автореферат диссертации по приборостроению, метрологии и информационно-измерительным приборам и системам, 05.11.15, диссертация на тему:Исследование и разработка методов метрологического контроля промышленно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей

На правах рукописи

КОЛОБОВА Анна Викторовна

ИССЛЕДОВАНИЕ И РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ МЕТРОЛОГИЧЕСКОГО КОНТРОЛЯ ПРОМЫШЛЕННО ВЫПУСКАЕМЫХ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ СОСТАВА ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Специальность: 05.11.15 - Метрология и метрологическое обеспечение

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2008

1 8 СЕН 2008

003445982

Работа выполнена в федеральном государственном унитарном предприятии «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии имени Д.И. Менделеева»

Научный руководитель Заслуженный метролог РФ, лауреат премии Правительства РФ в области науки и техники, доктор технических наук, профессор Конопелько Л.А.

Официальные оппоненты Заслуженный работник высшей школы РФ, доктор технических наук, профессор Кандидат технических наук Кондрашкова Г. А. Челибанов В.П.

Ведущая организация НПО «Химавтоматика»

Защита диссертации состоится 22 сентября 2008 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 308.004.01 при ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева» по адресу:

190005, Санкт-Петербург, Московский пр., 19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП «ВНИИМ им. Д.И. Менделеева».

Автореферат разослан

/3

августа 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат технических наук, доцент

Г.П. Телитченко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Газоаналитические измерения играют важную роль практически во всех областях национальной экономики и таких социальных сферах, как здравоохранение, экологическая безопасность и безопасность продуктов питания При этом определяющим фактором эффективности использования газоаналитической информации является ее достоверность, которая определяется достигнутым уровнем единства газоаналитических измерений Современная научная школа метрологического обеспечения газоаналитических измерений интенсивно развивалась с начала 70-х годов трудами таких ученых, как Коллеров Д К , Конопелько Л А , Нежиховский Г Р , Кустиков Ю А и др

За последние 10 лет значительно возросла численность газоаналитических приборов, применяемых для экологического контроля выбросов предприятий, транспортных средств, загрязнителей атмосферы городов и регулирования технологических процессов на предприятиях нефтегазовой, химической промышленности, энергетики В настоящее время парк газоаналитической аппаратуры различного назначения, эксплуатируемой в РФ, насчитывает около 1 ООО ООО единиц

Для обеспечения градуировки и поверки газоанализаторов требуется в год около 100 ООО государственных стандартных образцов состава поверочных газовых смесей в баллонах под давлением (ГСО-ПГС 1-го разряда) различных типов, которые являются основным средством поверки газоаналитических приборов

Для выпуска такого количества ГСО-ПГС по расчетам требуется около 30 заводов - производителей ГСО-ПГС, расположенных во всех регионах России В настоящее время на территории страны функционирует 20 заводов, составляющих, по сути, специальную отрасль по промышленному выпуску ГСО-ПГС (далее - заводы отрасли)

Обеспечение соответствия метрологических характеристик выпускаемых ГСО-ПГС установленным требованиям (ГОСТ 8 578-2002 «ГСИ Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах»), в том числе обеспечение для одного потребителя сопоставимости результатов аттестации однотипных ГСО-ПГС, выпускаемых различными заводами отрасли, требует постоянного функционирования системы метрологического контроля (ГОСТ 8 315-97 «ГСИ Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов Основные положения»)

Существующие методы контроля качества ГСО-ПГС, основанные на сравнении результатов первичной аттестации с результатами повторной аттестации на конкретном заводе отрасли, периодическом сличении ГСО-ПГС с эталонами сравнения (ЭС), аттестованными на Государственном первичном эталоне единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154-01), уже не обеспечивают требуемую достоверность,

требуют большой трудоемкости и больших финансовых затрат Все чаще при поверке конкретного образца газоаналитического прибора с использованием однотипных ГСО-ПГС, полученных от разных заводов отрасли, недостаточно высокое качество ГСО-ПГС вызывает существенное увеличение брака поверки, кроме того, недостаточная сопоставимость результатов аттестации ГСО-ПГС приводит к необходимости арбитражных разбирательств.

Одним из путей повышения эффективности метрологического контроля продукции, выпускаемой всеми заводами отрасли, за счет уменьшения количества требуемых дорогостоящих ЭС, может быть создание и использование на заводах отрасли комплексов универсальной эталонной аппаратуры, обеспечивающих получение высокоточных ГСО-ПГС 0-го разряда Достижение требуемой точности ГСО-ПГС 0-го разряда возможно только при применении гравиметрического метода дозирования газовых компонентов в баллон и аттестации ГСО-ПГС 0-го разряда по процедуре приготовления

Использование на заводах высокоточных ГСО-ПГС 0-го разряда, аттестуемых расчетным методом, и возрастающий промышленный выпуск в масштабах страны ГСО-ПГС 1-го разряда остро ставят задачу повышения эффективности системы метрологического контроля продукции заводов отрасли на основе применения более рациональных, экономичных способов, обеспечивающих в то же время и высокую достоверность результатов контроля

Цель и основные задачи работы

Цель диссертационных исследований заключалась в проведении комплекса теоретических и экспериментальных работ по совершенствованию методов контроля качества серийно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей для наиболее распространенных типов ГСО-ПГС 0-го разряда и ГСО-ПГС 1-го разряда на основе СО, СОг, СНд, СзН8 и 02, которые составляют около 30 % от общего количества всех выпускаемых ГСО-ПГС. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести анализ отечественной и международной нормативной документации, регламентирующей порядок разработки, применения и метрологического контроля промышленно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей,

- сформулировать требования к комплексу метрологических характеристик ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов, выпускаемых заводами отрасли, позволяющих проводить метрологический контроль за их выпуском на основе показателей повторяемости и воспроизводимости;

- разработать (взамен расчетных методов) газоаналитические способы и алгоритмы оценки случайной погрешности^ гравиметрической установки,

'' В диссертационной работе в основном используется привычная терминология погрешности измерения в соответствии с РМГ 29-99, так как диссертационная работа ориентирована на заводы отрасли внутри страны

учитывающие разброс действительных значений молярной доли целевого компонента при приготовлении партии однотипных гравиметрических газовых смесей с одним номинальным значением,

- разработать номенклатуру и характеристики тестовых газовых смесей для обеспечения газоаналитического контроля универсальных гравиметрических установок на основе показателей повторяемости и воспроизводимости ГСО-ПГС 0-го разряда, выпускаемых заводами отрасли,

- сформулировать требования к нормативам на метрологические характеристики высокоточной газоаналитической аппаратуры, обеспечивающих ее применение для определения показателей повторяемости и воспроизводимости с использованием тестовых газовых смесей при метрологическом контроле промышленно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го разряда, и способы достижения этих нормативов;

- на основе полученных результатов разработать нормативный документ, регламентирующий метрологический контроль промышленно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го и 1 -го разрядов

Научная новизна

1 На основе классического и обобщенного методов наименьших квадратов, и метода Вальда разработан газоаналитический способ оценки случайной погрешности приготовления партии однотипных гравиметрических газовых смесей одного номинального значения, учитывающий разброс действительных значений молярной доли целевого компонента гравиметрических газовых смесей, входящих в состав партии По критериям максимальной достоверности и минимальной трудоемкости определена оптимальность применения обобщенного метода наименьших квадратов для статистической обработки выходных сигналов высокоточной газоаналитической установки, соответствующих действительным значениям молярной доли целевого компонента гравиметрических газовых смесей

2 С целью обеспечения газоаналитического контроля универсальных гравиметрических установок разработан и обоснован способ метрологического контроля всей номенклатуры типов ГСО-ПГС 0-го разряда на основе тестовой газовой смеси (оксид углерода в азоте) с номинальным значением молярной доли оксида углерода в диапазоне 2 — 20 %

3 Экспериментально доказана возможность достижения при проведении ежегодного газоаналитического контроля гравиметрических установок заводов - производителей ГСО-ПГС 0-го разряда долговременной стабильности газоаналитической оптико-акустической установки на основе применения термобаростатирования и газового источника стабильных сигналов

4 Разработаны для проведения метрологического контроля продукции заводов отрасли критерии соответствия ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов установленным метрологическим характеристикам

5 Разработаны рациональные способы и алгоритмы метрологического контроля продукции (ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов) заводов отрасли, использующие вместо оценки суммарной погрешности показатели

повторяемости и воспроизводимости, позволяющие существенно уменьшить количество применяемых дорогостоящих эталонов сравнения, аттестуемых на Государственном первичном эталоне единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ТЭТ 154-01)

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты теоретических исследований по раздельному нормированию составляющих суммарной погрешности гравиметрической газовой смеси с целью оценки соответствия гравиметрических газовых смесей установленным метрологическим характеристикам на основе экспериментального способа контроля случайной погрешности газосмесительной гравиметрической установки

2 Оптимальный способ оценивания СКО случайной погрешности газосмесительной гравиметрической установки путем определения на высокоточной газоаналитической установке рассеяния действительных значений молярной доли целевого компонента однотипных гравиметрических газовых смесей одного номинального значения с использованием обобщенного метода наименьших квадратов.

3 Результаты экспериментальных исследований метрологических характеристик специализированной высокоточной газоаналитической установки в условиях длительного интервала времени, доказывающие возможность обеспечения долговременной стабильности установки.

4 Критерии соответствия промышленно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов установленным метрологическим характеристикам на основе использования показателей повторяемости и воспроизводимости,

5 Методы метрологического контроля ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли, с применением тестовых газовых смесей на основе оксида углерода в азоте и высокоточной газоаналитической установки, обладающей долговременной стабильностью

Практическая ценность работы

1. Разработанный газоаналитический способ оценки случайной погрешности гравиметрической установки с применением тестовых газовых смесей на основе CO/N2 был использован для контроля за постоянством метрологических характеристик гравиметрической установки, входящей в состав эталонного газосмесительного комплекса А2 ГЭТ 154-01. Применение этого способа контроля обеспечило высокое качество ключевых сличений, проводимых в 2005 - 2008гг, в том числе при участии автора: международные ключевые сличения CCQM-K52 «С02 в воздухе» (проводимые под эгидой Консультативного комитета по количеству вещества Международного Бюро Мер и Весов) - значение молярной доли СОг определено в пределах ±0,09% относительно гравиметрического значения, и COOMET.QM-K3 «Автомобильные газы» (проводимые в рамках региональной метрологической организации КООМЕТ) - значения молярных долей компонентов газовых смесей определены в пределах ±0,21% относительно гравиметрических значений всех трех компонентов СО, СОг, и СзЩ в азоте.

2. Результаты проведенных теоретических исследований легли в основу нормативных документов, разработанных при участии автора

- МИ 3063-2007 «Рекомендация Государственная система обеспечения единства измерений Методы контроля соответствия серийно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей в баллонах под давлением установленным метрологическим характеристикам»,

- Хд 1 456 439 МИ-1 « Эталонный газосмесительный гравиметрический комплекс Методика оценки среднего квадратического отклонения случайной погрешности гравиметрической установки»,

и были использованы в нормативном документе, разработанном при участии автора

- ГОСТ 8 578-2008 «Государственная система обеспечения единства измерений Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах»

3 На основе разработанной МИ 3063-2007 в 2007 - 2008гг проведен комплекс работ по созданию рабочего эталона 0-го разряда в ФГУ «Нижегородский ЦСМ»

4 Разработана и осуществляется в настоящее время программа на 2008 -2009 гг по внедрению МИ 3063-2007 для проведения контроля качества ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов, выпускаемых всеми заводами отрасли

5 Результаты проведенных теоретических и экспериментальных исследований были использованы в отчетах по постоянным метрологическим работам по ГЭТ 154-01 в соответствии с программами и календарными планами Ростехрегулирования по метрологическим исследованиям и работам в области физико-химических измерений на 2005 - 2008 гг (госбюджетное финансирование по разделу 07 «Содержание эталонной базы ФГУП «ВНИИМ им Д И Менделеева») и в межгосударственном стандарте ГОСТ 8 578-2008 «Государственная система обеспечения единства измерений Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах» в соответствии с программой национальной стандартизации (тема№3 0 206-2 024 06)

6 Расчет экономической эффективности (интегрального эффекта и индекса эффективности) показал, что при внедрении метрологического контроля промышленно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го и 1-го разряда затраты на контроль качества ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов существенно сократятся за счет уменьшения количества используемых эталонов сравнения, аттестованных на Государственном первичном эталоне единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154-01)

Апробация работы

Результаты работы докладывались

- на 8 научных конференциях и семинарах, в том числе 2-х международных,

- на 2-х семинарах с участием потребителей ГСО-ПГС,

- на 2-х семинарах с участием заводов - производителей ГСО-ПГС

Публикации

Материалы диссертации изложены в 8 публикациях, в том числе в рецензируемых ВАК ведущих научных журналах: «Измерительная техника», «Экологические системы и приборы», а также в трудах международных семинаров и всероссийских конференций

Структура и объём работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованной литературы, приложения Общий объём работы составляет 124 машинописных страниц, в том числе 21 рисунок, 15 таблиц

В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных автором в период с 2000 по 2008г

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулирована цель работы Описана структура диссертации

В первой главе дано обоснование необходимости совершенствования методов метрологического контроля промышленно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей. Проведен анализ промышленного выпуска ГСО-ПГС на территории Российской Федерации. Сформулирован подход к промышленно выпускаемым ГСО-ПГС на основе СО, С02, С3Н8, СН4 и 02) объем выпуска которых составляет 30% от общего количества ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли, как к продукции всей совокупности заводов отрасли Российской Федерации. Рассмотрены недостатки существующих методов метрологического контроля промышленно выпускаемых ГСО-ПГС. Обоснована необходимость инструментализации контроля качества ГСО-ПГС и на этой основе разработки более эффективных способов метрологического контроля промышленно выпускаемых ГСО-ПГС Проведен анализ процедур, регламентированных в ГОСТ Р ИСО 5725-2002 «Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений», который показал возможность использования показателей повторяемости и воспроизводимости при разработке методов метрологического контроля ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли С этой целью были сформулированы определения терминов «условия повторяемости» и «условия воспроизводимости» отличные от определений, данных в ГОСТ Р ИСО 5725. условия повторяемости - условия, при которых независимые результаты аттестации однотипных ГСО-ПГС получают на одном заводе отрасли, одним и тем же оператором, с использованием одних и тех же рабочих эталонов (для ГСО-ПГС 0-го разряда -гравиметрических установок, для ГСО-ПГС 1-го разряда - комплексов аналитической аппаратуры), за длительный промежуток времени; условия воспроизводимости - условия, при которых результаты аттестации однотипных ГСО-ПГС получают на разных заводах отрасли, разными операторами, с использованием разных рабочих эталонов (для ГСО-ПГС 0-го разряда -гравиметрических установок, для ГСО-ПГС 1-го разряда - комплексов аналитической аппаратуры)

Вторая глава посвящена теоретическим исследованиям погрешности эталонных газовых смесей Рассмотрена процедура приготовления газовых смесей гравиметрическим методом, которая основана на дозировании в баллон исходных газов, измерении массы каждого дозированного компонента и расчете значения молярной доли целевого компонента, исходя из данных о массе, молярной массе и количественном составе исходного чистого газа Алгоритм процедуры приготовления газовых смесей гравиметрическим методом представлен на рис 1 Причинно-следственная диаграмма приготовления газовой смеси гравиметрическим методом представлена на рис 2 Аттестация газовых смесей, приготовленных гравиметрическим методом, осуществляется по процедуре приготовления, то есть расчетным методом

Рис 1 - Алгоритм процедуры приготовления газовых смесей гравиметрическим методом

Состав исходных газов, я т ч газа •разбавителя

Молярная масса исходного газа, • т ч гяза-раэбявнтеля, с учетом примесей

/ Относительная, Взвешивание шлажность воздуха

Рис 2 - Диаграмма "причина-следствие" при приготовлении газовой смеси СО/Ы2 по методу однократного разбавления.

Значение молярной доля компонентов в газовой смеси, приготовленной гравиметрическим методом, вычисляется по формуле:

где х,- значение молярной доли /-того компонента в газовой смеси, /= 1,.., и; Р - общее число исходных газов; п - общее число компонентов в газовой смеси;

гпа - масса исходного газа А, определенная при взвешивании, А = 1, , Р\ М[ - молярная масса «-того компонента, ; = 1, ., п\

х(,а - молярная доля /-того компонента 1 = 1, , и, в исходном газе А, А = 1,.., Р.

Проведен анализ всех источников и составлен бюджет погрешности аттестации по процедуре приготовления гравиметрической газовой смеси. Сформированы следующие группы погрешностей, являющиеся основными составляющими погрешности гравиметрической газовой смеси: погрешность аттестации примесей и целевого компонента в исходных чистых газах; погрешность, обусловленная механическими повреждениями поверхности баллона, абсорбцией/десорбцией на внешней поверхности баллона, физико-химическими взаимодействиями компонентов со стенками внутренней поверхности баллонов и между собой; погрешности гирь, используемых при измерении массы каждого компонента; случайная погрешность гравиметрической установки (ГУ), обусловленная изменениями, происходящими в самой ГУ, работой оператора, влиянием внешних факторов (давление, температура) в процессе взвешивания. Анализ указанных групп погрешностей для ГСО-ПГС 0-го разряда на основе СО, СОг, СН», СзНв или Ог показал следующее: 1) погрешности аттестации исходных чистых газов могут быть минимизированы и условия, при которых они не превысят допустимых границ, могут быть обеспечены за счет централизованного выпуска исходных чистых газов и стандартизации методов их аттестации в соответствии с ГОСТ 8.578; 2) источники погрешности, вызываемые баллонами, могут быть минимизированы за счет централизованного выпуска баллонов, используемых

и

для эталонных газовых смесей, и стандартизации методов их контроля В главе показано, что обеспечение качества ГСО-ПГС 0-го разряда при выпуске может быть осуществлено путем контроля только случайной погрешности ГУ и последующего проведения корректирующих действий Это позволит при проведении контроля качества ГСО-ПГС 0-го разряда не использовать дорогостоящие эталоны сравнения (ЭС), а в основу контроля положить контроль показателей повторяемости и воспроизводимости

Рассмотрены существующие методы аттестации ГСО-ПГС 1-го разряда, которые осуществляются с помощью газоаналитической аппаратуры метод сличений при помощи компаратора, роль которого выполняет газоаналитическая аппаратура, метод прямых измерений содержания компонента в аттестуемой газовой смеси (ГСО-ПГС 1-го разряда) предварительно отградуированной газоаналитической аппаратурой Проведен анализ всех источников и составлен бюджет погрешности аттестации ГСО-ПГС 1-го разряда, который включает в себя погрешности эталонных газовых смесей, случайную погрешность газоаналитической аппаратуры, погрешность градуировочной характеристики газоаналитической аппаратуры, обусловленную нестабильностью газоаналитической аппаратуры, минимизация которой проводится путем корректировки, а также нелинейностью градуировочной характеристики газоаналитической аппаратуры, динамическую погрешность, т е случайную погрешность, обусловленную инерционными свойствами газоаналитической аппаратуры, при начале регистрации отсчетов до окончания переходного процесса В результате анализа выявлено, что погрешность ГСО-ПГС 1-го разряда определяется в основном погрешностью эталонных газовых смесей, случайной погрешностью газоаналитической аппаратуры и при применении метода прямых измерений погрешностью градуировочной характеристики газоаналитической аппаратуры В качестве эталонных газовых смесей могут применяться как ЭС, так и ГСО-ПГС 0-го разряда. Таким образом, для обеспечения качества ГСО-ПГС 1-го разряда необходимо контролировать качество ЭС или ГСО-ПГС 0-го разряда и инструментальные погрешности газоаналитической аппаратуры В главе показано, что при обеспечении требуемых метрологических характеристик эталонных газовых смесей и применении узаконенных методик выполнения измерений качество ГСО-ПГС 1-го разряда целесообразно контролировать на основе показателей повторяемости и воспроизводимости

В третьей главе излагаются результаты разработки рациональных способов метрологического контроля ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли, на основе использования показателей повторяемости и воспроизводимости, применения тестовых газовых смесей и применения высокоточной газоаналитической установки, обладающей долговременной стабильностью В процессе разработки этих способов были решены следующие задачи

- разработаны (взамен расчетных методов) газоаналитические способы и алгоритмы оценки случайной погрешности гравиметрической установки, учитывающие разброс действительных значений молярной доли целевого

компонента при приготовлении партии однотипных гравиметрических газовых смесей с одним номинальным значением;

- разработаны номенклатура и характеристики тестовых газовых смесей для обеспечения газоаналитического контроля универсальных гравиметрических установок на основе показателей повторяемости и воспроизводимости ГСО-ПГС 0-го разряда, выпускаемых заводами;

- сформулированы требования к нормативам на метрологические характеристики высокоточной газоаналитической аппаратуры, обеспечивающие ее применение для определения показателей повторяемости и воспроизводимости с использованием тестовых газовых смесей при метрологическом контроле промышленного выпуска ГСО-ПГС 0-го разряда, и способы достижения этих нормативов.

Основной трудностью оценки случайной погрешности приготовления партии однотипных гравиметрических газовых смесей (ГС) является невозможность достижения при приготовлении партии ГС одного номинального значения действительных значений молярной доли целевого компонента в ГС, разброс которых определялся бы только случайной погрешностью ГУ. При гравиметрическом методе разброс действительных значений определяется как случайной погрешностью ГУ, так и отклонениями действительных значений от номинального значения при дозировании исходных чистых газов в разные экземпляры баллонов. Показано, что в случае не расчетного, а экспериментального способа оценки случайной погрешности ГУ, необходимо применить методы статистической обработки выходных сигналов высокоточной газоаналитической установки, соответствующих разным действительным значениям молярной доли целевого компонента гравиметрических ГС в партии. В главе рассмотрены классический метод наименьших квадратов (МНК), обобщенный МНК с использованием критериев рекомендации ИСО 6143, метод Вальда. С целью выбора метода статистической обработки был проведен анализ возможности их применения, выявлены достоинства и недостатки методов. Анализ показал, что выбор оптимального метода может быть осуществлен только после проведения экспериментальных исследований на основе достаточно большого количества гравиметрических ГС Для использования классического МНК и обобщенного МНК была проведена их адаптация, заключающаяся в нахождении выражений для обработки выходных сигналов высокоточной газоаналитической установки, соответствующих действительным значениям молярной доли целевого компонента однотипных гравиметрических ГС в партии. Были теоретически установлены условия применимости каждого метода статистической обработки выходных сигналов, зависящие от вида модели градуировочной характеристики применяемой высокоточной газоаналитической установки (у = В-х или у = А + В х), соотношения СКО случайной погрешности высокоточной газоаналитической установки и СКО случайной погрешности ГУ, объема партии гравиметрических ГС Выражения для оценки СКО случайной погрешности ГУ представлены в таблице 1

Для проведения экспериментальных исследований с целью выбора оптимального метода статистической обработки выходных сигналов было установлено

модель градуировочной характеристики аппаратуры должна соответствовать уравнению вида у = А + В х,

- погрешность аппаратуры Ду должна быть пренебрежимо мала по сравнению с погрешностью приготавливаемых для эксперимента однотипных гравиметрических газовых смесей Дх (Ду«Дх),

- количество однотипных гравиметрических ГС в партии должно быть не менее 30-ти для обеспечения достоверности результатов экспериментальных исследований,

- необходимость применения для метода Вальда четного числа однотипных гравиметрических ГС в партии

В главе обоснована целесообразность применения гравиметрической газовой смеси на основе оксида углерода в азоте со значением молярной доли целевого компонента в интервале 2,0 - 2,9% и высокоточной оптико-акустической газоаналитической установки при проведении экспериментальных исследований с целью выбора оптимального метода статистической обработки. Оптимальность метода оценивается путем анализа экспериментальных результатов измерений по критериям максимальной достоверности и минимальной трудоемкости

Как было показано в главе 2, основным фактором, определяющим качество ГСО-ПГС 0-го разряда, выпускаемых заводами, является случайная погрешность ГУ, обусловленная изменениями, происходящими в самой ГУ, работой оператора, влиянием внешних факторов в процессе взвешивания Случайная погрешность ГУ не зависит от типа гравиметрической газовой смеси. Это дает возможность для нормирования и последующего контроля показателей повторяемости для каждого экземпляра заводского ГУ и воспроизводимости для совокупности ГУ всех заводов отрасли применять тестовую газовую смесь (TTC) одного типа Были установлены требования к СКО случайной погрешности высокоточной газоаналитической аппаратуры, в том числе при обеспечении ее долговременной стабильности, исходя из необходимости выполнения условия Ду«Дх„„, где Дх„„ - погрешность ГСО-ПГС 0-го разряда Выбор типа ТГС и высокоточной газоаналитической аппаратуры проводился на основе совместного анализа особенностей ГС и возможности ее анализа с помощью высокоточной газоаналитической аппаратуры, обладающей требуемым СКО случайной погрешности, в том числе при обеспечении долговременной стабильности. Анализ показал, что установленным требованиям в части ТГС отвечает газовая смесь на основе оксида углерода в азоте, в части высокоточной газоаналитической аппаратуры -оптико-акустическая газоаналитическая установка

Таблиц а 1 - Выражения для оценки СКО случайной погрешности ГУ при применении различных методов статистической обработки выходных сигналов

N п Метод Условия применимости Методика расчета Выражения для оценки СКО относительной случайной погрешности ГУ 50(х)

1 Классический МНК у- В х Ау«Ах х, 1 ^ х. , У, "мУ, Ч^Р/Ш!

2 Классический МНК у = А + В х Ау«Ах x,=jj~j + Ax,, Ах,=х,-ру,-г, А = -rjp, В = 1/р Определяем пара я л и Li Li метры

3 Обобщенный МНК у=А+В х Ау<Ах Задается S(x) ^(А + Ъ-х^^уП S2(x) S\y) ) Определяем значения А, В и у,, i = 1, ,п пА+В5У,-^х= 0; м 1-1 l-l М 1=1 S\x) S (у) X, = A + By, Находим 5ш„(х) из совокупности 5(х), при которых выполняются следующие условия для всех 1 = 1, , л 5(Х)ЦА + Щ-Х\12 В(у)>\у-у\12 5,.(*) = 5>ШС*)/* , где 1-1 /

4 Метод Вальда у=А+В х &у<Ах - п -четное число ГС я/2 л /я/2 я *=<2>.- 2>,)/(!>.- £*,) l-l 1-я/ 2+1 / 1.1 1-я/2+1 S,2 =£(х,-xf/n = £(х, -x)(y,-y)fn ei / /-1 / * = Z*,/"> y=T,yJn i-i / i-i /

Примечание А, В -коэффициенты градуировочной характеристики высокоточной газоаналитической аппаратуры, Ду-погрешность высокоточной газоаналитической аппаратуры, Ах -погрешность гравиметрической ГС, у,- - значение выходного сигнала высокоточной газоаналитической аппаратуры при измерении 1-й ГС, х, - действительное значение молярной доли 1-й ГС, п - количество ГС, У, - оценка действительного значения молярной доли 1-й ГС, у, - оценка 1-го выходного сигнала

В главе проведен анализ источников погрешности оптико-акустической газоаналитической установки с целью разработки способов их минимизации При этом показано, что для достижения минимального значения СКО

случайной погрешности необходим высокоточный контроль давления и температуры анализируемой газовой смеси Специфика метрологического контроля продукции заводов требует обеспечения сохранности метрологических характеристик установки в течение всего времени проведения метрологического контроля (10 - 12 месяцев) Обеспечение этого требования возможно при условии периодической корректировки градуировочной характеристики установки, компенсирующей аддитивные и мультипликативные погрешности, возникающие за счет дрейфов нуля и чувствительности, влияния давления и температуры окружающей среды При этом погрешность корректировки должна иметь пренебрежимо малую величину, а требование к СКО случайной погрешности должно выполняться в течение длительного интервала времени. Для обеспечения долговременной стабильности этой установки предложено использовать в качестве газовых источников стабильных сигналов газовые смеси на основе СО, N20, CF4, хранящиеся в специализированных баллонах объемом 40 - 50 л Выбор этих компонентов основан на анализе спектров поглощения в ИК диапазоне и совпадении полос поглощения этих газов с полосой поглощения целевого компонента в TTC.

Четвертая глава посвящена экспериментальным исследованиям разработанных рациональных способов метрологического контроля ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли Для проведения экспериментальных исследований была изготовлена и введена в действие специализированная высокоточная газоаналитическая установка на основе многофункциональной оптико-акустической установки типа «АЭРОНИКА-5», предназначенной для аттестации газовых смесей, содержащих СО, С02, СН4, С3Н8 и С6Н]4 Достижение минимального значения СКО случайной погрешности специализированной высокоточной газоаналитической установки обеспечивается за счет.

- контроля абсолютного давления в рабочей кювете установки с помощью цифрового барометра DPI 740 с диапазоном измерений абсолютного давления от 3,5 до 130 кПа (пределы допускаемой основной погрешности ±15 Па) Поддержание заданного абсолютного давления (на уровне ±5 Па) осуществляется путем регулирования расхода ГС на выходе установки вентилем тонкой регулировки;

- контроля температуры ГС в рабочей кювете установки с помощью температурного датчика LM35 (нестабильность датчика при +150 °С за 1000 час не превышает ±0 08 °С) совместно с аналого-цифровым преобразователем ADAM-4012, выводящим данные на персональный компьютер.

С целью обеспечения долговременной стабильности в состав установки был включен в качестве газового источника стабильных сигналов специализированный баллон с реперной ГС Структурная схема специализированной высокоточной газоаналитической установки приведена на рис 3.

Рис 3 Структурная схема специализированной высокоточной газоаналитической установки

1 - Высокоточный многофункциональный газоанализатор, 2 - блок оптико-акустических приемников, 3 -источник излучения, 4 - рабочая и сравнительная кюветы, 5 - устройство подготовки и стабилизации параметров пробы, б - микропроцессорный контроллер, 7 — персональный компьютер, 8 - печатающее устройство, 9 - блок электропневмоклапанов, 10 - баллон с нулевым газом, 11 - ГИСС, 12 — баллоны с однотипными гравиметрическими ГС, 13 - электропневмоклапаны, 14 - средство контроля давления, 15 - средство контроля температуры

Экспериментальные исследования установки с целью определения СКО ее случайной погрешности проводились с использованием ранее выбранных в качестве тестовой газовой смеси трех экземпляров гравиметрической ГС на основе оксида углерода в азоте (СО/Ы2) со значением молярной доли целевого компонента 2,5 % Полученное значение СКО относительной погрешности результатов единичных измерений, которое составило для каждого экземпляра тестовой газовой смеси 0,02 % (при проведении 10 единичных измерений в ряду измерений), удовлетворило разработанным в главе 3 требованиям к СКО случайной погрешности высокоточной газоаналитической аппаратуры в условиях короткого интервала времени

В соответствии с разработанными в главе 3 требованиями к проведению экспериментальных исследований с целью выбора оптимального метода статистической обработки на эталонном гравиметрическом газосмесительном комплексе, входящем в состав государственного первичного эталона ГЭТ 15401, были приготовлены однотипные гравиметрические ГС в количестве 30 экземпляров (п = 30) - газовые смеси СО/Ы2 с номинальным значением молярной доли целевого компонента 2,5 % С помощью специализированной высокоточной оптико-акустической газоаналитической установки, градуировочная характеристика которой на используемом участке имеет вид у = А + В х, были получены выходные сигналы (в результате получения 10-кратных откликов на выходе установки на каждую ГС), соответствующие

действительным значениям молярной доли целевого компонента однотипных ГС. Далее, полученные выходные сигналы были обработаны всеми методами Результаты экспериментальных исследований, представленные в п 1 таблицы 2, подтвердили возможность применения любого из 3-х методов (при у = А + В х) для нахождения выражения оценки СКО случайной погрешности ГУ при пЛЗО Анализ экспериментальных результатов измерений по критериям максимальной достоверности и минимальной трудоемкости показал, что оптимальным методом является обобщенный МНК, т к уменьшение количества гравиметрических ГС (п=10) (п2 таблицы 2) не влияет на достоверность получаемой величины СКО случайной погрешности ГУ

Таблиц а2 - Значения СКО относительной случайной погрешности ГУ

N п, экземп ляров Классический МНК Обобщенный МНК Метод Вальда

п у = В х у = А + Вх

1 30 0,320% 0,060% 0,054% 0,062%

2 10 0,640% 0,043% 0,053% 0,094%

Для определения СКО случайной погрешности установки на длительных интервалах времени проведены экспериментальные исследования установки с автоматизированной корректировкой градуировочной характеристики по газовым источникам стабильных сигналов (ГИСС) - газовым смесям на основе СО, N20, Ср4, хранящимся в специализированных баллонах объемом 40 - 50 л Исследования показали, что выходные сигналы установки, соответствующие выходному сигналу от целевого компонента тестовой газовой смеси, должны соответствовать следующим значениям молярной доли целевого компонента в выбранных реперных ГС СОЛ^ со значением молярной доли целевого компонента 2,5 %, ИгО/Ыг со значением молярной доли целевого компонента 6,4 %, чистый газ СР4 со значением молярной доли 99,3 % Экспериментальные исследования проводились в течение одного года Результаты экспериментальных исследований представлены в таблице 3 Анализ результатов показал, что применение в качестве газового источника стабильных сигналов газовой смеси СО/К2 в металлокомпозитном баллоне (объемом 50 л) под давлением со значением молярной доли целевого компонента 2,5 % для обеспечения долговременной стабильности специализированной высокоточной газоаналитической установки позволит обеспечить требуемое значение СКО результатов единичных измерений в условиях длительного интервала времени.

ТаблицаЗ - Значения СКО относительной погрешности результатов единичных измерений в условиях длительного интервала времени при обеспечении долговременной стабильности специализированной газоаналитической установки с применением различных ГИСС

Nn ГИСС Значение СКО относительной погрешности результатов единичных измерений, %

1 CO/N2 2,50 % 0,04

2 N2O/N2 6,40 % 0,25

3 CF4 99,30 % 0,30

Пятая глава посвящена разработке нормативного документа МИ 3063-2007 «Рекомендация Государственная система обеспечения единства измерений Методы контроля соответствия серийно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей в баллонах под давлением установленным метрологическим характеристикам» Определена область распространения нормативного документа - проведение метрологического контроля наиболее распространенных типов ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов на основе СО, СОг, С3Н8, СН4, Ог в газе - разбавителе в диапазоне содержания целевого компонента 0,1 - 100 % Для проведения метрологического контроля ГСО-ПГС 0-го разряда с целью нормирования и последующего контроля показателей повторяемости для каждого экземпляра заводского ГУ и воспроизводимости совокупности ГУ всех заводов отрасли разработаны алгоритмы проведения метрологического контроля и критерии соответствия ГСО-ПГС 0-го разряда установленным метрологическим характеристикам на основе использования показателей повторяемости и воспроизводимости В главе обоснованы разработанные критерии соответствия ГСО-ПГС 1-го разряда установленным метрологическим характеристикам на основе использования показателей повторяемости и воспроизводимости необходимостью существенного уменьшения брака поверки газоаналитических приборов Представленный в главе алгоритм метрологического контроля промышленно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го разряда включает

- определение пределов повторяемости г и воспроизводимости R значений молярной доли целевого компонента однотипных ТГС с применением специализированной высокоточной газоаналитической установки и проверку их соответствия установленным пределам допускаемой погрешности,

- проверку приемлемости значений молярной доли целевого компонента однотипных ТГС, полученных в условиях повторяемости и воспроизводимости, с применением специализированной высокоточной газоаналитической установки,

- контроль правильности значений молярной доли целевого компонента ГСО-ПГС 0-го разряда различных типов

Разработанные критерии соответствия ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов установленным метрологическим характеристикам представлены в таблице 4

Таблица4 - Критерии соответствия ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов установленным метрологическим характеристикам

N п Критерии ГСО-ПГС 0-го разряда ГСО-ПГС 1-го разряда

Условия повторяемости Условия воспроизводи мости Условия повторяемости Условия воспроизводимо сти

Определение пределов повторяемости г и воспроизводимое тиД /■ = 2 8 а, Л = 2 8 a R г = 2 8 а. R = 2 8 о>

а,г ст/> -СКО случайной погрешности приготовления однотипных ТГС, полученные в условиях повторяемости и воспроизводимости соответственно а, <тя -СКО случайной погрешности приготовления однотипных экземпляров ГСО-ПГС 1-го разряда, полученные в условиях повторяемости и воспроизводимости соответственно

1 Критерии соответствия определенных г и Я установленным пределам допускаемой погрешности rZO&SAm-, 77Г г^0 85ДТО() •Я 2 длго/

Anv - предел допускаемой погрешности ТГС Дд-о, - предел допускаемой погрешности 1-го типа ГСО-ПГС

2 Критерии приемлемости значений молярной доли целевого компонента однотипных ТГС, полученных в условиях повторяемости и воспроизводимое та 44 приемлемо '<«, iOÎ54m -сомнительно 44 > 0 &S&rrr -не приемлемо, где статистика* приемлемо ¿ТС сомнительно Рт >лттг -не приемлемо, где статистика* 28 , , приемлемо г < s 0 67Д лху сомнительно 9„ >067Ьгсо; •не приемлемо, где статистика* * MV Pm^R приемлемо R<Pm 5 ЛТСО/ сомнительно Р» > Лгсо/ ■не приемлемо, где статистика* 2.8 , | f(my

3 Критерий правильности значений молярной доли целевого компонента в ГСО-ПГС различных типов <. £/(£>,), где 0, = ХРЭ1 -ХПТ], (/(Ду) = к и(£>;), = д/и^ + игт , где ига/ = Дя-0,/3, - предел допускаемой погрешности содержания J-го целевого компонента в ГСО-ПГС, к = 2 - коэффициент охвата (соответствует вероятности охвата 0,95) ХП] - содержание з-го целевого компонента, указанное в паспорте, где J - порядковый номер целевого компонента ГСО-ПГС, ХП7) -содержание ,)-го целевого компонента экземпляра ГСО-ПГС, определенное на эталонных комплексах ГЭТ 154-01, нестандартная неопределенность определения содержания Хпп на эталонном комплексе ГЭТ 154-01

Окончание таблицы_

* /(m) - коэффициент критического диапазона, значения которого приведены в

таблице 1ГОСТРИСО 5725-6, я, =хшяy,(i = 1, m), ат = maxj<((i = 1, m), где y,,i = 1, ,т,

р

- выходные сигналы прибора, где т = - число экземпляров TTC (ГСО-ПГС 1 -го

i.l

разряда), л* - объем партии TTC (экземпляров ГСО-ПГС 1-го разряда), приготовленной на ГУ к -го завода (аттестованный на РЭ 1 -го разряда к -го завода), р - количество заводов, выпускающих ГСО-ПГС 0-го разряда (ГСО-ПГС 1-го разряда), f(nt) - коэффициент критического диапазона, значения которого приведены в таблице 1 ГОСТ Р ИСО 5725-6, b, = min^O = 1, ,пк), b„t = max^O = 1> ,и>),гдеу„| = 1, ,п„_

В главе приведены результаты внедрения МИ 3063-2007 для контроля качества ГСО-ПГС 0-го разряда, выпускаемых заводами отрасли, и исследований метрологических характеристик гравиметрической установки при создании нового рабочего эталона 0-го разряда в ФГУ «Нижегородский ЦСМ»

ЗАКЛЮЧЕНИЕ:

В результате выполнения диссертационной работы получены следующие основные результаты

1 На основе анализа отечественной и международной нормативной документации, регламентирующих порядок разработки, применения и метрологического контроля промышленно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей, обоснована необходимость разработки более рациональных, экономичных и достоверных способов метрологического контроля ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли, и сформулированы требования к комплексу метрологических характеристик ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов, позволяющие проводить метрологический контроль ГСО-ПГС на основе показателей повторяемости и воспроизводимости

2 На основе классического и обобщенного методов наименьших квадратов, и метода Вальда разработан и исследован газоаналитический способ оценки случайной погрешности приготовления партии однотипных гравиметрических газовых смесей одного номинального значения, учитывающий разброс действительных значений молярной доли целевого компонента гравиметрических газовых смесей, входящих в состав партии По критериям максимальной достоверности и минимальной трудоемкости обосновано применение при проведении метрологического контроля ГСО-ПГС обобщенного метода наименьших квадратов

3 Разработан и обоснован способ метрологического контроля около 40 типов ГСО-ПГС 0-го разряда в диапазоне значений молярной доли целевых компонентов 0,1 - 99,4%, выпускаемых с помощью семи универсальных гравиметрических установок, функционирующих на заводах отрасли, расположенных в Центральном, Северо-Западном, Приволжском, Уральском и Сибирском регионах России, на основе тестовой газовой смеси - оксид

углерода в азоте с номинальным значением молярной доли оксида углерода в диапазоне 2 - 20%

4 Достигнута возможность обеспечения долговременной стабильности высокоточной газоаналитической оптико-акустической установки на основе применения термобаростатирования и газового источника стабильных сигналов (ГИСС), которая позволяет проводить газоаналитический контроль гравиметрических установок заводов - производителей ГСО-ПГС 0-го разряда в условиях длительного (около года) интервала времени Значение СКО относительной погрешности результатов единичных измерений в условиях длительного интервала времени при обеспечении долговременной стабильности специализированной газоаналитической установки с применением в качестве ГИСС СО/Ы2 2,5% составило 0,04%

5. Разработаны критерии соответствия промышленно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов установленным метрологическим характеристикам на основе использования показателей повторяемости и воспроизводимости, позволяющие уменьшить брак поверки газоаналитических приборов в 2,5 раза

6. На основе критериев соответствия промышленно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов установленным метрологическим характеристикам разработаны способы метрологического контроля ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли, с применением тестовых газовых смесей на основе оксида углерода в азоте и высокоточной газоаналитической установки, обладающей долговременной стабильностью

7 Проведен расчет экономической эффективности от внедрения разработанной МИ 3063-2007 «Рекомендация Государственная система обеспечения единства измерений. Методы контроля соответствия серийно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей в баллонах под давлением установленным метрологическим характеристикам», показывающий, что использование при контроле качества промышленно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов показателей повторяемости и воспроизводимости позволяет существенно сократить затраты на контроль качества ГСО-ПГС, что подтверждается полученным положительным интегральным эффектом и индексом эффективности, равным 5

8. За счет внедрения (вместо расчетного метода) газоаналитического способа оценки случайной погрешности эталонной гравиметрической установки, входящей в состав ГЭТ 154-01, с применением тестовых газовых смесей на основе СОПЯ2 обеспечено значительное уменьшение трудоемкости работ, выполняемых дл контроля метрологических характеристик установки в процессе эксплуатации и приготовления эталонных газовых смесей, в том числе для обеспечения участия в международных ключевых сличениях

Совокупность полученных результатов содержит решение актуальной задачи совершенствования методов контроля качества серийно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей для наиболее распространенных

типов ГСО-ПГС 0-го разряда и ГСО-ПГС 1-го разряда, составляющих около 30% общего количества всех выпускаемых ГСО-ПГС

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1 МИ 3063-2007 «Рекомендация Государственная система обеспечения единства измерений Методы контроля соответствия серийно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей в баллонах под давлением установленным метрологическим характеристикам» (авт JIA Конопелько, А Э Фридман, А В Колобова)

2 Конопелько Л А, Колобова А В , Селюков Д Н, Фридман А Э Пути повышения точности аттестации гравиметрических эталонных газовых смесей Ways of Increasing Accuracy of Certification of Gravimetric Standard Gas Mixtures // Измерительная техника 2007 №2 C33-36

3. Колобова AB, Селюков ДН Метрологическое обеспечение контроля выбросов автотранспортных средств // Экологические системы и приборы ООО Издательство «Научтехлитиздат», 2007 № 6,, С 47-52

4 Конопелько J1А Колобова А В Современные требования к газоаналитическим приборам контроля выбросов автомобильного транспорта и к средствам их метрологического обеспечения // Тезисы докладов научно-практической конференции «45 лет Смоленскому производственному объединению «Аналитприбор» Достижения и направления развития, СПб 2005, С 17-19

5 Конопелько Л А , Колобова А В , Ананьин В Н, Ивлев С А , КлючецАС Сличения эталона единиц молярной доли водорода, оксида углерода, метана, кислорода в азоте с государственным первичным эталоном России // Метрология и приборостроение Госстандарт Республики Беларусь, БелГИМ, 2004, №3(26), С 6-11.

6 Конопелько Л А, Кустиков ЮА, Колобова AB. Метрологическое обеспечение технических регламентов // Мир измерений Изд РИА «Стандарты и качество» 2006 №10, С 7-10

7 Конопелько Л А, Колобова А В , Селюков Д Н , Фридман А Э Пути повышения точности аттестации гравиметрических эталонных газовых смесей Ways of Increasing Accuracy of Certification of Gravimetric Standard Gas Mixtures// Международный научно-технический семинар «Математическая, статистическая и компьютерная поддержка качества измерений», Санкт-Петербург, 28-30 июня 2006, С 136-139

8 Анистратов О В, Колобова А В, Нежиховский Г Р Система менеджмента качества как перспективный путь повышения доверия к стандартным образцам// Тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Стандартные образцы в измерениях и технологиях», Екатеринбург, Россия, 15-19 мая 2006, С 118

Подготовлено к печати 29 07 08 Формат 60x901/16

Объем 0,99 пл. Заказ №_Тираж 100 эю

Ротапринт ВНИИМ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1.

1.1. 1.2.

ГЛАВА 2. 2.1. 2.2.

2.2.1. 2.2.2.

2.4.1.

2.4.2.

ГЛАВА 3. 3.1.

Обоснование необходимости совершенствования методов метрологического контроля промышленно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей

Промышленный выпуск ГСО-ПГС Анализ существующих методов метрологического контроля ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли Выводы

Теоретические исследования погрешности приготовления и аттестации эталонных газовых смесей

Гравиметрический метод приготовления и аттестации эталонных газовых смесей

Анализ составляющих суммарной погрешности эталонных газовых смесей, приготовленных и аттестованных с помощью процедуры гравиметрического приготовления Бюджет суммарной погрешности гравиметрических эталонных газовых смесей

Особенности контроля качества гравиметрических эталонных газовых смесей Методы аттестации ГСО-ПГС 1-го разряда Анализ составляющих суммарной погрешности эталонных газовых смесей - ГСО-ПГС 1-го разряда, аттестованных с помощью эталонных газоаналитической аппаратуры Бюджет суммарной погрешности ГСО-ПГС 1-го разряда Особенности контроля качества ГСО-ПГС 1-го разряда Выводы

Разработка рациональных способов метрологического контроля серийно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го разряда

Разработка газоаналитических способов и алгоритмов оценки случайной погрешности гравиметрической установки, учитывающих разброс действительных значений молярной доли целевого компонента при приготовлении партии однотипных гравиметрических газовых смесей с одним номинальным значением

Разработка номенклатуры и характеристик тестовых газовых смесей для обеспечения газоаналитического контроля универсальных гравиметрических установок

3.3. Разработка требований к нормативам на метрологические характеристики высокоточной газоаналитической аппаратуры

3.4. Выводы

ГЛАВА 4. Экспериментальные исследования разработанных рациональных способов метрологического контроля ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли

4.1. Высокоточная оптико-акустическая газоаналитическая установка (ОАГ) для обеспечения инструментального контроля универсальных гравиметрических установок с применением тестовых газовых смесей

4.2. Исследование случайной погрешности специализированной высокоточной оптико-акустической газоаналитической установки

4.3. Экспериментальное исследование различных методов статистической обработки выходных сигналов, соответствующих действительным значениям молярной доли целевого компонента однотипных гравиметрических газовых смесей

4.4. Исследование обеспечения долговременной стабильности специализированной высокоточной оптико-акустической газоаналитической установки с различными газовыми источниками стабильных сигналов

4.5. Выводы

ГЛАВА 5. Разработка нормативного документа по метрологическому контролю серийно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов

5.1. Разработка алгоритмов метрологического контроля

5.2. Разработка критериев метрологического контроля

5.3. Результаты апробации МИ 3063

5.3.1. Результаты исследований метрологических характеристик гравиметрической установки при создании нового рабочего эталона 0-го разряда в

ФГУ «Нижегородский ЦСМ»

5.3.2. Контроль качества ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов

5.3.3. Результаты применения газоаналитического способа оценки случайной погрешности гравиметрической установки с применением тестовых газовых смесей на основе СОт

5.3.4. Экономическая эффективность от внедрения разработанной МИ 3063

5.4. Выводы

Газоаналитические измерения играют важную роль практически во всех областях национальной экономики и таких социальных сферах, как здравоохранение, экологическая безопасность и безопасность продуктов питания [8, 12, 18, 37, 88, 89]. При этом определяющим фактором эффективности использования газоаналитической информации является ее достоверность, которая определяется достигнутым уровнем единства газоаналитических измерений [1, 7, 10, 14, 40, 42, 47, 48, 87]. Современная научная школа метрологического обеспечения газоаналитических измерений интенсивно развивалась с начала 70-х годов трудами таких ученых, как Коллеров Д.К., Конопелько Л.А., Нежиховский Г.Р., Кустиков Ю.А. и др.

За последние 10 лет значительно увеличился объем парка газоаналитической аппаратуры различного назначения, эксплуатируемой в Российской Федерации (рис. 1)[25, 26]. В настоящее время парк газоаналитической аппаратуры насчитывает около 1 ООО ООО единиц. Такое увеличение объема парка произошло, в первую очередь, за счет постоянного увеличения численности газоаналитических приборов, применяемых для контроля выбросов загрязняющих веществ автотранспортными средствами. Так, каждый год количество такого типа газоаналитических приборов увеличивается примерно на 2 ООО - 3 ООО единиц. В результате, на сегодняшний день на территории Российской Федерации эксплуатируется около 400 000 газоаналитических приборов контроля выбросов загрязняющих веществ автотранспортными средствами, что составляет около 40% от общего объема парка газоаналитической аппаратуры различного назначения, эксплуатируемой в РФ. Такое количество газоаналитических приборов контроля выбросов загрязняющих веществ автотранспортными средствами связано с динамикой роста автомобильного парка на территории Российской Федерации, которая является одной из самых высоких в мире и уже более 10 лет составляет примерно 10% в год [57].

Автотранспорт является одним из главных источников загрязнения окружающей среды. На сегодняшний день общий объем выбросов загрязняющих веществ автотранспортом в атмосферу на территории РФ составляет около 40% общего количества антропогенного загрязнения атмосферы [48]. Для улучшения

Рис. 1 Газоаналитическая аппаратура различного назначения, эксплуатируемая в Российской Федерации экологической обстановки на территории страны были установлены новые экологические нормативы на выбросы автотранспортных средств.

12 октября 2005г. правительство РФ утвердило специальный технический регламент «О требованиях к выбросам автомобильной техникой, выпускаемой в обращение на территории РФ, загрязняющих веществ» [86], в котором были введены экологические классы на автомобильную технику, соответствующие экологическим нормам Евросоюза (Евро 2 - Евро-5) (таблица 1) [83], и установлены сроки введения в действие нормативов выбросов автотранспорта [84]. В таблице 2 представлены сроки введения в действие нормативов выбросов в отношении автомобильной техники, выпускаемой в обращение на территории РФ. Согласно специальному техническому регламенту [84] с 1 января 2006г. для автомобильной техники, выпускаемой в обращение на территории РФ, введен в действие экологический класс 2, соответствующий нормам Евро-2.

Для контроля за соблюдением установленных экологических нормативов на выбросы автотранспорта необходимо применять газоаналитические приборы и средства их метрологического обеспечения с техническими и точностными характеристиками, обеспечивающими высокую достоверность измерительной информации, полученной на всех стадиях [27]: испытании газоанализаторов контроля выбросов автотранспортных средств, градуировки, поверки, производства средств поверки и т.д.

Таблица 1 Динамика ужесточения требований к выбросам загрязняющих веществ на территории Европы

Директивы ЕС и Правила ЕЭК ООН Сроки введения в действие Выбросы загрязняющих веществ, г/кВтч

СО сн N0 Частицы

Правило 49 ЕЭК ООН 14,0 3,5 18,0

Директива 88/77 ЕС 11,2 2,4 14,4

Евро-1 1993 4,5 1,1 8,0 0,36

Евро-2 1996 4,0 1,1 7,0 0,15

Евро-3 1.10.2000 2,0 0,6 5,0 0,1

Евро-4 2003-2005 1,5 0,5 3,5 0,08

Евро-5 2006-2009 1,0 0,5 2,0 0,05

Таблица 2 Сроки введения в действие нормативов выбросов автотранспорта на территории России

Нормативы выбросов Сроки введения в действие

Экологический класс 2 (Евро -2) 1.01.2006

Экологический класс 3 (Евро -3) 1.01.2008

Экологический класс 4 (Евро -4) 1.01.2010

Экологический класс 5 (Евро -5) 1.01.2014

Учитывая процесс гармонизации национальной нормативной документации с международной, касающейся требований к техническим и метрологическим характеристикам газоанализаторов контроля выбросов автотранспортных средств, [11], основной задачей является применение газоаналитических приборов с метрологическими характеристиками, соответствующими указанным в международных нормативных документах [28, 50, 105, 106, 107], в частности в Международном стандарте/Рекомендации ИСО 3930/МОЭМ Ы99 редакция 2000 "Приборы для измерения выхлопов транспортных средств". Основными средствами градуировки и поверки таких газоаналитических приборов являются государственные стандартные образцы состава поверочных газовых смесей в баллонах под давлением (ГСО-ПГС 1-го разряда) на основе СО, С02, С3Н8 и 02 [1, 19, 68, 70, 85, 99, 100]. Следовательно, для обеспечения высокой достоверности измерительной информации необходимо, в первую очередь, обеспечить соответствия метрологических характеристик ГСО-ПГС установленным требованиям в ГОСТ 8.578 «ГСП. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах» [16]. При этом требования к метрологическим характеристикам ГСО-ПГС в ГОСТ 8.578 соответствуют международным [29].

ГСО-ПГС на основе СО, С02, С3Н8 и 02, включая ГСО-ПГС на основе СН4, также являются основными средствами поверки для газоаналитических приборов, применяемых для экологического контроля выбросов предприятий, и сигнализаторов контроля взрыво - пожароопасных газов, число которых также постоянно растет на территории Российской Федерации.

Для обеспечения градуировки и поверки наиболее распространенных типов газоанализаторов требуется в год выпускать около 30 ООО ГСО-ПГС 1-го разряда на основе СО, С02, С3Н8, СН4 и 02.

Для такого массового выпуска ГСО-ПГС в настоящее время на территории страны функционирует 20 заводов, составляющих, по сути, специальную отрасль , по промышленному выпуску ГСО-ПГС (далее - заводы отрасли), расположенные в Центральном, Северо-Западном, Приволжском, Уральском и Сибирском регионах Российской Федерации.

Обеспечение соответствия установленным требованиям метрологических характеристик такого количества наиболее распространенных типов ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли, в том числе обеспечение для одного потребителя сопоставимости результатов аттестации однотипных ГСО-ПГС, выпускаемых различными заводам отрасли, требует постоянного функционирования системы метрологического контроля ГСО-ПГС [21, 27, 45, 58, 61, 63, 65, 70, 76, 82].

Единство (проележиваемость) газоаналитических измерений в России [39] обеспечивается функционированием системы воспроизведения единиц содержания компонентов в газовых средах и передачи их размеров [32, 34, 35, 36, 60] возглавляемой государственным первичным эталоном единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154-01) [16].

Передача размеров единиц молярной доли и массовой концентрации от ГЭТ 154-01 осуществляется при проведении поверок, испытаний [27, 38], калибровок, градуировок средств измерений, аттестации методик выполнения измерений [20], контроле точности измерений, выполняемых по методикам, с помощью эталонов сравнения (ЭС) - газовых смесей в баллонах под давлением и разрядных рабочих эталонов - высокоточных газоаналитических и газосмесительных установок, на которых аттестуются ГСО-ПГС.

На рис. 2 представлена локальная поверочная схема для метрологического обеспечения измерительных задач на СО, СзН8, С02, 02 в выбросах автотранспортных средств на основе государственной поверочной схемы для средств измерений содержания компонентов в газовых средах [16, 17, 24, 47].

Рис. 2 Локальная поверочная схема для метрологического обеспечения измерительных задач на СО, С3Н8, С02, 02 в выбросах автотранспортных средств на основе государственной поверочной схемы для средств измерений содержания компонентов в газовых средах

Локальная поверочная схема отражает передачу размеров единиц от ГЭТ 15401 рабочим средствам измерений - газоанализаторам контроля выбросов автотранспортных средств с помощью ГСО-ПГС, которые аттестуются на разрядных рабочих эталонах - высокоточной газоаналитической и газосмесительной аппаратуре [47].

Существующие методы контроля качества ГСО-ПГС [58, 61, 63, 70], основанные на сравнении результатов первичной аттестации с результатами повторной аттестации на конкретном заводе отрасли [72], периодическом сличении ГСО-ПГС с эталонами сравнения (ЭС), аттестованными на Государственном первичном эталоне единиц молярной доли и массовой концентрации компонентов в газовых средах (ГЭТ 154-01) [16, 49, 104], уже не обеспечивают требуемую достоверность, требуют большой трудоемкости и больших финансовых затрат. Все чаще при поверке конкретного образца газоаналитического прибора с использованием однотипных ГСО-ПГС, полученных от разных заводов отрасли, недостаточно высокое качество ГСО-ПГС вызывает существенное увеличение брака поверки [31], кроме того, недостаточная сопоставимость результатов аттестации ГСО-ПГС приводит к необходимости арбитражных разбирательств.

Одним из путей повышения эффективности метрологического контроля продукции, выпускаемой всеми заводами отрасли, за счет уменьшения количества требуемых дорогостоящих ЭС, может быть создание и использование на заводах отрасли комплексов универсальной эталонной аппаратуры, обеспечивающих получение высокоточных ГСО-ПГС 0-го разряда. Достижение требуемой точности ГСО-ПГС 0-го разряда возможно только при применении гравиметрического метода дозирования газовых компонентов в баллон и аттестации ГСО-ПГС 0-го разряда по процедуре приготовления.

Использование на заводах высокоточных ГСО-ПГС 0-го разряда, аттестуемых расчетным методом, и возрастающий промышленный выпуск в масштабах страны ГСО-ПГС 1-го разряда остро ставят задачу повышения эффективности системы метрологического контроля продукции заводов отрасли на основе применения более рациональных, экономичных способов, обеспечивающих в то же время и высокую достоверность результатов контроля.

Цель диссертационных исследований заключалась в проведении комплекса теоретических и экспериментальных работ по совершенствованию методов контроля качества серийно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей для наиболее распространенных типов ГСО-ПГС 0-го разряда и ГСО-ПГС 1-го разряда на основе СО, СО2, СН4, С3Н8 и 02, которые составляют около 30 % от общего количества всех выпускаемых ГСО-ПГС. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: провести анализ отечественной и международной нормативной документации, регламентирующей порядок разработки, применения и метрологического контроля промышленно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей;

- сформулировать требования к комплексу метрологических характеристик ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов, выпускаемых заводами отрасли, позволяющих проводить метрологический контроль за их выпуском на основе показателей повторяемости и воспроизводимости;

- разработать (взамен расчетных методов) газоаналитические способы и алгоритмы оценки случайной погрешности1^ гравиметрической установки, учитывающие разброс действительных значений молярной доли целевого компонента при приготовлении партии однотипных гравиметрических газовых смесей с одним номинальным значением;

- разработать номенклатуру и характеристики тестовых газовых смесей для обеспечения газоаналитического контроля универсальных гравиметрических комплексов на основе показателей повторяемости и воспроизводимости ГСО-ПГС 0-го разряда, выпускаемых заводами отрасли; сформулировать требования к нормативам на метрологические характеристики высокоточной газоаналитической аппаратуры, обеспечивающих ее применение для определения показателей повторяемости и воспроизводимости с использованием тестовых газовых смесей при метрологическом контроле В диссертационной работе в основном используется привычная терминология погрешности измерения в соответствии с РМГ 29-99, так как диссертационная работа ориентирована на заводы отрасли внутри страны. промышленного выпуска ГСО-ПГС 0-го разряда, и способы достижения этих нормативов;

- на основе полученных результатов разработать нормативный документ, регламентирующий метрологический контроль промышленно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го и 1 -го разрядов.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературных источников.

5.4. Выводы

1. Определена область распространения нормативного документа - проведение метрологического контроля наиболее распространенных типов ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов на основе СО, С02, С3Н8, СН4, 02 в газе - разбавителе в диапазоне содержания целевого компонента 0,1 - 100 %.

2. Для проведения метрологического контроля ГСО-ПГС 0-го разряда с целью нормирования и последующего контроля показателей повторяемости для каждого экземпляра заводского ГУ и воспроизводимости совокупности ГУ всех заводов отрасли разработаны алгоритмы проведения метрологического контроля и критерии соответствия ГСО-ПГС 0-го разряда установленным метрологическим характеристикам на основе использования показателей повторяемости и воспроизводимости.

3. В главе обоснованы разработанные критерии соответствия ГСО-ПГС 1-го разряда установленным метрологическим характеристикам на основе использования показателей повторяемости и воспроизводимости уменьшением брака поверки газоаналитических приборов в 2,5 раза.

4. Приведены результаты внедрения МИ 3063-2007 для контроля качества ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли, и исследований метрологических характеристик гравиметрической установки при создании нового рабочего эталона 0-го разряда в ФГУ «Нижегородский ЦСМ», а также результаты применения газоаналитического способа оценки случайной погрешности гравиметрической установки с применением тестовых газовых смесей на основе СО/К2. Положительные результаты международных ключевых сличений подтвердили достоверность результатов теоретических и экспериментальных исследований, проводимых в рамках диссертационной работы.

5. Проведен расчет экономической эффективности от внедрения разработанной МИ 3063-2007, показывающий, что использование при контроле качестве ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов показателей повторяемости и воспроизводимости позволит существенно снизить затраты контроля качества ГСО-ПГС, что подтверждается интегральным эффектом и индексом эффективности, равным 5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате выполнения диссертационной работы получены следующие основные результаты:

1. На основе анализа отечественной и международной нормативной документации, регламентирующих порядок разработки, применения и метрологического контроля промышленно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей, обоснована необходимость разработки более рациональных, экономичных и достоверных способов метрологического контроля ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли, и сформулированы требования к комплексу метрологических характеристик ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов, позволяющие проводить метрологический контроль ГСО-ПГС на основе показателей повторяемости и воспроизводимости.

2. На основе классического и обобщенного методов наименьших квадратов, а также метода Вальда разработан и исследован газоаналитический способ оценки случайной погрешности приготовления партии однотипных гравиметрических газовых смесей одного номинального значения, учитывающий разброс действительных значений молярной доли целевого компонента гравиметрических газовых смесей, входящих в состав партии. По критериям максимальной достоверности и минимальной трудоемкости обосновано применение при проведении метрологического контроля ГСО-ПГС обобщенного метода наименьших квадратов.

3. Разработан и обоснован способ метрологического контроля около 40 типов ГСО-ПГС 0-го разряда в диапазоне значений молярной доли целевых компонентов 0,1 - 99,4 %, выпускаемых с помощью семи универсальных гравиметрических установок, функционирующих на заводах отрасли, расположенных в Центральном, Северо-Западном, Приволжском, Уральском и Сибирском регионах России, на основе тестовой газовой смеси - оксид углерода в азоте с номинальным значением молярной доли оксида углерода в диапазоне 2 -20%.

4. Достигнута возможность обеспечения долговременной стабильности высокоточной газоаналитической оптико-акустической установки на основе применения термобаростатирования и газового источника стабильных сигналов, которая позволяет проводить газоаналитический контроль гравиметрических установок заводов - производителей ГСО-ПГС 0-го разряда в условиях длительного (около года) интервала времени.

5. Разработаны критерии соответствия промышленно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов установленным метрологическим характеристикам на основе использования показателей повторяемости и воспроизводимости, позволяющие уменьшить брак поверки газоаналитических приборов в 2,5 раза.

6. На основе критериев соответствия промышленно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов установленным метрологическим характеристикам разработаны способы метрологического контроля ГСО-ПГС, выпускаемых заводами отрасли, с применением тестовых газовых смесей на основе оксида углерода в азоте и высокоточной газоаналитической установки, обладающей долговременной стабильностью.

7. Проведен расчет экономической эффективности от внедрения разработанной МИ 3063-2007 «Рекомендация. Государственная система обеспечения единства измерений. Методы контроля- соответствия серийно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей в баллонах под давлением установленным метрологическим характеристикам», показывающий, что использование при контроле качества промышленно выпускаемых ГСО-ПГС 0-го и 1-го разрядов показателей повторяемости и воспроизводимости позволяет существенно сократить затраты на контроль качества ГСО-ПГС, что подтверждается положительным интегральным эффектом и индексом эффективности, равным 5.

8. За счет внедрения (вместо расчетного метода) газоаналитического способа оценки случайной погрешности эталонной гравиметрической установки, входящей в состав ГЭТ 154-01, с применением тестовых газовых смесей на основе СО/М2 обеспечено значительное уменьшение трудоемкости работ, выполняемых для контроля метрологических характеристик установки в процессе эксплуатации и приготовления эталонных газовых смесей, в том числе для обеспечения участия в международных ключевых сличениях. с

Совокупность полученных результатов содержит решение актуальной задачи совершенствования методов контроля качества серийно выпускаемых стандартных образцов состава газовых смесей для наиболее распространенных типов ГСО-ПГС 0-го разряда и ГСО-ПГС 1-го разряда, составляющих около 30% общего количества всех выпускаемых ГСО-ПГС.

1. АСТМ Д3700—01 «Стандартная практика получения образцов ШФЛУ, используя баллоны поршневого типа»

2. Брестлер П.И. Оптические абсорбционные газоанализаторы и их применение.- Л.: Энергия, 1980.

3. Гото Мицуо. Метод минимальных квадратов для обработки экспериментальных данных. Методы решения и методы применения.//Кэйре канри, Instrumentation.- 1985.-34, № 4.-С.243-248.

4. Голубев Э.А., Исаев Л.К.Измерения. Контроль. Качество. ГОСТ Р 5725. Основные положения. Вопросы освоения и внедрения / М.: Стандартинформ, 2005. 136с.

5. Горелик Д.О. Разработка и исследование универсальной оптико-акустической аппаратуры контроля состава газовых и жидких сред: Дис. канд. техн. наук. ВНИИМ им.Д.И.Менделеева.- Л., 1977.-172 с.

6. Горелик Д.О. Метрологическое обеспечение газоаналитических измерений: Обз. инф. Серия: Метрологическое обеспечение измерений. -М.: ВНИИКИ, 1976.72 с.

7. Горелик Д.О., Конопелько Л.А. Мониторинг загрязнения атмосферы и источников выбросов. Аэроаналитические измерения. М.: Изд-во стандартов, 1992.-432 с.

8. Горелик Д.О., Конопелько Л.А., Панков Э.Д. Экологический мониторинг. Оптико-электронные приборы и системы. Т.2. СПб.: «Крисмас+», 1998. 592с.

9. ГОСТ Р 8.589—2001 «Государственная система обеспечения единства измерений. Контроль загрязнения окружающей природной среды. Метрологическое обеспечение. Основные положения»

10. ГОСТ Р 52033—2003 «Автомобили с бензиновыми двигателями. Выбросы загрязняющих веществ с отработавшими газами. Нормы и методы контроля при оценке технического состояния»

11. ГОСТ Р 12.3.047—98 «Система стандартов безопасности труда. Пожарная безопасность технологических процессов. Общие требования. Методы контроля»

12. ГОСТ Р ИСО 5725-1 ГОСТ Р ИСО 5725-6. Точность (правильность и прецизионность) методов и результатов измерений.

13. ГОСТ Р ИСО/МЭК 17025-2006. Общие требования к компетентности испытательных и калибровочных лабораторий.

14. ГОСТ Р 50779.10-2000 (ИСО 3534.1-93). Статистические методы. Вероятность и основы статистики. Термины и определения.

15. ГОСТ 8.578-2008 «Государственная система обеспечения единства измерений. Государственная поверочная схема для средств измерений содержания компонентов в газовых средах»

16. ГОСТ 8.061-07. Государственная система обеспечения единства измерений. Содержание и построение поверочных схем.

17. ГОСТ 12.1.005—88 Система стандартов безопасности труда. Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны

18. ГОСТ 8.315—97 Государственная система обеспечения единства измерений. Стандартные образцы состава и свойств веществ и материалов. Основные положения

19. ГОСТ Р 8.563—96 «Государственная система обеспечения единства измерений. Методики выполнения измерений»

20. ГОСТ Р ИСО 10576-1-2006 Статистические методы. Руководство по оценке соответствия установленным требованиям. Часть 1. Общие принципы.

21. ГОСТ 8.009-84 Государственная система обеспечения единства измерений. Нормируемые метрологические характеристики средств измерений.

22. ГОСТ 8.207-76. Государственная система обеспечения единства измерений. Прямые измерения с многократными наблюдениями. Методы обработки результатов наблюдений. Основные положения.

23. ГОСТ 8.381-80. Государственная система обеспечения единства измерений. Эталоны. Способы выражения погрешностей.

24. ГОСТ 13320-81 Газоанализаторы промышленные автоматические. Общие технические условия.

25. ГОСТ 17.2.6.02-85 (CT СЭВ 5172-85). Охрана природы. Атмосфера. Газоанализаторы автоматические для контроля загрязнения атмосферы. Общие технические требования.

26. ГОСТ 16504-81 Система государственных испытаний продукции. Испытания и контроль качества продукции. Основные термины и определения.

27. Директива 96/96 ЕС «О принятии единообразных предписаний для стран-членов Сообщества в отношении технического надзора транспортных средств и прицепов»

28. Долинский Е.Ф. Обработка результатов измерений. 2-е изд. М.: Изд-во стандартов, 1973. 191с.

29. Долинский Е.Ф. Анализ результатов поверок мер и приборов. -Измерительная техника. 1958, №3, с. 22-28

30. ИСО 14912—2003 «Газовый анализ. Пересчет данных состава газовых смесей»

31. ИСО 11114-1—97 «Транспортируемые газовые баллоны. Совместимость материалов баллона и вентиля с содержанием газа»

32. ИСО 7504:2001 (ISO 7504:2001) Газовый анализ. Словарь (Gas analysis -Vocabulary)

33. ИСО 31/8—80 (ISO 31/8—80) Величины и единицы физической химии и молекулярной физики (Quantities and units of physical chemistry and molecular physics)

34. ИСО 31-2000 Величины и единицы.

35. ИСО 8178:1996 Двигатели внутреннего сгорания. Измерение газовых выбросов

36. ИСО/МЭК 43: 1996. Проверка на качества проведения испытаний посредством межлабораторных сличений

37. Коллеров Д.К. Метрологические основы физико-химических измерений.-М.: Изд-во стандартов, 1967.- 335 с.

38. Конопелько JI.A. Перспективные методы метрологического обеспечения приборов контроля загрязнения атмосферы в условиях эксплуатации // Исследования в области аэроаналитических измерений: Труды НПО "ВНИИМ им.Д.И.Менделеева".- Д., 1979.-Вып.241(301).

39. Конопелько Л.А. Абсорбционные анализаторы состава с встроенными поэлементно-эквивалентными блоками контроля правильности и корректировки показаний: Дис. канд. техн. наук. ВНИИМ им. Д.И. Менделеева.- Л., 1986.-280 с.

40. Конопелько Л.А., Кустиков Ю.А. Создание эффективной системы метрологического обеспечения газоанализаторов контроля окиси углерода в отработавших газах автомобилей. // Материалы семинара «Автоматизация контроля загрязнения окружающей среды».- М., 1988.

41. Колосова A.B. Оптимизация параметров оптического фильтра по критерию минимальной перекрестной чувствительности фотоакустического газоанализатора. Изв.вузов. Приборостроение.2002.Т.45, №6. с.41-46.

42. Колосова A.B. Исследование влияния характеристик интерференционного фильтра на погрешность фотоакустического газоанализатора. Сборник тезисов I Всероссийской конференции «Аналитические приборы», СПб. 18-21 июня 2002, Изд-во СпбГУ, с.207-209.

43. Колобова A.B., Селюков Д.Н. Метрологическое обеспечение контроля выбросов автотранспортных средств // Экологические системы и приборы. ООО Издательство «Научтехлитиздат», 2007. № 6,, С. 47-52

44. Колобова A.B., Конопелько JI.A., Кустиков Ю.А. Метрологическое обеспечение технических регламентов // Мир измерений. Изд. РИА «Стандарты и качество». 2006. №10, С. 7-10.

45. Колобова A.B. МВИ Хд 1.456.439 МИ-1 Эталонный газосмесительный гравиметрический комплекс. Методика оценки среднего квадратического отклонения гравиметрической процедуры приготовления газовых смесей.

46. Крамер Г. Математические методы статистики. М: Мир, 1975. 648с.

47. Кустиков Ю.А. Разработка и исследование эталонных автоматизированных многофункциональных оптико-акустических установок для аттестации газовых смесей: Дис. канд. техн. наук. ВНИИМ им. Д.И. Менделеева.-С-Пб., 1999.-201 с.

48. Линник Ю. В. Метод наименьших квадратов и основы математико-статистической теории обработки наблюдений. М.: Физматгиз, 1962.

49. Международная рекомендация МОЗМ № 9 "Принципы метрологического надзора";

50. Международные и региональные организации по стандартизации и качеству продукции. Справочник. — М.: Изд-во стандартов, 1990.

51. Международные рекомендации № 34 "Классы точности СИ".

52. Международные рекомендации МОЗМ № 16 ТКЗ/ПК2 "Принципы обеспечения метрологического контроля".

53. МИ 2304-94 ГСИ. Метрологический контроль и надзор, осуществляемые метрологическими службами юридических лиц.

54. МИ 2336-2002. Государственная система обеспечения единства измерений. Показатели точности, правильности, прецизионности методик количественного химического анализа. Методы оценки.

55. МИ 2552-99. Рекомендации. Государственная система обеспечения единства измерений. Применение Руководства по выражению неопределенности измерений.

56. МИ 2590—2008 «Государственная система обеспечения единства измерений. Эталонные материалы. Каталог 2008—2009»

57. Нежиховский Г.Р., Дятлев А.Б. О новой терминологии в метрологии./ Законодательная и прикладная метрология, №5, 20076 с. 15-20

58. Нежиховский Г.Р. Метрологическое обеспечение производства стандартных образцов состава газовых смесей: Дис. канд. техн. наук. ВНИИМ им. Д.И. Менделеева.-С-Пб., 1999.-135 с.

59. Поучительный опыт прямого введения в отечественной метрологии стандарта ISO 5725-2002. /Главный метролог, № 5, 2007.

60. ПР 50.2.002 ГСИ. Порядок осуществления государственного метрологического надзора за выпуском, состоянием и применением средства измерений, аттестованными методиками выполнения измерений, эталонами и соблюдением метрологических правил и норм

61. Рабинович С.Г. Погрешности измерений. Л.:Энергия. 1978, - 262с.

62. РД-50-647-87 «Инструкция. Порядок разработки и периодической аттестации стандартных образцов состава газовых смесей»

63. РМГ 43-2001. ГСИ. Применение «Руководства по выражению неопределенности измерения». .

64. РМГ 29—99 Государственная система обеспечения единства измерений. Метрология. Основные термины и определения. Минск: Изд-во стандартов, 2000. 47с.

65. Руководство ЕВРАХИМ/СИТАК Количественное описание неопределенности в аналитических измерениях, 2-е изд./ Пер. с англ. Под редакцией Л.А. Конопелько. СПб.: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 2002, 141с.

66. Р 50.1.060-2006 Статистические методы. Руководство по использованию оценок повторяемости, воспроизводимости и правильности при оценке неопределенности измерений

67. Р 50.2.028-2003 Государственная система обеспечения единства измерений. Алгоритмы построения градуировочных характеристик средств измерений состава веществ и материалов и оценивание их погрешностей (неопределенностей).

68. Рябов В.П. Аналитика. Вопросы метрологии газоаналитических измерений.-Мю: РИЦ «Татьянин день», 1995.-141с.

69. Соколов Б.К., Егоров В.А., Лисняк В.Е. Поверочные газовые смеси. /Обзоры по отдельным производствам хим. пром-ти. НИИТЭХИМ-1976, Вып. 16(106).

70. Соколов Б.К. Газы особой чистоты. М.: Знание, 1981.-64с. (Новое в жизни, науке, технике. Сер. «Химия»; №1).

71. Селиванов М.Н., Фридман А.Э., Кудряшова Ж.Ф. Качество измерений. Метрологическая справочная книга. Л., Лениздат, 1987. 295с.

72. Смирнов Н.В., Дунин-Барковский И.В. Курс теории вероятностей и математической статистики. М.: "Наука", 1969.

73. Соглашение о принятии единообразных условий официального утверждения и о взаимном признании официального утверждения предметов оборудования и частей механических транспортных средства. ООН. Заключено в Женеве 20 марта 1958г.

74. ТУ 6 16 - 2956—92 «Смеси газовые поверочные - стандартные образцы состава»

75. Федеральный закон «О техническом регулировании» (2002г.)

76. Федеральный закон «Об обеспечении единства измерений» (2008г.)

77. Федеральный закон «Об охране атмосферного воздуха» (принят Государственной Думой Российской Федерации 2 апреля 1999 г.)

78. Федеральный закон «О санитарно-эпидемиологическом благополучии населения» (принят Государственной Думой Российской Федерации 12 марта 1999 г.),

79. Феллер В. Введение в теорию вероятностей и ее приложения.-М.:Мир, 1984.752 с.

80. Фридман А.Э. Новая методология обработки результатов многократных измерений / Измерительная техника. 2001. №11. С.54-59.

81. Фридман А.Э. Основы метрологии. Современный курс. С-Пб., НПО «Профессионал», 2008. 281с.

82. А. Alink, А.М.Н. van der Veen Uncertainty calculations for the preparation of primary gas mixtures. Part 1: Gravimetry. /Metrology, 2000, 37, 641 650.

83. ASTM E691-87. Standard Practice for Conducting an Interlaboratory Study to Determine the Precision of a Test Method. American Society for Testing and Materials, Philadelphia, PA, USA.

84. Encyclopédie des cas. Gas Encyclopaedia. L'AIR LIQUIDE.: Printed in the Netherlands, 1160 p

85. Guide to the Expression of Uncertainty in Measurement/. 2nd éd., Geneva, ISO, 1995, 101р. (Руководство по выражению неопределенности измерения / Пер. с англ. С-Пб.: ВНИИМ им. Д.И. Менделеева, 1999 - 134с.)

86. ISO 3534-1:1993. Statistics Vocabulary and symbols - Part 1: Statistical methods. Terms and definitions.

87. ISO 3534-2:1993. Statistics Vocabulary and symbols - Part 2: Statistical quality control.

88. ISO Guide 33:1989. Use of certified reference materials.

89. ISO Guide 35:1989. Certification of reference materials General and statistical principles.

90. ISO 6142:2001. Gas analysis Preparation of calibration gas mixtures -Gravimetric method.

91. ISO 6143:2001. Gas analysis Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures.

92. ISO 15796:2005. Gas analysis Investigation and treatment of analytical bias.

93. Guidelines for CIPM Key Comparisons. 1 March 1999. With Modifications by the CIPM in October 2002, 9p.

94. ISO 3930/OIML R99: 2000 Instruments for measuring vehicle exhaust emissions.

95. ISO 3930:2000/Amd. 1: 2004 Instruments for measuring vehicle exhaust emissions.

96. ISO 3929:2003 Road vehicles Measurement methods for exhaust gas emissions during inspection or maintenance.

97. ISO 11114-4:2005 Транспортируемые газовые баллоны Совместимость материалов баллонов и вентилей с газовыми компонентами - Часть 4: Методы испытаний для выбора металлических материалов, устойчивых к водородному охрупчиванию

98. ISO 10156-2:2005 Газовые баллоны Газы и газовые смеси Часть 2: Определение окисляющей способности токсичных и коррозионных газов и газовых смесей

99. ISO 11625:1998 Газовые баллоны Безопасное обращение

100. ISO 11755:2005 Газовые баллоны Наборы баллонов для сжатых и сжиженных газов (за исключением ацетилена) - Инспекция во время заполнения

101. ISO 6406 Газовые баллоны Цельнотянутые стальные газовые баллоны -Периодическая инспекция и испытания

102. ISO 10461 Газовые баллоны Цельнотянутые алюминиевые газовые баллоны - Периодическая инспекция и испытания

103. ISO 11623 Транспортируемые газовые баллоны Периодическая инспекция и испытания комбинированных газовых баллонов

104. EN 720-1:1999 Транспортируемые газовые баллоны Газы и газовые смеси -Часть 1 : Свойства чистых газов

105. EN ISO 21007:2005 Газовые баллоны Идентификация и маркировка с помощью радиочастотной технологии идентификации

106. ASTM D 3700-01 Стандартная практика для получения проб сжиженного нефтяного газа с применением цилиндра с плавающим поршнем

107. Langelaan F.C.G.M., Alink A., Determination of critical uncertainty sources in the weighing of gas cylinders, NMi internal research report S-CH-99.07, 1999.

108. W. Bremser An Introduction to GLS Applied to Gas Analysis. BAM, Referat 1.01, 2003

109. W. Edwards Deming, Statistical Adjustment of Data, Dover Publication, Inc. New York, 1943