автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Производные имидазолина как новые ингибиторы кислых водоэмульсионных сред

РГО О/!

ХАРЮВСЬКИЙ ПОЛ1ТЕХН1ЧНИЙ 1НСТИТУТ

На правах рукопису

ХАН1Н Вадим Андр^ович

ПОХ1ДН1 1М1ДА30Л1НУ ЯК НОВ1

1НГ1Б1ТОРИ кислих ВОДОЕМУ льет НИХ СЕРЕДОВИЩ

05. 17. 14 - х1ммний огпр матер1ал1в та захист

в!д корози

АВТОРЕФЕРАТ дисертацм на здобуття наукового ступеня кандидата технминих наук

Харюв -1993

Дисертац1вю в ружопис.

Робота виконана в Харк1вському пол1техн1чному 1нститут1.

Науков1 кер1вники: кадидат техн1чних наук, доцент Сахненко Микола Дмитрович

0ф1ц1йн1 опоненти: 1.Доктор техн1чнш наук,'профееор Федоров Юр1й Васильович

Пров1дна уотанова - Укра1нський науково - досл1дний 1нститут природних газ1в (м.Харк!в)

Захист в1дбудеться "о/У" /\А&Т&Г^1994 р. о годин1 на зас1данн1 спец1ал1зовано1 вчено! рада К 068.39.03 Харк1вського пол!техн1чного 1нституту за адресою: 310002. м. Харк1в, вул. Фрунзе 21.

3 дисертац1аю можна ознайоыитися у б1бл1отец1 Харк1вського пол1техн1чного 1нституту.

Автореферат роз1сланий У " /) Н> ТО Г О ^дд

кадидат техн1чних наук, доцент Мельник Анатол1й Павлович

2.Кандидат техн1чних наук, доцент Чалий Георг1й Афанао1йович

Вчений еекретар спец1ал!зовано1 вчено! ради

Якименко Г.Я.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ.

Актуальн1сть роботи. Розеиток топливно - енергетичвого комплексу Укра1ни т1сно пов'язаний з вир1шенням проблема пошуку нових да:ерел енергоносИв, що включаз: розв1дку нових та зб1лыпення ефективност1 д1ючих родовищ, куп!влю нафти та газу за кордоном, що супроводжуаться р1зким зб1льшенням к1лькост1 транспортованих нафти та газу. як1 м!стят киол! компоненти -с1рководень та д1оксид вуглецю. С1рководень та волога' обумовлшть с1рководневу короз1ю промислового обладнання та трубопровод1в, зокрема газопровод1в кислого газу, що проявляаться в р1зноман1тних формах 1 викликаа пошкодження в р1дшш1й та парогазов1й фазах. внасл1док чого терм1н служба трубопровод1в скорочузться майже вдв1ч1. Проблема ускладнюзться тим, що численн1 вузли та апарати пЗоля зак1нчення терм1ну служби ваяко п!ддаються ремонту та зам1н1. оск1льки 1х вилучення порушуа безперервн1сть технолог1чного ц1клу. В ц1й ситуацП р1зко зростаа роль метод!в захисту д1ючого обладнання без порушення технолог1чних процес1в. Найб1льш простим та ефективним методом захисту в застосування 1нг1б1тор1в корозИ. В зв'язку з цим дана робота присвячена розробц1 нових 1нг1б1тор1в корозИ для нафтогазово! промисловост1.

Мета роботи. Синтез високоефективних 1нг1б1тор1в корозИ для нафтогазодобувно! промисловост1 на основ1 в1дход1в нафтох1м1чних виробництв та вивчення механ1зму 1х захисно! дН.

Автор захшцае: 1.3ас1б створення нового гомолог1чного ряду четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну. в тому числ1 з промислових в1дход1в шляхом нейтрал!зацП кислих гудрон1в.

2.Кореляц1ю м!к ф!зико - х1м1чними параметрами синтезованих сполук та 1х будовою.

3-Кореляц1йний зв'язок м1я 1нг1б1руючою д!ею отриманих сполук та 1х будовою.

4.0сновн1 законом1рност1 1нг1б1руючо1 д11 четвертинних солей 2 - алк1л1м1дазол1ну в кислих водоемульо1йних середовищах.

5.Вплив будови вивчених сполук ка 1х поверхневу актизн1оть та адсорбц!ю в кислих водоемульс!йних середовищах.

£.Комплекс рсб1т по отворенню на баз! четвертинних солей 2 -бут1л1м1дазол1ну та 4 алк1лфен1лсульфокислоти техн1чного

1нг1б1тора - У1.

Наукова новизна: 1.Встановлено, що асортимёнт та к1льк1сть ефективних 1нг1б1тор1в корозИ можуть бути значно розширен1 за рахунок синтезу нових сполук. отриманих з використанням сульфокиолот. в тому числ! кислих гудрон1в, що м1стяться у промислових в1дходах нафто-х1м1чно! промисловост1.

2.Нейтрал1зац1ею сульфокиолот, алк1лфен1лсульфокислот та кислих гудрон1в пох1дними 2-алк1л1м1дазол1ну отримано новий ряд четвертинних солей (18 сполук), ран1ше не в1домих з патентно! та науково - техн1чно! л1тератури.

3.Створена установка для синтезу 1нг1б1тор1в корозИ.

4.Лабораторниш та промисловими досл1даеннями встановлено. що синтезован1 сполуки, як! в1дносяться до класу четвертинних солей 2-алк1л1ы1дазол1ну, е ефективними 1нг1б1торами корозИ вуглецево! стал1 в кислих та слабкокислих водоемульо1йних середовищах. Захисна д1я отриманих сполук знаходиться в межах 94 - 98& в заданих середовищах.

5.На основ! препарату 1-8 створено техн1чний 1нг1б1тор У1. Промисловими випробуваннями на д!ючому родовищ1 п1дтвердеена висока ефективн!сть створеного 1нг1С1тора та показана економ!чна доц1лън!сть його впровадаення. для захисту сталей в кислих водоемульс1йних середовищах.

Практична ц!нн1сть. Враховуючи складн1сть моделювання технолог1чних процес1в в лабораторних умовах, вивчення 1нг1б1руючо1 д!1 четвертинних солей 2 - алк1л1м1дазол1ну проводили в промислових умовах УМГ Харк1втрансгазу. Проведен1 на Сх1дно -Новосел1вському родовищ1 Полтавсько! област1 випробування техн1чного 1нг1б1тору * корозИ У1, створеного на основ1 четвертинно! сол1 2 - бут1л1м!дазол1ну та 4 - алк1л фен1лсульфокислоти. п1дтвердили високу ефективн1сть захисту в1д корозИ створенним 1нг1б1тором. Розробка прийнята приймальною ком!с1ею (акт прийому) 1 рекомендована до використання на об'ектах УМГ Харк1втрансгазу.

Адробац!я роботи. Матер1али дисертац!йно! робота представлялись у внгляд1 допов!дей на 4 Всесоюзних та 1 м!кнародн!й кснференц1ях з електрох!м!1 1 захисту метал!в в!д корозИ: Казань - 1988. Барнаул - 1989. Куйбшпев - 1989. Лшецьк -1990. Харк1в - 1993.

Публ!кац!1. За матер!алаш дасертадИ опубл!ковано 8 друкованих роб1т.

Структура 1 об'ем дисергацП. Робота складааться з ветупу. шести розд!л1в, основних висновк!в 1 додатк!в. Робота викладена на 240 сторЛнках 1 м1стить 151 стор!нок тексту, 1люстрована 53 малинками, 32 таблицяыи. Б!бл!ограф!чний список !з 190 найменуваяь. В додатках приведен! акти промислових вицробувань техн!чного 1нг1б1тору У1 та програми розрахунк!в.

ОСНОВНШ ЗМ1СТ РОБОТИ.

Розд1л перший. Розглянут1 основн! законом!рност! короз!йного процесу в системах, моделюючих експлуатац!йн1 середовища. Наведено класиф!кац!ю вид!в короз!_йного руйнування. Зроблено огляд номенклатури промислових 1нг1б!тор1в та ефективност! 1х застосування для кислих водоемульо!йних середоЕищ. Розглянуто механ!зм гальмування короз1йного процесу в кислих двофазних середовищах. Проанал!зовано шляхи зниження швидкост! корозИ при додаванн! в агресивне середовище !нг!б1руючих добавок та залежн!сть !х захисно! д11 в1д фактор!в, що визначають агресивн!сть короз1йного середовища. На п!дстав! анал1зу стану проблеми сформульован! основн1 завдання доел!дження.

Розд1л другкй. М!стить опис методик, що використан! для проведения досл!джень.

Визначеня захисно! д11 досл1дкуваних сполук в двофазних емульс1йних середовищах проводили грав!метр!чним та електрох1м!чним методами в!дпов!дао до ГОСТ 9.502-82 1 ГОСТ 9.506-87.

Зразки вир1зали з листово! стал! марки СтЗ У стад!! постачання. Поверхню зразк!в обробляли абразивними матер!алами

pisHoï зернистост1 та знекирювали ацетоном. Як фон використовували стандартне корроз1йне середовще NACE, що м1стить емульговану вуглеводневу фазу - гептан, си1вв1дношення яких було 1:1.

Електрох1м1чн1 вим1рювання проводили у даох режимах: потенц1одинам!чному та потенц!остатичному. В першому режим1 шввдк1сть зм1ни поляризуючого потенц1алу складала 2 1СГ3 В/с, а при потенцЮстатичних вим1рюваннях тривал1сть витримки поляризуючого потенц1алу визначалась часом встановлення практично nocTlflHoro значения струму розчинення. Bel зразки, що пройшли короз1йне випробування були п1ддан1 в!зуальному огляду для встановлення характеру руйнування.

Ефективну енерг1ю активацИ електрох1м1чних реакц1й в 1нг1б1руючих розчинах визначали по залекност1 густини струму в1д тешератури при пост1йн1й поляризацИ.

Адсорбц1ю синтезованих сполук на стальному електрод1 вивчали за даними залежност1 диференц1йно! smkoctí подв1йного електричного шару в1д потенц1алу. Вим1рювання проводили в чотирьохелектрода1й ячейц1 за допомогою моста зм1нного струму Р - 5021 за посл1довною схемою зам1щення на частот! 0,41 кГц.

Було досл1джено ф!зико - х1ы1чн1 властивост1 синтезованих сполук, що можуть впливати на технолог1чн1 процеси переробки нафти та газу. Поверхневий натяг на меж1 розчин ПАР - пов!тря визначали за методой Дю-Hyi, а на меж1 водний розчин ПАР - гептан сталагмометричним методом. Для визначення п1ноутворюючо! зд1бност1 вивчали висоту та ст1йк1сть н1ни за методом Росс -Майлса. Визначення солюб1л1зуючо1 зд1бност1 проводили по к1лькост1 коло!дно - розчиненого барвника оранж - ОТ в 100 мл розчину ПАР при 70°С у д1апазон1 концентрац1й 0.31 - 1,056 мае. Змочувальну зд1бн1сть водних розчин1в ПАР оц1нювали по куту змочування. Влулъгуючу зд1бн1сть вивчали за методикою, що дозволяв визначити к1льк1сть ст1йко заемульговано! оле!ново! кислоти визначеною к1льк1стю розчину ПАР.

Розд1л трет!й. Третя глава присвячена синтезу та встановленню будови четвертинних солей 2 - алк1л1м1дазол1ну, та ■ досл1даенню ф!зико - х!м1чних властивостей отриманих сполук.

Проведений огляд патентно! та науково - техн!чно! л1тератури покаэав, що кращими !нг1б1торами корозИ для обладнання газових проыисл1в а четвертинн1 сол1 пол1етиленпол1ам1н1в та 1м1дазол1н1в. Оок1льки в цей час немокливо створення нових виробництв по виготовленню 1нг1б1руючих добавок, було вир1шено використати пох1дз1 алк1лбензолсульфокислот. алк1лар!лсульфокислот, як1 м1стяться в в1дходах богатотонажних нафтох1м1чних виробництв -кислих гудронах. Таким чином. розроблюван1 1нг1б1тор1 корозИ а продуктами на основ1 сульфокислот р1зно! структура та пох1дни2 двозам1щеного 1м1дазол1ну.

Алк!лбензолсульфокислоти отримували сульф1руванням

алк1лбензолу газопод!бним триоксидом с1рки. Вих!дними речовинами для синтезу алк!лбензолсульфокислот з вуглеводневими радикалами р1зно! довжини брали алк1лбензоли з сл1дуючими характеристиками:

-додец1лбензол (ТУ 84-509-81) середньо! молекулярно! маси 240. який м!стить вуглеводневий радикал довашною 12-14 атом1в вуглецю, бромне число 0,05 мг Вг/100г:

-алк!лбензоли (ТУ 38-407254-81) середньо! молекулярно! маси 350. що вик1пають при температур1 340 - 500°С.

Кр1м отриманих в насл!док сульфування алк1лбензолсульфокислот для синтезу ц1льового продукту використовували кисл1 гудрони -в1дходи нафтох1м1чних виробництв, як! м1стять значну к1льк1сть алк1лар1лсульфокислот.

Бих1дн1 алк1л1м1дазол!н1в отримували взаамод1аю карбонових кислот з етиленд1ам1ном (ЕДА). сцрямовуючи реакц!ю у напрямку утворення ам1яоам1д1в,■ як1 пот1м цикл1зують в 1м1дазол1ни нагр1ванням при п1двищен1й температур1. Для отримання 1нг1б1руючих добавок використана характерна особливость зам1щенних 1м1дазол1н1в утворивати амон!йн1 сол1 кат1онно! д11 з орган1чними кислотами. В результат! синтезу було отримано 18 речовин (табл.1), агрегатний стан яких вар1ювався в1д р!динного до пастопод1бного. Вм1ст активно! речовини, в залекност! в1д умов проведения синтезу, коливався в1д 41!? до 91%, вм1ст вологи досягав в!д 3% до 59%, в1дпов1дно. 0триман1 речовини мали ковтий або коричневий кол1р та характерний запах ам!аку 1 р!дких ам!н!в. Розчинн1сть цих сполук в

вуглеводнях обмекена, однак вони добре розчишшгься в вод1 та спиртах. Зб1лъшення молекулярно! ыаси радикала сульфокислот та довниш алк1лъних зам1сних1в 1м1дазол1нового к1льця знижуэ розчинн1сть сполук у вод1 та п1двшцуз II для вуглеводневих розчинник1в.

Таблиця 1

Основн! характеристики 1 будова четвертинних солей.

Наймену- вання сполук Продукт взаамодИ, де Вм1ст активно! речови- Вм1ет вологи.Я Середня молеку-лярна ма-са сол1

И Н1

1-1(СК1) СЗз °10- 96.6 3,4 405

1-1(СК2) СНз 0 - 0 Ар 10 18 84,51 15,49 470

1-21 СЗз 0-0 10 14 59.89 40,11 340

1-31 СЗз 0-0 10 14 82,35 17,65 388

1-41 СЗз 0-0 10 14 84,76 15,24 322

1-51 СНз 0-0 10 16 88,83 11,17 365

1-61 СНз 0-0 10 18 40,72 59,28 380

1-7 °Д" °БНп 0 - 0 Аг 10 14 85,17 14,83 500

1-8 н - он 3 7 0 - 0 Аг 10 14 96,0 4,0 445

1-10 н 0 - 0 Аг 10 14 89,5 10,5 392

1-11 СЗз 0 - 0 Аг 10 14 96,6 3,4 405

1-122 °А- °внп ИАг 86,9 13,1 575

1-132 сл- сБнм НАг 74,5 25,5 550

1-142 н - с,н„ 3 7 ИАг 93,15 6,85 440

1-152 н - он 3 7 ЙАг 85,98 14,02 525

1-162 н - 3 7 ИАг 74,35 25,65 505

1-172 н - о,н, Э 7 И 84,52 15,48 430

1-25 2 5 0 - 0 Аг 10 14 95,0 5,0 417

1-37 С3Н7 0 - 0 Аг 10 14 96,2 3,8 429

1-49 °А 0 - 0 Аг 10 14 95,8 4,2 442

Сол1 промислово виготовленш алк1локс1сулъфокислот, що не м1стять ароматично! система 1 вих1даого ам1ну. Сол1, отриман1 на основ1 алк1лар!лсульфокислот кислих гудрон1в.

1дентиф1кац1я структура одерааних сполук була проведена методами 14- та ШР- спектроскопИ.

Анал1з результат1в вивчення ф!зико - х1м1чних властивостей отриманих сполук дозволив зробити висновок про те. що вс1 зразк1 проявляяють поверхневу активн1сть. Змочувальна здатн1сть б1лыпост1 сполук знаходиться на р1вн! сульфонолу. емульгування незначне при високих концентраЩях, а при концентрацИ 0.125% цей показник знаходиться на р1вн1 трад1ц1йних ПАР. Солзоб1л1зуюча здатн1сть зразк1в знаходиться на р1вн1 стандартних препаратов, за винятком образц1в 1-12. 1-14, 1-15 та 1-16, в яких значения критично! концентрацИ м1целоутворення перевищуз 0.4% мае. Шноутворююча здатн1сть зразк1в 1-12, 1-13. 1-14 незначна. решта зразк1в характеризуемся добрим п!ноутворениям. Ст1йк1сть п1ни через 5 хвилин складаа 80-95%.

Таким чином, анал1з результат1в вим1рювань даа п1дставу для висновку, що досл1дауван1 речовини за основними параметрами в1дпов1дають вимогам до ф1зико - х1м1чних властивостей 1нг1б1тор1в нафтогазодобувно! промисловост1.

Розд1л четвертий. Присвячений вивченню впливу р1зних фактор1в (будови речовин. складу 1 температури агресивного середовища 1 т.п.) на 1нг1б1руючу д1ю четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну в кислих середовищах.

Вплив пох1дних 2-алк1л1м1дазол1ну на короз1ю вуглецево! стал1 вивчали в двофазних емульс1йних середовищах. 1м1туючих агрес1вн1 середовища. що зустр1чаються при видобутку та транспортуванн1 газу. Значения пюидкост1 корозИ (К). коеф1ц!внта гальмування (у) та ступени захионо! дН {1), розрахован1 по результатах вагових вим1рювань, наведен1 в табл.2.

Дан1 таблиц1 дозволяють зробити висновок, що вс1 досл1джуван1 сполуки значно знижують швидк1сть розчинення металу в агресивних середовищах.

о,

Таблиця 2

Параыетри захисно! д!1 четвертинних солей 2-алк!л1м!дазол1ну в кислому водоемульс!йному середовищ! (рН=2,5-3) при 20°С

1нг1б1руюча Концентрац1я Швидк!сть Коеф!ц!внт Степ1нь

добавка добавки, г/л короз11 К г/(м ч) гальмуваиня 7 захисту Z,%

I - 1 3,5 22,80 9Ь,0

I - 2 3,5 14,70 3,70 73,1

I - 3 3.5 6.90 7,80 87,2

I - 4 3,5 6,78 8,10 87.6

I - 5 0,05 3,82 14,30 93,0

I - S 3,3 9,10 6,02 83,4

I - 7 2,0 2,74 20,00 95,0

I - 8 1,0 1.31 42,00 97,6

I - 10 1,5 5.03 10,90 90,8

I - 11 1,0 6,18 8,85 88.7

I - 12 0,5 5,52 9,89 89.9

I - 13 0,5 3,17 17,14 94.2

I - 14 0,5 4.09 13,30 92,5

I - 15 1.5 3,40 16,10 93,8

I - 16 1.0 2,90 18,90 94,7

I - 17 1.0 4,60 12,00 91,6

I - 25 1.5 4,30 12,60 92.1

I - 37 1.5 3,70 15,00 93,3

I — 49 2.0 6,18 8,85 88,7

СТ 0.5 9.21 5,93 83,1

вжс 0.5 7,73 7,08 85.8

• Використовуючи шкалу ефективност1 д11 1нг!б!тор1в корозИ метал!в в кислих середовищах, запропоновану А.С.Афанас'евим, як1сно оц1нювали 1х захисну д1ю. Це дозволило вид1лити три груш 1г1б1тор!в. До першо! мохна в1днести добавку 1-8, ефективн1сть яко! оц1ню8ться як добра. Ефективн!сть друго! групи !нг!б!тор!в оц1нюаться задов!льно. За к!лък!стю бал1в ця група розпод1ляаться на дв! п1дгрупи. В першу входять добавки 1-1, 1-7, 1-16. для яких к1льк1сть бал1в дор1вш)8 6. 1нг1б1руюч1 добавки 1-4, 1-5. 1-11. 1-15 "ira 1-17 складають другу п1дгрупу, яка оц1нюеться в 7 бал1в. Найб1льш еизьк1 параметри захисно! д11 забезпечують 1нг1б1тори третьо! групи: 1-2, 1-3, 1-6, у яких ефективн1сть захисту не перевищув 8 бал1в.

Проведений анал1з показав, що кращихш 1нг1б1руючнми добавками е сполуки 1-8, 1-1, 1-7, та 1-16. Серед добавок, отриманих на основ! в!дход!в нафтох!м!чних виробництв, найб!льш висок!

параметри захисноХ дП в кислому водоемульс1йному середовшц1 (рН=3) забезпечують добавки 1-13 та 1-14.

Для пор1вняльно! оц1нки захиснкх властивостей синтезоваких сполук проводили вагов1 вим1рювання у розчинах, що м1стять 1нг1б1руюч1 добавки, рекомевдован1 для заетосування у нафтогазов1й промисловост1 - СТ та ВЖС. Пор1вняння величин Z та у , що характеризуют 1нг1б1руючий ефект, показало (табл.2), що добавки серН "I" забезпечують б1льш висок1. в пор1вняЕн1 з 1нг1б1торами СТ та BSC, параметра 1нг1б1руючо1 дИ.

Результата вагових вим!рюванъ дозволяють еиявити залекн1сть захисно! дИ четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну в1д довкини вуглецевого ланцюга алк1льних радикал!в бензольного к!льця ан1ону оульфокислоти (R2). Зб1льшення довжини зам1сника й2 призводить до пом1тного росту 1нг1б1руючо1 дИ в ряду: 1-11 < 1-7 < 1-8, що мають довкину вуглецеэого ланцюга R в!дпов1дно С ,С...С! може

¿ 10 14 18

бути обумовлено додатковою г1дрофоб1зац1зю поверхн1 металу.

Для виявлення залекност1 1нг1б1руючих властивостей в!д концентрацИ синтезованих добавок, вим1рювали поляр1зац1йн1 залежност1, котр1 використовували для розрахунку величини густини струму корозИ та побудови 1зотерм корозИ.

Анал1з 1зотерм корозИ показав, що в межах концентрац1й 0.05 - 0,5 г/л для вс1х 1г1б1руючих добавок спотер1гааться пом1тне зниження швидкост1 короз1йного процесу. При подальшому зб1льшенн1 концентрацИ добавок 1-8, 1-6, 1-7 !х захисна д1я продовжуз зростати 1 досягаз максимально! воличини (86 < Z < 98,7:7 < у < 46) при концентрацИ 1-3 г/л. тод1 як для добавок 1-11, 1-1. 1-5 в1дм1чено зростання густини струму корозИ та виникнення короз1йно-стимулюючого ефекту. Отке. 1нг1б1тори 1-8, 1-6, 1-7 забезпечують висок1 параметри протикороз1йного захисту в кислих водоемульс1йних середовицах у широкому 1нтервал1 концентрац1й. що з ваяливою властив1стю 1нг1б1тора, так як в умовах екоплуатацИ добавка нер1вном!рно розпод1ляаться в об'зм1 агресивного середовшца.

0ск1льки вуглеводнева фаза, що а одним 1з компонент1в стандартного короз1йного середовища, маз захисну д1ю, було проведено досл!даення зм!ни 1яг1б1руючого ефекту вуглецевоводнево!

фаги, 1кг1б1руючо1 добавки та 1х сум1и1 при р1зних сп1вв1дпошеннях вм1сту компонентов.

Вуло встановлено, с;о залеакн1стъ м!ри захисно! д!1 в!д сп1вв1дношенвя об'ем1в вуглецевоводнево! фази та 1нг1б1руючо1 добавки розм1щена на граф!ку виде л1н11 адитивно! д11, тому зроблено висновок про зб1льшення 1нг1б1руючо1 д11 добавок ■ ceplí "I" в присутноет1 вуглецевоводнево! фази, що пояснюэться м!кмолекулярним ефектом синерг!чно1 д11 кошснент!в сум1ш1.

В1домо, що захисна д1я азотвм1щуючих 1нг1б1тор1в в кислих середовищах в присутност1 неорган1чнкх ан1онов значно п1двищуаться, тому значний 1нтерос викликало вивчення Епливу с1рководню та галоген1д - 1он1в на 1нг1б1руючу д!ю четвертинних солей 2-елк1л1ы1дазол1ну. 3 ц1зю метою вим1рзвали поляризац!йн1 залекност1 в розчиках з вар!йованим bmIctom с1рководню. глорад- та йодид - íohíb. Талоген1д - i они вводил;! в розчт у вигляд1 в1дпов1дно1 сол1 кал!ю або натр1ю.

Анал1з отримаяих данкх дозволив зробити висновок про посилення захиено! д11 четвертинних солей 2-алк!л1м:!.дазол1ну (1-1, 1-8) в ирисутнос?! с i ркоЕ одню, для ягах ко&ф1ц!знт гальмування дор1внзса 70 1 1CÜ в1дпов1дно.

В присутност1 йодйд-loHÍB нахкл тафелевсько! дЗлйкки поляр1з1ц1йних кривих Ък зб1льшуаться до 0,18 (добавка 1-8) в пор1внянн1 з величиною (0,115) в розчин1 фону. Зб1лыпення концентрацИ йодид-1он1в п1двищуа переыапругу катодного продеоу вид1лення водню, що пояснюеться значним синерг1чниы впливом йодид-iOHlB та п1дтвердауе кат!оноактивний характер досл1дауваних сполук. Захисна д1я добавки 1-8 s зб1льшенням вм1сту хлорид-1он1в в розчин1 також зростаз. однак синерг1чна д1я хлорид-1он1в значно меныпа, six йодид-íohíb.

Температура робочих середовищ при добуванн1. транспортуванн1 та переробц1 газу моке зм1нюватись в1д 20 до 130°С. внасл1док цього оц!кено вплив температурного фактору на параметра захисно!' д11 четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну. Температурну залежн1сть шведк0ст1 саморозчинност! вуглецево! стал1 в модельних середовицах вивчали методом поляр!зац1йного опору. Встановлено, що залежн!сть

швидкост! корозИ в!д температуря мае м!н!мум в меках 45-бО°С. При подалыпому зростанн! температуря ев!дк!сть розчинення стал! зб!лыпуаться. Таким чином. в!дпов!дно давим Балез!на. досл!даувану добаику можна в1днести до класу низькотемпературних !нг!б!тор!в.

Розд1л п'ятий. Присвячений доол1даенню механ!зму !вг1б1руючо! д11 пох!дних 2-алн!л!м1дазол!ну-та залекност! 1.x затисно! д11 в!д адсорбц1йних властивостей.

Для з'ясування механ!зму - -впливу четвертинних сполук 2-алк!л!м1дазол!ну на к!нетику електродних процес!з. якщо визначають короз!ю стал! в кирлих середсвищах, проводили потенц1остатичн! вин!рювання в £нертн1й атмосфер! аргону. Фоном було середовище NACE з добаэками сульфату та хлориду кэл1ю, рН розчину п1дтримували в*!нтервал!'2.5-3 при псст1йн1й коицентрацИ ан!он!в. Концентрац1я !нг! 61 руичих добавок була оптимальною. -.

Анал!з поляризацШних залекностей -показав. що. введения 1нг!б!руюттп: добавок у фсповий розчин призводить до зм1щення стац!снарного потенц!алу в негатквну область, а контрслюючям фактором розчинення стал! з кзтодкий процес, тод1. як алсдпий процес переходу нотвлу в розня з утяорекням г!.цратоваг*ого . icay характеризуятьоя аначяо меньзклз здэте1отю до поляризецИ.

Для к1льк1о;Юго ' аизначеяня контролюючого фактору розраховузали м1ру анодного та катодного ..контролю. Показано, що сумарна реакд1я розчипення стал! щх>т1каэ з катодниы . контролем. м1ра контролю зб1льшуэться пропордХйно зросташпо кощентрацИ !нг!б!руючо1 добавки а розтанi фону.

За результатами потенц!остатичпих вим1рюв2нь були рсзрахсван! параметри 1нг1б1рукчо1 д!1 добавок. Бо~:ч1ШИ р. у та Z практично сп!впадають з! значениями К. 7 i Z (табл. 2), отриманими ваговими вим1рюваннями. що а доказом розчинення стал! СтЗ в кислому водо-емульс1йному середовищ! перенакно по електрох!м1чнсму механ!зму.

Анал!з показуа. що добавки 1-1, 1-8 сЯдып ефективно гальмують катодний процес, н!я анодний. Про це св1дчать б1льш висок! порядки реакц1й по !нг1б!тору катодного процесу slgík/slg[Inh]. я!к анодного slgí^/algEInh].

Параметра катодних поляр!зац!йних кривих, одержаних в

присутност! !нг!б1руючих добавок 1-1 та 1-8, дозволяють встановити переважно гальыування стад!! розряду Нэ0* - 1он!в та перетворення 11 в л!м!туючу стад!ю цроцесу. При цьому добавки 1-1 та 1-8 гальмують д1ю анодного процесу розчинення зал!за, але не зм!нюють його к1нетичн! параметри. Зг1дно Решегн!кову, це можна пояснити тим, що добавки прймають участь в адсорбц!йн1й стадИ анодного процесу, займаючи активн1 м1сця на поверхн! металу i завакають адсорбцИ ан1он1в кислот та г1дроксил - íohíb.

Використаня методу струмових пол!терм (j-Т - крив1) дозволило визначити величину ефективно! енергИ активацИ анодно! та катодно! реакц1й (W^ ) та уточнити природу л1м1туючо! стадИ. Значения W^ для катодно! реакц!! в розчинах з !нг!б!руючими добавками знаходяться в межах 86 - 99 кДж/моль, тод! як в фоновому розчин! ця величина складаа 71 кДж/моль. Таким чином, введения в -розчин фону добавок 1-1 та 1-8 зб!льшуа W^ на -20 кДж/моль, що дозволяв зробити висновок про виникнення додаткового енергетичного бар'ару катодно! реакцИ розряду íohíb н30*.

Адсорбц!ю четвертинних солей 2-алк!л!м!дазол!ну вивчали за допоыогою методу вим1рювання емкост! подв!йного електричного шару (Пеш). Анал1з одерканих залекностей диференц!ально! емкост! в!д потенц!алу показуе. що псрхвняно з величиною емкост! ПЗШ в -фоновому розчин1 депрес1я эмкост! зб!льшуеться !з зростнням концентрацИ добавок, при цьому емк1сть в м1н1мум! прагне до деяко! гранично! величини 2-4 мкФ/см2. В фоновому розчин! С.р -крив! мають м1н1мум при потенц!ал! -0,8 В, при введен1 !нг!б!руючих добавок в розчин область потенц!ал!в м!н1муму розширюаться, однак при потенц!алах позитивнее -0,3 ...-0,4 В та негативнее -1,2 ... -1,3 В поверхнево-активн! речовини десорбуються з поверхн! електроду. Характерн1 п1ки адсорбцИ -десорбцП при цьому не спостер1гались.

Mipa заповнення поверхн! (в) досл!дауваними сполуками розраховували при потенц!алах, близьких або р!вних потенц!алам короз!! стал!. Низьки значения (9 < 6056)« одержан! для вуглецево! стал! в кислому водноемульс!йному середовищ!, св!дчать про значний вплив електрох!м!чних реакц!й на процео адсорбцИ !нг!б!руючих

добавок.

1зотерми адсорбцИ. побудован1 за результатами розрахунку м1ри заповнення. використан1 для оц1вки характеру адсорбцИ пох1дних четвертинках солей 2-алк1л1м1дазол1ну. Граф1чний анал1з показав (рис.1), що для добавок 1-7, 1-8, 1-11, 1-13 та 1-14 залекн1сть 8 - С л1неар1зуашься в координатах 9 - lgC, тод1 як для добавки 1-1 ця залежн1сть даз пряму в координатах 1/9 - 1/С i найкраще описувться 1зотермою Ленгмюра для однородно! поверхн!.

И00 ъу.

ítí£

С, г/л

-Í'

СуС, г/л

" 'Vw*2

Рио.1 Гзотерма адсорбцИ 1нг1б1руючо1 добавки 1-8 в кислому водо-емульс1йному середовиц1 на стальному електрод1, побудована в координатах:® - С(1), 1/9 - 1/С(2). в - lgC(3).

Л1н1йн1сть 1зотерм адсорбцИ в координатах 9 - lgC для

добавок 1-7, 1-8, 1-11. 1-13 та 1-14 в випадку перех1дних метал1в

(зал1зо) ыоже описуватись р1вняннями 1зотерм Тьомк1на та Фрумк1на.

Виб1р mí» неоднор!дн1стю поверхн1 (1зотерма Тьомк1на) i

в!дштовхуванням в адсорбц1йному прошарку (1зотерма Фрумк1на)

виконували з використанням критер!ю, запропонованого

Б.1.Подловченко та Б.Б.Дамаск1ним, для чого були розрахован1 величина коеф1ц1бнт1в Га=э1пС/э9 та í^=-2a (при 9 = 0,5). Результата розрахунк1в показують, що в присутност1 четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну в першому наближенв1 fa« í^. що св1дчить на користь впливу переважно ефекту неоднор1дност1 поверхн1. Ц1 дан1 добре узгодакуються з результатами анал1зу залежност1 aigC/se в1д 9.

Авал1з значень д. розрахованих за результатами вим1рювань еыкоет1. показуа, що четвертинн1 сол1 2-алк1л1м1дазол1ну в кислих водоемульс!йних середовищах (рН=3) не утворюють суц1льних пл1вок на поверхн1 стал!, зд1бних перешкоджити переб1гу короз!йного процееу. Однак дан1 вагових та потенц1остатичних вим1рювань св1дчать про зниження швидкост1 корозИ в присутност1 четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну внасл1док гальмування катодно! реакцИ. Механ1зм гальмування парц1альних електрох1м1чних реакц1й, зг1дно з формальною теор1ю д11 1нг1б1тор1в, ЛЛ.Антропова, обумовлений блокувальним або ¥t- ефектами. Диференц1ац1я вказаних ефект1в дозволила встановити механ1зм 1нг1б1руючо1 д11 четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну.

В1домо, що залежн1оть Z(y) в1д в може описуватись р1зними р1вняннями, тому л1неар1зац1я тако! залехност1 в координатах одного з р1внянь може бути основою для встановлення природа гальмування корозИ досл1дкуваними 1нг1б1торами. При цьому критер!ем, по якому дискрим1нують г1потезу про наявн!сть л1н1йного зв'язку стохастично розпод1лених величин, в коеф1ц1внт кореляцИ.

Пор1вняльний анал1з залежност1 Z та lgy в1д в показав, що при 1нг1б1руванн1 корозИ вуглецево! стал1 добавками 1-7, 1-8, 1-11. 1-13, 1-14 та 1-1, залекн1сть у в1д 9 л1неар1зуаться в координатах р1вняння: lgy s KJ9, що св!дчить про 1х енергет1чну д1ю.

Визначення 9 в умовах переб!гу короз1йного процееу мае набликений характер 1 пов'язане si значними методичними труднощами, тому для визначення виду 1нг1б1рування анал1зували залежн1сть Z(>) в!д об'вмно! концентрацП 1нг1б1тора. використовуючи метод граф1чного анал1зу. 0ц1нку коеф1ц1внта л1н1йно! кореляцИ та виб1р к1нетичного р1вняння проводили з використанням регрееивного та корелятивного анал!з!в.

Рис.2 ЗалеанЮть 1-12(7-1). 2-Z. 3-lgZ, 5-lgf. 6-lglgy в1д С i 4-1/lgy в1д 1/С при 1нг1б1руванн1 катодно! реакц11 на стальному електрод1 в кислому водоемульс1йному середовиц1 (РН=3) добавкою 1-8.

Обробка 1зотерм корозИ, одержаних в присугност1 добавок 1-7.

1-8. 1-1, 1-13 показув, що т!льки залекн1сть у в1д С л1неар1зу-вться в координатах lgy - lgC (рис.2). Це св!дчить, що вказан1 добавки в 1нг1б1торами енергетично! дН, спроможними переважно до ф1зично! або спецеф1чно! адсорбцИ. Адсорбц1я цих сполук на стальному електрод1 ошсуеться 1зотермою Тьомк1на. Залежн1сть у в1д концентрацИ добавки 1-1 л1неар1зуеться в координатах 1/lgy - 1/С, гобто виконуеться 1зотерма Ленгмира 1 добавка в 1нг1б1тором V -дП.

3 метою встановлення природа адсорбцИ четвертинних солей

2-алк1л1м1дазол1ну на стал1 в кислих водоемульс1йних свредовищах (рН=3), а такок величини часу. необх1дного для стримання процесу корозИ п1сля введения 1нг1б1руючо1 добавки в об'ем агресивного середовища, досл1джували к1нетику адсорбцИ четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну з застосуванням запропонованого Решетн1ковим методу, який грунтуэться на граф!чному анал1з! кривих спаду струму.

На хронограмах струму, здобутих при введенн1 в фоновий розчин р!зноман1тних к1лькостей 1нг1б1тор1в 1-1, 1-8, 1-13. 1-14 з моменту введения поверхнево-активно! сполуки спостер1гааться зниження катодного струму у вс1й досл1даен1й област1 потенц1ал1в поляризацП (+0,2 ...-1.3 В) та вс1х вивчених концентрац1ях добавки. Пост1йне значения струму встановлюеться протягом 200 -300 секунд. 0триман1 значения часу зак1нчення адсорбцИ св1дчать, зг1дно Решетн1кову, що адсорбц1я досл1дауваних сполук носить характер специф1чно! взаамод11.

0триман1 хронограми струыу (О, л!неар1зован1 в координатах к1нетичних р1внянь з застосуванням регресивного та корелятивного анал1з1в, використовували для уточнения виду 1зотерм корозИ. характеру неодаор1дност1 поверхн1 металу та природа 1нг1б1руючого ефекту.

к №) Шс./с) MUi) т г í» г г

ni

он

-47

-te

íi íóffl/n' tgtti Cqla(i/i„) ii( . 1/

4«

■l ■

-3

-V

-<f e^t 0

Рис.3 Граф1чна обробка t,x - кривих, отриманих при 1нг1б1руванн1 катодно! реакц11 на стальному електрод1 в кислому водо-емульс1йному середовищ1 (рН=3) добавкою 1-8. В координатах залежностей: lgtyt-т (1). Aí-lgt (2), lgAÍ-lgt (3).

lglgt/t^X (4). lgí/t-lgT (5). lglgí/i-lgt (6).

Анал1з резулътат1в обробки í,t - кривих, отриманих при 1нг1б1руванн1 реакцИ вид!лення водшо на стальному електрод1 добавками 1-8. 1-1. 1-13. 1-14 (рио.З). показуз, що к1нетичн1 залежност1 для 1нг1б1руючих добавок 1-8, 1-13. 1-14 л1неар1зуються т1льки в координатах lgy - Igt, що свЛдчить про виконання р1вняння виду! Igt = а4+ aalgr . Наведене р1вняння функц1онально! залежност1 в1дпов1даз енергетичному механ1зму д1! 1нг1б1тора та piBHOMipHO - неоднор1дн!й поверхн1 металу при адсорбцИ на ньому дано! речовини. Адсорбц1йна взаемод1я добавок описуаться 1зотермою Тьоцкина, що узгодауэться з результатами анал1зу кондентрац!йних залежностей Z(y).

Шдсумовуичи результат проведених досл1джень, мокна зробити висновок, що четвертинн1 сол1 2-алк1л1м1дазол1ну - 1нг1б1тори кат1оноактивного типу, введения яких у фоновий розчин викликаа появу Y - потенц1алу позитивного знаку. Для к!льк1сно! оц1нки величини адсорбц1оного стрибка потенц1алу, викликаного 1нг1б1тором, використовували р1вняння:

Лр = [1 - (ba bk)/(bo(ba + bk))] AVj

У наведен1й нижче таблиц1 показан1 значения адсорбцШного стрибка потенц1алу , а також експериментальн! та розрахован1 значения коеф1ц1ант1в гальмування (у).

Таблиця 3

Значения AT,, , 7от,птт, в кислому водоемульс1йному

1 1 с к си f/озр

середовищ1 (рН=3) в присутност1 четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну!

IHT161-тор Концентра-ц!я,г/л |Af„l В А*,.В AT", В *експ ^розр

I - 1 3,5 0.025 +0,058 +0,067 39 39,7

1-8 1.0 0.035 +0,08 +0,089 46 47,3

1м1дазо-л1н 1.5. 0.015 +0,034 +0,041 2,5 3,1

'Концентра^я 1нг1б1руючих добавок дор1внюз оптимальн1й (див. Табл.2)

Сл1впадання експериментальних та розрахованих значень 7 показуз, що захиена д1я четветинних солей 2-алк1л1м1дазол1иу обумовлена не т1льки ефектом, але й ефектом блокування

поверхн1 електроду.

0ц1нка вкладу блокуючого ефекту в 1нг1б1руючу д1ю четветинних солей 2-алк1л1ы1дазол1ну була проведена з використанням методу визначення часткових коеф1ц1ентов 1нг1б1рування. Пор1вняння величин часткових коеф1ц1ент1в св1дчить про переважну енергетичну д1ю 1нг1б1руючих добавок, однак 1з зростанням в величина вкладу екранування зб1лыпувться значно 1нтенсивн1ше. н1ж величина 1нг1б1рування, пов'язана з У - ефектом. Мокливо, це обумовлено тим. що при значних заповненнях адсорбц1йний шар служить механ1чною перешкодою для проникнення Н30+- 1он1в.

Розд1л шостий. В шостому розд1л! приведен1 дан1 промислових випробувань техн1чного 1нг1б1тору УТ, створеного на основ! четвертинно! сол1 2 - бут!л1м1дазол1ну та 4 алк1л-

фен1лсульфокислоти.

0СН0ВН1 ВИСНОВКИ ТА РЕЗУЛЬТАТ« РОБОТИ

1.Встановлено, що асортимент 1 к1льк1сть ефективних 1нг1б1тор1в можуть бути значно розширен! за рахунок синтезу нових сполук на Саз1 пох1дних четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну.

2.В результат1 спрямованого синтезу отримано новий ряд четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну. ран1ш не в1домий з патентно! та науково - техн1чно! л1тератури.

3.Вивчено ряд ф1зико - х1м1чних характеристик 1нг1б1тор1в, як1 дозволяють зробити висновок про незначний вплив досл1джуваних добавок на як1сть транспортуамого газу та 1х високу технолог1чн1сть.

4.Встановлено, що добавки серИ "I" у широкому 1нтервал1 концентрац1й забезпечують б1лып висок1 параметра протикороз1йного захисту в кислих водоемульс1йних середовшцах, н1ж 1нг1б1тори, запропонован! до використання у нафтогазово! промисловост1.

5.Досл1дження впливу с!рководню, галоген!д - 1он1в та

насичених вуглеводн1в на 1нг1б1руючу д1ю досл1джуванних сполук дозволило встановити, що присутн1сть 1х в розчин1 призводить до зростання 1нг1б1руючо1 д11 добавок, обумовлено! виникненням ефекгу мАжмолекулярного синерг!зму.

6.Показано, що в присутност1 четвертинних солей 2-аж1л1м1дазол1ну розчинення стал1 в киолих водоемульс1йних середовищах прот1каз переважно з катодним контролем, а захисна д1я синтезованих 1нг1б1тор1в заснована на створен1 значно! перенапруги реакцИ розряду Н30+- 1он1в.

7.К1льк1сно оц1нений внесок блокуючого та енергетичного ефект1в в 1нг1б1рунчу д1ю четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну. Анал1з 1зотерми адсорбцИ дозволив встановити, що адсорбц!йна взазмод1я 1нг1б1тор1в з поверхнею металу описуаться 1зотермою Тьомк1на.

8.Проведений анал1з залекностей г(у) - 9 та й(у) - С, а такок вивчення к1нетики адсорбцИ четвертинних солей 2-алк1л1м1дазол1ну в кислих водоемульс1йних середовищах показав, що досл1дауван1 добавки а 1нг1б1торами кат1оноактивного типу, введеня яких в фоновий розчин викликаз з'явления ¥ - потенц1алу позитивного знаку.

9.Промисловими випробуваннями, проведеними на Сх1дно НовоселХвському родовищ1, п!дтвердаена висока ефективн1сть техн1чного 1нг1б1тора У1, створеного на баз1 четвертинно! сол1 2 -бут1л1м1дазол!ну та 4 - алк1лфен1лсульфокислоти. Показана економ1чна доц1льн1сть його впровадження для захисту газопровод!^.

Основний зм!ст дисертацИ опубл1ковано в сл1дуючих працях:

1.Ханин В.А., Сахненко Н.Д., Ведь М.В. Исследование ингибирукщих свойств алкилимидазолина. // Харьк.политехи.ин-т -Харьков, 1992.-12с.: ил.-Еиблиогр.: 7 назв.-Рус.-Деп. в УкрИНТЭИ, 08 06 92,

Я 849-УК92.

2.Хашш В.А., Сахненко Н.Д.. Мельник А.П. Влияние четвертичных солей алкилимидазолина на коррозию углеродистой бТ&ЛИ в эмульсионных средах. // Харьк.политехи.ин-т -Харьков, 1993.-10с.: ил.-Библиогр.: 10 назв.-Рус.-Деп. в ГНТБ Украины, 30 06 93,

И 1318-УК93.

3.Ханин В.А., Сахненко Н.Д., Мельник А.П. Электрохимическое поведение стали в эмульсионных средах в присуствии четвертичных солей алкилимидазолина. // Защита металлов, т.30, Й1, 1994, с.89.

4.Сахненко Н.Д., ХанинВ.А., Ведь М.В. Компьютерное обеспечение коррозионого мониторинга и прогнозных оценок ресурса конструкционных материалов. // Международная научно-техн. конференция "Компьютер: наука, техника, технология, здоровье": Тез.докл., -Харьков, -1993, -С.152-153.

5.Сахненко Н.Д.. Ярошок Т.П., Богоявленская Е.В., Ханин В.А. Контроль защитных свойств покрытий применяемых в машиностроении и прогнозирование их ресурса. // Конф."Коррозия и защита металлоконструкций": Тез.докл., - Липецк, - 1990, - С.50.

6.Сахненко Н.Д., Богоявленская Е.В., Ханин В.А. Исследование начальных стадий коррозионного процесса под ЖП. // Обл. студ. конф."Планы и проблемы современной химии": Тез.докл., - Куйбышев, -1989, - С.106.

7.Ведь М.В., Сахненко Н.Д., Ханин В.А. Импульсная гальваностатическая поляризация, как метод диагностики системы металл-защитное покрытие. // Научн.-теор. региональная конф."Нестационарные электрохимические процессы": Тез.докл., -Барнаул, - 1989, - С.71.

8.Байрачный Б.И., ВедьМ.В., Сахненко Н.Д., Ханин В.А. Изучение начальных стадий коррозионного процесса методом импульсной поляризации. // Всероссийская студ. научн. конф."Защита металлов от коррозии неорганическими покрытиями": Тез.докл., - Казань, -

. 1988, - С.5.