автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.16, диссертация на тему:Методы и средства совершенствования технических и метрологических характеристик оптических атомно-спектральных приборов

Список сокращений.

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР МЕТОДОВ И СРЕДСТВ ПОВЫШЕНИЯ ПОМЕХОУСТОЙЧИВОСТИ И УЛУЧШЕНИЯ МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК АТОМНО-СПЕКТРАЛЬНЫХ АНАЛИЗАТОРОВ.

1.1. Метрологические характеристики атомно-спектральных анализаторов.

1.2. Методы и средства повышения помехоустойчивости и улучшения метрологических характеристик атомно-ионизационных и атомно-флуоресцентных спектрометров.

1.3. Методы и средства повышения помехоустойчивости и улучшения метрологических характеристик пламенных атомно-абсорбционных спектрометров.

1.4. Выводы к главе 1 и постановка задачи исследований и разработок.

Глава 2. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ

ИССЛЕДОВАНИЯ И РАЗРАБОТКИ УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫХ ИЗМЕРИТЕЛЬНЫХ ПРЕОБРАЗОВАТЕЛЕЙ ДЛЯ ЛАЗЕРНЫХ АТОМНО-ИОНИЗАЦИОННЫХ И АТОМНО-ФЛУОРЕСЦЕНТНЫХ СПЕКТРОМЕТРОВ.

2.1. Физические основы и техника лазерной атомно-ионизационной спектрометрии.

2.2. Физические основы и техника лазерной атомно-флуоресцентной спектрометрии. 5 В

2.3. Теоретические и экспериментальные исследования путей повышения чувствительности и уменьшения матричных помех в атомно-спектральном анализе с атомизацией пробы в вакууме.

2.3.1. Проблема правильности результатов анализа в АИС при атомизации пробы в вакууме.

2.3.2. Усовершенствованные способы и устройства атомизации веществ в вакууме.

2.4. Теоретические и экспериментальные исследования методов и средств совершенствования РИД фотонов.

2.5. Теоретические и экспериментальные исследования новых структурных методов и средств увеличения чувствительности и помехоустойчивости лазерных атомно-иониза-ционных и атомно-флуоресцентных спектрометров.

2.6. Выводы к главе 2.

Глава 3. МЕТОДОЛОГИЧЕСКИЕ И ИНСТРУМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ ПОВЫШЕНИЯ ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ И ПОМЕХОУСТОЙЧИВОСТИ ПЛАМЁННЫХ

АТОМНО-АБСОРБЦИОННЫХ СПЕКТРОМЕТРОВ.

ЗЛ. Повышение чувствительности и помехоустойчивости ПААС путём улучшения качества диспергирования исследуемых растворов.

3.1.3. Получение аэрозолей и их свойства.

3.1.4. Разработка распылителя для ПААС с повышенной дисперсностью аэрозоля.

ЗЛ.5. Исследование характеристик аэрозоля.

3.1.6. Исследование физико-химических матричных помех в пламени.

3.2. Повышение помехоустойчивости ПААС с помощью дополнительного источника сплошного спектра.

3.3. Принципы формирования, преобразования и обработки сигналов в однолучевых пламённых атомно-абсорбци-онных спектрометрах.

3.4. Выводы к главе 3.

Глава 4. РАЗРАБОТКА, ИССЛЕДОВАНИЯ И РЕАЛИЗАЦИЯ СПОСОБОВ И СРЕДСТВ

АТОМНОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА.

4.1. Атомизирующее устройство.

4.2. Способ атомно-абсорбционного анализа.

4.3. Устройство для лазерного атомно-абсорбционного и молекулярного абсорбционного анализа.

4.4. Устройство для «on-line» динамического сорбционного концентрирования.

4.5. Серийные пламённые оптико-спектральные анализаторы КВАНТ.

4.6. Выводы к главе 4.

Актуальность темы, цель и основные задачи работы

Одной из важных задач аналитической химии является разработка методов и средств определения сверхмалых концентраций элементов.

Развитие традиционных методов анализа позволило к настоящему времени

6 8 достичь пределов обнаружения (ПО) элементов на уровне 10" -10" % [1-3], однако уже сейчас существует и все более возрастает потребность в

О 1 Q снижении ПО аналитических средств до 10"-10" [3,4].

Такая высокая чувствительность требуется в различных областях науки, техники, промышленности, которые связаны с производством и применением сверхчистых материалов, в геохимии, геологии, океанологии, токсикологии, при постановке некоторых экспериментов ядерной физики. Важно и то, что запас по ПО обычно приводит к существенному упрощению методик анализа и позволяет значительно ускорить и стандартизовать их разработку. Развитие лазерной техники дало толчок для создания новых высокочувствительных методов анализа: лазерные атомно-ионизационный и атомно-флуоресцентный анализ, внутрирезонаторная лазерная спектроскопия, метод измерения атомного поглощения по фарадеевскому вращению плоскости поляризации.

В последние три десятилетия методы и средства атомного спектрального анализа (АСА) получили особенно широкое распространение в количественной аналитике. Их детальному описанию посвящены сохраняющие научную и практическую ценность фундаментальные работы отечественных ученых [5-8], а также современные публикации зарубежных [1,4] авторов. Детальный обзор распространенных оптико-спектральных методов количественного элементного анализа веществ и материалов содержится в публикации [9], а монография [10] помогает специалистам

Госсанэпиднадзора подробно ознакомиться с одним из весьма популярных методов АСА - атомно-абсорбционной спектроскопией.

Очевидно, что любой атомный спектральный анализатор является средством измерений (СИ) концентрации анализируемого вещества или материала. Поэтому для получения достоверной информации об измеряемом объекте различными методами, средствами и операторами, действующими в разных исследовательских и производственных лабораториях и условиях, следует обеспечить единство измерений [9,11].

Однако только в одной из недавно опубликованных работ, посвященных АСА, сформулирована проблема обеспечения единства измерений при использовании оптико-спектральных методов определения следов металлов в растворах [11], а в [12] приведены результаты исследований этой проблемы. Именно стремление к достижению не только сходимости измерений, отражающей близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в одинаковых условиях, но и к их воспроизводимости, отражающей близость друг к другу результатов измерений, выполняемых в различных условиях (в различное время, в различных местах, разными методами и средствами), породило проблему обеспечения единства измерений упомянутыми выше наиболее распространенными оптико-спектральными методами.

Как известно [13], под обеспечением единства в любой области измерений понимается деятельность метрологических служб, направленная на достижение и поддержание единства измерений в соответствии с законодательными актами, а также правилами и нормами, установленными государственными стандартами и другими нормативными документами по обеспечению единства измерений. Непосредственно единством измерений именуется состояние последних, характеризующееся тем, что их результаты выражаются в узаконенных единицах, размеры которых в установленных пределах равны размерам единиц, воспроизводимых первичными "эталонами, а погрешности результатов измерений известны и с заданной вероятностью не выходят за установленные пределы.

Следовательно, обеспечение единства измерений диктует необходимость анализа источников и минимизации значений не только и не столько инструментальных погрешностей измерительной аппаратуры, сколько методических погрешностей. Это требует тщательной подготовки измерительного эксперимента, предельно возможной его автоматизации с целью устранения влияния квалификации персонала на результаты измерений, унификации и стандартизации методик выполнения измерений, включая операции пробоотбора и пробоподготовки.

Можно смело утверждать, что погрешности оптико-спектральных методов и приборов, порождаемые нестабильностью источников излучения, а также приписываемые спектрометрам с оптическими системами и электронным измерительным устройством дискретизации, обработки, регистрации и отображения измерительной информации, достаточно легко оцениваются и учитываются при обработке результатов измерений. В то же время погрешности, присущие операциям пробоотбора, пробоподготовки, процессу формирования атомного пара, выполнению оператором измерений в неавтоматическом режиме и прочим, нуждаются в тщательном изучении и минимизации их превалирующей роли при определении точности получаемых результатов [11].

Любой из атомно-спектральных анализаторов как СИ состоит из совокупности определенным образом соединенных (чаще всего последовательно) измерительных преобразователей (ИП). Поэтому обеспечение единства измерений требует совершенствования не только измерительного прибора или устройства в целом, но и отдельных входящих в него ИП.

Предметом многолетних исследований и разработок диссертанта явились ИП, используемые в атомно-ионизационном (АИ), атомнофлуоресцентном (АФ) и атомно-абсорбционном (АА) спектральном анализе. При этом наиболее актуальными объектами изучения явились факторы, влияющие на метрологические свойства спектрометров, а также атомизаторы - устройства для формирования атомного пара. Только детальное исследование факторов влияющих на метрологические свойства рассматриваемых АСА позволило решить в диссертации актуальную задачу совершенствования конструкций ряда ИП и приборов в целом и тем самым расширить их аналитические возможности и улучшить метрологические характеристики.

Цель работы

Целью работы явились разработка и исследования способов и технических средств совершенствования атомно-ионизационных, атомно-флуоресцентных и пламённых атомно-абсорбционных спектрометров, а также их измерительных преобразователей, направленных на увеличение чувствительности и помехоустойчивости спектрометров, повышение правильности результатов анализа.

Достижение поставленной цели потребовало решения в диссертации следующих основных научно-технических задач:

- исследований факторов, влияющих на метрологические свойства атомно-ионизационных (АИС), атомно-флуоресцентных (АФС) и пламённых атомно-абсорбционных спектрометров (ПААС);

- анализа путей минимизации помех, влияющих на метрологические свойства ИПАИС, АФС и ПААС;

- разработки методов и средств улучшения метрологических и эксплуатационных параметров АИС, АФС и ПААС;

- разработки усовершенствованных типов спектрометров и их измерительных преобразователей.

Научная новизна работы

1. Теоретически и экспериментально исследованы процессы атомизации вещества в вакууме и предложены принципы построения систем атомизации в вакууме и устройства для их реализации, базирующиеся на разделении стадий испарения и атомизации исследуемой пробы, что позволило снизить уровень физико-химических матричных помех и повысить чувствительность анализа.

2. Теоретически и экспериментально исследованы процессы формирования атомно-ионизационного сигнала в газовой атмосфере и предложен способ повышения отношения сигнал/шум, основанный на выделении наиболее информативной части полезного сигнала, имеющего временной сдвиг относительно сигнала помехи за счет разности скоростей протекания процессов неселективной и селективной фотоионизации.

3. Теоретически и экспериментально показана возможность использования эффектов Зеемана и Штарка в неоднородном магнитном или электрическом полях для расширения спектрального диапазона, а также повышения спектрального разрешения и отношения сигнал/шум резонансно-ионизационных детекторов, используемых в качестве фотоприемников.

4. На основании теории адиабатического истечения газов рассчитаны и экспериментально обоснованы геометрические параметры распылителя ПААС, при которых за счет увеличения скорости распыляющего газа повышена дисперсность аэрозоля, что позволило увеличить чувствительность анализа и уменьшить физико-химические матричные помехи.

5. На основании экспериментальных данных о спектральных и временных распределениях шумов излучения ламп с полым катодом и шумов неселективного ослабления света в пламени, а также анализа способов их учета рассчитаны параметры модуляционно-демодуляционного фильтра с улучшенными частотными характеристиками, предложен и экспериментально обоснован способ выделения полезного сигнала.

6. На основе результатов экспериментальных и теоретических исследований метода атомно-абсорбционного проточно-инжекционного анализа с ДЭТАТА-сорбентом предложен способ повышения стабильности калибровочных характеристик и чувствительности спектрометров, основанный на применении разработанной схемы переключения потоков при согласованной работе двух перистальтических насосов.

Практическая значимость работы

1. С использованием полученных в диссертации результатов налажен серийный выпуск (выпущено в обращение более 200 шт.) атомно-абсорбционного спектрометра КВАНТ-2А, имеющего сертификат об утверждении типа средства измерений и внесенного в Государственные Реестры СИ Российской Федерации, Белоруссии и Казахстана.

2. Пламенными атомно-абсорбционными спектрометрами КВАНТ-2А с разработанными в диссертации атомизаторами и устройствами регистрации аналитических сигналов оснащены российские и стран СНГ центры Госсанэпиднадзора, Центры стандартизации и метрологии, ряд горнодобывающих и перерабатывающих предприятий, а также научно-исследовательских институтов.

3. С использованием разработанной в диссертации безкрановой схемы переключения потоков налажен серийный выпуск и произведено более 20 приборов «БПИ-03» для проточно-инжекционного атомно-абсорбционного анализа.

Апробация работы

Результаты работы докладывались на следующих отечественных и международных конференциях, симпозиумах, семинарах:

1. Третьей Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа, г. Запорожье, 26-28 мая 1987 г.

2. XX Всесоюзном съезде по спектроскопии, г. Киев, 1988 г.

3. XI International conference for atomic analytical spectroscopy of socialist countries (CANAS), г. Москва, 1990 г.

4. Всероссийской конференции «Химический анализ веществ и материалов», г.Москва, 16-21 апреля 2000 г.

5. 12-ой научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления», г. Судак, май 2000 г.

6. Всероссийском научно-техническом семинаре «Проблемы метрологического обеспечения в здравоохранении и производстве медицинской техники», г. Москва, 2000 г.

7. 10-м юбилейном научно-практическом семинаре «Аналитика 2002», г. Санкт-Петербург, 20-22 мая 2002 г.

8. I Всероссийской конференции «Аналитические приборы», г. Санкт-Петербург, 18-21 июня 2002 г.

9. Международном симпозиуме (к юбилею академика Ю.А.Золотова) «Разделение и концентрирование в аналитической химии», г. Краснодар, 6-11 октября 2002 г.

Структура и объём диссертации

Диссертация изложена на 228 страницах, в т.ч. 38 рисунков, 18 таблиц, 1 приложение. Список литературы содержит 113 наименований.

Основные положения, выносимые на защиту

1. В методах АСА с атомизацией пробы в вакуумированных печах разделение стадий испарения и атомизации, обеспечение режима эффузионного истечения вещества и условий термодинамического равновесия атомно-молекулярного пара со стенками, а также выполнение окончания канала истечения в виде конуса с углом между образующей и осью, равным 0,05-0,1 радиан, позволяет снизить уровень физико-химических помех и повысить чувствительность анализа более чем в два раза.

2. Использование для диспергирования пробы пневматического коаксиального распылителя, в котором сечение канала истечения распыляющего газа между поверхностью струи распыляемой жидкости и стенками сопла совпадает с минимальным сечением, позволяет повысить дисперсность аэрозоля, уменьшить физико-химческие матричные помехи, влияющие на атомизацию вещества в пламени, и увеличить до двух раз чувствительность атомно-абсорбционных спектрометров.

3. Повышение отношения С/Ш до двух-пяти раз, уменьшение систематической составляющей погрешности, обусловленной дрейфом сигнала абсорбции однолучевых пламенных атомно-абсорбционных спектрометров, достигается при использовании оригинальной системы формирования, регистрации и обработки сигналов,--в которой рассчитанные параметры модуляции тока спектральных ламп удовлетворяют условиям реализации МДМ-фильтра с АЧХ, имеющей ноль тройной кратности, значение постоянной составляющей тока пропорционально амплитуде, регистрация сигналов импульсного излучения производится с задержкой 0,2 миллисекунды, а регистрация сигнала абсорбции выполняется по методу симметричных измерений.

4. Оригинальная система перераспределения потоков через колонку с твёрдым сорбентом при согласованной работе двух перистальтических насосов без использования инжекционных кранов позволяет повысить стабильность калибровочных характеристик и чувствительность проточно-инжекционных атомно-абсорбционных спектрометров, а также их эксплуатационные характеристики.

4.6. Выводы к главе 4

1. Разработанное усовершенствованное атомизирующее устройство позволило за счет уменьшения потерь вещества при нагреве испарителя и разделения стадий испарения и атомизации повысить правильность результатов анализа.

2. При исследовании процесса испарения натрия из углеродных нитей показано, что атомы натрия в углеродных нитях находятся в трех различных формах, испарение каждой из которых при нагревании нити может быть описано кинетическим уравнением первого порядка. Найдены коэффициенты кинетических уравнений. Обсуждены возможные механизмы испарения натрия из нити. Определены метрологические характеристики методики атомно-абсорбционного определения натрия в углеродных нитях с помощью атомизатора с независимым испарением и атомизацией. Методика, основанная на озолении нити, имеет систематическую погрешность, связанную с потерями натрия при озолении.

3. Предложенный и реализованный способ атомно-абсорбционного анализа, включающий раздельное измерение двух сигналов на различных линиях определяемого элемента, выделяемых при разной ширине щели монохроматора, позволил повысить правильность и улучшить воспроизводимость анализа.

4. Размещение на пути дополнительного луча вакуумированной ячейки с атомами или молекулами того же сорта, что и анализируемые, позволило снизить пределы обнаружения атомов и молекул в образце.

5. Предложен и реализован в серийно выпускаемых приборах БПИ-03 способ повышения стабильности калибровочных характеристик и чувствительности ПААС при проведении атомно-абсорбционного проточно-инжекционного анализа, основанный на применении разработанной схемы переключения потоков при согласованной работе двух перистальтических насосов.

6. Использование полученных в главах 3 и 4 диссертации результатов позволило разработать серийные пламенные оптико-спектральные анализаторы КВАНТ-АФА и КВАНТ-2А, причем спектрометр КВАНТ-2А не только не уступает моделям фирм Varian и Perkin Elmer, но и в большинстве случаев превосходит их по своим возможностям в несколько раз.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При выполнении диссертационной работы получены следующие основные результаты:

1. Выполнены теоретические и экспериментальные исследования и разработки усовершенствованных измерительных преобразователей для лазерных атомно-ионизационных и атомно-флуоресцентных спектрометров, позволившие:

• предложить и изучить ряд новых структурных методов и средств увеличения точности, разрешающей способности и информативности ЛАИС и ЛАФС;

• предложить и реализовать усовершенствованные способы и устройства атомизации веществ в вакууме;

• повысить эффективность разработанных в диссертации лазерных систем, используемых в АИС и АФС;

• разработать, изучить и реализовать усовершенствованную конструкцию резонансно-ионизационного детектора фотонов с открытой ячейкой;

• изучить проблему правильности результатов анализа в АИС при атомизации пробы в вакууме и определить условия, при которых мультипликативные влияния, обусловленные отличием в составе анализируемой пробы и образца сравнения, могут быть учтены с помощью метода добавок;

• показать, что для учета влияний, обусловленных различием форм существования определяемого элемента, следует использовать атомизатор и параметры атомизации, удовлетворяющие полученному в работе соотношению.

2. Исследованы пути повышения чувствительности и помехоустойчивости пламенных атомно-абсорбционных спектрометров, базирующиеся на улучшении качества диспергирования исследуемых растворов.

3. Разработан и исследован распылитель для ПААС с повышенной дисперсностью аэрозоля.

4. Выполнен комплекс исследований характеристик аэрозоля и физико-химических матричных помех в пламени.

5. Разработаны и реализованы рекомендации по улучшению частотных характеристик дейтериевого корректора, используемого в качестве дополнительного источника сплошного спектра с целью повышения помехоустойчивости ПААС.

6. Разработаны, исследованы и реализованы усовершенствованные:

• атомизирующее устройство, повышающее правильность результатов анализа за счет уменьшения потерь вещества при нагреве испарителя и разделения стадий испарения и атомизации (авт. св. СССР SU№ 1635016А1);

• способ ААС, обеспечивший повышение правильности и улучшение воспроизводимости анализа за счет раздельного измерения двух сигналов на различных линиях определяемого элемента, выделяемых при разной ширине щели монохроматора (авт. св. СССР SU 1394906А1);

• устройство для лазерного атомно-абсорбционного и молекулярного абсорбционного анализа с уменьшенным пределом обнаружения атомов и молекул (авт. св. СССР SU 1303908А1). "

7. Полученные в диссертации результаты позволили разработать и освоить серийный выпуск пламенных оптико-спектральных анализаторов КВАНТ-АФА и КВАНТ-2А, свыше 500 экземпляров которых успешно эксплуатируются в лабораториях и аналитических центрах России и стран СНГ. Спектрометр КВАНТ-2А не только не уступает моделям фирм Varian и Perkin Elmer, но и в большинстве случаев превосходит их по своим возможностям в несколько раз.

Таким образом, в итоге выполнения диссертации решена важная научно-техническая задача совершенствования измерительных преобразователей и устройств для лазерных атомно-ионизационного и атомно-флуоресцентного, а также пламённого атомно-абсорбционного анализа, имеющая существенное значение для системы обеспечения единства измерений микроконцентраций металлов в водных растворах веществ, материалов, пищевых продуктов, медицинских препаратов, горных пород и др. объектов, подлежащих технологическому, санитарно-гигиеническому и экологическому контролю.

1. Спектроскопические методы определения следов элементов. Под ред. Дж. Вайнфорднера. М.: Мир. 1979 г., 494 с.

2. Карпов Ю.А., Алимарин И.П. Журнал аналитической химии, 1971, т.34, № 7, с. 1402-1408.

3. Основы аналитической химии. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения. Под ред. Ю.А.Золотова. М.: Высш.школа, 1999 г. 351 с.

4. Lobinski R. And Marchenko Z. Spectrochemical Trace Analysis for Metals and Metalloids, Amsterdam, 1997, 801 p.

5. Львов Б.В. //Атомно-абсорбционный спектральный анализ. М.: Наука, 1966, 392 с.

6. Зайдель А.Н. //Атомно-флуоресцентный анализ. Л.: Химия, 1983, 128 с.

7. Зайдель А.Н., Калитиевский Н.И., Липис Л.В., Чайка М.П. Эмиссионный спектральный анализ атомных материалов. Гос. изд. физ.-мат. л-ры. М.-Л.: 1960, 687 с.

8. Спектральный анализ чистых веществ //Под ред. Х.И.Зильберштейна. -2-е изд. СПб: Химия, 1994, 336 с.

9. Рукин Е.М. Проблема обеспечения единства измерений при использовании различных методов количественного элементного анализа веществ и материалов. Оптико-спектральные методы. Измерительная техника, 2000, № 10, с. 63-67.

10. Ермаченко Л.А. //Атомно-абсорбционный анализ в санитарно-гигиенических исследованиях. (Методическое пособие) /Под ред. Л.Г.Подуновой. -М.: Чувашия, 1997, 207 с.

11. Рукин Е.М. Обеспечение единства измерений при использовании оптико-спектральных методов определения следов металлов в растворах. Измерительная техника, 2000, № 3, с. 60-63.

12. Рукин Е.М. Методы и средства обеспечения единства измерений в оптической атомной спектрометрии. М.: Докторская диссертация, 2000 г.

13. РМГ 29-99. ГСИ. Метрология. Основные термины и определения.

14. Селиванов М.Н., Фридман А.Ф., Кудряшова Ж.Ф. Качество измерений: Метрологическая справочная книга. JL: Лениздат, 1987. - 295 с.

15. OIML R 100. International Recomendation. Atomic absorption Spectrometers for measuring metal politions in water. 1991 (E).

16. Прибытков В.А., Рукин Е.М. Пламенные оптико-спектральные анализатора серии «Квант». Измерительная техника, 2000, № 8, с. 38-42.

17. Применение лазеров в спектроскопии и фотохимии. Под ред. К.Мур. М.: Мир, 1983,272 с.

18. Демтрёдер В. Лазерная спектроскопия: Основные принципы и техника эксперимента. М.: Наука, 1985, 608 с.

19. Делоне Н.Б. Взаимодействие лазерного излучения с веществом. М.: Наука, 1989 г. 280 с.

20. Летохов B.C. Лазерная фотоионизационная спектроскопия. М.: Наука, 1987 г., 320 с.

21. Матвеев О.И. Исследование многоступенчатой фотоионизации атомов как аналитического спектрального метода. Канд. дис., М.: МГУ, 1979.

22. Матвеев О.И., Зоров Н.Б., Кузяков Ю.Я. ЖАХ, 1979 г., т.34, № 5, с. 846-855.

23. Милов Ю.М. Резонансный монохроматор в атомно-абсорбционной и атомно-флуоресцентной спектрометрии. Журнал прикладной спектроскопии, 1986, № 5, с. 734-737.

24. Беков Г.И., Радаев В.Н. Лазерный фотоионизационный метод определения следов элементов в веществе. Известия АН СССР. Серия физическая, 1984, т. 48, № 4, с. 771-777.

25. Хавезов И., Цалев Д. //Атомно-абсорбционный анализ. Л.: Химия, 1983, 144 с.

26. Брицке М.Э. //Атомно-абсорбционный спектрохимический анализ. М.: Химия, 1982, 224 с.

27. Гильмутдинов А.Х., Нагулин Ю.С., Бажанов Ю.Б. Исследование оптических систем атомно-абсорбционных спектрофотометров. Оптический журнал, 1996 г., № 8, с. 60-65.

28. Moffett J. //Varian Instruments at Work. Sensitivity enhancement for flame atomic absorption spectrometry using an atom concentrator tube, the ACT-80. 1989, № AA-91, p. 1-7.

29. Левин А.Д., Прибытков B.A., Рукин E.M., Серегина И.Ф. Применение атомно-абсорбционных спектрометров для элементного анализа биологических объектов. Измерительная техника, 2001 г., № 6, С. 66-68.

30. Ham N.S., Willis J.B. Atomization problems in atomic spectroscopy IV. Impact devices, spray chambers and interferences. //Spectrohim. Acta, 1985, V. 40(B), p. 1607-1629.

31. Разумов В.А., Звягинцев A.M. Неселективное ослабление света в атомно-абсорбционном и атомно-флуоресцентном анализе. //ЖПС, 1979, т.31, № 3, с. 381-393.

32. Дарякулиев И.Н., Диброва А.К., Кашакашвили Д.Е., Колмакова Л.И., Матвеев О.И., Прибытков В.А. Способ атомно-абсорбционного анализа. А.с. СССР, SU 1394907 А1. 21.04.86.

33. Альтман Э.Л., Свешников Г.Б., Туркин Ю.И., Шолупов С.Е. Зеемановская атомно-абсорбционная спектроскопия. ЖПС, т. 37, № 5, 1982 г., с. 709-720.

34. Баранов С.В., Грачев Б.Д., Земскова И.А., Рукин Е.М. Применение импульсного режима питания ламп с полым катодом для учета фонового поглощения в атомной абсорбции. ЖПС, т. 39, № 6, 1983 г., с. 917-923.

35. Liddell P.R. Noise at detection limit levels in atomic absorption flame spectrometry //Anal. Chem. 1976, V.48, № 13, p. 1931-1933.

36. Курейчик К.П. Импульсная атомная спектрометрия. Методы измерений. Аппаратура. Минск: Университетское, 1989 г., 303 с.

37. Курейчик К.П. Безлепкин А.И., Хомяк А.С., Александров В.В. Газоразрядные источники света для спектральных измерений. Минск: Университетское, 1987 г., 200 с.

38. Шашенок В.В. О выборе оптимального режима импульсного питания ламп ЛТ2 при атомно-абсорбционном анализе. Сб. научных трудов «Новые методы анализа высокочистых и технических материалов» под ред. И.Г.Юдалевича, Изд.'АН СССР, Новосибирск, 1990 г., 232 с.

39. Diamand W.B. Pat. Great Britain 833570.

40. Прибытков В.А., Матвеев О.И. Проблема правильности результатов анализа в атомно-ионизационной спектрометрии при атомизации пробы в вакууме. Журнал аналитической химии, 1988, т. 44, № 12, с. 2132-2136.

41. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976, 342 с.

42. Исакова Р.А. Давление пара и диссоциация сульфидов металлов. Алма-Ата: Наука, 1968, 300 с.

43. Sturgeon R.E., Mitchell D.F., Berman S.S. Atomization of lead in graphite furnace atomic absorption spectrometry. //Anal. Chem. 1983. V. 55, № 7. P. 1064.

44. Styris D.L. //Z. Anal/ Ghem. 1986. V. 323. № 7. P. 710.

45. Способ атомизации веществ в вакууме. /Матвеев О.И., Прибытков В.А., Диброва А.К. А.с. СССР № 1223094, Б.И. 1986, № 13.

46. Воронин В.Ф. //Журн. физ. химии. Диаграмма направленности истечения диссациирующего газа из камеры Кнудсена. 1967. Т. 41. № 7. С. 16631668.

47. Жданов В.П., Замараев К.И. // Успехи физ. наук. 1986. Т. 149. № 4. С.635.

48. Иванов Б.С., Троицкий B.C. //Журн. техн. физики, 1963. Т. 33. № 4. С. 494.

49. Глушко В.П. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Справочник. М.: 1987 г., т. 4, кн. 2.

50. Прибытков В.А., Матвеев О.И. Проблема правильности в атомно-ионизационном анализе при атомизации пробы в вакууме. Тез. докладов

51. I Всесоюзной конференции по новым методам спектрального анализа, г. Запорожье, 1987 г., с. 160.

52. Pribytkov V.A., Matveev O.I. Separate evaporation and sample atomization in vacuum. XI International conference for atomic analytical spectroscopy of socialist counters (CANAS), abstracts, M.: 1990, p. 121.

53. Прибытков B.A., Матвеев О.И., Диброва A.K. Высокотемпературная печь с автоэмиссионным электронным нагревом. ПТЭ, 1987, № 3, с. 218-219.

54. Устройство для атомизации веществ в вакууме. /Матвеев О.И., Прибытков В.А., Диброва А.К., Мовчан Ю.Н. А.с. СССР № 1389433, 22.06.86.

55. Устройство для атомизации пробы в вакууме. /Диброва А.К., Матвеев О.И., Прибытков В.А. А.с. СССР № 1336702, 24.05.85.

56. Matveev O.I., Zorov N.B., Kuzyakov Yu.Ya. Talanta. 1980. V. 29. P. 907-908.

57. Zalewski E.F., Keller R.A. Apel C.T. //Appl. Opt. 1981. V. 20. № 9. P. 15841587.

58. Zalewski E.F., Keller R.A. //Apel C.T. Патент США 4402606. G01J3/30. 1983.

59. Nippoldt M.A., Green R.B. //Appl. Opt. 1981. V. 20. № 18. P. 3206-3210.

60. Apel C.T., Keller R.A. Zalewski E.F., Engleman R. //Appl. Opt. 1982. V. 21. № 8. P. 1465-1467.

61. Сальседо-Торрес Л.Э., Зоров Н.Б., Кузяков Ю.Я. и др. //ЖПС. 1982. Т. 37. №3. С 488-490.

62. Rinneberg Н., Neukammer J., Majewski U. //Phys. Rev. Lett. 1983. V. 51. № 17. P. 1546-1549.

63. Матвеев О.И., Прибытков B.A. Резонансно-ионизационное детектирование фотонов атомами натрия в атмосфере аргона. ЖПС, т. 46, № 1, 1987, с. 24-28.

64. Litman M.G., Metcalf H.J. //Appl. Opt. 1978. V. 17. № 14. P. 2224-2227.

65. Berthoud Т., Lipinsky J., Camus P., Stehle J.L. //Anal. Ghem. 1983. V. 55, №6. P. 959-963.

66. Bachor H.A., Manson P.J., Sandeman R.J. //Opt. Com. 1982. V. 43, № 5, P. 337-342.

67. Omenetto N., Bower J., Bradshaw J. et al. //J. Quant. Spectr. Radiat. Trans. 1980. V. 24. P. 147-158.

68. Фриш С.Э. Оптические спектры атомов. М., 1963, 503 с.

69. Смирнов Б.М. //УФН, 1980. Т. 131, № 4. С. 577-616.

70. Способ измерения распределения спектральной плотности резонансного излучения. //Матвеев О.И., Прибытков В.А. А.с. СССР № 1105020. 15.10.82.

71. Устройство для регистрации резонансного излучения. //Матвеев О.И., Прибытков В.А., Ткачев Ю.М. А.с. СССР № 1570454. 30.06.87.

72. Перестраиваемый лазер. //Матвеев О.И., Прибытков В.А., Крутова И.Н.

73. A.с. СССР № 1452420. 14.10.86.

74. Балыкин В.И., Летохов B.C., Мишин В.И. Лазерное флуоресцентное детектирование единичных атомов. Журнал экспериментальной и теоретической физики, 1979. Т. 77, № 12, с. 53-61.

75. Устройство лазерного флуоресцентного детектирования единичных атомов и молекул. //Матвеев О.И., Прибытков В.А. А.с. СССР № 1122934, Б.И. 1984, №41.

76. Способ атомно-ионизационного анализа. //Матвеев О.И., Прибытков

77. B.А., Турсунов А.Т., Мухибов Н. А.с. СССР № 1489566. 22.02.89.

78. Способ атомно-ионизационного анализа. /Матвеев О.И., Прибытков В.А. А.с. СССР № 1340323. 09.12.85.

79. Hurst G.S., Nayfeh М.Н., Young J.P. Phys. Rev. (A), 1977, v. 15, № 6. P. 2283-2292.

80. Матвеев О.И., Прибытков В.А., Ткачев Ю.М. Режим лавинной ионизации в оптико-гальванической спектроскопии пламени. Тезисы докладов на XX Всес. съезде по спектроскопии, 1988, Киев, т. 2, с. 315.

81. Willis J.B., Sturman В.Т., Frary B.D. Methods for comparing the performances of flame atomisers for atomic absorption spectrometry. //J. Anal. At. Spectrosc. 1990. V. 5, p. 399-405.

82. Moffett J. Optimization of the Mark VI flame atomization system. //Varian Instruments at Work. 1992, № AA-106, p. 1-8.

83. Browner R.F., Boorn A.W. Aerosol transport model for atomic spectrometry. //Anal. Chem. 1982. V. 54, p. 1411-1419.

84. Gustavson A. Mathematical model for concentric nebulizer systems. // Anal. Chem. 1983. V. 55, p. 94-98.

85. Knowles M. Evaluation of the Mark-VI Spray Chamber for Flame Atomic Absorption Spectrometry. //Varian Instruments at Work. 1988, № AA-80, p. 1-8.

86. Фалькова О.Б., Фишкова H.JI. К вопросу оценки среднего размера капель при пневматическом распылении раствора в пламя. //ЖПС. 1974, т. 21, № 1, с. 9-13.

87. Лернер Л.А., Русанов А.А., Недлер В.В. К вопросу о влиянии органического растворителя на чувствительность атомно-абсорбционного анализа.

88. Mora J., Canals A., Hernandis V. Behavior of the thermospray nebulizer as a system for the introduction of organic solutions in flame atomic absorption spectrometry. //Spectrohim. Acta, 1996. V. 51(B), p. 1535-1549.

89. Карякин A.B., Грибовская И.Ф. //Методы оптической спектроскопии и люминесценции в анализе природных и сточных вод. М.: Химия, 1987, 304 с.

90. Зельдович Я.Б. //Теория ударных волн и введение в газодинамику. М.,Л.: Изд. АН СССР, 1946, 186 с.

91. Шифрин К.С. //Рассеяние света в мутной среде. М., Л.: Гостехиздат, 1951, 288 с.

92. Zaranyika M.F., Makuhunda P. A possible steady kinetic model for the atomization process during flame atomic spectrometry. Fresenius J. Anal. Chem., 1997. V. 357, p. 249-257.

93. Райхбаум Я.Д. //Физические основы спектрального анализа. М.: Наука, 1980, 160 с.

94. Славин У. //Атомно-абсорбционная спектроскопия. М.: Химия, 1971, 296 с.

95. Переверзева Е.Ф. О влиянии состава проб при определении молибдена атомно-абсорбционным методом в пламенах ацетилен-воздух и закись азота-ацетилен.

96. Barnett W.B., Kerber J.D. The atomic absorption determination of arsenic and other "difficult" trace elements in metallurgical samples. Atom. Abs. Newletter, 1974. V. 13, №3, p. 56-60.

97. Способ измерения атомной флуоресценции. Рукин Е.М. и др. Авторское свидетельство СССР, № 1057819, Б.И. № 44, 30.11.83.

98. Гутников B.C. //Фильтрация измерительных сигналов. Д.: Энергоиздат, 1990, с. 192.

99. Гоноровский И.С. Радиотехнические цепи и сигналы. 4-е изд. М.: Радио и связь, 1986, 512 с.

100. Матвеев О.И., Прибытков В.А., Ткачев Ю.М. Атомизирующее устройство. Авт. св. СССР, Stf № 1635016 А1. Бюл. изобр. № Ю, 15.03.91.

101. Матвеев О.И., Прибытков В.А., Ткачев Ю.М., Чаплыгин В.И., Окунева Г.А., Зоров Н.Б. Методика определения содержания натрия в углеродных нитях методом атомно-абсорбционной спектрофотометрии. Ж. Химические волокна, 1989 г., № 2, с. 56-58.

102. Матвеев О.И., Прибытков В.А. Устройство для лазерного атомно-абсорбционного и молекулярного абсорбционного анализа. Авт. св. СССР, SU 1303908 А1. Бюл. изобр. № 14, 15.04.87.

103. Сорокина Н.М., Похлебкина Л.П., Логинов Ю.М., Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Сорбционно-атомно-абсорбционное определение кадмия и свинца в почвах. //Почвоведение, 1997, № 9, с. 1101-1106.

104. Цизин Г.И, Седых Э.М., Банных Л.Н., Сорокина Н.М., Золотов Ю.А. Проточное сорбционно-атомно-абсорбционное определение металлов в природных водах и растворах //ЖАХ, 1995, т. 50, № 1, с. 76-83.

105. Рукин E.M., Прибытков В.А., „Кочинева Е.В., Ильинский В.А. Аналитическое оборудование экологического и промышленного назначения фирмы «КОРТЭК». Тез. докл. 10-го юбилейного научно-практического семинара «Аналитика 2002», С-Пб, 2002 г., с. 47.

106. Золотов Ю.А., Цизин Г.И., Формановский А.Л., Михура И.В., Евтикова Г.А., Беляева В.К., Маров И.Н. Полимерные сорбенты с конформационно-подвижными группами //Координационная химия, 1992, т. 18, № 10-11, с. 1113-1119.

107. Рукин Е.М., Прибытков В.А, Левин А.Д., Широков Б.С. Новые спектральные приборы ООО «КОРТЭК». Тез. докл. I Всероссийской конференции «Аналитические приборы», С-Пб, 2002 г., с. 168-170.

108. Технические предложения по выполнению конструктивных схем распылителя и атомизатора спектрометров, оптической системы и системы проточно-инжекционного концентрирования.

109. Экспериментальные данные о зависимости отношения сигнал/шум от параметров модуляции излучения спектральных ламп.

110. Рекомендации по выбору параметров системы регистрации и способу обработки сигналов.

111. Рекомендации по выбору контролируемых характеристик приборов.