автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Процессы концентрирования хлормагниевого раствора и кристаллизации солей хлоридов в вакуумных установках

На правах рукописи

005016738

ТРЕТЬЯКОВ ДМИТРИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ПРОЦЕССЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ХЛОРМАГНИЕВОГО РАСТВОРА И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ ХЛОРИДОВ В ВАКУУМНЫХ УСТАНОВКАХ

05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

3 МАЙ 2012

Казань-2012

005016738

Работа выполнена в Свердловском научно-исследовательском институте химического машиностроения Государственной корпорации по атомной энергии «Росатом»

Научный руководитель Чемезов Владимир Александрович,

кандидат химических наук, старший научный сотрудник, референт

Генерального директора по науке Официальные оппоненты Ермаков Сергей Анатольевич, доктор

технических наук, профессор, заведующий кафедрой «Процессы и аппараты химической технологии» ФГАОУ ВПО «УрФУ имени первого Президента России Б.Н.Ельцина» (г.Екатеринбург) Халитов Рифкат Абдрахманович, доктор технических наук, профессор, профессор кафедры ОХЗ ФГБОУ ВПО «КНИТУ» (г.Казань)

Ведущая организация ЗАО ВНИИ Галургии (г. С-Петербург)

Защита состоится «25» мая 2012 г. в 14.00 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.080.06 при Казанском национальном исследовательском технологическом университете по адресу: г. Казань, ул. Карла Маркса, д.68, ауд. А-330. С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «19» апреля 2012 г.

"Л

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.080.06 д.т.н., профессор

С.И. Поникаров

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Производственная деятельность ГОК «Ураласбест» привела к образованию в отвалах 4 млрд. т серпентинита, действующее производство увеличивает эти запасы на 30 млн. т ежегодно. Серпентинит содержит 20-22% магния. В связи с возрастающей потребностью в производстве магния и для ликвидации отвалов в г.Асбесте реализуется проект строительства магниевого завода. При этом решаются следующие задачи:

• малоотходная переработка отвалов серпентинита с получением дешевого магния в количестве 30 тыс.т/год и сопутствующих продуктов;

• организация порядка 1500 рабочих мест.

Важнейшие процессы при получении металлического магния -концентрирование хлормагниевого раствора и кристаллизация синтетического карналлита КС1-№^С12-6Н20. В рамках разработки оборудования для обеспечения этого процесса нами были выполнены исследования и расчеты.

Цель исследования - теоретическое и экспериментальное обоснование новых технологических и технических решений в производстве синтетического карналлита; выбор конструкционных материалов и разработка оборудования трех установок.

Научные задачи:

- исследование на лабораторной установке поведения хлормагниевого раствора при различных степенях концентрирования и нахождение предельной степени, обеспечивающей безкристаллизационный режим концентрирования; определение теплофизических и физико-химических свойств раствора, параметров контроля и управления установками;

- получение экспериментальных данных на выпарном аппарате опытного стенда при концентрировании в нём хлормагниевого раствора, проведение стендовых испытаний по отработке узлов аппаратов;

- исследование кинетики процесса кристаллизации синтетического карналлита;

- проведение коррозионных исследований с целью выбора конструкционных материалов для оборудования.

Научная новизна

1. На лабораторной установке и опытном стенде получены данные по физико-химическим и теплофизическим свойствам при упаривании хлормагниевого раствора с примесями.

2. Экспериментально подтверждена пригодность использования в промышленной вакуум-выпарной установке аппаратов с падающей пленкой для концентрирования хлормагниевого раствора.

3. Впервые для карналлитового раствора исследуемого состава определено время снятия 80% пересыщения при массовой доле кристаллов до 18%.

4. Проведены коррозионные исследования различных металлических сплавов, неметаллических материалов и покрытий в условиях работы установки кристаллизации отработанного электролита. Доказана возможность применения неметаллических материалов или углеродистой стали с покрытием для оборудования, эксплуатируемого при атмосферном давлении.

Практическая значимость

На основании результатов выполненных исследований, проведенных НИОКР по процессам выпарки и кристаллизации, разработаны технические проекты оборудования

цеха производства синтетического карналлита в г.Асбесте, что позволит перерабатывать отвалы серпентинита, по малоотходной технологии получать магний и ряд сопутствующих продуктов. В 2010 году получен патент РФ на полезную модель кристаллизатора.

На защиту выносятся:

результаты лабораторных исследований по упариванию и кристаллизации, экспериментальных исследований процессов на стенде, коррозионных исследований;

установки промышленного назначения. Публикации

Основное содержание диссертации опубликовано в девяти статьях, пять из которых - согласно «Перечня российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук», доложено на международной научно-практической конференции по титану, посвященной 50-летию промышленного производства титана на ВСМПО (В-Салда, 14-16.03.07 г.), а также на отраслевой конференции «Титан в атомной промышленности» (Колонтаево, 29-30.10.08 г.). Кроме того, четыре статьи переведены и опубликованы в журнале «Chemical and Petroleum Engineering».

Вклад автора в разработку

Автору принадлежит формулировка и обоснование цели исследования, руководство выполнением экспериментальных исследований, участие в обсуждении, обработке и анализе результатов. Разработка технических проектов установок проводилась под непосредственным руководством автора. Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и девяти приложений. Работа изложена на 156 страницах, включая 140 основного текста, в том числе 60 рисунков и 17 таблиц.

Представленные в диссертации и публикациях результаты исследований получены под руководством автора и при его непосредственном участии.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы ее цель, научные задачи, указаны научная новизна и практическая значимость.

В главе 1 аналитически исследованы по литературным источникам: гетерофазные процессы в системе твердое-жидкое; массо-теплообмен в аппаратах при выпаривании и кристаллизации; конструкции промышленных кристаллизаторов; изобретения по группам кристаллизаторов; экспериментальные методы исследования процесса кристаллизации веществ из растворов.

По результатам анализа научно-технической и патентной литературы выявлено:

• выпарные аппараты с падающей пленкой (АПП) предпочтительней аппаратов с принудительной циркуляцией по коэффициентам теплопередачи, металлоемкости и времени пуска-останова.

• нет надежных опытных данных о поведении хлормагниевого раствора с примесями солей хлоридов при концентрировании в АПП.

• в промышленности предпочтительней использовать ступенчатые кристаллизаторы с раздельным отбором продукционной суспензии и маточного

раствора.

• только изучение предкристаллизационного состояния пересыщенных растворов, кинетики зародышеобразования и роста кристаллов может дать представление о процессе кристаллизации, что позволит рассчитать установку.

Вторая глава посвящена экспериментальным исследованиям процессов в лабораторных условиях и на стенде:

2.1 Упаривание хлормагпиевого раствора с примесями

Лабораторные исследования проводили при атмосферном давлении. Решались следующие научные задачи:

-определение теплофизических свойств раствора (плотность, температура

кипения) при различном содержании основного компонента - М§С12; -изучение поведения раствора при различной степени концентрирования без

добавок КС1+ЫаС1 и с этими добавками; -определение степени концентрирования, при которой в растворе происходит

кристаллизация солей. Методика проведения исследований

На основе анализа методов исследования процесса кристаллизации, поставленных целей и технической возможности, была собрана лабораторная установка, представленная на рис.1. На установке определяли физико-химические свойства упариваемого хлормагниевого раствора, результаты которых использованы в теплотехнических и гидравлических расчетах оборудования.

Раствор выпаривали в круглодонной колбе типа КГУ-2 с двумя горловинами, расположенными под углом. Пары выпаренной воды конденсировали в

холодильнике шарикового типа ХШ, полученный конденсат измеряли мерным цилиндром вместимостью 100 см3. В качестве источника тепловой энергии использовали

электрическую плитку. Измерения проводили

аттестованными приборами.

Плотность раствора определяли с помощью набора ареометров по ГОСТ 1848184. Полученные результаты приводили к нормальному давлению 760 мм рт.ст. Концентрации в растворе суммы солей ]У^С12+СаС12% определяли, используя методику «Определение №^С12 и СаС12 в растворах соляной кислоты», а также «Комплексонометрический метод определения магния в присутствии кальция» (ГОСТ 26449.1-85).

В каждом эксперименте проводили по 5-6 опытов. Погрешность эксперимента составила ±6,3% при доверительной вероятности 0,95.

Результаты проведенных исследований и их анализ

Исследовали реальный хлормагниевый раствор, состав которого приведен в

табл. 1.

Рис. 1. Схема лабораторной вакуум-выпарной установки: 1- электронагреватель; 2- колба с кипящим раствором; 3-емкость для подпитки исходным раствором; 4- ртутный термометр; 5- холодильник; 6- сборник выпаренного

Таблица 1 - Химический состав исходного раствора

Компоненты КС1 NaCl СаС12 МдС1, CaS04 Н20

Массовая доля, % 0,00 0,62 0,35 26,60 0,00 72,43

При объемном коэффициенте концентрирования раствора поб=1,04-1,5 получили опытные данные по температуре кипения исходного раствора, температурной депрессии относительно кипящей при 100°С воды, плотности раствора, определили концентрацию примеси солей 1У^С12+СаС12 для указанного диапазона изменения степени концентрирования, табл.2. Объемную степень концентрирования вычисляли по выражению п„л = ——, где Б - объем пробы, см3; \у - объем выпаренной из пробы

воды, см3.

На основании полученных данных сделали вывод, что концентрация исходного раствора до величины в поб=1,4 при содержании М§С12 до 38,04% не приведет к отложению солей на теплообменных поверхностях аппаратов вакуум-выпарной установки (ВВУ).

При степени поб=1,5 образование кристаллической фазы начинается при температуре 83°С. Добавка хлорида натрия в количестве 9,9 г/дм3 приводит к началу образования кристаллической фазы при температуре 116°С и степени поб=1,4.

При добавках ЫаС1 и КС1 допустимая степень концентрирования, при которой не должно происходить кристаллизации на поверхности, понизилась с по5=1,5 до Поб^.З.

Таблица 2 - Поведение хлормагниевого раствора при охлаждении

Объемная степень концентрирования поб Плотность р, г/см3 при температуре 100°С Концентрация MgCl2 Температура кипения при атмосферном давлении Депрессия Внешний вид раствора

г/дм3 °С

1,04 1,225 333,2 110,20 10,94 Раствор прозрачный, без осадка при охлаждении до 20°С

1,20 1,289 447,4 116,30 17,07 При охлаждении до температуры 20°С не изменил цвет, осадка нет

1,40 1,316 509,3 122,24 22,24 Раствор, охлажденный до 38°С, начал мутнеть.

1,50 1,339 - 125,74 25,74 Раствор, охлажденный до 83°С, начал мутнеть. При 70°С происходит массовая кристаллизация.

1,40 с навеской NaCl=9,9 г/дм3 1,321 - 124,91 24,91 Раствор начал мутнеть, при тепературе116,5°С. При охлаждении до 104,5°С происходит массовая кристаллизация раствора.

Подтвержденное лабораторными исследованиями существенное влияние солей ЫаС1 и КС1 на поведение системы М£С12-МаС1-КС1-Н20 при концентрировании приводит к необходимости обеспечения непрерывного автоматического приборного контроля за

содержанием солей №С1 и КС1 при эксплуатации ВВУ.

Проведенные исследования подтвердили возможность использования АПП в проектируемой ВВУ в условиях требуемых температурных режимов и диапазоне концентраций.

При кипении в колбе лабораторной установки не моделируются гидродинамические условия пленочного движения потока в теплообменных трубках выпарного аппарата и сам режим кипения, поэтому приняли решение о проведении экспериментов по упариванию реальных растворов на полноразмерном опытном выпарном аппарате с падающей пленкой (стенде).

2.2 Проведение экспериментов на аппарате с падающей пленкой

Основной целью испытаний являлось получение экспериментальных данных о работе первого корпуса ВВУ, оснащенной аппаратами с падающей пленкой, в проектном расчетном температурно-солевом режиме, где достигается максимальная концентрация хлормагниевого раствора. Необходимо было экспериментально подтвердить отсутствие кристаллизации солей натеплообменной поверхности.

В объем решаемых задач входило:

• выбор распределительного устройства;

• получение экспериментальных данных на выпарном аппарате опытного стенда при концентрировании в нем хлормагниевого раствора;

• анализ полученных данных, выявление закономерностей, их научное объяснение и выдача технических рекомендаций.

Для проведения исследований был смонтирован экспериментальный стенд, представленный на рис.2.

Рис.2. Принципиальная схема опытного стенда

Методика работы

В опытах на водопроводной воде проводились оценочные испытания трех типов

распределительных устройств: винтового, пластинчатого, струйного с целью выбора наиболее эффективного из них для аппаратов ВВУ, рис.2. При предварительных испытаниях устройств на воде и растворе практически равноценными оказались пластинчатое и струйное. Винтовое устройство проявило склонность к закупорке каналов механическими загрязнениями, присутствующими в растворе, поэтому применение его в промышленных аппаратах представляется нецелесообразным.

Далее провели опыты по упариванию реального

хлормагниевого раствора, состав которого приведен в табл. 1. Испытания проводились как при периодической (по 8 ч), так и непрерывной работе стенда (в течение рабочей недели). Экспериментально измеряли: расход раствора и конденсата вторичного пара, температуру, плотность и химический состав исходного и упаренного раствора, температуру греющего Рис.3. Распределительные устройства (а- винтовое, б- пара, давление в конденсаторе и пластинчатое, в- струйное) греющей камере.

Расчетным путем определяли расход раствора, объемную плотность орошения, температуру кипения, полезную разность температур, недогрев раствора, производительность по вторичному пару, плотность теплового потока, коэффициент теплопередачи, коэффициент упаривания.

Полученные данные впоследствии использовали в тепло-технических и гидравлических расчетах оборудования.

Для определения концентраций солей, при которых происходит кристаллизация на поверхности теплообменной трубы, исследовали более концентрированные по примесям растворы. Химический состав исследованных хлормагниевых растворов приведен в табл.3. Состав растворов, обозначенных как Рь Р2, Рз, готовили добавлением в полученный от заказчика раствор Р0 сухих солей NaCl и KCl с увеличением их содержания для определения критической концентрации солей KCl+NaCl, при которой высаливающее воздействие MgCl2 приведет к выделению в растворе кристаллов KCl и NaCl. Как видно из табл.3, содержание NaCl было доведено до 4,57%, т.е. увеличено в 2,2 раза по сравнению с заданным в техническом задании (2,08%). Солесодержание KCl увеличено в 2,1 раза. Что касается содержания MgCl2, то эту соль не добавляли в исходный раствор, поэтому ее содержание снизилось до 24,19%.

Обозначение раствора Концент эация, %

MgCl2 KCl NaCl СаС12

Ро 26,60 0,00 0,62 0,35

Р. 25,90 1,83 1.51 0,35

Р2 25,17 3,15 2,78 0,35

Р. 24,19 5,04 4,57 0,35

Режим работы выпарного аппарата приведен в табл.4, а полученные составы упаренных растворов - в табл.5.

Таблица 4 - Режимы работы выпарного аппарата при концентрировании

№ режима Обозначение состава раствора Температура греющего пара, °С Давление греющего пара (избыточное), МПа Недогрев раствора, °С Полезная разность температур, °С Производительность по вторичному пару, кг-ч"1 Плотность орошения, м3-пм"'-ч"1 Удельная плотность теплого потока, кВт-м"2 Коэффициент теплопередачи, кВт-м"2-К"'

1 Рп 133±2 0,20±0,02 15±5 17±5 21±0,2 1,59±0,2 23,1 1,36

2 Рп 138±1 0,25±0,02 13±4 23±5 22±0,5 1,59±0,2 23,7 1,03

3 р, 138±1 0,25±0,02 17±1 22±3 25±0,3 1,59±0,2 27,4 1,24

4 р, 138±1 0,25±0,02 13±4 22±3 30±0,3 1,59±0,2 31,4 1,43

5 р. 138±1 0,25±0,02 10 24 15 1,59±0,2 16,4 0,68

6 Ро 156±2 0,48±0,02 - - 16 1,59±0,2 17,3 -

Во время опытов по показаниям приборов фиксировали значения технологических параметров работы стенда и отбирали пробы раствора для последующего химического анализа. По окончании каждого опыта проводили визуальный осмотр состояния теплообменной поверхности выпарного аппарата.

Таблица 5 - Составы упаренных хлормагниевых растворов

Раствор: Условное обозначение раствора Концентрация, %

МёС12 КС1 №С! СаС12 Н20

поставленный Заказчиком Ро 35,41±1,68 0,00 0,76±0,04 0,53±0,09 63,30

с однократной добавкой соли Р1 30,71±0,44 1,77±0,30 1,50±0,33 0,42±0,05 65,60

с двукратной добавкой соли Р2 30,8± 1,20 3,90 3,40 0,40 61,50

с трехкратной добавкой соли Рз 27,10 5,60 5,10 0,40 61,70

Давление в верхней растворной камере при всех проведенных испытаниях было атмосферное. Как видно из табл.4, аппарат нормально работал в режимах с первого по четвертый. При указанных тепловых нагрузках аппарат работал в режиме поверхностного испарения (пузырьковое кипение наступает при тепловом потоке не менее 52 кВт-м"2).

Визуальным осмотром внутренней поверхности теплообменной трубы (верхняя и нижняя растворные камеры сняты) было установлено, что при работе аппарата в режимах 1 и 2 (табл.4) с упариванием раствора до концентрации по 1У^С12 35,4-37,1% и концентрации 1ЧаС1 0,8% - кристаллизации солей на поверхности теплообменной трубы не происходит. Аналогично в режимах 3 и 4. Быстротечная массовая кристаллизация солей происходила при работе аппарата в режимах 5 и 6 (табл.4). При этом в режиме 6 температура греющего пара достигала 158°С и содержание магния в кристаллах составило 42,7%. Следует отметить, что в режиме 6 в аппарат поступал раствор состава

Po, т.е. без соли KCl.

Полученные данные подтверждают возможность применения в ВВУ аппаратов с падающей пленкой в качестве первого корпуса, а также второго и третьего, при условии, что при проектном содержании в упаренном растворе, выходящем из первого корпуса, 34,5% MgCl2 концентрация в нем NaCl и KCl не будет превышать соответственно 3,4 и 3,9%. Полученные данные подтверждаются и лабораторными исследованиями.

В результате исследований установлено следующее:

1. В качестве эксплуатационно-надежного для АПП рекомендуется распределительное устройство струйного типа.

2. Подтверждена пригодность АЛП в промышленной ВВУ для концентрирования хлормагниевого раствора проектного состава в проектном температурно-солевом режиме.

3. Безкристаллизационный режим выпаривания обеспечивается при условии работы первого по пару корпуса в следующем режиме:

- концентрация упаренного раствора по солям, не более, %:

MgCl2 - 35,0; NaCl - 3,4; KCl - 3,9;

- объемная плотность орошения 1,2-1,8 м3/(м-ч);

- температура кипения раствора в первом корпусе до 124°С.

4. Установлено, что приближение к началу кристаллизации солей NaCl и KCl сопровождается помутнением упариваемого раствора. Поэтому необходимо обеспечить непрерывный контроль данного параметра.

2.3 Исследование закономерностей кристаллизации из раствора

Диаграмма растворимостей хлоридов натрия и калия в системе КС1-ШС1-1У^С12-Н20, рис.4, не полностью отражает действительный более сложный состав подлежащего кристаллизации карналлитового раствора из-за сложного состава выщелачиваемого серпентинита и добавки хлористого калия. Поэтому необходимо провести ряд экспериментов.

О

3?

U

о

110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10

0

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220

Концентрация KCl, г/1000г Н20 Рис.4. Диаграмма растворимости NaCl и KCl в системе KCl-NaCl-MgCl2-H20. Для расчета величины рабочего объема кристаллизатора необходимо знать продолжительность снятия пересыщения (время одного цикла прохождения суспензии через зону кристаллизации) кристаллизуемого вещества при различных условиях.

В лабораторных условиях для оценки продолжительности снятия пересыщения в присутствии твердой фазы следует насыщенный при определенной температуре раствор переохладить и, введя в него твердую фазу, контролировать по времени изменение концентрации кристаллизующегося вещества в растворе до момента установления равновесного состояния.

Предварительные опыты показали, что в случае кристаллизации карналлитов ого раствора процесс идет довольно быстро, и снять кинетику кристаллизации отбором проб раствора и его химического анализа не представляется возможным. Можно воспользоваться лишь инструментальным способом.

Методика проведения опытов

Эксперименты проводили на аттестованной рефрактометрической установке, рис.5. Для проведения эксперимента насыщенный карналлитовый раствор готовили следующим образом. Раствор выдерживали при заданной температуре насыщения в течение часа. Выделившиеся кристаллы отделяли на воронке Бюхнера, подогретой на 5°С выше температуры насыщения раствора. Осветленный раствор (1,5 л) заливали вновь в сосуд 8 и нагревали на 10°С выше температуры насыщения. Затем раствор медленно в течение 1,5-2,0 ч охлаждали до заданного пересыщения.

Одновременно в отдельном стакане при этой же температуре термостатировали затравочные кристаллы, полученные при конверсии и охлаждении карналлитовой суспензии. Устанавливали необходимую частоту вращения мешалки в сосуде 8, через специальное приспособление в пересыщенный раствор вводили термостатированные затравочные кристаллы и фиксировали секундомером начало опыта. Затем через определенные промежутки времени одновременно снимали показания термометра и рефрактометра пд и по ним с помощью пересчета определяли текущее пересыщение.

г

Рис.5. Схема рефрактометрической установки: 1- термостат УТ-15; 2- трансформатор 229/8 В; 3- электролампа; 4- гибкий световод; 5- термометр ТР-4; 6- рефрактометрическое устройство; 7- мешалка; 8-термостатированный реактор; 9- электродвигатель ПЛ-062; 10- ЛАТР.

В каждом эксперименте проводили по 5 опытов. Погрешность эксперимента составила ±4,2% при доверительной вероятности 0,95.

На рис.6 представлена диаграмма изменения показателя пд при переходе раствора из ненасыщенного состояния в пересыщенное и изменение значений величины пд после ввода затравочных кристаллов. Тангенс угла наклона этой линии составил 0,45.

1

220

ч

§

£

«32

?30

• 28

1 , / ¿Г / /

- 4 С . 5 о\

38

40

46

48

42 44

Температура I, °С

Рис.6. Ход изменения показателя ид(деления шкалы рефрактометра) от температуры в процессе создания и снятия пересыщения: точка 1- ввод затравочных кристаллов; точка 5- достижение равновесного состояния.

Кристаллизация синтетического карналлита, как и других солей, характеризуется относительно высокой скоростью в начале процесса и низкой в конце опыта. В табл.6 и на рис.7 показано характерное изменение показания рефрактометра пд и остаточного пересыщения по времени одного из опытов.

Для всех опытов строили кривые изменения остаточного пересыщения и по ним определяли продолжительность снятия 90 и 80% начального пересыщения.

Таблица 6 - Изменение величины пд и остаточного пересыщения во времени

Время о начала опыта т, т с Показатель рефрактометра пд, дел. шкапы Остаточное пересыщение S,%

0 37,10 100,0

15 35,30 51,3

30 34,60 32,4

45 34,50 30,0

60 34,30 20,3

75 34,10 18,9

90 33,90 13,5

120 33,90 13,5

150 33,85 12,2

180 33,85 12,2

210 33,80 10,8

240 33,50 2,7

300 33,50 2,7

360 33,50 2,7

480 33,50 2,7

600 33,50 2,7

900 33,40 0,0

1500 33,40 0,0

При проведении

кристаллизации без ввода затравки (опыт №7), но с высоким начальным пересыщением продолжительность снятия 90% начального пересыщения составила 240 с, а 80% - 170 с. Учитывая, что кристаллизация карналлита в непрерывно

действующем циркуляционном

аппарате будет всегда проходить в присутствии твердой фазы, а ее массовая доля в суспензии будет составлять более 15%,

продолжительность одного цикла прохождения раствора через зону кристаллизации должна быть для 90%-ного снятия пересыщения 150 с, а для 80%- ного - 60 с.

Таблица 7 карналлита_

Результаты опытов по кинетике кристаллизации синтетического

Температура,°С

Начальное переохлажден ие Д?,град.

3.0

Массовая концентрация

твердой фазы а,

%

Продолжительность снятия _пересыщения т, с_

90% от начального

80% от начального

о. т

0 100 200 300

Время т, с

Рис.7. Изменение остаточного пересыщения Б (%) во времени т, с.

5 10 15 20 25

Массовая доля твердой фазы а, %

Рис.8. Зависимость продолжительности снятия пересыщения (т, с), соответствующего переохлаждению в 5°С, от массовой доли твердой фазы в суспензии а, %: 1- доля снятого пересыщения 90% от начального пересыщения; 2- доля снятого пересыщения 80% от начального пересыщения.

Остаточное пересыщение определяли для каждого времени измерения как отношение разности текущего и конечного показателя к разности начального и конечного. В конце опыта изменение показателя составляло 0,05-0,1 деления за 5-10 мин, т.е. находилось в пределах погрешности отсчетов по рефрактометру. В связи с этим зафиксировать четко конец снятия пересыщения практически не представлялось возможным.

Поэтому для сопоставления результатов опытов были выбраны продолжительности снятия 90 и 80% начального пересыщения, когда уменьшение пд было более существенным по сравнению с концом опыта. Так, в опыте, приведенном в качестве примера (табл.7, рис.8), продолжительность снятия 90% пересыщения (10% остаточного) равна 160, а 80% - 60 с.

В результате установлено, что для расчета рабочей зоны аппарата во избежание сильного увеличения его габаритов следует принимать продолжительность одного цикла

15,0

140

100

13,0

160

100

8,0

330

240

22,0

140

30

18,0

150

60

21,0

160

80

0,0

240

170

прохождения раствора через зону кристаллизации, равной 60 с (снятие 80% пересыщения).

2.4 Выбор конструкционных материалов

Наибольшей коррозионной стойкостью в подобных исследуемым средам при температурах до 200°С обладает титан. В целях снижения стоимости изготовления основного оборудования вакуум-кристаллизационной установки (ВКУ) для кристаллизации хлорида калия была проведена работа по исследованию коррозионной стойкости различных материалов. В требуемых интервалах температур и давления, составов растворов данные в доступной справочной литературе не обнаружены.

Выбор конкретного полимерного материала для оборудования, трубопроводов и арматуры проектируемой установки возможен только на основании экспериментального исследования применительно к условиям работы установки.

Аналитически рассмотрены и в лабораторных условиях исследованы коррозионностойкие металлы и неметаллические материалы (покрытия).

Методика проведения исследований

В каждом опыте испытывали не менее трех образцов, которые изолировали друг от друга фторопластовыми прокладками. Подготовку образцов проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 9.905-2007.

Измерения проводили аттестованными приборами. Погрешность опытов составила ±2,4% при доверительной вероятности 0,95. Скорость коррозии оценивали гравиметрическим методом - по изменению массы образца в процессе испытаний, которое относили к площади его поверхности и продолжительности испытаний, и

рассчитывали по формуле: М0-М, г , где М0 и М,- массы образцов до и после

_ - -2-

5 ■ г м х час

испытаний, г; площадь активной (соприкасающейся с раствором) поверхности образцов, см2; т— продолжительность испытаний в растворе, час.

Скорость проникновения коррозии рассчитывали по формуле: ^ _ мм

<3 год'

где: (3- плотность материала образца, г/см3.

Состояние поверхности образцов до и после испытаний контролировали визуально и при помощи микроскопа марки МБС-9 с увеличением 8х.

Металлические материалы. Лабораторные испытания в статических условиях были проведены в течение 1000 ч в растворах, содержащих 25% твердой фазы (кристаллов солей). Эксперименты проводили в герметичных фторопластовых стаканах, установленных в термостатируемые водяные бани. В табл.8 показаны составы растворов, которые имитировали возможные технологические среды.

' I 'л^ттттттл О ^ллтпг» ТТЛЛПЛТП 1ЛЧГТ1Г ЛЛЛ'ГПЛМЛП Г«/П»*^

Соль раствор № 1, 35°С раствор №2, 55°С раствор №3, 85°С раствор без твердой фазы

КС1 234,25 260,85 277,75 129,0

ЫаС1 119,00 120,75 135,00 88,0

МяС12-6Н20 240,22 225,75 205,00 273,3

Испытания коррозионной стойкости материалов в потоке раствора с твердой фазой проводили на специально созданной установке, позволяющей в широком диапазоне температур и составов растворов метрологически строго оценивать результаты, с вращающимися образцами в виде труб. Схема установки приведена на рис.9.

Испытания проводили при температуре 85°С в течение 24 ч в растворах двух типов:

раствор №3 и раствор без твердой фазы.

Испытания образцов материалов в

паровой фазе и в имитатах

технологических растворов, кипящих под

вакуумом, проводили на установке, рис. 10,

которая имитировала условия работы

проектируемых вакуум-кристаллизаторов.

Продолжительность испытаний

составила 80 ч при температуре 35°С и 50

ч при температуре 85°С.

Исследования неметаллических

материалов (покрытий). Применительно к

условиям эксплуатации проектируемого

оборудования и трубопроводов ВКУ в

данной работе исследована коррозионная и

химическая стойкость образцов некоторых

неметаллических материалов (покрытий).

Для испытаний использовали образцы

„ _ двух типов. В качестве образцов первого

Рис.9. Схема установки для коррозионных

7 „ типа - образцы из углеродистой стали

испытании в потоке раствора

Ст.З сп. размером 40x20x2 мм, на которые покрытие наносилось с соблюдением

требований технологии подготовки поверхности и технологии его нанесения. В качестве

второго типа использовали образцы из металлической сетки, на которую наносили

покрытие для исследований его стойкости под вакуумом.

Рис.10. Схема установки для коррозионных испытаний при кипении раствора под

вакуумом:

1- образцы; 2- автоклав; 3- вакуумметр; 4- обратный холодильник; 5, 7- ловушка с насадкой; 6, 9- ловушка; 8- вакуумный насос.

Химическую стойкость покрытий исследовали в насыщенном растворе №3 при разрежении 0,65 кгс/см2(330 ч) и в растворе №1 при разрежении 0,9 кгс/см2(170 ч).

Химическую стойкость определяли в соответствии с ГОСТ 12020-72 «Методы определения стойкости к действию химических сред», а образцов резин - в соответствии с ГОСТ 9.030-74 «Методы испытаний резин на стойкость в ненапряженном состоянии к воздействию жидких агрессивных сред». Оценку стойкости неметаллических образцов к воздействию технологического раствора проводили по изменению их массы.

Анализ и рекомендации по результатам исследования В табл.9 приведены результаты коррозионных испытаний металлических материалов в статических условиях в имитатах растворов и при температурах, которые будут соответствовать составам и температурам растворов в корпусах проектируемой ВКУ при ее эксплуатации.

Таблица 9 - Коррозия сварных образцов - колец исследуемых материалов в имитатах растворов ВКУ при разных температурах_

Материалы Скорость проникновения коррозии, мм/год

35°С 55°С 85°С

12Х18Н10Т 0,003 (0,1) 0,007 П (0,1-0,3) 0,009 П (0,2-0,5)

10X17H13M3T 0,003 П (0,5-0,8) 0,002 П (0,1-0,3) 0,010 П (0,2-0,4)

08Х22Н6Т 0,003 П (0,1) 0,005 П (0,1-0,2) 0,015 П (0,1-0,3); Псш (0,6-0,8)

08Х21Н6М2Т 0,002 П (0,4-0,6) 0,002 П (0,1-0,3) 0,005 Л; П (0,1-0,3)

06Х28МДТ 0,003 П (0,2-0,3) 0,007 (0,2) 0,016 Л; П (до 0,8)

Титан ВТ 1-0 0,000 0,000 0,000

Примечания. П (0,1) - питтинг глубиной 0,1 мм; К - сплошная коррозия поверхности образцов; Псш (0,6-0,8) - питтинг металла сварного шва глубиной 0,60,8 мм; Л - локальное активирование поверхности образцов.

Из табл.9 следует, что образцы всех исследованных сталей и сплава 06ХН28МДТ при температурах 35, 55 и 85°С имели достаточно низкую сплошную коррозию, однако на всех образцах, за исключением образцов титана ВТ 1-0, наблюдалась местная коррозия.

Интенсивность коррозии исследуемых образцов при кипении под вакуумом насыщенных растворов с твердой фазой при температурах 35 и 85°С значительно выше.

Результаты исследования химической стойкости неметаллических материалов и покрытий при кипении насыщенного хлоридного раствора с твердой фазой при температуре 35°С и разрежении 0,90 кгс/см2, показали, что образцы всех исследованных материалов и покрытий не изменили цвета, твердости, линейных размеров, однако при кипении под вакуумом (0,65 кгс/см2) при 85°С на всех образцах наблюдались различные изменения. Данные приведены в табл. 10.

Таблица 10 - Стойкость неметаллических материалов в имитате насыщенного раствора с твердой фазой на установке при кипении под вакуумом_

Материал Состояние поверхности образца и цвет после испытаний

при 35"С при 85°С

Dion 9400 компании Reichhold Без изменений Изменение массы

Asplit Dupount Без изменений Изменение массы

Резина ГХ 1626 Без изменений Изменение цвета, твердости, растрескивание

Резина ГХ 2566 Без изменений Изменение цвета, твердости, растрескивание

Эбонит ГХ1751 Без изменений Изменение цвета

Мастика на основе винилового эфира МС-1-3 Без изменений Изменение цвета, растрескивание

Покрытие Steelpaint Без изменений Изменение цвета, образование пузырей

Фаолит Без изменений Изменение массы

В результате проведенных коррозионных исследований сделаны выводы:

1. Титан показывает высокую надежность его применения для изготовления оборудования проектируемой ВКУ.

2. Коррозионностойкие стали не допустимо применять в условиях эксплуатации проектируемой ВКУ.

3. В условиях эксплуатации под вакуумом при температуре 85°С (330 ч) многие защитные покрытия отслаиваются и не обеспечивают предотвращение коррозии углеродистой стали.

4. Для изготовления емкостного оборудования, эксплуатируемого при атмосферном давлении, возможно применения неметаллических материалов или углеродистой стали с покрытием.

В третьей главе приведены результаты расчетов установок промышленного назначения

Важное значение имеет выбор варианта технологической схемы и температурного режима выпарной установки для обеспечения минимального потребления энергоносителей (пара, воды, электроэнергии) и снижения металлоемкости оборудования, поскольку требуется изготовление его из дорогостоящих коррозионностойких конструкционных материалов.

Для концентрирования хлормагниевого раствора (процесса выпаривания) на основе полученных экспериментальных данных были выполнены технологические расчеты по методике СвердНИИхиммаша для прямоточного и противоточного режимов двух- и трехкорпусной ВВУ.

На основании результатов этих расчетов и проведенных опытов предпочтительный оказался вариант противоточной трехкорпусной ВВУ. Для нее выполнена принципиальная аппаратурная схема, определена техническая характеристика оборудования и дана оценка его стоимости.

Последующей технологической стадией после выпаривания хлормагниевого раствора является синтез и кристаллизация карналлита. При разработке кристаллизаторов для определения их рабочего объема и расхода циркулирующей суспензии необходимо иметь данные по кинетике протекания процесса. Поэтому в предыдущем разделе приведены результаты выполненного нами экспериментального исследования кинетики снятия пересыщения раствора при кристаллизации карналлита в зависимости от условий проведения процесса.

Сравнение прямоточного и противоточного процессов

Прямоточная трехкорпусная ВВУ

Первый корпус ВВУ. При температуре в первом корпусе 113-115°С упаренный раствор указанного состава является ненасыщенным по всем солям, поэтому процесс выпаривания протекает без выделения твердой фазы. Исходные данные и результаты расчетов материальных потоков второго и третьего корпусов ВВУ приведены в табл.11.

Противоточный режим выпаривания хлормагниевого раствора

Сравнение результатов расчета солевого состава и упаренного раствора с диаграммой растворимости в системе Г*/^С12-КС1-Н20 показывает, что при выпаривании как в режиме двухкорпусной, так и в режиме трехкорпусной ВВУ при заданных температурных условиях раствор во всех корпусах не достигает насыщения по хлоридам калия и магния, табл.12 (номер корпуса указан по ходу греющего пара). Поэтому процесс концентрирования раствора не сопровождается выделением твердой фазы.

Таблица 11 - Исходные данные и результаты расчета материальных потоков

№ п/п Массовый Массовая доля компонентов в растворе, %

Наименование потока расход потока, т/ч MgCl2 СаС12 KCl NaCl CaS04 н2о

1 Раствор, поступающий из Iго во IIой корпус ВВУ öex. 186,6 вх. aMgCi2 22,35 вх. СаС12 3,23 ex. "KCl 8,29 ex. NaCl 2,03 aex- CaSÖ4 0,018 ан2о 64,10

2 Упаренный раствор после IIго корпуса ВВУ S" вых. 174,0 вых. aMgcu_ 24,03 вшг. СаС12 3,46 еых. 11 KCl 8,20 вы*. NaCl 2,17 вых. "CaSO4 0,02 „вых. ан2о 62,12

3 Выпаренная вода во Ном корпусе ВВУ W ''и 11,4 - - - - - 100

4 Кристаллы хлористого калия, выделившиеся во Пом корпусе ВВУ Г " ^ ц> KCl 1,2 - - - - - -

1 Раствор, поступающий из IIго в IIIй корпус ВВУ QIU äex. 174,0 вх.т aMga2 24.03 вх.т СаС12 3,46 ex .III "KCl 8,2 вх.т "NaCl 2,17 вх.т aCaSO4 0,02 вх.т aiw 64,10

2 Кристаллы хлористого калия из Пг0 в III™ корпус ВВУ г " u кр .KCl 1,2 - - - - - -

3 Упаренный раствор после IIIго корпуса ВВУ г./// ¿вых. 154.8 вых.т "MgCh 26,20 вых.Ш СаС12 3,89 вых.Ш "KCl 5,90 „вых.Ш aXoCl 2,44 esx.III CaS04 0,022 „esx.III н2о 61,548

4 Выпаренная вода во IIIе" корпусе ВВУ wm 11,4 - - - - - 100

5 Кристаллы карналлита в суспензии после III™ корпуса ВВУ (-in кр.карк 3,67 - - - - - -

6 Кристаллы хлористого калия в суспензии после IIIго корпуса ВВУ f.Iii ^кр.ка 5,35 - - - - - -

Таблица 12 - Материальные потоки и концентрации компонентов в упаренном

растворе по корпусам противоточной ВВУ

Наименование потока Массовый расход потока, т/ч Массовые доли компонентов, %

Раствора Выпаре нной воды в корпусе

На входе в корпус На выходе из корпуса MgCl2 СаС12 KCl NaCl н2о

Двухко рпусная

Исходный раствор на выпаривание 68,9 - - 19,96 0,42 1,39 1,20 77,03

Раствор во втором корпусе 68,9 54,55 14,35 25,21 0,53 1,76 1,52 70,98

Раствор в первом корпусе 54,55 40,20 14,35 34,21 0,72 2,38 2,06 60,63

Трехко рпусная

Раствор в третьем корпусе 68,9 59,3 9,6 23,18 0,54 1,62 1,30 73,36

Раствор во втором корпусе 59,3 49,7 9,6 27,67 0,58 1,92 1,66 68,17

Раствор в первом корпусе 49,7 40,2 9,5 34,21 0,72 2,38 2,06 60,63

Анализ и обоснование выбора числа корпусов установок, конструкций аппаратов

ВВУ хлормагниевого раствора

Для прямоточного выпаривания раствора с кристаллизацией солей необходимо применение выпарных аппаратов с принудительной циркуляцией суспензии.

Для противоточного концентрирования исследуемых растворов наиболее рациональными и эффективными из современных типов выпарной техники являются АПП.

На основании выполненных нами оценочных расчетов приведенных годовых затрат по эксплуатационным расходам (пар, вода, электроэнергия) и амортизации оборудования для вариантов двух и трехкорпусных ВВУ, оснащенных аппаратами с падающей пленкой, предпочтительным оказался вариант противоточной трехкорпусной ВВУ.

ВКУ синтетического карналлита

На основании исходных данных и проведенных экспериментов (глава 2), по методике СвердНИИхиммаша рассчитана шестикорпусная ВКУ, оснащенная двухконтурными кристаллизаторами, которые разработаны в и применяются в производстве различных минеральных солей, в том числе хлористого калия и хлористого натрия в ОАО «Уралкалий» и в составе многокорпусных ВКУ для получения карналлита в ПО «Хлорвинил».

ВКУ отработанного электролита

Аналогично установке получения синтетического карналлита разработана четырехкорпусная ВКУ, оснащенная двухконтурными кристаллизаторами.

Все три технических проекта приняты заказчиком.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально подтверждена пригодность использования в промышленной ВВУ аппаратов с падающей пленкой для концентрирования хлормагниевого раствора в проектном температурно-солевом режиме.

2. Показано, что при повышении массовой доли кристаллов в суспензии до 18% доля снятого пересыщения 80% достигается за 60 с. Определены теплофизические и физико-химические свойства раствора, параметры контроля и управления установками.

3. Экспериментально доказано, что наилучшим основным конструкционным материалом для корпусов выпарных аппаратов и кристаллизаторов является сплав ВТ1-0. Для оборудования, эксплуатируемого при атмосферном давлении, возможно применение неметаллических материалов или углеродистой стали с покрытием.

4. Выполнены технологические расчеты; проведена сравнительная оценка расходных, массогабаритных и стоимостных показателей ВВУ. Доказано, что наиболее предпочтительным вариантом является выпаривание в режиме противотока трехкорпусной установки.

5. Разработан технический проект ВВУ, где впервые для упаривания хлормагниевого раствора используются аппараты с падающей пленкой.

6. На основании результатов лабораторных исследований, экспериментов и опытов, исходных данных ВНИИГалургии разработаны технические проекты ВКУ синтетического карналлита и отработанного электролита, оснащенные оригинальными двухконтурными кристаллизаторами.

7. Технические проекты ВВУ и ВКУ приняты заказчиком. Выданы исходные данные для разработки эскизных проектов систем контроля и управления тремя установками.

Основное содержание диссертации изложено в работах

1. В.Е.Щербаков, Н.Г.Емелина, Н.Н.Толкачев, Ю.В.Картовский, Д.С.Третьяков. Лабораторные исследования по упариванию хлормагниевого раствора с примесями хлоридов натрия и калия. //Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2011 г. №3. -С. 14-15.

2. Д.С.Третьяков, Ю.В.Картовский, С.М.Токарев и др. Концентрирование хлормагниевого раствора в экспериментальном аппарате с падающей пленкой. //Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2011 г. №8. -С. 12-15.

3. Д.С.Третьяков, В.А.Рябков, В.А.Труфанов, В.А.Чемезов и др. Вакуум-кристаллизационные установки для производства магния из серпентинита. //Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2011г. №4. -С. 29-31. fhttp://wvvw.springerlink.com/content/a068rw074013036n/).

4. Патент РФ на полезную модель №99988 «Вакуум-кристаллизатор». Приоритет от 28.06.2010 г. Авторы: Рябков В.А., Труфанов В.А., Чемезов В.А., Третьяков Д.С. и др.

5. Ю.В.Картовский, В.Б.Чернозубов, К.В.Глушко, В.А.Чемезов, Д.С.Третьяков и др. Промышленная вакуум-выпарная установка для концентрирования хлормагниевого раствора. //Химическое и нефтегазовое машиностроение. -2011г. №5. -С. 8-10. ("http://www.springerlink.com/content/t67008323v657641/abstract/l.

6. Егоров А.П., Глушко К.В., Третьяков Д.С., Бондаренко Н.Б. Опыт ОАО «СвердНИИхиммаш» в части применения титана ВТ1-0 в опреснении и химическом машиностроении. Доклад на международной научно-практической конференции по титану, посвященной 50-летию промышленного производства титана на ВСМПО. 14.03.2007 г. -4 с.

7. Третьяков Д.С., Глушко К.В., Чемезов В.А. Опыт ОАО «СвердНИИхиммаш» в части применения титана ВТ 1-0 в атомной промышленности, олреснении и химическом машиностроении. Доклад на отраслевой конференции «Титан в атомной промышленности». JIOK ДО «Колонтаево». 29-30.10.2008. -6 с.

8. А.С.Дербышев, Д.С.Третьяков, А.Н.Ефимов, |А.А.Щелконогов|, В.А.Киселев, А.И.Потеха. Выбор конструкционных материалов для оборудования и трубопроводов вакуум-кристаллизационной установки производства хлористого калия. //Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2011 г. №6. -С. 34-39. (http://www.springerlink.coni/content/13Ih31wmm2853358/).

9. Третьяков Д.С. Инвентаризация результатов интеллектуальной деятельности ОАО «СвердНИИхиммаш» в части ноу-хау с целью их коммерциализации. //Новые промышленные технологии, №2, 2009. С. 37-39.

61 12-5/3625

ОАО «СвердНИИхиммаш»

На правах рукописи

ТРЕТЬЯКОВ ДМИТРИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ПРОЦЕССЫ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ХЛОРМАГНИЕВОГО РАСТВОРА И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ СОЛЕЙ ХЛОРИДОВ В ВАКУУМНЫХ

УСТАНОВКАХ

Специальность 05.17.08 - Процессы и аппараты химических технологий

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель -кандидат химических наук, старший научный сотрудник В.А. Чемезов

Екатеринбург 2012

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение.......................................................................................................................4

1 Аналитический обзор..............................................................................................7

1.1 Гетерофазные процессы в системе твердое-жидкое......................................7

1.2 Массо-теплообмен в аппаратах при выпаривании и кристаллизации.......13

1.3 Классификация промышленных кристаллизаторов.....................................21

1.4 Обзор патентов.................................................................................................29

1.4.1 Аппараты с циркулирующей суспензией................................................29

1.4.2 Кристаллизаторы поверхностного охлаждения......................................32

1.4.3 Кристаллизаторы с непосредственным контактом раствора и теплоносителя..............................................................................................34

1.4.4 Другие конструкции кристаллизаторов и способы кристаллизации............................................................................................34

1.5 Экспериментальные методы исследования процесса кристаллизации веществ из растворов..........................................................38

1.5.1 Изучение пересыщенных растворов........................................................38

1.5.2 Кинетика снятия пересыщения.................................................................43

1.5.3 Скорость роста кристаллов.......................................................................45

1.5.4 Скорость вторичного зародышеобразования..........................................59

1.6 Выбор конструкционных материалов............................................................68

1.7 Выводы..............................................................................................................69

1.8 Цели и научные задачи исследования...........................................................70

2 Экспериментальные исследования.......................................................................71

2.1 Исследования по упариванию хлормагниевого раствора с примесями.........................................................................................................71

2.1.1 Цель и задачи исследований.....................................................................71

2.1.2 Методика проведения исследований.......................................................71

2.1.3 Результаты проведенных исследований и их анализ.............................73

2.2 Проведение экспериментов на аппарате с падающей пленкой...................76

2.2.1 Описание установки...................................................................................77

2.2.2 Методика работы........................................................................................79

2.2.3 Обсуждение полученных результатов.....................................................85

2.3 Исследование закономерностей кристаллизации из раствора....................86

2.3.1 Описание установки...................................................................................86

2.3.2 Методика проведения опытов...................................................................88

2.3.3 Результаты исследования, их обсуждение и анализ...............................94

2.4 Выбор конструкционных материалов............................................................94

2.4.1 Методика проведения исследований.......................................................95

2.4.2 Результаты исследований........................................................................103

2.4.3 Анализ и рекомендации по результатам исследований.......................108

3 Установки промышленного назначения............................................................111

3.1 Сравнение прямоточного и противоточного процессов............................112

3.1.1 Прямоточная трехкорпусная ВВУ..........................................................112

3.1.2 Противоточный режим выпаривания хлормагниевого раствора........116

3.2 Анализ и обоснование выбора числа корпусов установок, конструкций аппаратов.................................................................................119

3.2.1 Обсуждение и анализ результатов расчетов и экспериментальных исследований процесса выпаривания хлормагниевого раствора в прямоточном и противоточном режимах.......................................................................................................119

3.2.2 ВКУ синтетического карналлита............................................................122

3.2.3 ВКУ отработанного электролита............................................................125

Основные результаты и выводы................................ ............................................127

Список использованных источников............................ .........................................129

Приложения................................................................................................................................141

Введение

Актуальность темы

Магний и сплавы на его основе находят все большее применение в различных отраслях промышленности. Малый удельный вес магния и более высокие механические характеристики в сравнении с другими легкими сплавами обусловили его использование в авиации, ракетной и космической технике, автомобилестроении. Для получения магния, себестоимость которого достигает 2900 долл./т., традиционно используются хлоридные формы природного сырья (карналлит, бишофит), при этом сырье в себестоимости продукции составляет 30-35%. Снижение себестоимости возможно за счет использования более дешевого сырья - серпентинита, который является вмещающей породой при добыче асбеста и содержит 20-22% магния. Производство магния из отходов обогащения асбестовых руд организуют ОАО «Русмаг» на базе Баженовского месторождения, разрабатываемого Уральским асбестовым ГОК «Ураласбест». Производственная деятельность предприятия привела к образованию в отвалах 4 млрд. т серпентинита, действующее производство увеличивает эти запасы на 30 млн. т ежегодно.

Капитальные вложения на строительство завода - 300,0 млн. долл. Срок строительства - 3 года. Планируемый валовой объем продаж при достижении полной мощности предприятия - 127,59 млн. долл. Себестоимость 1 т магния -1640 долл./т [http://asbcity.rU/stat5.php/l, что обеспечивает более широкое применение его в стране и конкурентоспособность на внешнем рынке.

ОАО «СвердНИИхиммаш» выполнял разработку оборудования для производства магния: установки выщелачивания, концентрирования хлормагниевого раствора, кристаллизации карналлита КС1-М§С12'6Н20 (из которого получают чистый магний путем электролиза) и хлорида калия из отработанного электролита с целью его возврата на стадию конверсии карналлита [1]. В рамках разработки оборудования для обеспечения процессов

концентрирования и кристаллизации нами были выполнены исследования и расчеты.

При реализации проекта строительства магниевого завода в г.Асбест решаются следующие задачи:

• малоотходная переработка отвалов серпентинита;

• организация порядка 1500 рабочих мест;

• получение дешевого магния в количестве 30 тыс.т/год на первой очереди;

• получение сопутствующих продуктов: белой сажи, железно-никелевого концентрата, жидкого стекла и др.

Объект исследования - хлормагниевый раствор с примесями (упаривание), процесс кристаллизации карналлита и КС1 из отработанного электролита.

Предмет исследования - производственный процесс и технология получения синтетического карналлита, кристаллического хлорида калия.

Цель исследования - теоретическое и экспериментальное обоснование новых технологических и технических решений в производстве синтетического карналлита; выбор конструкционных материалов и разработка оборудования трех установок.

Научная новизна

1. На лабораторной установке и опытном стенде получены данные по физико-химическим и теплофизическим свойствам при упаривании хлормагниевого раствора с примесями.

2. Экспериментально подтверждена пригодность использования в промышленной вакуум-выпарной установке аппаратов с падающей пленкой для концентрирования хлормагниевого раствора.

3. Впервые для карналлитового раствора исследуемого состава определено время снятия 80% пересыщения при массовой доле кристаллов до 18%.

4. Проведены коррозионные исследования различных металлических сплавов, неметаллических материалов и покрытий в условиях работы установки кристаллизации отработанного электролита. Доказана возможность применения неметаллических материалов или углеродистой стали с покрытием для оборудования, эксплуатируемого при атмосферном давлении.

Практическая значимость

На основании результатов выполненных исследований, проведенных НИОКР по процессам выпарки и кристаллизации, разработаны технические проекты оборудования цеха производства синтетического карналлита в г.Асбесте, что позволит перерабатывать отвалы серпентинита, по малоотходной технологии получать магний и ряд сопутствующих продуктов. В 2010 году получен патент РФ на полезную модель кристаллизатора [2]. Экспериментальные данные по коррозии позволили обеспечить выбор конструкционных материалов для изготовления оборудования работающих под вакуумом установок. Сведения о выпарных и кристаллизационных установках разработки ОАО «СвердНИИхиммаш» приведены в Приложении 1.

Объем работы

Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов и девяти приложений. Работа изложена на 156 страницах, включая 140 основного текста, в том числе 60 рисунков и 17 таблиц.

Представленные в диссертации и публикациях результаты исследований получены под руководством автора и при его непосредственном участии.

Основные результаты работ опубликованы в журнале «Химическое и нефтегазовое машиностроение», №№3^6,8 2011 г., доложены на двух конференциях [3,4].

Автор выражает глубокую благодарность за помощь: ВНС Ю.В.Картовскому и СНС к.т.н. В.А.Рябкову в выполнении расчетов установок, Н.Г.Емелиной и СНС В.Е.Щербакову в проведении лабораторных исследований, К.В.Глушко, С.М.Токареву в экспериментах на стенде, А.С.Дербышеву в проведении коррозионных испытаний.

1 Аналитический обзор

1.1 Гетерофазные процессы в системе твердое-жидкое

Химическое гетерогенное реагирование имеет место в ряде химико-мета

ллургических производств. Это ионный обмен (твердое - жидкость); адсорбция - десорбция (твердое - газ); волоксидация ядерного топлива (твердое - газ); растворение - осаждение (твердое - жидкость (газ)); фторирование оксидов урана, плутония (твердое - газ и т.п.).

В этих процессах на границе раздела фаз твердое - газ (жидкость) создается тонкая ламинарная пленка, перенос вещества через которую осуществляется преимущественно молекулярной диффузией.

Молекулярная диффузия отвечает за перенос реагента из потока жидкости непосредственно до поверхности частицы, где происходит адсорбция с последующим этапом химического взаимодействия, сопровождающимся процессом тепловыделения (поглощения). Свойства этого межфазного объема (пленки) - термодинамические, физические, химические, магнитные и т.п. -существенно отличаются от природы обеих фаз и определяются особенностями их атомно-молекулярного строения. Самостоятельно межфазный слой существовать не может. Это специфическое состояние вещества при бесконечном уменьшении объемов твердой и жидкой фаз.

Эта система находится в механическом равновесии, с одной стороны, твердое тело (частица), с другой стороны, газовая (жидкая) фаза химического реагента.

Очевидно, при физической адсорбции не происходит никакого обобществления и переноса электронов между молекулами твердого тела и жидкости. При сближении этих веществ электроны сохраняют свои относительные связи и лишь в случае перекрытия электронных облаков проявляют разрыхляющие или отталкивающие эффекты. Следовательно, физические и химические свойства молекул остаются прежними (исходными).

В случае более близкого контакта молекул твердого тела с молекулами газа (жидкости) образуются ковалентная или ионная связи, что характеризуется изменением физических, химических свойств, взаимодействующих молекул и сопровождается дискретным выделением (поглощением) тепла.

В практике гетерогенного реагирования веществ чаще имеет место совместное влияние на процессы массопередачи, диффузии и кинетики при термодинамической направленности процесса, определяемых заданной температурой.

Следовательно, при осуществлении любого гетерогенного химического процесса имеет место прямой контакт реагирующих молекул «А» и «В» по одному из описанных в научной литературе механизмов: диффузионному, кинетическому, диффузионно-кинетическому.

Из теории двойных соударений при химическом реагировании молекул «А» и «В» известно, что количество таких соударений И,,}, независимо от структуры молекул в единицу времени и в единице объема может быть определено по выражению [5, 6, 7]:

Nэф • Се • (Уав

8 пЯТ

( 1 1 Л

\Ма мв

а ' "а

е кт , 1.1

где: Са и Св - концентрации молекул;

оав - средний эффективный диаметр соударяемых молекул;

М.а и Мв — молекулярный вес;

Еа и Ев - энергии активации;

Я - газовая постоянная;

Т- температура.

При этом следует иметь в виду, что продукты реакции могут быть в твердом, жидком, газообразном состоянии, которые отрываются (десорбируют) или диссоциируют в объем омывающего твердое тело потока.

Поскольку химическое и физическое взаимодействия сопровождаются дискретным выделением (поглощением) тепла, то последнее обстоятельство определяет скорость химического взаимодействия частиц. Искусственно

регулируя и управляя температурой процесса, можно обеспечить термодинамическую направленность процесса массообмена при кинетических параметрах, определяемых аэродинамической обстановкой в рабочей зоне химического реактора.

Если химическое реагирование протекает в области кинетического механизма взаимодействия, то с ростом температуры увеличивается скорость К массообменного процесса, что математически описывается выражением

где: Ко - скорость массообменного процесса в нормальных условиях;

Е - энергия активации. В случае, когда процесс массообмена лимитирует диффузия жидкости реагента, для определения коэффициента диффузии используется выражение Максвелла

где: Vа и Ув - мольные объемы взаимодействующих веществ «А» и «В»;

Р - давление.

Коэффициент диффузии О не является постоянной величиной, хотя практически не зависит от концентрации жидкости в системе, его величина в большей степени зависит от агрегатного состояния веществ. Например, коэффициент диффузии Д- газов, как правило, на три-четыре порядка выше, чем для жидкости.

С ростом температуры константа скорости К увеличивается быстрее, чем величина коэффициента диффузии И.

Диффузионный поток как бы механически сжимается скелетом пористого тела и сопротивлением движению молекул за счет непосредственной близости этих молекул к поверхности стенок, образующих пористое тело.

При диаметре пор меньше, чем длина свободного пробега молекул, массоперенос согласно закону Кнудсена определяется по выражению

К = Кп-е

-Е/кг

1.2

о

1.3

1.4

где: с10 - диаметр пор;

Мвес - молекулярный вес. Это уравнение справедливо при диаметре пор менее 103А. С увеличением

давления Р длина свободного пробега уменьшается.

При диффузионно-кинетическом механизме химического взаимодействия влияние температуры на процесс определяется пропорционально доле того или иного механизма.

Чрезмерное повышение температуры химически взаимодействующей гетерогенной системы вызывает побочные, зачастую нежелательные явления: термическое разложение продуктов реагирования, повышение коррозионного воздействия технологической среды на конструкционные материалы; также проявляются неуправляемые физико-химические явления: спекаемость продуктов, существенное изменение вязкости, теплопроводности и т.п.

Когда твердая частица реагента имеет развитую поверхность (поры, трещины) и химическое взаимодействие идет во всем объеме частицы, то в ней возникают градиенты температур и концентраций. Это может вызвать внутридиффузионное торможение процесса массообмена при условии, что скорость химического взаимодействия веществ достаточно велика, т.е. практически мгновенна.

Следовательно, характерной особенностью любого гетерогенного химического процесса является взаимосвязь между переносом массы и тепла, а в случае текущей среды - с переносом количества движения.

Математическое описание процессов массо-, теплопереноса формально весьма схоже (идентично)

где: Qm и Qq - соответственно, количество массы и тепла;

Кт и Кц- соответственно, коэффициенты массо-, теплопередачи, которые при Т = const, величины постоянные;

Qm=Km-F-gradC' 1-5

Qq=Kq-F-gradT,

1.6

gradC и gradT- соответственно, движущие силы процессов массо-, теплообмена;

F - поверхность контакта твердого тела с омываемым потоком жидкости.

Поверхность контакта (площадь) линейно определяет величины Qmи Qq.

Общеизвестно, что площадь твердой частицы (гранулы) определяется геометрически в зависимости от размера (радиуса) этих частиц (гранул),

Const г

следовательно, удельная поверхность Svd ~-обратно пропорциональна

7 г

размеру частицы.

Чем мельче частица (гранула), тем выше ее величина Syd и тем больше

общая площадь F взаимного реагирования частиц с газом (жидкостью).

Отсюда следует вывод, что частицы (гранулы) необходимо измельчать, но до каких размеров, определяется практически. Общеизвестно также, что процессы измельчения т