автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.16, диссертация на тему:Методы и средства обеспечения единства измерений в оптической атомной спектрометрии

На правах рукописи

РГ1 од

Рукин Евгений Михайлович

МЕТОДЫ И СРЕДСТВА ОБЕСПЕЧЕНИЯ ЕДИНСТВА ИЗМЕРЕНИЙ В ОПТИЧЕСКОЙ АТОМНОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

05.11.16 - информационно-измерительные и управляющие

системы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва, 2000

Работа выполнена в Государственном Унитарном Предприятии «Всероссийский научно-исследовательский институт оптико-физических измерений» (ГУЛ «ВНИИОФИ»)

Официальные оппоненты: доктор физико-математических

и химических наук, проф.

A.C. Сонин

доктор технических наук, проф.

В В. Помазанов

доктор технических наук, проф.

В.Л.Шкуратник

Ведущая организация: Московский Государственный

Университет им. М.В.Ломоносова, химический факультет

Защита состоится « X?/» 2000 г. в _ /4 час.

на заседании диссертационного совета при Всероссийском научно-исследовательском институте оптико-физических измерений по адресу: 103031, г. Москва, ул. Рождественка, д. 27.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ВНИИОФИ.

Автореферат разослан _ 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

доктор технических наук, ^ ^ Г.Н.Вишняков

£>3 </</.ЗЛсЛ5*03

1. ВВЕДЕНИЕ

Безопасность и охрана здоровья населения везде и всегда являются одной из важнейших проблем, которые приходится решать органам государственной власти любой страны. По мере повсеместного ухудшения экологической обстановки и загрязнения окружающей среды ужесточаются требования к осуществлению Государственного санитарно-эпидемиологического надзора (ГСЭН). Правовой основой деятельности органов ГСЭН в современных условиях являются недавно вышедшие законы Российской Федерации: «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения», «О защите прав потребителей», «О сертификации продукции и услуг». Технической базой осуществления ГСЭН являются методы и средства объективного контроля параметров и характеристик окружающей среды, а также обеспечения безопасности реализуемой в стране отечественной и импортной продукции. Особая роль, которую должны играть органы ГСЭН в указанных направлениях, нашла отражение и в законе «Об обеспечении единства измерений». Это означает, что все средства измерений, используемые при решении задач органами ГСЭН, подлежат обязательной поверке, являющейся лишь одним из фрагментов системы обеспечения единства измерений во всех видах ГСЭН.

Единством измерений именуется такое их состояние, при котором результаты выражены в узаконенных единицах и погрешности измерений известны с заданной вероятностью, а средства и методы измерений стандартизованы, аттестованы и унифицированы. Система обеспечения единства измерений (ОЕИ) - динамичная система, нуждающаяся в постоянном совершенствовании, что достигается целенаправленным повышением качества измерений. Под качеством измерений следует понимать совокупность свойств состояния измерений, обусловливающих получение результатов измерений с требуемыми точностными характеристиками, в необходимом виде и в установленный срок.

К основным свойствам состояния измерений относятся:

- точность результатов измерений, характеризуемая погрешностями средств и методов измерений;

сходимость, отражающая близость друг к другу результатов повторных измерений, осуществляемых в одинаковых условиях;

воспроизводимость, отражающая близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных местах;

быстрота получения результатов, зависящая от рационально составленной методики измерений, уровня автоматизации измерений и обработки полученных данных; единство измерений.

До начала работы над диссертацией в стране практически отсутствовала система ОЕИ в области оптико-спектрального количественного анализа, методами и средствами которого пользовались многочисленные лаборатории ГСЭН Советского Союза. Поэтому объектом исследований, выполненных автором в течение 20 лет, результаты которых приведены в диссертации, явились разработка и реализация путей совершенствования системы обеспечения единства измерений в области атомно-спектрального анализа (АСА) следовых концентраций металлов в воде и пищевых продуктах.

Актуальность работы

Методы и средства атомно-спектрального анализа за последние годы широко внедрились в практику лабораторий ГСЭН России и используются в современной аналитической практике для выполнения массовых анализов воды, воздуха, почвы, продовольственного сырья и продуктов питания, различных материалов (посуды, игрушек и др.), в черной и цветной металлургии. Этими же методами и средствами действуют при

количественном определении микроконцентраций металлов в технологических продуктах химии, геологии, медицины и др. Наибольшей популярностью в аналитических лабораториях пользуются атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный анализы (AAA и АЭА), значительно меньшей - атомно-флуоресцентный анализ (АФА).

Все три метода являются количественными, а первый из них еще и арбитражным, и, следовательно, их важнейшим свойством должна считаться достоверность получаемых результатов анализа. Поскольку в настоящее время в лабораториях ГСЭН находятся в обращении сотни отечественных и импортных анализаторов, представляющих собой весьма чувствительные, с высокой разрешающей способностью спектральные приборы, создание и постоянное совершенствование государственной системы обеспечения единства измерений в этой области оптико-спектрального анализа является насущной, актуальной проблемой.

Актуальность проблемы породила цель данной работы, которой явились разработка, исследования и реализация комплекса научных, методических и аппаратурных решений, позволивших создать в стране основы системы обеспечения единства измерений методами и средствами оптико-спектрального анализа микроконцентраций металлов в растворах.

Достижение поставленной цели потребовало решения ряда научно-технических задач, а именно:

- проведения сопоставительного аналитического исследования методов количественного определения микроконцентраций металлов в растворах; выполнения теоретических и экспериментальных исследований путей метрологического совершенствования методов AAA и АФА;

- разработки, исследований и внедрения в практику лабораторий ГСЭН современных методик и приборов для выполнения экспресс-анализа растворов, содержащих металлы в микроконцентрациях;

создание методик поверки разработанных оптико-спектральных анализаторов.

Научная новизна работы

1. На основе анализа частотного спектра шума свечения пламени предложен унифицированный способ выделения сигналов поглощения и флуоресценции на его фоне с использованием дополнительного источника сплошного спектра, позволяющий уменьшить вклад его основной составляющей - флуктуационного низкочастотного шума, учесть влияние фонового поглощения и рассеянного излучения и тем самым улучшить метрологические характеристики методов АСА.

2. Теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность учета рассеянного излучения в АФА за счет эффекта уширения и самообращения контура линии излучения источника линейчатого спектра с полым катодом, питаемого импульсами тока различной амплитуды.

3. На основании экспериментальных данных о различной ширине линий излучения паров металлов в высокочастотном разряде и тлеющего разряда, питаемого импульсами тока большой амплитуды, предложены универсальные для АА и АФ анализа способы учета неселективного поглощения и рассеянного излучения, позволяющие повысить чувствительность этих методов за счет дополнительного самообращения линии излучения тлеющего разряда при прохождении через сформированное облако атомного пара при кратковременном прерывании высокочастотного разряда.

4. На основании экспериментальных данных о временной задержке процесса образования зоны повышенной концентрации невозбужденных атомов в области формирования тлеющего разряда, обусловленного импульсами тока большой амплитуды, предложен способ учета неселективного поглощения и рассеянного излучения в AAA и АФА, основанный на различии соотношения полезного сигнала и фона на начальном (до

50 мкс) и конечном (50-100) икс участке светового импульса, возникающем за счет эффекта уширения и самообрашения контура линии излучения.

5. На основании экспериментальных данных о наличии для ряда элементов ярких нерезонансных линий, обусловленных излучением тлеющего разряда, для которых скорость изменения интенсивности света при увеличении амплитуды тока, возбуждающего разряд, существенно выше, чем в случае резонансных линий, предложен способ учета дрейфа источника излучения, заключающийся в определении сигнала поглощения в ААА за счет измерения изменения интенсивности нерезонансной линии в дополнительном канале при введении в основной канал поглощающей среды.

Практическая значимость работы

1. Налажен серийный выпуск (выпущено в обращение более 500 шт.) оптических спектральных анализаторов «Квант», имеющих сертификаты об утверждении типа средства измерений и зарегистрированных в Государственном Реестре СИ, допущенных к применению в Российской Федерации.

2. Разработаны, утверждены и внедрены:

- методики выполнения измерений массовой доли и массовой концентрации 11 видов металлов;

методики поверки серийно выпускаемых разработанных в диссертации анализаторов типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2», «КВАНТ-г.ЭТА» Апробация работы

Результаты работы докладывались на 8 Российских и международных научно-технических конференциях, симпозиумах, семинарах.

Публикации

Всего по теме диссертации опубликовано 60 работ, в т.ч. получено 35 авторских свидетельства СССР и патента Российской Федерации.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем составляет 274 страницы печатного текста, в т.ч. 57 рисунков и 35 таблиц.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Основой обеспечения единства измерений атомно-спектральными методами служат разработанные в диссертации унифицированные аппаратура и методики выполнения измерений при атомно-абсорбционном анализе с пламённой и электротермической атомизаиией, а также с атомизацией в пламени при атомно-флуоресцентном и атомно-эмиссионном анализе.

2. Унифицированный способ выделения сигналов поглощения и флуоресценции на фоне шума свечения пламени, разработанный в диссертации на основе анализа его частотного спектра, позволяет с использованием дополнительного источника сплошного спектра уменьшить вклад в суммарную погрешность его основной составляющей -флуктуационного низкочастотного шума, учесть влияние фонового поглощения и рассеянного излучения и тем самым существенно улучшить метрологические характеристики атомно-спектральных методов анализа концентраций металлов в растворах.

3. Теоретически и экспериментально доказано, что питание источника линейчатого спектра с полым катодом импульсами тока различной амплитуды позволяет при анализе методом атомно-флуоресцентной спектрометрии учесть влияние на результаты измерений рассеянного излучения путем использования эффекта уширения и самообращения контура линии излучения.

4. Различие ширин линии излучения паров металлов в ВЧ разряде и в питаемом импульсами тока большой амплитуды тлеющем разряде позволяет путем использования

предложенных и исследованных в диссертации универсальных для атомно-абсорбционного и атомно-флуоресцентного методов анализа способов учета неселективного поглощения и рассеянного излучения повысить точность измерительной аппаратуры за счет дополнительного самообращения линии излучения тлеющего разряда во время его прохождения через сформированное облако атомного пара при кратковременном прерывании ВЧ разряда.

5. Временная задержка процесса образования зоны повышенной концентрации невозбужденных атомов в области формирования тлеющего разряда, обусловленного импульсами тока большой амплитуды, позволяет реализовать предложенный и исследованный в диссертации способ учета неселективного поглощения и рассеянного излучения при анализе методами атомно-абсорбционной и атомно-флуоресцентной спектрометрии, основанный на различии соотношений полезного сигнала и фона на начальном (до 50 мкс) и конечном (50-100) мкс участках светового импульса, порожденном эффектом уширения и самообращения контура линии излучения.

6. Наличие для ряда элементов ярких нерезонансных линий, для которых скорость изменения интенсивности света при увеличении амплитуды возбуждающего разряд тока существенно выше, чем в случае резонансных линий, позволяет реализовать способ учета дрейфа источника излучения, заключающийся в определении сигнала поглощения при анализе методом атомно-абсорбционной спектрометрии за счет измерения изменения интенсивности нерезонансной линии в дополнительном канале при введении в основной канал поглощающей среды.

П. Содержание работы

В первой главе проведено сопоставительное аналитическое исследование методов количественного определения микроконцентраций металлов в растворах. Объектами исследования явились следующие методы, используемые в основном при количественном элементном анализе [1,2]:

1. Фотометрический метод.

2. Методы атомной спектроскопии (атомно-эмиссионный, атомно-абсорбционный и атомно-флуоресцентный).

3. Рентгено-флуоресцентный метод.

4. Нейтронно-активационный метод.

5. Методы элементной масс-спектромегрии.

6. Электрохимические методы.

В диссертации показано, что, не имея серьезного развития в области элементного анализа, фотометрия тем не менее может быть достаточно эффективно использована для решения различных прикладных задач. В процессе работы над диссертацией автору пришлось решать задачи фотометрической сортировки и определения состава руд в технологических процессах горноперерабатывающей промышленности [3], а также разработать фотометрический сепаратор, осуществлявший определение полезных компонентов в руде с последующим их механическим отделением [4,5].

Наряду с аналитическими возможностями других методов применительно к количественному определению микроконцентраций металлов в растворах были сопоставлены их достоинства и недостатки. Помимо составивших основное содержание диссертации методов атомной спектроскопии, автор исследовал пути совершенствования аппаратуры для электрохимических методов определения элементного состава, в частности, полярографии переменного тока, направленные на улучшение метрологических характеристик этого метода [6-12].

На примере предложенной автором [12] схемы полярографа с компенсацией дрейфа источника линейно изменяющегося поляризующего напряжения показано, что повышение точности прибора обеспечивается блоком коррекции нелинейности за счет

периодической (с частотой переменного поляризующего напряжения) компенсации дрейфа.

Подробное рассмотрение данного устройства и аналогичных ему показало возможные пути совершенствования относительно простых систем регистрации классических полярографов. Возможно создание полярографической аппаратуры, в которой ее характеристики не будут определять аналитические возможности метода, все ограничения которого, в основном, обуславливаются электрохимическими процессами, происходящими в растворе со сложным валовым составом. Длительная работа автора в области полярографического анализа позволила сделать вывод о нецелесообразности использования данного метода как универсального для решения широкого круга аналитических задач из-за сложного методического обеспечения.

Следующий цикл решенных в диссертации задач был посвящен количественному определению содержания фтора и фтористого водорода [13-16]. Диссертантом решалась задача повышения быстродействия, точности и линейности твердоэлектролитного анализатора, а также расширения его динамического диапазона при сохранении простоты и надежности в работе.

Экспериментальная проверка показала, что прибор способен измерять концентрацию фтора от 0,1 до 1000 ррт, причем время установления составляет всего 180 с, а время релаксации не превышает 5 мин при концентрации фтористого водорода 0,5 ррт без учета транспортного запаздывания

Проведенные испытания показали также, что генератор фтористого водорода обеспечивает получение смеси заданной концентрации в течение длительного времени (не менее полугода), характеризуется высокой стабильностью, прост в эксплуатации и не создает помех при измерениях, так как полностью отключается коммутатор от измерительного тракта. В то же время генератор может быть постоянно подключен к газоанализатору, выполняя в процессе измерений роль побудителя расхода (тракт чистого воздуха), что является дополнительным его преимуществом.

Кроме фтора и фтористого водорода электрохимические датчики могут быть использованы также и для определения других газов, в частности, хлора и хлористого водорода. Таким образом, это направление перспективно для определения различных газов в атмосфере и воздухе рабочих зон. Однако существенного развития для контроля примесей металлов данное направление в настоящее время не имеет.

В результате аналитического исследования основных методов элементного анализа и некоторых возможных применений фотометрических и электрохимических методов для пробоподготовки и анализа фтора и фтористого водорода в диссертации сделан главный вывод о том, что в настоящее время наиболее важными и быстро развивающимися среди них считаются методы атомно-абсорбционной спектроскопии и методы, связанные с использованием индуктивно-связанной плазмы (в атомно-эмиссионных приборах и масс-спектрометрах).

Что касается перспективных методов (атомная абсорбция и ИСП), то каждый из них имеет свою область применения. Методы, связанные с применением ИСП, используют, как правило, тогда, когда требуется проводить одновременное определение большого числа элементов (20-30 и более) при значительном числе образцов. Только в этом случае оказывается оправданным использование достаточно сложной и дорогой аппаратуры, требующей ■ высокой квалификации персонала. Для анализа небольшого числа элементов или при малом числе образцов предпочтительным является метод атомной абсорбции. Отмеченные в гл. 1 достоинства этого метода (высокие чувствительность и селективность анализа, большая точность, возможность автоматизации, высокая производительность, относительная простота и невысокая стоимость аппаратуры) делают его незаменимым в современной аналитической практике

при решении самых различных задач прикладного и научного характера. Кроме этого, следует отметить, что перспективным с точки зрения создания недорогой аппаратуры для одновременного многоэлементного анализа является атомно-флуоресцентный метод, а решение некоторых- простых задач (определение элементов, легковозбудимых термически) целесообразнее осуществлять методами ПАЭС [14].

Таким образом, единство измерений в области элементного анализа концентраций металлов в растворах может быть обеспечено путем создания и организации серийного выпуска современной автоматизированной аппаратуры, основанной на метрологически исследованных .^оптических атомно-спектральных методах (ААС, АФС, ПАЭС) и стандартизованных, унифицированных методиках выполнения измерений, включающих операции пробоотбора и пробоподготовки. Решению именно этой проблемы посвящена настоящая диссертация.

Глава 2 содержит результаты теоретических и экспериментальных исследований путей улучшения метрологических характеристик методов атомно-спектрального анализа. Применительно к методам AAA и АФА показано, что на их метрологические характеристики в смысле ухудшения влияют две группы факторов: помехи и мешающие влияния.'

Помехи связаны, главным образом, с различием состава градуировочных растворов и реальных проб. Градуировочные растворы в атомной абсорбции обычно представляют собой подкисленные водные растворы определяемых элементов, а в пробе присутствуют элементы матрицы-катионы и анионы, влияние которых на абсорбцию определяемого элемента может быть значительным. Факторы этой группы порождают методические погрешности, минимизацию или исключение которых необходимо предусматривать при разработке методик выполнения измерений.

Мешающие влияния рекомендуется разделить на три группы:

1. при получении и переносе аэрозоля;

2. при воздействии пламени на пробу в конденсированной (особенно в твердой) или газовой фазе;

3. при возникновении паразитных излучений со спектрами, перекрывающими

спектры поглощения анализируемых элементов.

Факторы этих групп порождают как методические, так и инструментальные погрешности. Следовательно, способы их минимизации или исключения реализуются и при разработке методик выполнения измерений, и при создании измерительной аппаратуры.

Классификация помех и влияний достаточно условна, так как часто имеет место их совместное действие \ Однако можно утверждать на основании многолетнего опыта работы диссертанта в области AAA и АФА, что большинство рекомендаций по улучшению метрологических характеристик методов и аппаратуры AAA и АФА разработаны и реализуются в результате отработки методик выполнения измерений (включая пробоподготовку и пробоотбор), тщательных экспериментальных исследований и рационального конструирования как анализаторов в целом, так и их основных узлов, что и будет отражено в последующих главах работы.

Поэтому в гл. 2 проведено теоретико-экспериментальное исследование мешающих влияний третьей группы, особое внимание обращено на вторую и первую группы.

' Ермаченко Л.А. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях (методическое пособие). /Под ред. Л.Г.Подуновой. - М.: «Чувашия», 1997. - 207 с.

Основным источником спектральных погрешностей, влияющим на точность анализа и выбор конструкции измерительной аппаратуры, является нерезонансное в ААА (неселективное) поглощение, связанное главным образом с рассеянием света и молекулярной абсорбцией, и рассеянное излучение в АФА. Другим важным источником, снижающим точность анализа, служит свечение пламени (основное внимание в работе уделено приборам с пламенными атомизаторами; анализаторы с атомизаторами на основе графитовой печи имеют ряд специфичных влияющих факторов). Оба эти источника погрешностей создают фоновые помехи, которые необходимо подавлять.

Способы минимизации спектральных погрешностей различны, но в основном представляют собой сочетание методических и аппаратурных приемов. Результаты проведенного в диссертации теоретико-экспериментального исследования позволили разработать и реализовать пути существенного уменьшения спектральных погрешностей путем как подавления, так и учета влияния фоновых помех.

В процессе АСА в основном используются следующие способы подавления и учета фоновых помех: с дополнительным источником сплошного спектра, с источником линейчатого спектра в двух режимах питания или иные способы, основанные на эффекте уширения линии излучения. В гл.2 последовательно рассмотрены каждый из них с целью их использования з аппаратуре для АСА [18-20].

В практике АСА получил распространение и способ коррекции фона с помощью эффекта Зеемана. В диссертации он не рассматривался.

Способ попеременного возбуждения аналитической ячейки излучениями источников со сплошным и линейчатым спектрами в методе АФА был теоретически и экспериментально исследован на примере выделения флуоресцентного излучения из сигнала помех при наличии рассеянного излучения и свечения пламени. Структурная схема исследуемого АФА представлена на рис. 1, а на рис. 2 изображена зависимость сигнала ФЭУ от времени при возбуждении аналитической ячейки источниками сплошного и линейчатого спектра.

Способ учета и подавления влияния рассеянного излучения на результаты анализа поясняется временной диаграммой изменения выходного сигнала ФЭУ 16, изображенной на рис. 2. При перекрытии диском обтюратора источника со сплошным спектром и отключенном источнике с линейчатым спектром (участки 4-5, 8-9, 12-13) случайный снгнал % (0 на выходе фотоумножителя вызван в основном шумом свечения пламени. При включенном источнике с линейчатым спектром (участки 6-7 и 14-15) выходной сигнал фотоумножителя

и^=ифл1+ир1+^(1). (1)

При открытом источнике со сплошным спектром (участки 2-3, 10-11)

иф,у=ифд2-иР2+!;(1), __ (2)

где и^ь 11фл2 - сигналы флуоресценции, возбуждаемые источниками линейчатого и сплошного спектров, соответственно; иР1, ир2 - сигналы рассеянного излучения, порождаемого источниками линейчатого и сплошного спектров, соответственно.

Сигнал флуоресценции выделяется поэтапно следующим образом. Сначала интегрируется сигнал ФЭУ в течение промежутка времени т0 при прохождении излучения от источника со сплошным спектром через атомизатор. Через время интегрируется сигнал за время т„ при перекрытом диском обтюратора источнике со сплошным спектром, определяется разность полученных интегралов, усиливаемая затем в К) раз. Тогда при условии и^д «иф.,1

Рис.1. Структурная схема атомно-флуоресцентного анализатора: 1 - источник линейчатого спектра; 2 - блок импульсного питания;3 - источник сплошного спектра; 4,5, 6, 9 - кварцевые линзы; 7 - плоское зеркало; В - пламенный атомизатор; 10 - монохроматор; 11, 12 - сферические зеркала; 13, 14, 15 - диск, двигатель, датчик о&поратора соответственно; 16 - фотоэлектронный умножитель; 17 - электронный регистратор.

ифэу

Рис.2. Зависимость сигнала фотоумножителя от времени при возбуждении аналитической ячейки источниками сплошного и линейчатого спектра

При этом, полагая £(t) непрерывным стационарным случайным процессом, имеем M[Ji]=Ki-UP2, (4)

где M[Ji] - математическое ожидание разностного сигнала Ji.

Затем интегрируется выходной сигнал ФЭУ в течение времени т0 при испускании импульса излучения источником с линейчатым спектром, интегрируется выходной сигнал в течение времени т0 после окончания свечения источника с линейчатым спектром, находится разность Ji полученных интегралов

^о li+ZTe-rt, ^О Г„(0+ЗГ0+Г,

M[J2I = U^+Up,. (6)

Далее измеряется

J.-h, (?)

определяется коэффициент Kt при введенном в атомизатор холостом растворе из условия

M[J,-J2]=0 (8)

и, наконец, измеряется

MiJI-J2]=U4>.ll. (9)

В основе предложенного способа измерения флуоресцентного сигнала с корректировкой рассеянного излучения источником со сплошным спектром лежит допущение о возможности существенного уменьшения влияния низкочастотного шума свечения пламени при проведении этапов (3, 5) рис. 2. Естественно предположить, что измерение флуоресценции будет наиболее помехоустойчивым при xj=0 (рис. 2), однако конструкция обтюратора, модулирующего излучение со сплошным спектром, не позволяет получить близкое к нулю значение ij. Кроме того, стремление минимизировать длительность Т] существенно усложняет аппаратуру. Таким образом, для реализации предложенного способа важно оценить зависимость погрешности измерения полезного сигнала от длительности xi. Оценку произведем на основании выражения для дисперсии случайного сигнала Jj.

Шум свечения пламени полагается непрерывным стационарным случайным процессом с нулевым средним, заданным с помощью спектральной плотности

F(af) = Fl(af) + F2(a;), (10)

где Fi(o) - спектральная плотность дробового шума, равная постоянной величине N в полосе частот от - со0 до со0 и равная 0 вне этой полосы; F2 (<а) - спектральная плотность фдуктуационного шума, описываемая законом

Fz(o))= / , (11)

СО Л- сс

где Р и а - постоянные величины.

Найдем выражение для дисперсии D[Jt] в зависимости от т0 и tj. Начальный момент времени t0 полагаем равным нулю. Как известно, автокорреляционная функция

случайного процесса Я(т) однозначно определяется по спектральной плотности Р(ш) с помощью обратного преобразования Фурье:

вд = ]р(со)е,0)М(о.

(12)

Таким образом,

Здесь

К(т)=К,(т)+1Ыг). (13)

„ . . Исо,, БШСОТ

=-~--~> (14)

я со0т = {15)

2а

Пользуясь определением и известными свойствами дисперсии, нетрудно получить следующее выражение:

= +М[1о,„]2 -М[1'.„^2,.«,]} (16)

I,

где 1Ц =

^'(О - стационарный случайный процесс с автокорреляционной функцией Я,(т). Для моментов в выражении (16) находим:

оо оо

(17)

= {(11,/к - 1,)Л2;

о о

М[1'.То = '/ад +12)Л3. (18)

О т,+т0

Вычислив значения выражений (17), (18) с помощью (14), (15) и подставив результаты вычислений в выражение (16), получим:

2ЛГг„

■5, (®о *"<,)-

2

+ Р

+ -~е а' а' 1 а'

(19)

.^-""[х + е-2"" -2е—]--|[5,К(2г0 +г, -0)-^К(г0 +г, -/»И

Л" 0

Здесь

'• БШ и и

/ \ Г^пи ,

э,(у)= I-¿и.

п

о

Для дробового шума его значения, измеренные через время 1, не равное нулю, -некоррелированы. По этой причине зависимость погрешности измерений от Х[ целесообразно оценивать для флуктуационного шума. Выражение (19) при этом запишется в виде:

ОД:

2РК*

(1-е-ат°)

а2 а3

а

(20)

Преобразовав и введя замену а.то=у, получим:

ОД—'

«Ч2

р-<" 1 / ч

у -1 + е-у -1-(1 + _ 2е'у)

2РК „ .

■ а П

(21)

Значение С(у) при Т]=0 находим, разлагая функцию 0(у) в ряд Маклорена по степени у(у«1):

б(у) = у + 7,(у), (22)

где у1(у) - остаточный член ряда Маклорена.

Полагая, что максимальная длительность Т1 не должна превышать-^-, при х,

получим:

(23)

где у:(у) - остаточный член ряда Маклорена.

Оценка Dt.fi] по формуле (21) с использованием выражений (22), (23) показывает,

что при изменении Т[ от 0 до — ] монотонно увеличивается и становится равным

Поэтому при длительности Х1 стандартное отклонение -^ЦТ^] результат

измерений случайного сигнала ^ увеличивается не более чем в 1,3 раза. Таким образо» длительность т, = ■ вполне допустима.

Для экспериментальной проверки полученного результата определялись значени л/щТЛ при т, = ^ и т, =■— (табл.1). Для каждого значения Т[ стандартно

отклонение -^/©[Д, ] определялось из результатов 30 параллельных измерений сигнала II.

Измерения проводились при отключенном источнике с линейчатым спектром. ] этом случае сигнал II определялся только шумом свечения пламени.

Таблица 1

Длина волны, нм 11 D ___ и * ■

1 20 1!

i D

232,0 1,33 1,45 1,09

240,7 1,39 1,58 1,13

242,8 1,47 1,63 1,1

248,3 1,55 2,08 1,34

324,8 3,01 3,42 1,13

328,1 3,87 4,95 1,27

Таким образом, правильность расчетов была подтверждена результатам] экспериментальной проверки.

Анализ выражения (20) показывает, что при стремлении То к нулю дисперси: т]D[J,] монотонно убывает. Убывание дисперсии -y'DfJ,] идентично повышении точности измерений, но уменьшение длительности то приводит к необходимосп увеличения частоты модуляции источников света. Частота модуляции Гч выбиралас максимально допустимой техническими характеристиками обтюратора (f4 = 70 Гц). Пр1

То 1

этом длительность Т! равнялась—, a хп =

Одной из основных особенностей АФА является необходимость использование более ярких, чем в AAA, источников линейчатого спектра, поэтому и для коррекцш рассеянного излучения использована мощная ксеноновая лампа с механический прерывателем. Использовать такую лампу в импульсном режиме достаточно сложно Поэтому реализация такого способа учета рассеянного излучения при разрабо™ массового атомно-флуоресцентного анализатора нецелесообразна. Использование Ж1 данного способа в атомно-абсорбционном анализе представляет интерес при условш создания стабильных, недорогих источников сплошного спектра, работающих i импульсном режиме. Учет же свечения пламени может осуществляться по аналогии < вышеизложенным.

Способ учета неселективного поглощения при работе источника линейчатогс спектра в двух режимах работы был впервые применен в AAA [22]. Применение i

развитие этого способа в АФА [21, 23, 24] рассмотрено в гл. 2. Для обоснования возможности учета рассеянного излучения указанным способом были проанализированы процессы, которые происходят при взаимодействии возбуждающего резонансного излучения с газообразным веществом в атомизаторе. Полная интенсивность свечения флуоресценции в спектральном диапазоне, соответствующем ширине линии возбуждающего излучения, пропорциональна числу атомов, переведенных в верхнее состояние излучающего перехода:

1ф= |1> = ЬУтп ^т-Атп, (25)

где I* - интенсивность свечения флуоресценции на частоте у; Ь - постоянная Планка; V . - частота, соответствующая центру линии излучающего перехода (ш -> п); А . коэффициент Эйнштейна; 1Чт - заселенность уровня ш; Ду - ширина линии флуоресценции.

Изменение заселенности 1Чт определяется процессами индуцированного возбуждения, спонтанного распада, тушением и передачей энергии в результате неупругих столкновений (например, резонансная передача) и описывается уравнением:

^ = (26) 01 к т <п

где Н . - матрица вероятностей столкновительных переходов; \Ут„ и \У„т- вероятности

индуцированных переходов (т -» п) и (п—>т) соответственно; - число атомов в невозбужденном состоянии.

Пусть §(у) <1у - вероятность перехода между энергетическими уровнями тип при поглощении фотона. Тогда, полагая, что ширина линии поглощения много меньше ширины линии возбуждающего излучения, для вероятности поглощения кванта на переходе п —» ш можно получить

Ш - 1Утп§(Утп )СТчт

' ( '

тп

с-д

где о =—г-25-; 1(Утп)~ интенсивность возбуждающего излучения в центре линии

поглощения; с - скорость света в вакууме.

Для лоренцевой линии поглощение g(v,nn) =—-—, а для доплеровской - §(Утп)

яДУ5

1

=- —, где Дус и Дуп - столкновительная и доплеровская ширина линии на

Д^о V я-

полувысоте. Для определения Мт воспользуемся приближением стационарного стока

—¡Г = °- (28)

Л

а

Тогда, учитывая, что ат = — с где ¡т и - кратности вырождения уровней гпи

8„

п, получим:

м =_Nl,almg{vmn)

' (29) 8т к * тп ) т ¿т * тп )

Известно, что увеличение интегральной интенсивности I резонансного излучения спектральной лампы может сопровождаться уширением или самообращением контура линии. При этом возможны следующие ситуации: контур линии испускания уширяется незначительно; контур линии испускания уширяется; контур линии испускания уширяется и самообращается. Поскольку интенсивность рассеянного излучения пропорциональна I, то, как следует из (25) и (29), в первом случае скорости нарастания интенсивности флуоресцентного и рассеянного излучения при увеличении интенсивности источника практически не будут отличаться. Второй случай будет характеризоваться существенной разницей скоростей нарастания сигналов рассеяния и флуоресценции. В третьем случае скорость нарастания флуоресценции станет отрицательной.

Проведенные экспериментальные исследования подтвердили полученные качественные результаты. Для возбуждения флуоресценции использовались шестизлементные двухразрядные высокоинтенсивные лампы типа ЛК и лампы с полым катодом типа ЛС. Питание ламп осуществлялось импульсным источником тока. Свет с помощью кварцевой линзы фокусировался в пламени цилиндрической горелки пропан-воздух (размер изображения 4-5 мм). Флуоресцентное излучение фокусировалось кварцевой линзой на входную щель монохроматора. Сферическое зеркало вторично направляло отраженный световой поток через атомизатор. Выделение резонансных линий осуществлялось монохроматором МДР-23. Для регистрации флуоресценции использовался фотоумножитель ФЭУ-39А. Дальнейшая обработка сигнала, снимаемого с нагрузки фотоумножителя, производилась электронным регистрирующим устройством, снабженным самопишущим потенциометром КСП-4.

Различие в скоростях изменения сигналов, обусловленных флуоресценцией и рассеянием, позволило проводить учет рассеянного излучения при проведении измерений в двух режимах работы лампы, при которых

1 р1 фл1

где 1^1,1^2 " интенсивности рассеянного излучения в первом и во втором выбранных режимах при введении в атомизатор эталонного раствора, не содержащего анализируемый элемент (раствор лантана); - интенсивности флуоресцентного излучения в

первом и во втором режимах при введении в атомизатор эталонного раствора анализируемого элемента.

Измерялись интенсивности рассеянного излучения в первом и втором

режимах при введении в атомизатор эталонного раствора, не содержащего анализируемый элемент (растворы лантана или кальция). Интенсивности ^Лфл: флуоресцентных

сигналов определялись в двух режимах при введении в атомизатор эталонного раствора анализируемого элемента. Далее в атомизатор вводили раствор, содержащий неизвестную концентрацию анализируемого элемента, и в выбранных режимах работы лампы измеряли величины А и В:

А = (31)

В = 1р2+1;2, (32)

где I*,, - сигналы рассеянного и флуоресцентного излучения в первом режиме;

- сигналы рассеянного и флуоресцентного излучения во втором режиме. Решением системы уравнений (31), (32) является

J3T

А-В —

тэт

—' (33>

1 U.Q

,ЗТ ТГГ

_ фл2 р2

где

фл! *pl

Из выражения (33) следует, что использование источника света в двух режимах работы приводит к потере чувствительности, определяемой величиной oto. Так, при определении золота в рудах с использованием ламп типа ЛС наблюдалось снижение чувствительности не более чем на 30%.

Рассмотренный способ учета рассеянного излучения был опробован при АФС золота в рудах. Результаты измерений, приведенные в табл. 2., показывают, что при наличии рассеянного излучения, превышающего интенсивность флуоресцентного сигнала в 2-8 раз, возможно определение золота в рудах с использованием рассмотренного способа. Для сравнения в таблице приведены результаты анализа тех же продуктов с использованием дополнительного источника со сплошным спектром излучения. Полученные обоими способами результаты лежат в пределах допустимых расхождений, однако простота аппаратурной реализации учета рассеянного излучения с использованием уширения резонансной линии делает его предпочтительным по сравнению с классическим. Кроме этого, как уже отмечалось, для учета рассеянного света при анализе продуктов со сложным валовым составом (с дополнительным источником сплошного спектра) более вероятны спектральные помехи, обусловленные возбуждением флуоресценции источником со сплошным спектром в диапазоне частот, определяемом спектральной шириной щели монохроматора.

Таблица 2.

Результаты определения содержания золота в рудах с использованием спектральной лампы типа ЛС в двух режимах работы и дополнительного источника сплошного спектра

Xs пробы Хим. Анализ, г/т АФС с использованием дополнительного источника сплошного спектра АФС с использованием источника света в двух режимах работы JL Допустимые расхождения, г/т

РЗС-2" 5.8 5.78 5.8 3.2 1.5

РЗС-З ' 0.94 0.86 0.88 3.5 0.5

1 4.6 4.61 4,56 1.8 1.5

2 4.3 4.38 4.41 2.7 1.5

3 2.6 2.79 2.83 3.2 1.1

4 1.6 1.53 1.42 4.3 0.7

5 3.2 2.84 2,97 5.2 1.1

6 4.7 4.58 4.66 6.3 1.5

7 1.3 1.27 1.12 8.4 0.7

Примечание. Режимы работы лампы типа ЛС: амплитуда импульсов тока в первом и во втором режимах работы соответственно 60 и 480 мА; длительность импульсов тока в первом и во втором режимах работы соответственно 2 и 0,25 мс.

* Отношение интенсивности рассеянного и флуоресцентного излучения в

первом режиме работы лампы типа ЛС. ** Аттестованные пробы.

Таким образом, в результате проведенных исследований установлено, что в ряде случаев при увеличении тока через спектральные лампы типа ЛК и ЛС скорость нарастания интенсивности рассеянного излучения существенно превышает скорость изменения интенсивности флуоресцентного излучения. Рассмотренный способ учета рассеянного излучения за счет использования спектральных ламп в двух режимах работы доказал возможность его применения на примере анализа золотосодержащих руд.

Для уширения и самообращения резонансных линий в методах АФА и AAA в диссертации были разработаны и исследованы основанные на использовании кварцевой трубки с полым катодом два способа, позволившие учесть влияние интенсивности рассеянного излучения в АФА и неселективного поглощения в AAA [25, 26]. С целью уменьшения спектральной погрешности в методе АФА в диссертации было предложено [27] облучать атомный пар в аналитической ячейке (атомизаторе) потоком импульсного резонансного излучения тлеющего разряда спектральной лампы с полым катодом (ЛПК) длительностью т и периодом Т, а также дополнительно возбуждать его излучением высокочастотного разряда в парах металлов с использованием высокочастотной безэлектродной лампы (ВСБ) [28, 29].

При этом высокочастотный разряд прерывается с периодичностью Т на временные промежутки т, согласно условию 8 < Т/т < 12; 10 мкс < т < 100 мкс. Интенсивность флуоресценции определяется по формуле

/(0 = }/,(0А-фг(0А, (34)

о о

где I[(t), I:(t) - зависимости интенсивности излучения аналитической ячейки от времени при облучении высокочастотным и тлеющим разрядами, соответственно; К - отношение интегральных интенсивностей тлеющего разряда и высокочастотного разряда, возбуждающих флуоресценцию в парах металла.

Схема атомно-флуоресцентного анализатора, реализующего такой способ измерений, приведена на рис.3. Излучение ЛПК 1, питаемой импульсами тока длительностью т и периодом следования Т от блока питания 2, фокусируется кварцевой линзой 4 на пламенный атомизатор 3. Излучение флуоресценции, проходя через линзу 4, попадает на входную щель монохроматора 8. Оптический сигнал, выделяемый монохроматором на длине волны анализируемого элемента, преобразуется фотоприемником 9 и затем поступает в электронное регистрирующее устройство 10. Излучение ВСБ 6, питаемой от блока питания 7, прерываемое в соответствии с указанным выше условием, проходит по другому оптическому пути и линзой 4 также фокусируется на атомизатор.

Режимы работы источников излучения 1 и 6 поясняются временными диаграммами на рис. 4, 5. На время свечения ЛПК т (рис. 4) излучение ВСБ прерывается (рис. 5). Момент включения ВСБ после прерывания ее излучения при соблюдении вышеприведенных условий характеризуется увеличением интенсивности излучения в момент включения ВЧ поля, что можно объяснить большим, по сравнению со стационарным режимом работы, количеством невозбужденных атомов.

Граничные значения скважности выбраны из условия получения максимальной интенсивности излучения ВСБ и выглядят следующим образом:___

т/Т 1 4 1 6 а 10 12 14 16 18 20

I, отн.ед. 0,68 0,89 0,98 1,00 0,95 0,84 0,65 0,48 0,40

Измерения флуоресцентного сигнала выполняются в определенной последовательности.

Во время х свечения лампы с полым катодом интегрируется интенсивность излучения атомизатора, представляющая собой сумму рассеянного, флуоресцентного излучений и собственного излучения пламени. Далее по окончании свечения ЛПК за то же время х измеряется сумма флуоресцентного и рассеянного излучений, обусловленная свечением ВСБ, а также собственное излучение пламени. Затем в регистрирующем устройстве проводится вычитание двух аналитических сигналов, полученных от ЛПК и от ВСБ. Спектральные характеристики использованных источников света при выбранных режимах работы таковы, что отношение рассеянного сигнала к флуоресцентному для ЛПК значительно выше такового для ВСБ. Поэтому вычитание из сигнала, возбужденного ВСБ, сигнала, возбужденного ЛПК, позволяет выделить флуоресцентный сигнал, зависящий от содержания определяемых атомов в анализируемой среде.

Для коррекции рассеянного излучения перед началом измерений проводится его уравнивание по двум каналам: от ЛПК и от ВСБ. Оно осуществляется следующим образом: в атомизатор вводится раствор, дающий заметное рассеянное излучение и не содержащий определяемого элемента, затем путем измерения интенсивностей рассеяния в обоих каналах находится значение коэффициента К (см. (34)), после чего проводится уравнивание рассеянного излучения. Таким образом, при введении в атомизатор анализируемого раствора по двум каналам измеряются сигналы флуоресценции, рассеянного излучения и собственного свечения пламени. Затем после уравнивания рассеянного излучения и обработки аналотических сигналов согласно формуле для расчета интенсивности флуоресценции регистрируется интенсивность флуоресценции, пропорциональная концентрации анализируемого элемента.

Другой способ учета рассеянного излучения основан на том, что излучение тлеющего разряда ЛПК перед облучением аналитической ячейки дополнительно пропускается через пары определяемого элемента, образованные высокочастотным разрядом ВСБ.

С целью увеличения точности и чувствительности метода ААА были предложены, разработаны и исследованы в диссертации дза способа с использованием изменяющихся по амплитуде импульсов тока возбуждения излучателя и учета его дрейфа.

Общим для двух рассмотренных в работе способов количественного определения концентрации веществ является возбуждение источника излучения импульсами тока, изменяющимися по амплитуде, и измерение коэффициента поглощения анализируемым веществом при различной ширине линий резонансного излучения.

Увеличения точности результата измерений удалось достичь, возбуждая резонансное излучение суперпозицией прямоугольных импульсов тока и затухающих гармонических колебаний и проводя измерения в первом полупериоде и по окончании процесса затухания, соблюдая условие

Рис. 3. Функциональная схема атомно-абсорбционного анализатора: 1 - спектральная лампа с полым катодом; 2 - блок питания ламп; 3 - атомизатор; 4 - фокусирующие кварцевые линзы; 5 - сферические зеркала; 6 - высокочастотная безэлектродная лампа; 7 - блок питания лампы; 8 - монохроматор; 9 - фотоприемник; 10 - электронный регистратор.

Рис. 4. Временная диаграмма режима работы лампы с полым катодом

§1

II

V

т

V

Время

Рис. 5. Временная диаграмма режима работы безэлектродной лампы

- + J Тимп < 50 мкс,

где Т„„„ - длительность прямоугольного импульса;

Тит - период затухания гармонических колебаний;

2

fr - частота гармонических колебаний; fr = (5-10)-.

В первом предложенном способе [30] реализуется эффект аномального увеличения коэффициента атомного поглощения при форсированном возбуждении спектральной лампы с полым катодом. Наложение затухающих гармонических колебаний на прямоугольный импульс тока приводит в начальный момент (до 50-100 мкс) действия импульса к существенному повышению интенсивности излучения (в 2-3 раза) без характерного уменьшения коэффициента атомного поглощения. Это обусловлено тем, что при форсированном возбуждении в начальный момент времени перед полостью катода спектральной лампы не успевает образовываться облако атомных паров достаточной плотности и контур линии излучения не претерпевает уширения за счет самопоглощения. Измерения, проведенные в начальный момент (в первом полупериоде колебания), позволяют получить максимальный коэффициент атомного поглощения при высокой интенсивности излучения, тем самым повышается соотношение сигнал/шум. По истечении времени формирования облака атомных паров (по окончании процесса затухания) коэффициент атомного поглощения, за счет уширения линии излучения, резко падает и устанавливается на определенном уровне, после чего целесообразно проводить второе измерение. Таким образом, за время действия одного импульса возбуждения проводятся два измерения, максимально приближенные друг к другу, и при благоприятных соотношениях сигнал/шум, что позволяет повысить точность учета неселективных помех.

Повышение чувствительности AAA достигается другим способом [31]. Возбуждение источника излучения осуществляется импульсами тока, изменяющимися по амплитуде. Выделение аналитического сигнала проводится путем измерения коэффициентов атомного поглощения анализируемого элемента при различной ширине контура резонансной линии. Возбуждение источника излучения осуществляется последовательностью из четырех импульсов тока. При этом первые два импульса излучения регистрируются на длине волны резонансной линии анализируемого элемента, третий и четвертый импульсы - на длине волны дополнительной линии. По аналитическому сигналу, выделенному на длине волны резонансной линии, и по уровню ослабления интенсивности третьего импульса излучения проводится нормирование интенсивности четвертого импульса излучения. Концентрация анализируемого элемента определяется по повышению интенсивности излучения пронормированного импульса с соблюдением следующего условия; 2AIp/Ai <AIaonMi, где Д1р, Д1д0п - приращения интенсивностей соответственно резонансной и дополнительной линии излучения; 4i -приращение амплитуды импульса тока возбуждения источника излучения.

В заключительной части гл.2 приведены результаты исследований и реализации предложенных диссертантом [32-34] способов увеличения точности измерений методом AAA за счет учета дрейфа источника излучения и коррекции дрейфа измеряемого сигнала.

Для увеличения точности измерений за счет учета дрейфа источника света регистрируемую интенсивность на аналитической линии определяемого элемента необходимо поддерживать постоянной путем изменения интенсивности возбуждающего излучения, при этом атомное поглощение определяется по приращению интегральной

интенсивности источника света при введении в зону атомизации анализируемого элемента [32].

В диссертации исследовались два новых способа улучшения метрологических характеристик ААА путем коррекции дрейфа измеряемого сигнала [35]. Для реализации одного из двух способов был разработан атомно-абсорбционный анализатор, структурная схема которого изображена на рис. 6. На рис. 6а изображены эпюры напряжений, поясняющие предложенный способ.

Анализатор состоит из спектральной лампы 1, атомизатора 2, монохроматора 3, фотоэлектронного умножителя 4, выход которого подключен к входу измерительного устройства 5. Выход устройства 5 соединен с входом устройства 6 сдвига уровня и через ключ 7 со входом устройства 8 нормирования . Выход устройства 8 соединен с первым входом 9 управляемого блока 10 питания. Выход устройства 6 сдвига уровня через второй ключ И подключен к регистратору 12, а через третий ключ 13 к входу измерителя 14 скорости дрейфа. Выход измерителя 14 через четвертый ключ 15 соединен с входом устройства 16 линейной коррекции. Выход устройства 16 подключен к второму входу 17 управляемого блока 10 питания, выход которого соединен со спектральной лампой 1. Стабильность сигнала, вырабатываемого устройством 5 (этот сигнал пропорционален интенсивности излучения резонансной линии спектральной лампы 1), определяется стабильностью работы спектральной лампы 1, атомизатора 2, монохроматора 3, фотоэлектронного умножителя 4, измерительного устройства 5, основной вклад в погрешность при атомно-абсорбционных измерениях вносит долговременный дрейф излучения спектральной лампы 1. Являясь мультипликативной помехой, долговременный дрейф излучения существенно влияет на точность измерения, что подтверждается приведенными ниже математическими выражениями.

В общем виде напряжение на выходе измерительного устройства 5 (пропорциональное интенсивности излучения) можно выразить как:

и(1)=и0+ад, (эпюра 1)

где Ц, - начальное напряжение;

А^) - функция времени.

Известно, что с заданной точностью долговременный дрейф системы аппроксимируется кусочно-линейной функцией, где для ¡-ого измерения можно записать:

и,(1)=и0|+к,1,

где 1, < г < ^ + Д1;

и01 - начальное напряжение при ¡-ом измерении; к! - тангенс угла наклона аппроксимирующей прямой при ¡-ом измерении.

Напряжение на выходе измерительного устройства 5 при введении в атомизатор анализируемого раствора выражается формулой:

и',(1) = аи1(0 = а(и01-к10,

где а - коэффициент ослабления измеряемого сигнала, зависящий от

концентрации анализируемого элемента.

Абсолютная погрешность ¡-ого измерения определяется как разность 5абс=аио-(аи|-ак,1)=а(ио-и0-ак,1.

Рис. 6. Блок-схема атомно-абсорбционного анализатора

и

2 3

т

■ т

■ т

■ 7*

■ Г

Рис. 6а. Эпюры напряжений

Относительная погрешность измерений определяется как отношение

_аЩ0 -У,.)-ак,г и, к,г

^ отн - - - - *

аи,, аи„ П

где аЦ, - напряжение на выходе устройства 5 при измерении анализируемого раствора при условии полного отсутствия дрейфа, т.е. и(0=ио.

Если перед ¡-тым измерением уравнивают и^Ц» т.е. проводят нормирование, то получаем выражения

о

Из двух последних выражений видно, что погрешность 1-ого измерения при прочих равных условиях зависит от к;, а также от I (времени) ¡-ого измерения. Из этого следует, что увеличение времени измерения, часто необходимое для статистической обработки сигнала, т.е. интегрирование и т.п., приводит к увеличению погрешности, поэтому целесообразно проводить непрерывную коррекцию дрейфа в течение времени измерения.

Устройство работает следующим образом.

В момент времени ^ в атомизатор 2 подается раствор, не содержащий анализируемый элемент (например, вода), ключи 7, 11, 13, 15 разомкнуты. Сигнал, снимаемый с фотоэлектронного умножителя 4, поступает на вход измерительного устройства 5. В устройстве 5 осуществляется преобразование этого сигнала - усиление, синхронное детектирование, фильтрация и т.п. На выходе устройства 5 вырабатывается напряжение постоянного тока, пропорциональное световому потоку, регистрируемому фотоэлектронным умножителем 4. Эпюра 1 показывает изменение выходного напряжения устройства 5 под действием дрейфа интенсивности спектральной лампы 1. С выхода устройства 5 сигнал поступает на вход устройства б, которое осуществляет инверсию входного напряжения и, кроме того, сдвигает уровень сигнала на величину начального напряжения Ьто- Для наглядности на эпюре 2 показано выходное напряжение устройства 5 при измерении сигнала поглощения без коррекции дрейфа. При этом на выходе устройства сдвига уровня действует напряжение, изображенное на эпюре 3. В момент времени ^ замыкается ключ 7, при этом на вход устройства 8 нормирования поступает действующее значение выходного напряжения Ц устройства 5. В устройстве 8 это напряжение сравнивается с опорным напряжением Ц, и вырабатывается сигнал разбаланса, который поступает на первый вход 9 управляемого блока 10 питания. Под действием сигнала разбаланса блок 10 изменяет ток спектральной лампы (как следствие интенсивности свечения) в сторону, направленную в конечном итоге на сведение сигнала разбаланса к нулю Таким образом, путем изменения интенсивности свечения спектральной лампы осуществляется уравнивание 11; и и0, т.е. нормирование измеряемого сигнала за время /7-Ь и (эпюра 4, где показано напряжение на выходе устройства

5 при атомно-абсорбционных измерениях с коррекцией дрейфа). В момент времени ключ 7 размыкается, а ключ 13 замыкается на период При этом сигнал с выхода устройства 6 поступает на вход измерителя 14 скорости дрейфа. Измеритель 14 вырабатывает напряжение, пропорциональное тангенсу угла наклона аппроксимирующей прямой за время ^г, т.е. величину, пропорциональную скорости дрейфа измеряемого сигнала (эпюра 5). В момент времени ¡з в атомизатор вводится анализируемый раствор, ключ 13 размыкается, а ключи 11 и 15 замыкаются на период 1з-14. При этом напряжение с выхода измерителя 14 поступает на вход устройства 16 линейной коррекции. Устройство 16 вырабатывает линейно-изменяющееся напряжение, скорость нарастания которого равна скорости дрейфа, кроме того, устройство 16 осуществляет сдвиг линейно-

изменяющегося напряжения на величину ухода измеряемого сигнала за время измерения скорости дрейфа t2-t3. Полученный таким образом суммарный сигнал инвертируется (эпюра 6) и с выхода устройства 16 подается на второй вход 17 управляемого блока 10 питания. Под действием этого напряжения (путем изменения тока спектральной лампы) непрерывно в течение времени измерения t3-t4 сигнала поглощения осуществляется коррекция дрейфа измеряемой величины. При этом на входе регистратора 12 действует напряжение, показанное на эпюре 7. Для наглядности можно сравнить эпюры 3 и 7, где представлены результаты измерений сигналов поглощения соответственно без коррекции и с коррекцией дрейфа измеряемого сигнала.

Все операции - включение ключей, подача растворов в атомизатор и т.п. -осуществляются по командам с программного устройства.

По результатам выполненных в главе 2 исследований в диссертации сделаны следующие основные выводы:

1. Создание атомно-флуоресцентных анализаторов с источником сплошного спектра для подавления влияния рассеянного излучения нецелесообразно. Это обусловлено тем, что отсутствуют серийно выпускаемые мощные (1 кВт и более) спектральные лампы со сплошным спектром, работающие в импульсном режиме. Кроме этого, использование источников такой мощности серьезно усложняет аппаратуру и затрудняет ее сервисное обслуживание.

2. В случае AAA используются маломощные источники сплошного спектра, поэтому подавление влияния неселективного поглощения с их использованием в импульсном режиме возможно и целесообразно.

3. При использовании способов подавления влияния неселективного поглощения и рассеянного излучения в АСА, основанных на эффекте уширения и самообращения линии излучения, требуется создание специальных импульсных обычных и мощных (для АФА) источников линейчатого спектра, работающих в режиме импульсов тока повышенной амплитуды (до 1 А в импульсе) и сохраняющих при этом необходимую долговечность. Кроме этого, указанные источники для широкого круга элементов должны обеспечивать эффективное уширение контура линии излучения, чтобы потеря в чувствительности не превышала (30-40)%. В случае AAA представляется перспективным создание таких источников для приборов ограниченного действия, например, анализатора мышьяка.

4. Основным преимуществом атомно-флуоресцентного анализа является его многоэлементность. Поэтому источники света должны быть многоэлементными, в силу особенности АФА более яркими (в 10-30 раз), чем в AAA, и обеспечивать достаточное уширение контура линии излучения. Такие источники света в России и за рубежом в настоящее время не выпускаются, а их создание требует проведения серьезных работ. Таким образом, более перспективным в настоящее время для АФА является путь создания систем проточно-инжекционного анализа, осуществляющих предварительный сброс матричных компонентов и тем самым исключающих влияние рассеянного излучения.

5. Предложенные другие специальные способы возбуждения излучения и источники света также представляют интерес для приборов ограниченного действия в силу отсутствия их серийного выпуска и невозможности их создания в настоящий момент для всех элементов.

6. Рассмотренный способ измерений в присутствии помех, создаваемых свечением пламени, является универсальным для АФА и AAA и может быть использован при создании приборов АСА.

7. Способы измерения сигнала, основанные на введении дополнительного измерительного тракта и предназначенные для исключения влияния дрейфа источника света, представляют интерес при создании полностью автоматизированных приборов, , снабженных ламповыми турелями для последовательного многоэлементного анализа.

Глава третья содержит результаты выполненных под научным руководством и при непосредственном участии диссертанта разработок, исследований и освоения серийного выпуска средств измерений микроконцентраций металлов в растворах. В процессе работы над диссертацией разработаны, исследованы и реализованы: атомизаторы; источники оптического излучения; аппаратура выделения, обработки и регистрации аналитических сигналов; серийно выпускаемые атомно-абсорбционные анализаторы с пламенной и электротермической атомизацией; приставки к оптическому атомно-спектральному анализатору.

При разработке пламенных атомизаторов [36, 37, 38] преследовались цели оптимизации режимов распыления пробы, горючего газа и окислителя путем совершенствования как конструкций горелок и насадок, так и схем управления атомизаторами в целом. Результатами этих разработок явились несколько описанных в гл. 3 новых атомизаторов, а также конструкций насадок, горелок, распылительных камер. В работе приведены и подробно описаны все новые конструктивные и схемные решения атомизаторов и их основных элементов.

В качестве источников излучения в разработанных в диссертации оптических атомно-спектральных анализаторах используются лампы с полым катодом (ЛПК), высокоинтенсивные двухразрядные лампы и дейтериевые лампы со сплошным спектром. Особый интерес представил импульсный режим питания ЛПК (гл. 2 диссертации , а также [39]).

Применение импульсного питания повышает интенсивность излучения ламп, что обеспечивает возможность их использования в атомно-флуоресцентном анализе и увеличение отношения сигнал/шум при атомно-абсорбционных измерениях; позволяет осуществлять селективную модуляцию резонансных линий излучения, а также попеременное возбуждение излучения двух и более ламп или катодов двухразрядной лампы за счет питания сдвинутыми во времени импульсами, тем самым может обеспечивать быстрое последовательное определение нескольких элементов или учет фонового поглощения; дает возможность исключить регистрацию собственного свечения резонансного детектора; позволяет в некоторых случаях учитывать неселективное поглощение за счет различия формы импульсов излучения резонансной и близкорасположенной нерезонансной линий, а также использовать лампы с полым катодом в сочетании с импульсным лазером в качестве атомизатора.

Исследования импульсных характеристик излучения ЛПК проводились на экспериментальной установке, обеспечивавшей измерения амплитуды тока в диапазоне (25-1000) мА длительностью (20-2000) мкс, с частотой повторения 70 Гц, а также постояннотоковый режим питания ламп до 50 мА. Все исследования ламп проводились при постоянном уровне тока 1 мА. Система регистрации, синхронизованная от источника питания ламп, обеспечивала сканирование синхроимпульса в пределах длительности импульса излучения с длительностью синхроимпульса (времени «выборки») (5-2000) мкс. Регистрация сигнала осуществлялась автоматическим потенциометром типа КСП-4. Форма импульса тока и излучения ламп исследовалась с помощью осциллографа типа С1-15. Использовалось пламя пропан-воздух.

Результаты проведенных исследований показали, что переходный процесс и искажение формы импульса наблюдаются в интервале длительностей (10-100) мкс от начала импульса. При дальнейшем увеличении длительности до 1000 мкс и более амплитуда импульса излучения остается практически постоянной. Длительность заднего фронта импульса не изменяется при изменении амплитуды тока и равна примерно (10-15) мкс. При изменении скважности от 5 до 100 форма импульса излучения также остается без изменения.

Для выбора импульсных режимов работы ламп с целью обеспечения учета

фонового поглощения исследовались зависимости атомного поглощения от амплитуды тока. Измерение атомного поглощения осуществлялось по всему импульсу излучения с длительностью «выборки» 10 мкс. На рис. 7 представлены полученные зависимости для линий Ре I 248,3 (а), Аи I 242,8 (б) и А§ I 328,1 нм (в), характеризующиеся различной формой импульса излучения. Атомное поглощение на начальном участке импульса уменьшается до определенного значения и далее остается практически постоянным (рис.7,в). Эти зависимости характерны для линий излучения элементов, для которых не наблюдается искажений переднего фронта импульса излучения (рис.7,6). При наличии искажений формы импульса зависимости несколько видоизменяются (рис.7, а, б) и имеют минимум поглощения на переднем фронте импульса излучения, практически совпадающий с пикообразным искажением переднего фронта импульса излучения. Его возникновение может быть объяснено дополнительным уширением линии излучения, возникающим за счет эффекта самопоглощения, обусловленного кратковременным увеличением плотности пара перед полостью катода вследствие резонансных явлений, рассмотренных выше. Исходя из полученных результатов исследования атомного поглощения по длительности импульса излучения, были построены зависимости атомного поглощения от амплитуды тока при длительности задержки 300 мкс и длительности «выборки» 10 мкс (рис.8). На основании этих зависимостей выбраны необходимые два режима работы ламп (по амплитуде импульса тока).

Таким образом, в результате исследований импульсного режима работы ламп с полым катодом определены оптимальные значения параметров импульсов тока для обеспечения возможности учета фонового поглощения и рассеянного излучения при атомно-абсорбционных и атомно-флуоресцентных измерениях. Показано, что с ростом амплитуды тока, начиная с некоторого значения, возрастает падение напряжения на лампе, что обусловливает увеличение коэффициента катодного распыления и, следовательно, увеличение интенсивности излучения. Определен критерий выбора параметров импульсов тока для сохранения срока службы ламп, соответствующего постояннотоковому режиму.

При импульсном питании спектральных ламп часто бывает целесообразно увеличивать амплитуду импульсов тока для улучшения аналитических характеристик методов АСА, однако при этом повышается потребляемая спектральной лампой мощность, что приводит к уменьшению срока службы лампы. Существуют способы увеличения интенсивности резонансного излучения в тлеющем разряде с полым катодом без увеличения потребляемой спектральной лампой мощности.

Одним из способов является подключение параллельно лампе реактивного элемента [40]. При соответствующем выборе его реактивного сопротивления возникают собственные колебания тока в лампе. При этом возрастает амплитуда тока спектральной лампы, однако напряжение на лампе падает и мощность, рассеиваемая лампой, остается без изменения при условии, что длительность импульса возбуждения подчиняется

условию / = —, где ^ - частота собственных колебаний тока тлеющего разряда; Ты -2 Ти

длительность импульса возбуждения.

С учетом результатов описанных исследований под руководством и при участии диссертанта разработаны и серийно выпускаются ЛПК типа ЛТ-6М в нескольких модификациях, предназначенных для использования как в отечественных, так и зарубежных анализаторах. Эти лампы позволяют проводить анализ 58 химических элементов. Кроме того, разработаны и выпускаются дейтериевые лампы с полым катодом, работающие в импульсном режиме и генерирующие излучение сплошного спектра дейтерия, а также двухразрядные высокоинтенсивные лампы для атомно-флуоресцентного анализа. Основными характеристиками выпускаемых ламп являются

отношение сигнал-фон, нестабильность и дрейф. Отношение сигнал-фон для выпускаемых ламп варьируется в диапазоне от 10 до 100 в зависимости от элемента. Фоном является среднее значение сигнала справа и слева от основной линии на расстоянии от 1 до 3 нм в зависимости от элемента.

Нестабильность лампы не превышает 0,2% за исключением TeSe - 0,4%. Дрейф интенсивности излучения за одну минуту измерений в разрабатываемых источниках не превышает 0,1%.

Немалую роль в решении задачи повышения помехоустойчивости AAA и АФА при измерениях сигналов соответственно абсорбции и флуоресценции на фоне свечения пламени, порождающего фоновое поглощение и рассеянное излучение, играет рационально построенная система выделения и регистрации аналитического сигнала.

В процессе работы над диссертацией были предложены и исследованы несколько вариантов аналоговых и цифровых систем, с использованием которых разработаны образцы атомно-спектральных анализаторов, явившихся прототипами описываемого далее современного прибора «Квант» (см.3.5 диссертации).

Одной из таких систем служила унифицированная система аналоговой регистрации, позволившая автоматически учитывать влияние рассеянного излучения в АФА и фонового поглощения в AAA. В основу реализуемого этой системой способа регистрации и обработки аналитического сигнала был положен принцип синхронного фазового интегрирования. Способ ■ предусматривает поочередное синхронное детектирование аналитических сигналов, разнесенных во времени их интегрированием за определенные интервалы времени с последующей записью в память продетектированных значений, затем сигналы обрабатываются. Способ обеспечивает обработку двухимпульсного сигнала по одноканальной измерительной схеме, что устраняет погрешности, обусловленные неидентичностью параметров элементов и устройств по различным каналам.

Испытанная аналоговая система регистрации имеет следующие параметры: динамический диапазон входных устройств - не менее 100 дБ; диапазон коррекции уровня рассеянного излучения - не менее 70 дБ; полоса пропускания измерительного тракта - не менее ЮОкГц; коэффициент нелинейности измерительного тракта - не более 0,05%; ослабление постоянного уровня сигнала - не менее 65 дБ; диапазон коррекции рассеянного излучения - не менее 20 дБ; постоянная времени коррекции - не более 4 с; баланс интенсивности импульсов - не менее 40 дБ; диапазон уравнивания сигналов - (30-75)% от номинального уровня; диапазон логарифмирования (25-75)% от номинального уровня. Указанная система регистрации была реализована в атомно-абсорбционном анализаторе «Спектр-5» и опробована при разработке автоматического анализатора золота в цианистых растворах золотоизвлекательных фабрик.

Описанный принцип построения унифицированной системы регистрации был положен в основу разработки опытного образца универсального оптико-спектрального анализатора [42-44] и его системы регистрации [45, 46].

В большинстве современных ААС с пламенной атомизацией (глава 2 диссертации) приемник излучения преобразует в электрические сигналы прошедшие через исследуемый образец световые потоки Фл, от лампы с узкой спектральной линией и Фсш, от лампы со сплошным спектром, а также поток Фф от фона (главным образом пламени). Для основного режима работы спектрометров - режима абсорбции - полезную

V, МКС

Рис. 7. Изменение атомного поглощения (а) по длительности (т) импульса излучения линий Fei 248,3 (а), Aul 248,3 (б) и Ag 328,1 нм (в) при различных амплитудах импульса тока (длительность импульса «выборки» 10 мкс): 50 (1), 100 (2), 150 (3), 200 (4), 250 (5), 300 (б), 350 (7), 400 (8), 500 (9) и 600 мА (10).

а, мкс

Рис. 8. Зависимости атомного поглощения (а) от амплитуды импульса тока (i) (х задержки 300 мкс, х импульса «выборки» 10 мкс) для линий Mnl 279,5 (1), Mgl 285,2 (2), РЫ 217,0 (3), Cul 324,8 (4), Pü 266,0 (5), Aul 242,8 (6), Col 240,7 (7), Fei 248,3 (8), Cdl 228,8 (9), Znl 213,9 (10) и Agí 328,1 нм(11)

информацию о свойствах образца содержит отношение (ФСШ1 - Фф)/(ФСПл + Фф); обычно используется логарифм этого отношения - оптическая плотность. При каждом определении концентрации с помощью ААС используются два значения оптической плотности - Опр, измеренное при введении в пламя исследуемого раствора, и 00, измеренное при введении в пламя так называемого «нулевого» раствора, заведомо не содержащего определяемого элемента. За полезный аналитический сигнал (т.е. величину, функционально связанную с концентрацией определяемого элемента) принимают разность 0Пр-В0.

Ток (и, следовательно, излучение) обеих спектральных ламп модулируется прямоугольными импульсами с периодом следования, равным примерно 11 мс, при этом световые импульсы лампы с узкой спектральной линией и лампы со сплошным спектром сдвинуты по фазе друг относительно друга. Преобразование всех световых потоков от спектральных ламп и пламени, а также обработка сигналов осуществляется поочередно, т.е. по трем разнесенным во времени каналам.

В процессе преобразования и обработки сигналы в каждом из каналов искажаются помехами и шумами, основными источниками которых являются спектральные лампы, пламя, фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), электронные усилители и преобразователи, внешние источники электромагнитных помех. Эти помехи и шумы имеют различные спектральные, временные и амплитудные характеристики, поэтому для их подавления используются . одновременно, несколько способов аналоговой и цифровой обработки сигналов.

Аналоговая обработка сигналов [47]. Подавление низкочастотных шумов пламени и ФЭУ осуществляется в процессе модуляции-демодуляции сигнала, при этом для повышения эффективности фильтрации сигналы от разных каналов сформированы внутри каждого периода в симметризованную группу с минимальными временными задержками внутри группы. Высокочастотные компоненты могут быть отфильтрованы обычными частотными методами. Фильтрация осуществляется в процессе демодуляции сигналов для каждого из каналов до их преобразования в цифровую форму. Это позволяет снизить уровень низкочастотных субгармоник, вызванных модуляцией ламп и цифровыми преобразованиями сигналов.

Аналоговая фильтрация позволила также заменить интегрирование сигнала суммированием его дискретных выборок, что, в свою очередь, позволило получить большую разрешающую способность с использованием простого и надежного малоразрядного АЦП.

Цифровая обработка сигналов, поступающих после преобразования в АЦП, производится в режиме реального времени с помощью микроконтроллера и компьютера. Для каждого из трех каналов микроконтроллер производит раздельное суммирование сигналов, поступивших с выхода АЦП в течение одного периода. Дальнейшая обработка данных производится с помощью компьютера и включает их цифровую фильтрацию, вычисление аналитического сигнала, его усреднение за время накопления Т (обычно Т*3-5 секунд), а также статистическое оценивание погрешности полученного результата.

Текущие значения сигналов в каналах дампы с узкой спектральной линией (Ь1;1), лампы со сплошным спектром (и°"л) и фона (и,ф) сглаживаются цифровым фильтром второго порядка; по сглаженным значениям вычисляется массив текущих значений оптической плотности

О; Инси^-и*)-^-!;*).

Затем массив Ц подвергается цифровой фильтрации, основанной на методе наименьших квадратов (МНК фильтр), при этом для аппроксимации дрейфа внутри массива используется линейная зависимость от времени. Значения Оь для которых

отклонение от соответствующей точки на прямой превышает 4 СКО, из массива исключаются и заменяются их расчетными значениями. После МНК фильтрации производится усреднение по массиву. По описанной процедуре находятся средние значения Опр и О0.

При нахождении полезного аналитического сигнала Б для уменьшения влияния низкочастотных шумов и дрейфа нулевой линии используют метод симметризованных измерений, в котором значение Э<, находится как среднее по результатам определения оптической плотности нулевого раствора до и после измерения раствора с образцом. Эта процедура может рассматриваться как фильтрация низких частот (меньших, чем 1/Т).

Используя массивы, по которым проводится усреднение оптической плотности, можно произвести статистическое оценивание случайной погрешности результата. При этом следует учитывать, что из-за наличия перед входом в АЦП аналогового фильтра первого порядка с эквивалентной постоянной времени т=100 мс между значениями сигнала в каждом из каналов, полученными за интервал порядка т, имеется дополнительная корреляция. Поэтому при статистическом оценивании - погрешности массив значений оптической плотности разбивается на группы по т ~К-х/Т чисел в каждой (К - общее число чисел в массиве), а стандартное отклонение Э, характеризующее случайную погрешность, рассчитывается между групповыми средними. Вычисленное таким образом значение Б позволяет оценивать погрешность результата всего по одному определению концентрации. Кроме того, оно дает возможность подобрать оптимальное время накопления.

Описанная выше процедура обработки сигнала может, с небольшими изменениями, быть применена и при работе спектрометра в режиме атомно-эмиссионного анализа. В этом случае излучение спектральных ламп не используется, а сигналы, поступающие по всем трем каналам, суммируются; вместо оптической плотности в качестве аналитического сигнала используется величина

Вся дальнейшая фильтрация производится по описанной выше процедуре.

Заключительная часть гл.З содержит подробные описания разработанных под научным руководством и при непосредственном участии диссертанта промышленных оптических атомно-спектральных анализаторов.

Прибор АФЛ-3 явился первым отечественным атомно-флуоресцентным анализатором [48]. Его основные аналитические характеристики приведены в табл.3. По таблицам 4 и 5 можно судить о точности анализатора в сопоставлении с данными, полученными путем пробирного и химического анализа.

Таблица 3.

Основные аналитические характеристики анализатора АФЛ-3

Элемент Длина волны, нм Источник света ПО*', мг/л ГД*\ мг/л

ли 242.8 ПК*' 0.001 8.5

Ай 328,1 лк 0.0002 2.5

ЛС-2*4 0.0004 -

Ре 248,3 ЛК 0.003 1

ЛС-1*4 0.04 7

Со 240.7 Ж 0,002 6

ЛС-1 0.02 4.5

№ 232.0 лк 0,001 2

ЛС-1 0.01 6

Си 324.8 ж 0.0001 3

ЛС-1 0.002 6

гп 213,9 ЛС-1 0.001 1.5

ВСБ-2*' 0.0001 1.5

С<1 228.8 ЛС-1 0.0004 -

ВСБ-2 0.00014 1

Эе 196.1 ВСБ-2 0.09 27.5

Те 214,3 ВСБ-2 0.03 3.5

В1 223.1 ВСБ-2 0.01 2

1п 451.1 ВСБ-2 0.04 1.5

РЬ 405.8 ЛС-1 0.2 -

ВСБ-2 0.005 15

* ПО - концентрация, флуоресцентный сигнал от которой в 2 раза превышает стандартное отклонение холостого опыта.

*2 ГЛ - граница линейного участка градуировочного графика, соответствующая концентрации, при которой отклонение от линейности составляет 5%.

* Ж - высокоинтенсивная лампа для определения А§, Си, Аи, Ре, Со. *4 ЛС-1 и ЛС-2 - лампы с полым катодом.

*! ВСБ-2 - высокочастотные безэлектродные лампы.

Таблица 4.

Результаты определения содержания золота и серебра в промышленных продуктах медного производства*

№ пробы Аи, г/т** Аг, г/т***

АФС пробирный анализ АФС пробирный анализ

1 0.50 0.54 2.2 2.4

0.46 2.3

2 0.43 0,54 2.3 2.4

0.42 2.2

3 0,44 0,5 8.0 5.0

0.56 8.0

4 0,34 0.4 1.5 1.8

0.54 1.5

5 0.84 0,7 3.6 3.4

6 0.24 0.13 0.9 0.9 _,

0.18 • 0.9

Продолжение таблицы 4.

7 0.22 0.1 1,1 0,8

0.22 1,1

8 0.16 0.13 0,9 0,8

0.16 0,8

9 0.4 0.3 0,8 1.0

0.4 0,8

10 0.2 0.2 0.7 0,8

0.3 0.7

* Разложение 5 г на 50 мл, по 2 параллельных навески из каждой пробы. ** Длина волны 242,8 нм; экстракция - 5 мл изоамилового спирта на 50 мл пробы. *** Длина волны 328,1 нм; уравнивание - по 1%-ному раствору Са.

Таблица 5.

Результаты определения содержания висмута и селена в промышленных продуктах медного производства*

ви % Бе, %

.Уз пробы АФС химическим № пробы АФС Химический

анализ анализ

1 0.0023 0.0028 1 5.0 5.2

2 0.0065 0.007 2 4.1 4.09

3 0.012 0.015 3 5.3 5.9

4 0.03 0.071 4 0.015 0.013

5 0.004 0.0045

б 0.002 0.0017

7 0.0018 0.0015

8 0.0028 0.0032

Примечание. Лампы типа ВСБ-2. Уравнивание по 1 %-ному раствору Са.

Для решения проблемы обеспечения единства измерений в области оптико-спектральных методов анализа необходимо было в первую очередь разработать отвечающую новым задачам, пригодную для серийного производства, современную, по возможности предельно автоматизированную измерительную аппаратуру, наладить ее выпуск и сервисное обслуживание, а также обеспечить пользователей унифицированными и стандартизованными методиками выполнения измерений. Кроме этого, необходимо было создать единую метрологическую- базу для поверки спектрометров, в которой при оценке показателей точности должна быть учтена такая важная особенность измерений в количественном анализе, как зависимость результатов от химического состава исследуемого объекта и способа приготовления исследуемого раствора.

С учетом вышеизложенного научно-производственной фирмой «КОРТЭК» под научным руководством и при участии диссертанта были разработаны и освоены в серийном выпуске пламенные оптико-спектральные анализаторы «КВАНТ-АФА» и «КВАНТ-2А».

Спектрометры предназначены для проведения количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения и испускания и, в первую очередь, для определения содержания металлов в растворах их солей в природных водах, в промышленных сточных водах, в растворах - минерализатах консистентных продуктов, технологических и прочих растворах. Основные области применения спектрометров -

контроль объектов окружающей среды (воды, воздуха, почв), анализ пищевых продуктов и сырья для их изготовления, медицина, научные исследования.

Приборы позволяют реализовать следующие методы анализа:

- атомно-абсорбционный (АА);

- атомно-абсорбционный с ртутно-гидридным генератором (АА РГ);

- атомно-абсорбционный с проточно-инжекционным концентрированием (АА ПИК);

- атомно-эмиссионный (АЭ);

- атомно-флуоресцентный (КВАНТ-АФА).

Спектрометры состоят из следующих основных частей:

- блока спектральных ламп;

- атомизатора;

- блока монохроматора;

- блока фотоэлектронного умножителя;

- электронного блока;

- газораспределительной системы.

Функциональная схема спектрометров приведена на рис. 9.

Анализируемый раствор отбирается всасывающим капилляром распылителя (пульверизатора) и вводится в виде аэрозоля в пламя горелки, работающей на каком-либо горючем газе (воздух/пропан, воздух/ацетилен или закись азота/ацетилен).

При атомно-эмиссионном методе анализа возникающее в пламени характеристическое излучение атомов определяемого элемента отделяется посредством монохроматора от излучения других элементов. При атомно-абсорбционном методе анализа через пламя, в которое введен анализируемый раствор, пропускается излучение спектральных ламп, а с помощью монохроматора выделяется составляющая этого излучения, соответствующая одной из линий резонансного поглощения атомов определяемого элемента. В режиме атомно-флуоресцентного метода анализа измеряется интенсивность флуоресценции при возбуждении определяемых атомов монохроматическим излучением.

Во всех случаях длина волны X, на которую настроен монохроматор выбирается в зависимости от определяемого элемента. Выделенное монохроматором излучение попадает на фотоприемник. Выходной аналоговый электрический сигнал последнего преобразуется в цифровой код и с помощью интерфейсного устройства направляется в компьютер для обработки. Мерой концентрации (аналитическим сигналом, т.е. сигналом, несущим максимум полезной информации) элемента является интенсивность излучения пламени в атомно-эмиссионном методе, оптическая плотность"' пламени в атомно-абсорбционном методе и интенсивность флуоресценции в атомно-флуоресцентном Методе.

Абсолютные значения концентрации вычисляются компьютером по калибровочным кривым, которые получают, проводя измерения аналитического сигнала на растворах солей анализируемого элемента известной концентрации, приготавливаемых из государственных стандартных образцов (ГСО) состава.

Работа спектрометров при атомно-абсорбционном методе анализа

Излучение, выходящее из блока спектральных ламп, фокусируется внутри пламени, создаваемого входящей в состав атомизатора газовой горелкой. Источниками этого излучения являются:

спектральная лампа с линейчатым спектром, соответствующим анализируемому элементу (во всех случаях);

- дейтериевая лампа с непрерывным спектром - при работе в режиме коррекции фонового ослабления (термин «фоновое ослабление» будет пояснен ниже)

Импульсное питание спектральных ламп осуществляется электронным блоком; токи ламп промодулированы во времени с частотой порядка 100 Гц, причем последовательности импульсов тока спектральной лампы и дейтериевой лампы имеют разные начальные фазы.

Питание горелки смесью горючего газа и газа-окислителя осуществляется газораспределительной системой. В пламя с помощью распылителя (пульверизатора) впрыскивается проба в виде аэрозоля, В пламени при температуре (1900-К3000)°с происходят испарение растворителя и твердого вещества, а также диссоциация молекул. В результате этих процессов образуется атомный пар. При прохождении излучения через пламя на длине волны, соответствующей анализируемому элементу, происходит резонансное поглощение света атомами этого элемента, а также рассеяние и нерезонансное поглощение в пламени (так называемое фоновое ослабление). Прошедшее через пламя излучение попадает в блок монохроматора, выделяющего узкий спектральный интервал, соответствующий линии резонансного поглощения анализируемого элемента. Выходящее из монохроматора излучение попадает на фотоэлектронный умножитель (ФЭУ), выходной электрический сигнал которого пропорционален интенсивности излучения. Этот сигнал преобразуется устройствами, входящими в состав электронного блока, в цифровой код и направляется в персональный компьютер.

При проведении каждого измерения вначале в атомизатор вводится раствор, заведомо не содержащий анализируемого элемента (так называемый «нулевой» раствор), и компьютер запоминает соответствующий отклик ФЭУ - Ио. Затем вводится раствор, содержащий анализируемый элемент, и полученный при этом сигнал - также запоминается компьютером.

Если в составе излучения, выходящего из блока спектральных ламп, присутствует также и составляющая со сплошным спектром (режим коррекции фонового ослабления), то сигналы ио и Ь'1 измеряются отдельно для каждой из названных составляющих.

Оптическая плотность О вычисляется компьютером по формуле:

0=1§(иоЯ/1). (35) __

При определении концентрации анализируемого элемента Сх в пробе при работе без коррекции фонового ослабления аналитическим сигналом является значение оптической плотности, вычисленное по формуле (35), а в режиме коррекции фонового ослабления - разность Олан - 0„спр, где Олин и Оне„р. - значения оптической плотности, полученные для составляющих излучения с линейчатым и сплошным спектрами, соответственно.

Вычисление концентраций осуществляется компьютерной программой с помощью заранее занесенных в память калибровочных зависимостей для соответствующего элемента. Эти зависимости имеют вид:

- при работе без коррекции фонового ослабления:

0=«С); (36)

- в режиме коррекции фонового ослабления:

Олин.-Цв^С). (37)

Рис. 9. Функциональная схема спектрометров «КВАНТ-АФА» и «КВАНТ-2А»

При малых концентрациях функция Г (С) обычно является линейной. Наклон линейной части калибровочной кривой к=ёМс называется чувствительностью спектрометра по данному элементу. В качестве меры чувствительности используется понятие характеристической концентрации, т.е. такой концентрации определяемого элемента в растворе, при которой селективное поглощение в пламени составляет 1%. Калибровочные зависимости получаются путем измерения оптической плотности для растворов с заранее известной концентрацией анализируемого элемента, приготовленных из ГСО. Калибровочная зависимость определяется большим числом факторов -спектральным составом излучения источника света, физическими и химическими свойствами раствора, эффективностью распылителя, типом насадки горелки, зоной пламени, в которую вводится аэрозоль, составом пламени. Все названные факторы, за исключением эффективности распылителя, при правильной организации измерений для данного элемента могут считаться стабильными в течение достаточно длительного времени (нескольких месяцев). При правильно подобранном пламени эффективность распылителя входит в калибровочные зависимости типа (36) и (37) в виде множителя для концентрации, значения которого должны регулярно уточняться по одному из растворов с известной концентрацией.

Работа спектрометров при атомно-эмиссионном методе анализа При работе в атомно-эмиссионном режиме так же, как и в атомно-абсорбционном, а пламя горелки с помощью распылителя вводится проба в виде аэрозоля. В пламени также образуется атомный пар. Излучение пламени фокусируется на входную щель монохроматора, где из него выделяется узкий спектральный интервал, соответствующий линии излучения анализируемого элемента. Выходящее из монохроматора излучение попадает на блок ФЭУ, отклик ФЭУ пропорционален интенсивности излучения. Отклик ФЭУ преобразуется в цифровой код и направляется в персональный компьютер.

При проведении каждого измерения вначале в атомизатор вводится раствор, заведомо не содержащий анализируемого элемента (нулевой раствор), и компьютер запоминает соответствующий сигнал - Но. Затем вводится раствор, содержащий анализируемый элемент, и полученный при этом сигнал - 1Л также запоминается компьютером. Определение концентрации производится по калибровочной зависимости вида:

и,-ив-ПС). (38)

Калибровочные зависимости получаются путем измерения с помощью спектрометра значений И) - Ь'о для растворов с заранее известной концентрацией анализируемого элемента, приготовленных из стандартных образцов состава.

Работа спектрометров при атомно-флуоресцентном методе анализа В данном методе измеряют интенсивность линии излучения оптически возбужденных атомов (интенсивность флуоресценции). Для возбуждения исследуемых атомов в пламени используются высокоинтенсивные источники света с линейчатым спектром (двухразрядные спектральные лампы). Лампы работают в импульсном режиме с управлением по току тлеющего разряда.

Излучение пламени в требуемом (достаточно узком) спектральном диапазоне выделяется монохроматором, преобразуется фотоумножителем и предусилителем сначала в электрический сигнал, а затем с помощью АЦП преобразуется в цифровой код. Декодирование и обработка сигнала осуществляются персональным компьютером, а конечный результат выдается в единицах концентрации. Аналитический сигнал рассчитывается компьютером по результатам измерения интенсивности излучения пламени в разные моменты времени:

JVt <1Г, JV2 AT.

где Ji и Jo - измеренные средние интенсивности излучения пламени во

время вспышки лампы и перед вспышкой; ДТ[ и ДТг - временные интервалы суммирования измеренных значений для пламени с исследуемым раствором и для пламени с «нулевым» раствором;

Ni и N2 - количество вспышек лампы за время ДТ1 и ДТ2.

Концентрация определяемого элемента в растворе рассчитывается по калибровочной функции A=f(C).

Технические и метрологические характеристики спектрометров

КВАНТ-АФА. Сертификат № 1143 об утверждении типа СИ. № 14153-94 в госреестре СИ.

Спектрометр, требующий ручного управления работой и установки режимов газовой, оптической и электронной систем. Обработка и хранение результатов измерений выполняется персональным компьютером (ПК). Допускает работу без ПК с выводом данных на встроенный цифровой индикатор.

Характеристики спектрометра в АА режиме:

Характеристическая концентрация, мг/л, не более: для меди_0,07; для

алюминия_1,6;для цинка_0,03,

Относительное стандартное отклонение (СКО) результатов измерений в области оптимальных концентраций, %, не более: для меди - 1; для алюминия - ; для цинка - 5.

Пределы обнаружения, мг/л, не более: для меди - 0,002; для алюминия - 0,2; для цинка - 0,002.

СКО результатов измерения ртути по методу «холодного пара», %, не более: 10 -для концентрации 0,5 мкг/л; 6 - для концентрации 5,0 мкг/л; 4 - для концентрации 10,0 мкг/л. Предел обнаружения ртути, мкг/л, не более 0,04.

Режим атомно-флуоресцентного анализа:

СКО результатов измерений, в (200-4000) раз превышающих предел обнаружения, %, не более: для меди - 2; для никеля - 5. Пределы обнаружения, мг/л, не более: для меди - 0,0005; для никеля - 0,005.

Режим атомно-эмиссионного анализа:

СКО результатов измерений концентраций, в (200-И 000) раз превышающих предел обнаружения, %, не более: для натрия - 5; для калия - 5; для рубидия - 5.

Пределы обнаружения, мг/л, не более: для натрия - 0,005; для калия - 0,05; для рубидия - 0,5.

КВАНТ-2А. Сертификат RUC.37.003A № 5802 об утверждении типа СИ. Зарегистрирован в госреестре СИ под № 17991-98 и допущен к применению в РФ.

Спектрометр с автоматизированными газовой и электронной системами управляется двумя встроенными микроконтроллерами от ПК, автоматический контроль за состоянием пламени, автоматический поджиг и гашение пламени, автоматическая система безопасной работы.

Хранение и автоматическая установка параметров методик - приборных и аналитических, хранение и обработка результатов, формирование и выдача протоколов.

Автоматизированный анализ серии образцов (автомат подачи проб).

Характеристики спектрометра в режиме АА анализа

Характеристические концентрации, мг/л, не более: для меди - 0,03; для алюминия -0,8; для свинца - 0,1.

Относительные значения средних квадратических отклонений (СКО) и

систематической составляющей погрешности результатов измерения концентрации должны быть не более значений, указанных в табл. 6.

Пределы обнаружения, мг/л должны бьггь, не более для меди - 0,001; для алюминия - 0,04; для свинца - 0,01.

Таблица б.

Элемент Концентрация элемента, мг/л СКО, % Систематическая составляющая, %

0.005 20 30

0,01 10 15

Медь 0,1 4 7

1.0 2 3

5.0 2 4

0.1 20 30

0,2 10 15

Алюминий 2,0 5 7

10.0 2 3

50,0 2 4

0,02 20 30

0,05 12 20

Свинец 0,5 5 7

5.0 2 3

10.0 2 4

Относительные значения СКО и систематической составляющей погрешности результатов измерения концентрации мышьяка с генератором гидридов должны быть не

более значений, приведенных в табл. 7.

___Таблица 7.

Концентрация мышьяка, мг/л СКО, % Систематическая составляющая, %

0.001 20 30

0.002 10 15

0.005 7 10

0.010 5 7

0,020 5 10

Предел обнаружения мышьяка должен бьггь не более 0,0004 мг/л. Режим проточно-иижекционного анализа:

Относительные значения СКО и систематической составляющей погрешности результатов измерения концентрации кадмия должны быть не более значений, приведенных в табл. 8.

Таблица 8.

Концентрация кадмия, мг/л СКО, % Систематическая составляющая, %

0.0002 25 30

0.0005 15 15

0,005 5 8

0.02 2 4

0.05 2 4

Предел обнаружения кадмия должен быть не более 0,0001 мг/л. Дополнительная погрешность коррекции фонового ослабления при фоновом

ослаблении до 0,5 дБ не должна превышать 4%.

Дополнительная погрешность измерения концентрации при изменении напряжения питающей сети от +10% до -10% от номинального значения не должна превышать 2%.

Режим АЭ анализа:

Относительные значения СКО и систематической составляющей погрешности результатов измерения концентрации рубидия должны быть не более значений,

приведенных в табл. 9.

_____Таблица 9.

Концентрация рубидия, мг/л СКО, % Систематическая составляющая, %

0,02 10 25

0.05 5 10

0.5 3 5

2.0 2 3

10.0 2 3

Предел обнаружения рубидия должен быть не более 0,004 мкг/мл.

Для спектрометра «КВАНТ-2А» кроме показателей сходимости (СКО и пределы обнаружения) впервые пронормированы и отработаны методики поверки по ряду показателей точности:

пределы допускаемой погрешности подавления неселективных помех (поверка корректора фонового ослабления);

пределы допускаемой погрешности, обусловленной временным дрейфом калибровки и погрешностью аппроксимации калибровочной функции для всего диапазона измеряемых концентраций (систематическая составляющая погрешности).

Метрологические характеристики для спектрометра «КВАНТ-2А» установлены в методике поверки более чем для 20 элементов со статистической достоверностью не менее 0,99, т.е. ошибка 1-го рода или риск поставщика не превышает 0,01. При разработке нормативов контроля с требуемой достоверностью учитывались ограниченность выборки (10 измерений для расчета каждого показателя), большое количество (не менее 10) контролируемых статистик для разных концентраций и элементов, равно как и вероятности ошибок (на основе экспертной оценки), связанных с работой поверителя в течение межповерочного интервала и износом заменяемых частей спектрометра (спектральные лампы и распылитель). Так, например, нормативы на СКО для числа степеней свободы Г = 9 (10 измерений) должны превышать установленные средние

значения стандартного отклонения в т/Х2(0,99;8)/8 = 1,6 раз. Фактически нормативы на характеристики случайной погрешности приведены с «запасом» в 2-3 раза, а на характеристики точности - в 2-4 раза. Данное обстоятельство необходимо учитывать пользователям прибора и разработчикам методик при оценке возможностей метода. Для облегчения такой оценки проспекты на прибор содержат таблицу рекламных значений пределов обнаружения на несколько десятков элементов. Так, например, рекламные значения пределов обнаружения в микрограммах на миллилитр равны: для меди - 0,0005; для свинца - 0,003; для алюминия - 0,015; для цинка - 0,003; для кадмия - 0,0025.

Допуск на нестабильность данных характеристик при выпуске приборов составляет

± 30%.

Сравнение основных метрологических показателей для лучших моделей аналогичных приборов зарубежных фирм (табл.10) свидетельствует о том, что спектрометр «КВАНТ-2А» не только не уступает данным моделям, но и превосходит их в большинстве случаев в несколько раз по своим возможностям.

Более чем 10-летний опыт фирмы «КОРТЭК» в разработке, обслуживании и эксплуатации спектрометров позволил сформулировать, исследовать и решить целый ряд задач по оптимизации работы и устройству как отдельных узлов, так и всех систем спектрометра в их совокупности:

1. Выбор серийных комплектующих (в первую очередь фотоумножителя) с наилучшими на сегодняшний день характеристиками;

2. Разработка конструкции и технологии изготовления, обеспечивающей предельно высокий уровень стабильности и эффективности работы основных элементов спектрометра:

- пневматический распылитель (преобразователь пробы из жидкого состояния в аэрозоль) имеет максимальный на сегодняшний день КПД и степень измельчения жидкости, обеспечивает минимальный уровень химических помех и влияний, связанных с изменением физических свойств раствора; спектральные лампы с предельно высокой яркостью и чистотой спектра, дейтериевая лампа с широкой рабочей спектральной полосой, исключительно высокой долговечностью, низким энергопотреблением;

3. Взаимно оптимизированные (по параметрам рабочей апертуры, информационного поля, частоты модуляции и скважности, спектра шумов, флуктуаций показателя преломления пламени) оптическая система, электронная система и система атомизатора.

4. Сочетание достоинств однолучевой схемы спектрометра (вдвое более высокая яркость) со схемой высокочастотной коррекции оптических помех в пламени и методом симметризации измерений пробы и «нулевого» раствора.

5. Использование средств защиты от внешних помех (электромагнитные экраны из спецсплавов, сетевые фильтры, современные схемы стабилизации).

6. Использование современных компьютерных методов обработки сигналов (фильтрация аномальных сигналов, метод контрастов при поиске «плавающих» пиков, применение аппроксимирующих функций при расчете пиковых значений сигналов переходных процессов).

7. Метрологические характеристики (рекламные значения) характеристических концентраций Сх, мкг/л, и пределов обнаружения С„, мкг/л пламенных атомно-абсорбционных спектрометров и требования (рекомендательные) Международной организации по законодательной метрологии (МОЗМ) для атомно-абсорбционных спектрометров, используемых для анализа воды.

Таблица 10.

| Элемент, ел. | кок -! иентрацин Рекомендации МОЗМ Модель «Квант-2А» фирмы «КОРТЭК» Модели «Spectr АА» (50/55/110/220) фирмы «Varian» Модели «Analist 100/300» фирмы «Perkin Elmer»

мкг/л с. С„ С, С. С, с„ С„

Ай 60 2 13 0.3 30 2 1.5

АБ 1000 250 300 50 500 300 150

А1 1000 50 400 15 800 30 45

Ва 500 20 120 10 200 20 15

Ве 30 2 8 0.3 15 1 1.5

Са 100 4 7 0.4 10 1 1.5

С<1 30 2 5 0.3 10 2 0,8

Со 120 8 50 3 50 5 9

Сг 80 5 40 1.5 50 6 3

Си 30 3 15 0.5 30 3 1,5

Ре 100 6 60 3 50 6 5

и 40 2 7 0.4 20 2 0,8

Мз 8 0.5 1.5 0.05 j 0.3 0.15

Мо 700 100 140 10 300 20 45

Ыа 15 0.8 2 0.2 3 0.2 0,3

№ 150 20 50 3 70 10 6

РЬ 500 50 50 3 100 10 15

5Ь 400 80 120 10 300 40 45

Продолжение таблицы 10

Бе 600 200 600 70 1000 500 100

Бг 160 12 18 1 40 2 3

V 2000 100 600 30 700 100 60

га 20 2 4 0.3 8 1 1.5

В настоящее время в лабораториях и аналитических центрах России и стран СНГ успешно эксплуатируется более 500 экземпляров приборов серии «КВАНТ», из них около 400 пламенных атомно-абсорбционных спектрометров.

Несмотря на то, что пламенный способ атомизации обладает важными для ААА качествами (технической простотой, высокой стабильностью, производительностью), альтернативным является также зарекомендовавший себя рядом достоинств (прежде всего более высокой чувствительностью) способ электротермической атомизации. Поэтому научно-производственной фирмой «КОРТЭК» был разработан и освоен в серийном производстве атомно-абсорбционный спектрометр «КВАНТ-г.ЭТА» [51,52], в котором перевод пробы в состояние атомного пара производится в графитовой трубчатой печи электротермического атомизатора, нагреваемой до температуры атомизации определяемого элемента. При испарении реальной пробы в аналитической ячейке кроме атомов определяемого элемента присутствует фон (частицы и молекулы), поглощение света которым (фоновое поглощение) приводит к появлению систематической погрешности АА измерений. Для автоматической коррекции фонового поглощения в спектрометра использован обратный эффект Зеемана - графитовая печь помещена в продольное переменное магнитное поле, что позволяет реализовать идеальную двухлучевую двухканальную схему АА измерений.

Метрологические, технические и эксплуатационные параметры и характеристики спектрометра «Квант-г.ЭТА» приведены в табл. 11.

Калибровочные диапазоны, приведенные в табл.12 определяют линейные или близкие к линейным участки его градуировочных зависимостей. Количество калибровочных точек может быть увеличено как внутри указанного диапазона, так и за счет некоторого его расширения.

Спектрометр «КВАНТА.ЭТА» имеет сертификат № 1918 об утверждении типа средства измерений. Прибор зарегистрирован в Госреестре средств измерений под № 14981-95 и допущен к применению в РФ.

Завершают гл. 3 описания средств расширения аналитических возможностей аппаратуры «Квант» - ртутно-гидридного генератора ГРГ-105П и проточно-инжекционного блока. Первый из них предназначен для использования в качестве приставки к пламенным атомно-абсорбционным спектрометрам типа «Квант» или другим аналогичным приборам при проведении количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения гидридообразующих элементов (например, мышьяка, сурьмы, селена, теллура), а также ртути. Основными областями применения генератора являются аналитический контроль объектов окружающей среды (воды, воздуха, почв), анализ пищевых продуктов и продовольственного сырья, медицина, геология, научные исследования.

Таблица 11.

Метрологические и технические параметры и характеристики спектрометра

Основные метрологические характеристики спектрометра:

Средние квадратические отклонения (СКО) результатов измерения аналитического сигнала, %, не более........................................................ 2

Относительная погрешность коррекции фонового поглощения, %, не более 5

Рабочая область спектрометра, нм........................................................... 193-852

Минимальный выделяемый спектральный интервал, нм, не более................... 0,5

Диапазон измерения оптической плотности, Б............................................ 0-г±2

Максимальная температура печи атомизатора, °С........................................ 2800

Средняя наработка на отказ, ч, не менее.................................................... 2000

Средний срок сл\-жбы, лет, не менее......................................................... 10

Основные эксплуатационные характеристики спектрометра:

Питание от сети переменного тока

напряжением, В...................

частотой, Гц........................

220±22 50±1

Средняя мощность, потребляемая спектрометром, кВА, не более..

0,7

Мощность, потребляемая на стадиях атомизации и очистки (в течение я Зс), кВА, не более.................................................................

Расход аргона, л/мин, не более.

0,5

Расход охлаждающей воды, л/мин.

Габаритные параметры, мм , не более:

- спектрометрического блока......

персонального компьютера......

принтера..............................

1,5-8-2

1060x405x415 540x400x410 252x307x130

Масса, кг, не более:

- спектрометрического блока, персонального компьютера..

- принтера.........................

140 25 5

Калибровочные диапазоны спектрометра «Квант-Х.ЭТА» _____ _Таблица 12.

Элемент Длина волны, нм Ширина щелей монохроматора, мм Температура атомшации, "С Калибровочн ые растворы, мкг/л Харак. масса, пг Предел обнар., мкг/л

А? 328,1 0.25 1800 0.5-1.0-2,0 0,2 0.01

А1 396,2 0.25 2350 10-20-40 4,0 0/3

Аэ 193,7 0.5 2400 10-20-40 4,0 0,5

Аи 242.8 0.25 2000 5-10-20 1,5 0,1

В 249,7 0.25 2700 (2-4-6)10' 1000 80

Ва 553,6 0,25 2700 10-20-40 . 5.0 0.4

Ве 234,9 0.25 2600 2-5-10 0.7 0,05

В1 306,8 0,25 1800 20-40-60 6.0 0.5

Сс1 228,8 0.5 1300 0,25-0,5-1,0 0.1 0,007

Со 242.5 0,05 2300 20-40-80 6.0 0.5

Сг 357,9 0.25 2400 2-5-10 1.0 0.06

Си 327,4 0.25 2000 20-40-60 4.5 0.2

Ре 372.0 0,25 2100 100-200-300 40 2.0

Са 287,4 0.25 2000 5-10-15 4.5 0.3

Ня 253,7 0.5 1100 0,2-0.5-1,0 100 0,05

1п 303,9 0.25 1800 10-20-40 5.5 0.4

1г 264,0 0,25 2600 100-200-400 50 4,0

Мп 279,5 0,25 2200 1-2-3 0,3 0.02

Мо 313.3 0,25 2600 10-20-40 4.0 0,3

№ 352,5 0.25 2400 50-100-150 7,0 0.4

РЬ 283,3 0.25 1700 20-40-60 4.5 0.3

Р<1 244.8 0,25 2600 50-100-200 15 1.0

Рг 265,9 0,25 2600 100-200-400 60 5.0

КЬ 343,5 0.25 2500 20-40-80 10 0.8

Яи 349.9 0.25 2500 50-100-200 18 1,5

эь 231,2 0.25 2000 25-50-100 8,0 0.6

Бе 196,0 0,5 2300 10-20-40 8,0 1.0

Эп 286.3 . 0.25 2200 50-100-150 15 1,0

Те 214,3 0,25 2200 20-40-80 10 0.8

Т1 364,3 0.25 2700 100-200-400 50 4,0

Т1 276.8 0,25 1800 5-10-20 4,0 0.2

V 318,5 0,25 2650 50-10-150 20 1.5

307,6 0.25 1800 (1-2-3) 10' | 500 20

Вторым техническим средством служит проточно-инжекционный блок БПИ-01. Это устройство повышает надежность результатов анализа за счет сброса матричных компонентов сложной пробы и увеличивает чувствительность для ряда тяжелых металлов в (15-^20) раз за каждую минуту концентрирования на микроколонке с групповым макропористым хелатным сорбентом. Блок работает в автоматическом режиме с программным обеспечением ААС «КВАНТ-АФА» и «КВАНТ-2А». Переход с обычного пламенного атомно-абсорбционного метода к проточно-инжекционному не требует дополнительных процедур настройки и занимает несколько секунд.

По полученным в гл. 3 результатам сделаны следующие основные выводы: 1. Выполненные в гл. 2 теоретические и экспериментальные исследования путей улучшения методов АСА позволили разработать и запустить в серийное производство несколько типов оптико-спектральных анализаторов «Квант» и средств расширения их аналитических возможностей.

2. Результатами разработок и исследований, описанных в настоящей главе, явились:

несколько вариантов пламенных атомизаторов для АФА и AAA;

- параметрический ряд ламп с полым катодом на совокупность элементов, анализируемых методами AAA и АФА;

параметрические ряды дейтериевых ламп, работающих в импульсном режиме и генерирующих излучение сплошного спектра дейтерия, а также двухразрядных высокоинтенсивных ламп для АФА;

- системы выделения и регистрации аналитического сигнала в оптических АСА; промышленные оптические АСА типа АФЛ-3, «Квант-2А» и «Квант-2.ЭТА»;

- ртутно-гидридный генератор ГРГ-105П, предназначенный для использования в качестве приставки к пламенным атомно-абсорбционным спектрометрам типа «Квант» при определении низких содержаний Hg, As, Se, Sb, Bi, Sn, Те;

- проточно-инжекционный блок БПИ-01 для повышения надежности результатов анализа за счет сброса матричных компонентов сложной пробы и увеличения чувствительности в (15-20) раз для ряда тяжелых металлов.

3. Приборы «Квант» имеют сертификаты об утверждении типа средства измерения, зарегистрированы в Государственном Реестре средств измерений, допущенных к применению в Российской Федерации.

Четвертая глава посвящена разработке и внедрению основ обеспечения единства измерений атомно-спектральными методами.

Поскольку оптико-спектральные методы (AAA, АФА и АЭС) широко распространены в мировой практике количественной аналитики, а метод AAA признан еще и одним из основных арбитражных методов для целей испытаний и сертификации продукции, задачи совершенствования системы обеспечения единства измерений этими методами являются практически важными и актуальными в общей проблеме обеспечения единства измерений во всех отраслях народного хозяйства России.

Разработка и введение в действие ГОСТ 8.563 ГСИ «Методики выполнения измерений» создают законодательную основу решения проблемы правильности методических подходов, с учетом реальных условий выполнения измерений и испытаний, однако, остаются еще нерешенными практически важные вопросы согласования нормативно-методических требований, организации межведомственного и межлабораторного взаимодействия, материально-технического и аппаратурного обеспечения.

Анализ общей схемы испытаний продукции показывает, что основными источниками погрешностей являются операции пробоотбора, пробоподготовки и выполнения измерений. Проблемным вопросом остается выбор показателей контроля точности на каждом этапе измерений при испытаниях различных видов и образцов продукции.

Насущной проблемой является также обеспечение измерительных лабораторий эталонами и стандартными образцами продукции для обеспечения правильности интерпретации результатов измерений и испытаний во всем разнообразии контролируемых веществ и материалов во всех диапазонах концентраций анализируемых компонентов [55-58].

В предыдущих главах диссертации особое внимание по праву было уделено методу и приборам в области атомно-абсорбционной спектроскопии (ААС или AAA). Поэтому в данной главе метрологические аспекты рассмотрены в первую очередь применительно к ААС, но поскольку разработанные, исследованные в диссертации и серийно выпускаемые приборы типа «Квант» имеют модификации, реализующие методы АФА и АЭС, то весь изложенный в диссертации материал непосредственно относится и к этим приборам.

Очевидно, что система обеспечения единства измерений базируется на нормируемых метрологических параметрах и характеристиках средств измерений, узаконенных (стандартизованных) методиках выполнения измерений и поверок, аттестованных эталонах и стандартных образцах измеряемых веществ и материалов.

Все-разработанные в процессе работы над диссертацией и описанные в гл. 3 -модификации спектрометра «Квант» имеют сертификаты об утверждении типа средства измерений, зарегистрированы в госреестре средств измерений и допущены к применению в Российской Федерации (табл. 13).

В руководствах по эксплуатации приборов «Квант» описаны порядок проведения калибровки и измерений, причем в целях сокращения возможных методических погрешностей, увеличения воспроизводимости результатов измерений и унификации измерительных процессов каждый из спектрометров снабжен персональным компьютером и надлежащим программным обеспечением, позволяющими максимально автоматизировать процедуру количественного анализа и минимизировать степень участия в ней оператора.

Таблица 13.

Сведения о государственной регистрации спектрометров типа «Квант»

Тип спектрометра Номер сертификата Номер в госреестре

«Квант-АФА» 1143 14153-94

«Квант-2А» Яи.С.37.003.А№5802 17991-98

«Квант-2.ЭТА» № 1918 14981-95

Совершенствованию системы обеспечения единства измерений способствуют и разработанные при участии и под научным руководством диссертанта методические указания и методики выполнения измерений. В настоящее время во ВНИИОФИ накоплен фонд, содержащий более 50 аттестованных по ГОСТ Р 8.563 методик выполнения оптико-физических измерений, в том числе на основе метода ААС для таких объектов, как ветеринарные и биологические препараты, воды, нефтепродукты, почвы и субъекты обязательной сертификации [59]. В табл. 14. приведены названия и годы разработки ряда методических указаний и методик выполнения измерений методами пламенной и беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии.

Таблица 14.

Методические указания и методики выполнения измерений_

Наименование методики Год разработки

МЕТОДИКА выполнения измерений массовой концентрации железа, кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца, цинка и хрома в природных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии 1993

МЕТОДИКА выполнения измерений массовой доли мышьяка в пробах пищевого сырья и пищевых продуктов методом атомно-абсорбционной спектрометрии с генерацией гидридов 2000

МЕТОДИКА выполнения измерений массовой доли ртути в пробах пищевого сырья и пищевых продуктов методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии 1996

Продолжение таблицы 14

МЕТОДИКА выполнения измерений массовой концентрации ртути в природных и сточных водах методом беспламенной атомно-абсорбционной спектрометрии 1997

МЕТОДИЧЕСКИЕ УКАЗАНИЯ по определению ртути, мышьяка, сурьмы и селена с использованием ртутно-гидридного генератора «ГРГ-105П» 1998

МЕТОДИКА выполнения измерений массовой доли кадмия и свинца в пробах пищевых продуктов и пищевого сырья методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии 1998

МЕТОДИКА выполнения измерений массовой доли меди и цинка в пищевых продуктах и продовольственном сырье методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии 2000

МЕТОДИКА выполнения измерений массовой доли кадмия, свинца, мышьяка, железа и меди в пробах винно-водочной продукции методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии 1998

МЕТОДИКА выполнения измерений массовой доли ртути в пробах пищевого сырья и пищевых продуктов методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии 1998

МЕТОДИКА выполнения измерений массовой доли кадмия, кобальта, меди, никеля, свинца и цинка в пробах пищевого сырья и пищевых продуктов после автоклавного разложения и сорбционного концентрирования методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии 1995

МЕТОДИКА выполнения измерений массовой концентрации кадмия, кобальта, марганца, меди, никеля, свинца и цинка в питьевых, природных и сточных водах методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии после проточного сорбционного концентрирования 1996

МЕТОДИКА выполнения измерений массовой доли кадмия и свинца в пробах почв и почвенных вытяжек методом пламенной атомно-абсорбционной спектрометрии (после проточного сорбционного концентрирования) 1996

Кроме того, для поверки ААС, контроля точности и обеспечения достоверности результатов измерений, получаемых методами и средствами ААС, во ВНИИОФИ организован участок изготовления аттестованных смесей и стандартных образцов [55].

По полученным в гл. 4 результатам сделаны следующие основные выводы:

1. Система обеспечения единства измерений в области оптико-спектрального количественного элементного анализа микроконцентраций металлов в растворах базируется на нормируемых метрологических параметрах и характеристиках средств измерений, узаконенных (стандартизованных) методиках выполнения измерений и поверок, аттестованных эталонах и стандартных образцах измеряемых веществ и материалов.

2. Нормируемые метрологические характеристики делятся на оптические и аналитические. В числе первых следует нормировать спектральный диапазон, спектральное разрешение, диапазон изменения оптической плотности и погрешность ее

измерения в различных участках этого диапазона. При нормировании аналитических характеристик целесообразно выбирать в качестве базовых по одному элементу для каждого из используемых типов пламени и для них нормировать характеристическую концентрацию, предел обнаружения и показатель сходимости.

3. В процессе работы над диссертацией разработаны, утверждены и внедрены в практику органов Госсанэпиднадзора и предприятий горноперерабатывающей промышленности:

- методики выполнения измерений массовой доли и массовой концентрации 11 металлов;

- методики поверки серийно выпускаемых разработанных в диссертации анализаторов типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2», «KBAHT-Z.3TA»

4. Для поверки ААС, контроля точности и обеспечения достоверности результатов измерений, получаемых методами и средствами ААС, во ВНИИОФИ организован участок изготовления аттестованных смесей и стандартных образцов.

5. Результатом исследований и разработок, описанных в настоящей главе, явилось создание и внедрение в практику отечественной аналитики основ системы обеспечения единства измерений в оптико-спектральном анализе микроконцентраций металлов в растворах [59, 60].

Ш. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Выполнено сопоставительное аналитическое исследование методов количественного определения микроконцентраций металлов в растворах и показано, что единство в этой области измерений может быть обеспечено путем создания и организации серийного выпуска современной автоматизированной аппаратуры, основанной на метрологически исследованных оптических атомно-спектральных методах (ААС, АФС, ПААС) и стандартизованных, унифицированных методиках выполнения измерений, включающих операции пробоотбора и пробоподготовки.

2. Теоретически и экспериментально исследованы способы подавления влияния фонового поглощения, рассеянного излучения, свечения пламени и дрейфа источника в АФА и AAA и выработаны конкретные рекомендации по разработке источников непрерывного и импульсного излучения, атомизаторов, электронных схем обработки аналитических сигналов, алгоритмов работы анализаторов, методик их калибровки.

3. Разработаны и исследованы усовершенствованные:

пламенные атомизаторы для АФА и AAA;

- параметрические ряды дейтериевых ламп, ламп с полым катодом и двухразрядных высокоинтенсивных ламп;

- системы выделения и регистрации аналитического сигнала в оптических АСА;

- промышленные оптические АСА типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2А» и «KBAHT-Z.3TA»;

- ртутно-гидридный генератор ГРГ-105П;

- проточно-инжекционный блок БГШ-01.

4. Налажен серийный выпуск (выпущено в обращение более 500 шт.) оптических спектральных анализаторов «КВАНТ», имеющих сертификаты об утверждении типа средства измерений и зарегистрированных в Государственном Реестре СИ, допущенных к применению в Российской Федерации.

5. Разработаны, утверждены и внедрены в практику органов Госсаннадзора и предприятий горноперерабатывающей промышленности:

- методики выполнения измерений массовой доли и массовой концентрации 11 видов металлов;

- методики поверки серийно выпускаемых разработанных в диссертации анализаторов типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2», «КВАНТ-г.ЭТА».

6. Для поверки ААС, контроля точности и обеспечения достоверности результатов измерений, получаемых методами и средствами ААС, во ВНИИОФИ организован участок изготовления аттестованных смесей и стандартных образцов.

7. Результатом выполненных в диссертации исследований и разработок явилось решение крупной научной проблемы создания и внедрения в практику отечественной аналитики основ системы обеспечения единства измерений в оптическом атомно-спектральном анализе микроконцентраций металлов в растворах в диапазоне концентраций 10*4 - 10"9 %, имеющей важное народнохозяйственное значение.

IV. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Рукин Е.М. Проблема обеспечения единства измерений при использовании различных методов количественного элементного анализа веществ и материалов. Оптико-спектральные методы. Измерительная техника, 2000, №10, с. 63-67.

2. Рукин Е.М. Проблема обеспечения единства измерений при использовании различных методов количественного элементного анализа веществ и материалов. Неоптические методы. Измерительная техника, 2000, № 12, с. 44-49.

3. Рукин Е.М. Фотометрические сортировка и определение состава руд в технологических процессах горно-перерабатывающей промышленности. Датчики и системы, 2000, № 2, с. 23-24.

4. Устройство фотометрической сепарации кусковых материалов. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1493326, БИ № 26, 15.07.89.

5. Спектральный способ определения состава руд и устройство для его осуществления. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1553889, 01.12.1989.

6. Полярограф переменного тока. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 883733, БИ № 43, 23.11.81.

7. Способ регистрации переменнотоковых полярограмм. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 855479, БИ№30,15.08.81.

8. Способ регистрации переменного ков ых полярограмм. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 879431, БИ № 41, 07.11.81.

9. Способ регистрации переменнотоковых полярограмм. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 960613, БИ № 35, 23.09.82.

10. Устройство фиксации экстремальных значений полярограмм. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 914992, БИ № 11, 23.03.82.

11. Полярограф переменного тока. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, №972382, БИ № 41, 07.11.82.

12. Полярограф переменного тока. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1233029, БИ№ 19, 23.05.86.

13. Генератор фтористого водорода. Рукин Е.М. и др. Патент РФ № 2094793, БИ № 30,27.10.97.

14. Газоанализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ № 2094794, БИ № 30, 27.10.97.

15. Твердоэлектролитный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ № 2094792, БИ №30, 27.10.97.

16. Калибруемый твердоэлектролитный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ № 2094791, БИ№ 30, 27.10.97.

17. Рукин Е.М. Многоэлементный контроль состава руд с использованием атомно-флуоресцентного метода анализа. Автореферат канд. дисс., МГИ, М.: 1983, 18 с.

18. Способ измерения атомной флуоресценции. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1057819, БИ№ 44, 30.11.83.

19. Атомно-флуоресцентный анализатор. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1017933. БИ№ 18. 15.05.83

20. Рукин Е.М. Повышение точности атомно-флуоресцентного анализа. Измерительная техника, 2000, № 5, с. 44-46.

21. Баранов C.B., Грачев Б.Д., Майзиль Э.Е., Рукин Е.М. Атомно-флуоресцентный анализ состава продуктов цветной металлургии. «Автоматизированные системы и средства контроля и управления в цветной металлургии». Тематический сборник научных трудов «Союзцветметавтоматика». - М., 1985, с. 83-96.

22. Спектральный способ определения концентрации вещества. Баранов C.B. и др. Авт. св. СССР, № 71144, БИ № 3, 1980.

23. Баранов C.B., Грачев БД, Рукин Е.М., Старик A.M. Учет рассеянного излучения в атомно-флуоресцентной спектрометрии. Журнал прикладной спектроскопии, 1986, т. XLIV, вып. 2, с.202-207.

24. Способ измерения атомной флуоресценции. Рукин Е М. и др. Авт. св. СССР, № 1057820, БИ № 44, 30.11.83.

25. Устройство для возбуждения атомной флуоресценции. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР Ms 1497464, БИ № 28, 30.07.89.

26. Рукин Е.М. Пути повышения точности измерений состава веществ методом атомно-флуоресцентного анализа. Измерительная техника, 2000, № 6, с 58-60.

27. Способ измерения атомной флуоресценции и устройство для его осуществления. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1288561, БИ№ 5, 07.02.87.

28. Способ измерения атомной флуоресценции. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1505171, 01.05.89.

29. Рукин Е.М. Пути повышения качества измерений методом атомно-флуоресцентного анализа. Измерительная техника, 2000, № 7, с.31-33.

30. Спектральный способ определения концентрации веществ. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР. № 1133512,БИ№ 1, 07.01.85.

31. Способ атомно-абсорбционных измерений. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1453189, БИ№ 3,23.01.89.

32. Способ атомно-абсорбционных измерений. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1220432, 22.11.85.

33. Способ атомно-абсорбционных измерений. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1292424, 22.10.1986.

34. Атомно-абсорбционный способ определения концентрации. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1004776, БИ № 10, 15.03.83.

35. Атомно-абсорбционный анализатор. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР №939960, БИ№24, 30 06.82.

36 Устройство для спектрального анализа. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1509622, БИ № 35, 23.09.89.

37. Атомно-абсорбционный анализатор. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1375956, БИ № 7, 23.02.98.

38. Горелка для пламенного атомно-абсорбционного анализа. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, Xs 1827593, БИ № 26, 15.07.93.

39. Баранов C.B., Грачев Б.А., Земскова И.А., Рукин Е.М. Применение импульсного режима питания ламп с полым катодом для учёта фонового поглощения в атомной абсорбции. Журнал прикладной спектроскопии, 1983, t.XXXIX, вып. 6, с. 917-925.

40. Способ возбуждения резонансного излучения в тлеющем разряде с полым катодом. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1068730, БИ№3, 23.01.84.

41. Баранов C.B., Грачев Б Д., Грачева О.А., Рукин Е.М. Унифицированная система аналоговой регистрации для атомно-абсорбционных и атомно-флуоресцентных анализаторов. - Москва, «Союзцветметавтоматика», 1987 г.

42. Универсальный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2094778, 27.10.97.

43. Спектральный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2096763,20.11.97.

44. Оптико-спектральный анализатор. Рукин Е.М и др. Патент РФ, № 2094777, 27.10.97.

45. Аналоговый процессор оптико-спектрального анализатора. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2094779, 27.10.97.

46. Сигнальный процессор оптико-спектрального анализатора. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2071041, 27.12.96.

47. Прибытков В.А., Фурманский Е.А., Левин А.Д., Рукин Е.М. Преобразование и обработка сигналов в пламенном атомно-абсорбционном спектрометре «Квант-2А». Тезисы локладов 12-й научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления», г.Судак, май 2000 г., с 295.

48. Верховский Б.И., Канунникова В.И., Киселева В.Г. Майзиль Э.Е., Рукин Е.М., Сатарина Г.И. Атомно-флуоресцентный анализатор АФЛ-3 и его использование для определения золота в рудах и цианистых растворах. Заводская лаборатория, 1984, № 8, с.27-29.

49. Прибытков В.А., Рукин Е.М. Пламенные оптико-спектральные анализаторы серии «Квант». Измерительная техника, 2000, № 8, с 38-42.

50. Рукин Е.М., Минц Е.Б. Атомно-абсорбционные приборы серии «КВАНТ». Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов», М., апрель 2000 г., с.307.

51. Гончаков А.С., Левин А.Д., Прибытков В.А., Рукин Е.М., Садагов Ю.М. Атомно-абсорбционное оборудование для контроля содержания токсичных элементов. Тезисы докладов П-ой научно-практической конференции и выставки «Идентификация качества и безопасность алкогольной продукции», М., Пущино, июль 2000 г.

52. Рукин Е.М., Садагов ЮМ. Электротермический атомно-абсорбционный спектрометр «КВАНТ-Z. ЭТА». Датчики и системы, 2000 г. № 4, с 20.

53. Ковалев И.А., Кирко Е.В., Рукин Е.М., Цизин Г.И., Золотое Ю.А. Отечественное оборудование для сорбционного концентрирования в проточных системах анализа. Сб. тезисов докладов 2-го Всероссийского симпозиума «Проточный химический анализ», Москва, ИОНХ РАН, 1-3 декабря 1999, с.28-29.

54. Прибытков В.А., Серегина И.Ф., Рукин Е.М. Динамическое сорбционное концентрирование и пламенное атомно-абсорбционное определение золота в минеральном сырье. Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов», М., апрель

2000 г., с. 168.

55. Иванов B.C., Кайдалов С.А., Кузнецов В.П., Муравская Н.П., Рукин Е.М. Проблемы метрологического обеспечения атомно-абсорбционных измерений для целей испытания продукции. Тезисы докладов 3-ей науч.-техн. конф. «Метрологическое обеспечение народного хозяйства России», Москва, 17-21 ноября 1997, с. 73-74.

56. Иванов B.C., Муравская Н.П., Кайдалов С.А., Рукин Е.М., Фаткутдинова Ш.Р. Метрологическое обеспечение неразрушающего контроля процессов транспортировки, учета и хранения нефтепродуктов. Сб. докладов науч.-техн. конф. «Метрологическое обеспечение учета энергетических ресурсов», Москва, 1998, т.2, с.2.

57. Иванов B.C., Кайдалов С.А., Кузнецов В.П., Муравская Н.П., Рукин Е.М. Проблемы метрологического обеспечения атомно-абсорбционных измерений для целей испытания продукции. Законодательная и прикладная метрология, 1997, Хя 6, с.ЗЗ.

58. Иванов B.C., Муравская Н.П., Кайдалов С.А., Рукин Е.М. Фаткутдинова Ш.Р. Метрологическое обеспечение неразрушающего контроля процессов транспортировки, учета и хранения нефтепродуктов. Законодательная и прикладная метрология, 1999, № 3, с.14-15.

59. Рукин Е.М. Проблема обеспечения единства измерений при использовании оптико-спектральных методов определения следов металлов в растворах. Измерительная техника, 2000, № 3, с. 60-63.

60. Рукин Е.М Аппаратура методов атомной спектроскопии, выпускаемая научно-производственной фирмой «КОРТЭК». Сб. трудов VI отраслевого семинара «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ЭВМ», Обнинск, 22-26 ноября, 1999.

Подписано в печать £2.112000 года. Заказ № IGO. Формат 60 х 90/ls. Усл. печ. л. Д Ь . Тираж LOO экз. Отпечатано на ризографе. Отпечатано в отделе оперативной печати и информации Химического факультета М ГУ.

Список принятых в работе сокращений.

Введение.

Актуальность работы.

Научная новизна работы.

Практическая значимость работы.

Апробация работы.

Публикации.

Объем и структура работы.

Основные положения, выносимые на защиту.

Глава 1. Сопоставительное аналитическое исследование методов количественного определения микроконцентраций металлов в растворах.

1.1. Фотометрический метод.

1.2. Методы атомной спектроскопии.

1.2.1 .Атомно-эмиссионная спектроскопия.

1.2.2. Атомно-абсорбционная спектроскопия.

1.2.3. Атомно-флуоресцентная спектроскопия.

1.3. Метод рентгено-флуоресцентной спектроскопии.

1.4. Метод нейтронно-активационного анализа.

1.5. Методы элементной масс-спектрометрии.

1.6. Электрохимические методы.

1.1. Выводы к главе 1.

Глава 2. Теоретические и экспериментальные исследования путей улучшения метрологических характеристик методов атомноспектрального анализа.

2.1. Основные источники погрешностей методов AAA и АФА.

2.2. Попеременное возбуждение аналитической ячейки излучениями источников со сплошным и линейчатым спектрами в методе АФА.

2.3. Возбуждение аналитической ячейки излучением источника линейчатого спектра в двух режимах работы в методе АФА.

2.4. Использование кварцевой трубки с полым катодом в методах АФА и AAA для уширения и самообращения резонансных линий.

2.5. Использование спектральной лампы с полым катодом и высокочастотной безэлектродной лампы в методе АФА.

2.6. Способы увеличения точности и чувствительности метода AAA с использованием изменяющихся по амплитуде импульсов тока возбуждения излучателя.

2.7. Способы увеличения точности измерений за счет учета дрейфа источника излучения и коррекции дрейфа измеряемого сигнала.

2.8. Выводы к главе 2.

Глава 3. Разработка, исследование и освоение серийного выпуска средств измерений микроконцентраций металлов в растворах.

3.1. Постановка задачи.

3.2. Системы атомизации в оптико-спектральных анализаторах.

3.3. Источники излучения для оптических атомно-спектральных анализаторов.

3.4. Системы выделения и регистрации аналитического сигнала в оптических атомно-спектральных анализаторах.

3.5. Промышленные оптические атомно-спектральные анализаторы.

3.6. Выводы к главе 3.

Глава 4. Основы обеспечения единства измерений атомноспектральными методами.

4.1. Нормативные документы.

4.2. Нормируемые метрологические характеристики атомно-абсорбционных спектрометров.

4.3. Методика поверки атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ-АФА» (ГКНЖ 01.00.000.МП-02).

4.4. Методика поверки атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ-2» (ГКНЖ ЭТА» (ГКНЖ 30.00.00 МП).

4.5. Методика поверки атомно-абсорбционного спектрометра «КВАНТ-г. ЭТА» (ГКНЖ 09.00.000 МП).

4.6. Выводы к главе 4.

Безопасность и охрана здоровья населения везде и всегда являются одной из важнейших проблем, которые приходится решать органам государственной власти любой страны. По мере повсеместного ухудшения экологической обстановки и загрязнения окружающей среды ужесточаются требования к осуществлению Государственного санитарноэпидемиологического надзора (ГСЭН). Правовой основой деятельности органов ГСЭН в современных условиях являются недавно вышедшие законы Российской Федерации: «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения», «О защите прав потребителей», «О сертификации продукции и услуг». Технической базой осуществления ГСЭН являются методы и средства объективного контроля параметров и характеристик окружающей среды, а также обеспечения безопасности реализуемой в стране отечественной и импортной продукции. Особая роль, которую должны играть органы ГСЭН в указанных направлениях, нашла отражение и в законе «Об обеспечении единства измерений». Это означает, что все средства измерений, используемые при решении задач органами ГСЭН, подлежат обязательной поверке, являющейся лишь одним из фрагментов системы обеспечения единства измерений во всех видах ГСЭН.

Как известно [1], единством измерений именуется такое их состояние, при котором результаты выражены в узаконенных единицах и погрешности измерений известны с заданной вероятностью, а средства и методы измерений стандартизованы, аттестованы и унифицированы [2]. Система обеспечения единства измерений (ОЕИ) - динамичная система, нуждающаяся в постоянном совершенствовании, что достигается целенаправленным повышением качества измерений. Под качеством измерений следует понимать совокупность свойств состояния измерений, обусловливающих получение результатов измерений с требуемыми 7 точностными характеристиками, в необходимом виде и в установленный срок [2].

К основным свойствам состояния измерений относятся [2]:

- точность результатов измерений, характеризуемая погрешностями средств и методов измерений;

- сходимость, отражающая близость друг к другу результатов повторных измерений, осуществляемых в одинаковых условиях;

- воспроизводимость, отражающая близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных местах;

- быстрота получения результатов, зависящая от рационально составленной методики измерений, уровня автоматизации измерений и обработки полученных данных;

- единство измерений.

До начала работы над диссертацией в стране практически отсутствовала система ОЕИ в области оптико-спектрального количественного анализа, методами и средствами которого пользовались многочисленные лаборатории ГСЭН Советского Союза. Поэтому объектом исследований, выполненных автором в течение 20 лет, результаты которых приведены в диссертации, явились разработка и реализация путей совершенствования системы обеспечения единства измерений в области атомно-спектрального анализа (АСА) следовых концентраций металлов в воде и пищевых продуктах.

Актуальность работы

Методы и средства атомно-спектрального анализа за последние годы широко внедрились в практику лабораторий ГСЭН России и используются в современной аналитической практике для выполнения массовых анализов воды, воздуха, почвы, продовольственного сырья и продуктов питания, различных материалов (посуды, игрушек и др.), в черной и цветной 8 металлургии [3,4]. Этими же методами и средствами действуют при количественном определении микроконцентраций металлов в технологических продуктах химии, геологии, медицины и др. Наибольшей популярностью в аналитических лабораториях пользуются атомно-абсорбционный и атомно-эмиссионный анализы (AAA и АЭА), значительно меньшей - атомно-флуоресцентный анализ (АФА).

Все три метода являются количественными, а первый из них еще и арбитражным, и, следовательно, их важнейшим свойством должна считаться достоверность получаемых результатов анализа. Поскольку в настоящее время в лабораториях ГСЭН находятся в обращении сотни отечественных и импортных анализаторов, представляющих собой весьма чувствительные, с высокой разрешающей способностью спектральные приборы, создание и постоянное совершенствование государственной системы обеспечения единства измерений в этой области оптико-спектрального анализа является насущной, актуальной проблемой.

Актуальность проблемы породила цель данной работы, которой явились разработка, исследования и реализация комплекса научных, методических, аппаратурных и метрологических решений, позволивших создать в стране основы системы обеспечения единства измерений методами и средствами оптико-спектрального анализа микроконцентраций металлов в растворах.

Достижение поставленной цели потребовало решения ряда научно-технических задач, а именно:

- проведения сопоставительного аналитического исследования методов количественного определения микроконцентраций металлов в растворах;

- выполнения теоретических и экспериментальных исследований путей метрологического совершенствования методов AAA и АФА; 9

- разработки, исследований и внедрения в практику лабораторий ГСЭН современных методик и приборов для выполнения экспресс-анализа растворов, содержащих металлы в микроконцентрациях;

- создание методик поверки разработанных оптико-спектральных анализаторов.

Научная новизна работы

1. На основе анализа частотного спектра шума свечения пламени предложен унифицированный способ выделения сигналов поглощения и флуоресценции на его фоне с использованием дополнительного источника сплошного спектра, позволяющий уменьшить вклад его основной составляющей - флуктуационного низкочастотного шума, учесть влияние фонового поглощения и рассеянного излучения и тем самым улучшить метрологические характеристики методов АСА.

2. Теоретически показана и экспериментально подтверждена возможность учета рассеянного излучения в АФА за счет эффекта уширения и самообращения контура линии излучения источника линейчатого спектра с полым катодом, питаемого импульсами тока различной амплитуды.

3. На основании экспериментальных данных о различной ширине линий излучения паров металлов в высокочастотном разряде и тлеющего разряда, питаемого импульсами тока большой амплитуды, предложены универсальные для АА и АФ анализа способы учета неселективного поглощения и рассеянного излучения, позволяющие повысить чувствительность этих методов за счет дополнительного самообращения линии излучения тлеющего разряда при прохождении через сформированное облако атомного пара при кратковременном прерывании высокочастотного разряда.

4. На основании экспериментальных данных о временной задержке процесса образования зоны повышенной концентрации невозбужденных атомов в области формирования тлеющего разряда, обусловленного

10 импульсами тока большой амплитуды, предложен способ учета неселективного поглощения и рассеянного излучения в AAA и АФА, основанный на различии соотношения полезного сигнала и фона на начальном (до 50 мкс) и конечном (50-100) мкс участке светового импульса, возникающем за счет эффекта уширения и самообращения контура линии излучения.

5. На основании экспериментальных данных о наличии для ряда элементов ярких нерезонансных линий, обусловленных излучением тлеющего разряда, для которых скорость изменения интенсивности света при увеличении амплитуды тока, возбуждающего разряд, существенно выше, чем в случае резонансных линий, предложен способ учета дрейфа источника излучения, заключающийся в определении сигнала поглощения в AAA за счет измерения изменения интенсивности нерезонансной линии в дополнительном канале при введении в основной канал поглощающей среды.

Практическая значимость работы

1. Налажен серийный выпуск (выпущено в обращение более 500 шт.) оптических спектральных анализаторов «Квант», имеющих сертификаты об утверждении типа средства измерений и зарегистрированных в Государственном Реестре СИ, допущенных к применению в Российской Федерации.

2. Разработаны, утверждены и внедрены:

- методики выполнения измерений массовой доли и массовой концентрации 11 видов металлов;

- методики поверки серийно выпускаемых разработанных в диссертации анализаторов типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2», «KBAHT-Z.3TA»;

11

Апробация работы

Результаты работы докладывались на 8 Российских и международных научно-технических конференциях, симпозиумах, семинарах.

Публикации

Всего по теме диссертации опубликовано 60 работ, в т.ч. получено 35 авторских свидетельства СССР и патента Российской Федерации.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложения. Общий объем составляет 272 страницы печатного текста, в т.ч. 57 рисунков и 35 таблиц.

Основные результаты работы состоят в следующем:

1. Выполнено сопоставительное аналитическое исследование методов количественного определения микроконцентраций металлов в растворах и показано, что единство в этой области измерений может быть обеспечено путем создания и организации серийного выпуска современной автоматизированной аппаратуры, основанной на метрологически исследованных оптических атомно-спектральных методах (ААС, АФС, ПААС) и стандартизованных, унифицированных методиках выполнения измерений, включающих операции пробоотбора и пробоподготовки.

2. Теоретически и экспериментально исследованы способы подавления влияния фонового поглощения, рассеянного излучения, свечения пламени и дрейфа источника в АФА и AAA и выработаны конкретные рекомендации по разработке источников непрерывного и импульсного излучения, атомизаторов, электронных схем обработки аналитических сигналов, алгоритмов работы анализаторов, методик их калибровки.

3. Разработаны и исследованы усовершенствованные:

- пламенные атомизаторы для АФА и AAA;

- параметрические ряды дейтериевых ламп, ламп с полым катодом и двухразрядных высокоинтенсивных ламп;

- системы выделения и регистрации аналитического сигнала в оптических АСА;

- промышленные оптические АСА типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2А» и «KBAHT-Z.3TA»;

- ртутно-гидридный генератор ГРГ-105П;

- проточно-инжекционный блок БПИ-01.

265

4. Налажен серийный выпуск (выпущено в обращение более 500 шт.) оптических спектральных анализаторов «КВАНТ», имеющих сертификаты об утверждении типа средства измерений и зарегистрированных в Государственном Реестре СИ, допущенных к применению в Российской Федерации.

5. Разработаны, утверждены и внедрены в практику органов Госсаннадзора и предприятий горноперерабатывающей промышленности:

- методики выполнения измерений массовой доли и массовой концентрации 11 видов металлов;

- методики поверки серийно выпускаемых разработанных в диссертации анализаторов типа «КВАНТ-АФА», «КВАНТ-2», «КВАНТ-г.ЭТА».

6. Для поверки ААС, контроля точности и обеспечения достоверности результатов измерений, получаемых методами и средствами ААС, во ВНИИОФИ организован участок изготовления аттестованных смесей и стандартных образцов.

7. Результатом выполненных в диссертации исследований и разработок явилось решение крупной научной проблемы, имеющей важное народнохозяйственное значение, а именно: создание и внедрение в практику отечественной аналитики основ системы обеспечения единства измерений в атомно-спектральном анализе микроконцентраций металлов в жидкой фазе.

266

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. ГОСТ 16263-70. Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Термины и определения.

2. Селиванов М.Н., Фридман А.Ф., Кудряшова Ж.Ф. Качество измерений: Метрологическая справочная книга. JL: Лениздат, 1987. - 295 с.

3. Ермаченко JI.A. Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях (методическое пособие). /Под ред. Л.Г.Подуновой. -М.: «Чувашия», 1997, 207 с.

4. Ермаченко Л.А., Ермаченко В.М. Атомно-абсорбционный анализ с графитовой печью (методическое пособие для практического использования в санитарно-гигиенических исследованиях). /Под ред. Л.Г.Подуновой. М.: ПАИМС, 1999, 220 с.

5. Рукин Е.М. Проблема обеспечения единства измерений при использовании различных методов количественного элементного анализа веществ и материалов. Оптико-спектральные методы. Измерительная техника, 2000, №10, с. 63-67.

6. Рукин Е.М. Проблема обеспечения единства измерений при использовании различных методов количественного элементного анализа веществ и материалов. Неоптические методы. Измерительная техника, 2000, № 12, с.44-49.

7. Lobinski R. and Marchenko Z. Specrochemical Trace Analysis for Metals and Metalloids, Amsterdam, 1997, 801 p.

8. Рукин Е.М. Фотометрические сортировка и определение состава руд в технологических процессах горно-перерабатывающей промышленности. Датчики и системы, 2000, № 2, с. 23-24.

9. Устройство фотометрической сепарации кусковых материалов. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1493326, БИ № 26, 15.07.89.267

10. Спектральный способ определения состава руд и устройство для его осуществления. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1553889, 01.12.1989.

11. Полярограф переменного тока. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 883733,БИ№43,23.11.81.

12. Способ регистрации переменнотоковых полярограмм. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 855479, БИ № 30, 15.08.81.

13. Способ регистрации переменнотоковых полярограмм. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 879431, БИ№ 41, 07.11.81.

14. Способ регистрации переменнотоковых полярограмм. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 960613, БИ № 35, 23.09.82.

15. Устройство фиксации экстремальных значений полярограмм. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 914992, БИ № 11, 23.03.82.

16. Полярограф переменного тока. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 972382, БИ № 41, 07.11.82.

17. Полярограф переменного тока. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1233029, БИ № 19, 23.05.86.

18. Генератор фтористого водорода. Рукин Е.М. и др. Патент РФ № 2094793, БИ№ 30, 27.10.97.

19. Газоанализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ № 2094794, БИ № 30, 27.10.97.

20. Твердоэлектролитный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ № 2094792, БИ № 30, 27.10.97.

21. Калибруемый твердоэлектролитный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ № 2094791, БИ№ 30, 27.10.97.

22. Патент США № 4338281, кл.001 № 27/04, 1982.

23. Патент США № 5104513, кл.001 № 27/407, 1992.

24. Патент Германии № 290785, кл.001 № 1/22,1991.

25. Авт. св. СССР № 1339433, кл.С01 № 1/ю, 1986.268

26. ЕПВ № 0421672, кл. G01 № 27/406,1990.

27. Рукин Е.М. Многоэлементный контроль состава руд с использованием атомно-флуоресцентного метода анализа. Автореферат канд. дисс., МГИ, М.: 1983, 18 с.

28. Зайдель А.Н. Атомно-флуоресцентный анализ, JT. 1980.

29. Способ измерения атомной флуоресценции. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1057819, БИ№ 44, 30.11.83.

30. Атомно-флуоресцентный анализатор. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1017933, БИ № 18, 15.05.83.

31. Рукин Е.М. Повышение точности атомно-флуоресцентного анализа. Измерительная техника, 2000, № 5, с. 44-46.

32. Хавезов И., Цалев Д. Атомно-абсорбционный анализ, пер. с болгарского, JI. «Химия», 1983, 144 с.

33. Спектральный способ определения концентрации вещества. Баранов C.B. и др. Авт. св. СССР, № 71144, БИ № 3, 1980.

34. Баранов C.B., Грачев Б.Д., Рукин Е.М., Старик А.М. Учет рассеянного излучения в атомно-флуоресцентной спектрометрии. Журнал прикладной спектроскопии, 1986, т. XLIV, вып. 2, с.202-207.

35. Способ измерения атомной флуоресценции. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1057820, БИ№ 44, 30.11.83.

36. Устройство для возбуждения атомной флуоресценции. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1497464, БИ № 28, 30.07.89.269

37. Рукин Е.М. Пути повышения точности измерений состава веществ методом атомно-флуоресцентного анализа. Измерительная техника, 2000, № 6, с 58-60.

38. Способ измерения атомной флуоресценции и устройство для его осуществления. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1288561, БИ № 5, 07.02.87.

39. Способ измерения атомной флуоресценции. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1505171,01.05.89.

40. Рукин Е.М. Пути повышения качества измерений методом атомно-флуоресцентного анализа. Измерительная техника, 2000, № 7, с.31-33.

41. Спектральный способ определения концентрации веществ. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР. № 1133512,БИ № 1, 07.01.85.

42. Способ атомно-абсорбционных измерений. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1453189, БИ № 3, 23.01.89.

43. Способ атомно-абсорбционных измерений. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1220432, 22.11.85.

44. Способ атомно-абсорбционных измерений. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1292424, 22.10.1986.

45. Атомно-абсорбционный способ определения концентрации. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР № 1004776, БИ № 10, 15.03.83.

46. Атомно-абсорбционный анализатор. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР №939960, БИ № 24, 30.06.82.

47. Устройство для спектрального анализа. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1509622, БИ № 35, 23.09.89.

48. Атомно-абсорбционный анализатор. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1375956, БИ № 7, 23.02.98.

49. Горелка для пламенного атомно-абсорбционного анализа. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1827593, БИ № 26, 15.07.93.270

50. Баранов C.B., Грачев Б.А., Земскова И.А., Рукнн Е.М. Применение импульсного режима питания ламп с полым катодом для учёта фонового поглощения в атомной абсорбции. Журнал прикладной спектроскопии, 1983, T.XXXIX, вып. 6, с. 917-925.

51. Способ возбуждения резонансного излучения в тлеющем разряде с полым катодом. Рукин Е.М. и др. Авт. св. СССР, № 1068730, БИ №3, 23.01.84.

52. Баранов C.B., Грачев Б.Д., Грачева O.A., Рукин Е.М. Унифицированная система аналоговой регистрации для атомно-абсорбционных и атомно-флуоресцентных анализаторов. Москва, «Союзцветметавтоматика», 1987 г.

53. Универсальный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2094778, 27.10.97.

54. Спектральный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2096763,20.11.97.

55. Оптико-спектральный анализатор. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2094777,27.10.97.

56. Аналоговый процессор оптико-спектрального анализатора. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2094779, 27.10.97.

57. Сигнальный процессор оптико-спектрального анализатора. Рукин Е.М. и др. Патент РФ, № 2071041, 27.12.96.

58. Верховский Б.И., Канунникова В.И., Киселева В.Г. Майзиль Э.Е., Рукин Е.М., Сатарина Г.И. Атомно-флуоресцентный анализатор АФЛ-3 и его использование для определения золота в рудах и цианистых растворах. Заводская лаборатория, 1984, № 8, с.27-29.

59. Прибытков В.А., Рукин Е.М. Пламенные оптико-спектральные анализаторы серии «Квант». Измерительная техника, 2000, № 8, с 38-42.

60. Рукин Е.М., Минц Е.Б. Атомно-абсорбционные приборы серии «КВАНТ». Тезисы докладов Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов», М., апрель 2000 г., 307 с.

61. Рукин Е.М., Садагов Ю.М. Электротермический атомно-абсорбционный спектрометр «КВАНТ-Z. ЭТА». Датчики и системы, 2000 г. № 4, с 20.

62. Иванов B.C., Кайдалов С.А., Кузнецов В.П., Муравская Н.П., Рукин Е.М. Проблемы метрологического обеспечения атомно-абсорбционных измерений для целей испытания продукции. Законодательная и прикладная метрология, 1997, № 6, с.33.

63. Иванов B.C., Муравская Н.П., Кайдалов С.А., Рукин Е.М. Фаткутдинова Ш.Р. Метрологическое обеспечение неразрушающего контроля процессов транспортировки, учета и хранения нефтепродуктов. Законодательная и прикладная метрология, 1999, № 3, с. 14-15.

64. Рукин Е.М. Проблема обеспечения единства измерений при использовании оптико-спектральных методов определения следов металлов в растворах. Измерительная техника, 2000, № 3, с. 60-63.

65. OIMIR 100. International Recomendation. Atomic absorption Spectrometers for measuring metal politions in water. 1991 (E).

66. Рукин Е.М. Аппаратура методов атомной спектроскопии, выпускаемая научно-производственной фирмой «КОРТЭК». Сб. трудов VI отраслевого семинара «Спектрометрический анализ. Аппаратура и обработка данных на ЭВМ», Обнинск, 22-26 ноября, 1999.