Многоканальные оптические спектрометры для атомно-эмиссионного анализа

Лабусов, Владимир Александрович

Оптические и оптико-электронные приборы и комплексы

автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.07, диссертация на тему:Многоканальные оптические спектрометры для атомно-эмиссионного анализа

доктора технических наук: Лабусов, Владимир Александрович
город: Новосибирск
год: 2009
специальность ВАК РФ: 05.11.07
цена: 450 рублей

Диссертация по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам на тему «Многоканальные оптические спектрометры для атомно-эмиссионного анализа»

Автореферат диссертации по теме "Многоканальные оптические спектрометры для атомно-эмиссионного анализа"

09-5 2431

На правах рукописи

ЛАБУ СОВ Владимир Александрович

МНОГОКАНАЛЬНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СПЕКТРОМЕТРЫ ДЛЯ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА

Специальность 05.11.07 - Оптические и оптико-электронные

приборы и комплексы

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Новосибирск - 2009

Работа выполнена в Институте автоматики и электрометрии Сибирского отделения Российской академии наук, г. Новосибирск

Научный консультант: доктор технических наук, профессор,

Заслуженный деятель науки РФ Твердохлеб Петр Емельянович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Дубиищев Юрий Николаевич

доктор технических наук, с.н.с. Сапрыкин Анатолий Ильич

доктор технических наук, профессор Чугуй Юрий Васильевич

Ведущая организация: Государственный научно-

исследовательский и проектный институт редкометаллической промышленности (ФГУП «Гиредмет»), г. Москва

Защита состоится «10» ноября 2009 года в 14 часов 00 минут на заседании диссертационного совета Д 212.173.08 при Новосибирском государственном техническом университете по адресу: 630092, г. Новосибирск, пр. К.Маркса, д.20

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Новосибирского государственного технического университета

Автореферат разослан 25 сентября 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент

Полубинский В. Л.

РОССИЙСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ

Б и в л йот Ь К А 3

2009___

—--------ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертация посвящена разработке, исследованию и применению новых спектральных приборов оптического диапазона излучения (160-1100 нм), предназначенных для решения задач атомно-эмиссионного спектрального анализа. По совокупности таких характеристик, как количество фотоэлектронных регистрирующих каналов (до 72000), спектральный и динамический диапазоны, разрешающая способность, габариты, программный сервис и возможность работы в реальном времени разрабатываемые средства, называемые далее для краткости многоканальными оптическими спектрометрами, качественно отличаются от применяемых ранее спектральных приборов. Они предоставляют пользователю не только широкие и гибкие возможности для регистрации оптических спектров в реальном времени, но и развитый программный сервис для логической и математической обработки получаемых данных, решения типовых и новых аналитических задач, наглядного отображения данных, их накопления и ведения архивов и др.

Актуальность диссертации

Атомно-эмиссионный спектральный анализ является

высокочувствительным и многоэлементным методом качественного и количественного определения элементов таблицы Менделеева в твердых, жидких и газообразных веществах. Основы метода атомно-эмиссионного спектрального анализа были разработаны физиком Г. Кирхгофом и химиком Р. Бунзеном в 1859 году. Ими было установлено, что каждый химический элемент в спектре излучения имеет свои специфические спектральные линии, при этом их интенсивность зависит от количественного содержания элемента в веществе. С использованием атомно-эмиссионного анализа были открыты 25 элементов таблицы Менделеева. Процесс анализа включает испарение анализируемой пробы, диссоциацию (атомизацию) ее молекул, возбуждение излучения атомов и ионов пробы, разложение получаемого излучения в спектр, регистрацию спектра, идентификацию спектральных линий для установления элементного состава пробы (качественный анализ), измерение интенсивности аналитических линий элементов и определение содержания элементов с помощью градуировочных зависимостей (количественный анализ).

На развитие методических и аппаратных средств метода существенное влияние оказали работы отечественных ученых - Г.С. Ландсберга, С.Л. Мандельштама, А.Н. Зайделя, В.К. Прокофьева, С.М. Райского, И.В. Пейсахсона, Н.С. Свентицкого, В.В. Недлера, А.К. Русанова, М.Э. Брицке и других. На 80-е годы прошлого века пришёлся расцвет спектрального приборостроения. В это время были созданы такие популярные приборы, как квантометры МФС-3,4,5,6,7,8 и их вакуумные аналоги ДФС-41,51 (ЛОМО, г. Санкт-Петербург, С.А. Орлова, М.Г. Фридман), спектрограф СТЭ-1 (ЛОМО, К.И. Тарасов) и спектрограф ДФС-458С (КОМЗ, г. Казань, Н.К. Павлычева).

На момент постановки работы в распоряжении специалистов аналитических лабораторий было много отечественных и зарубежных спектрографов, спектрометров и квантометров, используемых для анализа спектрального состава излучения. В таких приборах в качестве детекторов излучения наиболее часто применялись фотопластины или фотоэлектронные умножители (ФЭУ). Главное достоинство фотопластин - это возможность регистрации во время экспозиции любой части спектра излучения или всего его изображения. Однако они требуют мокрого процесса проявления и больших временных затрат на математическую обработку полученных спектров, а также имеют низкий квантовый выход. Фотоэлектрический способ лишен указанных недостатков. Он предусматривает использование одного или нескольких ФЭУ и по сравнению с фотографическим является более чувствительным (квантовый выход ФЭУ достигает 30 %), более точным и оперативным. К его недостаткам следует отнести то, что данные о полном изображении спектра могут быть получены только путем последовательного сканирования.

Возможность качественного улучшения характеристик спектральных приборов появилась в 70-х годах прошлого столетия. Методами микроэлектронной МДП - технологии были созданы линейные и матричные детекторы излучения на кремниевых кристаллах. Такие детекторы подобно фотопластинам позволяют регистрировать изображения оптических спектров в рабочем диапазоне длин волн и подобно ФЭУ обеспечивают получение электрических сигналов в реальном времени.

Работа по теме диссертации начата автором в 1987-1988 годах. Были приняты во внимание: а) всё возрастающее значение в современных технологиях чистых и высокочистых веществ; б) назревшая потребность в обновлении имеющегося в аналитических лабораториях парка приборов для атомно-эмиссионного спектрального анализа; в) технологическая готовность микроэлектроники к созданию новых твердотельных детекторов излучения с линейным или матричным размещением фотоячеек и средств регистрации изображений на их основе; г) дополнительные возможности расширения области применения многоканальных спектрометров на спектрофотометрию и хроматографию. Сказанное позволяет сделать вывод о том, что работа по теме диссертации является своевременной и актуальной.

характеристики фотоэлектронных измерительных каналов и путей создания линейных твердотельных детекторов большого размера (до 72000 фотоячеек и более), включая разработку методик их контроля и «паспортизации» на стадиях изготовления и применения. В свою очередь ее экспериментальная часть направлена на разработку новых многоканальных оптических спектрометров с развитым программным сервисом, как средств измерения интенсивности спектральных линий и определения элементного состава веществ и материалов. И, наконец, прикладная часть диссертации посвящена изучению эффективности применения созданных многоканальных спектрометров в промышленности, криминалистике, науке и учебном процессе.

Благодаря интересу, методической поддержке и участию в работе д.х.н. И.Р. Шелпаковой (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск) был проведён первый цикл экспериментов по регистрации атомно-эмиссионных спектров с использованием линеек фотодиодов. Д.г.-м.н, Г.Н. Аношин и к.х.н. С.Б. Заякина (ИГМ СО РАН, г. Новосибирск) поставили задачу повышения скорости регистрации атомно-эмиссионных спектров в единицу времени для снижения пределов обнаружения элементов и получения дополнительной информации о минеральном составе порошковых проб. Результаты исследований д.т.н. И.Е. Васильевой (ИГХ СО РАН, г. Иркутск) позволили существенно расширить область применения созданных многоканальных спектрометров при анализе геологических проб. По рекомендации члена-корреспондента РАН Ю.А, Карпова (ФГУП «Гиредмет», г. Москва) спектрометры были включены в Государственный реестр средств измерений РФ, как средства измерения концентраций элементов в веществах и материалах. Их испытания выполнены при содействии и участии д.т.н. Ю.М. Золотаревского, к.т.н. Н.П. Муравской и к.т.н. С.А. Кайдалова (ВНИИОФИ, г. Москва). При внедрении спектрометров в процесс обучения специалистов в области аналитической химии неоценимую помощь оказали академик РАН Ю.А. Золотев (МГУ), д.ф.-м.н. А.И. Дробышев (СПбГУ), к.х.н. Д.Г. Лисиенко (УПИ, г.Екатеринбург), д.т.н. В.И. Отмахов (ТГУ, г. Томск) и другие. Автор выражает им глубокую благодарность.

Цель диссертации - разработка, исследование и применение многоканальных оптических спектрометров - нового поколения спектральных приборов для решения современных измерительных задач атомно-эмиссионного анализа.

Необходимо было решить следующие задачи.

1. Предложить методы повышения квантовой эффективности фотодиодов кремниевых линеек в ближней ультрафиолетовой области излучения.

также две её модификации: с более высокой (в два раза) разрешающей способностью и с увеличенным (на два порядка) динамическим диапазоном. Создать методику и аппаратно-программные средства для измерения квантовой эффективности фотодиодных ячеек линеек во всем рабочем диапазоне длин волн.

3. Разработать методы построения линейных детекторов излучения большого размера (Л' = 72000 фотоячеек и более) - термостабилизированных многокристальных сборок базовых линеек фотодиодов, предназначенных для регистрации атомно-эмиссионных спектров в реальном времени, включая методы компьютерного конструирования «виртуальных» сборок таких детекторов, а также методы, измерительные установки и соответствующее программное обеспечение для контроля, отбора и «паспортизации» линеек на всех стадиях их производства и применения.

4. На основе многокристальных сборок линеек фотодиодов разработать:

а) методы построения многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров, как средств измерения кнтенсивностей спектральных линий',

б) методики калибровки и коррекции характеристик измерительных каналов таких анализаторов; в) программное обеспечение для управления работой анализаторов (в том числе их настройки) и других устройств в составе спектральных комплексов.

5. Разработать конкурентно-способные по спектральному диапазону, разрешению, светосиле и уровню фонового излучения многоканальные спектрометры для атомно-эмиссионного анализа, как средства измерения элементного состава веществ и материалов, путём частичной или полной оптимизации характеристик оптической (спектральной) и фотоэлектронной (регистрирующей) систем.

6. Провести анализ эффективности применения созданных многоканальных спектрометров при решении задач атомно-эмиссионного анализа в промышленности, криминалистике, учебном процессе и научных исследованиях.

Степень обоснованности результатов диссертации

Физико-технические и технологические решения, положенные в основу созданных многоканальных оптических спектрометров и их элементов (базовых линеек, многокристальных сборок, анализаторов спектров), прошли многолетнюю экспериментальную проверку. Подтверждено соответствие характеристик многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров (сокращенно - анализаторов МАЭС) и многоканальных спектрометров требованиям Госстандарта России при их включении в Государственный реестр средств измерений РФ. Другие достижения диссертации (методы контроля и коррекции характеристик, способы юстировки и настройки измерений, и т.п.) подтверждены положительным опытом применения многоканальных спектрометров в промышленности, обеспечившим получение результатов атомно-эмиссионного спектрального анализа на уровне современных отечественных и международных стандартов.

Научная новнзна. Новыми результатами диссертации являются:

1. Методы физико-технической реализации термостабилизированных многокристальных сборок линеек фотодиодов (плоских, многострочных, по кругу Роуланда), в том числе сборок без «мертвых» зон, которые в отличие от известных решений базируются на использовании бескорпусных кристаллов линеек с односторонними выводами контактов, единого для всех линеек термостабилизированного основания, гибких шлейфов и защитного корпуса сборки с инертным газом избыточного давления.

2. Методы повышения степени идентичности и повторяемости характеристик всех фотоэлектронных измерительных каналов оптических спектрометров, предусматривающие предварительное компьютерное конструирование «виртуальной» многокристальной сборки, коррекцию разброса электрофизических параметров фотоячеек, исключение влияния нелинейности их характеристик, термостабилизацию и некоторые другие меры.

3. Метод измерения интенсивностей спектральных линий в относительных единицах (%), предусматривающий интегрирование фотооткликов нескольких ячеек, находящихся в зоне спектральной линии, и вычитание значения фона в их окрестности. Анализатор МАЭС, реализующий этот метод, включен в Государственный реестр средств измерений РФ впервые.

4. Метод измерения светосилы вогнутых дифракционных решёток, основанный на сопоставлении интегральных интенсивностей спектральных линий, полученных с помощью исследуемой и «эталонной» решёток при условии их освещения стабильным источником излучения линейчатого спектра со щелью на выходе.

5. Методы построения многоканальных оптических спектрометров нового поколения - средств измерения элементного состава веществ, которые по количеству одновременно определяемых элементов в твёрдых и порошкообразных пробах сложного состава, а также возможности снижения пределов обнаружения элементов (за счёт регистрации в процессе анализа пробы большого количества спектров) превосходят существующие аналоги.

6. Универсальный программный модуль BmkHware.dll, отличающийся от известных тем, что помимо функций настройки и управления работой всех устройств спектрального комплекса он реализует также функции «виртуального» анализатора МАЭС, необходимого для отладки программного обеспечения (ПО) атомно-эмиссионного анализа в отсутствии анализатора.

Практическая ценность и реализация результатов работы

Физико-технические решения, разработанные при создании многоканальных оптических спектрометров, включая комплекс компьютерных методов и средств контроля, отбора и «паспортизации» фотодиодных линеек, конструирования «виртуальных» сборок, а также методов калибровки и коррекции характеристик их измерительных каналов

составляют новый арсенал технических, измерительных и программных средств для инженерных применений в области экспериментальной оптической спектроскопии. На их основе созданы:

■ многоканальные анализаторы атомно-эмиссионных спектров МАЭС со сборками различных типов (количество каналов - до 72000, шаг размещения фотоячеек - 12,5 мкм, их высота - 1 мм, рабочий спектральный диапазон - 160-1100 нм) для обновления существующих и создания новых спектральных приборов;

■ стационарный светосильный многоканальный спектрометр высокого разрешения «Гранд» (количество каналов - 51600, спектральный диапазон -190 + 470нм, предел разрешения - 0,012 нм) и его вакуумный вариант «Гранд-ВУФ» (количество каналов - 49020, спектральный диапазон -168 450 нм, предел разрешения - 0,012 нм);

■ малогабаритный многоканальный спектрометр с низким уровнем фонового излучения «Колибри-2» (количество каналов - 2580; рабочие диапазоны - 190-1100, 390-860, 440-600 нм при разрешении - 1, 0,4 и 0,2 нм соответственно).

Приборы в количестве более 350 шт. нашли применение на промышленных предприятиях России, Украины, Казахстана, Латвии, Узбекистана и Южной Кореи, а также в Институтах РАН. Их характеристики не уступают лучшим зарубежным приборам аналогичного назначения, а по ряду параметров превосходят их. Кроме того, спектрометры используются в учебном процессе ведущими университетами России (МГУ, СПбГУ, НГТУ, НГУ, УГТУ, ТТУ и др.).

Основные положения, выносимые на защиту

1. Многоэлементные твердотельные детекторы большого размера (многокристальные сборки) для решения современных задач атомно-эмиссионного анализа могут быть построены на основе бескорпусных линеек фотодиодов с односторонними выводами контактов и гибкими полиамидными шлейфами путём размещения линеек на едином термостабилизированном основании.

2. Температурный дрейф атомно-эмиссионного спектра относительно фотоячеек многокристальной сборки компенсируется с помощью 2-3 реперных спектральных линий.

3. Светосила вогнутых дифракционных решёток может быть измерена путём сопоставления интегральных интенсивностей одних и тех же спектральных линий, полученных многокристальной сборкой с помощью исследуемой и «эталонной» решёток, освещённьтх стабильным источником излучения линейчатого спектра со щелью на выходе, установленным в соответствии с передним отрезком и углом падения излучения на решётку.

4. Многоканальные оптические спектрометры позволяют решать задачи личественного, полуколичественного и качественного атомно-[иссионного анализа, изучать процессы изменения интенсивности :ектральных линий во времени, снизить пределы обнаружения элементов и

получать результаты анализа, удовлетворяющие требованиям отечественных и международных стандартов.

Личный вклад автора.

Автором проведены исследования апертурных характеристик линеек фотодиодов. Предложена методика измерения квантовой эффективности фотодиодных ячеек базовых линеек во всем рабочем диапазоне длин волн и получено аналитическое выражение для её расчёта. Разработаны методы построения термостабилизированных многокристальных сборок, а также методы контроля и «паспортизации» линеек и сборок. Разработаны методы построения многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров, а также методы калибровки и коррекции характеристик их измерительных каналов. Предложен универсальный программный модуль для управления работой спектрометров. Предложены методы построения многоканальных спектрометров на основе вогнутых дифракционных решёток, а также методы измерения спектрального разрешения и светосилы таких решёток. Проведена метрологическая аттестация многоканальных анализаторов, как средств измерения интенсивности спектральных линий, и многоканальных спектрометров, как средств измерения концентраций определяемых элементов.

Работы по созданию, испытанию и внедрению образцов многоканальных оптических спектрометров выполнены коллективом инженеров и технологов ООО «ВМК-Оптоэлектроника» под руководством и при непосредственном участии автора.

Апробация работы. Результаты диссертации рассматривались на ряде Международных и отечественных конференций и семинаров: Всесоюзное совещание «Оптические сканирующие устройства и приборы на их основе» (Барнаул, 1988, АПИ); «Сибирский аналитический семинар» (Новосибирск, 1994, ИНХ СО РАН); Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996, КГУ); V, VII, VIII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996, 2004, 2008, ИК СО РАН ); XIV, XV Уральские конференции по спектроскопии (Екатеринбург - Заречный, 1999, 2001, УГТУ - УПИ); 10-й Юбилейный научно-практический семинар «Аналитика 2002» (Санкт-Петербург, 2002, ОКБ Спектр); Seventh International Symposium on "Laser Metrology Applied to Science, Industry, and Everyday Life" (Новосибирск, 2002, SPIE); III Международный научный конгресс «ГЕО-Сибирь-2007» (Новосибирск, 2007, СГГА); Всероссийская (с международным участием) конференция «Физика низкотемпературной плазмы-2007» (Санкт-Петербург - Петрозаводск, 2007, ПетрГУ); XVIII Менделеевский съезд по общей i-прикладной химии (Москва, 2007, МГУ); Всероссийская конференш' «Химический анализ» (Москва, 2008, ИОНХ); V Международный симпозр по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2008, ИГХТУУ III, IV, V, VI, VII, VIII, IX Международные симпозиумы «Прим

анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2000-2008, ИАиЭ СО РАН).

Публикации. Всего опубликовано 83 работы, в том числе по теме диссертации - 30, из которых 15 научных статей в журналах, входящих в перечень, рекомендованный ВАК для докторских диссертаций, 6 патентов РФ, 5 работ в сборниках трудов международных конференций, 4 статьи в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения и приложений. Объём работы составляет 291 страницу основного текста, включая 114 рисунков и 7 таблиц. Список использованных источников содержит 198 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определены цель и задачи работы, новизна и практическая значимость полученных результатов и сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первом разделе, имеющем обзорный характер, приведены основные сведения о многоэлементных твердотельных детекторах излучения и их применении в атомно-эмиссионном спектральном анализе. Дано краткое изложение физических основ преобразования полупроводниковым р~п переходом интенсивности падающего излучения в выходной электрический ток и определены его основные характеристики: рабочий и темновой токи, квантовый выход, спектральная чувствительность, дифференциальная емкость и некоторые другие. Установлен характер их зависимости от физико-технологических параметров полупроводника и легирующих примесей. Определено понятие фотодиодной ячейки и рассмотрен принцип её работы в режиме накопления и измерения заряда. Проведен обзор линейных и матричных детекторов излучения ПЗС, ПЗИ и фотодиодного типов. Отмечены их преимущества и недостатки и, исходя из этого, обоснован выбор типа детектора, необходимого для решения задач диссертации, -линейки фотодиодов в бескорпусном (кристальном) исполнении, которая является относительно простой, изготавливается на отечественной технологической базе и позволяет создавать линейные многокристальные сборки детекторов большого размера.

Второй раздел диссертации посвящен решению задачи создания базовых линеек фотодиодов с геометрическими и фотоэлектрическими параметрами, согласованными с особенностями атомно-эмиссионных спектров, для чего потребовалось в первую очередь сместить нижнюю границу спектральной чувствительности кремниевых фотодиодов в область ближнего ультрафиолетового излучения (до 160 нм) и разработать

автоматизированную установку для контроля квантовой эффективности многоэлементных детекторов во всём рабочем спектральном диапазоне.

Сдвиг коротковолновой границы спектральной чувствительности

12,5 мкм

РЖС

)_ Номера фотоячеек

РО

■ыымыиииыииыыуыш

Фотодиод ! _ Интегратор пленки Входная путем

ёмкость Усилитель

Сдвиговый регистр

/-я фотоячейка линеек фотодиодов от 400 нм до 160 нм проводился путем выбора легирующей примеси и материала защитной

Показано, что применения в качестве легирующей примеси мышьяка, а в ►Р, качестве защитного

покрытия двуокиси

И 1^2 кремния, квантовую

Рис. 1. Схема линейки фотодиодов БЛПП-369 с эффективность фотодиодов интегрирующими, усилительными и управляющими в области 160-400 нм элементами можно повысить до 30-

50 % и более, На основе полученных результатов, а также учёта опыта применения многокристальной сборки из линеек фотодиодов ЛФ1024 была создана базовая линейка фотодиодов БЛПП-369 со спектральной чувствительностью в области 160-1100 нм (количество фотоячеек-2580, шаг размещения фотоячеек — 12,5 мкм, высота фотодиодов - 1 мм, динамический диапазон - 104). Схема линейки приведена на рис. 1. Генерированные фотодиодами заряды накапливаются в закрытых от излучения интеграторах (МОП-емкостях), не изменяя напряжения смещения фотодиодов. По

одновременно переносятся на входные емкости усилителей, после чего начинается новый цикл накопления зарядов в интеграторах и последовательное считывание сигналов усилителей с помощью коммутатора. Линейка выполнена в виде кремниевого кристалла длиной 33 мм. Расстояние фоточувствительной зоны до краев кристалла - 0,38 мм. С целью создания многокристальных сборок контакты линейки выведены на одну сторону кристалла. Как показано на рис. 2, они соединяются с разъемами электронной платы с помощью гибких полиамидных шлейфов.

установка для измерения квантовой эффективности фотодиодов линейки типа БЛПП-369 с использованием двойного наполненного азотом монохроматора. Способ определения

окончании

накопления заряды Подложка

Фоточувствительная зона

Кристалл

линейки

фотодиодов

Полиамидный шлейф

Контакты для разъема

Рис. 2. Внешний вид бескорпусной линейки фотодиодов БЛПП-369 Предложены методика

квантовой эффективности линеек предусматривает сравнение выходных сигналов фотоячеек с сигналом калиброванного фотодиода АХ1)\М0(Ю, квантовая эффективность которого известна. Тот и другой детекторы освещаются монохроматическим излучением одной и той же интенсивности поочередно. Квантовая эффективность фотодиодов линейки на каждой из длин волн находится по формуле

= 0)

и к

Здесь Ш - изменение напряжения на входной ёмкости усилителя линейки, ик -напряжение на выходе операционного усилителя калиброванного фотодиода, >]к(1) - квантовая эффективность калиброванного фотодиода, , СЯБ,

/с = —_— _ где £ _ входная емкость усилителя линейки, Л - сопротивление

обратной 0,7

связи операционного усилителя

400 500 600 Длина волны,нм Рис. 3. Зависимость квантовой эффективности фотодиодов экспериментальных линеек БЛПП-369 с разными легирующими элементами - мышьяком (1) и фосфором (2) от длины волны излучения 0,7

|0.1

400 500 600 Длина волны,нм Рис. 4. Зависимость квантовой эффективности фотодиодов линейки БЛПП-369 от длины волны излучения

калиброванного фотодиода, - площадь его фоточувствительной области, г -время экспозиции

фотоячеек линейки, 5 -площадь фоточувствительной области линейки.

Для сравнения на рис. 3 приведены графики квантовой эффективности фотодиодов линеек БЛПП-369, полученных путем легирования кремния КДБ 7,5 ионами мышьяка (1) и ионами фосфора (2), с защитным покрытием -двуокись кремния. Из графиков следует, что в области длин волн 200400 нм фотоячейки, имплантированные ионами мышьяка, имеют более высокую (на 10-30%) квантовую эффективность, чем имплантированные фосфором. На рис. 4 приведен характерный график зависимости квантовой эффективности от длины волны излучения для фотодиодов линеек

; 165

И!

170

;i75

БЛПП-369 примесь защитное двуокись

(легирующая - мышьяк, покрытие -кремния).

Ji ^J^ww

180

CCCC(CuCCu(C<CCCCCC«CCCClCu CCu /CuAs Длина волны, нм

FtFa CiAs

Видно, что линейки БЛПП-369 обладают высокой квантовой

эффективностью в

диапазоне длин волн от 183 до 800 нм. В то же время из рис. 5 следует, что достаточно высокие значения квантовой эффективности фотодиоды сохраняют и вплоть до

Рис. 5. Фрагмент атомно-эмиссионного спектра меди, зарегистрированный линейками БЛПП-369

160 нм.

Созданы две модификации линейки БЛПП-369. Первая из них (БЛПП-2Б) содержит два ряда фотодиодов с высотами 1 мм и Юмкм и две идентичные схемы считывания сигналов, обеспечивающие регистрацию атомно-эмиссионных спектров в динамическом диапазоне 106. Вторая линейка - БЛПП-2В имеет шаг размещения фотодиодов 6,25 мкм, обеспечивающий более высокую разрешающую способность. В качестве примера на рис. 6 приведен участок спектра, зарегистрированный линейками БЛПП-2В и БЛПП-369 при разном положении спектра относительно фотодиодов. Провал между спектральными линиями Ие 334,5454 нм и Ъа 334,557 нм в случае а) находится между фотодиодами, а в случае б) — в центре фотодиодов. Наблюдается хорошее разделение указанных линий N6 и Ъп линейкой БЛПП-2В (независимо от их положения относительно фотодиодов), чего нельзя сказать о линейке БЛПП-369 в случае а).

334.5

) 334.55

334.6

N0 Лп N8 2п Ма 1п

Рис. 6. Участок атомно-эмиссиониого фотодиодов БЛПП-2В (шаг структуры 12,5 мкм)

N0 1х\ N0 2п N0 гп

спектра, зарегистрированный линейками - 6,25 мкм) и БЛПП-369 (шаг структуры -

15098453

Третий раздел посвящен разработке на основе базовых линеек фотодиодов БЛПП-369 многоэлементных детекторов излучения, содержащих до 72000 и более параллельно работающих фотоячеек, а также разработке новых методических и измерительных средств контроля таких детекторов на этапах их производства и применения.

Представлены методы построения многокристальных сборок линеек фотодиодов, в том числе сборок без «мертвых» зон, позволившие решить проблему создания ряда линейных детекторов оптического излучения большого размера для оснащения подавляющего большинства спектральных приборов, применяемых в атомно-эмиссионном анализе. В отличие от известных решений бескорпусные кристаллы линеек с полиамидными шлейфами размещены на едином термостабилизированном основании. Задача стабилизации фотоэлектрических параметров фотоячеек и снижения порога их чувствительности решена за счет уменьшения и стабилизации температуры линеек с помощью микрохолодильников Пельтье. Влияние дрейфа спектральных линий на результаты атомно-эмиссионного анализа в этом случае практически исключено за счет автоматической коррекции температурного сдвига спектров по 2-3 реперным линиям на сборку. Сборки выполнены в герметичном корпусе с кварцевым входным окном и наполнены сухим азотом с избыточным давлением. Внутри сборок установлены датчики давления и температуры, а также энергонезависимая память для хранения

информации о сборке (тип кристаллов, их количество, заводской номер и т.д.). Выводы контактов линейки фотодиодов на одну сторону кристалла и применение полиамидного шлейфа, обеспечивающего разъемное соединение с печатной платой, позволяют

разместить линейки по поверхности фокусировки спектра различной

кривизны, а также в несколько рядов.

Основные типы

многокристальных сборок линейных детекторов

представлены на рис. 7. Плоские сборки (рис. 7. а) используются для

оснащения спектрографов с плоскими фокальными поверхностями и

См. г)

Фоточувствительная

II ШШШзЛ

Р'

Рис. 7. Основные типы многокристальных сборок; а - плоские, б - вогнутые, в - многострочные, г - варианты стыковки кристаллов (с зазором, без зазоров, в две строки)

одномерной дисперсией, т.е. спектрографов, созданных для работы с фотопластинками (ИСП - 28, ИСП - 30, ДФС - 8, ДФС - 13, РОЗ - 2 и др.). В вогнутых сборках (рис. 7. б) линейки расположены по линиям аппроксимации дуги отрезками, равными длине одиночного кристалла. Такие сборки предназначены для использования в квантометрах с расположенными по кругу Роуланда фокальными поверхностями и одномерной дисперсией взамен ранее используемых в них ФЭУ (МФС - 3,4, 5, 6,7, 8; ДФС- 10; ДФС - 36; ДФС - 41; ДФС - 44; ДФС - 51; ДФС - 458С и т.п.). Многострочные сборки (рис. 7. в) предназначены для регистрации спектров в спектрографах со скрещенной дисперсией. Линейки размещены в несколько рядов (строк) таким образом, чтобы обеспечить регистрацию каждого из порядков спектра. При этом кристаллы располагаются в направлении дисперсии дифракционной решетки. Такие сборки имеют выпуклость в горизонтальном направлении и используются в спектрографах со скрещенной дисперсией типа СТЭ-1. Варианты стыковки кристаллов линеек в многокристальных сборках показаны на рис. 7. г.

Параметры многокристальных сборок для различных спектральных приборов приведены в таблице 1. Видно, что радиус поверхности установки кристаллов в сборках изменяется от вогнутого +375 мм до выпуклого -872 мм, а количество кристаллов - от 1 до 28. Кроме того, из таблицы

Таблица 1.

Параметры многокристальных сбо рок

Оптическая система спектрального прибора Наименование спектрального прибора _ Радиус многокристальной сборки, мм Количество линеек типа БЛПП-369 в сборках с зазорами и без зазоров *

Призменная ИСП-28, 30 - 5

Черни-Тернера ДФС-8 ДФС-13 PGS-2 - 5 8 8 или 9

Пашена-Рунге SpectroLab Polyvac Atomcomp/ICAP Baird НА 12 Гранд Гранд-ВУФ МФС-3,4,5,6,7,8 ДФС-41,51 ДФС-458С ДФС-44 ДФС-Зб +375 +375 +375 +500 +500 +500 +500 +500 +520 +750 +1000 12 12 12 12 12+8 14+5 8 или 12 12 или 12+1 10 12 или 12+8 12 или 2x12 или 3x12

Со скрещенной дисперсией СТЭ-1 -872 13

* - В двухстрочных сборках количество линеек удваивается.

следует (4-ый столбец), что для регистрации атомно-эмиссионных спектров можно применять более одной сборки с различным количеством кристаллов. Длина светочувствительной зоны сборки достигает 46 см, а количество фотодиодов - 72000.

Контроль кристаллов и сборок линейных детекторов проводится путем измерения и анализа фотоэлектрических характеристик их ячеек. Объектом контроля являются линейки фотодиодов на кремниевых пластинах, кристаллы линеек с приваренными полиамидными шлейфами, многокристальные сборки, а также сборки в составе многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров. Предложенные методы контроля предусматривают ввод каждого из сигналов (рис.1), / = 1 + при различных условиях измерения и вычисление пяти фотоэлектрических характеристик: темнового сигнала - ТС, темнового тока - ТТ, фоточувствительности - Ч, сигнала «памяти» - П и уровня шума - ошума. Темновой сигнал характеризует всю фотоячейку, включая фотодиод, интегратор заряда и выходной усилитель; темновой ток - ток утечки фотодиода из-за самопроизвольной термогенерации электрон-дырочных пар; фоточувствительиость - спектральную чувствительность фотодиода на заданной длине волны; сигнал «памяти» - инерционность фотоотклика; а уровень шума - шум фотоячейки. На рис. 8 показана диаграмма

распределения качества кристаллов линеек фотодиодов типа

БЛПП-369. Отметим, что для создания многокристальных сборок используются линейки высшего и первого сорта, составляющие 5 % от их общего количества. Их

созданию предшествует этап компьютерного конструирования «виртуальных» сборок, результатом которого является план физического размещения выбранных линеек,

Четвертый раздел диссертации посвящен созданию многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров на основе многокристальных сборок линеек фотодиодов, программного обеспечения таких анализаторов, а также методов калибровки и коррекции их измерительных каналов.

Предложен метод построения и технической реализации многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров, их Основных узлов и элементов. Первые образцы анализаторов появились у пользователей в начале 90-х годов прошлого столетия. С тех пор в области атомно-эмиссионного спектрального анализа используется более трёх сотен таких устройств, разработанных при ведущем участии автора. Они

13%

о Кристаллы высшего

и первого сортов о Кристаллы второго copra

□ Бракованные по количеству

дефектных ячеек а Бракованные по утечке на выход 18 % в Бракованные по искажению формы сигнала Pint в Бракованные по регистру

Рис. 8. Диаграмма распределения качества кристаллов типа БЛПП-369 в партии из 236 пластин (14160 кристаллов), выпущенной в 2005 году

3 %

сертифицированы Госстандартом России как средство измерения интенсивностей спектральных линий под наименованием - анализаторы многоканальные атомно-эмиссионных спектров (сокращенно - анализаторы МАЭС). Структура анализатора МАЭС, приведённая на рис. 9, защищена

патентом [8]. Анализатор включает в себя многокристальную сборку, блок электронной

регистрации, блок

питания и компьютер. Работа анализатора МАЭС осуществляется под управлением

ПО «Атом». Изображение спектра, получаемое на выходе спектрального прибора, формируется на фоточувствительной поверхности многокристальной сборки. Фотодиоды линеек в многокристальных сборках регистрируют спектр одновременно. Полученные сигналы с помощью 16-разрядного АЦП преобразуются в цифровые значения, которые передаются в компьютер и подвергаются дальнейшей обработке уже как зарегистрированный спектр. Измерение интенсивностей спектральных линий проводится в единицах условной шкалы (%) и предусматривает интегрирование фотооткликов нескольких ячеек, находящихся в зоне спектральной линии, и вычитание значения фона в их окрестности.

В таблице 2 приведены значения характеристик анализатора МАЭС: требуемых по ТУ и реально достигнутых. Из данных таблицы следует, что достигнутые значения характеристик часто превосходят требуемые. Анализатор МАЭС зарегистрирован в Государственном реестре средств измерений под №21013-01 и допущен к применению на территории Российской федерации.

Результаты проведенных исследований аналитических возможностей анализатора МАЭС, позволили сделать вывод о том, что по объему и качеству получаемой информации (разрешающая способность, динамический диапазон, погрешность измерения) созданный прибор не уступает возможностям фотопластинок и ФЭУ. Преимуществами анализатора МАЭС являются:

а) в сравнении с системой регистрации на основе фотопластинок: прямое фотоэлектрическое преобразование с вводом в компьютер; более широкий диапазон спектральной чувствительности; более широкий динамический диапазон; получение результатов анализа в реальном времени;

Многокристальная сборка Блок электронной регистрации

Холодильник Кнопка I Пельтье «Пуск»

Рис. 9. Структурная схема анализатора МАЭС

Таблица 2.

Характеристики анализаторов МАЭС__

№ Наименование характеристики Требуемые по ТУ 25-740111855928-01 Достигнутые

1. Рабочий спектральный диапазон, нм 160-1100 160-1100

2. Количество измерительных каналов - 2580 + 72000

3. Количество дефектных фотоячеек, % 1 0

4. Размер входного окна измерительного канала -ДххДу, мкм2 — 12,5x1000

5. Длина регистрируемого спектра, см - 46

6. Тип многокристальной сборки линейных детекторов — Плоские, по дуге, многострочиые

7. Диапазон установки рабочей температуры линеек детекторов, °С — -5 - +20

8. Погрешность стабилизации рабочей температуры линеек детекторов, °С - 0,04

9. Время экспозиции, мс - 1+ 10000

10. Среднее квадратическое отклонение выходных сигналов фотоячеек, не более, % 0.03 0,006

11. Динамический диапазон выходных сигналов фотоячеек - 104

12. Дрейф выходных сигналов фотоячеек, % 0,5 0,01

13. Диапазон измерения интенсивности спектральных линий, единиц условной шкалы, % 0.03-И 00 0.01-300

14. Абсолютная погрешность измерения интенсивности при интенсивности спектральной линии меньшей 1 %, не более, % 0,03 0,01

15. Относительная погрешность измерения интенсивности при интенсивности спектральной линии большей 1 %, не более, % 3 1,5

многофункциональный программный сервис, в том числе по ведению баз данных и архивов;

б) в сравнении с системой регистрации на основе фотоумножителей: более высокая квантовая эффективность; более широкий диапазон спектральной чувствительности; отсутствие ограничений на количество одновременно регистрируемых спектральных линий; возможность анализа формы спектральной линии; возможность учета фона под спектральной линией; возможность автоматической коррекции дрейфа спектров относительно фотоячеек по реперным линиям.

С появлением более совершенных версий анализаторов МАЭС, компьютерных интерфейсов и других приборов спектрального комплекса возникла необходимость в выделении ПО, связанного с работой аппаратных средств, в отдельный модуль, что по предложению автора было сделано в 1999 году. Такой модуль является универсальным программным интерфейсом между ПО «Атом» и многоканальным спектрометром и реализует все функции по настройке и управлению работой всего комплекса

устройств, применяемого при атомно-эмиссионном спектральном анализе (источник возбуждения спектра, анализатор и др.), включая функции регистрации спектров, их ввода и последующей предварительной обработки. Это позволило освободить программистов, ведущих разработку ПО «Атом» от учета особенностей физической реализации и работы анализаторов МАЭС, их интерфейсов и другого оборудования в настоящем и будущем. Для отладки ПО «Атом» в модуле, получившем название BmkHware.dll, предусмотрена возможность использования виртуального анализатора МАЭС.

Определено понятие «измерительного канала» анализатора МАЭС и проведен анализ основных физико-технологических факторов, обуславливающих разброс характеристик выходных сигналов фотоячеек. Под «измерительным каналом» в диссертации понимается совокупность взаимосвязанных элементов, которые обеспечивают преобразование интенсивности входного излучения /, падающего на одну фотоячейку, в выходной электрический сигнал и получение численного значения этого сигнала £/„,,„. Эквивалентная схема г-ого измерительного канала анализатора МАЭС показана на рис. 10. Для простоты в ней исключен ПЗС-интегратор,

находящийся между точками А и Б. Видно, что в состав измерительного канала

анализатора входят как элементы фотодиодной

ячейки, так и общие для всех ячеек выходная шина, ОУ и АЦП.

Предложенный метод калибровки и коррекции характеристик измерительных каналов включает: вычитание из выходных сигналов каналов заранее измеренных темновых сигналов;

получение интенсивности спектральной линии путём вычитания из интегральной интенсивности линии усредненного значения фона в окрестности этой линии; построение градуировочных графиков ДС) -зависимости интенсивностей аналитических линий от концентраций определяемых элементов с использованием стандартных образцов с известным содержанием этих элементов (рис. 11); определение концентраций элементов по измеренным интенсивностям их спектральных линий с использованием градуировочных графиков. При построении градуировочных графиков и их последующем использовании аналитические спектральные линии регистрируются одними и теми же измерительными каналам' анализатора МАЭС. Нелинейность и разброс их характеристик учитывают

Рис. !0. Эквивалентная схема измерительного канала анализатора МАЭС (ФД - фотодиод, Спдо -выходная емкость, 1!в - напряжение зарядки емкости, Тр - выходной транзистор, ип -напряжение питания выходного транзистора, К1 и 1(2 - МОП-ключи, ОУ -операционный усилитель, АЦП - аналого-цифровой преобразователь)

при построении

градуировочных графиков и исключаются в процессе измерения концентраций.

Питый_раздел

посвящен разработке

конкурентно-способных по спектральному диапазону, разрешению, светосиле и уровню фонового

излучения многоканальных оптических спектрометров для атомно-эмиссионного анализа. Такие

спектрометры совместно с источниками возбуждения спектров являются

средствами измерения элементного состава веществ и материалов. Рассмотрены вопросы метрологического обеспечения таких средств.

Многоканальные спектрометры создавались на основе существующих или новых спектральных приборов. В первом случае - в состав спектрального прибора, имеющегося в аналитической лаборатории, вместо традиционной системы регистрации спектров на основе фотопластинок или ФЭУ устанавливался анализатор МАЭС с последующей частичной оптимизацией оптической системы и конструкции прибора. Во втором случае - оптическая система многоканального спектрометра и многокристальная сборка анализатора проектировались одновременно с полной оптимизацией их характеристик.

Сведения о существующих спектральных приборах с анализаторами МАЭС, приведены в таблице 1. В ряде случаев удаётся расширить рабочий спектральный диапазон таких приборов, увеличить их разрешающую способность и светосилу, а также снизить уровень фона. Улучшение характеристик достигается благодаря более широкому диапазону спектральной чувствительности анализаторов МАЭС (1б0-1100нм) в сравнении с фотопластинками и ФЭУ, возможности расположения линеек фотодиодов по криволинейной поверхности, компактности применяемых сборок и другим факторам. Так, в результате ввода и визуализации десятков тысяч точек спектра в реальном времени (от 10 до 100 спектров в секунду) можно оперативно проводить юстировку оптической системы спектрального прибора без использования дополнительного оборудования. Например, путём удаления корректирующих линз, используемых для получения плоской фокальной поверхности спектра на выходе оптических систем спектрографов ДФС-458С, рабочий спектральный диапазон расширен до 192-370 нм для УФ решётки (раньше был 230-350 нм), в 2 раза уменьшен предел

Рис. 11. Градуировочный график для аналитической линии кремния 288,1577 им, построенный по ГСО алюминия технического

разрешения на краях диапазона и существенно снижен уровень фона в спектре. За счёт установки на выходе спектрографов ДФС-8,13 и РОБ-2 специальной цилиндрической линзы на порядок увеличена интенсивность спектральных линий. Путём небольшого изменения переднего отрезка и угла падения излучения на вогнутую дифракционную решётку квантометров МФС-3, 4, 5, 6, 7, 8 расширен рабочий спектральный диапазон в 1,5 раза.

Стационарный светосильный многоканальный спектрометр высокого разрешения «Гранд» создан по оптической схеме Пашена-Рунге на основе отражательной нарезной неклассической вогнутой дифракционной решётки и двух многокристальных сборок с 12 и 8 линейками фотодиодов, установленных по радиусу 500 мм. Спектрометр рассчитан для работы в диапазоне 190-470 нм с входной щелью в области 350-385 нм. Были созданы решётки двух типов: ВМК-1 и ВМК-2 с параметрами, приведенными в таблице 3. Уменьшение астигматизма в решётке ВМК-1 было достигнуто за счёт искривления формы штриха и изменения расстояния между штрихами, а в ВМК-2 - только за счёт искривления формы штриха. Для измерения спектрального разрешения и светосилы решёток во всем рабочем спектральном диапазоне были разработаны методика и реализующая ее установка, являющаяся моделью спектрометра по схеме Пашена-Рунге. Особенность установки - использование стабильного источника излучения линейчатого спектра (лампы ЛСПб-Э) со щелью на выходе (ширина 15 мкм, высота 2 мм), устанавливаемого в соответствии с передним отрезком и углох падения излучения на решётку. Характеристики спектрометра с решёткам! ВМК-1 и ВМК-2 сравнивали с характеристиками отечественны: спектральных приборов: МФС-8, ДФС-51 (с классической вогнуто! решёткой) и ДФС-458С (с неклассической вогнутой решёткой). Светосила решётки оценивалась значением интегральной интенсивности спектральной линии отнесённой к интенсивности соответствующей линии решётки МФС-8. Из рис. 12 следует, что интенсивность спектральных линий прибора с решёткой ВМК-2 практически во всём диапазоне значительно превосходит

остальные. Предел

разрешения с этой решёткой практически во всём диапазоне меньше, чем с решёткой ВМК-1. Именно решётка ВМК-2 использована в составе

4 25 ш

Ё 20 о

£ 15

5 ю

г о

5 5 Ё

5 0

—-—_ВМК-2 /У

ДФС-458С -_ ,

' ВМК-1

л ДФС-51

200 220 240 260 280 зоо 320 спектрометра «гранд», Длина волны, нм схема которого показана на

Рис. 12. Зависимости нормированной интенсивности рис.13. Входная щель, спектральных линий решёток от длины волны вогнутая дифракционная (относительно МФС-8) решетка и чувствительные

к излучению поверхности многокристальных сборок расположены на круге Роуланда диаметром 1 м. Сборка с 12 линейками регистрирует спектральный диапазон 190-350 нм, а сборка с 8 линейками - 385-450 нм. Блоки

Рис. 13. Схема спектрометра «Гранд»

Таблица 3.

Характеристики спектрометра «Гранд» (ТУ 4434-932-11855928-2007)_

Количество измерительных каналов 51600

Рабочий спектральный диапазон, им 190 + 350 и 385 + 470

Спектральное разрешение при ширине входной щели 15 мкм, нм 0,012

Обратная линейная дисперсия, нм/мм 0,3 + 0,42

Относительное отверстие 1:16

Динамический диапазон (при однократной регистрации спектра) 104

Сдвиг спектральных линий без коррекции профилирования по реперным спектральным линиям, нм/°С 0,002

Минимальное время экспозиции, мс 80

Дифракционная решетка (вогнутая, нарезная): - частота штрихов, штр/мм -радиус кривизны, мм - рабочий порядок спектра - угол падения, ° - направление угла блеска, нм - размер заштрихованной области, мм 2400 1000 Первый 26,5 220 60x50

Габаритные размеры (ДхШхВ), мм3: — полихроматора с анализаторами МАЭС — стола с рельсом 1130x810x190 730x620x910

Масса, кг: — полихроматора с анализаторами МАЭС — стола с рельсом 48 32

электронной регистрации анализаторов МАЭС подключены к

компьютеру через

стандартный коммутатор Ethernet.

Конструктивно спектрометр выполнен следующим образом. Составляющие оптической системы такие, как гости-ровочный узел с вогнутой дифракционной решёткой, многокристальные сборки линеек фотодиодов и узел входной щели

устанавливаются на литой раме из специального алюминиевого сплава. Рама затем помещается в алюминиевый корпус. Конструкция обеспечивает визуальный контроль освещенности входной щели и заполнения излучением заштрихованной части вогнутой дифракционной решётки. Сменные входные щели шириной 7, 15 и 30 мкм сформированы методом литографии на сапфировой подложке, напылённой алюминием. Характеристики спектрометра приведены в таблице 3. Видно, что при довольно высоком спектральном разрешении 0,012 нм общий вес спектрометра со столом составляет 80 кг. Спектр вольфрама, полученный с помощью спектрометра «Гранд» при использовании дугового источника возбуждения спектров, приведён на рис. 14. а. На рис. 14. б приведена зависимость ширины его спектральных линий на полувысоте от длины волны. Видно, что значения ширины линий лежат в пределах 0,006 + 0,011 нм. Они аппроксимированы степенным полиномом второй степени методом наименьших квадратов.

По совокупности параметров (спектральному диапазону, разрешению, светосиле, количеству измерительных каналов, весу и габаритам) спектрометр «Гранд» превосходит существующие аналоги. Так, превосходство по светосиле частично видно на рис. 12. На рис. 15 для сравнения приведены зависимости спектрального разрешения от длины волны для большинства многоканальных спектрометров, построенных путём оснащения существующих спектральных приборов анализаторами МАЭС и используемых в атомно-эмиссионном анализе. Зависимости спектрального разрешения от длины волны (аппроксимирующие кривые) строились таким же методом, как на рис. 14, б. На рис. 15. а-в представлены наилучшие результаты для каждого типа спектральных приборов. На рис. 15. а видно,

Q ОПМ ............................. .........i...................... .......

160 хв гх з«о зю 'ж 'эоо :>м !ло ю> 'па ш 'п «о '«ко

Длина волны, нм

Рис. 14 Обзорный спектр металлического вольфрама (а) и ширина его спектральных линий па полувысоте (б)

что из всех приведённых спектральных приборов с призмами, плоскими дифракционными решётками и со скрещенной дисперсией спектрометр «Гранд» по разрешению превосходят только ДФС-8 и ДФС-13 (до 1,5 раз), но при этом они имеют в 3-5 раз меньший спектральный диапазон. Все представленные зарубежные и отечественные приборы кроме ДФС-Зб, построенные по схеме Пашена-Рунге, уступают спектрометру «Гранд» по разрешению (рис. 15. б,в). ДФС-Зб несколько превосходит спектрометр «Гранд» по разрешению (рис. 15, в), но существенно уступает по спектральному диапазону, светосиле и весо-габаритным характеристикам.

Благодаря возможности регистрации атомно-эмиссионных спектров в достаточно широком спектральном диапазоне с низким пределом разрешения и высокой светосилой спектрометры «Гранд» по количеству одновременно определяемых элементов в твёрдых и порошкообразных пробах сложного состава, а также возможности снижения пределов обнаружения элементов, в том числе за счёт регистрации в процессе анализа пробы большого количества спектров, превосходят существующие аналоги.

Определение ряда элементов, имеющих в области вакуумного ультрафиолета (ВУФ) резонансные аналитические линии, потребовало расширения спектрального диапазона спектрометра «Гранд» в коротковолновую область до 168 нм. Например, для определения Б, Р и С в сталях необходимо регистрировать аналитические линии 182,04 нм; 177,5 нм и 193,09 нм соответственно. Расширение в область ВУФ достигнуто путём установки литой рамы с элементами оптической системы спектрометра в

Длина волны,нм

170 270 370 470 570 670

Длина волны, нм

Рис. 15. Зависимость спектрального разрешения многоканальных спектрометров от длины волны в сравнении со спектрометром «Гранд»: а - с призмами, плоскими дифракционными решётками и со скрещенной дисперсией; б - зарубежные приборы по схеме Пашена-Рунге; в • отечественные приборы по схеме Пашена-Рунге

вакуумно-плотный алюминиевый корпус и использования вакуумной системы, обеспечивающей давление остаточных газов внутри корпуса 1 Па. Для исключения конденсации вакуумного масла на охлаждённые поверхности кристаллов линеек в составе вакуумной системы используется безмасляный насос спирального типа. Вакуумный спектрометр «Гранд-ВУФ» сопряжён с аргоновым штативом.

Для решения задач одновременного определения щелочных и щелочноземельных металлов методом пламенной фотометрии создан малогабаритный многоканальный спектрометр «Колибри-2». Такой прибор создан по схеме Эберта-Фасти на основе плоской дифракционной решетки и

Рис. 16. Спектрометр «Колибри-2» с волоконно-оптическим кабелем

300 350 Длина волны, нм Рис. 17. Уровень фонового излучения в зависимости от длины волны в спектрометрах «Колибри» (1) и Ауазрес-1024(2)

анализатора одной

фотодиодов, оптическая конструкция рованы для спектра качества уровнем излучения е областей,

МАЭС с линейкой Его схема и оптимизи-получения высокого низким фонового любой из

лежащих в спектральном интервале 190-1100 нм. Выбор рабочей области

осуществляется путём смены и поворота дифракционных решёток. Герметичный корпус спектрометра наполнен инертным газом.

Излучение вводится в спектрометр с помощью кварцевого конденсора или волоконно-

оптического кабеля. На рис. 16 показан внешний вид спектрометра с волоконно-оптическим кабелем. На рис. 17 показаны зависимости фонового излучения от длины волны спектрометров «Колибри-2» (1) и Ауазрес-1024 фирмы Avanl.es ВУ, Голландия

(2), из которых видно, что уровень фона «Колибри-2» на порядок меньше. Характеристики спектрометра «Колибри-2» приведены в таблице 4. Видно, например, что спектральный диапазон 390-860 нм, оптимальный для определения щелочных и щелочноземельных металлов, регистрируется с высоким относительным отверстием, но с низким разрешением - 0,4 нм. Однако, такого разрешения достаточно для разделения необходимых линий, поскольку в атомно-эмиссионных спектрах, возбуждаемых пламенем ацетиленовой горелки, нет линий, не относящихся к щелочным и щелочноземельным металлам. Так, при одновременном определении № и К в 1 % растворе лития пределы их обнаружения составляют 0,001 ррт. Необходимо отметить, что спектрометр «Колибри-2» может также использоваться как дополнительный спектрометр для расширения спектрального диапазона квантометров и спектрографов с целью определения щелочных, щелочноземельных и других элементов по их интенсивным линиям в видимом и ближнем ИК спектрах.

Таблица 4.

Количество измерительных каналов 2580

Рабочие спектральные диапазоны, нм 190 + 1100 390 + 860 440 - 600

Спектральное разрешение, нм 1 0,4 0,2

Обратная линейная дисперсия, нм/мм 30,9 14,4 5,3

Уровень рассеянного света, % 0,05

Фокусное расстояние, мм 100

Относительное отверстие 1:6

Динамический диапазон (при однократной регистрации спектра) 104

Минимальное время экспозиции, мс 8

Дифракционная решетка (плоская, нарезная): - частота штрихов, штр/мм - направление угла блеска, им - рабочий порядок спектра -размер заштрихованной области, мм 300 315 600 500 Первый 15 х 15 1500 530

- Габаритные размеры (ДхШхВ), мм3 150x200x80

- Масса, кг 3

Для измерения концентраций определяемых элементов в веществах и материалах методом атомно-эмиссионного анализа многоканальные спектрометры необходимо оснастить источниками возбуждения спектров. Созданные спектрометры работают практически со всеми существующими источниками. Внешний вид спектрометра «Гранд» с электродуговой установкой для анализа мелкодисперсных порошковых проб методом просыпки - вдувания «Поток» показан на рис. 18. Такие установки используются для анализа геологических и технологических проб.

Метрологическая аттестация средства измерения элементного состав веществ и материалов, созданного на основе многоканального спектрометг проводилась во Всероссийском НИН оптико-физических измерег

г. Москва. Это средство измерения зарегистрировано в Госреестре под

№33011-06 с наименованием «Комплексы атомно-эмиссионного спектрального анализа с анализатором МАЭС».

В шестом разделе диссертации представлены данные об эффективности применения созданных многоканальных оптических спектрометров в аналитических лабораториях промышленных предприятий, в экспертно-криминапистических лабораториях, в высших учебных заведениях и в научно-исследовательских институтах России, Казахстана, Украины, Латвии, Узбекистана и Южной Кореи. Количество созданных многоканальных спектрометров различных типов показано на рис. 19.

Рис. 18. Спектрометр «Гранд»- с электродуговой установкой для анализа порошковых проб методом просыпки-вдування «Поток»

<? 03 & /

Т— Г- I II ' г

I у >и

С?

Рис, 19. Количество многоканальных спектрометров, созданных на основе различных спектральных приборов

Приведены результаты анализа эффективности применения созданных спектрометров на 22 предприятиях России и Казахстана, где многоканальные спектрометры используются для проведения входного контроля элементного состава веществ и материалов, выходного контроля готовой продукции, а также для контроля производства полуфабрикатов методом атомно-эмиссионного анализа. На этих предприятиях расширен круг анализируемых веществ, ускорен процесс разработки новых методик атомно-эмиссионного анализа, а также получены результаты анализа, удовлетворяющие требованиям отечественных и международных стандартов. Многоканальные спектрометры позволили сократить время анализа в 15-80 раз, расширить на порядок диапазон измеряемых концентраций, также на порядок уменьшить значения показателя повторяемости результатов измерения, в 12 раз снизить пределы обнаружения элементов, в 25 раз уменьшить количество используемых стандартных образцов, а также уменьшить радиационную нагрузку на персонал до 30 раз (при анализе радиоактивных материалов).

Например, на Красноярском заводе цветных металлов им. В.Н. Гулидова время анализа платины сократилось в 80 раз, а количество используемых стандартных образцов в 25 раз, что дало экономию образцов сравнения платины 0,48 кг в год (стоимость около 9 ООО $) и привело к существенному снижению себестоимости аналитического контроля. Решена задача измерения концентраций элементов БЬ, Яи, Та в продукции завода разделения изотопов ФГУП «Сибирский химический комбинат», г. Северск, Томской области в соответствии с международными требованиями АЭТМ С 787 без предварительного концентрирования за счёт 10-ти кратного снижения пределов обнаружения этих элементов. На порядок расширен диапазон измеряемых концентраций. В 30 раз уменьшена радиационная нагрузка на персонал.

В центрах судебной экспертизы Минюста и экспертно-криминалистических центрах МВД РФ многоканальные спектрометры используются для определения химического состава стекла, драгоценных металлов, металлов и сплавов, лакокрасочных материалов, камней, свинцовых боеприпасов и других объектов. Так, в Воронежском РЦСЭ используются два многоканальных спектрометра, созданных на основе спектрографов РС8-2 и ИСП-28, которые применяются для анализа наркотических веществ растительного происхождения. Отмечена экспрессность получения результатов анализа при значительном повышении их качества с использованием метода полуколичественного анализа с количественной оценкой состава по «появлению линий».

Многоканальные спектрометры широко используются в учебном процессе Московского, Санкт-Петербургского, Новосибирского, Томского, Омского, Одесского государственных университетах, Уральского и Новосибирского технических университетах, Томского политехнического университета и других вузах. Так, например, на химическом факультете Московского государственного университета с помощью многоканальных спектрометров, созданных на основе спектрографов ИСП-30 и ДФС-458С,

проводятся лабораторные работы для студентов, специализирующихся в области аналитической химии. При этом время получения и обработки атомно-эмиссионных спектров уменьшилось в десятки раз.

Многоканальные спектрометры используются при выполнении научных исследований в области аналитической химии, биохимии, материаловедения и прикладной оптики. Так, с помощью двух многоканальных спектрометров, созданных на основе спектрографов ДФС-8 и ДФС-458С, и двухструйного дугового плазмотрона сотрудниками Института геологии и минералогии СО РАН Заякиной С.Б., Аношиным Т.Н. и другими с участием автора в 2007 году проведены исследования распределения благородных металлов в геологической мелкодисперсной пробе путём анализа кинетики атомно-эмиссионных спектров [27]. Эта информация необходима при оценке месторождений полезных ископаемых. Изучение распределения определяемого элемента в пробе проводилось путем регистрации с периодом 5 мс и анализа последовательности спектров излучения во времени. Впервые получены распределения частиц золота и платины в пробе по массе и размеру. На разработанный способ одновременного определения распределения частиц по массе в дисперсной пробе и концентрации элементов в частице пробы получен патент РФ [28].

С помощью многоканального спектрометра «Колибри» сотрудниками Новосибирского института биоорганической химии СО РАН Кнорре В.Д., Маркушиным Ю.Я. и другими с участием автора в 1999 году изучена структура продуктов фотомодификации аминокислотных остатков белков на модельных соединениях Лг-(4-азидофенил)~ 1,2-диаминоэтана [29]. Образцы с водным раствором модельного соединения помещали в кюветное отделение спектрофотометра и облучали УФ излучением. Изучение кинетики инициируемой реакции проводилось путем регистрации и анализа последовательности спектров поглощения фотомодифицируемого соединения во времени. Подтверждено, что спектр конечного продукта соответствует УФ-спектру б-аминохимоксалина.

Заслуживают внимания большое разнообразие решаемых с помощью созданных приборов актуальных практических задач и качественно высокий уровень получаемых при этом результатов: соответствие требованиям современных отечественных и международных стандартов. Это является свидетельством того, что их характеристики отвечают требованиям многочисленных пользователей и не уступают характеристикам лучших мировых образцов.

В заключении сформулированы следующие основные результаты диссертации.

кремниевая линейка фотодиодов, содержащая 2580 фотоячеек со спектральной чувствительностью в области 160-1100 нм, динамическим диапазоном 104, шагом размещения 12,5 мкм и высотой 1 мм, а также две её модификации: с шагом размещения фотоячеек 6,25 мкм и с их динамическим диапазоном 106. Разработаны методика и установка для измерения квантовой эффективности таких линеек.

2. Разработаны методы построения многокристальных сборок линеек фотодиодов (плоских, многострочных, по кругу Роуланда), в том числе сборок без «мертвых» зон, позволившие решить проблему создания ряда линейных детекторов оптического излучения с количеством фотоячеек до 72000 и длиной фоточувствительной области до 46 см для регистрации атомно-эмиссионных спектров. В отличие от известных решений они базируются на использовании: а) бескорпусных кристаллов линеек с односторонними выводами контактов, единого для всех линеек термостабилизированного основания, гибких шлейфов и защитного корпуса сборки с инертным газом избыточного давления; б) результатов предварительного компьютерного конструирования «виртуальных» сборок.

3. Разработаны методы, установки и соответствующее программное обеспечение для контроля индивидуальных характеристик фотодиодов базовых линеек на всех стадиях их производства и применения в составе многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров. Предложены критерии отбора линеек детекторов по темновому току, фоточувствительности, количеству дефектных ячеек, разбросу выходных сигналов, шумам и инерционности фотооткликов. Введена методика «паспортизации» линеек с записью текущего состояния характеристик фотодиодов и определения их изменений во времени.

4. На основе термостабилизированных многокристальных сборок линейных детекторов излучения разработаны методы физико-технической реализации многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров (МАЭС), как средств измерения интенсгшностей спектральных линий, включая методики калибровки и коррекции их характеристик в составе спектральных комплексов. Подтверждены преимущества анализаторов МАЭС перед фотопластинками и ФЭУ. Анализаторы зарегистрированы в Государственном реестре средств измерений РФ под№ 21013-01.

5. Предложен универсальный программный модуль BmkHware.dll, реализующий функции настройки и управления работой всех устройств спектрального комплекса, в том числе «виртуальных» анализаторов МАЭС, включая функции регистрации атомно-эмиссионных спектров, ввода данных в компьютер и их последующей обработки. Модуль BmkHware.dll в составе ПО «Атом» зарегистрирован в Реестре программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентом и товарным знаком РФ (свидетельство № 2004611127 от 06.05.2004 года).

разрешающая способность, светосила и уровень фонового излучения) такие спектрометры превосходят существующие. Спектрометры совместно с источниками возбуждения спектров (в том числе и вновь созданным двухструйным дуговым плазмотроном) зарегистрированы в Госреестре средств измерений РФ под №33011-06 как средства измерений массовой доли элементов состава вегцеств и материалов.

7, Анализ эффективности применения созданных многоканальных оптических спектрометров в промышленности и криминалистике свидетельствует о том, что такие средства позволили более, чем на порядок снизить пределы обнаружения применяемых методик атомно-эмиссионного анализа, значительно расширить диапазон измеряемых концентраций, сократить время анализа в 15-80 раз, снизить количество используемых стандартных образцов в 25 раз, и получить результаты анализа, удовлетворяющие требованиям отечественных и международных стандартов. С помощью многоканальных спектрометров получены новые научные результаты о характере распределения благородных металлов в геологической мелкодисперсной пробе и характере продуктов фотомодификации аминокислотных остатков белков.

Итак, в настоящей диссертации решены задачи расширения области спектральной чувствительности, повышения динамического диапазона и разрешающей способности кремниевых линеек фотодиодов, наиболее отвечающих особенностям атомно-эмиссионных спектров, разработаны физико-технические методы построения многокристальных линейных детекторов большого размера, включая методы контроля и коррекции их характеристик, и на их основе создано и внедрено в практику атомно-эмиссионного анализа новое поколение многоканальных спектрометров с характеристиками мирового уровня. Тем самым в комплексе решена важная научно-техническая проблема создания нового поколения многоканальных оптических спектрометров для атомно-эмиссионного анализа веществ и материалов, имеющая важное значение для развития экономики страны и повышения её обороноспособности. При этом область их применения является более широкой и включает в себя задачи спектрофотометрии и хроматографии.

Автор выражает искреннюю признательность своим коллегам -A.B. Бехтереву, В.И. Попову, А.Н. Путьмакову, Д.О. Селюнину, Д.В. Петроченко, A.C. Пак, O.A. Неклюдову, В.Г. Гаранину, И.А. Зарубину, М.С. Саушкину, A.B. Борисову, Р.Г. Галлямову, А.Ф. Веряскину и О.И. Щербаковой - за плодотворную совместную работу, а также профессору П.Е. Твердохлебу - за поддержку и помощь в работе.

Список основных работ, опубликованных по теме диссертации

1. Шелпакова И.Р., Гаранин В.Г., Лабусов В.А. Многоэлементные твердотельные детекторы и их использование в атомно-эмиссионном спектральном анализе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65, №10. С. 3-16.

2. Лабусов В.А., Селюнин Д.О., Зарубин И.А., Галлямов Р.Г. Измерение квантовой эффективности многоэлементных фотодетекторов в спектральном диапазоне 180-800 нм // Автометрия. 2008. Т. 44, № 1. С. 27-38.

3. Лабусов В.А., Бехтерев A.B. Линейки фотодиодов - базовые элементы многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 7-12.

4. Лабусов В.А., Плеханова И.В., Финогенов Л.В. Исследование апертурных характеристик фотодиодных линеек// Автометрия. 1989. № 5. С. 112-117.

5. Лабусов В.А., Попов В.И., Бехтерев A.B., Путьмаков А.Н., Пак A.C. Многоэлементные твердотельные детекторы излучения большого размера для атомно-эмиссионного спектрального анализа // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 2. С. 104-109.

6. Лабусов В.А. Многокристальные сборки многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 13-17.

7. Заксас Б.И., Корякин А.Б., Попов В.И., Лабусов В.А., Рязанцева Н.П., Шелпакова И.Р. Многоканальный анализатор атомно-эмиссионных спектров // Заводская лаборатория. 1994. Т. 60, № 9. С. 20-22.

8. Пат. 30433 Рос. Федерация. Атомно-эмиссионный многоканальный спектрометр / A.B. Бехтерев, В.А. Лабусов, В.И. Попов, А.Н. Путьмаков; ООО «ВМК-Оптоэлектроника»: № 2002118918/20; заявл. 17.07.2002. опубл. 27.06.2003, Бюл. № 18. 1 с.

9. Лабусов В.А., Попов В.И., Путьмаков А.Н., Бехтерев A.B., Селюнин Д.О. Анализаторы МАЭС. Новые разработки // Материалы VI Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2005. С. 13-15.

10. Лабусов В.А., Попов В.И., Путьмаков А.Н., Бехтерев A.B., Селюнин Д.О. Анализаторы МАЭС и их использование в качестве систем регистрации и обработки атомно-эмиссионных спектров // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, №2. С. 110-115.

11. Лабусов В.А., Селюнин Д.О., Петроченко Д.В., Баглай Ю.А., Зарубин И.А. Калибровка измерительных каналов анализатора МАЭС // Материалы IX Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2008. С. 4-18.

12. Путьмаков А.Н., Попов В.И., Лабусов В.А., Борисов A.B. Новые возможности модернизированных спектральных приборов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 26-28.

13. Пат. 2168708 Рос. Федерация. Способ освещения входной щели спектрального прибора / A.B. Бехтерев, В.А. Лабусов, В.И. Попов, А.Н. Путьмаков; № 2000104015/28; заявл. 21.02.2000. опубл. 10.06.2001. Бгол. № 16.

14. Лабусов В.А., Михайлов A.B. Исследование характеристик новой дифракционной решетки // Материалы IV Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2003. С. 10-12.

15. Лабусов В.А., Путьмаков А.Н., Бехтерев A.B. Новый многоканальный спектрометр для атомно-эмиссионного спектрального анализа в диапазоне длин волн 190-450 нм // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 2. С. 135-140.

16. Лабусов В.А., Путьмаков А.Н., Саушкин М.С., Зарубин И.А., Селюнин Д.О. Многоканальный спектрометр «Колибри-2» и его использование для одновременного определения щелочных и щелочноземельных металлов методом пламенной фотометрии // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 35-39.

17. Пат. 81800 Рос. Федерация. Многоканальный спектрометр / В.А. Лабусов, A.C. Пак, И. А. Зарубин; ООО «ВМК-Оптоэлектроника»: № 2008144376/22; заявл. 10.11.2008; опубл. 27.03.2009. Бюл. № 9. 2 с.

18. Пат. 81320 Рос. Федерация. Спектрометр / В.А. Лабусов, И.А. Зарубин, М.С. Саушкин; ООО «ВМК-Оптоэлектроника»: № 2008144374/22; заявл. 10.11.2008. опубл. 10.03.2009. Бюл. № 7, 2 с.

19. Лабусов В.А. Комплексы приборов для атомно-эмиссионного спектрального анализа на основе спектрометра «Гранд» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т, 74, № 4. С. 21-29.

20. Пат. 2298889 Рос. Федерация. Двухструйный дуговой плазмотрон для атомно-эмиссионного спектрального анализа / В.А. Герасимов, В.А. Лабусов, М.С. Саушкин; ООО «ВМК-Оптоэлектроника»: № 2006105035/28; заявл. 17.02.2006. опубл. 10.05.2007. Бюл. № 13. 6 с.

21. Лабусов В.А., Кайдалов С.А., Щербакова О.И. Комплекс приборов с анализатором МАЭС для атомно-эмиссионного анализа как информационно-измерительная система // Материалы VI Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2005. С. 16-20.

22. Лабусов В.А., Кайдалов С.А., Щербакова О.И., Кошеров В.В. Метрологическое обеспечение комплексов приборов для атомно-эмиссионного спектрального анализа с анализаторами МАЭС // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 40-46.

23. Лабусов В.А. Многоканальные анализаторы атомно-эмиссионных спектров МАЭС и их использование в криминалистике // Теория и практика судебной экспертизы. 2008. № 2 (10). С. 172-184.

24. Лабусов В.А,, Михляев C.B., Твердохлеб П.Е. Опыт параллельного вычисления логических функций неравнозначности оптико-электронным способом //Автометрия. 1989. № 5. С. 120-124.

25. Ленкова Г.А., Коронкевич В.П., Искаков И.А., Косых В.П., Лабусов В.А. Исследование оптического качества интраокулярных линз // Автометрия. 1997. № 3. С. 18-29.

26. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Лабусов В.А. Спектроскопический способ определения масс частиц золота и концентрации элементов в каждой частице пробы при введении в факел двухструйиого плазмотрона // Сб. тр. V Межд. симп. по теоретической и прикладной плазмохимии, Иваново, 2008. Т. 2. С. 518-521.

27. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Лабусов В.А., Веряскин А.Ф. Исследование геохимических объектов на новой универсальной установке с двумя способами регистрации эмиссионного спектра: сцинтилляционным и интегральным // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 100-106.

28. Пат. 2357233 Рос. Федерация. Способ одновременного определения распределения частиц по массе в дисперсной пробе и концентрации элементов в частице пробы / С.Б, Заякина, В.А. Лабусов, Г.Н. Аношин, А.Н. Путьмаков; ООО «ВМК-Оптоэлектроника»: № 2007124240/28; заявл. 27.06.2007. опубл. 27.05.2009. Бюл. № 15. 14 с.

29. Кнорре В.Д., Маркушин Ю.Я., Лабусов В.А., Попов В.И., Денисов А.Ю., Кнорре Д.Г. Превращение N - (4-азидофенил) - 1,2-диаминоэтана в б -аминохиноксалин при облучении. Динамика процесса // Доклады РАИ, 1999. Т. 368, №4. С. 489-491.

30. Pen E.F., Shelkovnikov V.V., Goulanian E.H., Kostrov N.A., Labusov V.A. The method for the research of the dynamics of the spectral characteristics of the reflection holograms in photopolymer materials // Proc. of SPIE. 2002. V. 4900. P. 957-961 (Метод исследования динамики спектральных характеристик отражательных голограмм в фотополимерных материалах).

О19442

1У

2008173846

Подписано к печати 23 сентября 2009г.

Тираж 150 экз. Заказ № 970. Отпечатано "Документ-Сервис", 630090, Новосибирск, Институтская 4/1, тел. 335-66-00

2008173846

Оглавление автор диссертации — доктора технических наук Лабусов, Владимир Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ

ДЕТЕКТОРАХ ИЗЛУЧЕНИЯ.

1.1. Физические основы преобразования оптического излучения в электрический ток с помощью р-п перехода.

1.2. Элементарный твердотельный детектор излучения.

1.3. Линейные и матричные детекторы излучения.

1.4. Многоэлементные твердотельные детекторы излучения в атомно-эмиссионном спектральном анализе.

2. РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ БАЗОВЫХ

ЛИНЕЙНЫХ ДЕТЕКТОРОВ ИЗЛУЧЕНИЯ.

2.1. Расширение области спектральной чувствительности кремниевых линеек фотодиодов.

2.2. Экспериментальное исследование квантовой эффективности линейных детекторов излучения.

2.3. Базовые линейные детекторы излучения.

3. МЕТОДЫ ПОСТРОЕНИЯ И КОНТРОЛЯ ЛИНЕЙНЫХ ДЕТЕКТОРОВ ИЗЛУЧЕНИЯ БОЛЬШОГО РАЗМЕРА.

3.1. Известный подход и его недостатки.

3.2. Предложенный метод построения линейных детекторов излучения большого размера и его обоснование.

3.3. Основные типы созданных линейных детекторов излучения большого размера.

3.4. Методика контроля линейных детекторов излучения.

3.5. Контрольно-измерительные средства и результаты испытаний линейных детекторов излучения.

4. МНОГОКАНАЛЬНЫЕ АНАЛИЗАТОРЫ

АТОМНО-ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ.

4.1. Методы построения и аналитические возможности многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров.

4.2. Программа «Атом» для атомно-эмиссионного спектрального анализа.

4.3. Методы калибровки и коррекции характеристик измерительных каналов анализаторов МАЭС.

5. МНОГОКАНАЛЬНЫЕ СПЕКТРОМЕТРЫ

ДЛЯ АТОМНО-ЭМИССИОННОГО АНАЛИЗА.

5.1. Многоканальные спектрометры, созданные на основе существующих спектральных приборов.

5.2. Многоканальный спектрометр «Гранд».

5.3. Многоканальный спектрометр «Колибри».!

5.4. Источник возбуждения спектров - двухструйный дуговой плазмотрон.

5.5. Метрологическое обеспечение многоканальных спектрометров для атомно-эмиссионного анализа.

6. ПРИМЕНЕНИЕ СОЗДАННЫХ МНОГОКАНАЛЬНЫХ ОПТИЧЕСКИХ СПЕКТРОМЕТРОВ.

6.1. Атомно-эмиссионный спектральный анализ в промышленности.

6.2. Атомно-эмиссионный спектральный анализ в криминалистической и судебной экспертизе.

6.3. Многоканальные спектрометры в учебном процессе.

6.4. Многоканальные спектрометры в научных исследованиях.

Введение 2009 год, диссертация по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, Лабусов, Владимир Александрович

Актуальность диссертации. Атомно-эмиссионный спектральный анализ является высокочувствительным и многоэлементным методом качественного и количественного определения элементов таблицы Менделеева в твердых, жидких и газообразных веществах [1]. Основы метода атомно-эмиссионного спектрального анализа были разработаны физиком Г.Кирхгофом и химиком Р. Бунзеном в 1859 году. Ими было установлено, что каждый химический элемент в спектре излучения имеет свои специфические линейчатые структуры (спектральные линии), позволяющие идентифицировать их в анализируемой пробе, при этом интенсивность спектральных линий зависит от количественного содержания элемента в веществе. С использованием атомно-эмиссионного анализа были открыты 25 элементов таблицы Менделеева. Процесс анализа включает испарение анализируемой пробы (если проба не является газообразной), диссоциацию атомизацию) ее молекул, возбуждение излучения атомов и ионов пробы, разложение получаемого излучения в спектр, регистрацию спектра, идентификацию спектральных линий для установления элементного состава пробы {качественный анализ), измерение интенсивности аналитических линий элементов и нахождение количественного содержания элементов с помощью градуировочных зависимостей {количественный анализ).

Качественный и количественный анализы веществ проводят по аналитическим линиям, являющимися (в случае определения следов элементов) наиболее интенсивными в спектре излучения атомов и ионов элементов. В процессе качественного анализа требуется однозначно установить наличие в спектре пробы аналитических линий определяемых элементов, или, идентифицировав присутствующие в спектре линии, определить ее элементный состав. Принадлежность присутствующих в спектре линий к тому или другому элементу устанавливается обычно с помощью таблиц и атласов спектральных линий. Количественный анализ основывается на градуировочных зависимостях интенсивностей аналитических линий элементов от концентраций этих элементов в анализируемой пробе. Обычно эта зависимость описывается эмпирической формулой Ломакина-Шайбе

Тл = аСь, (1) где 1Л — средняя интенсивность аналитической линии (за вычетом интенсивности фона и посторонних линий), С — концентрация элемента в пробе, а и Ь - постоянные, зависящие от условий и параметров метода анализа.

При логарифмировании зависимость (1) принимает вид

1Л=ЪЛ%С + А, (2) где А = \%а. Отсюда следует, что связь между логарифмом интенсивности аналитической линии и логарифмом концентрации данного элемента в анализируемой пробе является линейной. Линейная область в атомноэмиссионном спектральном анализе обычно охватывает не более 3-4 порядков величины содержания элемента (иногда до 5-6 порядков). Конкретный вид зависимости (1) и соответствующих градуировочных графиков устанавливают с помощью стандартных образцов (СО) или образцов сравнения (ОС), близких по составу с анализируемой пробой.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ благодаря своей оперативности и низким пределам обнаружения элементов широко используется для контроля сырья и готовой продукции в металлургической и машиностроительной промышленности, в геологии, при обогащении руд полезных ископаемых, в судебно-медицинской экспертизе и в других областях народного хозяйства.

На развитие методических и аппаратных средств метода существенное влияние оказали работы отечественных ученых - Г.С. Ландсберга, С.Л. Мандельштама, А.Н. Зайделя, В.К. Прокофьева, С.М. Райского, И.В. Пейсахсона, Н.С. Свентицкого, В.В. Недлера, А.К. Русанова, М.Э. Брицке и других. На 80-е годы прошлого века пришёлся расцвет спектрального приборостроения. В это время были созданы такие популярные приборы, как квантометры МФС-3,4,5,6,7,8 и их вакуумные аналоги ДФС-41,51 (ЛОМО, г. Санкт-Петербург, С.А.Орлова, М.Г. Фридман), спектрограф СТЭ-1 (ЛОМО, К.И. Тарасов) и спектрограф ДФС-458С (КОМЗ, г. Казань, Н.К. Павлычева).

На момент постановки работы в распоряжении специалистов аналитических лабораторий было довольно много спектрографов, спектрометров и квантометров, используемых для анализа спектрального состава излучения. В общем случае такие приборы включали диспергирующий элемент (призма, дифракционная решетка и др.), детектор излучения и измерительное устройство. Диспергирующий элемент предназначался для разложения излучения в спектр по длинам волн, детектор излучения — для регистрации падающего излучения, а измерительное устройство — для нахождения спектральных и энергетических характеристик регистрируемого изображения. Такой принцип положен в основу работы спектрографов, спектрометров и кваитометров отечественного и зарубежного производства. В таких приборах в качестве детекторов излучения наиболее часто применялись фотопластины или фотоэлектронные умножители (ФЭУ).

Главное достоинство фотопластин - это возможность регистрации в течение одного промежутка времени - At, называемого временем экспозиции, любой части спектра излучения или всего его изображения [2]. Так, например, если спектральное разрешение спектрографа в линейной мере составляет 0,01 мм, то на участке пластины длиной 5 см можно за время А? зарегистрировать интенсивность 5000 спектральных линий. Однако, фотографические эмульсии требуют мокрого процесса проявления и больших временных затрат на математическую обработку полученных спектров, а их квантовый выход не превышает 1 %.

Фотоэлектрический способ лишен указанных недостатков. Он предусматривает использование одного или нескольких ФЭУ и по сравнению с фотографическим является более чувствительным (квантовый выход ФЭУ достигает 30 %) и более точным. Последнее обусловлено тем, что ФЭУ характеризуются довольно широким диапазоном изменения фототока от мощности излучения. Измерение значений интенсивностей спектральных линий и их компьютерная обработка могут проводиться в-реальном-времени. К недостаткам рассматриваемого способа следует отнести то, что данные о полном изображении могут быть получены только путем его последовательного сканирования.

Возможность качественного улучшения характеристик спектральных приборов появилась в 70-х годах прошлого столетия. В этот период методами микроэлектронной МДП - технологии были созданы линейные и матричные твердотельные детекторы излучения на кремниевых кристаллах [3]. Технология производства твердотельных детекторов излучения быстро совершенствовалась. Так, например, если в 1975 году в линейных твердотельных детекторах излучения (ТДИ) насчитывалось 1024 фотоприемных ячеек [3,4], то в 1997 году появились ТДИ матричного типа, содержащие 9216x9216 ячеек [5]. Важно, что диапазон спектральной чувствительности кремния (400-1100 нм) — самого распространенного материала микроэлектроники — довольно хорошо пересекается с требуемым диапазоном чувствительности спектральных приборов, используемых в атомно-эмиссионном спектральном анализе, и что квантовый выход фотоприемных ячеек достигает значений 30-100%. Это говорит о том, что микроэлектронная МДП — технология создает реальные предпосылки для разработки нового поколения детекторов излучения с преимуществами фотографического и фотоэлектронного способов регистрации оптических изображений. ТДИ, подобно фотопластинам, позволяют регистрировать изображения оптических спектров во всем рабочем диапазоне длин волн, и, подобно ФЭУ, обеспечивают получение электрических сигналов сразу же после возбуждения спектра.

При проведении работы на фоне видимых преимуществ многоэлементных твердотельных детекторов, существовавших в то время, проявились и их существенные недостатки: разброс электрофизических параметров фотоячеек; низкая квантовая эффективность в УФ области спектра; зависимость параметров фотоячеек от температуры окружающей среды; нелинейность характеристик «интенсивность света — электрический сигнал»; не согласованность общего размера детектора и геометрических параметров его фотоячеек (по ширине и высоте) с размерами атомно-эмиссионных спектров и их спектральных линий и др. Поэтому исследовательская часть диссертации ориентирована, главным образом, на поиск путей снижения влияния указанных негативных факторов на характеристики фотоэлектронных измерительных каналов и путей создания линейных твердотельных детекторов большого размера (до 72000 фотоячеек и более), включая разработку методик их контроля и «паспортизации» на стадиях изготовления и применения. В свою очередь ее экспериментальная часть направлена на разработку новых многоканальных оптических спектрометров с развитым программным сервисом, как средств измерения интенсивности спектральных линий и определения элементного состава веществ и материалов. И, наконец, прикладная часть диссертации посвящена изучению эффективности применения созданных многоканальных спектрометров в промышленности, криминалистике, науке и учебном процессе.

Благодаря интересу, методической поддержке и участию в работе д.х.н. И.Р. Шелпаковой (ИНХ СО РАН, г. Новосибирск) был проведён первый цикл экспериментов по регистрации атомно-эмиссионных спектров с использованием линеек фотодиодов. Д.г.-м.н. Г.Н. Аношин и к.х.н. С.Б. Заякина (ИГМ СО РАН, г. Новосибирск) поставили задачу повышения скорости регистрации атомно-эмиссионных спектров в единицу времени для снижения пределов обнаружения элементов и получения дополнительной информации о минеральном составе порошковых проб. Результаты исследований д.т.н. И.Е. Васильевой (ИГХ СО РАН, г. Иркутск) позволили существенно расширить область применения созданных многоканальных спектрометров при анализе геологических проб. По рекомендации члена-корреспондента РАН Ю.А. Карпова (ФГУП «Гиредмет», г. Москва) спектрометры были включены в Государственный реестр средств измерений РФ, как средства измерения концентраций элементов в веществах и материалах. Их испытания выполнены при содействии и участии д.т.н. Ю.М. Золотаревского, к.т.н. Н.П. Муравской и к.т.н. С.А. Кайдалова (ВНИИОФИ, г. Москва). При внедрении спектрометров в процесс обучения специалистов в области аналитической химии неоценимую помощь оказали академик РАН Ю.А. Золотов (МГУ), д.ф.-м.н. А.И. Дробышев (СПбГУ), к.х.н. Д.Г. Лисиенко (УПИ, г. Екатеринбург), д.т.н. В.И. Отмахов (ТГУ, г. Томск) и другие. Автор выражает им глубокую благодарность.

Связь с государственными программами. Работы по теме диссертации выполнялись по темам НИР Института автоматики и электрометрии СО РАН «Физико-технические основы 2D и 3D лазерных технологий (новые материалы и элементы для лазерных технологий; сверхразрешение; технологии синтеза моделей и изображений; микро — и наноструктуирование материалов). -Развитие-на их основе базовых лазерных технологий производства новых элементов, приборов и систем двойного применения», гос. per. №01.9.60013066; «Методы высокопрецизионных оптических измерений для экспериментальной физики», гос. per. №01.9.60013071; грантам Ведущих научных школ РФФИ №96-15-98219 (1997-1999 г.г.) и №00-15-99089 (2000-2002 г.г.); Интеграционному проекту Президиума СО РАН «Исследование процесса формирования хромосом животных и растений: ДНК - белковый состав в гетерохроматиновых районах и изучение динамики их образования с помощью новой приборной техники» (2000-2002); «3D лазерные микротехнологии, системы и элементы» (2003-2007) (гос. per. № 0120.0405434); «Фотонно-кристаллические элементы и структуры на основе толстых однородных и слоистых оптических сред» (2007-2009) (гос. per. № 01.2.007 04683).

Цели и задачи диссертации. Целью диссертации является разработка, исследование и применение многоканальных оптических спектрометров — нового поколения спектральных приборов для решения современных измерительных задач атомно-эмиссиониого анализа.

Основное внимание уделялось разработке многоканальных анализаторов изображений и созданию на их основе многоканальных спектрометров, предназначенных для регистрации и обработки спектров излучения и поглощения веществ. Отличительными признаками нового поколения спектральных приборов являются: высокая степень многоканальности (до 72000 каналов), возможность работы в ультрафиолетовой области электромагнитного излучения, достаточная для современных применений точность измерения состава веществ и материалов, возможность проведения аиализа в реальном времени и многофункциональный программный сервис. Такие средства помимо большого количества измерений, выполняемых в едином технологическом цикле наблюдений, должны также проводить сложную логическую и математическую обработку результатов измерений, обеспечивать наглядную 2Б и ЗБ визуализацию данных, обнаруживать и корректировать ошибки, составлять и вести базы данных и другое, включая диагностику своего текущего состояния и состояния окружающей среды с последующей корректировкой режима измерений.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

2. Исходя из особенностей атомно-эмиссионных спектров, разработать базовую однокристальную линейку с количеством фотодиодов 2580, шагом размещения 12,5 мкм и высотой 1 мм, имеющую спектральную чувствительность в области 160-1100 нм и динамический диапазон — 104; а также две её модификации: с более высокой (в два раза) разрешающей способностью и с увеличенным (на два порядка) динамическим диапазоном. Создать методику и аппаратно-программные средства для измерения квантовой эффективности фотодиодных ячеек линеек во всем рабочем диапазоне длин волн.

3. Разработать методы построения линейных детекторов излучения большого размера (Лг= 72000 фотоячеек и более) - термостабилизированных многокристальных сборок базовых линеек фотодиодов, предназначенных для регистрации атомно-эмиссионных спектров в реальном времени, включая методы компьютерного конструирования «виртуальных» сборок таких детекторов, а также методы, измерительные установки и соответствующее программное обеспечение для контроля, отбора и «паспортизации» линеек на всех стадиях их производства и применения.

4. На основе многокристальных сборок линеек фотодиодов разработать: а) методы построения многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров, как средств измерения интенсивностей спектральных линий', б) методики калибровки и коррекции характеристик измерительных каналов таких анализаторов; в) программное обеспечение для управления работой анализаторов (в том числе их настройки) и других устройств в составе спектральных комплексов.

Степень обоснованности результатов диссертации.

Методы исследований. При выполнении диссертации использовались теоретические и экспериментальные методы оптической спектроскопии, прикладной оптики, микроэлектроники, измерительной и вычислительной техники.

Научная новизна. Новыми результатами диссертации являются:

5. Методы построения многоканальных оптических спектрометров нового поколения — средств измерения элементного состава веществ, которые по количеству одновременно определяемых элементов в твёрдых и порошкообразных пробах сложного состава, а также возможности снижения пределов обнаружения элементов (за счёт регистрации в процессе анализа пробы большого количества спектров) превосходят существующие аналоги.

Новизна результатов подтверждена приоритетными научными публикациями и патентами РФ.

Практическая ценность и реализация результатов работы. Физико-технические решения, разработанные при создании многоканальных оптических спектрометров, включая комплекс компьютерных методов и средств контроля, отбора и «паспортизации» фотодиодных линеек, конструирования «виртуальных» сборок, а также методов калибровки и коррекции характеристик их измерительных каналов составляют новый арсенал технических, измерительных и программных средств для инженерных применений в области экспериментальной оптической спектроскопии. На их основе созданы: многоканальные анализаторы атомно-эмиссионных спектров МАЭС со сборками различных типов (количество каналов - до 72000, шаг размещения фотоячеек - 12,5 мкм, их высота - 1 мм, рабочий спектральный диапазон — 160-1100 нм) для обновления существующих и создания новых спектральных приборов; стационарный светосильный многоканальный спектрометр высокого разрешения «Гранд» (количество каналов — 51600, спектральный диапазон -190^- 470 нм, предел разрешения - 0,012 нм) и его вакуумный вариант «Гранд-ВУФ» (количество каналов - 49020, спектральный диапазон — 168 450 нм, предел разрешения - 0,012 нм); малогабаритный многоканальный спектрометр с низким уровнем фонового излучения «Колибри-2» (количество каналов - 2580; рабочие диапазоны - 190-1100, 390-860, 440-600 нм при разрешении - 1, 0,4 и 0,2 нм соответственно).

Приборы в количестве более 350 шт. нашли применение на промышленных предприятиях России, Украины, Казахстана, Латвии, Узбекистана и Южной Кореи, а также в-Институтах РАН. Их характеристики не уступают лучшим зарубежным приборам аналогичного назначения, а по ряду параметров превосходят их. Кроме того, спектрометры используются в учебном процессе ведущими университетами России (МГУ, СПбГУ, НГТУ, НГУ, УГТУ, ТГУ и др.).

Основные положения, выносимые на защиту:

3. Светосила вогнутых дифракционных решёток может быть измерена путём сопоставления интегральных интенсивностей одних и тех же спектральных линий, полученных многокристальной сборкой с помощью исследуемой и «эталонной» решёток, освещённых стабильным источником излучения линейчатого спектра со щелью на выходе, установленным в соответствии с передним отрезком и углом падения излучения на решётку.

4. Многоканальные оптические спектрометры позволяют решать задачи количественного, полуколичественного и качественного атомно-эмиссионного анализа, изучать процессы изменения интенсивности спектральных линий во времени, снизить пределы обнаружения элементов и получать результаты анализа, удовлетворяющие требованиям отечественных и международных стандартов.

Апробация работы. Результаты диссертации рассматривались на ряде Международных и отечественных конференций и семинаров: Всесоюзное совещание «Оптические сканирующие устройства и приборы на их основе» (Барнаул, 1988, АПИ ); «Сибирский аналитический семинар» (Новосибирск, 1994, ИНХ СО РАН); Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-96» (Краснодар, 1996, КГУ); V, VII, VIII Конференции «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Новосибирск, 1996, 2004, 2008, ИК СО РАН); XIV, XV Уральские конференции по спектроскопии (Екатеринбург - Заречный, 1999, 2001, УГТУ - УПИ); 10-й Юбилейный научно-практический семинар «Аналитика 2002» (Санкт-Петербург, 2002, ОКБ Спектр); Seventh International Symposium on "Laser Metrology Applied to Science, Industry, and Everyday Life" (Новосибирск, 2002, SPIE); III Международный научный конгресс «ГЕО-Сибирь-2007» (Новосибирск, 2007, СГГА); Всероссийская (с международным участием) конференция «Физика низкотемпературной плазмы-2007» (Санкт-Петербург Петрозаводск, 2007, ПетрГУ); XVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 2007, МГУ); Всероссийская конференция «Химический анализ» (Москва, 2008, ИОНХ); V Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2008, ИГХТУ); I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII, IX Международные симпозиумы «Применение анализаторов МАЭС в промышленности» (Новосибирск, 2000-2008, ИАиЭ СО РАН).

Личный вклад. Автором проведены исследования апертурных характеристик линеек фотодиодов. Предложена методика измерения квантовой эффективности фотодиодных ячеек базовых линеек во всем рабочем диапазоне длин волн и получено аналитическое выражение для её расчёта. Разработаны методы построения термостабилизированных многокристальных сборок, а также методы контроля и «паспортизации» линеек и сборок. Разработаны методы построения многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров, а также методы калибровки и коррекции характеристик их измерительных каналов. Предложен универсальный программный модуль для управления работой спектрометров. Предложены методы построения многоканальных спектрометров на основе вогнутых дифракционных решёток, а также методы измерения спектрального разрешения и светосилы таких решёток. Проведена метрологическая аттестация многоканальных анализаторов, как средств измерения интенсивности спектральных линий, и многоканальных спектрометров, как средств измерения концентраций определяемых элементов.

Публикации. Всего опубликовано 83 работы, в том числе по теме диссертации — 30, из которых 15 научных статей в журналах, входящих в перечень, рекомендованный ВАК для докторских диссертаций, 6 патентов РФ, 5 работ в сборниках трудов международных конференций, 4 статьи в рецензируемых научных журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести разделов, заключения и приложений. Объём работы составляет 291 страница основного текста, включая 114 рисунков и 7 таблиц. Список использованных источников содержит 198 наименований.

Заключение диссертация на тему "Многоканальные оптические спектрометры для атомно-эмиссионного анализа"

Заключение

Настоящая диссертация посвящена разработке нового поколения многоканальных оптических спектрометров для атомно-эмиссионного спектрального анализа.

При решении поставленных задач получены следующие новые научно-технические результаты.

1. Путем легирования поверхности полупроводника мышьяком и использования защитных пленок из двуокиси кремния решена задача повышения квантовой эффективности кремниевых фотодиодов линеек до 3050 % и более в области 160-400 нм. На основе полученных результатов в НИИ «Восток» (г. Новосибирск) создана новая базовая однокристальная кремниевая линейка фотодиодов, содержащая 2580 фотоячеек со спектральной чувствительностью в области 160-1100 нм, динамическим диапазоном 104, шагом размещения 12,5 мкм и высотой 1 мм, а также две её модификации: с шагом размещения фотоячеек 6,25 мкм и с их динамическим диапазоном 106. Разработаны методика и установка для измерения квантовой эффективности таких линеек.

2. Разработаны методы построения многокристальных сборок линеек фотодиодов (плоских, многострочных, по кругу Роулапда), в том числе сборок без «мертвых» зон, позволившие решить проблему создания ряда линейных детекторов оптического излучения с количеством фотоячеек до 72000 и длиной фоточувствительной области до 46 см для регистрации атомно-эмиссионных спектров. В отличие от известных решений они базируются на использовании: а) бескорпусных кристаллов линеек с односторонними выводами контактов, единого для всех линеек термостабилизированного основания, гибких шлейфов и защитного корпуса сборки с инертным газом избыточного давления; б) результатов предварительного компьютерного конструирования «виртуальных» сборок.

4. На основе термостабилизированных многокристальных сборок линейных детекторов излучения разработаны методы физико-технической реализации многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров (МАЭС), как средств измерения интенсивностей спектральных линий, включая методики калибровки и коррекции их характеристик в составе спектральных комплексов. Подтверждены преимущества анализаторов МАЭС перед фотопластинками и ФЭУ. Анализаторы зарегистрированы в Государственном реестре средств измерений РФ под № 21013-01.

5. Предложен универсальный программный модуль BmkHware.dll, реализующий функции настройки и управления ^заботой -всех -устройств спектрального комплекса, в том числе «виртуальных» анализаторов МАЭС, включая функции регистрации атомно-эмиссионных спектров, ввода данных в компьютер и их последующей обработки. Модуль BmkHware.dll в составе ПО «Атом» зарегистрирован в Реестре программ для ЭВМ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентом и товарным знаком РФ (свидетельство № 2004611127 от-06.05.2004 года).

6. Разработано и создано новое поколение стационарных и переносных многоканальных оптических спектрометров с характеристиками мирового уровня: по совокупности параметров (рабочий спектральный диапазон, разрешающая способность, светосила и уровень фонового излучения) такие спектрометры превосходят существующие. Спектрометры совместно с источниками возбуждения спектров (в том числе и вновь созданным двухструйным дуговым плазмотроном) зарегистрированы в Госреестре средств измерений РФ под №33011-06 как средства измерений массовой доли элементов состава веществ и материалов.

7. Анализ эффективности применения созданных многоканальных оптических спектрометров в промышленности и криминалистике свидетельствует о том, что такие средства позволили более, чем на порядок снизить пределы обнаружения применяемых методик атомно-эмиссионного анализа, значительно расширить диапазон измеряемых концентраций, сократить время анализа в 15-80 раз, снизить количество используемых стандартных образцов в 25 раз, и получить результаты анализа, удовлетворяющие требованиям отечественных и международных стандартов. С помощью многоканальных спектрометров получены новые научные результаты о характере распределения благородных металлов в геологической мелкодисперсной пробе и характере продуктов фотомодификации аминокислотных остатков белков.

•Итак, в настоящей диссертации -решены задачи -расширения области спектральной чувствительности, повышения динамического диапазона и разрешающей способности кремниевых линеек фотодиодов, наиболее отвечающих особенностям атомно-эмиссионных спектров, разработаны физико-технические методы построения многокристальных линейных детекторов большого размера, включая методы контроля и коррекции их характеристик, и на их основе создано и внедрено в практику атомно-эмиссионного анализа новое поколение многоканальных спектрометров с характеристиками мирового уровня. Тем самым в комплексе решена важная научно-техническая проблема создания нового поколения многоканальных оптических спектрометров для атомно-эмиссионного анализа веществ и материалов, имеющая важное значение для развития экономики страны и повышения её обороноспособности. При этом область их применения является более широкой и включает в себя задачи спектрофотометрии и хроматографии.

В дальнейшем в развитие тематики диссертации планируется провести комплекс исследований по созданию многоэлементных твердотельных детекторов излучения для ВУФ и рентгеновской областей спектра:

• с длиной волны 100 - 160 нм для определения элементов, имеющих в этой области интенсивные спектральные линии (Н, N, О и другие);

• с энергией кванта 3-30 кэВ для прямой регистрации тонкой структуры рентгеновских абсорбционных и эмиссионных спектров;

• с энергией кванта 30 - 100 кэВ для цифровой медицинской рентгеновской диагностики.

Кроме того, будут проведены исследования по созданию нового поколения многоэлементных твердотельных детекторов излучения для атомно-эмиссионного спектрального анализа с большей высотой фотодиода и меньшим шумом считывания. Также планируется создание многоканального анализатора-со временем экспозиции 1 мс для снижения пределов обнаружения элементов в мелкодисперсной порошковой пробе и поиска путей определения минерального состава пробы путём анализа кинетики атомно-эмиссионных спектров.

Автор выражает искреннюю признательность своим коллегам -A.B. Бехтереву, В.И. Попову, А.Н. Путьмакову, Д.О. Селюнину, Д.В. Петроченко, A.C. Пак, O.A. Неклюдову, В.Г. Гаранину, И.А. Зарубину, М.С. Саушкину, A.B. Борисову, Р.Г. Галлямову, А.Ф. Веряскину и О.И. Щербаковой — за плодотворную совместную работу, а также профессору П.Е. Твердохлебу — за поддержку и помощь в работе.

Библиография Лабусов, Владимир Александрович, диссертация по теме Оптические и оптико-электронные приборы и комплексы

1. Спектральный анализ чистых веществ / под ред. Х.И. Зильберштейна. Санкт-Петербург: Химия, 1994

2. Зайдель А.Н., Островская Г.В., Островский Ю.И. Техника и практика спектроскопии. М.: Наука, 1972

3. Полупроводниковые формирователи сигналов изображения / под ред. П. Йесперса, Ф. Ван де Виле и М. Уайта. М.: Мир, 1979

4. Наймарк С.И. Многоэлементные МДП интегральные фотодиодные преобразователи оптических сигналов. Часть 1. Многоэлементные преобразователи на МДП фотодиодных решетках. М.: ЦНИИ «Электроника», 1983

5. Harnly J.M., Fields R.E. Solid-state array detectors for analytical spectrometry //Appl. Spectrosc. 1997. V. 51, № 9. p. 334A-351A

6. Лабусов B.A., Шелпакова И.Р., Гаранин В.Г. Многоэлементные твердотельные детекторы для атомно-эмиссионного спектрального анализа // Тез. докл. XIV Уральской конф. по спектроскопии, Заречный, 1999. С. 17-19

7. Шелпакова И.Р., Гаранин В.Г., Лабусов В.А. Многоэлементные ^твердотельные детекторы и -их использование в атомно-эмиссионном спектральном анализе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 1999. Т. 65, № Ю. С. 3-16

8. Зи С.М. Физика полупроводниковых приборов. М.: Энергия, 1973

9. Ансельм А.И. Введение в теорию полупроводников. М.: Наука, 1976

10. Ярив А. Введение в оптическую электронику. М.: Высшая школа, 1983

11. Кругликов С.В., Логинов А.В. Многоэлементные приемники изображения. Отв. Редактор К.К. Свиташев. Новосибирск: Наука, Сибирское отделение, 1991

12. Валиев К.А., Кармазинский А.Н., Королев М.А. Цифровые интегральные схемы на МДП — транзисторах. М.: Советское радио, 1971

13. Лабусов В.А., Бехтерев А.В. Линейки фотодиодов — базовые элементы многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 7-12

14. Pennebaker F.M., Jones D.A., Gresham С.А. et al. Spectroscopicstinstrumentation in the 21 Century: excitement at the horizon // J. Anal. Atom. Spectrom. 1998. V.13, № 9. P. 821-827

15. Hanley Q.S., Earle C.W., Pennebaker F.M. et al. Charge-transfer devices in analytical instrumentation // Anal. Chem. 1996. V. 68, № 21. P. 661A-667A

16. Becker-Ross H., Florek S.V. Eshelle spectrometers and charge-coupled devices // Spectrochimica Acta. Part B. 1997. V.52, № 9-10. P. 1367-1375

17. Sweedler J.V., Bilhorn R.B., Epperson P.M. et al. High-performance charge transfer device detectors 11 Anal. "Chem. 1988. V. 60, № 4. p. 282A- 291A

18. Sweedler J.V., Jalkian R.D., Pomeroy R.S. et al. A comparison of CCD and CID detection for atomic emission spectroscopy // Spectrochimica Acta. Part B. 1989. V. 44, № 7. P. 683 692

19. Horlick G. Characteristics of photodiode arrays for spectrochemical measurements // Appl. Spectrosc. 1976. V. 30, № 2. P. 113-123

20. Marshall J., Fisher A., Chenery S., Sparkes S.T. Atomic spectroscopy update atomic emission spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 1996. V. 11, № 6. P. R213-R238

21. Karanassios V., Horlick G. Spectral characteristics of a new spectrometer design for atomic emission spectroscopy // Appl. Spectrosc. 1986. V. 40, № 6. P. 813-820

22. Brushwyler K.R., Carter L.D. and Hieftje G.M. Flow-injection inductively coupled plasma atomic emission spectrometry withb a multielement photodiode-array spectrometer // Appl. Spectrosc. 1990. V. 44, № 9. P. 14381443

23. Brushwyler K.R., Furuta N. and Hieftje G.M. Characterisation of spectrally segmented photodiode-array spectrometer for inductively coupled plasmaatomic emission spectrometry // Spectrochimica Acta. Part B. 1991. V. 46, №1. P. 85-98

24. Glick M., Brushwyler K.R. and Hieftje G.M. Multivariate calibration of a photodiode array spectrometer for artomic emission spectroscopy // Appl. Spectrosc. 1991. V. 45, № 3. P. 328-333

25. Bilhorn R.B., Denton M.B. Elemental analysis with a plasma emission echelle spectrometer employing a charge injection device (CID) detector // Appl. Spectrosc. 1989. V. 43, № 1-11

26. Barnard T.W., Crockett M.I., Ivaldi J.C. et al. Solid State Detector for ICP-OES // Anal.Chem. 1993. V. 65, № 9. P. 1231-1239

27. Barnard T.W., Crockett M.I., Ivaldi J.C., Lundberg P.L. Design and evaluation of an eshelle grating optical system for ICP-OES // Anal.Chem. 1993. V. 65, № 9. P. 1225-1230

28. Florek S.V., Becker-Ross H. High-resolution spectrometer for atomic spectrometry // J. Anal. Atom. Spectrom. 1995. V. 10, № 2. P. 145-147

29. Florek S.V., Becker-Ross H., Florek T. Adaptation of an echelle spectrograph to a large CCD detector // Fresenius J. Anal. Chem. 1996 V. 355, № 3-4. P. 269-271

30. Hartog D.J. Comparisons of a charge coupled device and a microchannel plate detector for Doppler spectroscopy // Rev.Sci.Instrum. 1997. V. 68, № 1. P. 1036-1038

31. Morales J.A., van Veen E.H., M.T.C. de Loos-Vollebregt. Practical implementation of servey analysis in inductively coupled plasma optical emission spectrometry // Spectrochimica Acta. Part B. 1998. V. 53, № 5. P. 683-697

32. Ivaldi J.C., Tracy D., Barnard T.W., Slavin W. Multivariate methods for interpretation of emission spectra from the inductively coupled plasma // Spectrochimica Acta. Part B. 1992. V. 47, № 12. P. 1361-1371

33. Ivaldi J.C., Barnard T.W. Advantages of coupling multivariate data reduction techniques with simultaneous inductively coupled plasma optical emission spectra // Spectrochimica Acta. Part B. 1993. V. 48, № 10. P. 1265-1273

34. Ivaldi J.C., Tyson J.F. Performance evaluation of an axially viewed horizontal inductively coupled plasma for optical emission spectrometry // Spectrochimica Acta. PartB. 1995. V. 50, № 10. P. 1207-1226

35. Harnly J.M., Smith C.M., Wichems D.N. et al. Use of a segmented array charge coupled device detector for continuum source atomic absorptionspectrometry with graphite furnace atomization // J. Anal. Atom. Spectrom. 1997. V. 12, №6. P. 617-627

36. Erickson B. ICP-AES remains competative. Is ICP responsible for the declining market for flame AA instruments? // Anal. Chem. 1998. V. 70, № 5. P. 211A-215A

37. Pilon M.J., Denton M.B., Schleicher RJ. et al. Evaluation of a new array detector atomic emission spectrometer for inductively coupled plasma atomic emission spectroscooy // Appl. Spectrosc. 1990. V. 44, № 10. P. 1613-1620

38. Noble D. ICP-AES from fixed to flexible // Anal. Chem. 1994. V. 66, № 2. P. 105A-109A

39. Информация. OneSpark и AtomComp 2000 универсальные атомно-эмиссионные спектрометры с полупроводниковым детектором СШ для анализа металлов // Заводская лаборатория. 1997. Т. 63, №11. С. 58-62

40. Zander А.Т., Ring-Ling Chien, Cooper C.B., Wilson P.W. An Image-Mapped Detector for Simultaneous ICP-AES // Anal. Chem. 1999. V. 71, № 16. P. 3332-3340

41. Картер Д. Spectro Ciros повое слово в методе оптической эмиссионной спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Аналитика и контроль. 2003. Т. 7, № 2. С. 112-119

42. Лившиц A.M., Пелезнев А.В. Особенности применения приборов с зарядовой связью в эмиссионном спектральном анализе // Заводская лаборатория. 1992. Т. 58, № 8. С. 23-26

43. Лившиц A.M., Пелезнев А.В. Разработка спектральной аппаратуры на базе приборов с зарядовой связью // Оптика и спектроскопия. 1994. Т. 76, № 2. С. 363-368

44. Попов В.И., Лабусов В.А., Путьмаков А.Н., Овчар В.К. Многоэлементные фотодиодные приемники излучения — основа для построения аналитических приборов // Тез. докл. "Сибирский аналитический семинар", Новосибирск, 1994. С. 57

45. Заксас Б.И., Корякин А.Б., Попов В.И., Лабусов В.А., Рязанцева Н.П.,

46. Шелпакова И.Р. Многоканальный анализатор атомно-эмиссионных спектров // Заводская лаборатория. 1994. Т. 60, № 9. С. 20-22

47. Чумакова H.JL, Куклин Е.А. Возможности анализатора спектров «Пульсар 7000» в многоэлементном атомно-эмиссионном анализе с дуговым источником излучения // Заводская лаборатория. 1996. Т. 62, № 9. С. 30-31

48. Васильева И.Е., Кузнецов A.M., Васильев И.Л., Шабанова Е.В. Градуировка методик атомно-эмиссионного анализа с компьютерной обработкой спектров // Журнал аналит. Химии. 1997. Т. 52, № 12. С. 1238-1248

49. Титай В.А., Снитко О.В. Электроотражение полупроводников. Киев: Наукова думка, 1980

50. Лебедева В.В. Экспериментальная оптика. М.: МГУ, 1994

51. Лабусов В.А., Селюнин Д.О., Зарубин И.А., Галлямов Р.Г. Измерение квантовой эффективности многоэлементных фотодетекторов в спектральном диапазоне 180-800 нм // Автометрия. 2008. Т. 44, № 1. С. 27-38

52. Лабусов В.А. Многоканальные анализаторы оптических изображений для атомно-эмиссионного спектрального анализа: дис. . кандидата техн. наук. Новосибирск, 2005, 241 с.

53. Аневский С.И. Фотометрирование источников непрерывного излучения в вакуумном и ближнем ультрафиолете // Сборник трудов «Спектральные энергетические измерения в вакуумном и ближнем ультрафиолете». М.: ВНИИФТРИ, 1981. С. 39-56

54. Зайдель А.Н., Шрейдер Е.А. Вакуумная спектроскопия и её применение. М.: Наука, 1976

55. Зайдель А.Н., Шрейдер Е.А. Спектроскопия вакуумного ультрафиолета. М.: Наука, 1967

56. Korde R., Prince С., Cunningham D., Vest R.E. and Gullikson E. Present status of radiometric quality silicon photodiodes // Metrología. 2003. V. 40. P. S145-S149

57. Лабусов B.A., Плеханова И.В., Финогенов Л.В. Исследование апертурных характеристик фото диодных линеек // Автометрия. 1989. № 5. С. 112-117

58. Бехтерев A.B., Лабусов В.А., Попов В.И., Путьмаков А.Н., Селюнин Д.О. Современные тенденции развития оборудования для атомно-эмиссионного анализа // Материалы IV Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2003. С. 4-9

59. Лабусов В.А., Попов В.И., Бехтерев A.B., Путьмаков А.Н., Пак A.C. Многоэлементные твердотельные детекторы излучения большого размера для атомно-эмиссионного спектрального анализа // Аналитика и контроль. 2005. № 2. С. 104-109

60. Лабусов В.А., Попов В.И., Путьмаков А.Н., Бехтерев A.B., Селюнин Д.О. Анализаторы МАЭС. Новые разработки // Материалы VI Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2005). С. 13-15

61. Лабусов В.А. Многокристальные сборки многоканальных анализаторов атомно-эмиссионных спектров // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 13-17

62. Пат. 46988 Рос. Федерация. Анализатор спектра / A.B. Бехтерев, В.А. Лабусов, В.И. Попов, АЛ. -Путьмаков; ООО «ВМК-Оптоэлектроника»: № ; заявл. 23.04.1998. опубл. 16.03.2000.

63. Пат. 30433 Рос. Федерация. Атомно-эмиссионный многоканальный спектрометр / A.B. Бехтерев, В.А. Лабусов, В.И. Попов, А.Н. Путьмаков; ООО «ВМК-Оптоэлектроника»: № 2002118918/20; заявл. 17.07.2002. опубл. 27.06.2003. Бюл. № 18. 1 с.

64. Лабусов В.А., Попов В.И., Путьмаков А.Н., Бехтерев A.B., Селюнин Д.О. Анализаторы МАЭС и их использование в качестве систем регистрации и обработки атомно-эмиссионных спектров // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, №2. С. 110-115

65. Лабусов В.А., Селюнин Д.О., Неклюдов O.A., Петроченко Д.В. Анализаторы МАЭС. Новые разработки // Материалы VII Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2006. С. 17-20

66. Гаранин В.Г., Шелпакова И.Р., Смирнов A.B., Попов В.И., Лабусов В.А. Аналитические возможности многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС) // Тез. докл. V конференции "Аналитика Сибири и Дальнего востока", Новосибирск, 1996. С. 124

67. Гаранин В.Г., Шелпакова И.Р., Чанышева Т.А. Аналитические возможности многоканального анализатора эмиссионных спектров МАЭС в спектральном анализе // Аналитика и контроль. 1998. № 1(3). С. 33-40

68. Гаранин В.Г., Шелпакова И.Р. О погрешности регистрации и обработки спектров эмиссии многоканальным анализатором эмиссионных спектров // Заводская лаборатория. 1998. Т. 64, № 9. С. 23-25

69. Гаранин В.Г. Аналитические возможности многоканального анализатора эмиссионных спектров (МАЭС). Автореф. дис. . кандидата хим. наук. Новосибирск, 2000

70. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Герасимов П.А., Смирнов A.B. // Журнал аналитической химии. 1999. Т. 54, № 8. С. 877

71. Гаранин В.Г., Неклюдов O.A., Петроченко Д.В., Смирнов A.B. «Атом» -программное обеспечение анализатора МАЭС // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, №2. С. 116-124

72. Гаранин В.Г., Неклюдов O.A., Петроченко Д.В. Программное обеспечение для автоматизации атомно-эмиссионного спектрального анализа пакет «Атом» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 18-25

73. Лабусов В.А., Селюнин Д.О., Петроченко Д.В., Баглай Ю.А., Зарубин И.А. Калибровка измерительных каналов анализатора МАЭС // Материалы IX Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2008). С. 4-18

74. Путьмаков А.Н., Попов В.И., Лабусов В.А., Борисов A.B. Новые возможности модернизированных спектральных приборов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 26-28

75. Павлычева Н.К. Спектральные приборы с неклассическими дифракционными решетками. Казань: Издательство Казан, гос. техн. унта, 2003. 198 с.

76. Тарасов И.К. Спектральные приборы. Л.: Машиностроение, 1968. 388 с.

77. Заякина С.Б., Путьмаков А.Н., Аношин Г.Н. Модернизация дифракционного спектрографа ДФС-458: Расширение возможностей атомно-эмиссионного спектрального анализа // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 2. С. 212-219

78. Лабусов В.А., Михайлов A.B. Исследование характеристик новой дифракционной решетки // Материалы IV Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2003. С. 10-12.

79. Лабусов В.А., Михайлов A.B., Путьмаков А.Н., Бехтерев A.B. Новый многоканальный спектрометр ВМК // Материалы V Межд. симп. "Применение анализаторов МАЭС в промышленности", Новосибирск, 2004. С. 35-36

80. Лабусов В.А., Михайлов A.B., Путьмаков А.Н., Бехтерев A.B. Новый многоканальный спектрометр для АЭС анализа // Материалы VII научной конф. "Аналитика Сибири и Дальнего востока", Новосибирск, 2004. Т. 1. С. 63

81. Лабусов В.А., Путьмаков А.Н., Бехтерев A.B. Новый многоканальный спектрометр для атомно-эмиссионного спектрального анализа в диапазоне длин волн 190-450 нм // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 2. С. 135-140

82. Пат. 2168708 Рос. Федерация. Способ освещения входной щели спектрального прибора / A.B. Бехтерев, В.А. Лабусов, В.И. Попов, А.Н. Путьмаков; № 2000104015/28; заявл. 21.02.2000. опубл. 10.06.2001. Бюл. № 16.

83. Лабусов В.А., Путьмаков А.Н., Зарубин И.А. Многоканальные спектрометры для атомно-эмиссионного анализа // Материалы VIIIнаучной конф. "Аналитика Сибири и Дальнего востока", Томск, 2008. С. 82

84. Пейсахсон И.В. Оптика спектральных приборов. Изд. 2-е, доп. и перераб. JL: Машиностроение, 1975. 312 с.

85. Rimmer М. //Proc. of SPIE, V. 665, 1986, P. 99

86. Лабусов В.А., Зарубин И.А., Саушкин М.С. Методы снижения фонового излучения в многоканальных спектрометрах, построенных по схеме Эберта-Фасти // Материалы Молодежного конкурса-конф. «Оптика и Фотоника», Новосибирск, 2008. С. 38-40

87. Пат. 81800 Рос. Федерация. Многоканальный спектрометр / В.А. Лабусов, A.C. Пак, И.А. Зарубин; ООО «ВМК-Оптоэлектроника»: № 2008144376/22; заявл. 10.11.2008; опубл. 27.03.2009. Бюл. № 9. 2 с.

88. Пат. 81320 Рос. Федерация. Спектрометр / В.А. Лабусов, И.А. Зарубин, М.С. Саушкин; ООО «ВМК-Оптоэлектроника»: № 2008144374/22; заявл. 10.11.2008. опубл. 10.03.2009. Бюл. № 7. 2 с.

89. Лабусов В.А. Комплексы приборов для атомно-эмиссионного спектрального анализа на основе спектрометра «Гранд» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74, № 4. С. 21-29

90. Боровиков В.М., Петроченко Д.В., Пищенюк С.М., Путьмаков А.Н., Селюнин Д.О. Универсальный источник возбуждения спектров дляатомно-эмиссионного спектрального анализа «Везувий-2» // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 2. С. 125-128

91. Путьмаков А.Н., Гаранин В.Г. О выборе режимов универсальных генераторов «Шаровая молния» и «Везувий» // Материалы IX Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2008. С. 74-78

92. Мандрик Е.М. Семейство электрических источников возбуждения атомно-эмиссионных спектров «Шаровая молния» // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 2. С. 129-134

93. Мандрик Е.М., Гаранин В.Г. Программируемый генератор для возбуждения спектров излучения «Шаровая Молния» // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 29-34

94. Заксас Н.П., ШелпаковаИ.Р., Герасимов В.А. Атомно-эмиссионное определение микроэлементов в порошковых пробах разной природы с возбуждением спектров в двухструйном дуговом плазмотроне // Ж. Аналит. Химии. 2004. Т. 59, № 3. С.254- 260

95. Жеенбаев Ж., Энгелыит B.C. Двухструйный плазмотрон. Фрунзе: Илим, 1983. 200 с.

96. Yudelevich I.G., Cherevko A.S., Engelsht V.S., Pikalov V.V., Tagiltsev A.P., Zheenbaev Z.Z. A two-jet plasmatron for the spectrochemical analysis of geological samples // Spectrochim. Acta. Part B. 1984. V. 39, № 6. P. 777785

97. Пат. 55525 Рос. Федерация. Двухструйный дуговой плазмотрон для атомно-эмиссионного спектрального анализа / В.А. Герасимов, В.А. Лабусов, М.С. Саушкин; ООО «ВМК-Оптоэлектроника»: № 2006105087/22; заявл. 17.02.2006. опубл. 10.08.2006. Бюл. № 22. 2 с.

98. Пат. 2298889 Рос. Федерация. Двухструйный дуговой плазмотрон для атомно-эмиссионного спектрального анализа / В.А. Герасимов, В.А. Лабусов, М.С. Саушкин; ООО «ВМК-Оптоэлектроника»: № 2006105035/28; заявл. 17.02.2006. опубл. 10.05.2007. Бюл. № 13. 6 с.

99. Лабусов В.А. Анализатор МАЭС средство измерения для атомно-эмиссионного спектрального анализа // Тез. докл. XV Уральской конференции по спектроскопии, Заречный, Свердловской обл., 2001. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2001. С. 304-306

100. Бехтерев A.B., Лабусов В.А., Попов В.И., Путьмаков А.Н. Анализатор МАЭС средство измерения для атомно-эмиссионного спектрального анализа // Сборник материалов 10-ого юбилейного научно-практ. семинара "Аналитика 2002", Санкт-Петербург, 2002. С. 64

101. Кайдалов С.А. О методике поверки спектроаналитического комплекса с анализатором МАЭС в условиях эксплуатации // Материалы IV Межд.симп. "Применение анализаторов МАЭС в промышленности", Новосибирск, 2003. С. 54-59

102. Материалы IV Международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2003

103. Материалы V Международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2004

104. Материалы VI Международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2005

105. Материалы VII Международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2006

106. Материалы VIII Международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2007

107. Материалы IX Международного симпозиума «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2008

108. Пелевина Н.Г. Совершенствование аналитического контроля цветных металлов и их сплавов с помощью анализатора МАЭС // Материалы VI Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2005. С. 57-58

109. Пелевина Н.Г., Василенко Л.И. Совершенствование аналитического контроля продукции предприятий цветной металлургии с помощьюмногоканальных анализаторов МАЭС // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 58-60

110. Сергиенко Д.А., Сафина С.А. Изготовление и аттестация Государственных стандартных образцов состава золота // Материалы V Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2004. С. 43

111. Курбатова И.Б., Лисиенко М.Д., Петреева Е.Ю. Разработка унифицированной методики платиноиридиевых сплавов // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 2. С. 170-175

112. Землянко Т.П., Ильюша Т.Г., Подорожняк К.В., Сорокатый Э.В. Опыт внедрения анализаторов МАЭС в ЦЗЛ ОАО «Красцветмет» // Материалы V Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2004. С. 59-60

113. Сорокатый Э.В., Землянко Т.П., Ильюша Т.Г., Подорожняк К.В. Аналитический контроль производства готовой продукции платины, палладия и золота с применением анализатора МАЭС // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 2. С. 187-191

114. Анкудинова Л.Н. Новые возможности определения рутения, сурьмы и тантала в продукции завода разделения изотопов Сибирского химического комбината // Материалы IV Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2003. С. 37

115. Макарова Т.А., Макаров Д.Ф., Юдин Е.В. Сертификационный анализ никеля катодного: роль МАЭС // Материалы VI Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2005. С. 11-12

116. Заксас Н.П., Комиссарова Л.H., Шелиакова И.Р., Герасимов В.А. Использование двухструйного дугового плазмотрона для анализа высокочистых веществ // Материалы VI Межд симп «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2005. С. 39-41

117. Вернидуб О.Д., Ломакина Г.Е. Анализ материалов черной металлургии атомно-эмиссионным с ИСП методом с применением МАЭС // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2Ö07. Т. 73. С. 54-57

118. Кузнецова Т.В., Фёдоров Ю.А. Разработка новых методик прямого АЭСА на модернизированном квантометре МФС-6 с генератором «Везувий-2» // Материалы VIII Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2007. С. 62-66

119. Липко C.B., Книжник A.B., Кюн A.B. Использование атомно-эмиссионной спектроскопии в алюминиевой промышленности // Материалы VII Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2006. С. 44-47

120. Седых Э.М., Старшинова Н.П. Определение широкого круга элементов в геохимических объектах с использованием модернизированного спектрометра ICAP 9000 // Материалы VII Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2006. С. 52

121. Седых Э.М., Старшинова Н.П. Расширение круга анализируемых объектов АЭС-ИСП методом с использованием МАЭС // Материалы VIII Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2007. С. 67

122. Пелевина Н.Г., Василенко Л.И. Совершенствование аналитического контроля продукции предприятий цветной металлургии с помощью многоканальных анализаторов МАЭС // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 58-60

123. Избаш O.A., Байрачная О.В., Кобелевская Т.В. Применение атомно-эмиссионной спектрометрии для анализа бронз и сплавов на основе алюминия // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 95-100

124. Колосова Е.Э., Черкасс О.М. Внедрение оборудования фирмы «ВМК-Оптоэлектроника» в ЦЛКП филиала «ПГЗ-СУАЛ» // Материалы VIII Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2007. С. 68-73

125. Степанов И.И., Федотова Е.В., Карманова Ю.В. Опыт использования установки «Поток» при проведении рутинных измерений // Материалы VIII Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2007. С. 36-39

126. Лабусов В.А. Многоканальные анализаторы атомно-эмиссионных спектров МАЭС и их использование в криминалистике // Теория и практика судебной экспертизы. 2008. № 2 (10). С. 172-184

127. Якимова Н.Ю., Мартынкина Е.А. Оптимизация программного продукта «Атом» для проведения качественного и полуколичественного анализа на анализаторе МАЭС // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 64-68

128. Субботина Т.Н. Применение анализатора МАЭС в криминалистике // Аналитика и контроль. 2005. Т\ 9. № 2. С. 208-211

129. Черноиванова Т.М., Бессонов В.В. Применение МАЭС в экспертизе следов продуктов выстрела // Материалы VI Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2005. С. 63-66

130. Дробышев А.И., Аладышкина А.Е., Туманова В.А. Сравнительный атомно-эмиссионный спектральный анализ металлизации поверхности кожи при электротравме // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 93-94

131. Борзенко А.Г., Осколок К.В. Многоканальные анализаторы эмиссионных спектров МАЭС: Применение в учебной и научно-методической работе // Материалы VII Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2006. С. 48-49

132. Борзенко А.Г., Осколок К.В., Попов В.И., Якимова Н.Ю.

133. Многоканальные анализаторы эмиссионных спектров МАЭС: Применение в учебной и научно-методической работе // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 47-50

134. Бабченко Г.А., Рихванов Л.П. Использование МАЭС в установке спектрального микроанализа типа ЛМА-10 // Материалы IV Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2003. С. 28-30

135. Бабченко Г.А., Рихванов Л.П. Использование многоканального анализатора атомно-эмиссионных спектров (МАЭС) в установке лазерного спектрального микроанализа ЛМА-10 // Аналитика и контроль. 2005. Т. 9, № 2. С. 220-224

136. Лисиенко Д.Г., Домбровская М.А. Анализатор МАЭС в системе подготовки специалистов в области атомно-эмиссионного спектрального анализа // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. Специальный выпуск. 2007. Т. 73. С. 51-53

137. Лисиенко Д.Г., Домбровская М.А. Стандартные образцы состава, их место в метрологическом обеспечении атомно-эмиссионных спектральных методов анализа // Материалы VI Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2005. С. 42

138. Лисиенко Д.Г., Домбровская М.А. Синтез и аттестация стандартных образцов состава карбоната лития (комплект СОЛ-21) // Материалы IX Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2008. С. 69-70

139. Лисиенко Д.Г., Домбровская М.А., Кара-Ушанов В.Ю. Опыт работы курсов повышения квалификации в области атомно-эмиссионного спектрального анализа // Материалы V Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2004. С. 9-11

140. Лисиенко Д.Г., Домбровская М.А., Кара-Ушанов В.Ю. Опыт работы курсов повышения квалификации в области атомно-эмиссионного спектрального анализа // Аналитика и контроль. Т. 9, № 2. 2005. С. 147149

141. Лисиенко Д.Г., Домбровская М.А. Выездные курсы повышения квалификации в области атомного спектрального анализа // Материалы IX Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2008. С. 71-73

142. Разработка спецпроцессоров для цифровой обработки сигналов в спецприборах: Отчет о НИР / Сибирский НИИ оптических систем; № ГР Х58291; Руководитель Финогенов Л.В., Новосибирск, 1986

143. Волков А.В., Лабусов В.А. Сканирующая камера для ввода изображения в ЭВМ // Тез. докл. 4 Всесоюзного совещания "Оптические сканирующие устройства и приборы на их основе", Барнаул, Алтайский политехнический институт, 1988. С. 78

144. Ленкова Г.А., Коронкевич В.П., Искаков И.А., Косых В.П., Лабусов В.А. Исследование оптического качества интраокуляриых линз //

145. Автометрия. 1997. №3. С. 18-29

146. Лабусов В.А., Михляев C.B., Твердохлеб П.Е. Опыт параллельного вычисления логических функций неравнозначности оптико-электронным способом // Автометрия. 1989. № 5. С. 120-124

147. Заякина С.Б., Аношин Г.Н., Лабусов В.А., Веряскин А.Ф. Изучение распределения благородных металлов в частицах дисперсной пробы // Материалы VIII Межд. симп. «Применение анализаторов МАЭС в промышленности», Новосибирск, 2007. С. 30-35

148. Аношин Г.Н., Заякина С.Б., Лабусов В.А. Современный атомно-эмиссионный спектральный анализ и геохимия // Материалы Всероссийской конф. «Химический анализ», Москва, 2008. С. 69-71

149. Прокопчук С.И. Сцинтилляционный спектральный анализ в геологии. Иркутск: Сиб ГЕОХИ. 1993. 69 с.

150. Аполицкий В.Н. Интегрально-сцинтилляционный спектральный элементно-фазовый метод исследования вещества // Заводскаялаборатория. Диагностика материалов. 2008. Т. 74, № 7. С. 11-17

151. Кнорре В.Д., Маркушин Ю.Я., Лабусов В.А., Попов В.И., Денисов А.Ю., Кнорре Д.Г. Превращение N (4-азидофенил) - 1,2-диаминоэтана в 6-аминохиноксалин при облучении. Динамика процесса // Доклады АН. 1999. Т. 368, № 4. С. 489 - 491

152. Герасимова Т.Н., Константинова A.B., Пен Е.Ф., Синюков A.M., Шелковников В.В. Исследование топографических характеристик при записи объемных фазовых голограмм в фотополимерном материале // Автометрия. 1993. № 4. С. 23-30

153. Шелковников В.В., Герасимова Т.Н., Пен Е.Ф., Лоскутов В.А., Твердохлеб П.Е., Сазонов Ю.А. Голографические фотополимерные материалы // Наука производству. 2004. № 5. С. 2-6

154. Бабин С.А., Васильев Е.В., Ковалевский В.И., Пен Е.Ф., Плеханов А.И., Шелковников В.В. Методы и устройства тестирования голографическихфотополимерных материалов // Автометрия. 2003. № 2. С. 57-70

155. Пальчикова И.Г., Лабуеов В.А. Исследование спектров пропускания светофильтров // Лабораторная работа для студентов II-III курса РЭФ НГТУ. Новосибирск, 1999. С. 1-16

156. Хубер Л. Применение диодно-матричного детектирования в ВЭЖХ. Под редакцией В.Г. Березкина. М.: Мир, 1993

Похожие работы

Приборостроение, метрология и информационно-измерительные приборы и системы
05.11.00