автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Прогнозирование питтинговой коррозии нержавеющих сталей в движущихся хлоридсодержащих средах

ГБ ОА

2 АИВ 'ЗУз МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДЕЛ1ИЯ ХИМИЧЕСКОГО МАШИНОСТРОЕНИЯ

На правах рукописи

ТАРАНЦЕВА КЛАРА РУСТЕМОВНА

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ В ДВИЖУЩИХСЯ ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

05.17.14 — Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва — 1994

Работа выполнена в Московской Государственной Академии Химического машиностроения и Пензенском филиале Государственного Научного Центра по Антибиотикам.

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор Пахомов В. С.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Шаривкер С. Ю., кандидат технических наук, старший научный сотрудник Лозовацкая Л. П.

Ведущая организация: Акционерное общество «Научно-исследовательский и проектно-технологический институт химического машиностроения» (Пенза)

Защита состоится 26 января 1995 г. в 14 часов на заседании специализированного совета К063.44.02 в Московской Государственной Академии Химического машиностроения по адресу: 107884, ГСП, Москва, Б-66, ул. Старая Басманная, 21/4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке академии.

Автореферат разослан « » декабря 1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета

К063.44.02 кандидат технических наук

доцент А. Г. Паршин

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

4 ктуальность работы. В пооизводстве полусинтетических анти-б котиков широко распространены с^еды с различны.. содержанием х.чс ридов, вызывающих питтчнговую корро'чю нержавеющих сталей - основного конструкционного материала технологическс о оборудования. При этог возникает опасность не только к ррозиопнрго повреждения оборудования, но л попаданиь продуктсл коррозии-в тохноло.'ичес-кую среду, что см.. :ает качество конечного продукта, а в ряде случаев приводит к изменен;: I направления синтеза. Поэтому, для обеспечения безопасности производства и получения высококачественного продукта первоочере; гой задачей шляется определение услов:лл, при которы" поверхность реакщ. энного и вспомогательного оборудования из нержавеющих сталей находится в пассивном состоянии.

•Используемые в настоящее время критерии .пит-инцостойкост:: по различным причинп не позволяют однозначно определять гранат, ус ойчивой пассивности металлов. В связи с этим, выбор надежного критерия питтиьгостойкости, позволяющего прогнозировать питтшго вую коррозию негжавеющих сталей, являе:ся актуальной гаучно-технической задачей.

Работа выполнялась п; координационному отраслев 1у плач> • эоведения научно-исследовательских работ защите металлов от коррозии (госзаказ N 1, этап 4; госзаказ N 465, эта; Р1).

Цель работы. Выбор критерия пит-ингос. _<йкостч, установлег-г/о зависимости его <">т различных футоров и разработка на его основе метода прогнозирования питтинговой коррозии нержавеющих сталей и движущихся нейтральных хлоридсодерпщих средах.

Новыми являютсг следующие основные Ьдучные и прикладные результаты. полученные в раоот&:'

- предлагаемая оценка пиа-тингостойкости нерАчвеющг стачей по потенциал, образования солевой пленки;

- порченные экспериментальные данные по влиять природы металла, состава среды и температугчо-гидродиьимических условий в обгеме раствора на предлагаемый критерий питтиигос* опрости-,

- использование гидродинамической системы ■чух дисков в сочетании с цилиндрическом '-аверной, имеющей полностью актгш'рои-:« ное дно и инертные стенки, расположенной з нижнем нс-подв;«н:м диске, для изучения 'гидродинамики и массопереноса в петтингам

условиял полного исключения вынос и продуктов рас-творения из и'т-тиша за счет центробежных и гравитационных сил.

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- получены данные, позволяющие определять Оегэпасные условия эксплуатации оборудования из нержавеющих сталей в нейтральных хло-¿идсодержащих сроках;

предложен метод про-'гозированю. питтинговой ¡соррозии нержавеющих сталей в движущихся хлоридотдержащих средах, позволяющий определять ; "ловия пассивации питтинюв и их щ-здел^ше рязыеры.

Регтизация результатов исследова ия. Полученные в работе данные были использованы:

- ;а Курганском комбинать "Г-нтез" при выборе ьч.югрукцион-ного материала ряя оборудования отд.;лььых стадий производства ампщ. лин,- , метициллина, бициллина;

- для выдачи рекомендации по выбору конструкционных материалов' технологических параметров реакционного и вспомогательного обе. ■удования при разработке опытне-промышленных регламентов на производство цефатотина, и .фалоспорин" и цефатокс.мс..

На защиту выносятся сле1ующие основны-? положения:

- обоснова! че использования потенциала образования солеаой плен: и „ качестве критериг пи-гтингостойкости нержавеющих сталей:

- полученные экспериментальные данные по влиянию ; эзличных факторов на ь^личину предлагаемс крите; '.м питтингостойкости;

.. - метод прогнозирования «митинговой коррозии нержавеющих старей,в дви—'щихся растворах хлоридов.

Агч-обацкя раиоты. Основное peí дьте ы работы докладывались и обе. ждались на Всесоюзной научно-технической конфеоенции "Komi.-ле^-ные мето ы повышения надежности i. долговечнозти деталей технологического оборудовании" (Iíphp-v 1992 г.) '' на Пеовом Конгрессе ВАКОР "3awTa-92" (Москва 1992 г.).

Публикации. По результатам исследования оц/бликовачо а„.и пе -чатные работы.

структура и объем работы. Диссертация состоит из «ведения, четырех огновных раздело!?, выводов, списка испод, зованной л-те-г '.туры и приложении.

Cchobho:1 материал }. лоден на 10S отрапицах, включал 46 рисунков и 13 . аблиц. Сг:И'.\:л- лиге»?• ?э:"пкт т 167 иаиыенов: • ш;»!, занимает 1 стрзыц v.- . о.¿--лиц.

К-АТЭЕ СОДЕРЖА!.. 1Е Г БОТЫ

[',' введении показана актуальность и сформулирована цель работы, изложены основные научные .„ прикладные результат, отмечена практическая значимость работы, приведены положения, которые ' выносятся на защиту.

Во тором разделе представлен обзор опубликованных данных, посвященных питтинговой коррозии нержавеющих сталей. Рассмотрены 'современные представления о механизме питтингообразозания, основные закономерности разви ия питтингов. Сопоставлены существующие методы исследования, контроля и. поогнозирования питтш..'овой коррозии.

Критический анализ имеющиеся данных показал, что методы, основанные на электрохимически измерениях, в частности н<_ измерении потенциала, позволяют осуществлять мониторинг питтинговой . коррозии. Основной проблемой при этом, остается выбор критерия пи гингостойкости. Используемые в настоящее время критерии пит-тингосойкости не позволяют однозначно определять области устойчивого пассивного состояния и питти тообразования. Кроме того, в ряде случаев имеются методические трудности при определении этих критериев.

Остается открытым вопрос о прогнозировании питтинговой коррозии в движущихся средах. Для процессов зарождения ч развития питтингов большую роль играют процессы массопереноса в системе внутрипиттинговый - объемный электролит. В связи с чем исследования по изучению кинетики роста питтингов нъобходимо проводить в контролируемых условиях по гидродинамике и массообмек,. Существующие методы исследования питтинговой коррог.л в двгао"цихся средах не позволяют корре..тк.) изучать влияние '.зижения среды на процессы массс переноса в пит'ь.нге.

Учитыва. изложенное в работе решали следующие задачи:

- вы^чр оптимального критерия питтингостойкост. нер ;авею~ ших сталей;

- установление количественной зависимости выбра,.нс.о критерия от внешних и внутренних факторов коррозионной системы;

- разработка метода прогнозирования условий возникновения питтингов и их предельных размеров на не-жгвеющих сталях в дьи-жущихся средах, на основании предложенного критерия.

-4В третьем разделе приводите описание объектов и методы' исследования питтингоьой коррозии в движущихся средах.

В качестве "бъекта исследования выбрана система:, нержавеющая ^'аль-нейтральные растворы хлоридов. Материалом дчя исследования служила аус ?нитная нержавеющая с^адь 12Х18Н10Т (ГОСТ 5632-72) в состоянии поставки.

Чри литтинговой коррозии интенсивность массопереноса из объема раствора в питтинг и.'обратно прежде в^зго определяется гчд-роди'"тмичес ой обстановкой >' -ало уст~л и непосредственно вк-,три петтинг^. В связи с этим, для изучен: : питтинговой :.г>роозии в .вкжущихся средах необходимо создать контролируемые, хорошо вос-произг "ДимЫ'. условия течения .-.;ид'"ости над поверхноезм. металла исключающие принудительны'" вынос п^ду;;тов коррозии т!3 питтингов за с г центробежных и гравитационных сил. Об(.спечиг • такие условия можно при исполь. ,вании оисте :ы двух соосных дисков, оди. из которых с установленным образцом не1._дви?лн а второй вращается. Эг система обеспе*. вает постоянс во толщ. ;ы гидродинамического слоя и скорости гви^ёния ; лдк ;типй.;'чсе- поверх ос и неподвижного диска.

Поэтому дл ' исследования"1 влияниг движения оргчы на усл^Еия масс п^еноса в питтиьге ■ йрана указанная система в сочетали:., с цилиндрической каверной, имеющей полностью активирован :ое дно и инертные стерли и ¿.неположенная г нижнеь' неподвижном диске.

. . Известно, что закономерности, получаемые ча no.j остью активированных э-ектродах, отпажают основные явления, присущие щ оцес-су растворения металла в нит^ингах. Это позволяет использовать полис ::тью активированный электрод дл*. исследования кинетики раз ви-чя питтиг-а.

Для опр деления услоачй, "ри которых погзрхность металла в модельном питтинге ^/дет пол- остью "ктивирована, исследовали зависимость скорости растворения, металла в i ловиях полярчзаии от потенциала, сос iBa раствора, температуры и ¡.ззмеров злектоода.

'а основании полученных' ос у.-мат^в ;.ыл выбран потенциал поляризации (1,2 В), область рабочих темпе"а'"ур (с";1 298 К до °43 К, диамо" ми"ро?чеи'рода (от 500 мк: до 2000 мкм).

однако, .,ля данной системы, сос. ятей ».з модельнои цилиндрического Шч тинга с -лолност^ю акт""зиро! .шчым дном инер^ныу ел-ник расположенного в н тем не:, движном диске городя. ами-

ческой системы двух диск .в, не ичуч^ла 1 дртина течения жидкости , в модельном питтинге зависимости от скорости вращения контрдис • кл и г^. метрических параметров (диаметра, глубины) пнттинга. Для , '■ 'тс-мой оценки приэлектродной обстановки в э~их условия,. потреб/' вапась экспериментальна- проверка расэтоспособноити установки.

Определение гидродинамически границ применим ~ти у -таковйи проводил! сопоставлением экспериментальны..' данных теоретическим зависимостям по конвективному массопер--носу к неподвижном, диску при катодном восстановлении кислорода на ачальгяме меди из 0.05 н 1 , , раствора серной кислоты п,.'и 293 К. В этой же системе проводили эксперименты по изучению массоперен^са к'неподвижному ми..роэл"ктро-'*-_■ ду. Яа величину плотное:;-; предельногс диффузионного тога принимали плотнеть тса, соответет!/ющую точке перегиба на катодной ■'". ■поляризационной кривой. Сраг-ёние экспериментальных данньл, полуденных на сплошном-э-ектроде в области малых чисел {?е, с теоре-; тическсч загчсимостыс показало их удов: творительное совпадение. - Это Свидетельствует 1 тем, что используемая установка позволяет корректно -моделировать гидродинамику и получать достоверную информацию о гидроминамической обстановке на поверхност: диета.

Поскольку применение установки в области больших и малых г,на-. - чени" Рейнольдса затр, дниг± ;ЛЬно из-за сильной зависим' сти гидродинамики и массопереноса от расстояния межд^ дисками, целесообразно использовать ее в условиях авто»,^дельности, при к горых вели! чи-а диффузионного тока не зависит от расстояния между дисками.

Для установления границ автомодельности использовали экспериментальную ■зависимость предельного диффузионного тока от расстояния между дисками при различной час эте вращения верхне. J диска, оптимальное расстояние между дисками при лсследовалпых частотах ' вращения контрдиска, соответствующее азтомодель..ости, на даннс* установке было выбрано равным 5 мм

Исследоьания показали (рис.1), что для различных частот вргдения г и ламинартгм режиме,течения жидкости сре/^яя Ологность диффузионного тока на неподвижном мнкроэлектродс; отличается от средней плотное?ц диффузионного тока на неподвижном сплошном дио-ке лишь численным коэффициенте».-, зависящим от геометрии системы. . Это подтверждает зозможкогть использования микроэлс-ктрода встроенного в нижний неподвижный диск гидроди' чмической системы двух дисков, Для корристг.ого исследования условий гидро- и масссп^ено-

са в модельном питтинге. Ъ

«чс

¿2<5

о о

а:

J ч ' г г 1/Т • И

I 1 \/ ' ' т / >

гИ 1 ¡-Г-

■2Г>

10

<0

Цасто^г бтщрни^ ~)ис«а й>'кс'^ Отношение глуоимыкдиочетрз^

Рис. 1. Зависимость предельно- • Рис. Зависи: )сть го тока диффузкч кислорода на непод- предельного' тока диффузии вшш"х л!алы амироьаных уак^оэлект- кислорода от геоме*ричес-р^де (1) и микроэлектроде (2) от час- кого параметра к^ьерны на тоты вращешь. верх п.. го диска. ст^ии 12Х18Н10Т в 1 М ЫаС1.

Уасс^пе^енос из объема раствора в питтинг оценивали по эф-фектии!?'ХП'и катодлых процесс!, и на поверхности металла в питтинге на р' "шой глубине от его устья. Выравнивали по степенной функции эмпирически полученного распределении плотности предельь^го дкф-Ф; ионного т а в .иодельь^м плттинг.е при различных о^нглениях его 'диаметра (¿) к глубине (й), ::озволило получить следующую зависимость (.Р- с. 2): .

[>,15;

¿ = га-

предельнодиффузионныи тгч на поверхкисти непод-

ьихн^го диск;

Таким образом, ргадел^чй лэнтроль гидродинамических условий у поверхности металла. азибодно омыва-мой сре ^к и окс..ю ус-ья

модельного пигтинга при ламинар'/зм режиме движения жидкости, приближенность условий .^следования к условиям развитиг реального ¡митинга, исключение ~ринудг-т иного выноса агрессивной среды и продуктов коррозии из модельного питтинга, лозв-ляют на используемой экспериментальной установке корректно моделировать питтинго-вую корразию металлов в движущи;.jh агрессивных сч-дах и получать' достоверную информацию о движении жидкости в каверне и массопере-носг из объема раствора в каверну, в зависимости от изменения геометр :и каверны и гидродинамических условий --коло устья.

В первой главе четвертого раздел л "Результаты экспериментов и их обсуждение" проведена сравнительная оценка существуют: :: критзриев питтингостойкости

В настоящее ь^емя, в качестве основного граничного потенциала питтингорой коррозии рассматривается минимал* нь'й гальваностатичос ■:ий потенциал питтииовой коррозии, две дополнительные характеристики- ..отецциалм образования и репэссивации питтингов. Рее эти потенциалы являются условными, ira имеют термодинамического смысла и завис;-;г от методики измерения.

Наряду с указанными потенциалами в последние годы ~ качестве критергл пчттингостойкости предло; ?н потенциал образования солевой пленки - потенциал анионной активации металла, при котором наступает равновесие на границе- металла с солевой пленкой. В отличие от вышеперечисленных потенциалов готенциал образования солевой пленки имеет термодинамический смысл, отлйч .ется высокой воспроизводимостью и стабильностью во времени. Это позволяет предположить, что i пользование его' в качестве критерия питтинго-стойк.зти даст возможность точ ее Определять границу устойчивого пассивного состояния.

•Для проверки этого нроволились исследования по определен!' границ питтпнгостойкости стали 1CJ.I8H10T в растворах хл^ридои на основе испоЛ1.зуем1,:хт. настоящее время критериен и пр^д-клгас! -го критерия, .¡о результатам измерений рассчит 'ваг" базисы питтпнгостойкости, характеризующие степень устойчивости пассгчной ши.'НК" на металле, и траншам потенциалов, в которых сохраняется это состоите.

Для оценки достоверности полученных на основании T:ui 'yita-яанм-'х «с итериев границ питтингостойчос! Й, на :гл отп с-.пая 12Х13Н10Т создавали искусетЕенные дефекты и проторили 0ОЭмо*тость

• -а-

поБторк^й пассивации повр./денных участков пленил в этих облаг-тях потенциалов. Случайные нарушения-пассивной пленки моделировали нанесением на образцы на 3 мин несколько капель 0,Е М .' 1._юле этого раствор удаляли, а образцы помещали в электрохимическую ячейку и поляризовали в теченье о часов, в одном случае при ютекциалах отрицательнее ггтьваностатического потенциал? п:.ттин гелю? коррозии, потенциала питтннгооб, кования и потенциала реЕВ

\

-о.1

-01

-01

•ом

-Р5

Оадсгь онтшгообрдадцця з

Область

ЧЕЧСГОи ,а60Й ЛАССВДОСТи

'

41

п I г * ' ¡уссибное еостпяцш.

Актвдое.

растьореиме

пасг-ваоди, в другом пгч , потенциалах отрица^е->нее потенциала образования солевой шклки (рис.3). Исследования пока зли, что модельные питтинги репас-сивиоов.лись ;ишь при потенциалах отрицательно„ по' ен'щала образования полевей пленки. На образцах, ' пс.;яризуе> к 1ри потенциала/ положительнее ..отет'*да-ала обра-ов" чия солеь _>й пленки, но отрицательне минимального га ^ваноста-■п ;еского потенциала пит-тингово": корро- ии, потенциала репассивации, мс.'.ель-к ;е питтичги не пассизиро-

- <1 з 4 5

Водоро?чьш юкаштель рИ

.. Рис. 3. Диаграмма птчин* остой-косфи стали 1 °Х18Н10Т 14 растворе 3 М ;<аСх кг'-' Т=333 К: .1- потенциал Флад , 2- пс эпциал образования солевой плен- валис- и за впемя экспер; -ки. 3- потен'чал питтингообразоьания. мента (5 часов) достигали

глубин" 100т-1Ь0 ...км. С учетом того, "то коррс.ионная стойкость материал в обусловлена сохранностью на их'поверхности пассив .ой пленки, сгное: ж т~е-пованием при опр делении границ безопасной з^ плуатации оборудования я ляетсч полное исключение ' ;р'ятнс"т1. вознк.:новения питтин-гов. Из всех рассмотренных критериев тол}-о поте .диад образ:зания г - левой • ленкч однозначно определяет облает^ тотеничалсв, в ;ото-рой г. сск^нал ллепка сох. дняет свои з дитные функции. З^о позволя-ст рассматр1. лть его качестве опт-маль. ого критери.. для при ¡о ггроган л п„1ти го ной когюзг-! нержа:.с эщкх стглей.

э-

Для прогнозирования питт;лговой коррог. м тех' или иных условиях неооходимо знать количеств иную зависимость предлагаемого критерия от внешних и внутренних факторов коррозионной системы.

В литературе отсутствуют данные относит' льно влияния состава стали, .движения среды, теМг ратуры i.j величин" потсчц-ала образования солево"; пленки. В связи с огим, потребовалось установить вл,:ят:ие указанных факт.ров на величину предлагаемого критерия.

Во btljOh главе изучено влияние состава стали на вели ину потенциала образования золер^й пленки.

Ис ледования преходили на с-, лях 06Х17Г17ДДМБ, 08Х18Г8Н2Т, 12Х1оН10Т, 08Х22Н6Т, 03Х21Н6М2Т в растворах ллоридоь при земпера-T^-iax от 298 " до 343 К. Вс° эти ст ли г^именяют^я в медицинской промышленности, поэте -у оценка iсравните .ьнеч питтиш' _стойк~сти имела практический I :терес.

Результаты исследований показалиito потенциал образования' солевой xiленки ста зй, возрастает в ряду 0ьХ1?Г17ДИюЗ, 08Х1РГ8Н2Т, 12Х;". ЛОТ, 08Х22Н6Т, 08X21Н6'

Установлено, что потенциал образован- ■ солевой пленки опред^ льется величиной стандартного потенциала образования золи металла у энер'гией дс.рбыи кислорода на поверхности ион-г -омоь металла, "ээт. лу легирование стали боз:.е эле- гроположите; ними компоне! тами, всл_дс~вие усиления адсородионн л сп зобности сплавов с пас сивирующим кислородом, о чем свидетельствует сдвиг ^ положительно..! направлении потенциала пассивации для хромоникел^гмх сталей, приводит к Злагорагчван'то ..отенциала образования солевой пленки. Легирование зта,ли более элект; оотрицателы.дми ко„лоне"тами о, дабля-ет адсорбционную связь поверхности сплава ^ассивиругакм кислоро дом. Рфо облегчает процесс аде .рбцт'онного заме..,ен"я ки^ло^ода активирующими ионами .. приводит к разблагоряж"В;_шю потенциала о. _)азо-ва"ия солевой пленки.

Различную степень затрудненности процес а питтингооггазования на исследованных jTan.,x подтверждают результаты полученные н<_ полностЬ|0 активированных электродах. Зетичинь" кажущейся энергии ai ив-ции свидетельствую о том, что в области ,1иттпнгообр„зов<^шя растворен"е хоомо...арг'нц вых сталей протек, зт с дпффузиош-ым "онт-рс-ем хромопкелевых сталей - прл смеыанпм дг'-фузионно-кинетичес-ком ^онтрс.е, а растворенье хромоникелевой с-али, ле. крованной молибденом,- при :инет.,ческсм к-нтг 'зле (Таб.л.1).

-ю- I

Таблица 1.

Эффективные энгргии активации процесса деп: зсивации сталей в 1 N ..аС1 Т-2Г"!т343 К.

| Марка с. 1ли _оХ17Г17ДД!.!Б СоХ18Г8НЙТ 12Х13Н10Т 08Х22Н6Т 0г-?у21Н6М2Т| ,---"--_----:-1

| Энергия'актива-

Ьши/^'-Дж/шль 10,58 12,0 15.1 21,73 37,2 |

Показано, что потенциал: репассивации и пи,тшгос,1разова"1Я исследованных с 'алей отличаются о1, потенциала образования солевой пленки на величину некоторое перенапряжения, завис :щего от энергии свя?ч атома в оксидном с^ое. Наличие дефектов в оксидной шн л-..е снижает пс.'ренапряжокис анионной активаг :и вследсгв"е уггяичени" проьодимости. В связи с тем, что гксидная пленка может подвергаться различило рода повреждениям, представляется более целесооб^аз-ным попользовать в качестве.критерия питтьлгостойкости потенциал обоазовачпя сотчой плыки.

Д чегчичл'ой главе исслодоглли влияние состава раствора на потенциал обр.-золчнпн солевой пленки.

Исследована проводил" в растворах хлоридов с различны»' содержанием ингкбируюшлх конов. В качестве '■чгиоирующих ионов использовали сульфат ионы, литр.' ! ионы - гидроксил ионы.

С увеличением объемной концентрации хлоридов потенциап образования солевсй пленки ра~;благораживается. Это связ;шо с облегчением . процесса счионной активации металла /ак, эффективная-анергия активации процесса депассивации для стг-и 12X181110) с уъеличением объемной концек рац-'и хлоридов от 0,1 N ЫаС1 до 3 N МаС1 уменьшается от 2'1,9 кДж/моль до 12,8 кЛж/моль.

В присутствии ингибирующих ионов в растворе потсчциал образо-ъания сыи-ьой пленки облагораживает я в ряду: сульфат ионы, нитрат ¡:..¡:ы,'гилре.'п-чл ионы. Сопоставление величинА&лрсо способностью ьл-сл-'дова-шях анионов образовывать•устойчивые комплексы с ионами.же- . .-.-•за показал.-, что ряд возрастания -у совпадает с возрастанием -тан-г-.м.г усто:;ч:1г^с:к этил анионов. По видимому, значительный вклад в А£\ >. кч'нт кг.М 'н'енне прочности а;,.г;1 Ре-Лн б ;.ог.ерхностном комплексе при Й<г.аи1р1*в^нии природы аниона. Это пр- зодкт к увеличению цереюп-

рмжения анионной активации „.¿талла хлорид-ионами, и, соотвеютвенш . ' к облагораживанию потенциала образования 'гол зой ьле^ки в этом рлд: : езультать исследований показали,-ч*о потенциал обрггое .лиг солевой пленки не оависит от рН в не..тра" них и кислых среде«. Это возможно связано с аниочно-обм лными свойствами паосивных пленок в этом штрвале р". Другой причине' мож«т быть сильное локальное подкисление электролита у раствор:, ¡дейся поверхности, в с лзи с '4' м влиян.-э рН оС-'емнс -о электролита становится нес>. ..сгвеннил. По результатам исследов?"ия получены эмпирические уравнения, ' описывавд. ? завиишост! потенциала образования соле: ->й пленки от * ьриродг металл^ и состава среды. •

В гшуой главе исследовали влияние двидслия ср^ды и температуры на потенциал образования солево'"' пле"ки.

''сследования проведенные гг. стали 12"18И10Т в растворах МаС1 на ¡..одели питтинга " виде полностью активированных электоодов показали, что движение среды приводит к ^орможен'-а процесса растворения металла в мебельном питтинге. ^ увеличением ч'.стоты вращенчя диск предельный.ток расх-вор^ния стали в питтинге уменьшался. ..р;; превышении определенной частоты вращения л; :ка, зависящее от объем но., концентрации хлоридов в растворе, полная активаи-м поверхности метала в г одельном питтинге не достигалась и э^ектг д раогво-оялг! в режиме локальной анодной активации.

. Умегъшение тока £ хг^воренк . стагч в гчдельном питтинге в условиях движения среды может происходить по д~ум причинам ,:з-за усиления подвода какого лп.':о ингибитора ил.. пассив^гора ;:/или ■ >силениг отвода'активатора.

По-вчди; эму, В' условиях данного эг ^перим.. нта обе при^'чш имели место. Дыьжение среды интенафщин/ет скорость оставки гак- -лорода ¡с поверхности металла ~ питтинге. Это гриводи! к усилению пассивационнкх процессов, о другой стороны, увеличение скорости движения среды приводит к усил ;:;гп отвода катионов к..талла м ионои водорода, оор^у: дихся при их гидролизе. Пе-вые отвечают за создание напряженности 'лек', рического пол., необходимого для миграции активирующих ионов'к Поверхностп металла и достижения .х кри-т-чеокой концентрации. Гторые являются дс.юлтг'ельн.м акт-ватехзм, .обеспечивающем стабильный рост питтинга. Госкольку потенциал пассивации загноит от концет, :одии -дэдор.дных ионов, т существует критическое значение рН, зьгао которого металл

№ ¡Вт •о, именно по этой „рич..не в движущихся разбавленных растворах хлоридов и наблюдался переход от расторгни металла в режиме полной анодной акт"вации поверхности к-локальной. активации.

Исследования показали, Ч10 с повышением температуры раствора движение сре^ы оказываем ы-ньше? вл: эние на скорость растворения металла в питтинге. Так, г^и 343 К во всем исследованном диапазоне частот вращения диска не наблюдалось п рехода от растворения в р.жиме полной активации поверхности электрода к локальной активации. Это связано < тем, что повышение температуры увеличивает "чо- . рость образования "атионов металла в значительно большей стегени, чем скорость их диффузионного отвода, что способствует достижению критичес. :ой концентрации хлоридов и уменьшению влияния движения среды.

На-основании результата исследования получено уравнение р^г-оессии, адекватно описывающее величину потенциала образования солевой пленки в зависимо ти от обт-емной концентрации хлоридов, температуры и д^ижени« ■"реды, дос. оверность которого ..од*вержден~ до-полгчтелььлми экспериментальными да'-чымь.

В шестой главе с "спо. ,зован,.гм предлагаемого критери; ,' на о новании полученных закономерностей определял1; условия пассивации 1Н "г. -,гов и их предельные размеры на стали 12Х18Н10Т в движущихся средах. '

В качестве основных характеристик, опеделяшшх скорость растворения металв питтинге, приняты распределение пот^нцьала у поверхности металла и скорс.:ть конвективной диффузии в условиях ламинарного потока. Основными услое ями пассивации приняты достижение поверхностной : .:нцентраг"и катионов металла ниже критической и создание безотрывного евозмущенного течениг жидкости в питтйнге, исключающего образование зон турбулентности, в которых возможно ло-кальт,ое поддержание концентрации катионов металла выше критической. (.: учетом этого получены уравнения, определяющие условия пассивации питтингов и их предельные размеры.

Спюаведливость уравнении проверялась на моделях питтингов ~ полностью актив"рованных электродов и на локально активированных электродах из нержавеющей ст<._ли 12Х181110Т в растворах хлоридов ь г¡•■дрс-гшамической сг-теме двух дисков. Согласно расчетам, питтин-: ич нсрж-шлааей стали 12Х18Н10Т в 0,1 N ЫаП1 при скорости вращений ^иска 1000 об/мин должны были запассивнровг.ться в области по-

тенциалов Е<0.425*0,450 В (ри .4,. Поэтому в указанных условиях образы из ¿тали ачодно юляризо-взли : течение 1 час при Е=0,2*Р 45 В. Гироскопическое обследование поверхности электродгч после экспериментов показ ю, что во все" с^/чачх раз меры питтингсв не превышали расчетных ве-.лчгн.

' Так -м образом, pt-зул татм исследований од-твердили дое тчергость мс. ,4ели и возможность прчмен. ния ее для оценки пре-'ель них размеров питтичгов в дв"ж,щихся средг':, в контролируемых по гидро- и массопереног - условиях.

Пятый раздел посвящен п[ гнози. званию питтк .говой' корроы ' нержавеющ,./ "талей в движущихся раств pax ..лоридов.

Полученные в работе данные позволяют рассматривав потенциал образования солевой пленки в качестве крмерия п"ттингостоикости . "ержа^ею: .их сталН в "ей ральных растворах хлоридов. Показано, .что потенг.лал образования с левой ппенк; четко разграничив^ зт область поте"циалов, в которой сталь находит i в состоянии устойчивой пассивности, и область пот.нцирпов, в коте, ой возм-чок1 обраг.о-вание читтинг^в. предложена и подтверждена м' дельной сист' ,ie (и-ржавеющая сталь 1<;Х18Н10Т- к^йтпальные растворы "aCL) пр: контролируемой гидродинамике модель, на основе которой с испг шзова-нием предлагаемого крлтер.л питт'*чгостоик зти определены условия "ассивации и предельные размеры питт;.лг-*в.

''а основании везго ■ того предложен метод п^огно^а пиьингс-вой коррозии нержавеющих сталей в движущих л хлор'идсодерж.°"ц« зре-дэ".

Справедливость метода проверялась на чешрех марках стали в

солевой ¿¡ленки (1,Г) и питтингооб^а-зов-~ч..я (4,5) стали 12Х18Н10" и область пассивации питтингов (2-3) в движущихся растворах хлоридов.

условигх рг^оты . лпаратов Кург_лск г- комбината "Синтез". Образцы из исследумых сталей 08Х18Г8Н2Т, 12Х18Н10Т, 08Х22НЗТ и 08Х21Н6М2Т находились в течение о месяцев на участке осаждения ам. лциллина. Для ятих услови,, с помощью предлагаемого метода прогноза были определены возможность ..ас^ивации' и предельные глубина и диаметр питтингов на исследуемых сталях (табл.2).,,.

Таблица 2

Расчетные 1 экспериментальные предельные размеры (глубина Н и диаметр 0, мкм) питтингов на сталях в условиях • осагг;ения ампициллина.

Расчет

Сталь

-1-г

H I D |

I_L_

! 08Х18Г8;::Я| - - питтинги HP

| | п.' ссивир, <отся

I 12Х18Н10Т | 158 40 пассивируются

| 03ХПН6Т | 158 25 пассивируются

I 00X21H6M2TI - питтинги не

i | ьозникают

I____________I-

* состояние питтингов

Эколериме:--

80 60

*

20 20

образца

разр; пились

питтинги

питтинги

пассивная

поверхность

Результаты обследования поверхности образцов после эксплуатации показали, что максимальные размеры питтингов бы"и меньше расчетных значений, при этом максимальная по: решность расчета не превышала 62 %, что являемся вполне допустимым с учугом возможно, э отклонения технологических параметров в рабочем процессе. .

На основании установленных закономерностей предложены номо- ■ граммы для прогнозирования питтинговок коррозии нержавеющих ста~ей п движущихся хлоридсодержащих средах, а также разработан алгоритм и составлены программы по определению условий пассивации питтингов и'их предельных размеров, с использованием пакета прикладных прог-. ргхи для работы с электронными таблицами Exell.

H

D

■ .5-

ОСНОВнЫЕ ВЫВиЛЫ

1. Показано, что использован: з модельного питтинга в виде цилиндрической каверны, имеющей полностью активирозанног дно и инертные стенки, располгченного в нижнем неподвижном диске ~ид-родинамической системы из д /х дискс^, позволяет приб.г"1зить условия исследования к условиям развития реального питтинга, исключав гринудительный вын^ агрессивной среды и продуктов ^оррозии из модельного питтинга за счет центробежных и гравитационш с сил.

2. Подтверждено, ч.о потенциал образования с^ле^ой цленки. характеризующий процесс анионной активации металла, определяется величиной стандартного потенциа-1 образовании соли металла и энергией адсорбци" кислорода на поверх!.'.сти -того ме~алла.

I.. По сравнению с -спользуе. ыми в настояние ггемя критер-чми питтингосгойкооти по енциал сбразо'.анк. солевой плс ;кч оттичаотс.. высокой устойчивостью и воспроизводимостью, что дозволяет рассматривать его в качес:;е оптимального критерия при определении границ *ч.ттингостойкости матери: тов.

4. Состав 'нержавеющих сталей оказывает большое глпние на характер и степень затрутнения процесса питтингообраз^вания, что находит итр-шеиие а соответствующем изменении потек 'нала образо-гэни.. солевой пленки. ЛегироЕ лие сг тли более эл ктроположите.1.-ными. компонегтами приводит к облагора лваш..о этого потенциала, вследствие усиления адсорбционной способности сплава к пассивирующему кислороду, а легирование стали более электроотрицательными "ом;.:шентам1' пригод);г,- к облегчению процесса адсорбционного замещения шс^орода активир! эщими ионамк и к разбла'-ораживслию потенциала образования солевой пленки.

5 С увеличением концентрации активирующих и^чов " ррстео-ре потенциал образования солевой разбл:,г,0!'1ал.лваг-,ся из-за об„\)г-че-чя процесса анионной ачтивац^ "еталла. В присутствии иш 1биру-.ощих ионов в растьоре потенциал образования олевой пленп оола-гораживаетс? в ряду: сульфат ионн нитрат ионы, гилроксил ионы, "то связано с повышением устойчивости к^мплек"а Ре-Ан г этом ряду и увеличением перенапряжения анионной активации стали хлорид -ионами. О1 рН в Кислы:- и нейтральных среда потенциал образов- ч со-евой пленка не зависит.

6. Увеличение скорости движения среды а4Тагорам ;ает потенци-

<л обр^оь-лия солевой пленки всльдствие затруднения достижения

итической концентрации ионов металла, необходимей для стабильно-"О развития питтинга. С • шшением температуры среды влияние дьи-^н- i на величину потенциала образовали0 солевой пленки ослабевает. '

У. Полуены данные, -озволяющие определять безопасные темье-ратурно-гидродкнамимические уловия эксплуатации технологического оборудования из нержавеющей стали : нейтральных растворах хлори-доп.

3. На основа' чи предложенного критерия питтингостойкости и ir пученных в работе результатов разработан метод прогнозирования питтишобой кпорозин нержавеющи/ сталей в движущихся растворах хлоридов, позволяющий опгэделять условия пассиваит*и питтингов и ■л:', предельные размеры. Про. эрка этого метода прогнозирования в .•■кйэраторннх и промышленных условиях показала удовлетворительную <;ходимость расчетных и экспериментальных результатов.

Основное содержание дкссертац'"ч иьл адено в следующих рабе.ах:

1. Таранцева-К.Р., Пахомов B.C., Богаткг^ Л.Г. Электрохимический ¡„лштпоинг- один из методов увеличения срока службы оборудова-

и повышен. ■ его -надежности. - Тезисы докл. Зсес. научно-техн. к-пй., "Комплексные методы .'повышения надпшости и долговечности л>гтаяек техне огг'еско^о оборудования", Пенза, 1992, 60-68.

Тараицева K.P., Богатков Л.Г., Пачомов B.C. Прогнозировала ииттинговой коррозии по потенцлалу образования солевой пленки, ■"¡ее сы докл. на Первом Конгр 'ссе В'КОР "Защита-92", Москва, 1992

с. 78-80.

3. Та^ачцева K.P., Вога'игз Л.Г., Пс*хомов B.C. Прогнозирована ппттинговой коррозии по потенциалу образова1ИЯ солевой гренки. //Защита металлов, 1994, т. 30, N 4, с.377-380.

Подп. к печати 16.12.94 г. Объем 1 п. л. Тир 100. Зак. 1004 Типография ЭОП МГАХМ. ул. Старая Басманная, 21/4