автореферат диссертации по электронике, 05.27.06, диссертация на тему:Процессы формирования наноструктур на основе пористых анодных оксидов металлов

БЕЛОВ АЛЕКСЕЙ НИКОЛАЕВИЧ '

ПРОЦЕССЫ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ ПОРИСТЫХ АНОДНЫХ ОКСИДОВ МЕТАЛЛОВ

05.27.06 - технология и оборудование для производства полупроводников, материалов и приборов электронной техники

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

1 2 глдр 2072

Москва

-2011 г.

005012134

Работа выполнена на кафедре «Материаловедение и физическая химия» Национального исследовательского университета «МИЭТ»

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор

С.А. Гаврилов

Официальные оппоненты:

Академик НАН Беларуси, доктор технических наук, профессор

В.А. Лабунов

доктор технических наук, доцент

Л.П. Милешко

доктор технических наук, профессор

С.П. Тимошенков

Ведущая организация - ФГУП «НИИ Физических проблем им. Ф.В. Лукина»

Защита состоится «29» марта 2012 г. & /У • 3 О на заседании диссертационного Совета Д.212.134.03 при Национальном исследовательском университете «МИЭТ» по адресу: 124498, Москва, г. Зеленоград, проезд № 4806, д. 5

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета Автореферат разослан <$■ % 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного Совете

д.ф. - м. н., профессор

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Интерес исследователей в области нанотехноло-гий обусловлен с одной стороны продвижением классической микроэлектроники в область устройств с наноразмерными топологическими нормами, с другой - с созданием наноструктур, представляющих научный интерес для понимания фундаментальных электронных, магнитных, оптических, тепловых и механических свойств материалов и практическую значимость с точки зрения создания на их основе приборов с принципиально новыми физическими свойствами для использования в микро- и наносистемной технике, сенсорике, микро-, нано- и оптоэлек-тронике.

В настоящее время наряду с литографическими методами формирования наноструктур развивают методы, основанные на процессах самоорганизации. К ним относятся выращивание нанокристаллов из газовой фазы и растворов, термическое или лазерное осаждение, химические методы, включающие термические, гидротермические и карботер-мические реакции, а также электрохимические.

Самоорганизация наноразмерных структур при электрохимической обработке наиболее ярко проявляется в ходе формирования пористых анодных оксидов металлов (алюминия, титана, вольфрама, ниобия, гафния, ванадия, тантала). Эти оксиды содержат массивы ориентированных перпендикулярно подложке пор. Отличительной особенностью этих пленок является высокая степень упорядоченности в расположении пор и возможность управляемого варьирования диаметра пор в широком диапазоне (от 10 до 150 нм). Это позволяет использовать как функциональные свойства самих оксидов в различных приборах и конструкциях, так и создавать на их основе наноструктуры, характеризующиеся рядом принципиально новых физических и термодинамических свойств.

Как у нас в стране, так и за рубежом интенсивно проводятся исследования и разработки эффективных методов синтеза пористых анодных оксидов металлов. Однако, до сих пор не созданы единые подходы к объяснению механизмов образования упорядоченных массивов пор в ходе анодного окисления, что существенно сдерживает внедрение анодного окисления в промышленные технологии создания упорядоченных наноструктур.

Поэтому исследование процессов электрохимического формирования пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе, выра-

ботка теоретических подходов к описанию протекающих процессов и разработка на базе этих подходов принципов создания технологических процессов, совместимых с маршрутами производства изделий нано- и микросистемной техники, сенсорики, микро-, нано- и оптоэлектроники, являются актуальными.

Цель работы и задачи.

Целью диссертационной работы было создание научных основ технологических процессов электрохимического формирования пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе, совместимых с маршрутами изготовления приборов нано- и микросистемной техники, сенсорики, микро-, нано- и оптоэлерроники.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- проанализировать существующие представления о механизмах самоорганизации пористых анодных оксидов и методы создания функциональных наноструктур на их основе;

- разработать электрохимический реактор для проведения процессов формирования пористых оксидов металлов, обеспечивающий контроль основных технологических параметров анодного окисления;

- исследовать влияние основных технологических параметров на кинетику процесса анодного окисления и определить факторы, определяющие упорядоченность, геометрические параметры пористого анодного оксида алюминия, как модельной структуры;

- разработать методику формирования пористого анодного оксида алюминия, учитывающую взаимосвязь технологических параметров процесса, обеспечивающую создание высокоупорядоченных слоев;

- исследовать особенности самоорганизации пористых оксидов тугоплавких металлов, выявить зависимости геометрических параметров наноструктуры анодных оксидов от условий их формирования;

- исследовать закономерностей формирования массивов нанокристаллов оксида титана методом анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан;

- исследовать механизм порообразования при анодном окислении металлов и разработать физико-химическую модель процесса самоорганизации пористых анодных оксидов;

- разработать методы импульсного катодного осаждения металлических нанокристаллов в поры оксида алюминия, преобразования массивов металлических нанокристаллов в халькогениды и исследовать термоди-

намические, оптические и магнитные свойства металлических нанокри-сталлов в матрице пористого анодного оксида алюминия;

- исследовать процесс плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия и разработать метод получения периодических наноструктур на кремнии;

- разработать рекомендации по использованию наноструктур на основе пористых анодных оксидов металлов в устройствах опто-, наноэлектро-ники и сенсорики.

Научная новизна.

- создана физико-химическая модель процесса самоорганизации пористых оксидов при анодном окислении металлов, учитывающая соотношение скоростей окисления металла и травления оксида, позволяющая определить условия протекания анодного полирования, образования пористого и плотного анодных оксидов и обеспечивающая возможность исследования характера зарождения пор и начальных стадий роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов;

- предложен способ формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения электрофизических параметров анодного окисления. Предложена методика анализа параметров электрохимического процесса выращивания пористых анодных оксидных пленок, основанная на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры;

- установлены закономерности переходных процессов, протекающих в системе электролит - пористый анодный оксид алюминия -алюминий при подаче прямоугольных импульсов напряжения, и обеспечивающие однородное электрохимическое осаждение металлов в поры в импульсном режиме;

- установлено немонотонное изменение температуры плавления металлических нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, от их латеральных размеров, обусловленное зависимостью величины поверхностного натяжения от радиуса кривизны нанокристаллов;

- установлены закономерности плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия, учитывающие особенности анодных структур, получаемых окислением двухслойных сис-

тем алюминий - тугоплавкий металл (на примере Т1) на кремниевых подложках, и обеспечивающие получение периодических наноструктур на кремнии;

- установлены закономерности процессов анодного окисления тугоплавких металлов. Определена взаимосвязь строения элементарных ячеек пористого анодного оксида титана с технологическими режимами окисления.

Практическая значимость работы. Разработан электрохимический реактор для анодирования, обеспечивающий точное поддержание требуемой температуры в зоне реакции, постоянство напряженности электрического поля в растущем оксиде и улучшенный массоперенос в наноразмерных порах оксида. Работа в данной области удостоена наград на Всероссийских научно - технических выставках. Электрохимический реактор - «Нано-ЭХ-10» внедрен в производство на предприятии ООО НПП «НаноИнТех», г.Москва. Реакторы также изготавливаются по заказам исследовательских групп и были реализованы в следующие университеты и организации: Волгоградский государственный университет; Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина; ОАО «НИИМЭ и завод Микрон», г. Москва.

Технология элементов датчиков магнитного поля внедрена в НПК «Технологический центр» в рамках выполнения в 2009-2010 гг. ОКР «Юта-ГМР-КМ».

Разработанные технологии формирования металлических и полупроводниковых нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого оксида алюминия, являются потенциальной базой для создания на их основе оптических фильтров, фотонных нанокристаллов.

Разработанная технология нанопрофилирования полупроводниковых материалов с использованием твердых масок пористого оксида алюминия и локального их плазменного травления обеспечивает возможность создания элементов нано- и оптоэлектроники.

Разработанный метод создания влагочувствительного элемента емкостного преобразователя на основе пористого оксида алюминия является альтернативой существующим в России аналогам, характеризуется упрощенной технологией создания и себестоимостью.

На базе процесса анодного окисления алюминия разработана технология тестовых структур, представляющих собой алюминий с нано-профшшрованной поверхностью, являющихся эффективными для оценки качества кантилеверов, используемых в сканирующей зондовой мик-

роскопии, в том числе кантилеверов со сверхострыми иглами. Данные тестовые структуры внедрены в ЗАО «Силикон-МДТ», г Москва, где структуры изготавливаются по заказам исследовательских групп и были реализованы в следующие университеты, научно- исследовательские центры и фирмы: Кембриджский университет, Англия; Дублинский университет, Ирландия; Технический университет, г. Эйндховен, Нидерланды; Ноттингеме кий университет, Англия; Университет прикладных наук, г. Аргау, Швейцария; «Agar Scientific Ltd.», Англия; Университет г. Пенн, США; «Наночип», США; «Madison Area Tech.», США; Университет г. Хьюстон, США; Гарвардский университет, США; Университет г. Юта, США; «PSIA», Корея.

Разработанные методики исследования свойств наноструктур на основе пористых оксидов металлов аттестованы в Государственной службе стандартных справочных данных (ГСССД) («Методика диагностики геометрических размеров нанообъектов на основе атомной силовой микроскопии», аттестат № 157-2009 и «Методика экспериментального определения пористости наноструктуры пленок оксидов металлов на основе спектрофотометрии», аттестат № 168-2010).

Результаты диссертационной работы использованы в НИР: по заданию министерства образования и науки РФ; программе «Развитие научного потенциала высшей школы»; в рамках выполнения комплексных проектов

Работа поддержана грантами: министерства образования и науки; РФФИ; Президента РФ для поддержки молодых российских ученых -кандидатов наук и ведущих научных школ.

Результаты работы использованы при выполнении хоздоговорных НИР в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы, ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Материалы микросистемной техники», «Материалы электронной техники» и «Основы метрологии» и при подготовке научных кадров высшей квалификации.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов», 2004 г.; Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция «Микроэлектроника и информатика», 20042005 гг.; Научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов «Датчик», 2004 г.; Международная техническая конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», 2004, 2006 гг.; Международная конференция «Опто-, наноэлектро-ника, нанотехнологии и микросистемы», 2004, 2007-2011 гг.; Конференция студентов и аспирантов по естественным, техническим наукам и инновационным научно-образовательным проектам, 2004-2005 гг.; Российско-японский семинар «Оборудование и технологии для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериапов», 2005 г.^ Международная научно-техническая конференция «Nanomeeting. Phisycs, chemistry and application of nanostructures», 2005, 2007, 2009 гг.; Международная школа-семинар «Новые информационные технологии»' 2005г.; Международная конференция «Микро- и наноэлектроника»' 2005, 2007 гг., Всероссийская конференция с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология», 2006 г.; Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007», 2007; Международная научно-техническая конференция «Микроэлектроника и наноинженерия», 2008; Всероссийская научно-техническая конференция «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития», 2009 г.; Международная школа-семинар «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия», 2010 г.; Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии», 2010.

Публикации. По теме диссертационной работы опубликованы 84 работы, 20 из которых в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, и 5 патентов на изобретение.

Личный вклад автора состоит в организации и постановке задач на исследования, непосредственном участии в их проведении, в анализе результатов исследований, в обобщении и обосновании всех защищаемых положений.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

- физико-химическая модель процесса самоорганизации пористого оксида при анодном окислении металла, учитывающая соотношение

скоростей окисления металла и травления оксида, описывающая характер зарождения пор и начальных стадий роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов;

- метод формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения электрофизических параметров анодного окисления;

- метод электрохимического осаждения металлов в поры оксида алюминия в режиме переменного тока, основанный на установленных закономерностях переходных процессов в системе электролит - пористый анодный оксид алюминия - алюминий;

- установленная зависимость температуры плавления от латеральных размеров металлических нанокристаллов, осажденных в матрицу пористого анодного оксида алюминия;

- метод формирования нанонитей халькогенидов металлов обработкой парами халькогена при температуре выше точки плавления металлических нанокристаллов в порах анодного оксида алюминия;

- метод формирования периодических наноструктур на поверхности полупроводников локальным плазменным травлением через маску пористого анодного оксида алюминия, учитывающий установленные закономерности процесса анодирования трехслойных структур: алюминий - тугоплавкий металл - кремний;

- установленные закономерности влияния технологических параметров анодного окисления тугоплавких металлов на строение формируемых пористых анодных оксидов;

- метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана на основе многостадийного электрохимического окисления.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников из 332 наименований и приложения. Основное содержание диссертации изложено на 270 страницах, содержит 98 рисунков и 10 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проведенных исследований, сформулирована цель работы, показана научная новизна, основные положения, выносимые на защиту, практическая ценность работы.

В первой главе изложены современные представления об электрохимических процессах самоорганизации пористых анодных оксидов и о методах создания наноструктур на их основе, определены основные нерешенные проблемы, сдерживающие внедрение анодного окисления в промышленные технологии создания упорядоченных наноструктур.

Представлены результаты сравнительного анализа пористых на-номатериалов, используемых для создания элементов опто-, нано- и функциональной электроники, микросистемной техники. Показано, что среди них выделяются пористые анодные оксиды металлов, обладающие рядом преимуществ, и представляющие научный и практический интерес при формирования на их основе ряда нанокомпозитных структур.

Рассмотрены особенности процессов самоорганизации пористых анодных оксидов. Изложены физико-химические основы процесса анодного окисления металлов на примерах алюминия, титана и вольфрама. Приведены сведения о режимах и кинетике протекания процессов самоорганизации пористых оксидных структур при анодной обработке металлов. Представлены сведения о корреляции условий формирования пористых оксидов с геометрическими параметрами образующихся наноструктур.

Отмечен повышенный интерес исследователей к пористому оксиду алюминия, нашедшему в настоящее время наибольшее практическое применение. Рассмотрены существующие модели, описывающие механизмы зарождения и образования пор в анодном оксиде алюминия. Отмечено, что до сих пор не создана универсальная модель, позволяющая определить условия протекания анодного полирования, образования пористого и плотного анодных оксидов и обеспечивающая возможность исследования характера зарождения пор и начальных стадий роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов.

Представлены результаты сравнительного анализа существующих методов создания анодного оксида алюминия с высокоупорядочен-ной структурой. Показано, что в большинстве случаев методы не являются универсальными для разных типов подложек (алюминиевая фоль-

га, подложка с нанесенным слоем алюминия и т.п.), отличаются высокой стоимостью.

Показано, что одним из наиболее доступных, характеризующихся относительно простой технологией является метод двухстадийного анодирования, заключающийся в формировании жертвенного слоя оксида алюминия, его селективного удаления и последующего формирования основного слоя оксида. Отмечено, что усилия исследователей направлены на совершенствование данного метода для формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности.

Рассмотрены особенности процесса формирования пористых анодных оксидов тугоплавких металлов. Обсуждены режимы их создания, приведены данные о кинетике анодирования, а также результаты исследования его структуры, состава и физических свойств. Отмечено, что в большинстве работ недостаточно отражены сведения о зависимости геометрических параметров наноструктуры анодных оксидов от условий их формирования, а иногда содержатся противоречивые данные.

Рассмотрены особенности процесса анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан, алюминий-тантал, в котором проводят анодирование алюминия на всю толщину, обеспечивают зарождение островков оксидов титана или тантала, их разрастание не только вглубь подложки, но и вертикально вверх по каналам пор оксида алюминия. В результате, после селективного удаления оксида алюминия возможным является формирование массивов нитевидных нанокристал-лов оксидов титана и тантала, представляющих практический интерес для фотоэлектрических и фотоэлектрохимических преобразователей энергии. Однако отмечено, что отсутствуют детальные сведения о кинетике процесса, о взаимосвязи технологических факторов с геометрическими параметрами формируемых нитевидных нанокристаллов оксидов

титана и тантала.

Проведен анализ проблем, связанных с технологией формирования нитевидных нанокристаллов металлов н полупроводниковых соединений в матрицах пористых анодных оксидов металлов, и отмечено, что одной из главных остается проблема однородного заполнения пор. Наиболее часто для этого применяют электрохимическое осаждение нитевидных нанокристаллов в импульсном режиме, однако практически отсутствуют детальные сведения об особенностях реализации данного метода.

Обсуждаются физические и термодинамические свойства локально размещенных на подложках наноразмерных частиц. Показано что существует корреляция этих свойств с размером частиц. Также отмечено, что в большинстве случаев при исследовании свойств частиц пренебрегают возможным влиянием на них окружающей среды, хотя в частности, это может проявляться в случае с нанокристаллами, размещенными в порах оксидов металлов.

Рассмотрены особенности метода локальной модификации свойств (в частности, формирования плазменным травлением нанорель-ефа) поверхности полупроводниковых подложек с использованием твердой маски пористого оксида алюминия. Отмечено, что в научной литературе не уделено должного внимания особенностям формирования маски пористого оксида алюминия, выбору оптимальных конструктивных параметров двухслойной твердой маски: пористый оксид алюминия - металлический подслой, особенностям нанопрофилирования полупроводников с ее использованием.

Уделено внимание изложению проблем, связанным с внедрением пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе в технологии создания приборных устройств.

На основании проведенного анализа существующих проблем в области электрохимического формирования пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе сформулированы цель и задачи диссертационной работы.

Вторая глава посвящена исследованию особенностей самоорганизации пористого оксида алюминия.

Исходя из анализа существующих литературных и собственных экспериментальных данных об анодном окислении алюминия, выявлено, что факторами, определяющими протекание этого процесса, являются напряжение формирования, плотность протекающего тока температура зоны реакции и концентрация электролита.

Для детального исследования влияния этих факторов на геометрические параметры наноструктуры оксидов металлов предложена методика анализа параметров электрохимического процесса, основанная на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры.

При анодном окислении металла имеет место рост температуры в зоне реакции, что приводит к изменению кинетики ионного переноса и как следствие, к изменению во времени электрофизических параметров процесса. В свою очередь, период структуры и диаметр пор растущего

оксида, зависящие от электрофизических параметров, также изменяются, что приводит к разупорядочиванию структур.

В то же время большинство приборных решений требует использования как самих пористых оксидов, так и наноструктур на их основе, характеризующихся повышенной степенью упорядоченности.

Для формирования оксидов с повышенной степенью упорядочивания пор в большинстве случаев используют электрохимические реакторы, охлаждающие объем электролита, тогда как основное выделение тепла происходит в оксидном слое.

В работе предложен электрохимический реактор, отличающийся тем, что устройство регулирования температуры располагается не в объеме электролита, а в контакте с обрабатываемым образцом (Патент РФ № 2332528). Такое решение обусловлено тем, что при анодировании основное падение напряжения происходит в оксидной пленке, образующейся на поверхности образца, а определяющим параметром процесса анодного окисления является напряженность электрического поля в растущем оксиде, которая зависит от температуры. Термостабилизация зоны реакции позволяет обеспечить повышение воспроизводимости процесса. В качестве устройства регулировки температуры использован термоэлемент Пельтье, имеющий датчик контроля температуры и электронный блок управления (рис. 1).

В процессе анодирования при образовании пористых оксидов происходит обеднение электролита в объеме образующихся пор оксида, вызванное диффузионным ограничением в порах, имеющих малый диаметр и высокое аспектное отношение. В разных участках анодируемой поверхности кинетика процесса формирования пор может отличаться, что приводит к снижению воспроизводимости процесса формирования пористой структуры по всей площади анодируемых образцов (не удается получить малую дисперсию размеров пор).

Для обеспечения возможности непрерывного обновления состава электролита в порах в работе предложено использовать ультразвуковое перемешивание электролита (Патент РФ № 2425182).

Показано, что целесообразно размещать генератор ультразвуковых колебаний на обратной стороне держателя образца. С одной стороны, через твердотельный держатель образца ультразвуковые волны практически беспрепятственно распространяются в электролит, обеспечивая эффективный процесс перемешивания электролита, с другой -исключается воздействие на генератор ультразвуковых колебаний химически активных электролитов.

Рис. 1. Схематическое изображение электрохимического реактора. 1- ванна с электролитом, 2- электропроводящий держатель образца, 3 - термоэлемент Пельтье, 4 - радиатор, 5- противоэлектрод, 6- электролит, 7- анодируемый образец, 8- блок управления, 9- датчик контроля температуры.

Разработанный электрохимический реактор позволил провести детальные исследования кинетики процесса формирования пористого анодного оксида алюминия в гальваностатическом и потенциостатиче-ском режимах в различных электролитах при прецизионном контроле основных технологических параметров процесса.

Установлено, что анодное окисление и при постоянной температуре не обеспечивает постоянства напряжения и плотности тока (рис. 2).

и. В I, и А/си'

а б

Рис. 2. Зависимости напряжения (а) и плотности тока (б) от времени анодирования алюминия в электролите на основе щавелевой кислоты при ] = 10 мА/см2 и и = 40 В, соответственно, при Т = 5°С СП 16°С (2), 22°С (3). '

Предложен метод анодирования, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения плотности тока анодного окисления (Патент РФ № 2324015). Известно, что диаметр оксидной ячейки определяется напряжением, плотностью тока и температурой зоны реакции. При этом период структуры зависит только от напряжения. Поэтому для получения упорядоченных структур необходимо использовать потенциостати-ческий режим. В этом случае диаметр поры является функцией двух переменных. Условие неизменности диаметра поры может быть представлено в следующем виде:

ёРрдТ)^ЭРр су | дРр (1)

ск д) ат сК

Известна зависимость для диаметра поры:

В^^Х!, (2)

н п

где п-плотность пор в оксиде, а, Ь, с эмпирические коэффициенты. Нами установлено, что временные зависимости температуры зоны реакции и плотности тока, начиная с некоторого момента времени, можно считать линейными и определить из экспериментальных данных:

^сй + р, (3)

Т = у! + 6, (4)

где а, р, у, 8 - эмпирические коэффициенты. Из (1-4) следует:

Т = ——Ц + а, Ь-а

где а - поправочный коэффициент.

Имеет место линейная зависимость температуры зоны реакции от плотности электрического тока в электрохимической ячейке.

Таким образом, сохраняя оптимальное соотношение между Т и.), можно обеспечить минимальное изменение диаметра поры при постоянном периоде структуры оксида, тем самым создать условия для выращивания анодного оксида с повышенной степенью упорядоченности.

Степень упорядочивания структуры пористого анодного оксида алюминия оценивали следующим образом. Характерным признаком упорядоченности структуры является гексагональное расположение ячеек друг относительно друга. Упорядоченное расположение ячеек может нарушаться из-за наличия точечных дефектов и границ зерен в алюминиевой подложке, а также из-за нестабильности режимов анод-

ного окисления. Наиболее часто образуются «дефектные» ячейки, окруженные пятью или семью соседними ячейками. Поэтому для количественной оценки степени упорядоченности было предложено использовать коэффициент упорядоченности, представляющий собой отношение количества ячеек, гексагонально расположенных друг относительно друга к общему количеству ячеек на определенной площади поверхности оксида алюминия.

Установлено, что наибольшая степень упорядоченности была достигнута для структур, при создании которых использовали режим основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения плотности тока анодного окисления.

На рис. 3 представлены данные сравнительного анализа наноструктуры анодного оксида алюминия, полученного в различных режи-

мах.

к,%

100 90' 8070' 60' 504030 2010-

* V

t. ыпк —

0 10 20 30 40 50 60

а б

Рис.3. Зависимости степени упорядоченности пористого оксида алюминия от времени формирования в электролите на основе щавелевой кислоты в потенциостатическом режиме (•), при термостабилизации (■), при согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения плотности тока анодного окисления (А) (а), АСМ - микрофотография пористого оксида алюминия при динамическом изменении температуры (б).

Таким образом, разработан электрохимический реактор для проведения процессов создания пористых оксидов металлов с непрерывным во времени контролем характеристик процесса, обеспечивающий термостабилизацию зоны реакции. Выявлены закономерности протекания процесса анодного окисления алюминия и предложен способ фор-

мирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры.

Третья глава посвящена исследованию закономерностей самоорганизации пористых оксидов тугоплавких металлов.

Оксид титана с наноструктурированной поверхностью является перспективным для создания на его основе ряда устройств оптоэлектро-ники и сенсорики, однако результаты детальных исследований закономерностей самоорганизации данного материала малочисленны.

Приведены результаты исследования кинетики процесса, проводимого в водных и неводных растворах фторсодержащих соединений, и особенностей самоорганизации наноструктурированного оксида титана.

Установлено, что при анодировании титана в гальваностатическом режиме с использованием в качестве электролита водных растворов фторсодержащих соединений во всех случаях имеет место волнообразное колебание величины напряжения во времени. Типичная зависимость напряжения от времени проведения процесса представлена на рис. 4.

и, В 25 20 15 10 5 0

мин

Рис. 4. Зависимость напряжения от времени роста анодного оксида титана в 0,5 % водном растворе плавиковой кислоты в гальваностатическом режиме при плотности тока-10 мА/см .

Отмечено, что наиболее вероятной причиной периодических колебаний величины напряжения в процессе гальваностатического анодирования титана является увеличение толщины барьерного слоя оксида с последующим его растворением. Это может быть вызвано затруднением отвода продуктов реакции (TiF6)2" от поверхности с увеличением толщины пористого слоя, что предсказывается известными уравнениями химического равновесия в системе Ti-HF-H20:

Ti02 +6F~ + 4Н+ <-» (TiF6 )2- + 2Н20

lg[(TiF6)2-] = 5,51-4pH + 61g[F-]

Ti02 +6HF^ (TiF6)2" +2HjO+2H+

lg[(TiF6)2-] = 2pH-13,44 + 61g[HF] Ti05 +3(HF2)" +H+ <-> (TiF6)J- +2H20 lg [(TiF6 )2- ] = -5,27 - pH + 3 Ig [(HF,)" ]

Очевидно, что увеличение толщины барьерного слоя и рост падения напряжения в оксиде при постоянной плотности тока приводит к повышению температуры электролита. Наиболее вероятным следствием этого может быть диссоциация комплексного иона. Экспериментально установлено, что образование оксида возможно при концентрациях ионов фтора менее 0,5 М и при рН более 3,45. Локальное увеличение концентрации ионов фтора из-за диссоциации фторид ионов смещает равновесие в направлении растворения оксида, сопровождающемся уменьшением толщины и даже полного растворения барьерного слоя и стенок пор. Отсутствие пористой структуры оксида, сформированного при использовании гальваностатического режима анодирования независимо от длительности процесса, подтвердили данные электронной микроскопии. В данном случае имеет место губчатая структура поверхности слоев оксида.

В потенциостатическом режиме на начальном этапе всегда протекает большая плотность тока, которая затем снижается до стационарного значения. Это приводит к образованию на поверхности губчатой структуры, которая постепенно растворяется. С момента стабилизации плотности тока происходит формирование регулярной пористой структуры. Как и в случае гальваностатического анодирования образование областей губчатого слоя мы связываем с протеканием в системе процессов, связанных с реакцией растворения оксида титана.

Для предотвращения образования поверхностного губчатого слоя необходимо уменьшить начальную плотность тока. Установлено, что при анодировании титана при плавном повышении напряжения от'нуля до требуемого значения зарождение пористой структуры оксида титана наблюдали практически в первый момент анодирования (рис. 5).

Дополнительным подтверждением определяющего влияния на характер процесса условий равновесия между оксидом и фторид-ионами является установленная зависимость структуры пористого слоя от содержания воды в электролите. Так при анодировании в водных

электролитах пористые слои имеют предельную толщину. Это не позволяет в водном растворе НО? получить пленки пористого оксида титана толщиной более 500 нм. Однако, для практического применения часто необходимы пористые пленки оксида большей толщины.

Таким образом, для исключения влияния процессов растворения ТЮ2 и гидролиза (Т1Р6)2" предложено использовать неполярные растворители (например, этиленгликоль) с контролируемым содержанием воды. В исследованных растворах содержание воды составляло 2-20%, рН составлял 7,26-6,35, соответственно. В качестве источника фтора использовали МН4Р. Благодаря более высокому значению рН данных электролитов, в процессе анодирования минимизирована составляющая химического растворения оксида, а так же составляющая переосаждения ТЮ2 из-за гидролиза (Т1рб)2".

¡, мВ/см'

Рис. 5. Временные зависимости величины плотности тока в процессе роста анодного оксида титана при напряжениях 1 - 10 В, 2 -30 В, 3 - 50 В (а) и РЭМ-микрофография поверхности оксида титана (б).

При анодировании титана в предложенных на основании разработанных критериев электролитах отсутствовали осцилляции напряжения в гальваностатическом и образование губчатого поверхностного слоя в потенциостатическом режимах. На рис. 6а представлено РЭМ-изображение поперечного скола структуры оксида титана, полученного в неводном растворе МН4Р в этиленгликоле в течение 1,5 часа. Оксид имеет пористую структуру, а его толщина составляет более 9 мкм, что значительно превышает предельную толщину оксида, получаемого в водных растворах.

Установлено также, что при длительном анодировании титана в неводных растворах наблюдается явление разогрева электролита до

температур более 90°С, что приводит к растравливанию пор (рис. 66). Это подтверждает предположение о повышении активности электролита при его нагреве. Таким образом, для увеличения максимальной толщины оксидных слоев необходима термостабилизация зоны реакции.

а б

Рис. 6. РЭМ - микрофотографии поперечного скола пористого оксида титана, выращенного в неводном растворе фторида аммония (а) и растравленной структуры пористого оксида титана после повышения температуры и плотности тока (б).

Анализ кинетики процессов анодирования титана в неводных растворах солей фтора в гальваностатическом режиме показал, что ос-цилляций напряжения, характерных для случая использования' водных растворов, не наблюдается. Кинетика подобна, характерной для анодирования алюминия. В процессе анодирования происходит образование пористой структуры оксида титана.

Для получения упорядоченного пористого оксида титана с низкой дисперсией размеров пор разработан метод, заключающийся в многостадийном электрохимическом окислении. В известном двухстадий-ном способе создания оксида алюминия формируют и затем удаляют «жертвенный» слой оксида. При этом поверхность алюминия, наследующая наноструктуру «жертвенного» оксида, является ориентирующей для последующего выращивания основного слоя оксида с высоко-упорядоченной структурой.

Для оксида титана предложен следующий способ. Формировали «жертвенный» слой; меняли электролит на 5% водный раствор серной кислоты; проводили электрохимический процесс при противоположной полярности напряжения между анодом и катодом. При этом на границе

раздела титан-оксид титана, происходило выделение водорода, приводящее к механическому отрыву «жертвенного» оксидного слоя. Образующаяся наноструктурированная поверхность титана, как и в случае с алюминием является ориентирующей для последующего выращивания основного слоя оксида с повышенной степенью упорядоченности. На рис. 7 приведен внешний вид нанорельефной поверхности титана и основного слоя оксида титана.

Рис. 7. РЭМ-микрофотографии поверхности слоев титана (а) и оксида титана (б).

С использованием методики, изложенной во второй главе, проведена численная оценка степени упорядоченности титан-оксидных структур, сформированных одностадийным и предложенным двухста-дийным методами. Количественно подтверждены повышенная степень упорядоченности и пониженная дисперсия размеров пор оксида, полученного разработанным методом.

Представлены результаты исследования особенностей формирования пористых анодных оксидов ниобия и вольфрама.

Показано, что кинетика процесса анодного окисления ниобия и геометрия полученного наноструктурированного оксида сходны с характерными для создания пористого анодного оксида титана, что свидетельствует об аналогии закономерностей анодирования этих металлов.

Отмечено, что при анодировании вольфрама во фторсодержащих электролитах активно протекает процесс химического растворения оксида и наиболее оптимальные результаты получены при использовании менее активных электролитов (на основе уксусной и ортофосфорной кислот).

Установлено, что зависимости периода структуры и диаметра пор пористых анодных оксидов титана и ниобия от напряжения анодирования в потенциостатическом режиме имеют линейный характер.

Представлены результаты исследования закономерностей формирования слоев пористого оксида титана или плотного оксида титана со столбчатой наноструктурой, основанного на анодном окислении двухслойных структур алюминий-титан, в котором удается избежать образования на поверхности оксида на начальном этапе губчатого слоя продуктов электрохимической реакции.

Для этого проводят анодирование алюминия в электролите, обеспечивающем порообразование в образующемся оксиде алюминия, в результате чего формируется слой пористого оксида алюминия. В связи с присутствием пленки титана, контактирующей с барьерным слоем плотного оксида алюминия в донной части пор, электрохимический процесс приводит к растворению барьерного слоя оксида алюминия, зарождению островков оксида титана, полному превращению алюминия в оксид, росту оксида титана в вертикальном и латеральном направлениях и образованию, тем самым, сплошной пленки плотного оксида титана. При этом поверхность образующегося слоя оксида титана повторяет периодическую структуру пористого оксида алюминия. Проводят селективное удаление слоя оксида алюминия и последующее анодирование титана в электролите, обеспечивающем порообразование в образующемся оксиде титана. Образующаяся наноструктурированная поверхность слоя плотного оксида титана, является ориентирующей для последующего выращивания слоя пористого оксида с упорядоченной структурой. Наличие на поверхности титана слоя алюминия, а впоследствии пористого оксида алюминия на стадии зарождения островков плотного оксида титана и формирования сплошного его слоя позволяет избежать образования на его поверхности труднорастворимой пленки продуктов электрохимической реакции и обеспечивает воспроизводимый рост пористого оксида титана (рис. 8).

В другом случае также проводят анодирование алюминия, обеспечивают зарождение островков оксида титана и образование сплошной пленки плотного оксида титана. В связи с тем, что при образовании оксида титана из единицы объема пленки титана формируется 1,76 объема оксида титана, при дальнейшем анодировании данной двухслойной структуры в том же электролите он начинает разрастаться не только вниз, но и вертикально вверх по каналам пор оксида алюминия. Анодирование проводят в течение времени, необходимого для обеспечения

образования столбов плотного оксида титана требуемой высоты. В заключение оксид алюминия селективно удаляют.

б

Рис. 8. РЭМ микрофотографии: поперечного сечения структуры после достижения границы раздела алюминий- титан растущим слоем пористого оксида алюминия (а), нанорельефной поверхности плотного оксида титана после селективного удаления слоя пористого оксида алюминия (б), поверхности сформированного слоя пористого оксида титана (в).

Существующая возможность формирования оксида алюминия с воспроизводимыми размерами пор в широком диапазоне (от единиц до сотен нанометров), обеспечивает тем самым выращивание оксида титана с варьируемыми в широком диапазоне геометрическими параметрами его наноструктуры.

Таким образом, получены результаты комплексного исследования закономерностей формирования наноструктурированных анодных оксидов титана, ниобия и вольфрама. Предложен метод формирования пористого оксида титана с повышенной степенью упорядоченности, заключающийся в многостадийном электрохимическом окислении. Разработан метод формирования массивов нанокристаллов оксида титана на основе анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан.

Четвертая глава посвящена установлению механизма порообразования при анодном окислении металлов.

Представлены результаты критического анализа моделей зарождения и роста пористых оксидов. Показано, что одновременно с развитием физических представлений о самоорганизации оксида алюминия рядом исследователей предложены теоретические модели данного процесса. Однако в большинстве случаев предложенные математические и физико-химические модели не позволяют комплексно описать три случая анодного окисления металлов (формирование плотного оксида, пористого оксида и процесс анодной полировки), и обеспечить возмож-

ность исследования характера зарождения пор, начальной стадии роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов. В большинстве случаев это двумерные модели, которые не способны воспроизвести процессы, протекающие в объемных объектах.

Для разработки трехмерной физико-химической модели процессов самоорганизации пористых оксидов металлов проведен комплексный анализ кинетики протекания электрохимической реакции анодного окисления металлов на примерах алюминия и титана. Представлены обобщающие данные о кинетике протекания процессов в гальваностатическом и потенциостатических режимах, сведения об эволюции формы пор оксидов. Выявлено, что градиент электрического сопротивления по поверхности исходного металла не совпадает с морфологией его поверхности. Было предположено, что в процессе анодирования в структуре оксида имеют место флуктуации значения напряженности электрического поля, что вызывает локальное электрохимическое растворение оксида и зарождение пор, в донной части которых образуется барьерный слой плотного оксида. Процесс дальнейшего окисления и растворения оксида протекает в донной части пор за счет взаимного проникновения ионов сквозь барьерный слой, химического окисления и растворения.

Таким образом, основным фактором, определяющим кинетику процессов образования и дальнейшего роста пор является соотношение скоростей процессов окисления и растворения оксида, связанных с активностью электролита.

Дня установления факторов, влияющих на геометрические параметры структуры формируемых пористых оксидов, предложена эмпирическая модель процессов анодирования металлов, основанная на результатах проведенного анализа выявленных особенностей процесса анодного окисления металлов и высказанных предположений, позволившая описать наноструктуру поверхности реальных анодируемых образцов.

С целью теоретического описания динамики процесса анодирования металлов, включающего рост плотного оксида, пористого оксида (зарождение пор и их начальный рост) и электрохимической полировки металла предложена трехмерная физико-химическая модель, позволяющая описать процессы развития сложных поверхностей раздела, основанная как на собственных экспериментальных данных и теоретических представлениях, так и на известных подходах.

Отмечено, что процессы, связанные с формированием развитых поверхностей в объеме материалов с достаточной точностью могут быть описаны при их рассмотрении на решетках связанных отображений, получивших широкое распространение в теории хаоса и ее практических приложениях для моделирования различных процессов.

Процесс анодирования моделировали в гальваностатическом режиме. Предполагали протекание реакций образования оксида алюминия на поверхности раздела оксид - металл (Л0м) и растворения оксида на поверхности раздела оксид - электролит (П0з)-

В качестве исходной рассматривали реальную структуру поверхности металла, как дефектную, содержащую естественную пленку оксида, наследующую эти дефекты и имеющую неоднородную толщину вдоль поверхности металла. Предположили, что в связи с этим, вдоль поверхности металла в процессе его анодирования распределение электрического поля неоднородное, а скорости процессов электрохимического роста и растворения оксида алюминия в различных участках поверхности алюминия различны и зависят от степени дефектности поверхности и ее кривизны. В дефектных участках процесс растворения протекает ускоренно в радиальном направлении с образованием зародышей пор.

Разница в проводимости оксида и металла достаточно велика, что позволило принять во внимание лишь динамику изменения электрического потенциала в слое оксида, а в металле принять его равным 1/(0 (в том числе и на П0му Была введена прямоугольная неподвижная система координат с осью г, направленной перпендикулярно плоскости алюминиевой подложки и осями х,у, лежащими в плоскости подложки. Распределение потенциала в слое оксида описывали с использованием уравнения Лапласа с граничными условиями для поверхностей раздела Пом и П0э- Если пренебречь присутствием ионов в слое оксида:

Чг<р = О,

на Оом р = (/(<).

на £10Э <р = (р0 В гальваностатическом режиме потенциал на Г20м изменяется со временем, и его временная зависимость может быть аппроксимирована полиномом, по известным кривым из экспериментальных данных.

С использованием выражения для плотностей анодного тока получили выражение скорости реакций растворения и образования оксида на Ооэ (моль-сек"1) в виде:

уоэ = А0СЯ, ехр(к,Еоэ)- ВйС()Н. ехр(к0Е03),

где к0, кл А0,В0- кинетические константы для реакции растворения оксида, Еоэ - величина напряженности электрического поля в оксиде.

Аналогичным образом получили скорость реакции окисления на

^ом-

Уом=В0-г-Сои. ехр(к0Еш),

где Ъ - эмпирическая функция учета неоднородности ионной проводимости в слое оксида, которая определяется распределением электрического сопротивления его поверхности.

По мере утолщения оксидного слоя транспорт окисляющих ионов затрудняется, ионная проводимость оксида уменьшается и Ъ можно выразить как:

Ъ{х,у) = \- ехр(1 - м> —^—), а(х,у)

где - эмпирический коэффициент, который зависит от постоянной кристаллической решетки оксида.

Поскольку скорости реакций были выражены на поверхностях раздела с размерностями (моль-сек'1), для расчета изменения формы границ раздела были введены скалярные поля концентраций всех учитываемых фаз рассматриваемой системы

С использованием поля концентраций в интересующей нас области и с учетом скоростей реакций на поверхностях изменение См и С0 определили со временем как: дС

= В0(х,у,2Щх,у)Сон. ехр(к0Е(х,у,г))

дСп

= А0СЯ. ехр(к,Е{х,у,г))-В,С0Н_ ехр{к0Е(х,у,г))

Напряженность электрического поля в оксиде металла определяется как:

Для численного моделирования описанная задача рассмотрена для трехмерного случая. Моделируемую область Ьх х Ц х Ьг аппроксимировали трехмерной решеткой с равномерным шагом Д = Ьх/Их =

Ьу/Ыу. Для полученных результатов использовались значения Ьх, Ьу равные ЗООнм и ЫХ) Иу равные 256 узлов, соответственно, а Ь2 принималось равным четверти от значений Ьх и Ц.

На рис. 9 приведены, полученные в результате моделирования типичные изображения поперечных сечений анодированных за различное время структур, полученных в процессах анодной полировки (а), формирования пористого (б), и плотного (в) оксидов.

100 им

электролит

электролит

а б В

Рис. 9. Изображения поперечных сечений анодируемого металла в растворах кислот, активно растворяющей оксид (а), умеренно растворяющей оксид (б), и слабо растворяющей оксид (в).

Указанные результаты описывают в динамике процессы формирования пористых оксидов металлов и удовлетворительно согласуются с имеющимися экспериментальными данными.

Таким образом, создана физико-химическая модель процесса самоорганизации пористых оксидов при анодном окислении металлов, учитывающая соотношение скоростей окисления металла и травления оксида, позволяющая определить условия протекания анодного полирования, образования пористого и плотного анодных оксидов и обеспечивающая возможность исследования характера зарождения пор и начальных стадий роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов.

Пятая глава посвящена разработке методов формирования металлических и полупроводниковых нанокристаллов и нанопрофилиро-ванию поверхности полупроводников с использованием пористых оксидов металлов.

Из проведенного сравнительного анализа различных режимов электрохимического осаждения металлов в поры анодного оксида алюминия выявлено, что с использованием традиционного метода осаждения в режиме постоянного тока, в котором неотъемлемой операцией

является удаление алюминиевой армирующей подложки, а полученные слои оксида алюминия, характеризуются низкой прочностью, что затрудняет их дальнейшую механическую и термическую обработку.

Для решения данной проблемы предложен метод электрохимического осаждения металлов в поры анодного алюминия в режиме переменного тока с подачей несимметричных импульсов, основанный на установленных закономерностях переходных процессов в двухслойной структуре: пористый анодный оксид алюминия - алюминий, позволяющих определить оптимальные значения амплитуды и длительности катодного и анодного сигналов.

Для описания процесса осаждения рассматривали эквивалентную схему структуры алюминий-пористый оксид алюминия-электролит, приведенную на рис. 10.

Пористый слой

^...... и и

ь! < 1Барьерный слой Алюминий

б

чг>

я

С,

Рис. 10. Внешний вид (а), строение (б и в) и эквивалентная электрическая схема (г) пористого оксида алюминия.

Эквивалентная электрическая схема содержит два параллельно включенных конденсатора Ср и СЬ) емкости которых определяются толщиной (ёрД) и площадью (80Х,8Ь) поверхности пористого и барьерного слоя оксида алюминия, соответственно. Массу осаждаемого мате-

риала в соответствии с законом Фарадея можно выразить в интегральной форме в виде:

ш =

¿Р г?

ехр

I

г?

1 - ехр

1

ЯрС

//

О ~ Ро

где М -молярная масса , ъ - валентность осаждаемого вещества, Р - постоянная Фарадея, С - емкость системы, Лр - сопротивление барьерного оксида.

При выборе значений времен катодного 0ср) и анодного (О импульсов напряжения исходили из того, что наряду с процессами осаждения и травления металла протекают процессы закрытия пор металлом и истощения электролита в поре. В результате получили выражения для вычисления оптимальных длительностей катодного и анодного сигналов процесса, обеспечивающие возможность наиболее эффективного заполнения пор металлом:

грРп

*ср =~крср1п

1--

М

-,ОХГр

исСР,

4а=-*рСр1п

( г, „ , >

] грБп Б0ХЬ

М

иаСР/

где р - плотность металла, п - количество пор на оксидной поверхности, гр - радиус поры, Ь - толщина пленки металла, осажденной на поверхности оксида, ис и иа - амплитуды катодного и анодного сигналов соответственно.

В соответствии с приведенными формулами были рассчитаны длительности анодного и катодного импульсов для разных металлов, и сформированы массивы нитевидных нанокристаллов N1, Со, Ре, Си, Хп, 1п, Cd и Ag в матрицах пористого анодного оксида алюминия. На основе растровой электронной микроскопии было подтверждено эффективное заполнение пор материалом, а рентгеновским фазовым анализом проведена идентефикация соответствующих веществ. На рис. 11 представлены РЭМ микрофотография (а) и рентгеновский спектр (б) нитевидных нанокристаллов меди.

Представлены данные о разработанном способе преобразования массивов металлических нанонитей, встроенных в матрицу пористого

анодного оксида алюминия, в сульфиды и селениды, заключающийся в их обработке в среде, содержащей пары серы или селена.

Наличие в структурах алюминиевой армирующей подложки позволило осуществлять этот процесс при температурах, превышающих температуру плавления металлов, что позволило ускорить его в несколько раз по сравнению с традиционным. Этим методом были синтезированы нитевидные нанокристаллы СиБ*, Сс1Б и ЕпБе.

На рис. 12 представлены спектр оптического поглощения массива нитевидных нанокристаллов Сс18 (а), а также спектр фото - ЭДС

Рис. 11. РЭМ микрофотография (а) и рентгеновский спектр (б) нитевидных нанокристаллов меди, встроенных в пористый оксид алюминия.

2 3

Энергия фотона, эВ

1 2 3 4 Энергия фотона, эВ

а б

Рис. 12. Спектр оптического поглощения массива нитевидных нанокристаллов Сс)8 (а), и спектр фото - ЭДС этой структуры (б).

Приведены данные исследования термодинамических, оптических и магнитных свойств соответствующих металлических нитевидных нанокристаллов.

Из результатов экспериментального исследования установлено, что с уменьшением латеральных размеров нанокристаллов, встроенных в поры анодного оксида алюминия (на примере 1п, Сс1 и 2п), температура их плавления монотонно уменьшается, что согласуется с классической теорией. Однако, начиная с некоторого размера нанокристаллов (~ 30 нм), обнаружено, что уменьшение их диаметра приводит к повышению температуры плавления. На рис. 13 приведена зависимость абсолютного снижения температуры плавления нитевидных нанокристаллов для разных металлов.

3 25 50 75 100 125

Диаметр нанокристалла, ни Рис. 13. Экспериментальные данные о температурах плавления нанокристаллов металлов и соответствующие аппроксимирующие зависимости.

200

1000

600

Длина волны, им Рис. 14. Спектры пропускания массивов нитевидных нанокристаллов серебра. Период структуры: 1- 55 нм; 2- 90 нм.

Выявленный немонотонный характер изменения температуры объясняется зависимостью поверхностного натяжения от радиуса кривизны нанокристаллов и влиянием переходного слоя между пористой матрицей и нанокристаллом на его термическую стабильность.

При исследовании спектров оптического пропускания нанокристаллов, на примере серебра (рис. 14), обнаружено отсутствие максимума в длинноволновой области спектра (X > 400 нм), характерного для частиц сферической формы, что объяснено высоким аспектным соотношением (более 100) нитевидных нанокристаллов. Также выявлен сдвиг края оптического пропускания этих структур в коротковолновую

область с уменьшением периода нитевидных нанокристаллов (рис. 15). Данное явление обосновано наличием у полученных структур фотонной запрещенной зоны, которая характерна для периодических наноразмер-ных структур.

В результате изучения магнитных свойств нитевидных нанокристаллов магнитных материалов: кобальта, никеля, железа на основе анализа их ферромагнитных резонансных спектров выявлено, что магнитные нанокристаллы имеют форму вытянутого однородно намагниченного цилиндра. Проведенная оценка намагниченности насыщения нанокристаллов показала несколько меньшие их значения в сравнении с табличными величинами, характерными для соответствующих массивных материалов.

Приведены результаты исследовании процесса формирования маски пористого анодного оксида алюминия для плазменного локального травления кремния. Отмечено, что при создании маски целесообразно введение подслоя титана, обеспечивающего повышение адгезионной способности пленки оксида алюминия к кремниевой подложке, утонение в донной части пор слоя барьерного оксида алюминия, а также обеспечение при анодировании алюминия контроля момента, когда слой алюминия полностью переходит в оксид.

Установлены закономерности анодирования трехслойной структуры алюминий - титан - кремний в гальваностатическом режиме, когда последовательно протекают процессы формирования оксидов алюминия, титана и кремния, которые характеризуются различной зависимостью напряжения анодирования от времени, имеющей три характерных участка. Первый участок (в пологой области) повторяет классическую зависимость, характерную для процесса анодирования алюминия. На втором - наблюдается резкое возрастание величины напряжения, обусловленное началом формирования и ростом оксида титана. На третьем - на кривой временной зависимости напряжения также наблюдается перегиб, что вызвано началом процесса анодирования кремниевой подложки.

Выявлено изменение конфигурации пор оксида алюминия в процессе анодирования. В частности показано, что электрохимическое окисление титана, расположенного под слоем пористого анодного оксида алюминия начинается сразу после достижения фронтом анодирования поверхности титана в местах, находящихся под основаниями пор в оксиде алюминия. В этот момент электролит отделен от поверхности титана барьерным оксидным слоем, а первоначальное окисление по-

верхности подслоя титана происходит за счет диффузии ионов О2' из электролита сквозь барьерный слой оксида алюминия, расположенный под основанием каждой поры оксида алюминия, и встречной диффузии ионов И4+. В связи с тем, что дно поры имеет полусферическую форму расстояния от различных точек на дне поры до поверхности титана оказываются неодинаковыми. Кроме того, остатки алюминия, окружающего оксидную ячейку, препятствуют диффузии О2' из электролита в поре к удаленным участкам слоя титана. В результате со временем касания фронтом анодирования пленки титана островки оксида титана увеличиваются в размерах и приобретают форму полусфер. При достижении фронтом анодирования поверхности титана процесс электрохимического растворения анодного оксида алюминия на дне пор не прекращается, как было бы в случае расположения пленки алюминия на диэлектрической поверхности и обрыве токопровода. Однако, характер этого растворения на дне пор меняется: область центра продолжает растворяться с меньшей скоростью, чем участки дна удаленные от центра. В результате к моменту полного доанодирования остатков алюминия дно пор становится плоским и начинает приобретать конусообразный вид. Барьерный слой оксида алюминия электрохимически растворяется и оксид титана проникает в поры.

Определена оптимальная толщина подслоя титана, при которой формируется эффективная твердая маска оксида алюминия для нано-профилирования кремния, составляющая ~ 30 нм, поскольку, с одной стороны, обеспечивает возможность воспроизводимого контроля окончания процесса анодирования алюминия и не создает серьезного препятствия для травления кремния, с другой стороны, проявляет удовлетворительные свойства в качестве адгезионного подслоя между пленкой оксида алюминия и кремниевой подложкой.

Предложен способ формирования нанопрофилированной поверхности кремния с использованием твердой маски пористого оксида алюминия, основанный на использовании комбинированного «сухого» травления, включающего первоначальную бомбардировку структур ускоренными нейтральными атомами инертного газа с дальнейшим их реактивно- ионным травлением. В данном способе минимизирован имеющей место при обычном реактивно- ионном травлении паразитный эффект парализации оксида затрудняющий транспорт ионов к донной части пор, травление барьерного оксидного слоя и следующего за ним материала подложки, обеспечивающий возможность расширения диапа-

зона глубины травления кремния. На рис. 15 представлено изображение поверхности кремниевой подложки после плазменного травления.

Показано, что при плазменном травлении кремния через твердую маску оксида алюминия латеральные размеры локальных углублений в кремнии зависят от аспектного отношения пор оксида алюминия. Снижение аспектного отношения пор оксида алюминия позволяет провести нанопрофилирование кремниевой подложки, углубления в которой повторяют в целом рисунок пор твердой маски оксида алюминия.

100 нч

а б

Рис. 15. АСМ - изображение поверхности кремниевой подложки после плазменного травления и селективного удаления с нее твердой оксидной маски (а), профиль поперечного сечения этой структуры (б).

Таким образом, разработан метод электрохимического осаждения металлов в поры оксида алюминия в режиме переменного тока, обеспечивающий однородное заполнение пор. Предложен способ преобразования массивов металлических нанонитей, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, в сульфиды и селениды. Получены результаты исследования термодинамических, оптических и магнитных свойств металлических нанокристаллов в матрице пористого анодного оксида алюминия. Установлены закономерности плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия.

В шестой главе разработаны рекомендации о практическом применении пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе.

Установлено, что металлические нитевидные нанокристаллы (на примере серебра), встроенные в матрицу пористого анодного оксида алюминия с периодом около 100 нм, представляют собой фотонные кристаллы, которые могут быть использованы для управления потоками света. Сформулированы рекомендации по использованию матриц по-

ристого анодного оксида алюминия, содержащих в порах наночастицы катализатора для выращивания вертикально ориентированных углеродных нанотрубок. Их массивы могут быть использованы для создания автоэмиссионных структур, характеризующихся повышенной плотностью тока эмиссии.

Отмечено, что магнитные материалы, встроенные в матрицу пористого оксида алюминия могут быть использованы в качестве экранирующих покрытий, поглощающих электромагнитное поле в СВЧ диапазоне в миниатюрных электронных устройствах.

Показано, что на основе синтезированных в матрице пористого оксида алюминия массивов нанокристаллов сульфид серебра/серебро, возможно создание ячеек памяти, использующих для записи и считывания информации электрохимический процесс инжекции ионов металла в халькогенид. Ячейка памяти, имеет многослойную структуру, содержащую твердотельный электролит (сульфид серебра), заключенный между проводящим слоем химически неактивного материала и наноча-стицей серебра. Сопротивление такой многослойной структуры велико, но при приложении к ячейке разности потенциалов происходит инжек-ция ионов серебра в халькогенид и значение сопротивления электролита резко уменьшается на несколько порядков. Для инжекции ионов серебра требуется напряжение менее 1 В. При обратном смещении на ячейке происходит экстракция ионов серебра из электролита и сопротивление ячейки вновь возрастает. Значение сопротивления не изменяется при отключении питания, т.е. структура энергонезависима. На основе таких ячеек возможна реализация схем резистивной памяти с высокой плотностью, имеющих большой рабочий ресурс и характеризующихся простой технологией изготовления.

Представлены результаты анализа современного состояния в области создания фотоэлектрических преобразователей. Отмечено, что наряду с использованием солнечных батарей на основе кремния, арсе-нида галлия разрабатываются тонкопленочные фотоэлектрические преобразователи, среди которых выделяют твердотельные гетероструктуры типа 8п02:Р/И02/1п28з/1пхРЬ1.х8/Си8С№Ме, на стеклянных подложках, характеризующиеся низкой стоимостью и простой технологией создания. Их широкому практическому использованию препятствуют сравнительно невысокие значения коэффициента полезного действия. КПД данных структур можно повысить за счет увеличения эффективной площади гетеропереходов путем использования оксида титана с наност-руктурированной поверхностью.

Предложен метод создания гетероструктурного фотоэлектрического преобразователя на гибком носителе (Патент РФ № 2404486), характеризующегося повышенной надежностью и улучшенными эксплуатационными свойствами.

Представлены разработанные технологические маршруты изготовления гетероструктурных фотоэлектрических преобразователей структур БпОг^/ИОгЛпгЗзЛПхРЬ^^/СиБСК/Ме на стеклянной подложке и ТЮгЛпгЗэЛПхРЬьхБ/СиБСШТО на гибком титановом носителе. Приведены результаты исследования электрофизических характеристик изготовленных экспериментальных образцов соответствующих фотоэлектрических преобразователей. На рис. 16 представлено схематичное изображение фотоэлектрического преобразователя на гибком носителе и его вольтамперная характеристика.

и, в

Рис. 16. Схематичное изображение фотоэлектрического преобразователя на гибком носителе (а) и его вольтамперная характеристика (б). 1 - титановая фольга, 2 - слой акцептора электронов из нанострук-турированного оксида титана, 3 - функциональный слой для генерации и разделения неравновесных носителей заряда, 4 - планаризующий слой акцептора дырок, 5- верхний электрод.

Коэффициент полезного действия для фотоэлектрических преобразователей с наноструктуриованным базовым слоем оксида титана оказался почти в два раза выше, чем для структур с плоским базовым слоем. Полученные параметры фотоэлектрических преобразователей не уступают мировым аналогам.

Представлены результаты исследования особенностей создания и характеристик влагочувствительного элемента емкостного преобразователя на основе пористого оксида алюминия, характеризующегося повышенной чувствительностью при низких температурах.

Изложены технологические этапы создания влагочувствитель-ной емкостной структуры алюминий - пористый оксид алюминия, покрытой тонкой металлической пленкой. Приведены результаты исследования влияния геометрических параметров пористых слоев оксида алюминия на характеристики чувствительного элемента. На рис. 17 приведена зависимость его относительной емкости от значения относительной влажности среды.

с/с,

100! -1

ю

• 2

▲3

:..•.....-"....А-

..А-""

20 40 60 80 \Л/,

Рис. 17. Зависимость относительной емкости от значения относительной влажности среды для структур с различным диаметром пор оксида алюминия: 1-15 нм; 2-50 нм; 3-90 нм (б).

Установлено, что влагочувствительность емкостного преобразователя определяется в основном значениями аспектного отношения пор оксида и относительной влажностью среды.

Показано, что поверхность алюминия, наследующая рельеф предварительно выращенного на нем и затем удаленного пористого оксида представляет собой эффективную калибровочную структуру (Патент РФ № 2335735) для точного определения радиуса кривизны большинства используемых в сканирующей зондовой микроскопии кантиле-веров, в частности в атомной силовой микроскопии.

Установлено, что изготовленная структура представляет собой алюминиевое основание с острыми оксидными выступами (рис.18).

Поскольку оксид алюминия обладает повышенной твердостью, данная структура является механически устойчивой и может быть эффективно использована при многократном тестировании кантилеверов АСМ.

а б

Рис. 18. АСМ - изображение участка поверхности алюминия (а) и картина растекания электрического тока на нем (б).

В приложении приведены акты о внедрении и использовании результатов диссертационной работы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

Основным результатом работы являются разработанные принципы создания наноструктур на основе пористых оксидов металлов, позволивших разработать физико-технологические решения по созданию ряда оригинальных приборов на основе наноструктурированных материалов внедрение которых вносит значительный вклад в развитие опто-, наноэлектроники и сенсорики.

Результаты и выводы по работе заключаются в следующем:

1. Разработан электрохимический реактор для анодирования, обеспечивающий точное поддержание требуемой температуры в зоне реакции, постоянство напряженности электрического поля в растущем оксиде и улучшенный массоперенос в наноразмерных порах оксида.

2. Установлены закономерности самоорганизации пористого оксида алюминия:

- определены временные зависимости величин напряжения, плотности тока и температуры в зоне реакции процесса анодного окисления алюминия;

- предложена методика анализа параметров электрохимического процесса выращивания пористых анодных оксидных пленок, основанная на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры;

- установлены зависимости структуры слоев оксида и свойств от условий формирования;

- предложен способ формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения электрофизических параметров анодного окисления.

3. Получены результаты комплексного исследования закономерностей формирования наноструктурированного анодного оксида титана:

- определены закономерности кинетики процесса анодного окисления титана, проводимого в водных и неводных растворах фторсодержащих соединений, и самоорганизации пористого оксида титана, формируемого в соответствующих электролитах;

- предложен способ анодирования титана в потенциодинамическом режиме, заключающемся в плавном повышении напряжения от нуля до требуемого значения в первоначальный момент времени, обеспечивающий зарождение пористой структуры оксида титана практически с начального этапа анодирования;

- предложен метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана с низкой дисперсией размеров пор, заключающийся в многостадийном электрохимическом окислении;

- предложен метод формирования массивов нанокристаллов оксида титана на основе анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан.

4. Установлены закономерности формирования пористых анодных оксидов ниобия и вольфрама.

5. Предложена физико-химическая модель процесса самоорганизации пористого оксида при анодном окислении металла, учитывающая соотношение скоростей окисления металла и травления оксида, позволяющая описать три основных процесса, протекающих при анодировании: полировку, формирование пористого оксида и выращивание плотного оксида, обеспечивающая возможность исследования характера зарождения пор и начального его роста, эволюцию во времени геометрических размеров пор оксида металла.

6. Разработан метод электрохимического осаждения металлов в поры оксида алюминия в режиме переменного тока, основанный на установленных закономерностях переходных процессов в двухслойной структуре: пористый анодный оксид алюминия - алюминий.

7. Предложен способ преобразования массивов металлических нанони-тей, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, в сульфиды и селениды, заключающийся в их обработке в среде, содержащей пары серы или селена, при температурах, превышающих температуру плавления металлов.

8. Получены результаты исследования термодинамических, оптических и магнитных свойств металлических нанокристаллов в матрице пористого анодного оксида алюминия. Установлено немонотонное изменение температуры плавления металлических нанокристаллов от их латеральных размеров, обусловленное зависимостью величины поверхностного натяжения от радиуса кривизны нанокристаллов.

9. Установлены закономерности плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия, учитывающие особенности анодных структур, получаемых окислением двухслойных систем алюминий - тугоплавкий металл (на примере Ti) на кремниевых подложках, и обеспечивающие получение периодических наноструктур на кремнии;

10. Сформулированы рекомендации по использованию наноструктур на основе пористых анодных оксидов металлов в устройствах опто-, нано-электроники и сенсорики, разработаны физико-технологические решения к созданию тонкопленочных гетероструктурных фотоэлектрических преобразователей, влагочувствительных элементов емкостных преобразователей, калибровочных структур для оценки качества кантилеверов сканирующей зондовой микроскопии.

Результаты, полученные в диссертации, изложены в следующих основных публикациях:

1. А.Н. Белов, Д.А. Кравченко, С.А. Гаврилов, Д.Г. Громов, A.C. Малкова, A.A. Тихомиров Исследование плавления нитевидных нанокристаллов индия в порах анодного оксида алюминия. Известия вузов. Электроника. 2004. №4. С. 3-8.

2. Гаврилов С.А., Белов А.Н., Кравченко Д.А., Железнякова A.B., Хлынов A.B. Синтез металлических нанонитей электрохимическим осаждением в режиме переменного тока. Сб. трудов 9-й международной технической конф. Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники. Таганрог 2004. С. 102-105.

3. А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, Д.А. Кравченко Особенности создания оптических элементов на основе композитов A"BVI -А1203. Сб. материалов XVI научно-технической конференции с участием зарубежных специалистов «Датчик-2004» М. МГИЭМ. 2004. С. 204.

4. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Железнякова А.В. Кравченко Д.А., Пак А.С., Хлынов А.В. Синтез полупроводниковых на-нокристаллов в порах анодного оксида алюминия. Сб. трудов б-й международной конф. Опто-,наноэлектроника, нанотех-нологии и микросистемы. Ульяновск 2004. С. 141.

5. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Тихомиров А.А., Шевяков В.И. АСМ диагностика структуры пористого анодного оксида алюминия. Сб. материалов симпозиума «Нанофизика и нано-электроника», Нижний Новгород 2005г. С. 450-451.

6. S.A.Gavrilov, A.N.Belov, A.V.Zheleznyakova, D.Yu.Barabanov, V.I.Shevyakov, E.V. Vishnikin Technology and equipment for production of porous anodic alumina based nanostructures. Proceeding of III Russian-Japan seminar «Eqvipment and technologies for production of components of solid state electronics and nanomaterials» Moscow, MSIU, 2005. P. 295-300.

7. A.N. Belov Gavrilov, A.V. Zheleznyakova, D.A. Kravtchenko, V.I. Shevyakov, E.N. Redichev, A.I. Belogorokhov, Th. Dittrich Nanocrystal synthesys within porous anodic alumina template. Reviews and Short Notes to Nanomeeting - 2005 «Phisycs, chemistry and application of nanostructures» Minsk, Belarus, 2005. P. 505-508

8. А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, А.В. Кравченко, А.В. Железнякова Е.Н. Редичев Синтез нитевидных нанокристаллов ZnSe импульсным электрохимическим осаждением с дальнейшей селенизацией Сб. материалов конф. «Научная сессия МИФИ - 2005» М. МИФИ, 2005, том 9. С. 204-205

9. С.А.Гаврилов, А.Н.Белов А.В.Железнякова, Е.В.Вишникин, Д.А.Кравченко Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур. Известия вузов. Электроника. 2005. №4-5. С. 94-97

10. А.Н.Белов, В.М.Рощин, В.И.Шевяков Элементы микро- и на-носистем в сканирующей зондовой микроскопии Известия вузов. Электроника. 2005. №4-5. С. 120-124.

11. A.N, Belov, S.A.Gavrilov Synthesis of nanowires by pulsed current electrodeposition Abstracts of International conference "1С Micro- and nanoelectronics" Moscow-Zvenigorod. 2005. P. 0303.

12. A.N. Belov, S.A.Gavrilov, D.A. Kravtchenko D.G. Gromov, A.S. Malkova, A.A. Tikhomirov Melting behavior of metals in matrix of porous anodic alumina Abstracts of International conference "1С Micro- and nanoelectronics" Moscow-Zvenigorod. 2005. P. 03-08.

13. S.A.Gavrilov, A.N. Belov, A.V.Zheleznyakova, D.Yu.Barabanov, V.I.Shevyakov, E.V. Vishnikin Factors effected on nanoporous anodic alumina Abstracts of International conference "1С Micro-and nanoelectronics" Moscow-Zvenigorod. 2005. P. P2-03.

14. Гаврилов C.A., Белов A.H., Железнякова A.B., Вишникин Е.В., Кравченко Д.А., Набокин A.M. Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур Сб. тез. докл. 5-й международной научно-технической конф. «Микроэлектроника и информатика-2005» М. МИЭТ. 2005. С. 109-110.

15. А.Н.Белов, С.А.Гаврилов Синтез полупроводниковых нитевидных нанокристаллов методом импульсного электрохимического осаждения с дальнейшей сульфидизацией Известия вузов. Электроника. 2006. №1. С. 31-35.

16. A.N. Belov, S.A.Gavrilov Synthesis of nanowires by pulsed current electrodeposition Proceedings of SPIE, 2006, vol. 6260. P. 62600Y-1 -62600Y-8.

17. S.A.Gavrilov, A.N. Belov, A.V.Zheleznyakova, D.Yu.Barabanov, V.I.Shevyakov, E.V. Vishnikin A.V. Khlynov Factors effected on nanoporous anodic alumina Proceedings of SPIE, 2006, vol. 6260. P. 626011-1 -626011-8.

18. A.H. Белов, С.А. Гаврилов, М.Г. Путря, В.И. Шевяков Нано-технологии на основе анодных оксидных материалов Известия вузов. Электроника. 2006. №5. С. 93-98.

19. А.Н. Белов, С.А.Гаврилов, Ю.А. Демидов, И.Ю. Орлов, В.И. Шевяков. Формирование периодических наноразмерных структур в кремнии с использованием твердой маски пористого анодного оксида алюминия. Тезисы доклада Третьей Всероссийской конференции с международным участием

«Химия поверхности и нанотехнология», Санкт-Петербург 2006. С. 79-80.

20. Белов А.Н. Факторы, определяющие степень упорядоченности пористого анодного оксида алюминия // Материалы международной научно-технической конференции ПЭМ-2006, Таганрог, 2006. С. 197-200.

21. А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, В.И. Шевяков Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия Российские нанотехнологии, т.1, № 1-2, 2006. С. 223-227.

22. А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, Ю.А. Демидов, В.И. Шевяков Нелитографический метод формирования нанорельефных упорядоченных структур в полупроводниках II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007». Новосибирск. 2007 г. С.353.

23. А. N. Belov, S. A. Gavrilov, V. I. Shevyakov Formation of metal nanowires arrays by pulsed electrodeposition Reviews and Short Notes to Nanomeeting - 2007 «Phisycs, chemistry and application ofnanostructures» Minsk, Belarus, 2007. P. 447-450.

24. Ю.А. Демидов, И.Ю. Орлов, А.В. Хлынов, С.А. Гаврилов, А.Н. Белов Формирование пористых слоев анодного оксида титана для солнечных элементов Сборник научных трудов «Нанотехнологии в электронике» М. МИЭТ. 2007. С. 52-57.

25. С.А. Гаврилов, А.Н. Белов, А.В. Железнякова, Е.Н. Вишни-кин, В.К. Тузовский Пути повышения эффективности фотоэлектрического преобразования солнечной энергии солнечными элементами с экстремально тонкими поглощающими слоями Сборник научных трудов «Нанотехнологии в электронике» М. МИЭТ. 2007. С. 58-68.

26. A. Belov, S. Gavrilov, A. Tikhomirov, Yu. Chaplygin, and V. Shevyakov The investigation and development of the test structures for scanning probe microscopy Abstracts of International conference "1С Micro- and nanoelectronics" Moscow-Zvenigorod. 2007. P. P2-41.

27. A. Belov, A. Dronov, and M. Nazarkin Features of porous anodic titania formation Abstracts of International conference "1С Micro-and nanoelectronics" Moscow-Zvenigorod. 2007. P. P2-53

28. А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, В.И. Шевяков Формирование пористых наноструктур в полупроводниках Сб. трудов 9-й ме-

ждународной конф. Опто-,наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Ульяновск 2007. С. 132,

29. А.А. Дронов, Белов А.Н. Аммосов P.M. Исследование процесса формирования наноструктурированного анодного оксида титана в безводных фторосодержащих растворах. Сб. тезисов 10-й международной конф. Опто-,наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Ульяновск. 2008. С. 118.

30. А. N. Belov Local etching of silicon using a solid mask from porous aluminum oxide // Semiconductors-2008,- Vol. 42-No. 13.-P.1519-1521

31. Лимонов А.Г., Гаврилов С.А., Альшина E.A., Альшин А.Н., Белов А.Н. Численное моделирование процесса образования нанопор на поверхности оксида алюминия Сб. тез. докл. международной научно-технической конф. «Микроэлектроника и наноинженерия -2008» М. МИЭТ. 2008. С. 10.

32. А.Н. Белов, С.А. Гаврилов Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники, М. Высшее образование.-2009. - 257с. '

33. А.Н. Белов, А.А. Дронов, И.Ю. Орлов Особенности электрохимического формирования слоев оксида титана с заданными геометрическими параметрами структуры. Известия вузов. Электроника. 2009. №1. С. 16-21.

34. С.А.Гаврилов, А.А.Дронов, В.И.Шевяков, А.Н.Белов, Э.А.Полторацкий. Пути повышения эффективности солнечных элементов с экстремально тонкими поглощающими слоями. Российские нанотехнологии. 2009.-Т.4.-№ 3-4. С. 103109.

35. А. N. Belov, Yu. A. Demidov, V. I. Shevyakov, E. N. Redichev Features of non-lithographic formation of periodical nanostruc-tures on silicon Reviews and Short Notes to Nanomeeting - 2009 «Phisycs, chemistry and application of nanostructures» Minsk, Belarus, 2009. P. 83-87.

36. A. N. Belov, S. A. Gavrilov, V. I. Shevyakov, A. A. Tihomirov Test structure for spm tip shape deconvolution Reviews and Short Notes to Nanomeeting - 2009 «Phisycs, chemistry and application of nanostructures» Minsk, Belarus, 2009. P. 102-106.

37. A. N. Belov, Yu. A. Demidov, M. G. Putrya, A. A. Golishnikov, and A. A. Vasilyev Silicon nanoprofiling with the use of a solid

aluminum oxide mask and combined "dry" etching // Semicon-ductors.-V. 43.-N. 13.-2009.-P. 1660-1662.

38. Белов A.H. Физико-технологические основы процессов формирования наноструктур на основе анодных оксидов металлов // Сб. трудов Всероссийской научно-технической конференции . Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития»,- Волгоград. ВолГУ,-2009.-С. 81-94.

39. А.Н.Белов, С.А.Гаврилов, И.В. Сагунова, A.A. Тихомиров, Ю.А. Чаплыгин В.И.Шевяков Тестовая структура для определения радиуса кривизны микромеханических зондов сканирующей силовой микроскопии. // Российские нанотехнологии,-2010.-Т. 5.-№5-6.-С. 95-98.

40. А.Н. Белов Формирование наноструктурированного оксида титана методом анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан // Нанотехника.-2010,- Т. 21.- № 1.- С. 7881.

41. Белов А.Н. Методы создания периодических наноструктур на основе пористых анодных оксидов металлов // Сб. тез. Докладов 2-й международной школы-семинара «Наноструктури-рованные оксидные пленки и покрытия».-Петрозаводск, КГПА .-2010.-С.52-53.

42. I. V. Sagunova, V. I. Shevyakov, S. A. Gavrilov, and A. N. Be-lov. Kinetics of Local Probe Oxidation of Ultrathin V, Nb, Ta, Ti, TiN, and W Metal Films // Semiconductors.-2010.-V.44,-N.13.-P. 1709-1713.

43. Белов A.H., Гаврилин И.М., Дронов A.A. Исследование особенностей получения нанопрофилированных слоев оксида титана методом вытягивания из раствора // материалы международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы».-УлГУ.-2010 - С. 14.

44. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Демидов Ю.А.,Шевяков В.И. Особенности формирования наноразмерной периодической маски для локальной модификации поверхности полупроводников // Международная научно-техническая конференция и молодежная школа-семинар «Нанотехнологии-2010».-Таганрог. -ТТИ-ЮФУ.-2010.-С. 180-182.

45. A.N. Belov • S.A. Gavrilov • V.I. Shevyakov • E.N. Redichev Pulsed electrodeposition of metals into porous anodic alumina // Appl. Phys. A.-2011.-V. 102.-N. l.-P. 219-223

46. Белов A.H., Гаврилин И.М., Гаврилов C.A., Дронов А.А., Шулятьев А.С. Высокоупорядоченные массивы нанотрубок ТЮ2 в фотоэлектрических преобразователях на гибком носителе// Известия вузов. Электроника-2011.-№2.-С. 38-42

47. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Назаркин М.Ю., Шевяков В.И., Лемешко С.В. Исследование функциональных возможностей сканирующей электропроводящей микроскопии// Известия вузов. Электроника,-2011.-№ 3,- С. 75- 81

48. А.Н. Белов, Ю.В. Волосова С.А. Гаврилов, А.В. Железнякова М.Ю.Назаркин, В.И. Шевяков Низкотемпературные методы создания наноструктурированных оксидов титана и цинка с заданной морфологией // Известия вузов. Электроника-2011,- №5,- С. 62-68.

49. А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, Ю.А. Демидов, В.И. Шевяков Особенности формирования маски пористого анодного оксида алюминия для плазменного локального травления кремния //Российские нанотехнологии.-2011.-Т. 6.-.№1 1-12.-С. 6-10.

50. А.Н.Белов, М.И.Воробьев, С.А.Гаврилов Моделирование процесса образования пористых анодных оксидов металлов // Сб. трудов 13-й международной конф. Опто-,наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Ульяновск 2011. С. 9-10.

51. Гаврилов С.А., Белов А.Н., Железнякова А.В. Низкотемпературные процессы в технологии наноэлектроники и наноси-стем. М.: МИЭТ. - 2011,- 172 с.

52. А. N. Belov, I. М. Gavrilin, S. A. Gavrilov, and A. A. Dronov Specific Features of the Morphology of Titanium Oxide Films Prepared by Pulling Silicon Substrates from a Solution // Semiconductors.- 2011.- V.45.-N. 13,- P. 33-35.

53. Белов A.H., Волосова Ю.В., Гаврилов С.А., Редичев Е.Н., Шевяков В.И. Электрохимический реактор для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников // Нанотехника. - 2011. - № 4. - С. 42 - 49.

54. Белов А.Н. Волосова Ю.В., Гаврилов С.А. Влияние геометрических параметров пористых слоев оксида алюминия на

характеристики влагочувствительной структуры на его осно-ве//Известия вузов. Электроника,-2012-№ 1.-С. 11- 15.

55. Патент РФ № 2324015. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Железня-кова A.B., Тихомиров A.A., Тузовский В.К Шевяков В.И. Способ получения пористого анодного оксида алюминия,. 2008.

56. Патент РФ № 2332528. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Демидов Ю.А., Железнякова A.B., Шевяков В.И. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников. 2008.

57. Патент РФ № 2335735 Белов А.Н., Гаврилов С.А., Орлов И.Ю., Тихомиров A.A., Шевяков В.И. Тестовая структура для оценки радиуса кривизны острия иглы кантилевера сканирующей зондовой микроскопии.2008.

58. Патент РФ № 2404486 Белов А.Н., Гаврилов С.А., Дронов

A.A., Назаркин М.Ю., Шевяков В.И. Твердотельный солнечный элемент на гибком носителе 2011.

59. Патент РФ № 2425182 Белов А.Н., Гаврилов С.А., Шевяков

B.И. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников 2011.

Заказ № Тираж 100 Объем ДЛ уч.-изд.л.

Отпечатано в типографии МИЭТ

Введение

Содержание

1. Современные представления об электрохимических процессах самоорганизации пористых оксидных слоев и методах создания наноструктур на их основе.

1.1. Пористые наноструктуры и области их применения.

1.2. Особенности процессов самоорганизации пористых металл-оксидных наноструктур.

1.2.1. Физико-химические основы процесса анодного окисления металлов.

1.2.2 Представления о механизмах зарождения и образования пор в анодном оксиде алюминия.

1.2.3. Методы создания анодных оксидов металлов с высокоупорядоченной структурой.

1.3. Особенности анодного окисления многослойных структур.

1.4. Методы создания нанокристаллов в матрице пористых анодных оксидов металлов.

1.4.1. Особенности локального электрохимического осаждения металлов и полупроводников в пористые металл - оксидные наноструктуры.

1.4.2. Анализ физических и термодинамических свойств массивов металлических и полупроводниковых нанокристаллов в пористых металл-оксидных матрицах.

1.5. Методы нанопрофилирования поверхности полупроводниковых структур с использованием твердой маски пористого оксида алюминия.

1.6. Основные проблемы внедрения пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе в технологию приборных структур.

1.7 Цель и задачи диссертационной работы.

2. Особенности самоорганизации пористого оксида алюминия.

2.1 Разработка реактора для проведения процессов формирования пористых оксидов металлов с непрерывным во времени контролем характеристик электрохимического процесса.

2.2. Исследование кинетики процесса формирования пористого анодного оксида алюминия в гальваностатическом и потенциостатическом режимах.

2.3. Методика формирования пористого анодного оксида алюминия, учитывающая взаимосвязь технологических параметров процесса.

2.4. Исследование влияния факторов процесса анодного окисления алюминия на степень упорядоченности структур пористого анодного оксида алюминия.

2.5 Выводы.

3. Особенности самоорганизации пористых оксидов тугоплавких металлов.

3.1. Исследование закономерностей метода формирования пористого анодного оксида титана.

3.2. Разработка метода формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана на основе многостадийного электрохимического окисления.

3.3. Исследование закономерностей метода формирования пористых анодных оксидов ниобия и вольфрама.

3.4 Исследование зависимости геометрических параметров пористых анодных оксидов титана, ниобия и вольфрама от условий их формирования.

3.5. Исследование закономерностей метода формирования наноструктурированного оксида титана методом анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан.

3.6. Выводы.

4. Исследование механизма порообразования при анодном окислении металлов.

4.1. Критический анализ моделей зарождения и роста пористых оксидов.

4.2. Комплексный анализ кинетики протекания электрохимической реакции анодного окисления алюминия.

4.3. Физико-химическое моделирование процессов самоорганизации пористых металл-оксидных наноструктур.

4.4. Выводы.

5. Разработка методов формирования металлических и полупроводниковых нанокристаллов и нанопрофилирование поверхности полупроводников с использованием пористых оксидов металлов.

5.1. Разработка импульсного катодного осаждения металлических нанокристаллов в матрицу пористого анодного оксида алюминия.

5.2. Разработка метода преобразования массивов металлических нанокристаллов в халькогениды. Особенности конструктивного исполнения диффузионной печи для сульфидизации и селенизации встроенных в нанопористые матрицы металлических нанокристаллов.

5.3. Исследование термодинамических, магнитных и оптических свойств металлических нанокристаллов в матрице пористого анодного оксида алюминия.

5.4. Исследование и разработка метода нанопрофилирования поверхности кремния плазменным травлением с использованием твердой маски пористого оксида алюминия.

5.5. Выводы.

6. Практическое применение разработанных процессов формирования пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе.

6.1. Рекомендации по практическому использованию пористых оксидов металлов и массивов металлических нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого анодного оксида металла.

6.2. Разработка чувствительных элементов датчиков влажности на основе пористого оксида алюминия.

6.3. Тонкопленочные гетероструктурные фотоэлектрические преобразователи с базовым слоем на основе оксида титана.

6.4. Разработка калибровочных структур для оценки качества кантилеверов сканирующей зондовой микроскопии на основе алюминия с наноструктурированной поверхностью.

6.5. Выводы.

Актуальность.

Интерес исследователей в области нанотехнологий обусловлен с одной стороны продвижением классической микро-электроники в область устройств с наноразмерными топологическими нормами, с другой - с созданием наноструктур, представляющих научный интерес для понимания фундаментальных электронных, магнит-ных, оптических, тепловых и механических свойств материалов и практическую значимость с точки зрения создания на их основе приборов с принципиально новыми физическими свойствами для использования в микро- и наносистемной технике, сенсорике, микро-, нано- и оптоэлектронике.

В настоящее время наряду с литографическими методами формирования наноструктур развивают методы, основанные на процессах самоорганизации. К ним относятся выращивание нанокристаллов из газовой фазы и растворов, термическое или лазерное осаждение, химические методы, включающие термические, гидротермические и карботермические реакции, а также электрохимические.

Самоорганизация наноразмерных структур при электрохимической обработке наиболее ярко проявляется в ходе формирования пористых анодных оксидов металлов (алюминия, титана, вольфрама, ниобия, гафния, ванадия, тантала). Эти оксиды содержат массивы ориентированных перпендикулярно подложке пор. Отличительной особенностью этих пленок является высокая степень упорядоченности в расположении пор и возможность управляемого варьирования диаметра пор в широком диапазоне (от 10 до 150 нм). Это позволяет использовать как функциональные свойства самих оксидов в различных приборах и конструкциях, так и создавать на их основе наноструктуры, характеризующиеся рядом принципиально новых физических и термодинамических свойств.

Как у нас в стране, так и за рубежом интенсивно проводятся исследования и разработки эффективных методов синтеза пористых анодных оксидов металлов. Однако, до сих пор не созданы единые подходы к объяснению механизмов образования упорядоченных массивов пор в ходе анодного окисления, что существенно сдерживает внедрение анодного окисления в промышленные технологии создания упорядоченных наноструктур.

Поэтому исследование процессов электрохимического формирования пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе, выработка теоретических подходов к описанию протекающих процессов и разработка на базе этих подходов принципов создания технологических процессов, совместимых с маршрутами производства изделий нано- и микросистемной техники, сенсорики, микро-, нано-и оптоэлектроники, являются актуальными.

Цель работы и задачи.

Целью диссертационной работы было создание научных основ технологических процессов электрохимического формирования пористых оксидов металлов и наноструктур на их основе, совместимых с маршрутами изготовления приборов нано- и микросистемной техники, сенсорики, микро-, нано- и оптоэлектроники.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- проанализировать существующие представления о механизмах самоорганизации пористых анодных оксидов и методы создания функциональных наноструктур на их основе;

- разработать электрохимический реактор для проведения процессов формирования пористых оксидов металлов, обеспечивающий контроль основных технологических параметров анодного окисления;

- исследовать влияние основных технологических параметров на кинетику процесса анодного окисления и определить факторы, определяющие упорядоченность, геометрические параметры пористого анодного оксида алюминия, как модельной структуры;

- разработать методику формирования пористого анодного оксида алюминия, учитывающую взаимосвязь технологических параметров процесса, обеспечивающую создание высокоупорядоченных слоев;

- исследовать особенности самоорганизации пористых оксидов туго-плавких металлов, выявить зависимости геометрических параметров наноструктуры анодных оксидов от условий их формирования;

- исследовать закономерностей формирования массивов нанокристаллов оксида титана методом анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан;

- исследовать механизм порообразования при анодном окислении металлов и разработать физико-химическую модель процесса самоорганизации пористых анодных оксидов;

- разработать методы импульсного катодного осаждения металлических нанокристаллов в поры оксида алюминия, преобразования массивов металлических нанокристаллов в халькогениды и исследовать термодинамические, оптические и магнитные свойства металлических нанокристаллов в матрице пористого анодного оксида алюминия;

- исследовать процесс плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия и разработать метод получения периодических наноструктур на кремнии;

- разработать рекомендации по использованию наноструктур на основе пористых анодных оксидов металлов в устройствах опто-, наноэлектроники и сенсорики.

Научная новизна.

- создана физико-химическая модель процесса самоорганизации пористых оксидов при анодном окислении металлов, учитывающая соотношение скоростей окисления металла и травления оксида, позволяющая определить условия протекания анодного полирования, образования пористого и плотного анодных оксидов и обеспечивающая возможность исследования характера зарождения пор и начальных стадий роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов;

- предложен способ формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения электрофизических параметров анодного окисления. Предложена методика анализа параметров электрохимического процесса выращивания пористых анодных оксидных пленок, основанная на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры;

- установлены закономерности переходных процессов, протекающих в системе электролит - пористый анодный оксид алюминия - алюминий при подаче прямоугольных импульсов напряжения, и обеспечивающие однородное электрохимическое осаждение металлов в по-ры в импульсном режиме; установлено немонотонное изменение температуры плавления металлических нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, от их латеральных размеров, обусловленное зависимостью величины поверхностного натяжения от радиуса кривизны нанокристаллов;

- установлены закономерности плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия, учитывающие особенности анодных структур, получаемых окислением двухслойных систем алюминий - тугоплавкий металл (на примере И) на кремниевых подложках, и обеспечивающие получение периодических наноструктур на кремнии;

- установлены закономерности процессов анодного окисления тугоплавких металлов. Определена взаимосвязь строения элементарных ячеек пористого анодного оксида титана с технологическими режимами окисления.

Практическая значимость работы.

Разработан электрохимический реактор для анодирования, обеспечивающий точное поддержание требуемой температуры в зоне реакции, постоянство напряженности электрического поля в растущем оксиде и улучшенный массоперенос в наноразмерных порах оксида. Работа в данной области удостоена наград на Всероссийских научно - технических выставках. Электрохимический реактор - «Нано-ЭХ-10» внедрен в производство на предприятии ООО НПП «НаноИнТех», г.Москва. Реакторы также изготавливаются по заказам исследовательских групп и были реализованы в следующие университеты и организации: Волгоградский государственный университет; Уральский федеральный университет им. Б.Н. Ельцина; ОАО «НИИМЭ и завод Микрон», г. Москва.

Технология элементов датчиков магнитного поля внедрена в НПК «Технологический центр» в рамках выполнения в 2009-2010 гг. ОКР «Юта-ГМР-КМ».

Разработанные технологии формирования металлических и полупроводниковых нанокристаллов, встроенных в матрицу пористого оксида алюминия, являются потенциальной базой для создания на их основе оптических фильтров, фотонных нанокристаллов.

Разработанная технология нанопрофилирования полупроводниковых материалов с использованием твердых масок пористого оксида алюминия и локального их плазменного травления обеспечивает возможность создания элементов нано- и оптоэлектроники.

Разработанный метод создания влагочувствительного элемента емкостного преобразователя на основе пористого оксида алюминия является альтернативой существующим в России аналогам, характеризуется упрощенной технологией создания и себестоимостью.

На базе процесса анодного окисления алюминия разработана технология тестовых структур, представляющих собой алюминий с нано-профилированной поверхностью, являющихся эффективными для оценки качества кантилеверов, используемых в сканирующей зондовой микроскопии, в том числе кантилеверов со сверхострыми иглами. Данные тестовые структуры внедрены в ЗАО «Силикон-МДТ», г Москва, где структуры изготавливаются по заказам исследовательских групп и были реализованы в следующие университеты, научно- исследовательские центры и фирмы: Кембриджский университет, Англия; Дублинский университет, Ирландия; Технический университет, г. Эйндховен, Нидерланды; Ноттингемский университет, Англия; Университет прикладных наук, г. Аргау, Швейцария; «Agar Scientific Ltd.», Англия; Университет г. Пенн, США; «Наночип», США; «Madison Area Tech.», США; Университет г. Хьюстон, США; Гарвардский университет, США; Университет г. Юта, США; «PSIA», Корея.

Разработанные методики исследования свойств наноструктур на основе пористых оксидов металлов аттестованы в Государственной службе стандартных справочных данных (ГСССД) («Методика диагностики геометрических размеров нанообъектов на основе атомной силовой микроскопии», аттестат № 157-2009 и «Методика экспериментального определения пористости наноструктуры пленок оксидов металлов на основе спектрофотометрии», аттестат № 168-2010).

Результаты диссертационной работы использованы в НИР: по за-данию министерства образования и науки РФ; программе «Развитие научного потенциала высшей школы»; в рамках выполнения комплексных проектов

Работа поддержана грантами: министерства образования и науки; РФФИ; Президента РФ для поддержки молодых российских ученых - кандидатов наук и ведущих научных школ.

Результаты работы использованы при выполнении хоздоговорных НИР в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы, ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы, ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы.

Результаты работы использованы в учебном процессе МИЭТ в курсе лекций «Электрохимические процессы в технологии микро- и наноэлектроники», «Материалы микросистемной техники», «Материалы электронной техники» и «Основы метрологии» и при подготовке научных кадров высшей квалификации.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях и семинарах: Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов», 2004 г.; Всероссийская межвузовская научно-техническая конференция «Микроэлектроника и информатика», 2004-2005 гг.; Научно-техническая конференция с участием зарубежных специалистов «Датчик», 2004 г.; Международная техническая конференция «Актуальные проблемы твердотельной электроники и микроэлектроники», 2004, 2006 гг.; Международная конференция «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы», 2004, 2007-2011 гг.; Конференция студентов и аспирантов по естественным, техническим наукам и инновационным научно-образовательным проектам, 2004-2005 гг.; Российско-японский семинар «Оборудование и технологии для производства компонентов твердотельной электроники и наноматериалов», 2005 г.; Международная научно-техническая конференция «Nanomeeting. Phisycs, chemistry and application of nanostructures», 2005, 2007, 2009 гг.; Международная школа-семинар «Новые информационные технологии», 2005г.; Международная конференция «Микро- и наноэлектроника», 2005, 2007 гг., Всероссийская конференция с международным участием «Химия поверхности и нанотехнология», 2006 г.; Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007», 2007; Международная научно-техническая конференция «Микроэлектроника и наноинженерия», 2008; Всероссийская научно-техническая конференция «Нанотехнологии и наноматериалы: современное состояние и перспективы развития», 2009 г.; Международная школа-семинар «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия», 2010 г.; Международная научно-техническая конференция «Нанотехнологии», 2010.

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликованы 84 работы, 20 из которых в журналах, рекомендуемых ВАК РФ, и 5 патентов на изобретение.

Личный вклад автора состоит в организации и постановке задач на исследования, непосредственном участии в их проведении, в анализе результатов исследований, в обобщении и обосновании всех защищаемых положений.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

- физико-химическая модель процесса самоорганизации пористого оксида при анодном окислении металла, учитывающая соотношение скоростей окисления металла и травления оксида, описывающая характер зарождения пор и начальных стадий роста, а также эволюцию во времени геометрических размеров пор в анодных оксидах металлов;

- метод формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения электрофизических параметров анодного окисления;

- метод электрохимического осаждения металлов в поры оксида алюминия в режиме переменного тока, основанный на установленных закономерностях переходных процессов в системе электролит - пористый анодный оксид алюминия - алюминий;

- установленная зависимость температуры плавления от латеральных размеров металлических нанокристаллов, осажденных в матрицу пористого анодного оксида алюминия;

- метод формирования нанонитей халькогенидов металлов обработкой парами халькогена при температуре выше точки плавления металлических нанокристаллов в порах анодного оксида алюминия;

- метод формирования периодических наноструктур на поверхности полупроводников локальным плазменным травлением через маску пористого анодного оксида алюминия, учитывающий установленные закономерности процесса анодирования трехслойных структур: алюминий - тугоплавкий металл -кремний;

- установленные закономерности влияния технологических параметров анодного окисления тугоплавких металлов на строение формируемых пористых анодных оксидов;

- метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана на основе многостадийного электрохимического окисления.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести основных глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников из 332 наименований и приложения. Основное содержание диссертации изложено на 270 страницах, содержит 98 рисунков и 10 таблиц.

Основные результаты и выводы

Основным результатом работы являются разработанные принципы создания наноструктур на основе пористых оксидов металлов, позволивших разработать физико-технологические решения по созданию ряда оригинальных приборов на основе наноструктурированных материалов внедрение которых вносит значительный вклад в развитие опто-, наноэлектроники и сенсорики.

Результаты и выводы по работе заключаются в следующем:

1. Разработан электрохимический реактор для анодирования, обеспечивающий точное поддержание требуемой температуры в зоне реакции, постоянство напряженности электрического поля в растущем оксиде и улучшенный массоперенос в наноразмерных порах оксида.

2. Установлены закономерности самоорганизации пористого оксида алюминия:

- определены временные зависимости величин напряжения, плотности тока и температуры в зоне реакции процесса анодного окисления алюминия;

- предложена методика анализа параметров электрохимического процесса выращивания пористых анодных оксидных пленок, основанная на непрерывном во времени контроле электрофизических характеристик процесса и температуры;

- установлены зависимости структуры слоев оксида и свойств от условий формирования;

- предложен способ формирования оксида алюминия с повышенной степенью упорядоченности наноструктуры, основанный на согласованном управлении температурой протекания электрохимического процесса в зависимости от изменения электрофизических параметров анодного окисления.

3. Получены результаты комплексного исследования закономерностей формирования наноструктурированного анодного оксида титана:

- определены закономерности кинетики процесса анодного окисления титана, проводимого в водных и неводных растворах фторсодержащих соединений, и самоорганизации пористого оксида титана, формируемого в соответствующих электролитах;

- предложен способ анодирования титана в потенциодинамическом ре-жиме, заключающемся в плавном повышении напряжения от нуля до требуемого значения в первоначальный момент времени, обеспечивающий зарождение пористой структуры оксида титана практически с начального этапа анодирования;

- предложен метод формирования высокоупорядоченного пористого оксида титана с низкой дисперсией размеров пор, заключающийся в многостадийном электрохимическом окислении;

- предложен метод формирования массивов нанокристаллов оксида титана на основе анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан.

4. Установлены закономерности формирования пористых анодных оксидов ниобия и вольфрама.

5. Предложена физико-химическая модель процесса самоорганизации пористого оксида при анодном окислении металла, учитывающая соотношение скоростей окисления металла и травления оксида, позволяющая описать три основных процесса, протекающих при анодировании: полировку, формирование пористого оксида и выращивание плотного оксида, обеспечивающая возможность исследования характера зарождения пор и начального его роста, эволюцию во времени геометрических размеров пор оксида металла.

6. Разработан метод электрохимического осаждения металлов в поры оксида алюминия в режиме переменного тока, основанный на установленных закономерностях переходных процессов в двухслойной структуре: пористый анодный оксид алюминия - алюминий.

7. Предложен способ преобразования массивов металлических нанонитей, встроенных в матрицу пористого анодного оксида алюминия, в сульфиды и селениды, заключающийся в их обработке в среде, содержащей пары серы или селена, при температурах, превышающих температуру плавления металлов.

8. Получены результаты исследования термодинамических, оптических и магнитных свойств металлических нанокристаллов в матрице пористого анодного оксида алюминия. Установлено немонотонное изменение температуры плавления металлических нанокристаллов от их латеральных размеров, обусловленное зависимостью величины поверхностного натяжения от радиуса кривизны нанокристаллов.

9. Установлены закономерности плазменного травления кремния через маску пористого анодного оксида алюминия, учитывающие особенности анодных структур, получаемых окислением двухслойных систем алюминий - тугоплавкий металл (на примере Тл) на кремниевых подложках, и обеспечивающие получение периодических наноструктур на кремнии;

10. Сформулированы рекомендации по использованию наноструктур на основе пористых анодных оксидов металлов в устройствах опто-, нано-электроники и сенсорики, разработаны физико-технологические решения к созданию тонкопленочных гетероструктурных фотоэлектрических преобразователей, влагочувствительных элементов емкостных преобразователей, калибровочных структур для оценки качества кантилеверов сканирующей зондовой микроскопии.

1. Lu G.Q., Zhao, X.S. Nanoporous Materials Science and Engineering // World Scientific.-2004.-900 P.

2. Parkhutik V. Porous silicon mechanisms of growth and applications // Solid-State Electronics. -1999. -Vol. 43. P.l 121-1141.

3. Canham L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical and chemical dissolution ofwafers// Applied Physics Letters. -1990. Vol.57. -№10. -P.1046-1048.

4. Monica S. La, Maiello G., Ferrari A., Masini G., Lazarouk S., Jaguiro P., Katsouba S. Progress in the field of integrated optoelectronics based on porous silicon // Thin Solid Films. -1997. Vol.297. - P.265-267.

5. Бондаренко В.П., Клышко A.A., Балукани M., Феррари А. Потери на распространение света в изогнутых интегральных волноводах на основе окисленного пористого кремния // ПЖТФ. 2005. -Т. 31. -В.6. - С. 17-22.

6. Kordas К., Pap А. Е., Веке S., Leppavuori S. Optical properties of porous silicon: Fabrication and investigation of single layers // Optical Materials. -2004. -Vol. 25. -P.251-255.

7. Осминкина JI.A., Курепина E.B., Павликов A.B., Тимошенко В.Ю., Кашкаров П.К. Взаимодействие инфракрасного излучения со свободными носителями заряда в мезопористом кремнии // ФТП. 2004. -Т.38. -В. 5. -С.603-609.

8. Lehmann V. The physics of macroporous silicon formation // Thin Solid Films. -1995. -Vol.255.-P.l-4.

9. Zhang P., Kim P.S., Sham Т.К. Nanostructured CdS prepared on porous silicon substrate: structure, electronic, and optical properties // Journal of Applied Physics. -2002. -Vol.91. -No.9. -P. 6038-6043.

10. Huczko A. Template-based synthesis of nanomaterials // Journal of Applied Physics A. -2000. -Vol. 70. -P.365-376.

11. Yamasaki T., Tsutsui T. Fabrication and optical properties of two -dimensional ordered arrays of silica microspheres // Journal of Applied Physics. -1998. -Vol.38. -P.5916-5921.

12. Lambert M. Surhone, Miriam T. Timpledon, Susan F. Marseken Porous glass // Beta publishing.-2010.-80 p.

13. Zixue Su, Wuzong Zhou Porous Anodic Metal Oxides //Scientce Found In China-2008.-Vol.16- No.l-P.36-53.

14. Li A. P., Muller F., Birner A., Nielsch K., Gosele U. Hexagonal pore arrays with a 50-420 nm interpore distance formed by self-organization in anodic alumina // Journal of Applied Physics. -1998. Vol.84. - No.l 1. -P.6023-6026.

15. Gong D., Grimes C.A., Varghese O.K. Titanium oxide nanotube arrays prepared by anodic oxidation // Journal of Materials Research. -2001. Vol. 16, No. 12. -P. 33313334.

16. Yeonmi Shin, Seonghoon Lee Self-Organized Regular Arrays of Anodic TiO Nanotubes// Nano Letters. 2008. - Vol. 8 (10). -P. 3171-3173.

17. Sonoda T., Kato M., Katou K., Asahina T. Surface structure of Ti-0 films formed on pure titanium by anodic oxidation //Journal of Physics: Conference Series. -2007. -No. 61. -P.1091-1096.

18. Tsuyoshi Hamaguchi, Masayoshi Uno, Ken Kurosaki, Shinsuke Yamanaka Study on the formation process of titania nanohole arrays//Journal of Alloys and Compounds. -2005. -P.265-269.

19. Raja K.S., Misra M., Paramguru K. Formation of self-ordered nano-tubular structure of anodic oxide layer on titanium// Electrochimica Acta 2005. -No 51. -P. 154-165.

20. Andrei Ghicov, Hiroaki Tsuchiya, Jan M. Macak, Patrik Schmuki Titanium oxide nanotubes prepared in phosphate electrolytes// Electrochemistry Communications. -2005. -No.7. -P. 505-509.

21. Abu Samah Zuruzi, Blaine C Butler, Noel C Macdonald, Cyrus R Safinya Nanostructured Ti02 thin films as porous Cellular interfaces// Nanotechnology. -2006. -No. 17.-P. 531-535.

22. R. Beranek, H. Hildebrand, P. Schmuki Self-Organized Porous Titanium Oxide Prepared in H2SO4 /HF Electrolytes// Electrochemical and Solid-State Letters. -2003. -6(3). -P.B12-B14.

23. Taveira L. V., Macak J. M., Sirotna K., Dick L. F. P., Schmukib P. Voltage Oscillations and Morphology during the Galvanostatic Formation of Self-Organized Ti02 Nanotubes// Journal of The Electrochemical Society. -2006. -153(4). -P. B137-B143.

24. Chuanmin Ruan, Maggie Paulose, Oomman K. Varghese, Gopal K. Mor, Craig A. Grimes Fabrication of Highly Ordered Ti02 Nanotube Arrays Using an Organic Electrolyte// Journal of Physical Chemistry B. -2005. -No.109. -15754-15759.

25. Sonoda T., Kato M., Katou K., Asahina T. Surface structure of Ti-0 films formed on pure titanium by anodic oxidation// Journal of Physics: Conference Series. -2007. -No.61. -1091-1096.

26. Xinsheng Peng, Jingpengwang, Dan F Thomas Aicheng ChenTunable growth of Ti02 nanostructures on Ti substrates//Nanotechnology. -2005. -No. 16. -P.2389-2395.

27. Fathy M. Bayoumi, Badr G. Ateya Formation of self-organized titania nano-tubes by dealloying and anodic oxidation// Electrochemistry Communications. -2006. -No. 8. -P.38-44.

28. Xiaofeng Yu, Yongxiang Li, Wanyin Ge, Qunbao Yang, Nanfei Zhu, Kourosh Kalantar-zadeh Formation of nanoporous titanium oxide films on silicon substrates using an anodization process//Nanotechnology. -2006. -No.17. -P. 808-814.

29. Jan M. Macark, Hiroaki Tsuchiya, Andrej Ghicov, Patrik Schmuki Dye-sensitized anodic Ti02 nanotubes// Electrochemistry Communications. -2005. -No.7. -P. 11331137.

30. Jan M. Macak, K. Sirotna, P. Schmuki Self-organized porous titanium oxide prepared in Na2S04/NaF electrolytes// Electrochimica Acta. -2005. -No. 50. -P. 3679-3684.

31. Taveira L. V., Macâk J. M., Tsuchiya H., Dick L. F. P., Schmuki P. Initiation and Growth of Self-Organized Ti02 nanotubes Anodically Formed in NH4F/(NH4)2S04// Electrolytes Journal of The Electrochemical Society. 2005. - 152(10). - B405-B410.

32. Berger S., Tsuchiya H., Ghicov A., Schmuki P. High photocurrent conversion efficiency in self-organized porous WO3// Applied Physics Letters. -2006. -N0.88. -P.203119.

33. N. R. de Tacconi, Chenthamarakshan C. R., Yogeeswaran G., Watcharenwong A.,

34. Hiroaki Tsuchiya, Jan M. Macak, Irina Sieber, Luciano Taveira, Andrei Ghicov, Kamila Sirotna, Patrik Schmuki Self-organized porous W03 formed in NaF electrolytes// Electrochemistry Communications. -2005. -No. 7. -P. 295-298.

35. Yafeng Guo , Xie Quan , Na Lu , Huimin Zhao , Shuo Chen High Photocatalytic Capability of Self-Assembled nanoporous WO3 with preferential orientation of (002)// Environmental Science & Technology. 2007. -No. 41. -P. 4422-4427.

36. Yuki Oikawa, Koji Fushimi, Yoshitaka Aoki, and Hiroki Habazaki Growth of Porous Anodic Films on Niobium in Hot Phosphate-Glycerol Electrolyte//The Electrochemical Society. -2008. -Vol.16. -No. 3. -P.345-351.

37. Lu Q., Hashimoto T., Skeldon P., Thompson G. E., Habazaki H., Shimizu K. Nanoporous Anodic Niobium Oxide Formed in Phosphate/Glycerol Electrolyte// Electrochemical and Solid-State Letters. -2005. Vol.8. -No. 5. -P. B17-B20.

38. Kovacs K., Kiss G., Stenzel M., and Zillgen H. Anodic Oxidation of Niobium Sheets and Porous Bodies// Journal of The Electrochemical Society. -2003. Vol.150. - N0.8. -P.B361-B366.

39. Sieber H., Hildebrand A., Friedrich, Schmuki P. Formation of self-organized niobium porous oxide on niobium// Electrochemistry Communications. -2005. -No.7. -P. 97100.

40. Sieber I., Hildebrand H., Friedrich A., Schmuki P. Initiation of tantalum oxide pores grown on tantalum by potentiodynamic anodic oxidation // Journal of Electroceramics-2006.-Vol. 16.-P.35-39.

41. Sieber I., Kannan B., and Schmuki P. Self-assembled porous tantalum oxide prepared in H2SO4/HF electrolytes// Electrochemical and Solid-State Letters.- 2005.- Vol.8.-P.10-12.

42. Irina V. Sieber and Patrik Schmuki Porous Tantalum Oxide Prepared by Electrochemical Anodic Oxidation // Journal of The Electrochemical Society.-2005.-Vol. 152.-P. C639-C644.1. J-*

43. Hiroaki Tsuchiya, Patrik Schmuki Self-organized high aspect ratio porous hafnium oxide prepared by electrochemical anodization // Electrochemistry Communications-2005.-Vol.7.-P. 49-52.

44. Steffen Berger, Florian Jakubka, and Patrik Schmuki Self-Ordered Hexagonal Nanoporous Hafnium Oxide and Transition to Aligned Hf02 Nanotube Layers // Electrochemical and Solid-State Letters. -2009.-Vol. 12 P. K45-K48.

45. Hiroaki Tsuchiya, Jan M. Macak, Andrei Ghicov, Luciano Taveira, Patrik Schmuki Self-organized porous Ti02 and Zr02 produced by anodization// Corrosion Science. -2005. -No. 47. -P. 3324-3335.

46. Zainovia Lockman, Syahriza Ismail, Khairunisak Abdul Razak, Lim Shu Lee Effect of Anodisation Parameters on the Formation of Porous Anodic Oxide on Ti, Zr and W//Materials Science and Engineering 2011. -Vol.18. -No.5.

47. Eugeniu Balaur, Jan M. Macak, Luciano Taveira, Patrik Schmuki Tailoring the wettability of Ti02 nanotube layers// Electrochemistry Communications. -2005. -No.7. -P.1066-1070.

48. Andrei Ghicov, Jan M. Macak, Hiroaki Tsuchiya, Julia Kunze, Volker Haeublein, Sebastian Kleber, Patrik Schmuki Ti02 nanotube layers: Dose effects during nitrogen doping by ion implantation// Chemical Physics Letters. -2006. -No.419. -P.426-429.

49. Xie Quan , Shaogui Yang , Xiuli Ruan , Huiming Zhao Preparation of Titania Nanotubes And Their Environmental Applications as Electrode// Environmental Science & Technology. 2005. -No. 39. -P. 3770-3775.

50. Gopal K. Mor, Karthik Shankar, Maggie Paulose, Oomman K. Varghese, Craig A. Grimes Enhanced Photocleavage of Water Using Titania Nanotube Arrays//

51. Nano letters. 2005. - Vol.5. - No. 1. -P. 191-195.

52. Gopal K. Mor, Karthik Shankar, Maggie Paulose, Oomman K. Varghese, Craig A. Grimes Use of Highly-Ordered Ti02 Nanotube Arrays in Dye-Sensitized Solar Cells//Nano letters. -2006. Vol.6. -No.2. -P. 215-218.

53. Andrei Ghicov, Hiroaki Tsuchiya, Robert Hahn, Jan M. Macak, Andres G. Munoz, Patrik Schmuki Ti02 nanotubes: H+insertion and strong electrochromic effects// Electrochemistry Communications. -2006. -No.8. -P.528-532.

54. Vitiello R.P., Macak J.M., Ghicov A., Tsuchiya H„ Dick L.F.P., Schmuki P. N-Doping of anodic Ti02 nanotubes using heat treatment in ammonia// Electrochemistry Communications. -2006. -No.8. -P. 544-548.

55. Beranek R., Tsuchiya H., Sugishima T., Macak J. M., L. Taveira, S. Fujimoto,

56. H. Kisch, P. Schmukic Enhancement and limits of the photoelectrochemical response from anodic Ti02 nanotubes// Applied physics letters. -2005. -No.87. -P.243114-243116.

57. Jong-Ho Lee , Seung-Eon Kim, Young-Jig Kim, Choong-Soo Chi , Han-Jun Oh Effects of microstructure of anodic titania on the formation of bioactive compounds/Materials Chemistry and Physics. -2006. -No. 98. -P.39-43.

58. Xie Z. B., Adams S., Blackwood D. J., Wang J. The effects of anodization parameters on titania nanotube arrays and dye sensitized solar cells// Nanotechnology. -2008. -No. 19.-P. 405701-405708.

59. Busani T., Devine R A B Dielectric and infrared properties of Ti02 films containing anatase and rutilesemicond// Science & Technology. -2005. -No.20. -P. 870-875.

60. Changhao Liang, Kazuya Terabe, Tsuyoshi Hasegawa, Masakazu Aono Resistance Switching in Anodic Oxidized Amorphous Ti02 films//Applied Physics Express 1. -2008. -P. 064002-063005.

61. Cheng-Yu Kuo, Shih-Yuan Lu Fabrication of a multi-scale nanostructure of Ti02 for application in dye-sensitized solar cells//Nanotechnology. -2008. -No. 19. P.095705-095713.

62. Fdi Fonzo, Casari C. S., Russo V., Brunella M.F., Bassi A. Li, Bottani C. E. Hierarchically organized nanostructured Ti02 for photocatalysis applications //Nanotechnology. -2009. -No.20. -P. 015604-015611.

63. Keisuke Nakayama, Takaya Kubo, Yoshinori Nishikitani Ti02 Nanotube Layers on Ti Substrates for High Efficiency Flexible Dye-Sensitized Solar cells applied//Physics Express.-2008.-No. l.-P. 112301-112304.

64. Funk S., Hokkanen В., Burghausa U., Ghicov P. Schmuki Unexpected adsorption of oxygen on Ti02 nanotube arrays: Influence of crystal structure//Nano Letters. 2007. -7 (4).-P. 1091-1094.

65. Gunterschulze A., Betz H. Electrolytic Rectifying Action // Z. Pfys. -1932. -Vol. 78. -P.196-210.

66. Junius D. Edwards and Fred Keller Formation of Anodic Coatings on Aluminum // Trans. Electrochemical Society-1941.-Vol.79.-P.135-142.

67. Keller F., Geisler A.H. Extending Microscopic Examination of Metals // Journal of Applied Physics.- 1944.-Vol.15.-P. 696.

68. Huber K. Die polarisationsoptische Analyse der dispersen Struktur oxydischer Deckschichten auf Aluminium // Helvetica Chimica Acta Volume.-1945.-Vol.28.-P.1416-1420.

69. Young L. Anodic Oxide Films, Academic Press, London. 1961.

70. Францевич И.Н. Анодные оксидные покрытия на металлах и анодная защита. Киев: Наукова думка, 1985 280 с.

71. Siejka J. and Ortega С. Study of field assisted pore formation in compact anodic oxide films on aluminum // Journal of The Electrochemical Society. -1977.-Vol.124.-P. 883-891.

72. O'Sullivan J. P. and Wood G. C. The morphology and mechanism of formation of porous anodic films on aluminum // Proceedings of the Royal Society A.-1970.-Vol. 317.-P. 511-543.

73. Li A., Muller F., Birner A., Nielsch K., Gosele U. An Improved Method To Strip Aluminum from Porous Anodic Alumina Films// Journal of Applied Physics 1998. -Vol. 84.-N.11. -P. 6023-6028.

74. Patermarakis G., Moussoutzanis K. Aluminium anodising in low acidity sulphate baths: growth mechanism and nanostructure of porous anodic films // Corrosion Science.- 2002. -Vol. 44. -P. 17-37.

75. Hui Li, Lingxia Zheng, Shiwei Shu, Hua Cheng, and Yang Yang Li Morphology Control of Anodic Ti02 Nanomaterials via Cold Work Pretreatment of Ti Foils// Journal of The Electrochemical Society. -2011.-Vol.158 (10).-P.C346-C351.

76. Próspero Acevedo-Peña, González I. Influence of the HC104 Concentration Over the Morphology and Growth of Ti02 Anodic Porous Films Formed in 5 mM HF/x M HC104 (0.05 M < x < 1M)// ECS Transactions. -2011. -Vol. 36 (1). -P. 257-265.

77. Parkhutik V. P., Shershulsky V. I. Theoretical modelling of porous oxide growth on aluminium// Journal of Physics D. -1992. Vol.25. -P.12-53.

78. Treverton J. A., Ball J., Johnson D., Vickerman J. C., West R. H. SSIMS, XPS and microstructural studies of ac-phosphoric acid anodic films on aluminium// Surface and Interface Analysis. 1990. -Vol.16. - P. 369.

79. Routkevitch D., Tager A. A., Harujama J., Almawlawi D., Moskovits M., Xu J. M. Nonlithographicnano-wire arrays: fabrication, physics, and device applications/ЯЕЕЕ Trans. Electron Devices. 1996. - Vol. 40. - P.16-46.

80. Keller F., Hunter M.S., Robinson D.L. Structural Features of Oxide Coatings on Aluminum// Electrochem Society. 1953. - Vol.100. - P.411-419.

81. Li A.P., Muller F., Birner A., Nielsch K., Gosele U. Hexagonal Pore Arrays with a hexagonal Ordering on Aluminum // Journal of Vacuum Science & Technology A. -1999. Vol.17. -P.1428-1431.

82. Das В., Mc Ginnis S. Novel template-based semiconductor nanostructures and their applications// Journal of Applied Physics A: Solids Surface. 2000. - Vol. 71. -P. 681-689.

83. Гурский JI. И., Зеленин Б. А. Структура и кинетика взаимодействия металлов с окисляющими средами / Под ред. С. А. Астапчика. Минск: Наука и техника, 1982. - С.192.

84. Сокол В.А. Особенности роста пористого оксида алюминия: доклад Академии Наук. Белоруссия, 1986. - Т.ЗО. -С. 243.

85. Сокол В.А. Особенности Роста Пористого Оксида Алюминия. -Минск: БГУИР, 1987.-С.75-82.

86. Сокол В.А. Особенности роста пористого оксида алюминия// Весщ ан бсср. сер. фю.-тэхн. навук. 1984. -№3. - С. 99-104.

87. Li A., Muller F., Birner A., Nielsch К., Gosele U. An Improved Method To Strip Aluminum from Porous Anodic Alumina Films// Journal of Applied Physics 1998. -Vol. 84.-Noll.-P. 6023.

88. Wu H., Zhang X., Hebert K.R. Atomic Force Microscopy Study of the Initial Stages of Anodic Oxidation of Aluminum in Phosphoric Acid Solution Journal of The Electrochemical Society.- 2000 Vol.147.- PP. 2126-2132.

89. Thamida S.K. and Chang H.-C. Nanoscale Pore Formation Dynamics During Aluminum Anodization// Chaos.-2002.-Vol. 12. -No.l.- P. 240-245.

90. Singh G. K., Golovin A. A., and Aranson I. S. Formation of self-organized nanoscale porous structures in anodic aluminum oxide // Physical Review B. -2006.-Vol.73.-P.205-422.

91. Patermarakis G., Pavlidou C. Catalysis over Porous Anodic Alumina Catalysts // Journal of Catalysis.- 1994.-Vol.147.-P. 140-155.

92. Li A. P., Muller F., Gosele U. Polycrystalline and Monocrystalline Pore Arrays with Large Interpore Distance in Anodic Alumina//Electrochemical and Solid-State Letters. -2000.-No. 3 (3).-P. 131-134.

93. Wehrspohn R.B., Li A.P., Nielsch K., Muller F., Erfurth W., Gosele U. Highly ordered alumina films: pore growth and application//Electrochemical Society Proceedings. -2000. -Vol. 271.

94. Shin S.W., Lee S.G., Lee J., Whang C.N., Lee J.H., Choi I.H., Kim T.G., Song J.H. Ion-beam nano-patterning by using porous anodic alumina as a mask// Nanotechnology. -2005.-Vol. 16.-P. 1392-1395.

95. Liu C.Y., Datta A., Wang Y.L. Ordered anodic alumina nanochannels on focused-ion-beam-prepatterned aluminum surfaces // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 78.- No. 1.- P. 120- 122.

96. Peng C.Y., Liu C.Y., Liu N.W., Wang H., Datta, A., Wang, Y.L. Ideally ordered 10 nm channel arrays grown by anodization of focused-ion-beam patterned aluminum// Journal of Vacuum Science & Technology B. -2005. -Vol.23. -No.2. -P.559-562.

97. Liu C.Y., Datta A., Liu C. Y., Wang Y. L. High-speed Focused-ion-beam Patterning for Guiding the Growth of Anodic Alumina Nanochannel Arrays// Applied Physics Letters. -2003. -Vol. 82. -P.1281-1283.

98. Hideki Masuda, Haruki Yamada, Masahiro Satoh, Hidetaka Asoh, Masashi Nakao,Toshiaki Tamamura Highly ordered nanochannel-array architecture in anodic aluminaII Applied Physics Letters. 1997. - Vol. 71. -No. 19, 10. -P.2770-2772.

99. Matsui Y., Nishio K., Masuda H. Highly Ordered Anodic Porous Alumina by Imprinting Using Ni Molds Prepared from Ordered Array of Polystyrene Particles// Journal of Applied Physics-2005. -Vol.44. -P.7726-7728.

100. Lee W., Ji R., Ross C.A., Gusele U., Nielsch K. Wafer-Scale Ni Imprint Stamps for Porous Alumina Membranes Based on Interference Lithography //Small. -2006. -Vol. 2. -No.8-9. -P. 978-982.

101. Yasui K., Nishio K., Nunokawa H., Masuda H. Ideally ordered anodic porousalumina with sub-50 nm hole intervals based on imprinting using metal molds // Journal of Vacuum Science & Technology B. -2005. -Vol.23. -P. L9-L12.

102. Asoh H., Ono S., Hirose T., Nakao M., Masuda H. Growth of anodic porous alumina with square cells//Electrochim. Acta. -2003. -Vol.48. -P.3171-3174.

103. Asoh H., Ono S., Hirose T., Takatori I., Masuda H. Detailed Observation of Cell Junction in Anodic Porous Alumina with Square Cells// Journal of Applied Physics. -2004. -Vol.43. -P. 6342-6346.

104. Choi J., Wehrspohn R.B., Gusele U. Moire pattern formation on porous alumina arrays using nanoimprint lithography// Journal of Applied Physics. -2003. -Vol. 15. -P. 1531-1534.

105. Choi J., Wehrspohn R.B., Gusele U. Mechanism of guided self-organization producing quasi-monodomain porous alumina// Electrochimical Acta. -2005. -Vol. 50. -P. 2591-2595.

106. Masuda H., Kanezawa K., and Nishio K. Fabrication of ideally ordered nanohole arrays in anodic porous alumina based on nanoindentation using scanning probe microscope // Chemical Letters. 2002. -Vol.31.- P. 1218-1219.

107. Vadim V. Yuzhakov, Hsueh-Chia Chang, Albert E. Miller Pattern formation during electropolishing// Physical Review B. -1997. Vol. 56. -No. 19. -P.12608-12624.

108. Zhang L., Cho H. S., Li F., Metzger R. M., Doyle W. D. Cellular growth of highly ordered porous anodic Films on aluminum// Journal of materials science letters.-! 998.-Vol. 17.-P.291 -294.

109. Montero-Moreno J.M., Sarret M., Müller C. Influence of the aluminum surface on the final results of a two-step anodizing// Surface & Coatings Technology. -2007. -Vol. 201.-P. 6352-6357.

110. Shingubara S., Murakami Y., Morimoto K., Takahagi T. Formation of aluminum nanodot array by combination of nanoindentation and anodic oxidation of aluminum//Surface Science. -2003. -No. 532-535. -P. 317-323.

111. Sun Z., Kim H. K. Growth of ordered, single-domain, aluminum nanopore arrays with holographically patterned aluminum films// Applied Physics Letters-2002. -Vol.81. -P. 3458-3460.

112. Cojocaru C.S., Padovani J.M., Wade T., Mandoli C., Jaskierowicz G., Wegrowe J.E., Fontcuberta i Mortal A., Pribat D. Conformal Anodic Oxidation of Aluminum Thin Films//Nano Letters. -2005. -Vol. 5. -P. 675-680.

113. Li A.P., Muller F., Birner A., Nielsch K. and Gosele U. Fabrication and Microstructuring of Hexagonally Ordered Two-Dimensional Nanopore Arrays in Anodic Alumina// Advanced Materials.-1999. -Vol.11. -No.6. -P. 483^86.

114. Asoh H., Nishio K., Nakao M., Yokoo A., Tammamura T., Masuda H. Fabrication of ideally ordered anodic porous alumina with 63 nm hole periodicity using sulfuric acid// Journal of Vacuum Science & Technology . -2001. -Vol.19. -P569-572.

115. Masuda H., Yotsuya M., Asano M., Nishio K., Nakao M., Yakoo A., Tamamura T. Self-repair of ordered pattern of nanometer dimensions based on self-compensation properties of anodic porous alumina// Applied Physics Letters. -2001. -Vol.78. -P.826-828.

116. Masuda H., Abe A., Nakao M., Yokoo A., Tamamura T., Nishio K. Ordered mosaic nanocomposites in anodic porous alumina// Adv. Mater. -2003. -No.15. -P.161-164.

117. Matsumoto F., Harada M., Nishio K., Masuda, H. Nanometer-Scale Patterning of DNA in Controlled Intervals on a Gold-Disk Array Fabricated Using Ideally Ordered Anodic Porous Alumina// Advanced Materials. -2005. -Vol. 17. -No.13. -P.1609-1612.

118. Jinsub Choia, Ralf B. Wehrspohn, Jaeyoung Lee, Ulrich Gosele Anodization of nanoimprinted titanium: a comparison with formation of porous alumina // Electrochimica Acta 2004 - Vol. 49.- P. 2645-2652.

119. Mozalev A., Sakairi M., Takahashi H. Nano-composite Anodic Films Formed from Ta-Al Bi-layers: Structure, Formation Mechanism and Dielectric Properties// Изв. Белорус, инженер, акад. -2003. -№1.-С. 20-22.

120. Mozalev A., Sakairi М., Saeki I., Takahashi H. Nucleation and growth of nanostructured anodic oxides on tantalum and niobium under the porous alumina film// Electrochimica Acta. -2003. -Vol. 48. -№ 20-22. -P. 3155-3170.

121. Mozalev A., Sakairi M., Takahashi H. Structure, Morphology, and Dielectric Properties of Nanocomposite Oxide Films Formed by Anodizing of Sputter-Deposited Ta-Al Bilayers// Journal of The Electrochemical Society-2004. -Vol. 151. -No.ll. P. 257-268.

122. Mozalev A., Poznyak A., Plihauka A., Hassel A.W. Ionic Transport in Anodically Oxidised Al/Ta Layers During the growth of metal Oxide nanostructures //Sixth international symposium on Electrochemical Micro and Nanosystem Technologies. -2006. -P.72-74.

123. Surganov V., Korkin N. Formation of Nanosize Та Anodic Oxide Juts Through the Porouse A1 Anodic Oxide// International Conference on Solid State Crystals -Material Science and Applications (ICSCC-98)// Studio GIZ. -Warszawa. -1988. -P. 145.

124. Surganov V., Gorokh G.G. Array of niobium Nanotips Formed in Porous Anodic Alumina Matrix// Part of the Symposium on Design, Tests, integration, and Packaging of MEMS/MOEMS. -2000. -Vol. 4019. -P. 526-530.

125. Сурганов В.Ф., Мозалев A.M., Татаренко Н.И., Ласточкина B.A. Исследование состава периодических наноразмерных столбиковых структур анодного оксида титана методом ИК-спектроскопии // Журн. прикл. спектроскопии. -1998. -Т.65. -№2. -С.200-204.

126. Сурганов В.Ф., Мозалев A.M., Ласточкина В.А. ИК- спектроскопическое исследование наноразмерных столбиковых анодных оксидов тантала, сформированных в сернокислом электролите// Журн. прикл. спектроскопии. -2000. -Т.67. -№3. -С. 301-305.

127. Gorokh G.G., Surganov V. Nanoscale matrix Field emission Structures Based on Aluminium and Niobium Anodic Oxides// European Materials Research Society 2000. Spring Meeting: Final Book of Abstracts. -2000. -P. 30-34.

128. В.Ф. Сурганов, A.M. Мозалев Особенности электрохимического анодирования двухслойных тонкопленочных системА1-Та Al-Si (1%)-Та// Докл.АН БССР. -1990. -Т.34. -№4. -С.234-237.

129. Bin Lu, Shravan Bharathulwar, David E. Laughlin, David N. Lambeth Time and orientation dependence of ordering in anodized aluminum for self-organized magnetic arrays//Journal of Applied Physics. -2001. Vol. 87. -No. 9. -P.4721-4723.

130. Sauer G., Brehm G., Schneider S., Nielsch K., Wehrspohn R. В., Choi J., Hofmeister H., Gousele U. Highly ordered monocrystalline silver nanowire arrays//Journal of Applied Physics. -2002. Vol. 91. -No. 5. -P.3243-3247.

131. Nielsch K., F. Muller, Liu G., Wehrpohn R.B., Gosele U., Fischer S.F., Kronmuller H. Magnetic nanowire arrays obtained by electro-deposition in ordered alumina templates//Electrochemical Society Proceedings.-2000.-Vol. 13.

132. Xue Wei Wang, Guang Tao Fei, Peng Tong, Xi Jin Xu, Li De Zhang Structural control and magnetic properties of electrodeposited Co nanowires// Journal of Crystal Growth. -2007. Vol.300. -No.2-P. 421-425.

133. Guoqiang Wang, Chunsheng Shi, Naiqin Zhao, Xiwen Du Synthesis and characterization of Ag nanoparticles assembled in ordered array pores of porous anodic alumina by chemical deposition// Materials Letters. -2007. -Vol. 61. No. 18. -P.3795-3797.

134. Cai-Ling Xu, Hua Li, Guang-Yu Zhao, Hu-Lin Li Electrodeposition and magnetic properties of Ni nanowire arrays on anodic aluminum oxide/Ti/Si substrate// Applied Surface Science. -2006. -Vol.253. -P.1399-1403.

135. Sellmyer D. J., Zheng M .and Skomski R. Magnetism of Fe, Co and Ni nanowires in self-assembled arrays// Journal of Physics: Condensed Matter. -2001. -Vol. 13. -P. R433-R460.

136. Riveros G., Green S., Cortes A., G'omez H., Marotti R.E., Dalchiele E. A. Silver nanowire arrays electrochemically grown into nanoporous anodic alumina templates// Nanotechnology. -2006. -Vol. 17. -P.561-570.

137. Gao C. X., Liu Q. F., Xue D. S. Preparation and characterization of amorphous p-FeOOH nanowire arrays// Journal of Materials Science Letters. -2002. -Vol.21. -P. 1781.

138. Tao Gao, Guowen Meng, Yongtao Tian, Shuhui Sun, Xiong Liu, Lide Zhang Photoluminescence of ZnO nanoparticles loaded into porous anodic alumina hosts// Journal of Physics: Condensed Matter. -2002. -Vol. 14. -P.12651-12656.

139. Routkevitch D., Bigioni T., Moskovits M., Xu J. M. Electrochemical Fabrication of CdS Nano-Wire Arrays in Porous Anodic Aluminum Oxide Templates// Journal of Physical Chemistry B. -1996. -Vol.100. -P. 14037.

140. Changhao Liang, Kazuya Terabe, Tsuyoshi Hasegawa, Masakazu Aono Template synthesis of M/M2S (M=Ag, Cu) hetero-nanowires by electrochemical technique// Solid State Ionics. -2006. -Vol. 177. -P. 2527-2531.

141. Wang Q. et. al. Non-aqueous cathodic electrodeposition of large-scale uniform ZnO nanowire arrays embedded in anodic alumina membrane // Materials Letters 2005-Vol. 59.-P. 1378-1382.

142. Song L. Template-electrodeposition preparation and structural properties of CdS nanowire arrays//Microelectronic Engineering -2006-Vol. 83 -P. 1971-1974.

143. Peng X. S. Synthesis of highly ordered CdSe nanowire arrays embedded in anodic alumina membrane by electrodeposition in ammonia alkaline solution // Chemical Physics Letters- 2001.-Vol. 343.- P. 470-474.

144. Jagminas A., Lichusina S., Kurtinaitiene M., Selskis A. Concentration effect of the solutions for alumina template ac filling by metal arrays. Applied Surface Science. -2003.-Vol.211.-P.194.

145. Heilmann A., Teuscher N., Gumbsch P.: Patent: DE10349471.

146. Inguanta R., Butera M., Sunseri C., Piazza S. Fabrication of metal nano-structures using anodic alumina membranes grown in phosphoric acid solution: Tailoring template morphology//Applied Surface Science. -2007. -Vol.253. -No. 12. -P. 5447-5456.

147. Chu S. Z., Wada K., Inoue S., Todoroki S. Fabrication and characteristics of nanostructures on glass by A1 anodization and electrodeposition// Electrochimica Acta. -2003.-Vol. 48.-P. 31-47.

148. Kornelius Nielsch, Frank Mtiller, An-Ping Li, Ulrich Gosele Uniform Nickel Deposition into Ordered Alumina Pores by Pulsed Electrodeposition// Advanced Materials. 2000. - Vol.12. -No. 8. -P.582-586.

149. Pawlow P. // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1910. -Bd.65. - No 1. - Bd.68. -No 3. -P.316.

150. Wronski C.R.M. The size dependence of the melting point of small particles of tin // British Journal of Applied Physics. -1967. -Vol.18. No 12. -P.1731-1736.

151. Patterson B.M., Unruh K.M., Shah S.I. Melting and freezing behavior of ultrafine granular metal films // Nanostructured Materials. 1992. - Vol. 1. - P. 65-70.

152. Buffat P. & Borel J.-P. Size effect on the melting temperature of gold particles // Physical Review B. -1976. Vol.13. - No 6. -P.2287.

153. Гусев А.И., Ремпель А.А. Нанокристаллические материалы. М.: Физматлит, 2001.-224 с.

154. Goldstein A.N., Echer СМ., Alivisatos А.Р. Melting in semiconductor nanocrystals // Science. -1992. -Vol.256. -No.5062. -P.1425-1429.

155. Frenken J.W.M., Maree P.M., van der Veen J. Observation of surface-initiated melting // Physical Review B. -1986. -Vol.34. No 11. -P.7506-7512.

156. Ercolessi F., Andreoni V., Tosatti E, Melting of small gold particles: Mechanism and size effectsT // Physical Review Letters. -1991. -Vol.66. No 7. -P.911-919.

157. Frenken J. W.M., van der Veen J. Observation of Surface Melting // Physical Review Letters. -1985. Vol.54. - No 2. -P.134-137.

158. Berry R, Jellinek J., Natanson G, Melting of clusters and melting // Physical Review A. -1984. -Vol.30. -No 3. -P.919-923.

159. Berry R., Wales D. Freezing, melting, spinodals, and clusters // Physical Review Letters. -1989. Vol.63. - No 11. -P. 1156-1160.

160. Iijima S., Ichihashi T. Structural instability of ultrafine particles of metals // Physical Review Letters. -1986. Vol.56. - No 6. -P.616-619.

161. Laurent J. Lewis et. al Melting, freezing, and coalescence of gold nanoclusters // Physical Review Letters. -1997. Vol. 56. -No. 4 -P.448-452.

162. Goldstein A.N. The melting of silicon nanocrystals: Submicron thin-film structures derived from nanocrystal precursors // Applied Physics A. -1996. -Vol.62. -P.33-37.

163. Granqvist C., Hunderi O. Optical properties of ultrafine gold particles // Physical Review B. -1977. Vol.16. - No 8. -P. 3513-3517.

164. Genzel L., Martin T.P., Kreibig U. Dielectric Function and Plasma Resonances of Small Metal Particles // Zeitschrift fur Physik B. -1975. Bd.21. - No 3. - S.339. -P.221-227.

165. Ruppin P., Yatom H. Size and shape effects on the broadening of the plasma resonance absorption in metals // Physica status solidi (b) . 1976. - Vol.74. - No 2. -P.647-651.

166. Kreibig U. Electronic properties of small silver particles: the optical constants and their temperature dependence // Journal of Physics F: Metal Physics. 1974. - Vol.4. -No 7. -P.999-1002.

167. Слэтер Дою. Диэлектрики, полупроводники, металлы. М.: Мир, 1969.

168. Wood D.M., Ashcroft N. W. Quantum size effects in the optical properties of small metallic particles // Physical Review B. 1982. - Vol.25. - No 10. -P. 103-107.

169. Montreal R., P. de Andres and Flores F. Quantum-size effects in the electromagnetic response of small spheres // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1985. - Vol.18. -P. 4951-4956.

170. Келдыш JI.B.: Экситоны в полупроводниках, М.: Наука- 1971.-С.5-18.

171. Келдыш Л. В. Электронно-дырочные капли в полупроводниках// УФН.-1970-Т. 100.-№3.-С.514-522.

172. Днепровский B.C. Экситоны перестают быть квазичастицами // Соровский образовательный журнал.-2000.-Т.6.-№8 С.88-92.

173. Кашкаров П.К., Лисаченко М.Г., Шальгина О.А. Фотолюминесценция ионов Ег3+ в слоях квазиупорядоченных кремниевых нанокристаллов в матрице диоксида кремния ЖЭТФ-2003.-Т. 124.-№6.-С. 1255-1258.

174. Efros Al. L. and Rosen М. The electronic structure of semiconductor nanocrystals // Annual Review of Materials Science. 2000 .- Vol. 30. -P. 475-521.

175. Екимов А.И., Онущенко А.А., Эфрос Ал.Л. Квантование энергетического спектра дырок в адиабатическом потенциале электрона // Письма в ЖТФ. 1986. -Т.43. -В.6. -С.292-294.

176. Mittleman D.M., Schoenlein R.W., Shiang J.J. et al. Quantum size dependence of femtosecond electronic dephasing and vibrational dynamics in CdSe nanocrystals // Physical Review B. 1994. -Vol.49. - No 20. -P.14435-14439.

177. Chestnoy N., Harris T. D., Hull R. and Brus L. E. Luminescence and Photophysics of CdS Semiconductor Clusters: The Nature of the Emitting Electronic State// Journal of Physical Chemistry. 1986. -Vol.90. -P.3393-3399.

178. Kanamoria Y., Hane K., Sai H., Yugami H. 100 nm period silicon antireflection structures fabricated using a porous alumina membrane mask // Applied Physics Letters. -2001. Vol. 78. -No.2. -P.142-143.

179. Rehn L.E., Kestel B.J., Baldo P.M., Hiller J., McCormick A.W., Birtcher R.C. Self-organized porous-alumina implantation masks for generating nanoscale arrays // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. -2003. -Vol. 206. -P.490-494.

180. Гергель B.A., Гуляев Ю.В., Зеленый А.П., Якупов М.Н. Сверхскоростной электронный дрейф в полевых одноэлекгронных структурах с секционированным каналом // ФТП. 2004. -Т.38. -В.2. -С.237-241.

181. Smirnov V.K., Kibalov D.S., Orlov О.М., Graboshnikov V.V. Technology for nanoperiodic doping of a metal-oxide-semiconductor field-effect transistor channel using a self-forming wave-ordered structure // Nanotechnology. -2003. Vol.14. -P.709-715.

182. Crouse D., Y.-H. Lo, А. Е. Miller, М. Crouse, Self-ordered pore structure of anodized aluminum on silicon and pattern transfer // Applied Physics Letters. -2000. -Vol.76.-No. 1.-P.49-51.

183. J. Liang, H. Chik, A. Yin, J. Xu, Two-dimensional lateral superlattices of nanostructures: Nonlithographic formation by anodic membrane template // Applied Physics Letters. -Vol.91. No. 4. -P.2544-2546.

184. M. Fujita, A. Sugitatsu, T. Uesugi, S. Noda, Fabrication of Indium Phosphide Compound Photonic Crystal by Hydrogen Iodide/Xenon Inductively Coupled Plasma Etching // Applied Physics Letters. -2004. -Vol. 43. No. 11 A. -P. L 1400-L 1402.

185. H. Yugami, T. Yoneta, H. Sai, Fabrication of protonic conductors with nano-structured surface by porous alumina membrane mask // Solid State Ionics. -2002. -Vol.154-155.-P.693- 697.

186. V.V.Dvorkin , N.N. Dzbanovsky , N.V. Suetin, E.A. Poltoratsky , G.S. Rychkov , E.A. Il'ichev, S.A. Gavrilov, Secondary electron emission from CVD diamond films // Diamond and Related Materials. -2003. Vol.12. -P.2208-2218.

187. J.E. Lee, G.W. Fraser, D. Dinsdale, Direct beta autoradiography using microchannel plate (MCP) detectors // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research A. -1997. -Vol.392.-P.349-353.

188. T. Doll, J. Vuckovic, M. Hochberg, A. Scherer, Low-energy electron beam focusing in self-organized porous alumina vacuum windows // Applied Physics Letters. -2000. -Vol. 76. No. 24. -P.3635-3637.

189. J. Liang, H. Chik, A. Yin, J. Xua Two-dimensional lateral superlattices of nanostructures: Nonlithographic formation by anodic membrane template // Applied Physics Letters. 2002. - Vol. 91. - N. 4. - P. 2544-2546.

190. A.A. Бархударов, C.A. Гаврилов, A.A. Голишников М.Г. Путря Получение матричных наноразмерных структур в кремнии // Известия ВУЗов. Электроника. -2005.-N4-5.-С. 102-106.

191. С.А.Гаврилов, А.Н.Белов А.В.Железнякова, Е.В.Вишникин, Д.А.Кравченко Электрохимические процессы формирования твердотельных наноструктур// Известия вузов. Электроника. 2005. -№4-5. - с.94-97.

192. S.A.Gavrilov, A.N. Belov, A.V.Zheleznyakova, D.Yu.Barabanov, V.I.Shevyakov, E.V. Vishnikin Factors effected on nanoporous anodic alumina. Abstracts of International conference "1С Micro- and nanoelectronics" Moscow-Zvenigorod. -2005. -P. 2-3.

193. S.A.Gavrilov, A.N. Belov, A.V.Zheleznyakova, D.Yu.Barabanov, V.I.Shevyakov, E.V. Vishnikin A.V. Khlynov Factors effected on nanoporous anodic alumina Proceedings ofSPIE- 2006.-Vol. 6260.-P. 626011-1-626011-8.

194. A.H. Белов, С.А. Гаврилов, М.Г. Путря, В.И. Шевяков Нанотехнологии на основе анодных оксидных материалов Известия вузов. Электроника. -2006. №5. -с.93-98.

195. Белов А.Н. Факторы, определяющие степень упорядоченности пористого анодного оксида алюминия // Материалы международной научно-технической конференции ПЭМ-2006, Таганрог. 2006. - с. 197-200.

196. А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, В.И. Шевяков Особенности получения наноструктурированного анодного оксида алюминия Российские нанотехнологии. -2006. -Т.1. -№1-2. -с. 223-227.

197. Белов А.Н., Волосова Ю.В., Гаврилов С.А., Исследование особенностей процесса формирования пористого анодного оксида алюминия. Сб. тезисов 10-й международной конф. Опто-,наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Ульяновск: УлГУ. -2008. с. 120.

198. А.Н. Белов, С.А. Гаврилов Электрохимические процессы в технологии микро и наноэлектроники, М. Высшее образование 2009. - 257с.

199. Белов А.Н. Методы создания периодических наноструктур на основе пористых анодных оксидов металлов // Сб. тез. Докладов 2-й международной школы-семинара «Наноструктурированные оксидные пленки и покрытия».-Петрозаводск, КГПА.-2010.-С.52-53

200. А.Н.Белов, М.И.Воробьев, С. А.Гаврил ов Моделирование процесса образования пористых анодных оксидов металлов // Сб. трудов 13-й международной конф. Опто-,наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Ульяновск2011.-с. 9-10.

201. Белов А.Н., Волосова Ю.В., Гаврилов С.А., Редичев E.H., Шевяков В.И. Электрохимический реактор для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников // Нанотехника. 2011. - № 4. - С. 42 - 49.

202. Белов А.Н. Волосова Ю.В., Гаврилов С.А. Влияние геометрических параметров пористых слоев оксида алюминия на характеристики влагочувствительной структуры на его основе// Известия вузов. Электроника-2012.-№ 1.-С. 11-15.

203. Патент РФ № 2324015. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Железнякова A.B., Тихомиров A.A., Тузовский В.К Шевяков В.И. Способ получения пористого анодного оксида алюминия. 2008.

204. Патент РФ № 2332528. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Демидов Ю.А., Железнякова A.B., Шевяков В.И. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников. -2008.

205. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Шевяков В.И. Электрохимическая ячейка для получения пористых анодных оксидов металлов и полупроводников 2011. Патент РФ №2425182.

206. Long Ba, Wei Sang Li Influence of anodizing conditions on the ordered pore formation in anodic alumina// Journal of Physics D: Applied Physics 2000-Vol. 33.-P. 2527-2531.

207. Патент Японии JP2005264290,2005

208. Патент Канады СА2425296,2003

209. Патент Тайваня TW555891 В, 2003

210. Белов А.Н., Гаврилов С.А., Хлынов A.B., Орлов И.Ю., Демидов Ю.А. Исследование кинетики образования пористого анодного оксида титана // Материалы международной научно-технической конференции ПЭМ-2006, Таганрог.- 2006.- с. 100.

211. А.Н. Белов, С.А. Гаврилов, И.Ю. Орлов, В.И. Шевяков Особенности формирования пористых наноструктур анодного оксида титана II Всероссийская конференция по наноматериалам «НАНО-2007», 13-16 марта 2007 г., Новосибирск. -С.353

212. Ю.А. Демидов, И.Ю. Орлов, A.B. Хлынов, С.А. Гаврилов, А.Н. Белов Формирование пористых слоев анодного оксида титана для солнечных элементов Сборник научных трудов «Нанотехнологии в электронике» М. МИЭТ. 2007 . - с. 52-57.

213. A. Belov, A. Dronov, and M. Nazarkin Features of porous anodic titania formation Abstracts of International conférence "1С Micro- and nanoelectronics" Moscow-Zvenigorod. 2007. - P.2-53.

214. А.Н.Белов, А.А.Дронов, М.Ю.Назаркин Исследование закономерностей формирования наноструктурированного оксида титана Сб. трудов 9-й международной конф. Опто-,наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Ульяновск. 2007. - с. 129.

215. Белов А.Н., Дронов А.А. Исследование механизма образования пористой структуры в анодном оксиде титана. Сб. тез. докл. международной научно-технической конф. «Микроэлектроника и наноинженерия 2008» М. МИЭТ. -2008.-с. 151.

216. А.Н. Белов, С.А. Гаврилов Электрохимические процессы в технологии микро и наноэлектроники, М. Высшее образование 2009. - 257с.

217. А.Н. Белов, А.А. Дронов, И.Ю. Орлов Особенности электрохимического формирования слоев оксида титана с заданными геометрическими параметрами структуры// Известия вузов. Электроника. -2009. №1. - с. 16-21.

218. С.А.Гаврилов, А.А.Дронов, В.И.Шевяков, А.Н.Белов, Э.А.Полторацкий. Пути повышения эффективности солнечных элементов с экстремально тонкимипоглощающими слоями. Российские нанотехнологии. 2009.-Т.4.-№ 3-4. с. 103109.

219. S. A. Gavrilov, A. A. Dronov, V. I. Shevyakov, А. N. Belov and Е. A. Poltoratskii Ways to Increase the Efficiency of solar cells with extremely thin adsorbtion layers // Nanotechnologies in Russia-2009.-Vol.4.-N.3-4.-P.237-243.

220. А.Н. Белов Формирование наноструктурированного оксида титана методом анодного окисления двухслойных структур алюминий-титан // Нанотехника-2010-Т. 21-№ 1.-С. 78-81.

221. Белов А.Н., Гаврилин И.М., Гаврилов С.А., Дронов А.А., Шулятьев А.С. Высокоупорядоченные массивы нанотрубок ТЮ2 в фотоэлектрических преобразователях на гибком носителе// Известия вузов. Электроника 2011.-№2-С. 38-42.

222. А.Н. Белов, Ю.В. Волосова С.А. Гаврилов, А.В. Железнякова, М.Ю.Назаркин, В.И. Шевяков Низкотемпературные методы создания наноструктурированных оксидов титана и цинка с заданной морфологией // Известия вузов. Электроника-2011.- №5.- С. 62-68.

223. Патент РФ № 2404486 Белов А.Н., Гаврилов С.А., Дронов А.А., Назаркин М.Ю., Шевяков В.И. Твердотельный солнечный элемент на гибком носителе. -2011.

224. G.H Kersall and D.J Robbins Thermodinamics of Ti-H20-F(-Fe) systems at 298 К // Journal of Electroanalytical Chemistry.-1990.-Vol.283.-P. 135-157.

225. Nguyen Due Hoal and Sherif A El-Safty Gas nanosensor design packages based on tungsten oxide: mesocages, hollow spheres, and nanowires // Nanotechnology- 2011.-Vol. 22.-P. 485503-485507.

226. G. Gorokh, A. Mozalev, D. Solovei, V. Khatko, E. Llobet, X. Correig Anodic formation of low-aspect-ratio porous alumina films for metal-oxide sensor application // Electrochimica Acta.-2006.-Vol.52- P. 1771-1780.

227. У.Д. Верятин и др. Термодинамические свойства неорганических веществ. Справочник // М.:Атомиздат.-1965.-460 с.

228. Standard thermodynamic properties of chemical substances // CRC PRESS LLC-2000.-58 p.

229. Барон H.M. Краткий справочник физико-химических величин //М.гХимия-1974.-200 с.

230. А.Н.Белов, М.И.Воробьев, С.А.Гаврилов Моделирование процесса образования пористых анодных оксидов металлов // Сб. трудов 13-й международной конф. Опто-,наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Ульяновск 2011. с. 9-10.

231. Томашов Н.Д., Тюкина М.Н., Заливалов Ф.П. Толстослойное анодирование алюминия и алюминиевых сплавов. // М.:Машиностроение.-1968.-157 стр.

232. Верник С., Пиннер Р. Химическая и электролитическая обработка алюминия и его сплавов. М.:Судпромгиз. - 1960. - 218 с.

233. Шрейдер А. В. Оксидирование алюминия и его сплавов. М.: Металлургиздат. -1960.-220 с.

234. Y. Xu, G.E. Thompson, G.C. Wood, В. Bethune Anion incorporation and migration during barrier film formation on aluminium // Corrosion Science.-1987.-Vol.27.-P. 83102.

235. Thompson G.E., Furneaux R.C., Wood G.C., Richardson J.A. and Goode J.S. Nucleation and growth of porous anodic films on aluminium // Nature- 1978-Vol. 272.-P. 433-435.

236. Thompson G.E. Porous anodic alumina: fabrication, characterization and applications // Thin Solid Films.-1997.- Vol. 297.- P. 192-201.

237. Li F., Zhang L.and Metzger R.M. On the Growth of Highly Ordered Pores in Anodized Aluminum Oxide // Chemistry of Materials. -1998.-Vol.10.-P. 2470-2480.

238. Patermarakis G., Lenas P., Karavassilis, Ch. And Papayiannis G. Kinetics of growth of porous anodic AI2O3 films on A1 metal // Electrochimical Acta 1991- Vol. 36.-P. 709-725.

239. Patermarakis G. Transformation of the overall strict kinetic model governing the growth of porous anodic AI2O3 films on aluminium to a form applicable to the non-stirred bath film growth // Electrochimical Acta.-1996.-Vol. 41.-P. 2601-2611.

240. Patermarakis G.and Papandreadis N. Study on the kinetics of growth of porous anodic A1203 films on A1 metal // Electrochimical Acta.-1993.-Vol. 38.-P. 2351-2361.

241. Patermarakis G.and Tzouvelekis D. Development of a strict kinetic model for the growth of porous anodic AI2O3 films on aluminium // Electrochimical Acta-1994 Vol. 39.-P. 2419-2429.

242. Patermarakis G. and Moussoutzanis K. Mathematical Models for the Anodization Conditions and Structural Features of Porous Anodic A1203 Films on Aluminum // Journal of The Electrochemical Society .-1995,- Vol. 142.-P. 737-743.

243. Patermarakis G.and Moussoutzanis K. A transport phenomenon analysis criterion predicting pitting appearance during al anodization in sulphate electrolysis // Chemical Engineering Communications.-2003.-Vol. 190.-P.1018-1040.

244. Patermarakis G.and Moussoutzanis K. Electrochemical kinetic study on the growth of porous anodic oxide films on aluminium // Electrochimical Acta.-1995.-Vol. 40-P.699-708.

245. Heber K. Studies on porous AI2O3 growth—I. Physical model // Electrochimical Acta.-1978.-Vol. 23.-P. 127-133.

246. Wada K., Shimohira T., Yamada M. and Baba N. Microstructure of porous anodic oxide films on aluminium // Journal of Materials Science.-1986.-Vol. 21.-P.3810-3816.

247. Nelson J.C. and Oriani R.A. Stress generation during anodic oxidation of titanium and aluminum // Corrosion Science.-1993.-Vol. 34.-P. 307-326.

248. Jessensky O., Miiller F.and Gosele U. Self-organized formation of hexagonal pore arrays in anodic alumina // Applied Physics Letters.-Vol. 72.-P. 1173-1175.

249. Hidetsugu Sakaguchi and Jie Zhao Coupled-map-lattice model for spontaneous pore formation in anodic oxidation // Physical Review В.- 2010.-Vol.81.-P.031603.

250. Bezruchko B.P., Prokhorov M.D., Seleznev Ye.P. Oscillation types, multistability, and basins of attractors in symmetrically coupled period-doubling systems // Chaos, Solitons and Fractals.- 2003.- Vol.15.- P.695-711.

251. A.N. Belov, S.A.Gavrilov Synthesis of nanowires by pulsed current electrodeposition Proceedings of SPIE. 2006. -Vol. 6260. -P. 62600Y-1 - 62600Y-8.

252. A.H. Белов Локальное травление кремния с использованием твердой маски пористого оксида аиюминия// Известия вузов. Электроника. -2007. -№1. -с. 11-14.

253. А. N. Belov, S. A. Gavrilov, V. I. Shevyakov Formation of metal nanowires arrays by pulsed electrodeposition Reviews and Short Notes to Nanomeeting//Phisycs, chemistry and application of nanostructures. 2007. -P. 447-450.

254. A.H. Белов, C.A. Гаврилов, В.И. Шевяков Формирование пористых наноструктур в полупроводниках Сб. трудов 9-й международной конф. Опто-,наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы. Ульяновск. 2007. -с. 132.

255. А. N. Belov Local etching of silicon using a solid mask from porous aluminum oxide // Semiconductors.-2008.-Vol. 42.-No. 13.-P.1519-1521.

256. A.H. Белов, A.A. Голишников, Ю.А. Демидов, М.Г. Путря, А.А. Васильев Нанопрофилирование кремния с использованием твердой маски оксида алюминия и комбинированного «сухого» травления //Известия вузов. Электроника. -2009. -№2. с. 39-42.

257. А. N. Belov, Yu. A. Demidov, V. I. Shevyakov, E. N. Redichev Features of non-lithographic formation of periodical nanostructures on silicon Reviews and Short Notes to Nanomeeting //Phisycs, chemistry and application of nanostructures. 2009. -P. 83-87.

258. A. N. Belov, Yu. A. Demidov, M. G. Putrya, A. A. Golishnikov, and A. A. Vasilyev Silicon nanoprofiling with the use of a solid aluminum oxide mask and combined "dry" etching // Semiconductors-2009. -Vol. 43.-N. 13.-P.1660-1662.

259. A.N. Belov, S.A. Gavrilov, V.I. Shevyakov, E.N. Redichev Pulsed electrodeposition of metals into porous anodic alumina // Applied Physics A 2011.-Vol. 102.-N. l.-P. 219-223.

260. Potucek R.K., Rateick R.G.jr., and Birss V.I. Impedance evaluation of anodic barrier oxide characteristics on A1 in the presence of an overlying porous oxide film // The Journal of the Electrochemical Society. 2006.-Vol.153.-P. B304-B310.

261. Комник Ю.Ф. Физика металлических пленок. Размерные и структурные эффекты. М.: Атомиздат, 1979. - 264 с.

262. Zhang Z., Li J.C., Jiang Q. Modelling for size-dependent and dimension-dependent melting of nanocrystals // Applied Physics D. 2000. - Vol. 33. - P. 2653-2656.

263. Wu Y., Yang P. Melting and welding semiconductor nanowires in nanotubes // Advanced Materials. 2001. - Vol. 13. - №. 7. - P. 520-523.

264. Киреев B.A. Курс физической химии. M.: Изд. «Химия», 1953. - 979 с.

265. Бабичев А.П., Бабушкина Н.А., Братковский A.M. и др. Физические величины: справочник. -М.: Энергоатомиздат, 1991. 1232 с.

266. Регель А.Р., Глазов В.М. Физические свойства электронных расплавов. М.: Наука, 1980. - 296 с.

267. Оно С., Кондо С. Молекулярная теория поверхностного натяжения в жидкостях. М.: Изд. Ин. Лит., 1963.-291 с.

268. К. Борен, Д. Хафмен Поглощение и рассеяние света малыми частицами. М.: Мир, 1986.-662 с.

269. Skillman D.C., Berry C.R., Effect of particle shape on the spectral absortion of colloidal silver in gelatin// Journal of Chemical Physics. -1968. -Vol. 48. -P.3297-3304.

270. Stookey S.D., Beall G.H. Pierson J.E. Full-color photosensitive glass// Journal of Applied Physics. -1978. -Vol.49. -P.5114-5123.

271. Wey W.A. Colored glasses. The Society of Glass Technology, Sheffield, England, 1951

272. E.Yablonovitch. Photonic bandgap structures// JOSA В . 1993. -Vol.10. P.283-287.

273. J.D.Joannopoulos, R.D.Mead, J.D.Winn. Photonic crystals. Molding of Flow of Light. Princeton Univ.Press, 1995.-137 p.

274. S. A. Gavrilov, A. A. Dronov, V. I. Shevyakov, А. N. Belov and Е. A. Poltoratskii Ways to Increase the Efficiency of solar cells with extremely thin adsorbtion layers // Nanotechnologies in Russia.-2009.-V.4.-N.3-4.-P.237-243

275. А.Н.Белов, С.А.Гаврилов, И.В. Сагунова, А.А. Тихомиров, Ю.А. Чаплыгин

276. B.И.Шевяков Тестовая структура для определения радиуса кривизны микромеханических зондов сканирующей силовой микроскопии. // Российские нанотехнологии.-2010.-Т.5.-№ 5-6.-С.95-98

277. Белов А.Н., Гаврилин И.М., Гаврилов С.А., Дронов А.А., Шулятьев А.С. Высокоупорядоченные массивы нанотрубок ТЮ2 в фотоэлектрических преобразователях на гибком носителе//Известия вузов. Электроника -2011.-№21. C. 38-42

278. Белов А.Н. Волосова Ю.В., Гаврилов С.А. Влияние геометрических параметров пористых слоев оксида алюминия на характеристики влагочувствительной структуры на его основе// Известия вузов. Электроника.-2012.-№ 1.-С. 11-15.

279. Патент РФ № 2335735 Белов А.Н., Гаврилов С.А., Орлов И.Ю., Тихомиров А.А., Шевяков В.И. Тестовая структура для оценки радиуса кривизны острия иглы кантилевера сканирующей зондовой микроскопии. 2008.

280. D. Lysenkov, Н. Abbas, G. Muller, J. Engstler, К. P. Budna, and J. J. Schneider Electron field emission from carbon nanotubes on porous alumina //Journal of Vacuum Science & Technology B.-2005.- V.23.-P. 809-814

281. Daoai Wang, Lifeng Liu, Yunseok Kim, Zhipeng Huang, Daniel Pantel, Dietrich Hesse, Marin Alexe Fabrication and characterization of extended arrays of Ag2S/Ag nanodot resistive switches // Applied Physics Letters -2011.-V.98.-P. 243109

282. Xue Wei Wang, Guang Tao Fei,, Peng Tong, Xi Jin Xu, Li De Zhang Structural control and magnetic properties of electrodeposited Co nanowires // 2007.-V. 300 P. 421-425

283. Ж.Аш. Датчики измерительных систем. //М.: Мирю- 1992-424с.

284. R.K. Nahar, V.K. Khanna. Ionic doping and inversion of the characteristic of thin film porous AI2O3 humidity sensor. // Sensors and Actuators. 1998 - V. 46. - P. 35-41

285. Lujun Yao, Maojun Zheng, Haibin Li, Li Ma, Wenzhong Shen High-performance humidity sensors based on high-field anodized porous alumina films // Nanotechnology-2009.-V.20.-P. 395501-395505

286. JI. P. Пальтиель, Г. С. Зенин, Н. Ф. Волынец. Физическая химия, поверхностные явления и дисперсные системы: учеб. пособие. СПб.: СЗТУ.-2004.-68 с.

287. Grätzel М. Photoelectrochemical Cells. // Nature.- 2001- V. 414 P. 338-344.

288. Z В Xie, S Adams, D J Blackwood and J Wang The effects of anodization parameters on titania nanotube arrays and dye sensitized solar cells // Nanotechnology-2008.-V. 19.-P. 405701

289. Kaiser I., Ernst K., Fischer Ch.-H., Konenkamp R., Rost С., Sieber I., Lux-Steiner M.Ch. // The eta-solar cell with CuInS2: A photovoltaic cell concept using an extremely thin absorber (eta).// Sol. Energy Mater. Sol. Cells.- 2001.- V. 67.- P. 89-96.

290. Агеев Д.А., Алесковский В.Б., Бисенгалиев P.A., Губайдуллин В.И., Дрозд В.Е., Новиков Б.В., Савченко А.П. // Молекулярное наслаивание 20-пленок и сверхрешеток на основе А2В6.// Физика твердого тела.-1998.-Т. 40- № 5 С. 820821.

291. Gavrilov S., Dittrich Th., Lim В., Belaidi A., Lux-Steiner M. // Ultra-thin charge selective systems based on MeS H (Me = In, Cu, Pb).// Thin Solid Films.- 2008 V.1. X у516.-№20.-P. 7051-7054.

292. Зи С. Физика полупроводниковых приборов. Часть 1. // М: Мир. 1984.456 с.

293. D. Fujita, Н. Itoh, S. Ichimura and Т. Kurosawa. Global standardization of scanning probe microscopy.//Nanotechnology- 2007 V.18.-P. 084002