автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.08, диссертация на тему:Процесс образования твердых парафинов в аппаратах синтеза Фишера-Тропша

На правах рукописи

4В59370

ЗОЛЬНИКОВА НАТАЛЬЯ ВИКТОРОВНА

ПРОЦЕСС ОБРАЗОВАНИЯ ТВЕРДЫХ ПАРАФИНОВ В АППАРАТАХ СИНТЕЗА ФИШЕРА - ТРОПША

Специальность: 05.17.08 «Процессы и аппараты химических технологий»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

- з ноя 2011

Москва, 2011

4859370

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный университет инженерной экологии» (МГУИЭ)

Научный руководитель:

- доктор технических наук, профессор

Деревич Игорь Владимирович

Официальные оппоненты:

- доктор технических наук, профессор

Булатов Михаил Анатольевич

- доктор технических наук, профессор

Мортиков Евгений Сергеевич

Ведущая организация: -

Ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательский физико-химический Институт имени Л.Я.Карпова

Защита состоится «17» ноября 2011 г. в 14:00 на заседании диссертационного совета по

защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.145.01 при Московском государственном

университете инженерной экологии по адресу: 105066, Москва, ул. Старая Басманная, 21/4. ■в аудитории им. Л.А. Костандова (Л-207).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного

университете инженерной экологии.

Автореферат разослан «11» октября 2011 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Синтез искусственной нефти является современной актуальной задачей, связанной с утилизацией нефтяного (попутного) газа. Содержание попутного газа в российских нефтяных месторождениях достигает 60 - 100 м'/Т. Сжигание жирного нефтяного газа приводит к потери органического сырья, а также существенно ухудшает экологическую обстановку в местах нефтедобычи. Второе направление использование синтеза тяжелых углеводородов связано с использованием синтез-газа (смеси СО и Н2), получавшегося при термической переработке органических бытовых отходов.

Синтез тяжелых углеводородов реализуется по методу Фишера - Тропша в каталитических реакторах. Из условий стабильности надежности работы реактора в России была выбрана конструкция, основанная на прохождении сингез-газа через неподвижный слой катализатора.

Несмотря на долгую историю процесса синтеза Фишера - Тропша, многие принципиальные вопросы, связанные с технологией получения заданного состава продуктов синтеза остается невыясненными. В литературе отсутствуют методы термодинамического расчета свойств жидких и газообразных продуктов синтеза, включающих в себя тяжелые углеводородные соединения с числом атомов углерода свыше 20. В литературе не разработаны модели позволяющие рассчитывать многофазное многокомпонентное равновесие для продуктов синтеза, нет в частности подходов, предсказывающих долю образующихся твердых парафинов из жидкого раствора.

Безопасность работы реактора синтеза определяется составом жидких, твердых и газообразных продуктов в зоне синтеза. В связи с этим разработка термодинамических моделей для расчета свойств отдельных углеводородов, смесей углеводородов и фазового состава представляется современной актуальной задачей.

Цель работы:

Основной целью работы является создание термодинамических моделей, предназначенных для расчета теплофизических свойств как отдельных продуктов синтеза, включая и тяжелые углеводороды с числом атомов выше 20, так и теплофизичесике свойства смеси в газообразном, твердом и жидком состоянии, а также состав продуктов синтеза в твердой, жидкой и паровой фазах.

Для реализации поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи:

- провести анализ существующих уравнений состояния и выбрать уравнения состояния, позволяющее надежно рассчитывать термодинамические свойства как легких, так тяжелых углеводородов в широком диапазоне температур и давлений;

- на основе гипотезы Эйринга - Франкля об активационном комплексе разработать термодинамическую модель для расчета вязкости углеводородов в жидком и газообразном состояниях;

- обобщить модель расчета вязкости индивидуальных веществ на жидкие и газообразные

смеси;

- разработать устойчивый математический метод поиска минимума энергии Гиббса в случае многокомпонентного многофазного равновесия;

- разработать математическую модель расчета трехфазного равновесия (твердое - жидкость -пар) в продуктах синтеза Фишера-Тропша;

- адаптировать созданные модели с целью их включения в математический софт, предназначенный для моделирования процессов гидродинамики и тепло - массопереноса в реакторе Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора.

Научная новизна:

- Впервые разработана методика расчета равновесия между жидкими и газообразными продуктами синтеза, основанная на прямой численной минимизации энергии Гиббса.

- Впервые, в рамках модели актированного комплекса Эйринга-Франкля создана универсальная модель вязкости жидких и газообразных продуктов синтеза, включая тяжелые углеводороды в жидком и газообразном состоянии.

- Впервые разработана методика расчета вязкости смесей продуктов синтеза в жидком и газообразном состояниях.

- Впервые на основе прямой минимизации энергии Гиббса создана математическая модель для расчета трехфазного равновесия (жидкость-пар-твердое) многокомпонентной смеси продуктов синтеза.

- Получены новые данные о составе жидкой, паровой и твердой фаз продуктов синтеза при различных температурах, давлениях и константы продолжения цепи.

Практическая значимость.

Практическое приложение при конструировании экспериментального реактора получили методики и результаты расчетов термодинамических свойств продуктов синтеза Фишера-Тропша во всем диапазоне количества атомов углерода.

Разработанные в диссертации алгоритмы расчетов включены в большой комплекс программ, предназначенных для численного моделирования процессов тепло - массопереноса в реакторе синтеза Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора.

Результаты диссертации применяются при проектировании, создании и эксплуатации как лабораторных установок, так и опытного реактора.

Автор защищает:

- результаты анализа существующих уравнений состояний, предназначенных для расчета термодинамических свойств отдельных углеводородов;

- термодинамическую модель расчета вязкости отдельных углеводородов и их смесей на основе гипотезы актированного комплекса Эйринга-Франкля;

- термодинамическую модель по расчету трехфазного равновесия жидкость - пар - твердое продуктов синтеза Фишера-Тропша;

- результаты расчетов вязкости отдельных веществ и их смесей, и составов продуктов синтеза в трехфазной системе.

Достоверность полученных результатов.

Основана на использовании классических законов термодинамики, на непротиворечивости модельных предположений, использованных при создании моделей и методик расчета.

Достоверность результатов подтверждается сопоставлением с экспериментальными данными, взятыми из литературы, и полученными с участием диссертанта на экспериментальных установках и опытном реакторе.

Апробация работы.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на: XVII Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И.Леонтьева «Проблемы газодинамики и тепломассообмена в аэрокосмических технологиях» (г. Жуковский, 2009 г.), Пятой российской национальной конференции по теплообмену (г. Москва, 2010 г.), XXIX Сибирском теплофизическом семинаре (г. Новосибирск, 2010 г.), XVIII Школе-семинаре молодых ученых и специалистов под руководством академика А.И. Леонтьева "Проблемы газодинамики и тепломассообмена в новых энергетических технологиях" (г. Звенигород, 2011 г.), Научной конференции студентов и молодых ученых МГУИЭ, посвященной 65-летию Победы и 90-летию МИХМ-МГУИЭ (г. Москва, 2011 г.)

Публикации

По результатам работы опубликовано 7 научных работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК РФ.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа содержит, введение, 5 глав, основные выводы, библиографических список, 61 рисунок, 3 таблицы. Объем работы составляет 110 страниц машинописного текста.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении

Обоснована актуальность и новизна работы, сформулированы основные цели и задачи исследования, описывается структура диссертации и приведены сведения о публикациях автора.

В первой главе содержится краткое описание технологии Фишера-Тропша и его реализации в реакторе с неподвижным слоем катализаторах, описаны основные параметры характеризующие распределение продуктов синтеза по составу. Основным параметром характеризующим молярное распределение продуктов синтеза является параметр продолжения цепи а.

На Рис. 1а показано распределение Флори, представляющее зависимость молярной доли от коэффциента ОС.

На Рис. 16 представлено распределение продуктов представляющих коммерческую ценность в зависимости от константы продс,™''иия цепи.

<Рп

• - V N

—...

константа молекулярно-массового распределения цепи , ап

Рис. 1

Из Рис. 16 видно, что диапазон значения а для газолина и дизельного топлива лежит в диапазоне 0,7 - 0,98. В этом случае основная часть продуктов синтеза состоит из углеводородов с числом атомов углерода 10...60. Для таких тяжелых углеводородов в литературе практически отсутствуют данные по их теплофизическим свойствам. Существующие в литературе данные отрывочны, а надежные методики расчета пока отсутствуют. А также нет надежных методик по расчету многофазного равновесия многокомпонентных систем с учетом выпадения тяжелых углеводородов в твердый осадок.

В литературе существуют два типа уравнения состояния предназначенных для расчета термодинамики реальных веществ. Во первых, это многопараметрические уравнения состояния, характеризующиеся большой точностью и обобщающие громадный банк экспериментальных данных. Этот подход реализован для узкого круга простых веществ. Применение этого подхода для прогноза свойств тяжелых углеводородов не перспективен. Второй подход использует идею универсальных уравнений состояния, функциональный вид которых и коэффициенты неизменны для широкого круга веществ. Индивидуальные свойства вещества учитываются термодинамическими и критическими параметрами и фактором ацентричности. Примером таких уравнений состояния являются кубические уравнения состояния или многопараметрические уравнения состояния, например Бенедикг-Вебб-Рубин, Ли-Кеслер. В результате проведенного в диссертации анализа установлено, что расчеты термодинамических свойств тяжелых углеводородов по уравнению Ли-Кеслера отличаются большей точностью, чем по кубическим уравнениям состояния. Поэтому в дальнейших исследованиях в качестве основного уравнения состояния выбирается уравнение состояния Ли-Кеслера.

Большое практическое значение при конструирование реакторов Фищера-Тропша с неподвижным слоем катализатора имеют данные о вязкости жидких продуктов синтеза. В литературе немногочисленны экспериментальные значения вязкости жидких углеводородов в широкой области температур и давлений. Поэтому основным способом получения данных о вязкости тяжелых углеводородов и их смесей является метод математического моделирования. Существующие в

литературе формулы по расчету вязкости индивидуальных веществ справедливы для узкого диапазона температур и давлений, формулы различны для состояний жидкости, пара и пара при высоких давлениях и не согласуются друг с другом в критической точке. В настоящее время активно развивается подход, основанный на привлечении уравнения состояния. Например, в предлагается использовать кубическое эмпирическое уравнение состояния по форме аналогичное уравнению состояния Пенга-Робинсона с эмпирическими коэффициентами. В результате решения этого кубического уравнения «состояния» получаются три значения вязкости, из которых минимальное и максимальное значение трактуются как вязкости пара и жидкости. Расчеты по этому уравнению согласуются с экспериментом для легких углеводородов вблизи линии равновесия жидкость-пар. Этот подход является чисто эмпирическим и корректность этого подхода ограничена сравнительно узким диапазоном веществ и термодинамических параметров.

Следующее направление использует идею подхода Ван-дер-Ваальса о наличии в веществе двух сил - сил отталкивания, связанных с конечностью объема молекул и сил притяжения, обусловленных дальнодействием молекул. В этом подходе коэффициент динамической вязкости вещества аппроксимируется двумя слагаемыми, связанными с силами отталкивания и притяжения. Шесть эмпирических коэффициентов, входящих в аппроксимирующую формулу для вязкости различны для популярных кубических уравнений состояния. Результаты расчетов по модели удовлетворительно согласуются для легких и тяжелых парафиновых углеводородов в широком диапазоне изменения температуры и давления. Попытка воспользоваться этими формулами для кислородсодержащих углеводородов приводит к неудовлетворительным результатам. Для расчетов вязкости смеси углеводородов необходимо вводить дополнительные эмпирические функции.

Методы статистической физики для расчета вязкости парафиновых углеводородов не приводят пока к удовлетворительным результатам.

Перспективным оказывается описание переноса импульса в жидкости на основе модели активированного комплекса (вакансии), предложенное в работах Эйринга, Френкеля. При использовании этого подхода в модели энергия образования вакансий аппроксимируется энтальпией парообразования. Для согласования с экспериментальными данными вводятся две константы, значения которых меняются от вида вещества. Рассмотренная модель тестировалась для невысоких приведенных давлений и нельзя обобщить подход на расчет вязкости растворов.

В диссертационной работе вязкость вещества рассчитывается в рамках гипотезы Эйринга-Френкеля с использованием уравнения состояния. Энергия образования вакансии аппроксимируется отклонением энтальпии вещества от приближения идеального газа. Вид полученных соотношений не зависит от уравнения состояния. В модель входит две эмпирических константы, изменяющиеся в диапазоне. Для парафиновых углеводородов значения этих констант универсальны. При расчетах вязкости смесей используется значения псевдокритических параметров. Плотности и энергетические параметры как индивидуальных веществ, так и растворов рассчитываются на основе уравнения состояния Ли-Кеслера.

Безопасность и эффективность работы реактора Фишера-Тропша определяется составом жидких, газообразных и твердых продуктов синтеза. Течение жидкой пленки в реакторе с фиксированным слоем катализатора определяется вязкостью и поверхностным натяжением жидкого раствора. Доля жидкой фазы зависит от условий проведения синтеза (температуры, давления и константы продолжения цепи). Аварийная ситуация может возникать в реакторе при образовании твердых парафиновых отложений. Практическое значение имеет прогноз образования твердых парафиновых отложений в системах транспорта и насосном оборудовании для перекачки продуктов синтеза потребителю.

Традиционные методы расчета многофазного многокомпонентного термодинамического равновесия базируются на системе трансцендентных алгебраических уравнений. Решение этой системы уравнений (так называемый К-метод) наталкивается на серьезные математические проблемы вблизи линии исчезновения одной из фаз. В работе [14] эвристически записан функционал, минимизация которого приводит к равновесному состоаву многокомпонентной многофазной системы. Подход [14] позволяет резко сократить число неизвестных параметров. В этом случае рассчитываются суммарные молярные доли каждой фазы, а не концентрации компонентов в каждой из фаз. Привлечение в качестве искомых параметров только суммарных молярных долей фаз существенно усложняет расчеты по уравнениям состояния, так как необходима переформулировка

правил смешения через эти параметры, которые в свою очередь зависят от неизвестных концентраций.

В диссертационной работе эмпирический функционал Михельсона строго получается при условии снижении концентрации вещества с ростом его коэффициента фугитивности. Результат минимизация полученного функционала используется в дальнейших расчетах как начальное приближение при прямой численной минимизации потенциала Гиббса многофазной многокомпонентной системы. В диссертации расчет равновесия многокомпонентного многофазного реализованный на основе идей статистической физики. В этом случае ищется максимум вероятности реализации равновесного состояния, который определяется минимумом потенциала Гиббса многофазной многокомпонентной системы. Поиск максимума вероятности реализуется на основе решения системы обыкновенных дифференциальных уравнений (ОДУ), которые получаются исходя из идеи неравновесной термодинамики. Скорость достижения концентраций компонентов равновесного состояния пропорциональна градиенту вероятности реализации равновесного состояния. Предложенный метод отличается стабильностью, сходится к абсолютно устойчивому решению, обеспечивающему глобальный минимум потенциала Гиббса многофазной многокомпонентной системы. Этот подход применяется для равновесия компонентов синтеза в состояниях пар-жидкость-твердое. Рассматриваются только твердые парафиновые отложения, так как эта фаза является термодинамически обратимой, в отличие от асфапьтенов. Коэффициенты фугитивности пара и жидкости индивидуальных углеводородов рассчитываются на основе уравнения состояния Ли-Кеслера. Учет неидеальности раствора осуществляется в рамках теории Скетчарда-Гильдербранда. Потенциалы Гиббса твердых парафиновых углеводородов оцениваются путем учета отклонения от состояния насыщенной жидкости этих веществ с учетом фазового перехода жидкость-кристалл. Неидеальность твердого раствора парафинов учитывается в рамках приближения Вильсона.

В диссертации приведены результаты расчетов многофазного многокомпонентного равновесия с экспериментальными данными. Сопоставление с опытными данными по образованию твердых парафиновых отложений из искусственных растворов свидетельствует о корректности предложенной модели и методики расчета.

Вторая глава

Посвящена анализу существующих уравнений состояния и выбору уравнения состояния адекватно описывающему термодинамические свойства тяжелых парафиновых углеводородов. В работе исследовались популярные кубические уравнения состояния (УС): Редлиха-Квонга, Соаве и Пенга-Робинсона. Результаты сопоставления с экспериментальными данными, взятыми из литературы, свидетельствуют о термодинамических параметрах легких углеводородов с числом атомов углерода не превосходящим 10. Существенная погрешность наблюдается при расчете плотности жидких углеводородов. Так как точность расчета плотности жидкости определяет точность предсказания коэффициента динамической вязкости, то с целью уменьшения погрешности моделирования было выбрано уравнение Ли-Кеслера. Рис. иллюстрирует удовлетворительное согласие результатов расчета по уравнениям состояния Пенга-Робинсона и Ли-Кеслера с экспериментальными значениями энтальпии парообразования нормального декана(рис. 2а). Рис. 26 иллюстрирует заметное отличие результатов расчета плотности, полученных по уравнению Пенга-Робинсона с экспериментом. Данные же по моделированию УС Ли-Кислера удовлетворительно согласуются с опытными данными.

Рис.2

В диссертации создан блок программ для расчета термодинамических свойств отдельных углеводородов, включая парафины с числом атомов углерода до 50. В алгоритм расчета включены методики для определения коэффициента поверхностного натяжения отдельных углеводородов по методу парахора.

Рис. 3

На рис. 3 представлены результаты расчета коэффициента поверхностного натяжения н-декана с экспериментальными данными. Плотности жидкости и пара рассчитывались по уравнению состояния Ли-Кеслера.

В продуктах синтеза Фишера-Тропша парафиновые углеводороды составляют более 70%. В связи с этим моделирование теплофизических свойств продуктов синтеза проводилось в рамках расчета термодинамических параметров смеси парафинов. При переходе от расчета свойств индивидуальных веществ к моделированию термодинамики смеси использовалась гипотеза «псевдожидкосги». В рамках этой гипотезы псевдокритические параметры рассчитываются с использованием правил смешения, предложенных в работе Ли-Кеслера. В правила смешения входят концентрации компонентов, которые могут быть определены на основе численного моделирования многофазного многокомпонентного термодинамического равновесия.

Доля жидкой и паровой фазы, а также концентрации компонентов в продуктах синтеза меняется в зависимости от температуры и давления. Для расчета двухфазного многокомпонентного равновесия используется процедура, основанная на прямой численной минимизации энергии Гиббса многокомпонентной многофазной системы. Описание данной процедуры будет представлено в 3 главе, а ниже представлены результаты расчетов термодинамических свойств жидких и газообразных продуктов синтеза. В качестве примера на Рис. 4 а,б представлены результаты расчета плотности паровой и жидкой фаз, а также полученных при различных значениях константы продолжения цепи.

Рис. 4

Видно, что с ростом а увеличивается плотность жидких продуктов, что объясняется большей долей тяжелых углеводородов в результате синтеза. Рост константы продолжения цепи также приводит к увелечению коэффициента поверхностного натяжения. Результаты расчета вязкости жидких и газообразных продуктов иснтеза будут представлены в главе 4.

Третья глава

В третьей главе рассмотрена модель для расчета вязкости, основанная на гипотезе возбужденной области (Эйринга-Френкеля). Приводимые ниже рассуждения не являются строгой теорией вязкости жидкости или сжатого газа. В основу модели вязкости положена гипотеза о переносе импульса благодаря образованию в жидкости возбужденной макроскопической области с пониженной концентрацией молекул. Вероятность образования вакансии в рамках изобарически-изотермического ансамбля аппроксимируем формулой:

4п1п =А(/ + РДГ, (2)

Предполагаем, что термодинамическое состояние области с пониженной концентрацией молекул можно аппроксимировать состоянием идеального газа. Минимальное значение работы равно отклонению энтальпии вещества от приближения идеального газа

Л™. = - Я = ДЯИ. (3)

Величина АН"1 рассчитывается на основе выбранного уравнения состояния. Записываем функциональный вид коэффициента динамической вязкости жидкости:

VIх ре яг (4)

Здесь X = РУ/[я°т) - фактор сжимаемости, который независимо определяется на основе уравнения состояния.

В критической точке (Т =ТС , Р = РС, 2 = 2С) вязкость совпадает с критическим значением:

Т]с ее рсе дт (5)

Сопоставление (4) и (5) приводит к простой формуле для расчета вязкости жидкости:

^ДН^-ДН'"

П, =11сРг™р

Н'Т

(6)

где рг - р/рс - приведенная плотность.

В (6) только две эмпирические константы, все остальные параметры определяются на основе уравнения состояния. Уравнение состояния позволяет, в частности рассчитать и линию фазового равновесия жидкость-пар. Значение коэффициента динамической вязкости в критической точке оценивается по эмпирической аппроксимации.

Используя гипотезу об остаточной вязкости, вязкость газа аппроксимируем в виде:

~ .ДЯ^-ДЯ'"

ч,=ч:+

ехр

кт

- + <т1

(7)

Для разреженного газа Дй'^Длт) я 0 вклад второго слагаемого в правой части мал и вязкость близка к вязкости идеального газа. При приближении к критической точке, как видно из (6) и (7), значения —>77с • Вязкость идеального газа рассчитывается по формулам,

рекомендованным в литературе.

Плотность и отклонение энтальпии от приближения идеального газа, также линия равновесия жидкость-пар рассчитываются на основе состояния УС Ли-Кеслера. Отметим, что представленная модель не зависит от вида УС. Значения двух констант, входящих в формулы для вязкости жидкости и пара для парафиновых углеводородов неизменны. При расчете вязкости двухфазной системы жидкость-пар определение линии фазового равновесия также осуществляется на основе выбранного УС. Таким образом расчет вязкости и термодинамических параметров является самосогласовнной процедурой.

Ниже представлена небольшая часть результатов сопоставления вязкости индивидуальных углеводородов с экспериментальными данными. На Рис. 5, б показана вязкость н-октана на линии насыщения и на изотермах при высоких давлениях. Откуда следует удовлетворительное согласие с экспериментальными данными. Рисунок 7 иллюстрирует зависимость вязкости н-пентадекана на изотермах приведенного давления. Наблюдается удовлетворительное согласие с экспериментальными данными.

ц 10*. Па с

50 100 150 200 250 Т. "С

Рис. 5 Рис. 6

Гипотеза «псевдожидкости», реализованная на основе УС Ли-Кеслера используется и для расчета вязкости смеси углеводородов. В этом случае в формулах (6), (7).критические параметры

заменяются на псевдокритические, значения которых зависят от концентрации компонентов в жидкой и паровой фазах. Температура начала кипения для раствора рассчитывается по методике для индивидуального вещества при замене критических параметров на псевдокритические.

П10'

Рис. 7

Точность расчета смеси парафинов существенно зависит от точности моделирования плотности. На рис. 8 показано сопоставление с экспериментальными данными по вязкости и плотности смеси парафинов из трех компонентов. Точность моделирования вязкости существенно зависит от точности предсказания плотности смеси. УС Ли-Кеслера является наиболее предпочтительным.

Рисунок 9 Иллюстрирует зависимость коэффициента динамической вязкости смеси парафинов и диоксида углерода от температуры для различного состава. Рисунок 9 иллюстрирует зависимость вязкости смеси диоксида углерода и этана. Видно, что предложенный подход удовлетворительно описывает границу сосуществования жидкой и паровой фаз смеси.

Рис. 8

О.^РО!» С,н„ * С(Ни * СиНн ♦ СО,

Рис. 9

Разработана методика для моделирования жидких и паровых продуктов синтеза Фишера-Тропша. Псевдокритические параметры рассчитываются в зависимости от константы продолжения цепи. На рис. 10 показаны молярные доли компонентов синтеза в жидкой и паровой фазах.

0.12 ■

о, I = 0.8

= 2(1Ьаг. Т„ = 503К р' «0.843. = 0.625

1 0 р ¿„ 8

-1-

Ю 20 30 40 Д/

Рис. 10 Рис. 11

Рисунок 11 иллюстрирует изменение вязкости жидких и газообразных продуктов синтеза для различных значений константы продолжения цепи. Видно, что увеличение константы продолжения цепи приводит к большему значению коэффициента динамической вязкости, что объясняется ростом доли тяжелых парафинов в продуктах синтеза.

Четвертая глава

На основе идей статистической физики и второго закона термодинамики в этой главе проиллюстрирована связь между законом увеличения энтропии при переходе системы к равновесному состоянию и уменьшению энергии Гиббса. Показано, что снижение энергии Гиббса до минимального значения, соответствующего равновесию может быть описано на основе динамического подхода, использующего систему обыкновенных дифференциальных уравнений. Построен алгоритм расчета равновесных концентраций многокомпонентной многофазной термодинамической системе. В настоящее время широко используется метод расчета, основанный на решении системы нелинейных алгебраических уравнений (метод Рейчфорда-Райса). Эта система уравнений получается из условий равенства энергий Гиббса компонентов, находящихся в различных фазах. Решение подобной системы уравнений наталкивается на серьезные трудности, связанные с

г) 10'

наличием множества корней, причем часть этих корней реализует неустойчивое распределение компонентов и не встречается на практике. В диссертации разработан метод прямой численной минимизации энергии Гиббса многокомпонентной многофазной системы. Отклонение энергии Гиббса многофазной системы в приближении идеального газа записывается в следующем виде

ят ££ У"

где п" - молярные доли компонента I в фазе а , - суммарные молярные доли фаз в

термодинамической системе, в которой выполняется следующее условие баланса

ЛГС Ит

1=1 а=1

Сумма молярных долей компонентов должна быть равна исходной концентрации

а=\ /-1

В диссертации разработан новых подход, основанный на минимизации энергии Гиббса многофазной многокомпонентной системы. Минимум энергии Гиббса соответствует максимому вероятности равновесных концентраций

т ( руосехр--

Ч, К'Т

В соответствии с идеями неравновесной термодинамики скорость стремления концентрации к равновесным значениям пропорциональна градиенту от вероятности. В результате получается система обыкновенных диффиренциальных уравнений

йп° _ д1У Л ~ дп°

(8)

Решения системы (8)на больших временах дает стационарные — равновесные концентрации.

Начальное приближение для системы (8) находится из следующих соображений.

Концентрация компонента / в фазе а обратно пропорциональна коэффициенту фугитивности этого компонента

ФГ

Коэффициенты <5Г,а находятся из условия равенства фугитивностей и массового баланса

о=1

Концентрации компонентов, входящие в выражение для коэффициента фугитивности, рассчитываются по формуле

в"

Р (9)

Уравнение (9) образует замкнутую систему, из которой методом простой итерации определяется начальное значение концентрации. Отметим, что использование этого алгоритма в расчете выражения энергии Гиббса многокомпонентной системы приводит к виду, совпадающему с формулой, предложенной эвристическим путем в работе Михельсона.

ДТ

1Г/ФГ

V ¡-1

Пятая глава

В этой главе разработана термодинамическая модель образования твердых парафиновых отложений. Рассматривается трехфазная система пар- жидкий раствор -твердая фаза. Строится энергий Гиббса многокомпонентной трехфазной системы, термодинамические свойства парафиновых углеводородов рассчитываются на основе УС Ли-Кеслера. Межмолекулярное взаимодействие различных веществ в жидком и твердом растворах учитывается в рамках двух подходов. Во-первых, коэффициенты активности аппроксимируются по формулам теории регулярных растворов Скетчарда-Гильдебранда. Этот подход соответствует модели Бона, предложенной в 1987,1988гг. Во втором подходе коэффициенты активности аппроксимируются по формулам Вильсона. Расчет равновесных концентраций парафинов в жидкой и твердых фазах реализован на основе метода прямой численной минимизации энергии Гиббса путем решения системы обыкновенных

дифференциальных уравнений описанных в четвертой главе.

р* ........""..........................................................--•■■-■

304 Т,К

304 Т.К

Рис. 12

На рис. 12 а, б показано сопоставление результатов расчетов с экспериментальными данными по массовой доле твердой фазы в зависимости от температуры раствора. Состав их растворов соответствует эталонным смесям парафинов. Сплошной кривой показаны результаты расчетов на основе аппроксимации коэффициентов активности по формулам Вильсона. Штриховая кривая соответствует модели регулярных растворов, использованных в работе Вона. Видно удовлетворительное согласие с экспериментом. Проведенные численные эксперименты свидетельствуют об устойчивости алгоритма расчета равновесных концентраций.

Состав смесей М|Х С и Ми 1

мь< с

Нормальный парафин Молярная концентрация

п-С10 0.803

п-С,„ 0.025

п-С„ 0.023

п-С20 0.022

п-С2, 0.021

п-С22 0.02

п-С23 0.019

п-С24 0.018

п-С25 0.017

п-С26 0.016

п -С27 0.016

МЫ1

п-С,„ 0.8

п -С24 0.102

п-С25 0.061

п-С26 0.037

Рис. 13 (а, б). Массовые доли паровых (1) жидких (2) и твердых (3) продуктов синтеза в зависимости от температуры при давлении 30 бар: а - ап =0.8,6- 0.90

му ы' Ы5 У° %

" т> 1У т) 1ут> 1 т ■> /0

4

2

О

5

3

1

О

10

20

30

40

Рис. 14. Распределение массовых долей паровых (1), жидких (2) и твердых продуктов синтеза по парафинам при ап = 0.9, температуре ЗООК и давлении 30 бар, пунктиром показано первоначальное массовое распределение продуктов синтеза.

С ростом величины константы продолжения цепи максимум массового распределения продуктов синтеза смещается в сторону более тяжелых углеводородов. Рисунок 13 иллюстрирует изменение массовых долей газовых, жидких и твердых парафинов в зависимости от температуры смеси при различных значениях константы продолжения цепи. Видно, что с понижением температуры в результате конденсации увеличивается доля жидких и снижается доля газовых продуктов. При достижении температурой точки начала образования твердых парафинов начинается рост массовой доли твердых отложений. Это приводит к понижению массовой доли жидких и газовых продуктов. С увеличением константы продолжения цепи заметно повышается температура начала образования твердых парафинов и растут доли жидких продуктов и твердых отложений, что объясняется возрастанием массовой доли тяжелых углеводородов в исходном составе синтезируемой искусственной нефти.

Рисунок 14 иллюстрирует распределение массовой доли газовых жидких и твердых парафинов по числу атомов углерода в молекуле. Видно, что в паровой фазе находятся углеводороды до н-гексана, максимум массового распределения жидких продуктов расположен вблизи н-декана. Парафины с числом атомов углерода в молекуле более 10 присутствуют в жидкой и твердой фазах. Максимум массовой концентрации твердых парафинов находится вблизи пс «30, причем доля парафинов в жидкой фазе при пс > 30 становится пренебрежимо малой.

Выводы по диссертации:

Результаты диссертации имеют непосредственное значение при выборе режимных параметров работы реактора синтеза искусственной нефти по методу Фишера-Тропша.

Впервые получены данные по теплофизическим свойствам растворов и газовых смесей парафинов, составляющих основную часть продуктов синтеза. Следует отметить, что подобных данных в литературе нет. Впервые получены данные по составу массовым долям газообразных, жидких и твердых парафинов в зависимости от константы продолжения цепи, температуры и давления и степени конверсии. Впервые определены теплофизические свойства жидких и газообразных продуктов синтеза: коэффициенты динамической вязкости, плотности, коэффициент поверхностного натяжения. Методики диссертации используются при построении численных моделей динамических процессов в реакторах синтеза с неподвижным слоем катализатора и в микрореакторе.

На основе расчетов по модели образования твердых парафинов в продуктах синтеза Фишера-Тропша установлены температуры начала появления твердой фазы в жидких продуктах синтеза. Температуры выпадения твердых парафинов зависит от константы продолжения цепи. Например, при значении константы продолжения цепи aFт = 0.8 температура появления твердой фазы 285К, при арт = 0.85 температура начала кристаллизации парафинов 315К, при aFт = 0.9 температуры появления твердых парафинов 330К, при aFT = 0.95 температура начала кристаллизации парафинов 340К. Эти данные получены впервые и определяют нижнюю границу безопасной работы реакторной зоны по синтезу высокомолекулярных углеводородов.

Условные обозначения

R° - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура среды, Р - давление в среде, V - молярный объем, 5, а - эмпирические постоянные, которые выбираются на основе анализа экспериментальных данных, А^ - минимальная работа, необходимая для образования в изотермическом приближении возбужденной области, Д£/, AV - локальные изменения внутренней энергии и объема среды в месте образования возбужденной области. р - плотность, где tjf - вязкость разреженного газа, Тг = Т/Тс - приведенная температура.

Список трудов:

1. Зольникова Н.В. Кластерная модель вязкости углеводородных компонентов реактивных топлив //Проблемы газодинамики и тепломассообмена в аэрокосмических технологиях: Тезисы докладов XVII Школы-семинара молодых ученых и специалистов под руководством академика РАН А.И.Леонтьева (25-29 мая 2009 г., г. Жуковский) - М.: Издательский дом МЭИ, 2009, с. 113-114;

2. Деревич И.В., Ермолаев B.C., Зольникова Н.В., Мордкович В.З. Моделирование вязкости жидких продуктов синтеза Фишера-Тропша // ТОХТ. 2010. Том 44. № 4, с. 448-453;

3. Деревич И.В., Зольникова Н.В., Мордкович В.З. Расчет многокомпонентного многофазного равновесия смеси продуктов синтеза Фишера - Тропша // Проблемы газодинамики и тепломассобмена в новых энергетических технологиях: Тезисы докладов XVIII Школы-семинара молодых ученых и специалистов под руководством акад. РАН А.И. Леонтьева (2327 мая 2011 г., Звенигород). - М.: Издательский дом МЭИ, 2011,с. 259-260;

4. Деревич И.В., Ермолаев B.C., Зольникова Н.В., Мордкович В.З. Моделирование

гидродинамики и массопереноса в реакторе синтеза Фишера-Тропша с фиксированным слоем катализатора // Труды пятой российской национальной конференции по теплообмену. М.: Издательский дом МЭИб 2010, Том 3, с. 187-190;

5. Деревич И.В., Зольникова Н.В., Мордкович В.З Термодинамическая модель образования твердых парафиновых отложений в продуктах синтеза Фишера-Тропша // XXIX Сибирский теплофизический семинар. Тезисы докладов. Новосибирск, 2010, с. 77-78;

6. Деревич И.В., Ермолаев B.C., Зольникова Н.В., Мордкович В.З. Моделирование теплофизических свойств жидких и газообразных смесей продуктов синтеза Фишера-Тропша // ТОХТ, 2011, Том 45, № 2, с. 236-241;

7. Деревич И.В.,Зольникова Н.В. Моделирование образования твёрдых парафиновых отложений продуктов синтеза Фишера-Тропша // Труды пятой российской национальной конференции по теплообмену. М.: Издательский дом МЭИб 2010. Том 5, с. 161-164.

Подписано в печать 10.10.2011. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. заказ № 28/2011 Отпечатано на ризографе МГУИЭ, 105066, Москва, ул. Старая Басманная, 21/4

Введение.

Глава 1. Технология Фишера - Тропша.

1.1.Описание технологии синтеза Фишера-Тропша.

1.2.Реакторы синтеза Фишера - Тропша.

1.3. Параметры распределения продуктов синтеза Фишера - Тропша.

1.4. Безопасность и эффективность работы реактора Фишера -Тропша.

Глава 2. Уравнения состояния.

2.1 Подбор уравнения состояния.

2.2 Описание уравнения состояния Ли-Кеслера.

2.3 Правила смешения для уравнения состояния Ли-Кеслера.

2.4 Выводы по главе.

Глава 3. Расчет термодинамического равновесия.

3.1 Введение.

3.2 Постановка задачи.

3.3 Расчет начального приближения.

3.4 Расчет минимума потенциала Гиббса путем решения системы ОДУ

3.5 Термодинамические свойства продуктов синтеза.

3.6 Выводы по главе.

Глава 4. Расчет коэффициента динамической вязкости.

4.1. Введение.

4.2 Описание модели.

4.3.Результаты расчетов.

4.4. Выводы по главе.

Глава 5. Модель образования твердых парафиновых отложений.

5.1. Введение.

5.2. Описание модели.

5.3. Параметры на линии плавления.

5.4. Модельная задача.

5.5. Сопоставление с экспериментальными данными.

5.6. Расчет доли твердой фазы в продуктах синтеза.

5.7. Выводы по главе.

Выводы по диссертации.

В настоящее время складываются чрезвычайно благоприятные' экономические предпосылки для развития технологий получения жидких топлив из альтернативного сырья (так называемых процессов ХТЬ): непрерывно продолжающийся рост стоимости нефти, ужесточение экологических требований и к топливу, и к технологии добычи нефти. Поэтому наличие независимого и стабильного- источника искусственной нефти является важным фактором- геополитики для России. Исходным сырьем в таких процессах может служить любое углеродсодержащее сырье: природный или попутный нефтяной газ, отходящие газы нефтепереработки, торф, сланцы, уголь, биомасса (например, отходы лесо- или хлопкоперерабатывающей промышленности).

Кроме того, немаловажное значение имеют все время ужесточающиеся г экологические требования как к качеству моторных топлив, так и к культуре нефте- и газодобычи. А процесс ХТЬ позволяет не только производить высококачественные топлива, но и грамотно использовать природный и попутный нефтяной газы.

Содержание попутного! газа в российских нефтяных месторождениях достигает 60 - 100 м3/Т. Сжигание жирного нефтяного газа приводит к потери органического сырья, а также существенно ухудшает экологическую обстановку в местах нефтедобычи. Второе направление использование синтеза тяжелых углеводородов связано с использованием синтез-газа (смеси СО и Н2), получавшегося при термической переработке органических бытовых отходов.

Синтез тяжелых углеводородов реализуется по методу Фишера - Тропша в каталитических реакторах. Из условий стабильности надежности работы реактора в России» была выбрана конструкция, основанная на прохождении синтез-газа через неподвижный слой катализатора.

Несмотря на долгую историю процесса синтеза Фишера — Тропша, многие принципиальные вопросы, связанные с технологией получения заданного состава продуктов синтеза остаются невыясненными. В литературе отсутствуют методы термодинамического расчета свойств жидких и газообразных продуктов синтеза, включающих в себя тяжелые углеводородные соединения с числом атомов углерода свыше 20. В литературе не разработаны модели позволяющие рассчитывать многофазное многокомпонентное равновесие для продуктов синтеза, нет в частности подходов, предсказывающих долю образующихся твердых парафинов из жидкого раствора. Безопасность работы реактора синтеза определяется составом жидких, твердых и газообразных продуктов в зоне синтеза. В связи с этим разработка термодинамических моделей для* расчета свойств отдельных углеводородов, смесей углеводородов и фазового состава представляется современной, актуальной задачей.

Основной целью работы является создание термодинамических моделей, предназначенных для расчета теплофизических свойств как отдельных продуктов синтеза, включая и тяжелые углеводороды с числом атомов выше 20, так и теплофизические свойства смеси в газообразном, твердом и жидком состоянии, а также состав продуктов синтеза в твердой, жидкой и паровой фазах.

Для реализации поставленной цели сформулированы и решены следующие задачи: - провести анализ существующих уравнений состояния и выбрать уравнение состояния, позволяющее надежно рассчитывать термодинамические свойства как легких, так тяжелых углеводородов в широком диапазоне температур и давлений; - на основе гипотезы Эйринга

Франкля об активационном комплексе разработать термодинамическую модель для расчета вязкости углеводородов в жидком и газообразном состояниях; - обобщить модель расчета вязкости индивидуальных веществ на жидкие и газообразные смеси; - разработать устойчивый математический 5 метод поиска минимума энергии Гиббса в случае многокомпонентного многофазного равновесия;

- разработать математическую модель расчета трехфазного равновесия (твердое - жидкость - пар) в продуктах синтеза Фишера-Тропша; адаптировать созданные модели с целью их включения в математический софт, предназначенный для моделирования процессов гидродинамики и тепло — массопереноса в реакторе Фишера-Тропша с неподвижным слоем катализатора

Выводы но диссертации

В этом разделе представлено описание основных научных достижений? работы и практические выводыпо результатам дссертации:

Научные достижения работы

Диссертационная работа построена; в рамках термодинамического? подхода, основанного на современной теории многофазных-смесей: В работе созданы принципиально: новые методы расчета термодинамических и переносных свойств тяжелых продуктов синтеза искусственной нефти. В диссертации;, созданы также универсальные устойчивые алгоритмы, расчета многофазного; многокомпонентного равновесия; в синтетических продуктах, получаемых по методу Фишера-Тропша.

Для расчетов термодинамических параметров компонентов- в жидкой и паровой- фазах используется» уравнение состояния Ли-Кеслера, достоверно моделирующее- термодинамические свойства? тяжелых парафинов, составляющих основную долю продуктов синтеза .

Разработана методика расчета вязкости жидких и газообразных продуктов», синтеза и> их смесей. Методика расчета базируется на активационной гипотезе Эйринга-Френкеля. Энергия активации аппроксимируется отклонением^ энтальпии реального вещества от состояния идеального газа, котрое рассчитывается на основе уравнения состояния.

Метод прямой численной минимизации потенциала Гйббса многофазной многокомпонентной, системы испрльзуется расчета термодинамического равновесия в трехфазной многокомпонентной системе газовые-жидкие и твердые продукты синтеза. Исследована корректность различных аппроксимаций коэффициентов активности компонентов в твердой фазе.

Представлены результаты теплофизических свойств как отдельных' компонентов синтеза, так и смесей парафинов в состояниях пара, жидкого раствора и твердых отложений в реакторе синтеза Фишера-Тропша.

Практические результаты диссертации

Результаты расчета с помощью созданного в работе пакета программ использованы на стадии проектирования, изготовления реактора., В настоящее время пакет применяется для контроля и выбора режимных параметров экспериментального реактора.

Показано, что широко < используемое в зарубежной литературе приближение свойств, не зависящих от константы продолжения цепи " и режимных парамров некорректно.

Установлены границь1 образования твердых парафиновых отложений; в продуктах синтеза, что способствует выбору безопасных режим работы реактора на стадии пуска о остановки реактора.

Результаты диссертации имеют непосредственное значение при выборе режимных параметров работы, реактора синтеза искусственной нефти по методу Фишера-Тропша.

Впервые получены данные по теплофизическим свойствам растворов и газовых смесей парафинов, составляющих основную часть продуктов синтеза. Следует отметить, что подобных данных в литературе нет. Впервые получены данные по составу массовым долям газообразных, жидких и твердых парафинов в зависимости от константы продолжения цепи, температуры и давления и степени конверсии. Впервые определены теплофизические свойства жидких и газообразных продуктов синтеза: коэффициенты динамической вязкости, плотности, коэффициент поверхностного натяжения. Методики диссертации используются при построении численных моделей динамических процессов в реакторах синтеза с неподвижным слоем катализатора и в микрореакторе.

На основе расчетов по модели образования твердых парафинов в продуктах синтеза Фишера-Тропша установлены температуры начала появления твердой фазы в жидких продуктах синтеза. Температуры выпадения твердых парафинов зависит от константы продолжения цепи. Например, при значении константы продолжения цепи арт = 0.8 температура появления твердой фазы 285К, при арт = 0.85 температура начала кристаллизации парафинов 315К, при арт = 0.9 температуры появления твердых парафинов 330К, при аРТ = 0.95 температура начала кристаллизации парафинов 340К. Эти данные получены впервые и определяют нижнюю границу безопасной работы реакторной зоны по синтезу высокомолекулярных углеводородов.

Обозначения: аы,Ьы - коэффициенты;

- фугитивности компонентов в растворе и паре;

- фугитивность компонента в состоянии насыщенной' жидкости;

N - число атомов углерода в молекуле;

ЛГС - среднее углеродное число;

- максимальное число атомов углерода в молекуле;

Пи - относительное число молей в состоянии раствора и пара;

Р - давление в реакторе, бар;

Ра - критическое давление компонента /, бар;

Рс - псевдокритическое давление смеси, бар;

Р™' - давление насыщенного пара парафина с числом атомов углерода N, бар;

РН - парахор;

Я' - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль К);

Т - температура в реакторе, К; ' л

УС1 - критический объем компонента г, м /моль; л

Ус - псевдокритический объем смеси, м /моль; х^, хгк - молярные концентрации компонентов растворе и паре;

2а - коэффициент сжимаемости компонента /;

2с - псевдокритический коэффициент сжимаемости смеси.

Греческие символы «рг - константа продолжения цепи;

Рь, рг - суммарные молярные доли жидкости и пара; /д, - коэффициент активности парафина с числом атомов углерода N; т] - коэффициент динамической вязкости, Па с; и, - молекулярная масса, г/моль; рТ 5 РТ ~ плотности насыщенных жидкости и пара, кг/м3; а - коэффициент поверхностного натяжения, Н/м; ф™', Фх - коэффициенты фугитивности компонента с числом атомов углерода'N в состоянии насыщенной жидкости и пара;

0.ы - молярная доля парафина с числом атомов углерода

N в продуктах синтеза; со - фактор ацентричности Питцера для смеси; а, - фактор ацентричности компонента /.

Индексы

L - жидкая фаза;

V - паровая фаза; с - критические параметры.

1. Steynberg A., Dry М. Fischer-Tropsch Technology // Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier. 2004.Vol.152 . P. 96.

2. Фальбе Ю. Синтезы на основе окиси углерода. JL: Химия, 1971.

3. Сторч Г., Голамбик Н., Андерсон Р. Синтез углеводородов из окиси углерода и водорода. М.: Издатинлит, 1954.

4. Лапидус A. JL, Крылова А. Ю. О механизме образования жидких углеводородов из СО и Н2 на кобальтовых катализаторах// Рос. хим. журн. 2000. Т.44. № 1. С. 43.

5. Мортиков Е.С., Кунашев JI.X., Карпов С.А., Брыкин М.А. Получение высокооктановых компонентов бензина из метанола на цеолитньк катализаторах.Химическая технология. 2008. Т. 9. № 12. С. 628-631.

6. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Учебник для вузов. Изд. 3-е. в 2-х кн: часть 1. Теоретические основы процессов химической технологии. Гидромеханические и тепловые процессы и аппараты. М.: Химия, 2002.

7. Лащинский А.А, Толчинский А.Р. Основы конструирования и расчета химической аппаратуры Л.: Машиностроение 1970

8. Хасин A.A., Сипатров А.Г., Пармон В.Н. Контактные каталитически активные мембраны для процесса синтеза Фишера-Тропша //Критические технологии. Мембраны.2005. №4(28). С. 6.

9. Хасин А.А. Новые подходы к организации процесса синтеза Фишера-Тропша^ Использование реакторов с каталитически активными мембранами // Рос. хим. журн. 2003; Т. 47. № 6. С. 36.

10. Хасин А.А; Обзор известных технологий получения синтетических жидких УВ по методу Фишера-Тронша. // Газохимия, 2008. № 2. G. 30.11 .Khassin А.А., Sipatrov A.G., Yurieva Т.М1, et al. Performance of a

11. Catalytic Membrane Reactor for the Fischer-Tropsch Synthesis // Catalysis Today. 2005; V. 105. P. 362,12. ' Кунашев JT.X., Карпов С.А., Мортиков E.C., Ермаков P:B.

12. Получение высокооктановых компонентов бензина из низших спиртов.

13. Нефтепереработка инефтехимия; Научно-технические достижения ипередовой опыт. 2008. № 10. С. 36-39.

14. Химические вещества из угля / Под ред. Фальбс К). М.: Химия, 1980; С. 56

15. Warzel J. Fischer Tropsch (FT) Workshop Turbine Engine Applications // SyntroleumCorporation .2006: May 9 10 і

16. Behrmann, W.C.; Mauldin, C.H.; Pedrick, L.E., Patent WO 9414735 1994, Exxon.

17. Collings J. Reactors, Exploration & Gas-to-liquids, 2002

18. Creamer T. Oryx GTL plant unlikely to reach full capacity for some time -Sasol .21.http://www.engineeringnews.co.za/article/oryx-gtl-plant-unlikely-to-reach-full-capacity-for-some-time-sasol-2008-03-10

19. Benham, C.B.; Bohn, M.S.; Yakobson, D.L., Process for the production of hydrocarbons // US Patent 5504118 1996, Rentech

20. Benham, C.B.; Bohn, M.S.; Yakobson, D.L., Process for the production of hydrocarbons // US Patent 5620670, 1997.2412 Yoshifumi Suehiro, Kazuhito Katakura, and Hirotaka Shimizu. Japan-GTL Demonstration Test Project // JOGMEC Annual Report 2009-2010

21. Duvenhage D.J., Shingles T. Synthol reactor technology development//Catalysis Today, 2002. №71. P.301-305

22. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие. Л.: Химия, 1982.

23. Xuan A., Wu Y., Peng С., Ma P. Correlation of the Viscosity of Pure Liquids at High Pressures Based on an Equation of State// Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 240. P. 15.

24. Quinones-Cisneros S. E., Zeberg-Mikkelsen С. K., Stenby E. H. One Parameter Friction Theory Models for Viscosity// Fluid Phase Equilibria. 2001. V. 178. P. 10.

25. Eyring H., Люп M. S. Significant Liquid Structures. London: Wiley Inter Sci., 1969.

26. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. Л.: Наука, 1975.

27. Qun-Fang L., Yu-Chun Н., Rui-Sen L. Correlation of Viscosities of Pure Liquids in a Wide Temperature Range // Fluid Phase Equilibria. 1997. V.140. P. 221.

28. Lee B.I., Kesler M.G. A Generalized Thermodynamic Correlation Based on Three-Parameter Corresponding States // AIChE J. 1975. V. 21. N. 3. P. 510.

29. Rachford, H.H., Rice, J.D. Procedure for Use of Electronic Digital Computers in Calculating Flash Vaporization Hydrocarbon Equilibrium //Petroleum Transactions AIME. 1952. V. 195. P. 237.

30. Michelsen M.L. Calculation of Multiphase Equilibrium // Computers Chem. Engng. 1994.V. 18. N 7. P. 545.

31. Nichita D.V., Broseta D., Hemptinne J.-C. Multiphase equilibrium calculation using reduced variables// Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 246. P. 15. '

32. Hildebrand J.H., Scott R.L. Regular Solutions. Prentice-Hall. Englewood Cliffs. N.J., 1962.

33. Coutinho J.A.P., Knudsen K., Andersen S.I., Stenby E.H. A Local Composition Model for Paraffinic Solid Solutions // Chemical Engineering Science. 1996. V. 51. N 12. P. 3273.

34. Peng D.-Y., Robinson D.D. A new Two-Constant Equation of State // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. V. 15. N 1. P. 59.

35. Варгафтик Н.Б. Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Наука, 1972.

36. Won K.W. Thermodynamics for Solid Solution — Liquid Vapor Equilibria: Wax Phase Formation from Heavy Hydrocarbon Mixtures // Fluid Phase Equilibria. 1986. V. 30. P. 265.

37. Escobar-Remolina J.C. Prediction of Characteristics of Wax Precipitation in Synthetic Mixtures and Fluids of Petroleum: A New Model // Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 240. P. 197.

38. Zéberg-Mikkelsen С. К. Viscosity study of hydrocarbon fluids at reservoir conditions modeling and measurements. Ph.D. Thesis. Technical University of Denmark. Department of Chemical Engineering, June 2001.

39. Steynberg A., Dry M. Fischer-Tropsch Technology // Studies in Surface Science and Catalysis. Elsevier.Vol.152 . P. 700. 2004.

40. Ландау Л.Д., Лифшиц E.M. Статистическая физика. Ч. I. Сер. «Теоретическая физика». Т. 5. М.: Наука, 1976.

41. Дьярмати И. Неравновесная термодинамика. Теория поля и вариационные принципы. М.: Мир, 1974.

42. Тихонов А.Н., Арсенин В .Я. Методы решения некорректных задач. М.:-Наука, Физматлит, 1979.

43. Дытнерский Ю.И. Процессы и аппараты химической технологии. Учебник для вузов. Изд. 3-е. в 2-х кн: часть 2. Массообменные процессы и аппараты. М.: Химия, 2002.

44. Гальперин Н.И. Основные процессы и аппараты химической технологии. В двух книгах. М.: Химия, 1981.

45. Poling В. Е., Prausnitz J.M., O'Connell J. P. The Properties of Gases and Liquids. The McGraw-Hill Companies, 2004.

46. Fan T.-B., Wang L.-S. A Viscosity Model Based on Peng-Robinson Equation of State for Light Hydrocarbon Liquids and Gases // Fluid Phase Equilibria. 2006. V. 247. P. 59.

47. Flory P.J. Molecular Size Distribution in Linear Condensation Polymers // Journal of the American Chemical Society . 1936. N 10. P. 1877.

48. Ronald M. de Deugd, Freek Kapteijn,Jacob A. Moulijn. Trends in Fischer-Tropsch reactor technology—opportunities for structured reactors//Topics in Catalysis. 2003. V. 26, N. 1-4.

49. Soave, G. Equilibrium Constants from a Modified Redlich-Kwong Equation of State // Chem. Eng.Sci. 1972. V. 27. N 6. P. 1197.

50. Won K.W. Thermodynamic Calculation of Cloud Point Temperatures and Wax Phase Compositions of Refined Hydrocarbon Mixture // Fluid Phase Equilibria. 1989. V. 53. P. 377.

51. Hildebrand J.H., Scott R.L. Regular Solutions. Prentice-Hall. Englewood Cliffs. NJ. 1962.

52. Lira-Galeana C., Firoozabadi A., Prausnitz J.M. Thermodynamics of Wax Precipitation in Petroleum Mixtures // AIChE Journal. 1996. V. 42. N 1. P. 239.

53. Yafaie-Sefti M., Mousavi-Dehghani S.A., Mohamad-Zadeh M.

54. Modification of Multisolid Phase Model for Prediction of Wax Precipitation:109a New and Effective Solution Method // Fluid Phase Equilibria. 2000. V. 173. P. 65.

55. Vafaie-Sefti M., Mousavi-Dehghani S.A., Mohamad-Zadeh M. A Simple

56. Model for Asphaltene Deposition in Petroleum Mixtures // Fluid Phase Equilibria. 2003. V. 206. P. 1.

57. Zuo J.Y., Zhang D.D., Ng H.-J. An Improved Thermodynamic Model for Precipitation from Petroleum Fluids // Chemical Engineering Journal. 2001. V. 56. P. 6941.

58. Ji H.-Y., Tohidi B., Danesh A., Told A.C. Wax Phase Equilibria: Developing a Thermodynamic Model Using a Systematic Approach // Fluid Phase Equilibria. 2004. V. 216. P. 201.

59. Guozhong Z., Gang L. Study on the Wax Deposition of Waxy Crude in Pipelines and its Application // Journal of Petroleum Science and Engineering. 2010. Vol. 70. P. 1.

60. Martinez-Palou R., de Lourdes Mosqueira M., Zapata-Rendon B. et al. Transportation of Heavy and Extra-Heavy Crude Oil by Pipeline: a Review// Journal of Petroleum Science and Engineering. 2011. Vol. 75. P. 274.