автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Прогнозирование питтингостойкости нержавеющих сталей в химико-фармацевтических производствах

На правах рукописи

ТАРАНЦЕВА Клара Рустемовна

ПРОГНОЗИРОВАНИЕ ПИТТИНГОСТОЙКОСТИ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ В ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВАХ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Москва 2004

Работа выполнена в Пензенском научно-исследовательском и технологическом институте антибиотиков (ФГУП ПНИТИА) и Пензенской государственной технологической академии (ПГТА)

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор B.C. Пахомов Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Ю.И. Кузнецов доктор химических паук, профессор В.Ю. Васильев доктор технических наук, профессор Н.П. Глазов

Ведущая организация: ОАО Научно-исследовательский и проектно-технологический институт химического машиностроения (г. Пенза).

Защита состоится "29 " СНсТл^ТрЛ 2004 года в 10 часов на заседании диссертационного совета Д.217.024.05 при Федеральном государственном унитарном предприятии "Научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова" (105064, Москва, ул. Воронцово поле, 10).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

НИФХИ им. Л.Я. Карпова.

Автореферат разослан " " СлнТ-е^Я. 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

2005-4 12805

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема выбора конструкционных материалов для оборудования химико-фармацевтических производств ранее не привлекала особого внимания, так как считалось, что реакционные среды, условия проведения технологических процессов и эксплуатации оборудования в основном аналогичны существующим в химической промышленности. Поэтому и выбор коррозионно-стойких материалов для оборудования химико-фармацевтических производств осуществляли по аналогии, т.е. на заключительной стадии конструкторской разработки, после определения технологических параметров проведения процесса.

Между тем вследствие ряда специфических особенностей синтеза лекарственных средств такой подход оказался неверным, и потери которые понесла отрасль, как из-за ухудшения качества лекарственных средств и снижения их выпуска, так и затрат на ремонт и замену оборудования по причине коррозии, подтвердили это.

Главная из особенностей фармсинтеза - высокие требования к чистоте готовых лекарственных форм от металлических примесей. Примеси, вполне допустимые в конечных продуктах химической промышленности, совершенно недопустимы в лекарственных средствах. Имея высокую химическую активность и попадая в организм человека, эти примеси способны вступать в различные реакции и, образуя продукты деструкции с высоким порогом токсичности, наносят огромный вред его здоровью.

Другая особенность химико-фармацевтических производств заключается в сравнительно небольшом объеме выпуска большей части лекарственных средств. Вследствие этого, а также сравнительно быстрого обновления номенклатуры лекарственных средств, в промышленности широко распространились совмещенные технологические схемы производства, позволяющие быстро переходить с выпуска одного препарата к другому на той же аппаратуре. При этом состав сред, используемых в синтезе, очистке и выделении лекарственных средств, и условия проведения процесса могут существенно различаться.

Разнообразие габаритов реакционного оборудования, используемого на различных стадиях получения лекарртт^гЕ

100 м3), как и ведение технологических процессов в условиях резких температурных перепадов, ограничивают использование эмалированного и стеклянного оборудования. По этим и ряду других причин, основным конструкционным материалом в химико-фармацевтической промышленности оказались нержавеющие стали, но и они во многих случаях подвержены коррозионному разрушению.

Наиболее распространена питтинговая коррозия химико-фармацевтического оборудования. Это обусловлено составом преобладающего большинства реакционных сред, содержащих хлориды, бромиды и другие галиды. Кроме того, в производстве лекарственных средств широко распространены технологические операции перемешивания, процессы выделения и поглощения тепла, далеко не однозначно влияющие на коррозионное состояние оборудования.

Между тем, выбор конструкционных материалов и способов защиты от коррозии при аппаратурном оформлении соответствующих процессов, как правило, проводится без учета этих особенностей. Это обусловлено и недостатком данных о питтингостойкости сталей в сложных средах производства лекарственных средств, и недостатком инженерных методик ее оценки и обобщенных рекомендаций необходимых на стадиях проектирования и эксплуатации оборудования, наконец, отсутствием надежных методик исследования и прогнозирования питтиига в движущихся средах.

Назрела необходимость разработки нового подхода к выбору коррозионно-стойких материалов для оборудования химико-фармацевтических производств с использованием технологических и конструкционных мер обеспечения пассивного состояния нержавеющих сталей, неразрывно связывающих предельное снижение коррозионных потерь и повышение качества готовых лекарственных форм.

Согласно Федеральной целевой программе "Развитие медицинской промышленности" до 2008 года намечается массовое техническое перевооружение российских химико-фармацевтических предприятий в соответствие с требованиями международного стандарта качества лекарственных средств вМР серии ИСО 9000-9004. Одним из основных условий этого стандарта является недопустимость примесей металлов в го-

4

товых лекарственных средствах, т.е. высокие требования к коррозионной стойкости оборудования химико-фармацевтических производств. В этой связи разработка комплексного научного подхода к выбору пит-тингостойких материалов для оборудования химико-фармацевтических производств особо актуальна.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Пензенского научно-исследовательского и технологического института антибиотиков на 1984-1995 гг. в лаборатории коррозионных исследований (госзаказы №1, №326, № 465 по проблеме "Исследование коррозионной стойкости материалов, применяемых в химико-фармацевтической промышленности с целью выбора оптимальных условий эксплуатации"). Автоматизированная система технико-экономического анализа и выбора коррозионно-стойких материалов (АСТЭАК) разработана автором в Пензенской государственной технологической академии в период с 1996 по 2003 гг. согласно Межвузовской научно-технической программе "Разработка экспертных систем оценки знаний" (Гос.регистрация № 01.2.0010.80.85).

Цель работы. Создание методологических основ исследования питтин-говой коррозии в движущихся средах, выявление факторов, определяющих коррозионно-электрохимическое поведение металлов в этих условиях, повышение питтингостойкости нержавеющих сталей в движущихся хлоридсо-держащих средах путем их корректного выбора и определения оптимальных параметров ведения технологических процессов химико-фармацевтических производств, а также создание основ инженерного прогнозирования питтин-гостойкости нержавеющих сталей.

Методы исследования. В работе использовались теоретические и экспериментальные методы исследований.

Теоретические исследования проводились на основе обобщенного анализа процесса питтингообразования в движущихся средах методами теории подобия и анализа размерностей, математического моделирования с использованием среды программирования МАТЬАБ и базировались на математическом анализе, теории вероятностей, математической статистике, теории оптимизации и планирования эксперимента.

В эксперименталы 1ЫХ исследова11иях использовались методы физические (мак-ро-микроаиализ), химические (ускоренные испытания коррозионной стойкости на модельных средах и длительные в промышленных условиях на образцах-свидетелях), физико-химические (тонко-слойная хроматография, газожидкостная хроматография, спектрофотомстрия; абсорбционная спектроскопия), электрохимические (потенцио- и гальваиостатическис испытания, импульсные измерения).

Научная новизна работы. На основе результатов исследования пит-тингостойкости нержавеющих сталей в движущихся хлоридсодержащих средах предложен, обоснован и апробирован в качестве критерия питтин-гостойкости потенциал образования солевой пленки, установлены основные закономерности влияния на него внешних и внутренних факторов коррозионной системы.

Новыми, полученными в работе, являются следующие основные научные результаты:

- разработаны методологические основы изучения питтинговой коррозии металлов в движущихся средах;

-теоретически обоснована и экспериментально подтверждена возможность использования потенциала образования солевой пленки в качестве практического критерия питтиигостойкости нержавеющих сталей;

- впервые исследовано влияние состава стали и электролита, а также вынужденного движения среды и температуры на потенциал образования солевой пленки;

- показано, что в качестве потенциала образования солевой пленки на практике можно использовать стандартный потенциал анодного образования соли на поверхности металла в растворе соответствующих анионов;

-теоретически и экспериментально исследовано влияние гидродинамических условий вне питтиига на интенсивность конвективного обмена между полостью питтиига и внешним раствором, на основе чего рассмотрено влияние гидродинамических условий и массообмеиа на процессы питтинговой коррозии;

- предложен метод прогнозирования питтинговой коррозии нержавеющих сталей в движущихся растворах хлоридов, позволяющий определять условия пассивации питтингов и их предельные размеры.

6

Практическая значимость работы и реализация в промышленности.

Создана установка и разработана методика изучения питтинговой коррозии в движущихся средах, использованные и апробированные в лабораториях отрасли. Разработана и используется на предприятиях отрасли автоматизированная система технико-экономического анализа и выбора коррозионно-стойких материалов (АСТЭАК), зарегистрированная в электронной базе РОСПАТЕНТа (Свидетельство №2003620229 от 13.11.2003).

На основании комплексных исследований и выявления факторов, определяющих питтингостойкость нержавеющих сталей:

- разработаны научно-обоснованные инженерные методы оценки пит-тингостойкости нержавеющих сталей, в том числе, в движущихся средах;

- получены данные, позволяющие определять безопасные температур-но-гидродинамические условия эксплуатации нержавеющих сталей в нейтральных хлоридсодержащих средах;

- предложен комплексный научный подход к выбору конструкционных материалов, эксплуатируемых в коррозивных средах, и комплексная оце! пса их свойств;

- создано программное и информационное обеспечение автоматизированной справочно-информационнюй системы выбора коррозионно-стойких материалов (АСТЭАК).

Результаты работы практически применяются в форме рекомендаций предприятиям отрасли по снижению коррозионных потерь в действующих производствах лекарственных средств (ПО "Мосмедпрепараты", Московский эндокринный завод, Саранский завод "Биохимик", Пензенский завод "Биосинтез", Курганский комбинат "Синтез", Новосибирский завод медицинских препаратов, Красноярский завод медицинских препаратов, Киевский завод "Дарница", Каунасский эндокринный завод, ПО "Белмедпрепараты", экспериментальный завод ВНИИА), а также в промышленных регламентах на вновь разрабатываемые производства цефа-лоспориновых антибиотиков. Апробация предложенных научных и инженерных решений в промышленных условиях предприятий отрасли показала их эффективность и высокую надежность.

Достоверность результатов обеспечена комплексным использованием известных, проверенных практикой теоретических и эмпирических методов исследования, соответствующих решаемым задачам; базированием на строго доказанных и корректно используемых выводах фундаментальных и прикладных наук; сопоставлением полученных результатов исследований с известными экспериментальными данными других исследователей по той же проблеме; представительностью информационной и статистической баз исследования; практическим использованием на предприятиях отрасли.

На защиту выносится:

- конструкция установки и методика изучения питтинговой коррозии металлов в движущихся средах;

- оценка питтингостойкости нержавеющих сталей по потенциалу образования солевой пленки;

- полученные экспериментальные данные по влиянию природы металла, состава среды и температурно-гидродипамических условий в объеме раствора на предлагаемый критерий питтингостойкости;

- методика инженерной оценки и прогнозирования питтингостойкости оборудования в движущихся средах;

- подход к выбору конструкционных материалов, эксплуатируемых в коррозионно-активных средах, с учетом комплекса их свойств;

- автоматизированная справочно-ииформациоиная система выбора коррозионно-стойких материалов (АСТЭАК) для конструкций, эксплуатируемых в средах химико-фармацевтических производств.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на 1 Международном Конгрессе ВАКОР "Защита-92" (Москва, 1992); Международной научно-технической конференции "Методы и средства управления технологическими процессами" (г. Саранск, 1996); Международной научно-технической конференции "Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования" (г. Иваново, 1997); Ш Международном Конгрессе ВАКОР "Защита-98" (Москва, 1998); V Международном симпозиуме "Инженерная защита окружающей среды" (Москва, 2001); X Международном форуме "Медико-экологическая реабилитация и соци-

альная защита населения" (Турция, Кемср, 2001); XI Международном симпозиуме "Мониторинг, аудит и информационное обеспечение медико-экологической безопасности" (Испания, Коста-Даурада, 2002); XV Международной научно-технической конференции "Математические методы в технике и технологиях" (Тамбов, 2002); Международном форуме по проблемам науки, техники и образования "Ш- тысячелетие новый мир" (Москва, 2002); Международной конференции "Математические методы в технике и технологиях ММТ-16" (Санкт-Петербург, 2003); Международной научной конференции "Динамика процессов в природе, обществе и технике" (Ростов-на Дону, 2003); Международном юбилейном симпозиуме "Актуальные проблемы науки и образования" (Пенза, 2003); Международной научной конференции "Анализ и синтез как методы научного познания" (Таганрог, 2004); Международной научной конференции "Экология: образование, наука, промышленность и здоровье" (Белгород, 2004); Всесоюзной научно-технической конференции "Комплексные методы повышения надежности и долговечности деталей" (Пенза, 1992); Всероссийских научно-технических семинарах "Экологическая безопасность России" (Пенза, 1997, 1999); 4 Всероссийской научной Internet конференции "Компьютерные технологии и моделирование в естественных науках и гуманитарной сфере" (Тамбов, 2002); 7 Всероссийской практической конференции "Техносферная безопасность" (Ростов-на Дону, 2002); Всероссийской конференции по коррозии и электрохимии - мемориала ЯМ. Колотыркина (Москва, 2003); Всероссийской нач-но-практической конференции "Окружающая среда и здоровье" (Пенза, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 67 печатных работ, часть из которых представлена в автореферате, получено авторское свидетельство, выпущено 6 зарегистрированных отчетов НИР.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, шести глав, основных выводов, библиографии и приложений. Общий объем диссертации - 439 с, в том числе: основной текст - 347 с, 115 рисунков, 30 таблиц. Библиография 506 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность проблемы повышения питтин-гостойкости нержавеющих сталей в средах химико-фармацевтических производств, показана необходимость разработки научного метода выбора кор-розионностойких материалов для оборудования производств лекарственных средств, как на стадии его проектирования, так и при ремонте и замене. Дана аннотация работы, приведены защищаемые положения, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе проанализированы потери от коррозии на предприятиях отрасли и виды коррозионных повреждений, выявлены причины коррозионного разрушения оборудования химико-фармацевтических производств.

Обнаружено, что наибольшие потери от коррозии, главным образом питтинговой, имеются на предприятиях, производящих синтетические и полусиптстичсские лекарственные средства, в частности, р-лактам-ные, макролидные, полиеновые антибиотики и антибиотики тстрацикли-новой группы, технология получения которых основана на биологическом и химическом синтезах.

Анализ этих процессов показал, что большинство лекарственных средств сами по себе не являются коррозионно-активными веществами. Однако, при их получении на различных технологических стадиях, например, при промывке и осаждении, широко применяются хлоридсодержащие среды, приводящие к возникновению питтинговой коррозии нержавеющих сталей. Поэтому замена этих сред, по возможности, на менее агрессивные позволит исключить питтинговую коррозию оборудования.

Результаты обследования оборудования в различных химико-фармацевтических производствах показали, что коррозионному разрушению подвергается, главным образом, емкостная аппаратура: реакторы, емкости, сборники. Чаще всего питтинги наблюдаются на внутренних устройствах и днищах аппаратов. Это свидетельствует о недостаточной эффективности методик гидродинамических расчетов при проектировании оборудования, приводящих к появлению застойных зон, в которых облегчено протекание пит-тинговой коррозии, и о существовании возможности технологических и конструкторских мер повышения питтингостойкости нержавеющих сталей.

10

Лабораторные, электрохимические и промышленные испытания коррозионной стойкости конструкционных материалов в технологических средах исследованных производств (бензилпенициллина натриевой соли, ампициллина, бициллина, метициллина, тетрациклина гидрохлорида и др.) подтвердили возможность повышения питтингостойкости нержавеющих сталей за счет эксплуатации их при оптимальных гидродинамических и температурных режимах, а также замены ряда реакционных сред, используемых на отдельных стадиях получения лекарственных средств. Это позволило выдать рекомендации предприятиям отрасли по снижению коррозионных потерь в ряде производств.

Однако возможности коррозионной защиты оборудования в действующих производствах невелики, поскольку параметры технологических процессов получения лекарственных средств строго ограничены соответствующими промышленными регламентами и корректировка их на данном этапе практически невозможна. По этой причине особое внимание вопросам защиты оборудования должно быть уделено вновь разрабатываемым производствам, чтобы выбирать оптимальные режимы эксплуатации оборудования еще на стадиях технологической разработки процессов синтеза и их конструкторского оформления.

В связи с внедрением требований международного стандарта качества лекарственных средств намечается массовый переход заводов отрасли на выпуск лекарственных средств новых поколений. К ним в первую очередь относятся полусинтетические цефалоспориновые антибиотики, освоение которых признано приоритетным для химико-фармацевтической промышленности на ближайшие годы.

Исследования показали, что химический синтез цефалоспоринов (це-фалексина, цефалотина, цефатоксима и др.), отличается особо жесткими условиями проведения процессов и широким применением галидсодержащих сред, вызывающие питтинговую коррозию нержавеющих сталей. Поэтому, вопросы корректного выбора нержавеющих сталей и определения оптимальных режимов их эксплуатации приобретают особую важность.

Решение задачи повышения коррозионной стойкости оборудования химико-фармацевтических производств требует фундаментальных исследований влияния гидродинамики и массообмена на коррозионные процессы, и

II

качественных баз данных по питтингостойкости сталей. В этой связи, необходимы корректные методики исследования и прогнозирования питтинго-вой коррозии нержавеющих сталей в движущихся средах, позволяющие конкретизировать безопасные режимы эксплуатации оборудования химико-фармацевтических производств и переносить результаты исследований на промышленные. Это позволит получать количественные данные для конструкторских и технологических расчетов и уже на стадии разработки опытных и опытно-промышленных регламентов корректировать режимы эксплуатации оборудования и его конструктивное оформление.

Во второй главе проанализированы имеющиеся теоретические и практические достижения в области защиты от питтинговой коррозии и определены основные подходы к решению поставленной задачи.

Рассмотрены современные представления о питтинговой коррозии, сопоставлены различные объяснения механизма этого вида коррозионного разрушения, систематизированы принципиально важные факты влияния внешних и внутренних параметров коррозионной системы, определяющих питтингостойкость нержавеющих сталей. Проанализированы преимущества, недостатки и области применения существующих методов исследования и прогнозирования питтинговой коррозии. Рассмотрены возможности современных информационных технологий для решения коррозионных проблем на производстве,

Критический анализ имеющихся данных по питтингостойкости нержавеющих сталей в различных условиях показал их низкую информативность и недостаточную эффективность существующих методик исследования и прогнозирования питтингостойкости сталей, в том числе в движущихся средах.

Это связано как со сложностью процесса питтингообразоваиия на нержавеющих сталях, зависящего от множества внутренних и внешних факторов коррозионной системы, так и с проведением исследований в условиях неконтролируемой гидродинамики и массопереноса на моделях, не отражающих основные закономерности развития питтингов, наконец, с недостаточным применением известных и проверенных практикой методов исследования функций и теории подобия и анализа размерностей. В результате, приводимые в литературе разрозненные частные зависимости по питтингостойкос-

12

ти сталей, связывающие друг с другом отдельные переменные и не объединенные общим уравнением, не обладают универсальностью, и результаты исследований не могут быть адекватно перенесены на промышленные условия.

Применительно к рассматриваемой проблеме это выражается, прежде всего, в отсутствии необходимых экспериментальных результатов и теоретических предпосылок для разработки научного подхода к выбору режимов безопасной эксплуатации оборудования химико-фармацевтических производств. В этой связи необходима разработка:

-надежных методик исследования питтинговой коррозии в движущихся средах, позволяющих адекватно переносить результаты исследований на промышленные условия;

- инженерных основ прогнозирования питтингостойкости нержавеющих сталей;

-обобщенных рекомендаций по выбору коррозионно-стойких материалов, как на стадиях проектирования, так и эксплуатации химико-фармацевтического оборудования.

Решение указанных задач и разработка справочно-информационной системы по коррозии для химико-фармацевтических производств и составляют научную и прикладную проблемы данной работы.

В третьей главе рассмотрены требования к установке для исследования питтинговой коррозии в движущихся средах, приводится описание объектов и методик исследования и моделирования питтинговой коррозии.

При исследовании питтинговой коррозии в движущихся средах необходимо воспроизвести явление, подобное натурному объекту, и провести испытания так, чтобы результаты их могли быть перенесены на промышленные условия. Для этого, согласно основной теореме подобия, необходимо и достаточно, чтобы оба явления, и на модели и на объекте описывались одной и той же системой дифференциальных уравнений и имели подобные условия однозначности.

По современным представлениям в движущихся средах скорость растворения металла в питтинге зависит от суммарного массопереноса, определяемого диффузией, миграцией и конвекцией. Состав внутрипиттингово-го электролита отличается от объемного, и продукты растворения при пере-

13

сыщении могут образовывать токорсгулирующую солевую пленку на поверхности металла в питтинге. С образованием солевой пленки, резко падает вероятность репассивации металла в питтинге, поскольку для этого необходимо либо смещение потенциала па величину равную омическому сопротивлению в солевом слое, либо механическое удаление пленки с растворяющейся поверхности в питтинге.

Заводская практика подтверждает, что наибольшему коррозионному разрушению подвергаются днища аппаратов и горизонтальные поверхности, устья питтингов на которых расположены вверх, вследствие чего из них затруднен вынос продуктов коррозии и, соответственно, облегчено образование солевой пленки. Поэтому при расчете и выборе типа перемешивающих устройств и размеров аппарата, необходимо выбирать такие условия гидро- и массопсрсноса, при которых скорость течения жидкости в пристенном слое будет достаточной для выноса продуктов растворения из питтин-гов, т.е. необходимы соответствующие решения гидродинамической и диффузионной задач, дающих распределение полей скоростей и концентраций в пограничных гидродинамическом и диффузионном слоях.

В связи с этим для корректного исследования влияния движения среды на процесс питтингообразоваиия модельная система должна иметь известные решения гидродинамической, диффузионной задач и адекватно отражать процессы, протекающие в питтинге. Только в этом случае при равенстве критериев подобия результаты исследований, полученные на модели, можно будет переносить на промышленные системы, описываемые той же системой дифференциальных уравнений и одинаковыми начальными, граничными, геометрическими и физическими условиями однозначности.

Основными недостатками существующих установок для исследования пит-тинговой коррозии в движущихся средах являются плохо контролируемые условия по гидродинамике и массоперсносу, а также принудительное изменение состава среды в питтингах вследствие центробежного отбрасывания и гравитации. Между тем как именно пересыщение внутрипиттингового электролита приводит к образованию токорегулирующего слоя на поверхности питтинга, определяющего динамику его роста. По этим причинам результаты исследований, полученные на этих установках, не могут быть перенесены на другие объекты.

14

Для исследования питтинговой коррозии в движущихся средах нами использована установка, состоящая из системы двух соосных горизонтальных дисков, один из которых неподвижен, а другой - вращается. В нижнем неподвижном диске располагали полностью активированный микроэлектрод, являющийся моделью одномерного цилиндрического питтинга с активным дном и инертными стенками.

Полностью активированный микроэлектрод цилиндрического типа позволяет поддерживать постоянство площади растворяющегося металла, а режим полного активирования поверхности металла в модельном питтинге отражает ряд важных закономерностей питтинговой коррозии (высокая начальная скорость растворения металла, ее уменьшение во времени в режиме предельного тока, образование солевой пленки и др.). Использование такой модели пит-тинга позволяет также обеспечить физические и геометрические условия однозначности процесса питтингообразования, поскольку количество электричества проходящего через питтинг и модель, и характер изменения тока во времени в питтинге и модели / = хи2 в данном случае величины одного порядка.

Таким образом, предлагаемая методика адекватно моделирует кинетику развития реального питтинга, корректность ее подтверждена также расчетами и сопоставлением полученных результатов с имеющимися данными о кинетике развития питтингов.

Контролируемые условия по гидродинамике и массопереносу в модельном питтинге на данной установке обеспечиваются следующим. В системе горизонтальных соосных дисков у поверхности неподвижного нижнего диска возникает радиальное течение жидкости к центру диска, которое по условию неразрывности потока, переходит в восходящее течение в осевом направлении. В итоге обеспечивается постоянство толщины пограничного гидродинамического слоя по всей поверхности неподвижного диска, т.е. установка создает контролируемые, хорошо воспроизводимые условия течения жидкости над поверхностью модельного питтинга, а отсутствие центробежных сил исключает принудительный вынос продуктов коррозии из питтинга.

Диффузионная неравнодоступность поверхности неподвижного диска в данном случае принципиального значения не имеет, поскольку при пит-тинговой коррозии скорость анодного растворения не одинакова по всей поверхности металла, а, следовательно, и толщина диффузионного слоя над

участками с разной скоростью анодного процесса различна. Важно, что система обеспечивает на нижнем неподвижном диске отсутствие центробежных эффектов и контролируемые гидродинамику и массообмен, что позволяет использовать её для исследования процессов массопереноса в питтинге при движении внешней среды.

Применительно к этой системе имеются точные решения уравнения конвективной диффузии при больших и малых числах Рсйнольдса и уравнения движения жидкости у сплошного основания при вращении над ним контрдиска (уравнение Навье-Стокса), дающие распределение скорости и концентрации в пограничных слоях. При средних числах Рсйнольдса для таких установок существует область автомоделыюсти, где диффузионный поток не зависит от расстояния между соосными дисками и может быть определен по уравнению (1):

5/г = 0,5е-|ПЯе"25с"3. (1)

Гидродинамическая картина течения жидкости в системе двух дисков во многом аналогична течению жидкости в аппарате у его днища, создаваемому большинством перемешивающих устройств, т.е. в отношении гидродинамики и массопереноса модельная система и промышленный объект подобны. Поэтому, предложенная установка может быть использована для исследования питтинговой коррозии в движущихся средах и переноса полученных результатов на промышленные условия.

Для исследования процессов гидро- и массопнреноса в питтинге подобная система предлагается впервые. В литературе не обнаружено исследований движения жидкости в модельном цилиндрическом питтинге с полностью активированным дном и инертными стенками при контролируемых внешних условиях массопереноса и полном исключении факторов принудительного выноса продуктов растворения из питтинга.

Определение гидродинамических границ применимости установки проводили сопоставлением экспериментальных данных теоретическим зависимостям по конвективному массопереносу к сплошному неподвижному диску (макроэлектроду) и к модельному питтингу (микроэлектроду) при катодном восстановлении кислорода па амальгаме меди из 0,05 н раствора серной кислоты при 293 К.

Сравнение экспериментальных данных, полученных на сплошном

электроде в области малых значений Re, с теоретической зависимостью, показало их удовлетворительное совпадение. Поэтому используемая установка позволяет получать достоверную информацию о гидродинамической обстановке на поверхности диска. Установку использовали в условиях авто-модельности, при которых диффузионный ток не зависит от расстояния между дисками и может быть рассчитан на основании экспериментальных данных по уравнению (1).

Исследования показали, что для различных частот вращения контрдиска при ламинарном режиме течения жидкости средняя плотность диффузионного тока на микроэлектроде отличается от таковой на макроэлектроде лишь численным коэффициентом , зависящим от геометрии системы (рис.1). Это подтверждает возможность использования микроэлектрода, встроенного в нижний неподвижный

Огношенис глубины канеры к её диаметру, Ь/с1

/,А2

см*

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

I ( 3 Г"" и

' о ___ь

оЧ^ 1

1 о

Рис.2. Зависимость предельного тока диффузии кислорода от геометрических параметров каверны диаметром 0,5 мм (о), 2 мм (п)

диск системы, для корректного исследования условий гидро- и массопереноса в модельном питтинге.

Ламинарный режим течения жидкости у поверхности неподвижного диска (и над устьем микроэлектрода) сохраняется при частотах вращения контрдиска до 150 с"г и температуре жидкости до 333 К. В этих пределах и проводилась количественная оценка интенсивности массопсрсноса к неподвижному диску с модельным питтингом.

Массоперснос из объема раствора в питтииг оценивали по эффективности катодных процессов на дне питтипга разной глубины от устья.

Измеренные локальные предельные токи зависели от частоты вращения контрдиска, глубины питтинга и коррелировали с предельным диффузионным током на поверхности диска (рис.2).

Полученные данные позволили оценить массоперенос в модельном пит-тинге в зависимости от соотношения его диаметра и глубины:

Sh„/Sh = 0M(j)MS. (2)

С учетом (1) для модельного питтинга в исследуемой системе можно записать:

Полученные результаты согласуются с литературными данными для различных моделей питтингов и каверн:

Sh = aRel'Sc,> (4)

где а- коэффициент, зависящий от конструкции используемой гидродинамической системы, Ь,с - константы, зависящие от гидродинамики и шероховатости.

Сравнение диапазонов чисел Re, Ре, Sc, в пограничных слоях жидкости, реализуемых на нашей лабораторной установке и в промышленных реакторах с различными типами перемешивающих устройств, показали что они величины одного порядка.

Таким образом, предлагаемая установка обеспечивает надежный контроль гидродинамических условий у поверхности металла и вблизи устья модельного питтинга и позволяет максимально приблизить условия исследований к условиям развития реального питтинга. В то же время она исключает принудительный вынос агрессивной среды и продуктов коррозии из модельного питтинга центробежными и гравитационными силами и обеспечивает получение достоверной информации о движении среды в каверне и мас-

сопереносе между ней и раствором, в зависимости от геометрии каверны и гидродинамических условий вблизи устья.

Это позволяет корректно моделировать на такой системе питтинговую коррозию металлов в движущихся средах и адекватно переносить полученные результаты исследований на другие объекты, в том числе, промышленные.

В четвертой главе приводится методика инженерной оценки и прогнозирования питтинговой коррозии в движущихся средах, экспериментальные результаты, их обсуждение и обобщение.

В первой части главы сделана сравнительная оценка существующих критериев питтингостойкости и выбран оптимальный критерий.

Используемые в настоящее время граничные потенциалы питтинговой коррозии (минимальный гальваностатический, питтингообразования и ре-пассивации) предназначены, главным образом, для сравнительной оценки питтингостойкости сталей. Они измеряются в ходе проведения стандартных испытаний на стандартных образцах в лабораторных условиях и зависят от состояния сформированной в этих условиях пассивной пленки на поверхности исследуемых образцов. Поэтому и базисы питтингостойкости, рассчитанные на их основе, далеко не всегда могут охарактеризовать коррозионное состояние оборудования в промышленных условиях, как из-за не учета масштабного и временного факторов и колебаний параметров технологических процессов, так и вследствие изменений структуры стали, в процессе изготовления и эксплуатации оборудования.

Специфика химико-фармацевтических производств требует исключения попадания продуктов коррозии в реакционную среду. Кроме того, процессы синтеза лекарственных средств нередко ведутся при повышенных давлениях, и в этих условиях даже малейшие концентраторы напряжений, которыми и являются питтинги, могут привести к аварии. Поэтому необходим критерий, который позволяет надежнее определять границы питтингостой-кости сталей в промышленных условиях.

В качестве критерия питтингостойкости нержавеющих сталей в хло-ридсодержащих средах нами выбран потенциал образования солевой пленки в питтинге (или потенциал анионной активации металла), при котором наступает равновесие на границе металла с солевой пленкой. В отличие от потенциалов, ныне применяемых в качестве критериев питтингостойкос-ти, потенциал образования солевой пленки характеризует само растворение

металла в питтинге и позволяет объяснить многие явления, присущие процессу питтингообразования.

Согласно современной концепции пассивности и питтингообразования, предложенной ЯМ. Колотыркиным, молекулы воды при пассивации, подвергаются хемосорбциоиному распаду и являются основным источником пассивирующего кислорода. С появлением хемосорбированиого кислорода характерная для активного электрода двухслойная акво-металлическая фаза перерождается, и се металлический слой постепенно превращается в оксидный. С повышением потенциала изначально возникший на металле хемосорбированный слой кислорода отодвигается от него растущей между ними оксидной пленкой.

Локальное замещение хсмосорбированного слоя кислорода адсорбированными ионами хлора (возможное при потенциалах положительнее критического потенциала) приводит к прекращению роста оксидной пленки в этих местах, а последующее образование смешанных адсорбционных комплексов (при достижении критической концентрации хлоридов на поверхности пассивной пленки) к се растворению и замещению солевой пленкой на поверхности растворяющегося металла. Если плотность тока в питтинге уменьшается ниже определенной величины, при которой не обеспечивается критическая концентрация насыщения внутрипиттингового электролита продуктами растворения, в питтинге начинаются репассивационные процессы. Выпадение и растворение солевой пленки в питтингах вызывают флуктуации тока и потенциала, наблюдаемые при питтинговой коррозии и являющиеся ее характерным признаком.

Отрицательнее потенциала образования солевой пленки переход от оксидной пленки к солевой термодинамически мало- или невероятен, и в этой области потенциалов дспассивироваииыс по какой-либо причине участки поверхности повторно пассивируются, т.е. это область потенциалов стабильной пассивности. Положительнее потенциала образования солевой пленки пассивная пленка нестабильна и склонна замещаться солевой пленкой ("область метастабилыюй пассивности").

Учитывая, что анионная активация обусловлена образованием на поверхности металла комплексов с частичным переносом заряда , уравнение для потенциала образования солевой пленки можно представить следующим образом:

(5)

где - равновесный потенциал образования комплекса

- число активирующих анионов, приходящихся на один ион-атом металла в образующемся комплексе; - заряд иона металла; "- поверхностная активность анионов.

Очевидно, что расчет потенциала образования солевой пленки по уравнению (5) для сплавов, и в частности для нержавеющих сталей, затруднен, поскольку сложно учесть взаимное влияние элементов сплава и процессов массопереноса на состав внутрипиттингового электролита. Поэтому можно только оценить влияние различных факторов на потенциал образования солевой пленки.

Известно, что солевая пленка в питтинге сохраняется лишь при низких значениях рН и определенной критической концентрации хлорид-ионов. Такая концентрация хлорид-ионов во внутрипиттинговом электролите достигается, в основном, за счет миграционного подвода их к поверхности металла и зависит от напряженности электрического поля, созданного перешедшими в приэлектродный слой катионами металла. В свою очередь, концентрация катионов металла у активных центров зависит от скорости их образования в анодном процессе и диффузионно-конвективного отвода в глубь раствора.

Можно предположить, что уменьшение энергии связи металла с его кристаллической решеткой и повышение температуры будут приводить к увеличению скорости перехода катионов металла в раствор, и, следовательно, облегчать образование критической концентрации активирующих ионов у растворяющейся поверхности. Наличие в растворе посторонних анионов, напротив, будет затруднять достижение критической концентрации активирующих анионов, за счет снижения их доли в общем миграционном потоке.

К тому же отвод катионов металла за счет конвективной диффузии будет уменьшать напряженность электрического поля, препятствуя тем самым, не только росту поверхностной концентрации хлорид-ионов, но и гидроксил-ионов, образующихся при их гидролизе. Кроме того, движение среды интенсифицирует катодное восстановление кислорода на поверхности металла в питтинге, что приводит к усилению пассивационных процессов.

21

пКТ

1пЫнГ,

, Исходя из этого, можно предположить, что на потенциал образования соленой пленки существенное влияние оказывают состав стали и электролита, температура и движение среды.

Учитывая, что после образования солевой пленки в питтинге вся избыточная разность потенциалов регулируется ее самоподстраивающимся сопротивлением, и толщина солевого слоя в питтингс линейно возрастает с потенциалом, на практике потенциал образования солевой пленки с достаточной точностью можно измерить на модели питтинга - полностью активированном электроде. После выпадения солевой пленки на поверхности модельного питтинга на электрод, находящийся при базовом потенциале, подают секундные положительные и отрицательные импульсы с амплитудой от 0,1 до 1,0 В и измеряют отклонения плотности тока от величины, соответствующей базовому потенциалу. Между импульсами соблюдают паузу 10 с для возвращения модельного питтиига в состояние устойчивого развития. Потенциал образования солевой пленки определяют путем экстраполяции на I —» 0.

Проверка измеренных таким образом потенциалов образования солевых пленок на железе и никеле и сравнение их с рассчитанными, показала хорошее соответствие. Это подтверждает возможность использования данной методики для определения потенциала образования солевой пленки на сплавах, т.е. в тех случаях, когда расчет этого потенциала затруднен.

Для проверки возможности использования потенциала образования солевой пленки в качестве критерия питтингостойкости проводили исследования по определению границ питтингостойкости ряда нержавеющих сталей в растворах хлоридов с использованием предлагаемого критерия и существующих критериев.

Результаты подтвердили, что потенциал образования солевой пленки стабилен, имеет малый разброс и однозначно разделяет область потенциалов, в которой пленка сохраняет свои защитные функции, от области потенциалов метастабилыюй пассивности (рис.3).

Так, согласно используемым в настоящее время критериям питтингос-тойкости, сталь 12Х18Н 10Т в нейтральных растворах с содержанием хлоридов от 0,1 до 3,0 М при 333 К устойчиво пассивна. На это указывают положительные значения базисов питтингостойкости, составляющие в указанных растворах соответственно.

22

Однако согласно потенциалу образования солевой пленки базис пит-тингостойкости стали в 0,1 М №аС1 практически равен нулю, т.е. она находится на границе устойчивого и неустойчивого состояния, а в 3,0 М растворе он отрицателен, т.е. сталь неустойчиво пассивна. Именно это и показывают всплески тока на анодных поляризационных кривых стали 12Х18Н10Т в растворе 3,0 М №аС1 при 333 К в области потенциалов, по современным критериям соответствующей пассивному состоянию.

По существующим представлениям, положительный базис питтингос-тойкости указывает на то, что в этом интервале потенциалов пассивная пленка еще сохраняет свои защитные функции, даже при наличии тех или иных дестабилизирующих факторов, включая и механические повреждения.

С целью проверки надежности полученных на основании современных и предлагаемого критериев границ питтингостойкости, на стали 12Х18Н10Т создавали искусственные дефекты и проверяли возможность повторной пассивации участков с поврежденной пленкой в областях потенциалов, определенных этими критериями как области пассивного состояния. Случайные нарушения

Рис.3. Базисы питтингостойкости стали

12Х18НIОТ в растворах ЫаС1 (рН 4,5):

1-Д£;;:2-Д£;' ; з -дЕ"-

3 1

Конце»! рация хлоридов, моль/л

0,1

пассивной пленки моделировали, нанося на образцы в нескольких местах по капле 0,5 М РеС13. Через 3 мин раствор удаляли, а образцы помещали в электрохимическую ячейку с ЗМ раствором №аС1 и поляризовали в течение 5 часов при потенциалах на 30+-50 мВ отрицательнее: а) гальваностатического потенциала питтинго-вой коррозии; б) потенциала питтингообразования; в) потенциала репассивации; г) потенциала образования солевой пленки (рис. 4).

Результаты показали, что модельные питтинги ре-пассивировались лишь при потенциалах отрицательнее потенциала образования солевой пленки. На образцах, поляризуемых при потенциалах положитсльнсе потенциала образования солевой пленки, но отрицательнее минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии и потенциала репас-сивации, модельные питтинги не пассивировались и за время эксперимента достигали глубины 100 + 150 мкм.

Большинство реакционных сред химико-фармацевтической промышленности обладают повышенными гидроабразивными свойствами (пасты, суспензии и др.), приводящими к механическому повреждению пассивной пленки в процессе синтеза лекарственных препаратов. Поэтому важно определить границы безопасной эксплуатации оборудования, в которых пассивная пленка способна восстанавливаться. Из рассмотренных критериев только потенциал образования солевой пленки однозначно определяет область потенциалов, в которой пассивная пленка сохраняет свои защитные функции и самопроизвольно восстанавливается при локальных нарушениях. Это позволяет рассматривать потенциал образования солевой пленки в качестве оптимального практического критерия питтингостойкости сталей.

Для прогнозирования питтингостойкости нержавеющих сталей в тех или иных условиях необходимо знать количественную зависимость предлагаемого критерия питтиигостойкости от внешних и внутренних факторов коррозионной системы. В литературе отсутствуют данные относительно влияния состава стали, движения среды, температуры на величину потенциала образования солевой пленки, а сведения по влиянию состава раствора огра-

Обла( Область г .......................оОрачова! гь неустойчивой нттинго ия---...........

Г"1 ж А ' , 2 в -■ —

ГТассивн >с состо» НИС

Актнви раство[ эс ение

0 1 2 3 4 5 рм

Рис.4Л1иттингостойкость стали 12Х18Н10Т в 3 М растворе ЫаС1: 1 - Фладе - потенциал (£», 2 - потенциал образования солевой пленки (Есп), 3 -потенциал питтинго-образования (£„„)

ничены. В связи с этим, потребовалось установить влияние указанных факторов на величину предлагаемого критерия.

Во второй части четвертой главы рассмотрено влияние состава стали и раствора на потенциал образования солевой пленки.

Исследования влияния состава стали на потенциал образования солевой пленки, 29з ЛЗ 333 к проведенные на ряде нержаве-

Рис. 5. Потенциалы образования солевых пленок ющих сталей, разрешенных к различных сталей и термодинамические использованию в химико-фар-потенциалы образования РеС1г, N¡02, СгС1э

в I М №С1 мацевтической промышленно-

сти, показали, что потенциал образования солевой пленки сталей возрастает с переходом от хромомар-ганцевых сталей к хромоникелевым (рис.5).

Потенциалы образования солевой пленки большинства исследованных сталей выше, чем рассчитанные потенциалы образования хлоридов хрома, железа и никеля, однако, имеют такую же зависимость от температуры.

Судя по характеру температурной зависимости, солевая пленка на хромомарганцевых сталях 08Х18Г8Н2Т и 06Х17Г17ДАМБ состоит преимущественно из хлорида железа РеС12, а на хромоникелевой стали 12Х18Н10Т из хлорида железа и никеля

Полученные результаты свидетельствуют о следующем. Скорость перехода катионов металла в раствор зависит от легкости разрушения связей Ме-Ме в кристаллической решетке, Ме-О - в оксидном слое и образования соли МеС1п, а также прочности хемосорбционной связи Д//и()с. кислорода с поверхностными атомами в сплаве.

Хром прочно адсорбирует кислород (Д//оЛ.=731 кДж/моль), но металлические связи его разрушаются легко = 84,5 кДж/моль). Это облегчает образование как оксидной, так и солевой пленок. Если первоначально ок-

сид или гидрооксид хрома блокирует локальную коррозию, то из-за последующего гидролиза образующегося СгСЦ, происходит снижение рН в зоне растворения и активация хрома в интервале потенциалов, характерных для питтинговой коррозии, что подтверждают литературные данные. Исследованиями РоыгЬшх показано, что незначительные добавки (0,09 М) СгС13в насыщенный (около 4,5 М, рН 3,8) раствор РсС12 снижают рН раствора до 1,0. По-видимому, с этим связано достижение критической величины рН во внут-рипиттинговом электролите, необходимой для поддержания стабильного роста питтинга на нержавеющих сталях. Действительно, если хром отвечает за пассивацию сплава, то утрата им этих функций при рН<; 1 приводит к невозможности сохранения пассивного состояния металла внутри питтинга.

Вследствие гидролиза соли СгС1, и ее более высокой растворимости

не следует ожидать и пересыщения или высокой концентрации соли хрома во виутрипиттинговом электролите. Поданным Issaks на хромоникелсвой стали типа 18-10 солевая пленка обогащена железом и обеднена никелем, и особенно хромом. Поскольку образование РеС12 возможно лишь при низких значениях рН, которые характерны для внутрипиттингового электролита, то можно предположить, что изменения рН во внутрипиттииговом электролите (например, в результате его разбавления) приводят к периодическому образованию и растворению солевой пленки и, соответственно, к осцилляциям тока и потенциала.

Более положительные значения потенциала образования солевой пленки для сталей 08Х22Н6Т и 08Х21Н6М2Т обусловлены повышенным содержанием хрома в этих сплавах, что требует увеличения критической концентрации хлорид-ионов, необходимой для стабильного роста питтин-га. Поэтому активация этих сплавов становится возможной лишь при более положительных потенциалах.

Наибольшее значение потенциала образования солевой пленки стали для 08Х21Н6М2Т связано с наличием в ее составе молибдена, который пассивируется при более низких значениях потенциалов и рН, чем хром. Кроме того, молибден имеет более высокую прочность связей атомов в кристаллической решетке {%ио_ш = 132,1 кДж/моль). Это приводит к снижению скорос-

ти растворения молибдена, и к затруднению достижения критической концентрации хлорид-ионов во внутрипиттинговом электролите.

Величины кажущейся энергии активации процесса депассивации, рассчитанные по значениям максимального анодного тока растворения сталей в модельных питтингах в виде полностью активированных электродов (табл.1), косвенно подтверждают, что растворение хромомарганцевых сталей 06Х17Г17ДАМБ и 08Х18Г8Н2Т протекает с диффузионным контролем. Растворение хромоникелсвых сталей 12Х18Н10Т и 08Х22Н6Т происходит при смешанном диффузионно-кинетическом контроле, а стали 08X21Н6М2Т - с кинетическим контролем.

Таблица 1

Кажущиеся энергии активации процесса денассивации ДСа (кДж/моль)

сталей в 1 М №С1 при 313+343 К

Марка стали 06Х17Г17ДАМБ 08Х18Г8Н2Т 12Х18Н10Т 08Х22Н6Т 08Х21Н6М2Т

10,58 12,0 15,1 21,7 37,2

Таким образом, потенциал образования солевой пленки возрастает с увеличением содержания хрома и молибдена в сталях.

Однако сам по себе потенциал образования солевой пленки позволяет лишь косвенно судить о питтингостойкости сталей, поскольку для ее оценки важна величина базиса питтингостойкости, определяемая из разности потенциала образования солевой пленки и потенциала коррозии металла.

Чем больше положительное значение базиса питтингостойкости (например, для сталей 08Х21Н6М2Т и 08Х22Н6Т при 298 К на рис.6), тем шире об-

ласть потенциалов, в которой может происходить восстановление пассивной пленки, при каких-либо ее повреждениях.

Если базис питтингостойкости имеет отрицательную величину (стали 08Х18Г8Н2Т и 06Х17П7ДАМБ при 298 К на рис.6) существует значимая вероятность образования питтинга. В этом случае комплексное использование существующих и предлагаемого критерия питтингостойкости позволит корректно подойти к выбору конструкционного материала.

Изучение влияния состава раствора на величину потенциала образования солевой пленки проводили в растворах хлоридов с различным содержанием ингибирующих ионов, в качестве которых использовали сульфат-ионы, нитрат-ионы и гидроксид-ионы, широко распространенные наряду с хлорид-ионами в средах химико-фармацевтической промышленности на различных стадиях получения лекарственных средств (ферментация, промывка, химический синтез и т.д.).

Результаты показали, что с увеличением объемной концентрации хлоридов потенциал образования солевой пленки разблагораживается, вследствие облегчения процесса анионной активации металла (рис.7). При этом он в меньшей степени, чем используемые в настоящее время критерии питтингостойкости зависит от объемной концентрации активирующих ионов.

Экспериментально определенная величина наклона для потенциала образования солевой пленки

Е, В 0,3

0,2 0,1 0 -0,1 -0,2

Т=2' '8 К 1 >

'¿-¿А Л/

--- ----— --- -

*

10

5 1 0,5 0,1

Концентрация хлоридов С, модь/л

Рис.7. Влияние концентрации хлоридов на величину потенциала питтингообразования (1),

на стали 12Х18Н10Т состави-тенциала питгинговой коррозии (2), ре- ла 51 мВ, что удовлетвори-пассивации (3) и потенциала образования

тельно согласуются со значе-

солевой пленки (4; стали 12Х1бН101

нием 52 мВ, приводимом в ли-

тсратуре для этого потенциала на стали 1Х18Н9Т, а также с расчетами по (5), согласно которым, эта величина для высоколегированных сталей может составлять от 53 до 59 мВ.

Для потенциала питтингообразования величина наклона АЕ1П/А^С0 составила 150 мВ, для потенциала репассивации и минимального гальваностатического потенциала питтинговой коррозии 140 мВ.

Большая зависимость характеристических потенциалов питтинговой коррозии от объемной концентрации хлоридов связана с тем, что они отражают не только термодинамику процесса питтингообразования, но и кинетические затруднения его, приводящие к увеличению перенапряжения анионной активации. Эти потенциалы измеряются на макроэлектродах и, в той или иной степени, зависят от площади образца, количества и возраста функционирующих пит-тингов. В результате, они указывают на условия образования или, соответственно, репассивации, некоторых "среднестатистических питтингов" для которых эти события произойдут с большой степенью вероятности, т. е. при

В отличие от них потенциал образования солевой пленки характеризует условия, при которых становится возможным замещение оксидной пленки солевой пленкой и образование соли металла на поверхности питтинга, стабилизирующей его дальнейший рост. Этот потенциал позволяет для любого пит-тинга на макроэлектроде охарактеризовать условия пассивации металла в питтинге, при которых вероятность дальнейшего существования питтинга равна нулю =0). Таким образом, потенциал образования солевой пленки позволяет более надежно прогнозировать условия нахождения металла в состоянии стабильной пассивности.

Присутствие в объемном электролите других ионов приводит к изменению перенапряжения анионной активации металла хлорид-ионами и, соответственно, влияет на потенциал образования солевой пленки в питтинге.

Изучение кинетики роста питтинга на стали 12X18Н1 ОТ в растворах, NaAн (С1", БОД Ы03", ОН') на моделях питтингов в виде полностью активированных электродов при температурах 298 +-343 К (рис.8), позволило получить зависимости 1/Т), рассчитать кажущиеся энергии активации стали 12Х18Н10Т в растворах хлоридов в присутствии ингибирующих ионов и определить на их основе величины смещения потенциала образования солевой пленки (табл. 2).

Таблица 2

Кажущаяся энергия активации ДС^(кДж/моль) стали 12Х18Н10Т

в ( М N80 и величины смещения потенциала активации АЕ (В) в присутствии ингибиторов при Т=298 +343 К

Ингибирующий ион Концентрация ингибирующих ионов, моль/л

0 0.1 0,5 1.0

нитрат ионы: Д Е 15,1 ± 0,6 0,000 13,2± 0,8 0,009 27,6± 0,4 0,058 *

сульфат ионы: ДС^ Д Е 15,1± 0,6 0,000 15,6± 2,3 0,003 24,8± 0,4 0,046 26,64 1,0 0,0054

гидрооксид ионы: ДС* д/г 15,1± 0,6 0,000 17,2± 1,0 0,011 35,7± 1,5 0,097 *

Примечание: * - полная активация образца не достигается

Рассчитанные величины смещения потенциала образования солевой пленки в присутствии ингибиторов удовлетворительно согласуются с данными эксперимента (рис. 9). При наличии ингибирующих ионов в растворе потенциал образования солевой пленки облагораживается в ряду: сульфат-ионы, нитрат-ионы, гидроксид ионы. Облагораживание потенциала образования солевой пленки в данном случае обусловлено участием указанных анионов в миграционном переносе и соответственно в уменьшении участия в нем хлорид-ионов.

Значения потенциала образования солевой пленки в растворах 1 М содержащих от 0,1 до 1 М ингибирующих ионов, удовлетворительно описываются уравнением:

(6)

где £"*' - потенциал образования солевой пленки в присутствии ингибитора в растворе, В; Е1Я-потенциал образования солевой пленки в отсутствии ингибитора, В; 5 - коэффициент, зависящий от свойств электролита; [х-] - концентрация ингибирующих ионов в растворе, моль/л; [сг] - объем-

Таким образом, повышение концентрации активирующих ионов в растворе приводит к облегчению процесса анионной активации металла и, вследствие этого, к разблагоражива-нию потенциала образования солевой пленки. Добавление в раствор ингибирующих ионов, наоборот, приводит к облагораживанию потенциала образования солевой пленки в ряду (сульфат-ионы, нитрат-ионы, гидроксид-ионы) из-за увеличения перенапряжения анионной активации и 0 2 4 6 8 10

снижения доли хлорид-ионов,

Отношение [С1"]''0

участвующих в общем миграци-

Рис.9. Влияние соотношения концентрации

ингибирующих ИОНОВ [X*] И ХЛОрИДОВ онном потоке.

[СГ] на изменение потенциала Исследования показали,

образования солевой пленки в

что в нейтральных и кислых сре-ионов С1 дах потенциал образования соле-

вой пленки не зависит от рН объемного электролита. Это обусловлено сильным подкислением внутрипиттингового электролита, в связи с чем, влия-

ная концентрация хлоридов, моль/л.

333 к

[N'03 ]

----- ----

ние рН объемного электролита становится несущественным. В то же время, граничные потенциалы питтииговой коррозии зависят от рН объемного электролита. Зависимость характеристических потенциалов питтинго-вой коррозии от рН связана, по-видимому, с влиянием рН раствора на структуру оксида: с ростом рН увеличивается гидратированность пассивирующего слоя. При этом происходит разупорядочение структуры оксида, увеличение степени его аморфности, что, как известно, отрицательно сказывается на адсорбционной способности адсорбента.

В процессе изготовления промышленных аппаратов, нержавеющие стали подвергаются различным формообразующим операциям (ковка, штамповка, сварка) и последующей термообработке для снижения внутренних напряжений в металле. Структура и состояние поверхностных слоев нержавеющих сталей могут при этом существенно отличаться от таковых для стандартных и модельных условий испытаний. Кроме того, в процессе эксплуатации аппаратов, в частности, в условиях химико-фармацевтического производства, возможно возникновение значительных температурных перепадов (до 100 °С при стерилизации аппаратов острым паром). Все это неоднозначно будет сказываться на состоянии пассивной пленки на сталях. В этих условиях потенциал образования солевой пленки, не зависящий от состояния пассивной пленки и характеризующий условия растворения металла во внутрипиттинговом электролите, позволяет более надежно определять границы питтингостойкости материала.

В третьей части четвертой главы рассмотрено влияние движения среды и температуры на потенциал образования солевой пленки.

Преобладающее большинство процессов фармсинтеза осуществляется в условиях перемешивания, поэтому важно установить влияние движения среды на потенциал образования солевой пленки.

Поскольку потенциал образования солевой пленки - это потенциал равновесной анионной активации металла, можно предположить, что движение среды, уменьшая поверхностную концентрацию хлорид-ионов, должно приводить к облагораживанию потенциала образования солевой пленки.

Действительно с увеличением частоты вращения контрдиска потенциал образования солевой пленки повышался и после достижения определенной частоты вращения не изменялся (рис.10), что связано, по-видимому, со сменой контролирующей стадии процесса.

32

1'гц.мН

-50

-150

-250

т т Т

298 К. X I

333 К

I ' I !,.._, I

^ч - X I

10

15

С повышением температуры раствора влияние движения среды на потенциал образования солевой пленки ослабевает, так как при этом скорость анодного образования катионов металла растет в значительно большей степени, чем скорость их диффузионного отвода, и критическая концентрация хлоридов легко достигается даже в услови-

на стали 12Х18Н10Т в 1М ЫаС1: линии - расчет по уравнению регрессии; о, • - эксперимент

Частота крашения контрдиска <ас'' Рис.10. Влияние частоты вращения диска на ях движении среды.

потенциал образования солевой пленки Исследования, проведенные на стали 12Х18Н1ОТв растворах №С1, на модели питтинга в виде полностью активированных электродов, подтвердили, что повышение потенциала образования солевой пленки в движущихся средах происходит вследствие затруднения достижения критической концентрации ионов металла в этих условиях. С увеличением частоты вращения контрдиска предельный ток растворения стали в питтинге уменьшался (рис.11). При достижении определенной частоты вращения коитрдиска, зависящей от объемной концентрации хлоридов в растворе, полная активация поверхности металла в модельном питтинге не происходит, и электрод растворяется в режиме локальной анодной активации.

Уменьшение тока растворения стали в модельном питтинге в условиях движения среды может происходить по двум причинам: из-за усиления подвода какого либо ингибитора или пассиватора и/или усиления отвода активатора.

Движение среды интенсифицирует скорость доставки кислорода к поверхности металла в питтинге. Это приводит к усилению пассивационных процессов. С другой стороны, увеличение скорости движения среды облегчает отвод катионов металла и ионов водорода, образующихся при гидролизе. Первые отвечают за создание напряженности электрического поля, не-

обходимого для миграции активирующих ионов к поверхности металла и достижения их критической концентрации. Вторые являются дополнительным активатором, обеспечивающим стабильный рост питтинга. Поскольку потенциал пассивации зависит от концентрации водородных ионов, то существует критическое значение рН, выше которого металл пассивируется.

Очевидно, именно по этой причине в движущихся разбавленных растворах хлоридов и наблюдался переход от растворения металла в режиме полной анодной активации к локальной активации.

С повышением температуры раствора движение среды оказывает меньшее влияние на скорость растворения металла в питтинге (рис.11). Так, при 343 К во всем исследованном диапазоне частот вращения диска не наблюдалось перехода от растворения в режиме полной активации поверхности электрода к локальной активации. Это связано с тем, что повышение температуры увеличивает скорость образования катионов металла в значительно большей степени, чем скорость их диффузионного отвода, что способствует достижению критической концентрации хлоридов и уменьшению влияния движения среды.

ю

10

— »-ь— 5 т-298к .1 I ' т Г

"4—

_ | . 2

5 10

Час юга вращении диска «а1', с1'

10

К)

15

т-ш к

П X 1 ,

* ■—£ I (-. .. *---- I 2 I .

—

5 10

Частом вращении днем о/, с"

Рис.11. Влияние частоты вращения контрдиска на анодный предельный ток растворения стали 12Х18Н10Т » модельном питтинге (<1=2 мм) при Т=298 К и Т=343 К в растворах: 1 - 3 М ЫаС1,2 - 1 М ЫаС1, 3 - 0,5 М ЫаС1

Экспериментально полученная зависимость потенциала образования солевой пленки от скорости движения среды качественно и количественно согласуется с теоретической зависимостью критического потенциала

питтингообразования от движения среды в исследуемой системе с вращающимся контрдиском:

где п- количество анионов, образующих адсорбционный комплекс; Я- газовая постоянная; ^температура; Г- число Фарадея; Ь- число переноса анионов; С- объемная концентрация активирующих ионов; ¡-ток, соответствующий начальной стадии питтиигообразования; О = ^^¡у^у^ - эффективный коэффициент диффузии; £),- коэффициент диффузии катионов;

- коэффициент диффузии анионов; - кинематическая вязкость раствора;

- заряд катиона; - заряд аниона; - частота вращения контрдиска.

На основании результатов исследования получено уравнение регрессии, адекватно описывающее величину потенциала образования солевой пленки в зависимости от объемной концентрации хлоридов, температуры и движения среды.

Поскольку в движущихся средах затруднено достижение и поддержание критической концентрации активирующих ионов это дает возможность выбирать такие гидродинамические параметры проведения технологических процессов, при которых возможность образования стабильных питтингов будет исключена.

В четвертой части главы с использованием предлагаемого критерия, на основании полученных закономерностей разработана методика прогнозирования питтингостойкости сталей в движущихся средах, позволяющая определять условия пассивации питтингов и их предельные размеры.

В основу этой методики заложена детерминированная математическая модель и следующие факты и представления.

Влияние движения среды на кинетику роста питтинга определяется мас-сопереиосом через солевую пленку и может проявляться в разбавлении внут-рипиттингового электролита. При определенной скорости движения жидкости на поверхности металла создаются условия, при которых концентрация насыщения С1((К. соли металла не достигается и сохраняется возможность самопроизвольной пассивации обнажившихся участков поверхности.

Возможность пассивации уже функционирующих питтингов определяется интенсивностью вторичного движения жидкости в кавернах, которое

35

при определенных размерах питтинга создает условия для выноса раствора из питтиига, т.е. облегчает растворение солевой пленки на его дне.

Отрицательнее потенциала образования солевой пленки критическая концентрация соли металла в очаге растворения не достигается вследствие кинетических ограничений процесса. Положительнее этого потенциала металл в стабильно функционирующем питтинге растворяется с диффузионно-омическим контролем. В этом случае, условно приняв потенциал образования солевой пленки Есп за потенциал дна питтинга и зная омические характеристики системы, можно рассчитать область потенциалов , в которой пассивация питтингов возможна.

В качестве физической модели питтинга рассматривали прямоугольную каверну, расположенную на поверхности, свободно омываемой жидкостью (рис.12). Поток жидкости набегает на каверну с одного края, попадает в нее и выходит с другого края. При определенных соотношениях скорости течения и размеров каверны создаются условия для достаточно интенсивного выноса продуктов растворения, и концентрация насыщения, достаточная для выпадения соли в питтинге, не достигается, т.е. создаются условия для пассивации питтинга.

Физико-химические процессы, протекающие в питтинге в условиях движения среды, описываются системой уравнений:

V 21/=ЯеУР (8)

1

(9)

Ре

У2£=0

(10)

Уравнение (8) описывает распределение скорости движения жидкости в системе (уравнение Навье-Стокса). Уравнение (9) описывает массоперенос частиц посредством диффузии, миграции и конвекции. Уравнение (10) дает распределение потенциала в коррозионной системе (уравнение Лапласа).

Систему уравнений (8-10) решали численным методом. Для нахождения искомых функций U{Us,Uv,Ut), С(СхСу,Сг), Е(Ех,Еу,Ег) и параметров р, р, V система уравнений (8)-(10) была дополнена уравнением неразрывности потока (11), уравнением электронейтральности (12) и граничными условиями для уравнения Навье-Стокса (13-14), конвективной диффузии (15)-(17) и уравнения Лапласа (18)-(19):

7-У= 0 (11)

V£ = 0 (12)

U =0 при у = 0, 0<x<d (13)

M А

при у->°° (14)

С = СИШ при у = 0, 0<x<d (15)

С~С0 при у (16)

',г) „ <1С\

# = -Д-ф1>-приу = 0 (17)

._ dEt

<-Х^,при ;у = 0, х>0 (18)

Е = 0 если у °°. (19)

Численные расчеты по математической модели (8)-(19), выполняли методом конечных элементов в среде математического программирования MATLAB с применением комплекта инструментальных средств PDE (Partial Differential Equation) Toolbox, специально предназначенного для решения задач гидродинамики и массопереноса.

При расчетах объем каверны разбивали на ячейки (40x40), число итераций составляло 10. Шаг выбирали, исходя из евклидовой нормы

e=J—^—К если е<0,01 - шаг удваивали, если е>0,1 - шаг делили пополам, если 0,01 < е < 0,1, шаг был равен 0,5. Расчет поля скоростей для каждого значения критерия Re составлял около 30 с (CPU), поля концентраций для

каждого значения критерия Ре -12 с (CPU), напряженности поля для каждого значения потенциала Е - 9 с (CPU) на PC Pentium 4 (256 Мбайт ОЗУ).

В конечном итоге решения системы уравнений (8) - (19), представляли в виде критических значений числа Рсйнольдса, определяющих условия раство -рения солевой пленки в питтингс в движущихся средах, в зависимости от критериев Шмидта и Шервуда:

ReKp=ASc''Shc. (20)

Проверку полученных численных решений осуществляли на моделях питтиигов - полностью активированных электродах и локально активированных электродах в исследованной гидродинамической системе двух соосных горизонтальных (вращающегося и неподвижного) дисков, имеющей, как известно, точное аналитическое решение уравнений Навье-Стокса и конвективного массопереноса. Кроме того, проверку проводили в промышленных условиях.

Согласно аналитическим расчетам, для модельных питтингов диаметром 700<d< 1300 мкм и 0,25<h/d<0,75 на стали 12Х18Н10Т при движении раствора 1 М NaCI (Rc=2000) критическая концентрация катионов металла не достигается. Численные расчеты подтверждают, что при достижении определенных условий за счет вторичных движений жидкости в каверне начинается вынос продуктов растворения из нее и концентрация насыщения солью металла, необходимая для образования солевой пленки, не достигается (рис.13).

Исследования показали, что импульс движения приводит к растворению солевой пленки в модельном питтинге диаметром 1000 мкм, в то время как в модельном питтинге диаметром 500 мкм солевая пленка в этих условиях сохраняется (рис.14).

Согласно аналитическим расчетам, выполненным по той же модели для локально активированных электродов, питтинги на нержавеющей стали 12Х18Н10Т при Rc=2000 в 0,1 М NaCI пассивируются при Екор 0,35 В. Анодная поляризация электродов из стали 12Х18Н ЮТ в этой области потенциалов в течение часа подтвердила, что во всех случаях размеры питтингов не превышали расчетных (рис.15).

Справедливость модели проверяли в реальной коррозионной системе на четырех марках стали в условиях работы аппаратов на участке осаждения

ампициллина Курганского комбината "Синтез". Образцы 08Х18П8Н2Т, 12Х18Н10Т, 08Х22Н6Т и 08X21Н6М2Т в течение 6 месяцев находились в хлоридсо-дсржащсй среде при Re =5000. Потенциалы коррозии исследуемых сталей составляли от 0 до 250 мВ. Для этих аппаратов определяли условия пассивации питтингов, их максимальные глубины и диаметр. Результаты обследования поверхности образцов после эксплуатации показали (табл.3), что максимальные размеры питтингов не превышали расчетных значений с погрешностью до 60%, что является вполне допустимым с учетом возможного отклонения технологических параметров в рабочем процессе.

Это подтверждает возможность использования предлагаемой модели для прогнозирования питтинговой коррозии нержавеющих сталей в движущихся средах, как для оценки коррозионных повреждений на действующем оборудовании, так и на стадии разработки конструкторской документации при выборе оптимальных гидродинамических режимов работы оборудования.

Таблица 3

Расчетные и экспериментальные предельные размеры питтингов на исследуемых сталях в аппаратах осаждения ампициллина

Сталь А Е, В Расчет Эксперимент

Ьт,х Примечание ^тнх ^пшх Примечание

08Х18Г8Н2Т 0,35 не пассивируется образцы разрушились

12Х18Н10Т 0,2 158 40 пассивируется 80 20 питгинги

08Х22Н6Т 0,15 158 25 пассивируется 60 20 питгинги

08Х21Н6М2Т 0 питгинги не возникают пассивная поверхность

<о~ 0 с 1

\ 1 (\

о \

о \

2 ч У

0 12 3

Время I. мин

Рис.14. Влияние движения среды на плотность тока растворения в модельных питтингах диаметром 0,5 мм (1) и 1,0 мм (2) в 1 М №С1, Е=1 В, 298 К

Е,В 0,4

0,3

0,2

0.1

0

-0,1

-0.2

.................................Г............... ...........— ^ 1

___5

//УууУ<.

£—-- —

I -з Е-г—*

1

10'

Копнет рация хлоридов С, моль/л

Рис.15. Критические потенциалы стали

12Х18Н1 ОТ Ес„ (1,2), Е00 (4,5) и область потенциалов пассивации пит-тингов в движущихся (2,5) 1*е=1000 и неподвижных (1,4) растворах хлоридов, 3- расчетная зависимость

На основании установленных закономерностей и рассмотренной математической модели предложена инженерная методика прогнозирования питтингостойкости нержавеющих сталей в движущихся хлорид-содержащих средах, разработан алгоритм и номограммы определения предельных размеров питтингов.

Предлагаемые алгоритм и номограммы на основании характеристик реакционной среды (концентрации, температуры), параметров технологического процесса (Re, Ре) и потенциала образования солевой пленки для данного конструкционного материала позволяют рассчитать об-

ласть потенциалов, в которой возможна пассивация питтингов движущейся средой, и их предельные размеры.

Пятая глава посвящена разработке комплексного подхода к выбору конструкционных материалов, эксплуатирующихся в условиях коррозионного воздействия реакционных сред.

Конструкционные материалы, используемые для аппаратурного оформления процессов химико-фармацевтического производства, по условиям их эксплуатации должны отвечать многим, и зачастую, противоречивым требованиям (прочность, свариваемость, коррозионная стойкость, приемлемая стоимость и др.). В связи с этим, выбор конструкционного материала, обладающего набором оптимальных свойств, т. с. его комплексная оценка, является достаточно сложной задачей, решать которую, в большинстве случаев, приходится конструктору. Помощь ему могут оказать корректные методики выбора конструкционных материалов, эксплуатирующихся в агрессивных средах, и справочно-информационные системы.

С учетом полученных в работе результатов предложены: - алгоритм принятия решения и выбора конструкционных материалов,

эксплуатирующихся в условиях агрессивного воздействия реакционных сред;

40

- практические рекомендации по выбору питтингостойких сталей;

- методика исследования процесса питтингообразования как многофакторного процесса;

- методика комплексной оценки свойств материала.

Изложены требования к справочно-ииформационным системам по коррозии, учитывающие допустимые параметры конструкционных материалов, используемых для изготовления оборудования химико-фармацевтических производств. Показано, что основу этих систем должны составлять:

- взаимосвязанные базы данных механических, технологических и эксплуатационных свойств материалов;

- блок накопления новой информации о коррозионной стойкости материалов, на основе корректных методик проведения исследований и обработки полученных результатов;

- блок прогноза коррозионного поведения конструкционных материалов и библиотека моделей;

- блок технико-экономического анализа предлагаемого технического решения на основе комплексной оценки свойств материала.

Необходимо также, чтобы справочио-информационная система по коррозии была адаптирована к системам автоматизированного проектирования, используемым в практике отечественных конструкторских разработок, и включала в себя их базы данных. Это позволит осуществлять обмен информацией между базами данных и существенно сократить время на проектирование оборудования.

В шестой главе на основании анализа предметной области и информационных потоков между компонентами модели определены функции, разработаны состав, структура и программное обеспечение автоматизированной информационной системы технико-экономического анализа и выбора коррозионно-стойких материалов (АСТЭАК).

Функциями системы является сопровождение справочной базы данных конструкционных материалов; выбор материалов, соответствующих заданным условиям эксплуатации и требованиям коррозионной стойкости; составление калькуляции производственных затрат; формирование отчетных документов по заданным формам.

Эта система содержит взаимосвязанные базы данных по механическим, технологическим, эксплуатационным и коррозионным свойствам материалов и включает два автоматизированных рабочих места (АРМ конструктора и экономиста). АРМ инженера-конструктора функционирует в четырех режимах: консультаций, выбора материала, поддержки решения и накопления информации.

В режиме консультаций по входным данным - марке материала, параметрам среды и технологического процесса даются консультации по возможным видам коррозии в данных условиях, их причинам и существующим мероприятиям по защите.

В режиме выбора материала по входным данным (параметры среды и технологического процесса, требуемые механические, технологические и эксплуатационные свойства) рекомендуется соответствующая марка стали и ГОСТ на ее поставку.

В режиме поддержки решения, конструктору по заданной марке стали, параметрам среды и технологического процесса выдается информация по видам поставки данной стали, ее назначению, механическим, технологическим и эксплуатационным свойствам, а также прогноз коррозионной стойкости.

В режиме накопления информации новые сведения по унифицированной форме заносятся в базу данных. Форма включает следующие сведения о материале: наименование, марку, стандарт, область применения, механические, технологические, эксплуатационные (в том числе коррозионные) свойства и стоимость.

Все базы данных в предлагаемой системе АСТЭАК разработаны в формате СУБД Access. Это обеспечивает возможность ввода и вывода данных из базы проектируемого АРМ АСТЭАК в базу данных САПР "Компас", широко распространенной в практике российских конструкторских разработок.

Апробация АСТЭАКдля выбора коррозионно-стойких материалов в конструкторских разработках Пензенского технологического и научно-исследовательского института антибиотиков и ОАО "Пензкомпрессормаш" показали ее высокую надежность. АСТЭАК зарегистрирована в электронной базе РОСПАТЕНТа.

Приложения содержат результаты обследования коррозионного состояния оборудования химико-фармацевтических производств, программу расчета условий пассивации и предельных размеров питтингов в движущихся средах, структуру базы данных справочно-информационной системы по коррозии АСТЭАК, документы подтвержающис внедрение результатов работы.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Выявлены основные закономерности коррозионного разрушения оборудования химико-фармацевтических производств и предложен новый подход к разработке мероприятий, направленных на повышение питтингос-тойкости нержавеющих сталей и, соответственно, на улучшение качества лекарственных средств. Показано, что увеличения коррозионной стойкости оборудования можно достичь путем выбора рациональных с позиций гидродинамики и массопереноса условий его эксплуатации.

2. Разработаны методологические основы исследования питтинговой коррозии в движущихся средах в контролируемых условиях по гидродинамике и массопереносу, позволяющие адекватно переносить полученные результаты на другие объекты, в том числе, на промышленные.

3. Впервые для исследования массопереноса в питтинге в движущихся средах использована система совместных вращающегося и неподвижного дисков в сочетании с цилиндрической каверной, расположенной в нижнем диске, и имеющей полностью активированное дно и инертные стенки. Показано, что использование такой модели питтинга позволяет приблизить условия исследования к условиям развития реального питтинга, а также исключить принудительный вынос продуктов коррозии из каверны за счет центробежных и гравитационных сил.

3. Установлена зависимость движения среды в каверне и массоперено-са из объема раствора в каверну от изменения ее геометрии и гидродинамических условий около устья.

4. Исследован в качестве практического критерия питтингостойкости потенциал образования солевой пленки. Подтверждено, что потенциал образования солевой пленки надежно определяет границы питтингостойкости материалов, стабилен, имеет малый разброс. Это позволяет рассматривать его в качестве оптимального практического критерия питтингостойкости.

5. Впервые исследовано влияние состава стали и раствора, а также вынужденного движения среды и температуры на потенциал образования солевой пленки. По результатам исследований получены количественные зависи-

мости потенциала образования солевой пленки от указанных факторов, и уравнение регрессии, описывающее совместное влияние перечисленных факторов.

6. При использовании в качестве критерия питтингостойкости потенциала образования солевой пленки на основании полученных в работе результатов предложен и проверен на модельных и реальных коррозионных системах метод прогнозирования питтинговой коррозии нержавеющих сталей в движущихся растворах хлоридов. Метод позволяет определять условия пассивации питтингов и их предельные размеры.

7. Определены подходы к комплексному научно-обоснованному выбору конструкционных материалов, эксплуатирующихся в коррозионно-актив-ных средах химико-фармацевтических производств. Разработаны методики выбора коррозионно-стойких материалов и комплексной оценки их свойств.

8. Разработана и практически используется автоматизированная справоч-но-информационная система технико-экономического анализа и выбора коррозионно-стойких материалов (АСТЭАК) для оборудования химико-фармацевтических производств, зарегистрированная в электронной базе РОСПАТЕНТа.

9. Исследована взаимосвязь между параметрами технологических процессов, коррозионной стойкостью химико-фармацевтического оборудования и качеством получаемых лекарственных средств. Получены данные для определения безопасных температурно-гидродинамических условий эксплуатации технологического оборудования из нержавеющей стали в нейтральных хлоридсодержащих средах, которые вошли в базу данных справочно-информационной системы по коррозии.

10. Разработаны рекомендации по выбору питтингостойких материалов, рациональному конструированию и выбору режимов эксплуатации оборудования химико-фармацевтических производств. Апробация предложенных научных и инженерных решений в промышленных условиях предприятий отрасли показала их эффективность и высокую надежность.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Лев В.З., Таранцева К.Р., Филиппов Е.В. Электрохимические исследования коррозионностойких материалов в процессе химического синтеза 2-АТМУК //Успехи в области изучения и производства антибиотиков. М.: ВНИИА, 1991, с.103-112.

2. Лев В.З., Таранцева К.Р., Филиппов Е.В. Электрохимические исследования коррозиошюстойких материалов в процессе химического синтеза сульфоксида бензилпенициллина //Успехи в области изучения и производства антибиотиков. М.: ВНИИА, 1991, с. 113-117.

3. Таранцева К.Р., Богатков Л.Г., Пахомов B.C. Прогнозирование питтинго-вой коррозии металлов по потенциалу образования солевой пленки // За-щита-92. Материалы I Конгресса ВАКОР. - Москва, 1992, т.1, с.78-80.

4. Таранцева К.Р., Богатков Л.Г., Пахомов B.C. Прогнозирование питтинго-вой коррозии по потенциалу образования солевой пленки // Защита металлов, 1994, т.ЗО, №4, с.377-380.

5. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Применение системы двух дисков для исследования питтинговой коррозии сталей в движущихся хлоридсо-держащих средах //Химическое и нефтегазовое машиностроение, 1997, №4, с.74-76.

6. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Модифицированная установка для исследования питтинговой коррозии. - Пенза: Изд-во ЦНТИ, 1997, с.1-4.

7. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Прогнозирование питтинговой коррозии реакционного оборудования // Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования. Труды междунар. науч. - техн. конф. -Иваново, 1997,с.307-309.

8. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Факторы, влияющие на потенциал образования солевой пленки нержавеющих сталей в хлоридсодержащих средах // Защита-98. 3 Международный Конгресс ВАКОР.- Москва, 1998, т.З, с.26.

9. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Методика прогнозирования предельных размеров питтингов на нержавеющих сталях. - Пенза: Изд-во ЦНТИ, 1999, с.1-4.

10. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Влияние движения среды и температуры на потенциал образования солевой пленки //Защита металлов, 1999, т.35, №2,

11. Рыжаков В.В., Таранцсва К.Р., Пятирублевый Л.Г. Основы выбора конструкционных материалов. Монография.- Пенза: Изд-во ЦНТИ, 1999, 146 с.

12. Таранцева К.Р., Встошкин Л.Г. Методология оценки экологического и техногенного риска // Медико-экологическая безопасность. Материалы X Междунар. форума. - Турция, Кемер. 2001 г, с.84-87.

13. Таранцева К.Р., Встошкин Л.Г. Методология оценки экологической и техногенной безопасности // Медико-экологическая безопасность. Материалы X Междунар. форума. - Турция, Кемер. 2001 г, с.87-91.

14. Таранцева К.Р., Ветошкин Л.Г. Мониторинг и аудит производственной безопасности // Мониторинг, аудит и информационное обеспечение в системе медико-экологической безопасности. Материалы XI Междунар. сим-поз. - Испания, Коста-Даурада, 2002 г, с.79-82.

15. Таранцева К.Р., Ветошкин А.Г. Методы мониторинга производственной безопасности // Мониторинг, аудит и информационное обеспечение в системе медико-экологической безопасности. Материалы XI Междунар. сим-поз. - Испания, Коста-Даурада, 2002 г, с.82-85.

16. Таранцева К.Р. Повышение качества лекарственных средств путем исключения в них металлических примесей // III - тысячелетие - новый мир. Материалы Междунар. форума по проблемам науки, техники и образования. - Москва. 2002 г, с. 142-149.

17. Встошкин А.Г., Таранцева К.Р. Анализ и оценка техногенной безопасности //Химическое и нефтегазовое машиностроение, 2003, № 1, с.47-49.

18. Ветошкин А.Г., Таранцева К.Р. Надежность технических систем. Монография - Пенза: Изд-во Пенз. гос. ун-та. 2003. - 180 с.

19. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Инженерная методика оценки питтин-гостойкости сталей в движущихся средах но потенциалу образования солевой пленки //Химическое и нефтегазовое машиностроение, 2001, № 3, с. 34-37.

20. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Исследование влияния движения среды на массоперенос в питтингах в гидродинамической системе двух дисков //Защита металлов, 2001, т.37, №6, с.624-629.

21. Таранцсва К.Р., Пахомов B.C. Оценка влияния движения среды на пассивацию питтингов и их предельные размеры. //Защита металлов, 2002, т.38, №1,с.57-64.

22. Таранцсва К.Р., Пахомов B.C. Влияние состава стали на питтингостойкооть //Химическое и нефтегазовое машиностроение, 2003, № 4, с. 38-40.

23. Таранцсва К.Р., Крючкова О.Л., Логвин А.М. Определение многопа-рамстричсских зависимостей при исследовании питтинговой коррозии // Математические методы в технике и технологиях. Материалы XVI Меж-дунар.науч. конф. - Ростов-на-Дону. 2003 г, т.8, с. 126-127.

24. Таранцева К.Р., Крючкова ОА. Оценка точности вычисления приближенных значений функций, используемых для прогнозирования глубины питтингов // Компьютерные технологии и моделирование в естественных науках и гуманитарной сфере. Труды 4 Всерос.науч. internet конф. - Тамбов, 2002. Вып.22, с.9-12.

25. Таранцева К.Р., Крючкова О.Л., Логвин A.M. Методика комплексной оценки глубины коррозионных повреждений оборудования и сооружений // Компьютерные технологии и моделирование в естественных науках и гуманитарной сфере. Труды 4 Всерос.науч. internet конф. - Тамбов, 2002. Вып.22, с.12-14.

26. Таранцева К.Р., Крючкова О.А., Логвин A.M. Методика оценивания многопараметрических зависимостей при исследовании коррозионных процессов // Динамика процессов в природе, обществе и технике: информационные аспекты. Материалы Междунар.науч. конф. - Таганрог. - 2003 г, т.2, с.66-71.

27. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Основные этапы и особенности разработки экспертных систем по коррозии // Математические методы в технике и технологиях. Труды XV Междунар. науч. - техн. конф. - Тамбов. - 2002, T.6.C.111-114.

28. Таранцева К.Р., Вышиванов О.В. Особенности представления информации по коррозии в базах данных экспертных систем // Математические методы в технике и технологиях. Труды XV Междунар. науч. - техн. конф. - Тамбов. - 2002, т.5. с.110-113.

29. Таранцева К.Р., Лысенко К.Н. Использование MATLAB для моделирования процессов коррозии // Математические методы в технике и технологиях. Труды XV Междунар. науч.-техн. конф .-Тамбов. - 2002, т.6. с. 124-126.

30. Таранцева К.Р., Канахина Н.Е. Организация доступа к информации по коррозии металлов в виде базы данных Microsoft Access // Математические методы в технике и технологиях. Материалы XVI Междунар.науч. конф. - Ростов-на-Дону. - 2003 г, т.8, с. 102-104.

31. Таранцева К.Р., Канахина Н.Е. Организация потока информации и определение функций справочно-информационной системы по коррозии // Математические методы в технике и технологиях. Материалы XVI Междунар.науч. конф. - Ростов-на-Дону. - 2003 г, т.8, с. 104-105.

32. Таранцева К.Р. Прогнозирование питгингостойкости нержавеющих сталей в движущихся средах // Актуальные проблемы науки и образования. Труды Междунар. юбил. симп. - Пенза. -2003 г., т.2, с.99-103.

33. Таранцева К.Р. Оценка питгингостойкости нержавеющих сталей в хлорид-содержащих средах химико-фармацевтической промышленности //Мемориал ЯМ. Колотыркина. Труды Всерос. конф. по коррозии и электрохимии. - Москва.- 2003 г., с.227-241.

34. А.с. 2003620229 РФ от 13.11.2003. Автоматизированная система технико-экономического анализа проектов коррозионно-стойких конструкций / Таранцева К.Р., Канахина Н.Е., Лысенко К.Н.

35. Таранцева К.Р., Пахомов В.С Использование современных информационных технологий для решения коррозионных проблем // Коррозия: материалы, защита, 2004, №6, с.8-12.

36. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Автоматизированная система выбора коррозионно-стойких материалов в химико-фармацевтических производствах // Коррозия: материалы, защита, 2004, №7, с. 18-22.

37. Таранцева К.Р. Моделирование коррозионных процессов на основе теории подобия и анализа размерностей // Анализ и синтез как методы научного познания. Труды Междунар. научн. конф. - Таганрог. - 2004, т.2, с.57-62.

38. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Оценка пипингостойкости нержавеющих сталей в хлоридсодержащих средах химико-фармацевтических производств //Защита металлов, 2004, т.40, №5, с. 1-9.

Сдано в производство 25.07.04. Формат 60x84 1/16 Бумага типогр. №1. Печать трафаретная. Шрифт Times New Roman Cyr. Усл. печ. л. 3. Заказ № 633. Тираж 130.

Издательство Пензенского технологического института. 440605 Россия, Пенза, пр. Байдукова, 1" Лицензия: Серия ИД № 06495 от 26 декабря 2001 г. Internet: http://www.pti.ru http: //www.pti.ru/org/op/

17 402

РНБ Русский фонд

2005-4 12805

ВВЕДЕНИЕ.

1. АНАЛИЗ КОРРОЗИОННОГО РАЗРУШЕНИЯ ОБОРУДОВАНИЯ ХИМИКО-ФАРМАЦЕВТИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДСТВ

1.1. Требования, предъявляемые к химико-фармацевтическим производствам.

1.2. Коррозионные потери предприятий отрасли.

1.3. Технология получения лекарственных средств и коррозионная стойкость оборудования.

1.3.1. Коррозия оборудования в процессе биологического синтеза антибиотиков.

1.3.2. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей при получении антибиотиков методом химического синтеза.

1.4. Выводы.

2. СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О МЕХАНИЗМЕ ПИТТИНГОВОЙ КОРРОЗИИ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ.

2.1. Общие положения и теоретические основы.

2.2. Факторы, влияющие на. питтингостойкость нержавеющих сталей,.

2.2.1. Влияние состава нержавеющих сталей.

2.2.2. Влияние состава раствора.

2.2.3. Влияние температуры и теплопередачи.

2.2.4. Влияние движения среды.

2.3. Методы исследования и моделирования питтинговой коррозии.

2.3.1. Методы исследования питтинговой коррозии.

2.3.2. Моделирование питтинговой коррозии.

2.4. Прогнозирование питтинговой коррозии.

2.5. Использование современных информационных технологий в технике защиты от коррозии.

2.5.1. Анализ существующих экспертных систем по коррозии.

2.5.2. Перспективы использования современных информационных технологий для решения коррозионных проблем на российских предприятиях

2.6. Постановка проблемы исследования.

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

3.1. Исследуемые материалы и среды.

3.2. Методы исследования.

3.3. Методика исследования питтинговой коррозии в условиях движения среды.

3.3.1. Конструкция установки.

3.3.2. Проверка работоспособности установки.

3.4. Моделирование питтинга на нержавеющей стали.

3.4.1. Методика исследования кинетики развития питтинга.

3.4.2. Методика изучения конвективного массопереноса из объема раствора в модельный питтинг.

41 ОБСУЖДЕНИЕ И ОБОБЩЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ

РЕЗУЛЬТАТОВ.

4.1. Выбор критерия питтингостойкости нержавеющих сталей

4.2. Влияние внутренних и внешних факторов коррозионной системы на потенциал образования солевой пленки.

4.2.1. Влияние внутренних факторов на потенциал образования солевой пленки.

4.2.2. Влияние внешних факторов на потенциал образования солевой пленки.

4.3 Прогнозирование предельных размеров питтингов в 205 движущейся среде.

4.3.1. Математическая модель.

4.3.2. Физическая модель.

4.3.3. Инженерная методика прогнозирования предельных размеров питтингов в движущихся средах.

4.4. Выводы.

5. ОСНОВЫ ВЫБОРА КОНСТРУКЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ, ЭКСПЛУАТИРУЮЩИХСЯ В КОРРОЗИОННО-АКТИВНЫХ СРЕДАХ,.

5.1. Комплексный подход к выбору конструкционных материалов.

5.2. Прогнозирование глубины коррозионных повреждений на основе регрессионного анализа.

5.3. Выбор экстраполирующей функции для оценки глубины коррозионных повреждений.

5.4. Комплексная оценка свойств материала.

В соответствии с Федеральной целевой программой «Развитие медицинской промышленности на 1998-2000 годы и на период до 2005 года», на российских химико-фармацевтических предприятиях предусматривается поэтапное до 2008 года внедрение требований международного стандарта качества лекарственных средств GMP серии ИСО 9000-9004; Это позволит значительно повысить качество отечественных лекарственных средств, снизить импортозамещение и выйти российским-производителям на международный рынок [1-8].

Одним из важнейших показателей качества лекарственных средств является содержание в них металлических примесей. Это обусловлено как высокой токсичностью примесей ряда металлов, представляющих непосредственную угрозу здоровью человека, так и способностью некоторых из них катализировать разложение многих лекарственных веществ и снижать их выход при производстве.

Исследования различных образцов- фармацевтической продукции (субстанции, таблетки, инъекционные растворы и др.) показали (табл. 1.1, приложение 1) наличие в них большого количества металлических примесей: железа до 75,0 ррш, хрома до 24,1 ррш, марганца до 20,1 ррт; цинка до 36,5 ррт, меди до 8,8 ррш, свинца до 6,3 1 ррт, никеля до 3,16 ррш: При этом примеси железа встречаются в 98 ? % лекарственных средств; хрома - в 87 %, никеля - в 84 %, цинка - в 82 %, марганца - в 79 %, меди -в 74 %,, свинца-в 38 % [9-12].

Основным источником попадания; металлических примесей в; готовые лекарственные формы является коррозия реакционного * и вспомогательного оборудования на различных стадиях технологического процесса получения. лекарственных средств. По нашим [ 13-23] и зарубежным [24] данным наиболее опасным, и в то же время распространенным видом коррозии химико-фармацевтического оборудования является питтинговая коррозия.

Опасность питтинговой коррозии для химико-фармацевтических производств заключается не только в попадании продуктов коррозии в реакционную среду и готовые лекарственные формы, но и в конфигурации поражений поверхности оборудования. В отдельных устойчивых глубоких поражениях металла, возникающих при питтинговой коррозии, сохраняются колонии бактерий, и создается опасность не только заражения монокультуры, но и изменения направления биохимического синтеза.

Распространенность питтинговой коррозии в химико-фармацевтической промышленности обусловлена тем, что основным конструкционным материалом оборудования являются нержавеющие стали, а в состав преобладающего большинства реакционных сред входят хлориды, бромиды и другие галогениды. Кроме того, в технологических процессах получения лекарственных средств широко распространены технологические операции перемешивания, процессы выделения и поглощения тепла, что далеко не однозначно сказывается на скорости разрушения сталей и на: коррозионном состоянии'оборудования. Несмотря на это, выбор конструкционных материалов и способов защиты от коррозии при аппаратурном оформлении- технологических процессов получения лекарственных средств, как правило; проводится без учета реальных условий эксплуатации оборудования.

До сих пор не существует научно-обоснованного подхода к процессу выбора коррозионно-стойких материалов в производствах лекарственных средств. Сугубо формальный выбор материалов [22, 23, 25], заимствованный из опыта химической промышленности, не годится по ряду причин. Главной из них является высокое требование к чистоте конечного продукта. Металлические примеси, вполне допустимые в конечных продуктах, химической промышленности, совершенно не допустимы в лекарственных средствах. Обладая высокой химической активностью, эти примеси, попадая в организм человека, способны вступать в различные реакции и образовывать продукты деструкции с высоким порогом токсичности, нанося огромный вред здоровью человека.

Другая особенность химико-фармацевтических производств заключается в сравнительно небольшом объеме выпуска большей части лекарственных средств. Вследствие этого, а также из-за сравнительно быстрого обновления номенклатуры лекарственных средств, в промышленности широкое распространение получили совмещенные технологические схемы производства; позволяющие быстро переходить от получения одного препарата к выпуску другого на одной и той же аппаратуре. При этом состав сред, используемых: в синтезе, очистке и выделении лекарственных средств, и условия проведения процесса могут существенно различаться.

Недостаток специалистов по коррозии в отрасли усугубляет положение дел и не позволяет в каждом конкретном случае учитывать эти особенности и эффективно применять способы' противокоррозионной защиты технологического оборудования на предприятиях.

В1 связи с намечающимся массовым техническим • перевооружением российских химико-фармацевтических предприятий в ближайшие годы разработка научно-обоснованного подхода к выбору коррозионно-стойких материалов для оборудования производств лекарственных средств ■ подхода, позволяющего оптимизировать режимы эксплуатации конструкционных материалов и снизить коррозионные потери, и соответственно > повысить качество готовых лекарственных форм, является особо актуальной:

Практическую помощь предприятиям * отрасли- в; условиях нехватки; специалистов по коррозии, может оказать экспертная система по коррозии с. базой знаний, сформированной на основе предлагаемого научно-обоснованного подхода к выбору коррозионно-стойких материалов.

Нами не обнаружено экспертных систем по коррозии конструкционных материалов, используемых в химико-фармацевтической промышленности, ни в России, ни за рубежом. Кроме того, применение в нашей стране имеющихся на западе экспертных систем по коррозии [26-30] затруднено по разным причинам. Во-первых, из-за различия химического состава и свойств используемых конструкционных материалов, способов формообразования деталей, технологий проведения процессов, ГОСТов, ОСТов и прочих руководящих и нормативных материалов, во-вторых, из-за специализированного назначения этих систем, в-третьих, из-за их высокой стоимости; и, в-четвертых, из-за того, что практически все они находятся в частной собственности.

В связи с этим, возникает необходимость разработки экспертных систем по коррозии, адаптированных к нуждам отечественных потребителей, к которым в первую очередь относятся конструкторы - разработчики новой техники, технологи и инженеры, отвечающие на производстве за антикоррозионную защиту. Профилактика коррозии на стадиях проектирования оборудования и выбора параметров проведения технологических процессов позволит снизить коррозионные потери на предприятиях и повысить качество продукции.

Цель работы - создание методологических основ исследования пит-тинговой коррозии в движущихся средах, выявление факторов; определяющих коррозионно-электрохимическое поведение металлов в этих условиях, повышение питтингостойкости нержавеющих сталей в движущихся хлоридсодержащих средах путем их корректного выбора и определения оптимальных параметров ведения технологических процессов химико-фармацевтических производств, а также создание основ инженерного прогнозирования питтингостойкости нержавеющих сталей.

Для достижения поставленной цели в работе решали: методические задачи:

- разработать методологические основы исследования коррозионно-электрохимического поведения металлов в контролируемых условиях по гидродинамике;

- создать надежную установку для изучения питтинговой коррозии металлов при движении среды. научные задачи:

-выявить факторы, определяющие питтингостойкость нержавеющих сталей в движущихся хлоридсодержащих средах;

- выявить и обосновать основные пути повышения питтингостойкости нержавеющих сталей в движущихся средах;

- выбрать и обосновать критерий питтингостойкости, позволяющий надежно определять границы устойчивой пассивности нержавеющих сталей;.

- разработать метод прогнозирования питтингостойкости нержаt веющих сталей в движущихся хлоридсодержащих средах. практические задачи:

- создать базу данных по коррозионной стойкости нержавеющих сталей в средах производства лекарственных средств;

- разработать справочно-информационную систему (с элементами экспертной системы) по коррозии нержавеющих сталей, применяемых в химико-фармацевтических производствах.

Работа выполнена автором в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ Пензенского научно-исследовательского и технологического института антибиотиков на 1984-1995 гт. в ведущей лаборатории коррозионных исследований Министерства медицинской промышленности. Исследования выполнены в ходе следующих работ, в которых автор являлся непосредственным исполнителем и руководителем:

• госзаказ №1 «Создать препарат цефалотин» (12 этапов);

• госзаказ № 326 «Исследование коррозионной стойкости материалов, применяемых в химико-фармацевтической промышленности с целью выбора оптимальных условий эксплуатации» (16 этапов);

• госзаказ № 465 «Проведение электрохимических исследований коррозионной стойкости металлических материалов, включая экономноле-гированные стали, в процессе химического синтеза 2-АТМУК и ее полупродуктов» (4 этапа);

• хоздоговор № 224 с Пензенским комбинатом «Биосинтез» «Прогнозирование питтинговой коррозии оборудования и трубопроводов, эксплуатирующихся в средах, содержащих ионы хлора. Выдача рекомендаций по оптимальным параметрам эксплуатации, выбор материалов и способов защиты от коррозии».

Справочно-информационная система (с элементами экспертной системы) по коррозии для химико-фармацевтических производств разработана автором в Пензенском технологическом институте в период с 1995 по 2003 гг. в ходе выполнения работ по гранту «Разработка экспертной системы оценки качества знаний» (Гос.регистрация № 01.2.00 10.80.85) по Межвузовской научно-технической программе.

Новыми являются следующие основные научные и прикладные результаты:

- разработаны методологические основы изучения питтинговой коррозии металлов в движущихся средах;

- предложен критерий питтингостойкости нержавеющих сталей, позволяющий надежно определять границы устойчивой пассивности нержавеющих сталей; s

- изучены закономерности коррозионного разрушения технологического оборудования производства лекарственных средств с учетом различных эксплуатационных факторов;

- установлена корреляция между коррозионной стойкостью оборудования и составом технологических сред, показавшая, что основным видом коррозионного разрушения оборудования в производстве антибиотиков является питтинговая коррозия;

- разработана методика прогнозирования многопараметрических зависимостей при исследовании питтинговой коррозии;

- предложены научные и инженерные основы создания экспертной системы по коррозии конструкционных материалов.

Проведенные комплексные исследования и теоретическое обобщение полученных результатов позволили решить научную проблему, имеющую важное народнохозяйственное значение,. выявления? основных закономерностей коррозионного разрушения оборудования химико-фармацевтических производств и предложить новый подход к разработке мероприятий, направленных на снижение коррозии технологического и вспомогательного оборудования и, соответственно, на повышение качества готовых лекарственных средств. Показано, что увеличения коррозионной стойкости оборудования можно достичь не только традиционной заменой конструкционных материалов на более коррозионно-стойкие (как правило, более дорогие), но и путем выбора рациональных в коррозионном отношении условий работы оборудования на основании анализа технологических параметров его эксплуатации;

Практическая значимость работы заключается в следующем:

- комплексно решена проблема повышения коррозионной стойкости химико-фармацевтического оборудования и снижения количества металлических примесей в лекарственных средствах;

- разработаны безопасные в коррозионном отношении режимы эксплуатации оборудования производства ряда антибиотиков, в том числе це-фалоспориновых;

- получены экспериментальные данные по стойкости нержавеющих сталей в производстве антибиотиков, в том числе цефалоспориновых антибиотиков, промышленный выпуск которых намечается в России в ближайшее время;

- создана база данных по коррозионной стойкости нержавеющих сталей в средах производства лекарственных средств;

- создана справочно-информационная система (с элементами экспертной системы) по выбору конструкционных материалов для оборудования химико-фармацевтических производств.

Результаты работы нашли практическое применение:

- в рекомендациях по снижению коррозионных потерь предприятиям отрасли (ПО «Мосмедпрепараты», Московский эндокринный завод, Саранский завод «Синтез», Пензенский завод «Биосинтез», Курганский комбинат «Синтез», Новосибирский завод медицинских препаратов, Красноярский завод медицинских препаратов, Киевский завод «Дарница», Каунасский эндокринный завод, ПО «Минмедпрепараты», экспериментальный завод ВНИИА);

- в промышленных регламентах на производство цефалоспориновых антибиотиков (цефалотин, цефатоксим, цефалексин: и др.), в виде рекомендаций по выбору коррозионностойких материалов для технологического и вспомогательного оборудования.

На защиту выносятся:

- конструкция установки и методика для изучения питтинговой коррозии металлов в движущихся средах;

- оценка питтингостойкости нержавеющих сталей по потенциалу образования солевой пленки;

- полученные экспериментальные данные по влиянию природы материала, состава среды и температурно-гидродинамических условий в объеме раствора на предлагаемый критерий питтинготойкости;

- методика инженерной оценки и: прогнозирования питтингостойкости оборудования в движущихся средах;

- подход к выбору конструкционных материалов, эксплуатируемых в коррозионно-активных средах, с учетом их свойств;

- автоматизированная справочно-информационная система; выбора коррозионно-стойких материалов (АСТЭАК) для конструкций, эксплуатируемых в средах химико-фармацевтических производств.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждались на I Международном Конгрессе ВАКОР «Защита-92» (Москва, 1992); Международной научно-технической конференции «Методы и средства управления технологическими процессами» (г. Саранск, 1996); Международной научно-технической конференции «Теоретические и экспериментальные основы создания нового оборудования» (г. Иваново; 1997); IIIМеждународном Конгрессе ВАКОР «Защита-98» (Москва, 1998); V Международном симпозиуме «Инженерная защита окружающей среды» (Москва, 2001); X Международном форуме «Медико-экологическая реабилитация - и социальная защита населения» (Турция, Кемер, 2001); XI Международном ; симпозиуме: «Мониторинг, аудит и информационное обеспечение медико-экологической' безопасности» (Испания- Коста-Даурада, 2002); XV Международной научно-технической конференции «Математические методььв технике и технологиях» (Тамбов, 2002); Международном форуме по проблемам науки, техники и образования «III- тысячелетие новый мир» (Москва; 2002); Международной конференции «Математические методы в технике и,технологиях ММТ-16» (Санкт-Петербург, 2003); Международной научной конференции «Динамика процессов в природе, обществе и технике» (Ростов-на Дону, 2003); Международном юбилейном симпозиуме «Актуальные: проблемы науки и образования» (Пенза, 2003); Международной научной конференции «Анализ и синтез как методы научного познания» (Таганрог, 2004); Международной научной- конференции? «Экология: образование, наука, промышленность и здоровье» (Белгород, 2004); Всесоюзной научно-технической конференции «Комплексные методы повышения fнадежности* и долговечности деталей» (Пенза, 1992);: Всероссийских научно-технических семинарах «Экологическая безопасность России» (Пенза, Л997, 1999); IV Всероссийской научной Internet конференции «Компьютерные технологии и моделирование в естественных науках и гуманитарной? сфере» (Тамбов, 2002); 7-й Всероссийской практической ) конференции «Техносферная< безопасность» (Ростов-на Дону,2002); Всероссийской I конференции по коррозииv иt электрохимии — мемориала Я1М; Колотыркина (Москва; 2003), Всероссийскойнаучно-практической конференции «Окружающая среда и здоровье» (Пенза, 2004).

По материалам диссертации опубликовано 67 работ, получено авторское свидетельство, выпущено 6 зарегистрированных отчетов НИР!

7. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Представлена совокупность теоретических и экспериментальных положений, направленных на- решение актуальной научно-технической проблемы - повышение питтингостойкости нержавеющих сталей в средах производства антибиотиков, с целью улучшения качества лекарственных средств за счет снижения содержания в них металлических примесей.

2. Выявлено, что основным видом коррозионного разрушения технологического и вспомогательного оборудования из нержавеющих сталей в химико-фармацевтических производствах, особенно в производстве полусинтетических антибиотиков, является; питтинговая коррозия. Показано; что основной причиной коррозионных потерь в отрасли является отсутствие комплексного научно-обоснованного подхода к выбору конструкционных материалов, и отсутствие надежных методик выбора питтингостойких материалов, в том числе, в движущихся средах.

3. Разработана методика исследования питтинговой коррозии в движущихся средах, основанная на использовании модельного питтинга в виде цилиндрической каверны, имеющей полностью активированное дно и инертные стенки. Расположение модельного питтинга в нижнем неподвижном диске гидродинамической системы из двух дисков, позволяет исследовать условия развития реального питтинга и исключать принудительный вынос агрессивной среды и продуктов коррозии из модельного питтинга за счет центробежных и гравитационных сил. Это дает возможность надежно контролировать гидродинамические условия у поверхности металла при ламинарном режиме течения жидкости и; корректно моделировать питтинговую коррозию в движущихся агрессивных средах. Установлена зависимость движения среды в каверне и массопереноса из объема раствора в каверну от изменения геометрии каверны и гидродинамических условий около ее устья.

4. Показано, что потенциал образования солевой пленки характеризует процесс анионной активации металла, определяется величиной стандартного потенциала образования соли металла и энергией адсорбции кислорода; на поверхности этого металла. При потенциалах отрицательнее потенциала образования солевой пленки зарождение питтингов затруднено по термодинамическим причинам, в результате чего в этой области потенциалов на поврежденных участках пассивная пленка восстанавливается. Потенциал образования солевой; пленки; отличается; высокой устойчивостью и воспроизводимостью, в отличие от потенциалов; используемых в настоящее время в качестве критериев питтингостойкости. С учетом этого, более целесообразно рассматривать в: качестве критерия питтингостойкости потенциал образования солевой пленки.

5. Исследовано влияние состава стали на потенциал образования солевой пленки. Установлено, что в области питтингообразования растворение хромомарганцевых сталей протекает с диффузионным контролем, хромоникелевых— при смешанном диффузионно-кинетическом контроле, а хромоникелевых сталей, легированных молибденом, — при кинетическом контроле. Различная степень затрудненности питтингообразования на исследованных сталях, связана; по-видимому, с разницей в знаке и величине поверхностного заряда пассивных пленок на? сталях. Легирование; сталиi компонентами, более электроположительными, чем железо, приводит к усилению адсорбции поверхностью сплавов пассивирующего кислорода и к облагораживанию потенциала образования солевой пленки. Легирование стали более электроотрицательными компонентами приводит к обратному эффекту.

6. Изучено влияние состава электролита на; потенциал образования солевой пленки. Выявлено, что повышение концентрации активирующих ионов в растворе приводит к разблагораживанию потенциала образования солевой пленки, вследствие облегчения процесса анионной активации металла. В присутствии ингибирующих ионов в растворе потенциал образования солевой пленки облагораживается в ряду: сульфат-ионы, нитрат-ионы, гидроксид-ионы, что связано с повышением устойчивости комплексов Fe-An; увеличивающих перенапряжение анионной активации стали; хлорид-ионами. Потенциал образования солевой пленки не зависит от величины. рН в кислых и нейтральных средах, что обусловлено анионно-обменными свойствами пассивных пленок на нержавеющих сталях в этом интервале рН или сильным локальным подкислением электролита у растворяющейся поверхности, в результате чего, влияние объемного значения. рН оказывается несущественным.

7. Вынужденное движение среды приводит к облагораживанию потенциала образования солевой пленки из-за затруднения достижения критической концентрации ионов металла, необходимой для стабильного развития питтинга:

8. При невысоких температурах в разбавленных растворах хлоридов скорость образования катионов; металла при анодном растворении сопоставима со скоростью их диффузионного отвода, поэтому усиление отвода катионов металла от поверхности электрода приводит к уменьшению напряженности ; электрического поля и к затруднению ? достижения критической концентрации активирующих ионов. Повышение температуры увеличивает образование катионов металла в большей степени, чем их диффузионный отвод, что способствует достижению критической концентрации хлоридов и уменьшению влияния движения среды с ростомтемпературы.

9. На основании использованного в качестве критерия питтингостойкости потенциала образования солевой пленки и полученных в работе результатов, предложен и проверен на модельных и реальных коррозионных системах метод прогнозирования питтинговой коррозии нержавеющих сталей в движущихся растворах хлоридов; Метод позволяет определять условия пассивации питтингов и их предельные размеры.

10. Получены данные для определения безопасных температурно-гидродинамических условий эксплуатации технологического оборудования из нержавеющей стали в нейтральных хлоридсодержащих средах.

11. Исследована взаимосвязь между параметрами технологических процессов, коррозионной стойкостью химико-фармацевтического оборудования и, качеством и количеством получаемых лекарственных средств. С учетом этого выявлены и обоснованы пути повышения коррозионной стойкости оборудования химико-фармацевтических производств, позволяющие координировать усилия технологов и конструкторов для выработки оптимальных условий проведения технологических процессов и способов их аппаратурного оформления.

12. Определены подходы к комплексному научно-обоснованному выбору конструкционных материалов, эксплуатирующихся в коррозионно-активных средах. Разработаны методики выбора коррозионно-стойких материалов и комплексной оценки их свойств.

13. Разработана и внедрена в производство автоматизированная система технико-экономического анализа и выбора коррозионно-стойких материалов (АСТЭАК) для оборудования химико-фармацевтических производств, зарегистрированная в электронной базе РОСПАТЕНТа.

14. Апробация предложенных научных и инженерных решений в промышленных условиях предприятий отрасли показала их правильность и высокую надежность.

аключения, советы, объяснения

Рис. 2.15. Базовая структура экспертной системы [396]

- модуля представления знаний о конкретной предметной области и управления ими (базы данных и базы знаний);

- модуля логических выводов, который на основании имеющейся в базе знаний и в базе данных информации способен делать выводы;

- модуля получения знаний от эксперта, поддержки базы знаний и при необходимости ее дополнения (модуля приобретения знаний);

-модуля объяснений, способного представлять различные комментарии к предложенному системой заключению и объяснять его мотивы (модуля советов и разъяснений);

- пользовательского интерфейса для получения и модификации знаний эксперта, а также для правильной передачи ответов пользователю.

Экспертные системы (ЭС) существенно отличаются от традиционных структурных языков программирования, в которых необходимые знания помещались непосредственно в прикладную программу и составляли с ней единое целое. Знания, заложенные в программу и сама программа их обработки, таким образом, оказывались жестко связанными между собой и позволяли получать только те выводы из имеющихся знаний, которые были предусмотрены программой их обработки. В; экспертных системах функция хранения знаний и функция решения задач разделены. Знания представляются в конкретной форме в базе знаний; которая позволяет их легко определять, модифицировать и пополнять. Функции решения задач реализуются автономным механизмом логических выводов, делаемых на основе знаний, хранящихся в базе. В результате система обладает определенной гибкостью, в ней заложена возможность. постоянного накопления новых знаний.

К основным преимуществам экспертных систем относятся:

1. Устойчивость и стабильность результатов. Эксперт в тождественных ситуациях может принимать разные решения из-за эмоциональных факторов. Кроме того, перерыв - в деятельности человека эксперта может серьезно отразиться на его профессиональных качествах.

2. Легкость передачи знаний (информации). В то время как передача знаний от одного человека к другому - долгий и дорогой процесс, в экспертной системе передача информации просто процесс копирования программы или файла данных.

3. Обучаемость системы. Основу экспертных систем составляет база знаний о предметной области, которая накапливается в процессе построения и эксплуатации экспертной; системы. База знаний содержит факты (данные) и правила (или другие формы представления знаний), использующие эти факты как основу для принятия решений.

Основными режимами работы экспертной системы являются режим приобретения знаний и режим решения задачи (режим консультации или режим использования).

Разработка прототипов; экспертных систем по коррозии началась в середине 90-х годов практически одновременно в Европе и Америке.

Первым шагом на пути создания экспертных систем? по коррозии явились>их прототипы ACHILLES [26, 30, 397] и MENTOR [26, 398], разработанные в Англии в 1984 году. Вначале программа ACHILLES была-предназначена для решения проблем локальной коррозии заводского оборудования, MENTOR для защиты судов от морской коррозии [30, 398]. Впоследствии программа ACHILLES былазаложена в основу глобальной экспертной системы; по> коррозии, в; которой;в виде модулей была представлена информация по различным видам коррозии.

В базу данных системы ACHILLES [397] заложена информация различных форматов: обзорные статьи; ключевые статьи,.численные данные, основные принципы, информация о продукции, стандарты, коды и пр. Система предназначена для: ведения консультаций? в трех режимах: прогноз, диагностика и обучение и показала наибольшую эффективность при решении узконаправленных практических задач.

Однако, программа STATUS, использованная в качестве оболочки: экспертной системы ACHILESS и язык разработки PROLOG-1 были лишь частично адаптированы к такому много; дисциплинарному предмету как коррозия и не позволяли в полной^ мере использовать все возможности экспертных систем для решения коррозионных проблем [399]."

Более совершенной экспертной оболочкой оказалась ► SCCEC [26; 400], использованная в системе AUSCOR, предназначенной для оценки коррозионной'стойкости нержавеющих сталей в. средах и условиях промышленных производств. Данная экспертная система позволяла делать заключения в условиях неполной информации и сопровождать пояснения различными схемами. Тем-не менее, эта система еще не позволяла делать качественные заключения [400].

Многомодульная экспертная система по коррозии ESCORT (Expert Software for Corrosion Technology), главными целями которой было улучшение качества консультаций и «поддержка решений» для конструкторов [401], была разработана в соответствии с Европейской стратегической программой по информационным технологиям (ESPRIT), начатой в 1984 г. Первый модуль PRIME этой системы предназначен для выбора материалов и методов предотвращения коррозионных разрушений на заводах химической промышленности. Общая ■ схема ESCORT и алгоритм выбора материала представлены на рисунках 2.16-2.17 [401].

В этот же период национальная ассоциация инженеров-коррозионистов (NACE) и Американское национальное бюро стандартов (NBS) начали совместную работу по сбору, анализу и оценке коррозионных данных [26, 402, 403-405]. В 1986 году начат проект NASE-NBS по разработке экспертных систем по выбору коррозионно-стойких материалов. Программа NACE-NBS предназначена для накопления и эффективного использования данных по коррозионной стойкости металлических и неметаллических материалов. Целью программы является обеспечение доступа к компьютерной базе данных в виде графической и текстовой информации. Источником1 информации являются открытые литературные данные, результаты, полученные в лаборатории NACE, и базы данных отдельных фирм [404]. На; основе этой информации программой формируются две базы данных: по термодинамике (диаграммы Пурбэ) и кинетике коррозии. Для непроверенных ситуаций и ситуаций с неполной информацией предлагаются прогнозные модели. с ^

Начало чУ

Рис. 2.16. Схема многомодульной экспертной системы по коррозии ESCORT (Expert Software for Corrosion Technology) [401]

Таким образом, перенос опытных данных в прототипы экспертных систем начал осуществляться одновременно по нескольким проектам в различных странах [26]. В результате этой работы было заявлено более 40 экспертных систем. Однако, лишь часть разработанных прототипов экспертных систем отвечала требованиям, предъявляемым к ним. Инспекция существующих экспертных систем по коррозии, проведенная Европейской федерацией по коррозии (EFC) и Институтом технологии материалов (MTI), показала, что большинство заявленных систем (программ) представляют собой узконаправленные базы данных (табл. 1, приложение 2) [26, 406]. Из всех заявленных экспертных систем по коррозии лишь 9 удовлетворяют требованиям, предъявляемым к экспертным системам по коррозии, а именно возможностями диагностики коррозионного состояния объекта, прогноза, мониторинга, обучения и, в конечном итоге, принятия решения.

Рис. 2.17. Алгоритм выбора материала в экспертной системе по коррозии ESCORT [401]

Анализ существующих экспертных систем в области коррозии показал, что большинство из них ориентировано на выдачу рекомендаций по электрохимической, атмосферной, газовой коррозии. Практически не существует экспертных систем (разделов экспертных систем), посвященных проблемам питтинговой коррозии. Те из них, которые есть, оперируют ограниченным практическим материалом, без возможности его интерполяции на другие случаи. Большинство экспертных систем не является коммерческим продуктом, и доступ к ним закрыт. Предлагаемые к продаже экспертные системы по коррозии ориентированы на национальные стандарты, что, соответственно, сдерживает их применение в других странах.

В настоящее время зарегистрировано экспертных систем по коррозии в Великобритании - 12, США — 9, Бельгии - 9, Японии — 8, Франции -7, Италии - 7, Финляндии - 5, Швеции - 4, Израиле - 1, Германии — 1 [26].

Они используются для выбора материалов, прогнозирования, контроля и диагностики коррозионного состояния объектов [27-30, 397-428].

Нами не обнаружены экспертные системы по коррозии и, в частности по локальной коррозии, в России. Имеются отдельные, сообщения о создании и успешном использовании лишь справочно-информационных баз данных по коррозии [429-433].

2.5.2. Перспективы использования современных информационных технологий для решения коррозионных проблем на российских предприятиях

Применение в нашей стране имеющихся на западе экспертных систем по коррозии [27-30, 397-428] затруднено по ряду причин:

- различие химического состава и свойств используемых конструкционных материалов, способов формообразования изделий, технологий ведения процессов, ГОСТов, ОСТов и прочих руководящих и нормативных материалов;

- специализированное назначение этих систем;

- их высокая стоимость и др.

В связи с этим, необходимо создавать экспертные системы по коррозии, адаптированные к нуждам отечественных потребителей, и, в первую очередь, для конструкторов-разработчиков новой техники и инженеров, отвечающих на производстве за противокоррозионную защиту.

История развития глобальных или многомодульных экспертных систем по коррозии в других странах показывает, что создание их требует привлечения большого количества специалистов из различных областей знаний, координации их усилий на уровне государственной или отраслевой программы и больших средств.

В России в ближайшее время реально создание лишь локальных или отраслевых экспертных систем по коррозии. Для их создания и последующего успешного объединения в глобальную экспертную систему по коррозии необходимо решение ряда теоретических и прикладных задач.

К теоретическим задачам, в первую1 очередь, относится разработка стратегии представления знаний по коррозии в той или иной ее области. В решении этой проблемы ведущая роль принадлежит экспертам и экспертным советам по коррозии.

Главной прикладной задачей является пересмотр практики бессистемного хаотичного накопления экспериментальных данных по коррозии в отдельных областях, не позволяющей интегрировать получаемые данные для создания качественных банков данных.

Особые сложности возникают при разработке экспертных систем по локальным видам коррозии, в частности, питтинговой коррозии: Создание качественных баз данных и баз знаний в данном случае затруднено отсутствием:

- корректных методик оценки питтингостойкости нержавеющих сталей в движущихся средах;

- критерия питтингостойкости, позволяющего четко определять границы устойчивой и неустойчивой пассивности;

- количественных зависимостей питтингостойкости сталей от внешних и внутренних факторов коррозионной системы;

- надежных методик прогнозирования питтинговой коррозии; в том числе в движущихся средах.

Кроме того, при проведении исследований не всегда учитывается масштабный фактор, а сами лабораторные установки часто не обеспечивают получение корректных результатов [434,435].

Питтингостойкость нержавеющих сталей зависит от. большого числа, как внутренних факторов коррозионной системы, связанных с природой, составом сплава, его структурой и состоянием поверхности, так и внешних факторов и, прежде всего, от состава раствора, температуры и движения среды. Количественный анализ совместного влияния этих факторов на сегодняшний день сделать сложно по причине недостаточности и низкой информативности имеющихся данных по коррозионной стойкости нержавеющих сталей в различных средах; Кроме того, в ряде случаев опубликованные данные затруднительно использовать из-за проведения исследований в неконтролируемых по гидродинамике и массопереносу условиях на моделях, не отражающих основные закономерности развития питтингов.

Процесс; создания экспертных систем достаточно длительный; однако, уже на начальных этапах их создания, они могут выступать в качестве программ поддержки принятия решений по выбору коррозионно-стойких материалов: Так, существенную помощь предприятиям на первом этапе могут оказать узкоспециализированные автоматизированные системы выбора? коррозионно-стойких материалов, разработанные на основе; баз данных и баз знаний для конкретных производств. Автоматизированные системы не дороги, не требуют больших информационных ресурсов, устанавливаются на любом предприятии в кратчайшее время и могут снизить коррозионные потери в5 обозримом будущем. С одной стороны это позволит апробировать базы данных и базы знаний, проверить их корректность и адаптировать к пользователю, а с другой — накопить качественную информацию и впоследствии использовать ее для включения в глобальную систему по коррозии.

Автоматизированные; системы должны создаваться с помощью программных продуктов, получивших распространение на российском рынке, иметь дружественный интерфейс, быть простыми в обращении и не требовать навыков программирования.

При разработке таких систем нельзя также забывать о том; что при всей остроте коррозионных проблем, борьба с коррозией не самоцель, поскольку коррозия это естественное стремление системы к минимуму свободной энергии. Компромисс в данном случае может быть найден в обеспечении; безопасности объекта и экономически оправданном сроке его службы, при этом коррозионная стойкость материала t может служить индикатором рациональности системы [27]. Поэтому в состав автоматизированных систем по коррозии желательно включить блок технико-экономического анализа предлагаемого решения, позволяющий выбирать наиболее оптимальные решения при выборе коррозионно-стойких материалов и способов конструктивного оформления. Это позволит избежать необоснованного расхода материалов и применения более дорогостоящих конструкционных материалов, при равной их коррозионной стойкости, сделает применение автоматизированных систем по коррозии экономически выгодным для предприятий, расширит область пользователей и, в конечном итоге, позволит снизить коррозионные потери.

Решение вышеуказанных задач и разработка справочно-информационной системы по коррозии с элементами экспертной системы для химико-фармацевтических производств являются прикладными аспектами данной работы.

2.6. Постановка проблемы исследования

Анализ теоретических и практических данных в области питтинговой коррозии позволяет сделать вывод, что при достаточно разработанном и обоснованном механизме питтинговой коррозии, предложенном Я.М. Колотыркиным, и больших достижениях отечественной школы коррозио-нистов, явно недостаточно прикладных исследований в области питтинговой коррозии. Так, отсутствуют:

- корректные методики исследования питтингостойкости сталей, в том числе в движущихся средах;

- многофакторные количественные зависимости питтингостойкости сталей от внешних и внутренних факторов коррозионной системы;

- критерий питтингостойкости;, позволяющий четко разграничивать границы устойчивой и неустойчивой пассивности;

- надежные методики прогнозирования питтинговой коррозии, в том числе в движущихся средах.

Нет комплексного подхода к проблеме выбора конструкционных материалов, эксплуатирующихся в условиях воздействия коррозионной среды, в том числе с использованием новых информационных технологий. Все это затрудняет принятие, практических решений по защите промышленного оборудования отданного вида коррозионных разрушений.

Применительно к рассматриваемой проблеме остро ощущается также отсутствие необходимых экспериментальных результатов и научных предпосылок для разработки теории- безопасной эксплуатации оборудования производства лекарственных средств, и снижения содержания металлических примесей в готовой продукции.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• установить закономерности коррозионного разрушения технологического оборудования производства лекарственных средств с учетом различных эксплуатационных факторов;

• выбрать и обосновать критерий питтингостойкости сталей, вытекающий из самой природы питтинговой коррозии;

• разработать методику исследования питтинговой коррозии в движущихся средах;

• обосновать оптимальные гидродинамические режимы эксплуатации оборудования производства антибиотиков;

• разработать методики исследования и прогнозирования многопараметрических зависимостей;

• заложить научные и инженерные основы комплексного подхода к выбору конструкционных материалов; в том числе с использованием современных информационных технологий;

• создать прототип автоматизированной системы технико-экономического анализа и выбора конструкционных материалов для аппаратурного оформления процессов химико-фармацевтических производств;

• использовать разработанные способы и методы защиты от коррозии на предприятиях отрасли.

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Научная и практическая ценность любой экспериментальной работы во многом определяется корректностью методов, используемых при ее выполнении. Недостаточная изученность коррозионных процессов в условиях движения среды, противоречивость результатов, полученных разными авторами, во многом связана с методическим несовершенством исследований. Поэтому при выборе объектов и разработке методов их изучения особое внимание уделяли вопросам достоверности и надежности получаемой • информации.

3.1; Исследуемые материалы и среды

Одна из основных задач данной работы связана с прогнозированием питтингостойкости нержавеющих сталей в движущихся хлоридсодержа-щих средах химико-фармацевтических производств. Нержавеющие стали являются основным конструкционным материалом технологического: и вспомогательного оборудования на медицинских заводах, а растворы • хлоридов (кислые и нейтральные) — наиболее распространенными средами, применяемыми, в технологических процессах получения лекарственных средств. Поэтому для изучения влияния движения среды на питтингостойкость сталей была выбрана система «нержавеющие стали- растворы хлоридов».

Испытания проводили в растворах хлористого натрия концентрацией от 0,1 до 3,0 М. Все растворы готовили на дистиллированной воде из реактивов марки «ч». Величина рН растворов изменялась от 1 до 9 добавлением 1,0 MNaOH или 1,0 М HCL Аэрация естественная. В ряде случаев установленные закономерности проверяли в технологических средах производства лекарственных средств.

В качестве объектов исследований были выбраны выпускаемые промышленностью нержавеющие стали 06Х17Г17ДАМБ, 08Х18Г8Н2Т, 12Х18Н10Т, 08Х22Н6Т, 08X21Н6М2Т, из которых изготовлено реакционное и вспомогательное оборудование химико-фармацевтических заводов. Химический состав сталей соответствовал ГОСТ 5632-72 и приведен в таблице 3.1. Дополнительную термическую обработку сталей не проводили и изучали их в состоянии поставки.

1. 1.O 9000-9004 Standards for quality systems. International Organization for Standardization, 1987-1990.

2. Good Manufacturing Practice: Guidelines on the validation of manufacturing processes. Annex 6. WHO Expert Committee on Specification for Pharmaceutical Preparations. Thirty-fourth report, 1996.

3. OCT 42-510-98. Правила организации производства и контроля качества лекарственных средств. — М.: Минздрав РФ, 2001.

4. ОСТ 42-504-96. Контроль качества лекарственных средств на промышленных предприятиях и в организациях. Основные положения. М.: Минздрав РФ, 2001.

5. Шилова С.В., Пузакова С.М., Назаров А.Д., Никулышша Н.И., Граковская JI.K. Организация производства лекарственных средств с учетом правил GMP // Хим. фарм. производство. Обзорная информация. Вып.2. М.: ВНИИСЭНТИЮ, 1990. - С. 1-26.

6. Граковская JI.K., Шилова С.В., Пузакова С.М., Мотина Г.Л., Плетень А.П. Значение правил GMP для развития фармацевтической промышленности России // Технология чистоты. 1993. - № 2. - С.12-14:

7. Багирова В.Л., Ковалева Е.Л::, Садчикова Н.П. О стандартизации лекарственных средств на современном этапе // Хим.фарм. 2000. - Т.34, №11.-С.46-47.

8. Листов С.А., Петров Н.В., Арзамасцев А.П., Стуловский С.С. Изучение содержания примесей тяжелых металлов в лекарственных средствах // Хим.фарм. 1990. - Т.24, №9. - С.75-77.

9. Петров Н.В:, Листов G.А., Арзамасцев А.П., Чуппин А.В. Изучение фармакопейных тестов на примеси тяжелых металлов // Фармация. —1990. №2. - С.51-55.

10. Листов С.А., Арзамасцев А.П. Примеси тяжелых металлов и доброкачественность лекарственных средств //Хим. фарм. 1989. - №6. — С. 739-745.

11. Цветков В.В:, Ревчук Н.Ф., Широкорядова О.В. Коррозионная стойкость титана в некоторых средах производства аскорбиновой кислоты //Хим.фарм. 1991. - №10, Т.25. - G.77-78.

12. Цветков В.В:, Шмелев В.А., Дудникова Л.И:, Вишнякова Э.И: Коррозионная стойкость титана и сталей в средах получения пиридоксаль-фосфата //Хим.фарм. 1991. - №12, Т.25. - С.58-59:

13. Цветков В.В., Ревчук Н.Ф., Вишнякова Э.И., Кучерова В.И. Коррозионная стойкость сталей в производстве биотина //Хим.фарм. 1991. — №8, Т.25. — С.71-73.

14. Цветков В.В., Ревчук Н.Ф., Кучерова В.И. Исследования по выбору конструкционных материалов для аппаратурного оформления стадии производства/?-ионона //Хим.фарм. 1990.; - №12, Т.24. - С.73-74.

15. Горячев П.Т., Шамшин В.П. Выбор материала аппарата для метилирования в синтезе антипирина // Хим.фарм. — 1985. №3: — С.236-238.

16. Производство антибиотиков. Под ред. Навашина С.М. М.: Медицина, 1970.-141 с.

17. Материалы, применяемые в конструкциях биотехнологического оборудования //Process Biochemistry. 1988. - Vol.23. - Р.5-11.

18. Потапов Б.В., Воробьева В .Я. Технология химико-фармацевтических препаратов и антибиотиков. М.: Медицина, 1977. - С. 12-13.

19. Roberge P.R. Expert systems for corrosion prevention and control. In Modelling aqueous corrosion. Eds. 27. Trethewey K.R. and Roberge P.R. Klu-wer Academic Publishers. Netherlands. 1994. - Р.129-Г40.

20. Kelly G.J. Corrosion expert's expertise and expert systems // Corrosion. 1987. - V.12, N.l. - P.5-10.

21. Fischer W., Fohmann L., Mader W. Expertsysteme fuer den Korro-sionsschutz // Werkst. und Korros. 1987. - V.38. - N.7. - P.375-394.

22. Croal I., Westcott G., Marsh G. Expert systems the application of new computer methods to corrosion problems // Industrial corrosion. - 1984. -V.2, N.5.-P.13-15.

23. Wanklyn J.N., Wilkins N.J.M. Development of an expert system for design consultation on marine corrosion //Brit. Corros. J. 1985. — V.20, N.4. -P.161-166.

24. Current good manufacturing practice in manufacturing, processing, packing or holding of drugs. Current good manufacturing practice pharmaceutical. Code of Federal Regulations. - Vol.21, Part 210, 211. - p.81-100 - Washington. - 1992.

25. Guide to good pharmaceutical manufacturing practice. London, 1983.

26. Good manufacturing practices for pharmaceutical products. WHO Technical Report Series N 823. 1992.34: Good manufacturing practice for medicinal products in the European Community. Commission of the European Communities. —1992.

27. Manufacture of sterile medicinal products. Annex 1 to the EU Guide to GMP.-1996.

28. Guide to good manufacturing practice for pharmaceutical products. Convention for the Mutual Recognition of Inspection in Respect of the Manufacture of Pharmaceutical Products (PIC). — 1989.

29. ASEAN good manufacturing practices guidelines. 3rd ed. Association of South East Asian Nations. 1996.

30. РД 64-125-91 "Правила организации производства и контроля качества лекарственных средств (GMP)".M.: Минмедпром СССР, 1991.

31. Государственная Фармакопея СССР XI издания, вып. 1—2, М.: 1989.

32. Зуев Л.Б., Лемешев Н.М., Сизова О.В. Повышение стойкости инструмента для обработки упаковочных материалов //Хим.фарм.журнал, 1991. №8. - С.73-74.

33. Лемешев Н.М., Слосман А.И. Пути повышения стойкости пресс-инструмента в фармацевтической промышленности: Процессы и аппараты химико-фармацевтических производств: Обзор.информ. М.: 1990. Вып.2.

34. Иванова А.А. Технология лекарственных форм. М.: Медицина, Т.2.- 1991.-541 с.

35. Егоров Н.С. Основы учения об антибиотиках. М.: МГУ, 1994. —480 с.

36. Федосеев К.Г. Процессы и аппараты биотехнологии в химико-фармацевтической промышленности. — М.: Медицина, 1969. — 199 с.

37. Кафаров В.В. Основы массопередачи. — М.: Высшая школа, 1962. —257 с.

38. Колотыркин Я.М., Флорианович Г.М., Петров П.С. //Коррозия реакторных материалов: Сб. статей. М.: Атомиздат, 1960. С.29

39. Гусев Ю.И., Карасев И.Н., Кольман-Иванов Э.Э. и др. Конструирование и расчет машин химических производств. М.: Машиностроение, 1985.-С.278.

40. Процессы и аппараты химической технологии. Явления переноса, макрокинетика, подобие, моделирование, проектирование. В 5 т. Т.1. Основы теории процессов химической технологии. / Под ред. A.M. Кутепова. Москва.: Логос, 2000. -480 с.

41. Синицын М.А., Моисеенко Д.А., Жуковская С.А. Методы оценки инъекционных препаратов антибиотиков по механическим включениям// Хим.фарм.журн. 1983. - №5. - С. 612-619.

42. Синицын М.А., Моисеенко Д.А., Жуковская С.А. Аппаратурно-технологическое оформление процессов получения стерильных порошков медицинских препаратов // Хим.фарм.журн. 1982. - №2. - С. 225-233.

43. Воробьева В.Я. Коррозионная стойкость материалов в агрессивных средах химических производств. — М.: Химия, 1975. 816 с.

44. Сухотин A.M., Зотиков B.C. Химическое сопротивление материалов. Л.: - 1975. - 356 с.

45. Туфанов Д.Г. Коррозионная стойкость нержавеющих сталей, сплавов и чистых металлов. М.: Химия, 1982. - 240 с.

46. Колотыркин Я.М. Питгинговая коррозия металлов //Хим.пром. -1963. N.9. - С.678-685.

47. Княжева В.М., Колотыркин Я.М. Анодная пассивация хрома в кислых растворах/Щокл. АН СССР. 1957. - Т. 114, №6. - С.1265-1268.

48. Колотыркин Я.М. К вопросу об электрохимическом поведении металлов в условиях пассивации //Ж. физ. химии. 1956. — Т.ЗО, № 9. — С. 1990-2002.

49. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозионные процессы).-М.: Металлургия, 1970.-448 с.

50. Szklarska-Smialowska Z. Review of literature on pitting corrosion published since 1960 //Corrosion, 1971. V.27, N.6. -P.223-233.

51. Szklarska-Smialowska Z., Mankowski J. Effect of temperature on the kinetics of development of pits in stainless steel in 0,5 N NaCl + 0,1 N H2SO4 solution//Corros. Sci.- 1972.- V.12, N.10. P.925-934.

52. Szklarska-Smialowska Z. The pitting of iron-chrome-nickel alloys // In: Localized corrosion. Publ. by NACE. 1974. - P.312-337.

53. Mankowski J., Szklarska-Smialowska Z. Stadies on accumulation of chloride ions in pits growing during anodic polarisation //Corros. Sci. 1979. -V.15, N.8. -P.493-501.

54. Galvele J.R. Transport processes in passivity breakdown. IL Full hy-drolisys of the metal ions //Corros. Sci. 1981. - V. 21, N. 8. - P. 551-579.

55. Galvele J.R. Transport processes and the mechanism of pitting of metals //J. Electrochem. Soc. 1976. - V.123, N.4. - P.464-474.

56. Galvele J.R. Present state of understanding of the breakdown of passivity and repassivation //4th Intern. Symp. on passivity. 1977. October 17-21. Airlie. Virginis. USA (Preprint).

57. Давыдов А.Д., Камкин А.Н. Развитие теории анодной активации пассивных металлов //Электрохимия. 1978. - Т.14, №7. - С.979-992.

58. Яник-Чахор М. Итоги исследований стадий возникновения питтинга (железо и его сплавы) // Защита металлов. -1980. — Т. 16, №3. -С.265-271.

59. Фрейман Л;И. О; кинетике развития питтингов //Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. Т.П. М.: ВИНИТИ, 1985. - С.3-71.

60. Пахомов B.C. Коррозия теплообменного оборудования // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и; защита от коррозии. Т. 10. — М.: ВИНИТИ, 1984. С.77-124.

61. Кузнецов Ю.И. Роль поверхностных реакций замещения в инги-бировании локальной коррозии металлов. //Защита металлов. 1987. —Т.23, №5. - С.739-747.

62. Кузнецов Ю.И., Валуев И.А. Об эффективной энергии активации процесса инициирования питтинга на железе //Защита металлов. 1987. -Т.23, №5. - С.822-831.

63. Chao C.Y., Lin L.F., Macdonald D.D. A point defect model for anodic passive films. 11 Film growth kinetics //J. Electrochem. Soc. — 1981. V. 128, N.6.-P.1187-1194.

64. Chao C.Y., Lin L.F., Macdonald D.D. A point defect model for anodic passive films. 2. Chemical Breakdown and Pit Initiation //J.Electrochem. Soc. -19811 V. 128, N.6.-P.1194-1207.

65. Urguidi-Macdonald Ml, Macdonald D.D. Distribution function for the breakdown of passive films // Electrochim. Acta. 1986. - V.31, N. 8. - P. 1079-1086.

66. Macdonald D. Vacancy condensations as the precursor to passivity //12 ш Int. Corros. Congr., Corros.Gontr. Low- cost Reliab. Houston. Tex.1993.-P. 2065-2076.

67. Urguidi-Macdonald M., Macdonald D.D. Performance comparison between, a statistical Model, a deterministic model, and artificial neural network model for predicting damage from pitting corrosion // J.Res. Nat.Inst. Stand. —1994. V.99, N4. - P.495-504.

68. Macdonald D.D. Passivity the key to our metal based civilization //Pure and Appl. Chem; -1999: V.71, N.6. - P.951-978;

69. Sato N. Anodic Breakdown. of passive films on metals //J. Electro-chem. Soc. 1982. - V.129, N.2. - P.255-260.

70. Titz J.', Wagner G.H., Lorenz W.J. In situ EIS studies of localized corrosion processes in research and industrial practice //Electrochim. Acta. —19921 V.37, N.12. — P.2309-2320.

71. Macdonald D.D., Sicora E., Balmas M.W., Alkire R.C. The photo-inhibition of localized corrosion on stainless steel in neutral chloride solution //Corros. Sci. 1996. V. 38, N;l. - P.97-103.

72. Szklarska-Smialowska Z. Mechanism of pit nucleation by electrical breakdown of the passive film //Corros. Sci. 2002. - V. 44, N.5. - P.l 143-1149.

73. Virtanen S., Bohni H. On the stability of passive films on stainless steels // Proc. of the 7th Internat. Symp. On Passivity. Passivation of Metalls and Semiconductors. Switzerland-Germany-UK-USA: Trans Tech Publications. -1994. -P.965-974.

74. Edeleanu C.M.A. The propagation of corrosion pits in metals //J. of the Institute of metals. 1960. - V.89, N.4. - P.90-94.

75. Hoar T.R., Mears D.S., Rothwell G.P. The relation between anodic passivity, brightening and pitting //Corros. Sci. 1965. - V.5, N.4. - P.279-290.

76. Hoar T.P. Bright pitting //In: Localized corrosion. Publ. By NACE. -1974.-P.l 12-115.

77. Yang W.P., Costa D., Marcus P. Chemical composition, chemical states, and resistance to localized corrosion of passive films on an Fe-17%Cr alloy // J. Electrochem. Soc. 1994. - V.141, N.l; - P.l 11-116.

78. Yang W.P., Costa D., Marcus P. Resistance to pitting and chemical composition of passive films of a Fe-17 %Cr alloy in chloride- containing acid solution//J. Electrochem. Soc. 1994.- V. 141, N.10. -P.2669-2676;

79. Janic Czachor M., Kaszczyszyn S. Effect of СГ ions on the passive film on iron // Werkst. und Koitos. 1982. Bd.33. - N.9. - S.500-504.

80. Колотыркин Я.М., Коссый Г.Г. Влияние воды на анодное поведение хрома в метанольных растворах хлористого водорода // Защита металлов. 1965. - Т.1, №2. - С.272-276.

81. Колотыркин Я.М., Попов Ю.М:, Алексеев Ю.В. Основы развития питтингов //Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. Т. 9. М.: ВИНИТИ, 1982. - С.88-133.

82. Попов Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с кор-розионно-активной средой. М.: Наука, 1995: — 200 с.

83. Колотыркин Я М:, Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Основы теории развития питтингов // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: 1982. - Т.9. - С.88-138.

84. Попов Ю.А., Саха С., Мухаммед С. Альтернативные модели пассивного состояния металлов. I: Основные представления // Защита металлов. 2000. - Т.36, №.2. - С. 170-180.

85. Попов Ю.А., Саха С., Мухаммед С. Альтернативные модели пассивного состояния металлов. И. Развитие модели К. Феттера // Защита металлов. 2000. - Т.36, №.4. - С.395-404.

86. Попов Ю.А., Саха С., Стефен А. Альтернативные модели пассивного состояния металлов. III. Сопоставление моделей // Защита металлов. 2001. - Т.37, №.4. - С.386-395.

87. Попов Ю.А. Моделирование первичной пассивации металлов // Ж. физ. хим. 2001. - Т.75, №6. - С. 1099-1104.

88. Новаковский В.М. "Пассивная пленка" внутреннее звено ад-сорбционно-электрохимического механизма пассивности //Защита металлов. - 1994. - Т.ЗО, №2. - С.117-129.

89. Hopfner W., Plietth W.J. Charakterisierung der prepassiv und passivshicht auf eisen durch XPS, AES und Reflexionspetroskopie // Werkst. und Korros. 1985. - Bd. 36. N.9: - S.373-380.

90. Meisel W., Vertes C.S., Lakatov-Varsanyi M. Degradation of passive layers of iron studied by conversion electron Mossbauer spectroscopy // J. Ra-dioanal. and Nucl. Chem. Art. 1995. - V.190, N.2. - P.289-298.

91. Oelkrug D., Fritz M., Strauk H. Topology of iron surfaces in the early stages of electrochemical corrosion //J: Electrochem. Soc. 1992. — V.139, N.9. - P.2419-2424:

92. Ogura K. Photoacoustic spectroscopy of the passive film on iron //J.ElectroanaLChem. 1984. - V.162, N.l-2. - P.241-250.

93. Nishimura Rl, Sato N. Potential -pH diagram of composition structure of passive films on iron //Нихон киндзоку гаккайси. J.Jap.Inst. Metals. -1983. -V.47, N. 12. P. 1086-1093.

94. Heusler K.E. Corrosion kinetics of passive metals // Materialy IV Krajowej; konferencji korozyjnej "Korozja 93" Warszawa, 1-4 czerwca 1993 JChF PAN. Warszawa; 1993. - C.3-10.

95. Kabanov В., Burshtein R, Frumkin A. //Disc.Faraday Soc. —1947. -№1. -C. 259

96. Ванюкова Л;, Кабанов Б.Н. Активация железа ионами хлора при анодной поляризации //Докл. АН СССР. 1948. -№59. - С. 917-920.

97. Kesavan S., Mozhi Т.А., Wilde В.Е. Potential- рН diagrams for the Fe-C1-H20 system at 25 to 150 °C.7/Corros. Sci. 1989. - V.45, N.3. - P.213-214:

98. Кабанов Б.Н., Кащеев В.Д. Механизм анодной активации железа //Докл. АН СССР. 1963. - № 151. - С.833-885.

99. Engell H.J., Stolica N.D. Die Kinetic der Ernst ehung und des Wachstums von Lochfrassstellen auf passiven Eisenelektroden // Z.phis. Chem. (N.F.). 1959. - Bd. 20. № 3/4. - S.l 13-120.

100. Vetter K.J., Strehblow H.H. Pitting corrosion in an early stage and its theoretical implications //Localized corrosion. Ed. R.W. Staehle and all; Houston. NACE. 1974. - P.240-249.

101. Vermilyea D.E. Concerning the critical pitting potential //J.Electrochem. Soc. 1971. - V.l 18. - P.529-536.

102. Alkire R.C., Ernsberger D., Beck T. R. Occurrence of salt films during repassivation of newly generated metal surfaces // J. Electrochem. Soc. -1978. V.125, N.9. - P.1382-1388.

103. Crimm R.D., Landolt D. Salt films formed during mass transport controlled dissolution of iron-chromium alloys in concentrated chloride media //Corros.Sci. 1994. - V.36, N.l 1. - P.1847-1868.

104. Hisamatsu Y., Joshii Т., Matsumura Y. Electrochemical and microscopical study of pitting corrosion of austenitic steel. In: Localized Corrosion: NACE. Houston. 1974. - V.3. - P.427-436.

105. Hakkarainen T. Factors determing the dissolution rate in pitting corrosion of stainless steels //Electrochemical Methods in Corrosion Research: Material Science Forum. 1986. - V.8. - P. 81-90:

106. Hakkarainen T. Electrochemical aspects of the growth of corrosion pits in stainless steels //10th Int. Congr. on Metallic Corrosion. Madras. — 1987. -N.4. P.3087-3095.

107. Sato N. The stability of localized corrosion // Corros. Sci. 1995. -V.37, N.12. - P.1947-1967.

108. Shibata Т. Stochastic approach to the effect of alloying elements of the pitting resistence of ferritic stainless steels //Trans. Iron and Steel Inst.Jap. -1983. V.23, N.9. - P.785-788.

109. Shibata Т., Takeyma T. Death and birth stochastic process in pitting corrosion of 17Cr ferritic stainless steels //Metal; Corros. 1981. - V.l. -P.146-151.

110. Shibata Т., Zhu J. The effect of film formation potential on the stochastic processes of pit generation on anodized titanium //Corros. Sci. 1994: — V.36,N.l.-P. 153-163.

111. Shibata T. Statistical and stochastic approaches to localized corrosion // Corrosion (USA). 1996. - V.52, N.l. - P. 813-830.

112. Mola E.E., Mellein В., Rodriguez de Shiapparelli, Vicente J.L., Sal-varezza R.C., Arvia A.J. Stochastic approach for pitting corrosion modeling. I. The case of quasi-hemispherical pits //J. Electrochem. Soc. 1990. - V.137, N.5. -P.1384-1389.

113. Williams D.E., Westcott C., Fleischmann M. Studies of the initiation of pitting corrosion on stainless steels //J: Electroanal.Chem. 1984; - V.l80. -P.549-564.

114. Ives M.B., Ruijin G., Srivastava S.C. On the origin of pitting induction time //10th Int. Congr. on Metallic Corrosion, Madras. 1987. - N.4. -P. 3139-3144:

115. Williams D.E., Stewart J., Balkwill P.H. The nucleation, growth and stability micropits in stainless steel //Corros. Sci. 1994. - V.36, N.7. -P. 1213-1235.

116. Choj H. Pitting corrosion of stainless steels: microanalytical studies of pitting corrosion and analysis of corrosion transients //Werkst. und Korros. -1994.-Bd.45. N.1.-P.9-12.

117. Pistoring P.C., Burstein G.T. Metastabile pitting corrosion stainless steel and the transition to stability //Phil. Trans. Roy Soc. London. 1992. -V.341, N.1662. - P.531-539.

118. Wu В., Scully J.R., Hudson J.L., Mikhailov A.S. Cooperative stochastic behavior in localized corrosion. I. Model //J.Electrochem. Soc. 1997. -V. 144, N.5.-P.1614-1620.

119. Lunt T.T., Pride S.T., Scully J.R;, Hudson J.L., Mikhailov A.S. Cooperative stochastic behavior in localized corrosion: II. Experiments //J. Electro-chem. Soc. 1997. - V: 144, N.5. - P. 1614-1620.

120. Hong H.P. Application of the stochastic process to pitting corrosion //Corrosion (NACE). 1999. - V.55, N.l. - P.10-16.

121. Chu-nan C., Haichao L., Xiaoyuan C. Features of electrochemical noise during pitting corrosion // 10th Int. Congr. on Metallic Corrosion: Madras: 1987. - P.257-262.

122. Chu-nan C., Qingrong S., Haichao L. Features of electrochemical noise generated from fluctuation of current for passivated metals below pitting corrosion potential // Bull. Electrochem. 1990. - V.6, N.8. - P. 710-713.

123. Williams D.E., Westcott C., Fleischmann M: A statistical? approach to the study of localized corrosion. In: Passivity of metals and semiconductors. Edited by Fronment M. Elsevier Science Publishers B.V. Amsterdam. — 1983. -P.217-228.

124. Leckie H.P., Uhlig H.H. Environmental factors affecting the critical potential for pitting in 18-8 stainless steel // J. Electrochem; Soc. — 1966. -V.l 13, N:12. — P. 1262-1267.

125. Томашов Н.Д., Чернова Г.П. Коррозия и коррозионностойкие сплавы. М.: Металлургия, 1973. - 256 с.

126. Колотыркин Я.М., Фрейман Л.И. Роль неметалличесютх включений в коррозионных процессах // Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ, 1978. - Т.6. - С.5-52.

127. Реформатская И.И. Сульфидные включения в сталях и их роль в процессах локальной коррозии. //Труды Третьей Юбилейной Сессии Чтений в память о Я.М. Колотыркине посвященной 90-летию со дня его рождения. -Mi: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 2000. С. 66-77.

128. Фрейман Л.И., Реформатская И.И., Маркова Т.П. Повышение коррозионной стойкости сталей предотвращением образования включений» сульфида марганца // Химическое и нефтяное машиностроение. 199Г. -№10. -С.20-22:

129. Фрейман Л.И., Реформатская И.И;, Маркова Т.П. Взаимосвязь влияния легирующих элементов и сульфидных включений/на пассивируе-мость и питтингостойкость нержавеющих сталей» // Защита* металлов. -1991. -Т.27, №4. -С.617-625:

130. Колотыркин Я.М:, Фрейман е Л.И:, Реформатская И.И., Паньшин Е.А. О механизме повышения питтингостойкости нержавеющих сталей добавками в них молибдена //Защита металлов. 1994: - Т.30, №.5. - С.453.

131. Фрейман Л.И;, Волков А.Е., Маркова Т.П., Пикус Е.А. О модификации включений сульфида марганца титаном для улучшения пассива-ционных характеристик хромистой нержавеющей стали //Защита металлов.- 1993. Т.29, №1. - С.64-72.

132. Маркова Т.П., Фрейман Л.И., Волкова А.Е., Пикус Е;А., Пахо-мова Н.М //Защита металлов. 1988. - Т.24, №5. - С.832.

133. Фрейман Л.И., Нгуен Тхе Донг, Волков Д.Е., Коннов Ю.П. Влияние никеля и включений MnS в металле на питтинговую коррозию низкоуглеродистых нержавеющих сталей //Защита металлов. 1986. — Т.22, №5. -С.716-720.

134. Szklarska-Smialowska Z., Lunarska Е. The effect of sulfide inclusions on the susceptibility of steels to pitting stress corrosion cracking and hydrogen embrittlement //Werkst. Und Korros. 1981. - B.32. - S.478-485.

135. Eklund G.S. //J.Electrochem. Soc. 1974. - V.121, N5. - P.447.

136. Bohni H., Suter Т., Schreyer A. Micro and nanotechniques to study localized corrosion //Electrochim.Acta. 1995. - V.40, N.10. - P.1361-1368.

137. Сокол И.Я., Ульянин E.A., Фельдгандлер 3.F. и др. Структура и коррозия металлов и сплавов. Под ред. Е.А. Ульянина. М.: Металлургия, 1989.-399 с.

138. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М., Раскин Г.С., Медведев Э.А. О возможности улучшения коррозионной стойкости сталей путем снижения содержания в них марганца и серы //Докл.АН.СССР. —1976. Т.226, №5. -С.1140-1143.

139. Ке R., Alkire R. Initiation of corrosion-pits at inclusions on 304 stainless steel //J.Electrochem.Soc. 1995. - V. 142, N.12: - P.4056-4062.

140. Radencovic G., Zecevic S.K., Cvijovic Z., Drazic D.M. The influence of the sodium cloride concentration on the corrosion behaviour of a duplex stainless steel // J.Serb.Chem. Soc. 1995. - V.60, N:l. - S.51-59.

141. Steinsmo U., Isaaks h.S. Dissolution and repassivation kinetics of Fe-Cr alloys in pit solutions. I1. Effect of surface salt layer //J.Electrochem.Soc. -1993. V. 140, N.3. - P.643-653.

142. Poyet P., Cuchinave P., Haha J., Saulnier В., Boos J.U. Amorcaye des pigures dans les aciers inoxydable austenitiques du tyge 18-10 //Mem.Sci.Rev.met. 1979. - V.76, N8. - P.9.

143. Колотыркин Я.М. Питтинговая коррозия //Защита металлов. -1975. Т.11, №6. - С. 675-686.

144. Olson С. The influence of nitrogen and molibdenium on passive films formed on the austen-ferritic stainless steel 2205 studied by AES and XPS //Corros.Sci. 1995. - V.37, N.3. - P.467-479.

145. Olefjord I., Elfstrom B.O. The composition of the surface during passivation of stainless steels //Corrosion (USA). 1982. 38. N.l. - P.46-52.

146. Yang W., Ni R.C., Hua H.Z., Pourbaix A. The behavior of chromium and molybdenum in the propagation process of localized corrosion of steels //Corros.Sci. 1984. - V.24, N.8. - P.691-707.

147. Yang W., Pourbaix A. Effect of chromium and molybdenum on the propagation of localized corrosion of steels //Metal. Corros. Frankfurt/M. -1981. -V.l. — P.172-1781

148. Metikos-Hukovic M., Babic R. Photoelectrochemical and impedance investigation of passive films on stainless steels //Vestn. Sloven. Kem.drus. -1992. V.39, N.4. - S.477-495.

149. Nobuyoshi H., Katsuhisa S. The study of the passivation films on Fe-Cr alloys by modulation spectroscopy //J.Electrochem.Soc. 1979. - V.126, N.8. -P.1328-1334.

150. Vanini A.S., Audouard J.P., Marcus P. The role of nitrogen in the passivity of austenic stainless steels //Corros.Sci. 1994. - V.36, N.ll. — P. 1825-1834.

151. Hakiki N.E., Simges A.M;, Ferreira M.G.S., Da Cunha Вelom. Photoelectrochemical study of passive films formed on stainless steels influence of the alloying elements //Electrochim. Acta. 2000. - V.l8, N.2. - P. 113-128.

152. Marcus P. On some fundamental factors in the effect of alloying elements on passivation of alloys // Corros.Sci. 1994. - V.36, N.12. - P.2155-2158.

153. Newman R.C. The dissolution and passivation kinetics of stainless alloys containing molybdenum. I. Coulometric studies of Fe-Cr and Fe-Cr-Mo alloys //Corros.Sci; 1985. - V.25; N.5. - P.331-339.

154. Newman R.C. The dissolution and passivation kinetics of stainless alloys containing molybdenum. II. Dissolution kinetics in artificial pits //Corros.Sci. —1985. V.25, N.5. - P.341-350.

155. Томашов H.Д:, Маркова O.H., Чернова Г.И. Влияние легирующих элементов на анодное растворение нержавеющих сталей в средах, содержащих хлор-ионы. В сб. Коррозия и защита конструкционных сплавов. Наука:-1966.-С.3-26.

156. Malic A.U., Siddioi N.A., Ahmad S., Andijani J.N. //The effect of dominant alloy additions on the corrosion behavior of some conventional and high alloy stainless steels in seawater//Corros.Sci. 1995. - V.37, N.10. -P. 1521-1535.

157. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. JI. Химия. -1989. -454 с.

158. Pistorius P.C., Burstein G.T. Aspects of the effects of electrolyte composition on the occurrence of metastable pitting on stainless steel //Corros. Sci. 1994. - V.36. - P.525-538.

159. Marshall P.I., Burstein G.T. The effects of pH on the repassivation of 304L stainless steel // Corros. Sci. 1983. - V.23, N.l 1. - P.1219-1228:

160. Ogundele G.I. The effect of cation on the corrosion of carbon and stainless steels in differing chloride environments //Corrosion. 1989. - V.45, N. 12.-P.981-983.

161. Еремин E.H. Основы химической термодинамики. — Ml: Высшая школа, 1978.-391 с.

162. Laycock N.J., Newman R.C. Temperature dependence of pitting potentials for austenitic stainless steels above their critical pitting temperature //Corros. Sci. 1998. - V.40, N.6. - P.887-902.

163. В aoming W., Ling H. A theoretical approach to the mechanism of pitting initiation I. The thermodynamics of pitting initiation //10th Intern. Congr. Metallic Corrosion. Toronto. June 3-7. 1984. - P.3047-3051.

164. Man H.C., Gabe D.R. A study of pitting potential for some austenitic stainless steels using a potentiodynamic technique // Corrosion Sci. 1981. — V.21, N.9. -P.713-721.

165. Томашов Н;Д. Коррозионно-стойкие сплавы и перспективы их развития //Защита металлов. 1981. -Т.17, № 1. - С.16-33.

166. Kiesheyer Н., Lennartz G., Brandis Н. Korrosionsverhalten hochehsonhaltiger, ferritiseher, chemisch bestandiger stahle //Werkst. und Kor-ros. 1976. - J.27, N.6. - S.416-424.

167. Макарцев В.В. Питтинговая коррозия нержавеющей стали 12Х18Н10Т в условиях движения среды и теплопередачи. Дис.канд.техн.наук. М.: 1984. -201 с.

168. Новицкий B.C., Кузуб B.C., Мартынюк Т.А. Влияние температуры на питтинговую коррозию стали 12Х18Н10Т в оборотной воде, содержащей ионы хлора // Защита металлов. 1978. - Т. 15, №6. — С.694-696.

169. Jones D.A., Wilde В.Е. Galvanic reactions during localized corrosion on stainless steel //Corros. Sci. 1978. - V.18, N.7. - P.631-643.

170. Мач С., Бени X. Влияние температуры на локальную коррозию нержавеющей стали // Электрохимия. 2000. - Т.36, №10. — С. 1268-1274.

171. Brigham R.J., Tozer E.W. Localized corrosion resistance of Mn-substituted austenitic stainless: effect of molybdenum and chromium //Corrosion. 1976. - V.32, N.7. - P.274-276.

172. Szklarska-Smialowska Z. Pitting corrosion of metals. Houston. TX: NACE. -1986.

173. Rockel M.B., Renner M. Pitting, crevice and stress corrosion resistance of high chromium and molybdenum alloy stainless steels / /Werkst. und Korros. 1984. - Bd.35, N.12. - S.537-542.

174. Parshin A.G., Pachomov V.S., Kolotyrkin Ya. M. Some regularities in the passivation of stainless steels under heat transfer conditions // Proc. 8th Inter. Congr. On Metallic Corrosion. Frankfurt/Mainz. 1981. - V.l. - P.292-298.

175. Rajani G.L. Selection of type of stainless steel for heat exchangers in cooling water systems // Chem.Ind. Develop. 1975. - V.9, N.4. - P.13-19.

176. Кайгородов M.H. Обрастание и коррозия теплообменников, охлаждаемых морской водой //Энергетика. 1977. - №2. - С.24-25.

177. Schrieber C.F., Goley F.H: Behavior of metals in desalting environments //Material Perform. 1976. - V.15, N.7. - P.47-54.

178. Stafford A.E. Corrosion in open evaporate cooling systems //Corros. Prev.and Contr. 1979. - V.26, N.5. - P.l 1-14.

179. Кудр>яшова i Т.И: Исследование коррозионного поведения алюминия в уксусной кислоте в; условиях движения среды и теплопередачи; Дис. канд. техн.наук. М.: 1971. - 209 с.

180. Паршин А.Г. Влияние теплопередачи на коррозию нержавеющих сталей в концентрированной; фосфорной кислоте. Дис.канд. техн. наук. М.: 1980.-229 с.

181. Krakowiak S., Darowichi K. The effect of the temperature change rate on determination of the critical pitting temperature of stainless steels // Anti-Corros. Meth. and Mater. 2002. - V.49, N.2: - P. 105-110.

182. Пахомов B.C. Коррозия металлов в условиях теплопередачи //Труды Третьей юбилейной Научной Сессии чтений в память о Я.М. Колотыркине посвященной 90-летию со дня его рождения. М.: ПЩ РФ НИФХИ, 2000:-200 с.

183. Паршин А.Г., Пахомов B.C., Лазарева О.Г., Колотыркин Я:М. Температурно-гидродинамические условия применения нержавеющих сталей в концентрированной фосфорной кислоте // Химическое машиностроение 1980. №12. - С.155-159.

184. Fujii Т. Pitting corrosion and temperature dependence of pitting potentials for stainless steel in chloride solutions at elevated temperatures // Boshoku gijutsu. Corros. Eng. 1975. - V.24, N: 4. - P.183-188.

185. Новицкий B.C., Кузуб B.C., Макаров B.A., Яковлева A.A., Потапова Г.Ф. Анодное поведение хромоникелевых сталей в растворах родани-дов // Защита металлов. 1982. - Т.18, №1. - С.87-90.

186. Jelinek J:, Nehfeld P. Temperature effect on pitting corrosion of mild steel in deaerated sodium bicarbonate-chloride solution // Corros. Sci. 1980. — V.20, N.4. - P.489-496.

187. Toushec J. Temperature dependence of pitting corrosion in Cr-Ni stainless steels //Werkst. und Korros. 1977. - Jg.28, N.9. - S.619-622.

188. Кузуб B.C., Новицкий B.C. Влияние температуры и соотношения концентраций нитрата и хлорида на питтингообразование на стали 12Х18Н10Т // Защита металлов. 1975. - Т.11, №5. - С.604-606.

189. Shiobara К., Morioka S. The effects of halogen ions and temperature on the pitting and crevice corrosion of 18-8 stainless steel//J. Japan Institute of metals. 1972. - V.36, N.5. - P.471-476.

190. Рискин И.В., Турковская A.B. Исследование питтинговой коррозии стали Х18Н10Т на вращающемся дисковом электроде //Защита металлов. 1969. - Т5, №4. - С.443-445.

191. Рискин И.В;, Турковская А.В., Новаковский B.Mi Питтинговая и язвенная коррозия трубчатых образцов в поперечном потоке агрессивной жидкости //Защита металлов. 1968. - Т.4, № 5. - С.480-487.

192. Новицкий B.C., Кузуб B.C., Крикун В.П. Влияние скорости движения нейтрального раствора на питгинговую коррозию стали //Защита металлов. 1981. - Т. 17, № 1. - С.83-85.

193. Beck T.R. Effect of hydrodynamics on pitting //Corrosion (NACE). -1977. V.33, N.l. -P.9-18.

194. Alkire R.C., Reiser D.B., Sani R.L. Effect of fluid flow on removal of dissolution products from small cavities //J. Electrochem. Soc. 1984. — V.l31, N.l2: - P.2795-2800.

195. Harb J.N., Alkire R.C. The effect of fluid flow on growth of single corrosion pits //Corros. Sci. 1989. - V.29, N.l. - P.31-43.

196. Aggarwal J.K., Talbot L. Electrochemical measurements of mass transfer in semi-cylindrical hollows //Int. J. Heat Mass Transfer. 1979. - V.22. - P.61-75.

197. Dipprey D.F., Sabersky R.H. Heat and momentum transfer in smoothand rough tubes at various Prandtl numbers // Int. J. Heat Mass Transfer. 1963.- V.6. P.329-353.

198. Reiss L.P., Hanratty T.J. Measurement of instantaneous rates of mass transfer to a small sink on a wall //A.I.Ch.E.I: 1962. - V.8. - P.245-247.

199. Alkire R.C., Delegianni H., Beck J. Effect of fluid flow on convective transport in small cavities //J. Electrochem. Soc. 1990. - V.137, N.3. - P.818-824.

200. Harb J.N., Alkire R.C. A finite element model for the dissolution of corrosion pits in the presence of fluid flow //IntJ. Numerical Meth. in fluids. -1988. — V.8. P.1513-1522.

201. Alkire R., Deligiani H., Beck J; Effect of fluid flow on convective transport in small cavities //J. Electrochem. Soc. 1990. - V.137, N.3. - P.818-823.

202. Abdulaleem F.A., Habdan F.M., Dahshan M.E. Mass transfer aspects of electrochemical corrosion //10th Int. Gongr .on Metallic Corrosion. Madras. -1987. — V.4. P.383-396.

203. Imagawa H. Non destructive inspection for local corrosion of metals in chemical plants //Boshoku Gijutsu. —1985. V.34: - P.358-364.

204. Reynolds W.N., Wells G.M: Video compatible thermography //Brit. J. NDT. 1984. - V.26. - P.40-43.

205. Condition monitoring in the process industries //Chem. Eng. — 1980.- N.5. P.315- 318.

206. Googan C.G. Monitoring for corrosion management //Industrial corrosion. 1988. - N.l/2: - P.5-9.

207. Briton C.F. Corrosion monitoring guidelines to application //Corros. Prev. and Contr. - 1982. - V.29, N.3. - P. 11-15, 23.

208. Hobin T.P. Survey of corrosion monitoring and the requirements //Brit. J. of NDT. 1978. - N.10. - P.284-290.

209. Rothwell G.P: Corrosion monitoring: some techniques and applications //NDT International. 1978. - N.6. - РЛ08-111.

210. Moreland P.J., Hines J.G. Corrosion monitoring.select the right system //Hydrocarbon Process. 1978. - V.57, N.l 1. - P.251-255.

211. Bombara G., Bemabai U. Use of electrochemical techniques for corrosion protection and control in the process industries //Anti-corrosion. — 1980. -N.3. P.6-10.

212. Edwards G. The application of ultrasonic to corrosion monitoring //Anti-Corrosion. 1978. -N.6. - P.l 1-15.

213. Light G.M., Yoshii N.R. Ultrasonic wave guide technique for detection of simulated corrosion wastages //NDT Commun. 1987. — V.3. - P.13-27.

214. Reynolds W.N. Nondestructive evaluation of protective and thermal barrier coatings: a current survey //NDT Internat. 1987. - V.20, N.3. - P.153-156.

215. Друченко B:A., Новаковский B.M., Чирва A.K и др. О микроакустике коррозионных процессов //Защита металлов. 1977. - Т.13, N 3. — С.281-287.

216. Oltra R., Gabrielli С., Keddam М. Electrochemical investigation of locally depassivated iron. A comparison of various techniques //Electrochim. Acta. 1986. - V.31, N.12. - P.1501-1511.

217. Stoffels H., Schwenk W. Untersuchungen uber die Lochfraskorrosion an chrmisch bestandigen stahlen mit Hilfe der Turnbulls-Blau-Farbreaktion //Werkst. und Korros. 1961. - Bd. 12, N.8. - S.493-500.

218. ГОСТ 9.912-89. Стали и сплавы коррозионно-стойкие. Методы ускоренных испытаний на стойкость к питтинговой коррозии.

219. ASTM G-48-76. Examination and evaluation of pitting corrosion. 1979: Annual Book of ASTM Standards.

220. Фрейман Л.И., Пражак M., Кристаль M.M. и др. Об унификации методов ускоренных испытаний i нержавеющих сталей на стойкость против; питтинговой коррозии. Основная концепция. Химические испытания //Защита металлов. 1984. - Т.20, №5. - С.698-710.

221. Rammelt U., Reinhard G. Application of the electrochemical impedance spectroscopy to the estimation of pitting corrosion and, itsinhibition //Werkst. und Korros. 1990. - Bd.41. - S.391-395.

222. Reinhard G., Rammelt U., Rammelt K. Analysis of impedance spectra on corroding metals //Corrosion Sci. 1986. - V.26, N.2. - P.109-120.

223. Mansfeld F. Recording and analysis of AC impedance data for corrosion studies //Corrosion (NACE). 1981. - V.37, N.5. - P.301-307.

224. Ferreira M.G., Dawson J.l. Electrochemical studies of passive film on 316 stainless steel in chloride media //J. Electrochem. Soc. 1985. — V.132, N.4. - P.760-765.

225. Okido M:, Oki T. Measurement of pitting rate for stainless steel by means of a 60 Hz Lissajous Figure //Metall Finish. Japan. -1986. V.37, N.5. - P. 32-36.

226. Mansfeld F. Don't be afraid of electrochemical technique- but use them with care //Corrosion (NaCE). 1988. - V.44, N.12. - P.856-868.

227. Legat A., Dolecek V. Chaotic analysis of electrochemical noise measured on; stainless steel // J. Electrochem.Soc. 1995. - V.142, N.6. — РЛ 851-1858.

228. Tachibana K., Okamoto G. An experimental applications on noise analysis to electrochemistry and corrosion //Rev.Coat and Corros. — 1981. — V.4, N.3. -P.229-267.

229. Hladky K., Dawson J.L. The measurement of corrosion using electrochemical 1/f noise //Corros. Sci; 1982. — V.22, N.3; - P. 231-237.

230. Chunan C., Qingrong S., Haichao L. Futures of electrochemical noise generated of current for passivated metal's bellow pitting corrosion potential //Bull: of Electrochem. 1990. - V;6, N.8.-P. 710-713.

231. Mancia F., Tamba A. Electrochemical prediction and control of localized corrosion and SCG of stainless steels // Corrosion (NACE). — 1988. -V.44, N.2. P.88-96.

232. Ломовцев В.И., Городничий А.П., Быков А.Б. Выбор критерия и метода оценки питтингостойкости промыпшенного оборудования // Защита металлов. 1993: - Т.29, №1. - С.36-43.

233. Городничий А.П., Хабарова; Е.В., Ефремкина А.И: Качественный электрохимический метод оценки питтингостойкости высоколегированных сталей // Защита металлов. — 1993. Т.29, N.1. — С.44-49.

234. Фрейман Л;И., Флис Я., Пражак М., Гарц И. и др. Об унификации методов ускоренных испытаний нержавеющих сталей на стойкость против питтинговой коррозии. Электрохимические испытания // Защитаметаллов. 1986. - Т.22, N.2. - G. 179-195.

235. Hunkeler F., Frankel G.S., Bohni H. On the mechanism of localized corrosion //Corrosion (NACE). 1987. - V.43, N.3: - P. 189-191.

236. Rosenfeld 1.1., Danilov I.S., Oranskaya R.N. Breakdown of the stainless steels //J. Electrochem. Soc. 1978. —V.125, N.l 1. - P.1729-1735.

237. Фрейман Л.И; Об оценке вероятности питтинговой коррозии нержавеющих сталей по данным электрохимических испытаний //Защита металлов. 1987. - Т.23, N 2. - С.232-240.

238. Hunkeler F., Bohni Н. New method for the determination of pit growth kinetics-result on an aluminum //Werkst. und Korros. -1981. — Jg.32. — S.129-135.

239. Ernst P., Newman R. C. Pit growth studies in stainless steel foils. I. Introduction and pit growth kinetics // Corros. Sci: 2002.44. - N.5. - P.927-935:

240. Ernst P., Newman R: C. Pit growth studies in stainless steel foils. II: Effect of temperature, chloride concentration and sulfate addition//Corros. Sci. 2002. - V.44, N.5. - P.936-941.

241. Бару P.Л., Фокин M.H., Старосветский Д:В: Некоторые особенности анодного активирования аустенитной нержавеющей стали в концентрированных растворах хлористого цинка //Защита металлов. 1978. -Т. 14, №3: - С.266-269.

242. Фрейман Л.И^ Некоторые аспекты кинетики роста и репассива-ции питтингов в концентрированных хлоридных растворах //Защита металлов. 1984. - Т.20, №5: - С.711-721.

243. Томашов Н:Д;, Чернова Г.П., Маркова О.Н: Исследование механизма развития питтингов на сталях 18Crl4Ni и 18CrNi2,5Mo // Защита металлов. -1971. -Т.7, №2: С.104-111.

244. Фрейман JI.И., Замалетдинов НИ. Ускоряющее действие воды на растворение нержавеющей стали в режиме анодного процесса питтинговой коррозии //Защита металлов. 1982. — Т. 18, №4. - G.520-526.

245. Фрейман Л.И., Реформатская И.И. Гальваностатическое поведение питтингов правильной формы вблизи потенциала репассивации в нейтральных растворах //Защита металлов. — 1985. Т.21, № 3. — G.378- 385.

246. Xuzun С., Zhenjia С., Huizhong W. A study on corrosion dynamic of man-made single pit of carbon steel //Corros. And Corros. Constr. Offshore and Mar. Constr. Proc. Int. Conf. Xiamen. 1988i Beying. 1989i - P. 470-477.

247. Фрейман Л.И., Замалетдинов И.И. Значение диффузионной стадии в процессе растворения модельного питтинга вблизи потенциала репассивации //Защита металлов. — 1984. — Т.20, № 4. С.586-594.

248. Михеев М.А., Михеева ИМ. Основы теплопередачи. Ml: Энергия, 1973.-320 с.305: Юдаев Б.Н: Теплопередача. — М.: Высшая школа, 1981. 320 с.

249. Теория прогнозирования и принятия решений. Под ред. С.А. Саркисяна. М.: Высшая школа, 1977. - 351с.

250. Мушик Э., Мюлер П. Методы принятия технических решений. -М.: Мир, 1990.-207 с.308: Цикерман Л.Я: Долгосрочный прогноз опасности грунтовой коррозии металлов. М.: Недра, 1966. — 76 с.

251. Штурман Я.П. Исследование и разработка алгоритма и создания специализированной ЦВМ для прогнозирования опасности электрохимической коррозии инженерных сооружений. Автореф. канд. дисс. Москва, 1968.

252. Цикерман; Л.Я; Диагностика коррозии трубопроводов с применением ЭВМ: М.: Недра, 1972. - 340 с.

253. Фарбер Г.А. Прогнозирование опасности электрокоррозии стальных водопроводных сетей // Защита от коррозии объектов городского хозяйства. Сб. докладов научно-техн. конф., Москва, 13-15 июня 1988. с.48-49.

254. Панкова JI.A., Петровский A.M., Шнейдерман М.В. Организация экспертиз и анализ экспертной информации. М.: Наука, 1984. — 120 с.

255. Литвак Б.Г. Экспертная информация. Методы получения и анализа. М.: Радио и связь, 1982. - 184 с.

256. Защита от коррозии, старения и биоповреждения машин, оборудования и сооружений. Справочник: в 2 т. /Под ред. Герасименко А.А. -М.: Машиностроение, 1987.

257. Плудек В. Защита от коррозии на стадии проектирования. — М.: Мир, 438 с.

258. Aziz P.M., Godard H.P. Pitting corrosion characteristics of aluminum//Corrosion. 1954. - V.10, N.2. - P.269-272.

259. Gumbel E.J. Statistics Theory of Extreme Values and Some Practical Applications. Natl. Bur. Stand. (U.S.). Appl. Math. Ser. No. 33. 1954.

260. Freudenthal A.M., Gumbel E.J. Distribution functions for the prediction of fatigue life and fatigue strength //Proceeding of the International Conference on Fatigue of Metals. The institution of mechanical engineers. London. 1956.

261. Gumbel E.J. Statistics of Extremes. Columbia University Press. New York and London. 1958.

262. Minter J.F. Calculated risk as a tool in corrosion economics // Mater. Protect. 1965. - V.4, N.3. - P.35-42.

263. Provan J.W., Rodrigues E.S. Development of a Markov description of pitting corrosion //Corrosion (USA). 1989. - V.45, N.3. - P.173-192.

264. Provan J.W., Rodrigues E.S. Development of a general failure control system for estimating the reliability of deteriorating structures //Corrosion (USA). 1989. - V.45, N.3. - P.193-206.

265. Фрид Э., Пастор И., Реймаи И., Ревес П., Ружа И. Малая математическая энциклопедия. АН Венгрии. Будапешт. 1976. - 693 с.

266. Справочник по математике для научных работников и инженеров. Под ред. Г. Корн. М.: Наука, 1978. - 832 с.

267. Finley H.F. An Extreme-value statistical analysis of maximum pit depths and time to first perforation // Corrosion (NACE). 1967. - V.23, N.4. -P.83-87.

268. JSCE 60-1 Technical Committee. Working Group. Corrosion Eng. 37 (12). 699-705.-1988:

269. JSCE 60-1 Technical Committee. Working Group. Computer program "Evan"Marazen Publ. Tokyo. 1989;

270. Evans U.R. The Corrosion and Oxidation of Metals: Scientific Principles and Practical applications. Edward Arnold: London. 1960. - P.927.

271. Bai Y., Мое E.T., Mork K. Probabilistic assessment of dented and corroded pipeline //Proc. Of the Forth Internat. Ofshore and Polar Conf: Osaka. Japan. Apr.10-15. 1994. - V.2. - P.93-101.

272. Smith R.L. Estimating tails of probability distributions // Ann.Statist. 1987.-V.15.-P. 1174-1207.

273. Davison A.C., Smith R.L. Models for ascendances over high thresholds //J.R.Statist.Soc. 1990. - B.52. - P.393-442.

274. Tsuge H. in Japanese // J.Soc.Mater. Sci. Jpn. -1987. N. 36. - P. 35-46.

275. Shibata T. Application of extreme value statistics to corrosion //J. Res. Nat. Inst. Stand: Technol. 1994. - V.99, N.4. - P.327-336.

276. Komukai S., Kasahara K. On the requirements for a reasonable extreme value prediction of maximum pits on hot-water-supply copper tubing //J. Res. Nat. Inst. Stand. Technol. 1994. - V.99, N. 4. - P.321-326.

277. Evans U.R. The Corrosion and Oxidation of Metals: Scientific Principles Laycock P.J., Cottis R.A., Scarf P.A. Extrapolation of extreme pit depths in space and time //J.Electrochem. Soc. 1990. - V.137, N.l. - P.64-69.

278. Scarf P.A Laycock P.J. Application of extreme value theory in corrosion engineering //J. Res. Nat. Inst. Stand. Technol. 1994. - V.99, N.4: - P.313-320.

279. Scarf P.A., Cottis R:A., Laycock P.J. Extrapolation of extreme pit depths in space and time using the deepest pit depths //J. Electrochem.Soc. -1992. V.l39; N.10. - P.2621-2627.

280. Ergun: M., Balbasi M. Mathematical model for pitting potential of Fe-16% chromium steel //Corros. Sci; 1994. - V.36, N.9. - P.1569-1574.

281. Reigada R:, Sagues F., Costa J.M. A Monte Carlo simulation of localized corrosion //J. Chem. Phys. 1994. - V.101, N.31 - P.2329-2337.

282. Yuan-long D., Chun-xian Z. The relationship between the propagation rate of localized corrosion and the electrode potential of local anode of steels for offshore platform. // 10th Int. Congr. on Metallic Corrosion. Madras. — 1987. P.3063-3069.

283. Flitt H.J., Spero C. Waterside pitting of condenser tubing a review of investigation methods //Austral. Corros. Assoc. - V.28, N. - 988. - P. 5/4.1-5/4.10.

284. Гумбель Э. Статистика экстремальных значений. M.: Мир, 1965.450 с.

285. Strutt J.E., Nicholls J.R., Barbier В. The prediction of corrosion by statistical analysis of corrosion profiles // Corrosion Sci. — 1986. V.25, N.5. -P.305-316.

286. Yu Z., Haiou D., Jinping X. Statistical characteristics of metastable pitting of 316 stainless steel // J. Mater. Sci; 2000. - V.16, N.3. - P.286-290.

287. Маннапов Р.Г. Оценка надежности аппарата в условиях поверхностного разрушения технологическими средами // Хим. и неф. маш. — 1987.-№5. -С. 11-29.

288. Нескоромный JI.Д., Доннн А.Р., Романенко О.А. Оценка долговечности трубопроводов, работающих в агрессивных средах // Нефт. и газ. пром. 1988. -№ 3. - G.40-42.

289. РД 26-10-87. Методические указания. Оценка надежности химического и нефтяного оборудования при поверхностном разрушении. М: НИИхиммаш. 1987. - 31 с.

290. Быстрова О.Н., Гудин Н.В. Деп.рук. №326079 деп. Отд.НИИЭТЭХИМ. г. Черкассы. 1983.

291. Huet F., Keddam М., Novoa X.R., Takenouti Н. Time resolved RRDE applied to pitting of Fe-Cr and 304 stainless steel // Corros.Sci. 1996. -V.38, N.l. - P. 133-145.

292. Newman R.C., Isaacs H.S. Diffusion-Coupled Active Dissolution in localized corrosion of stainless steels //J. Electrochem. Soc. 19831 — V.130, N.71 - P.1621-1624.

293. Reigarda Rl, Sagues F., Costa J.M. Computer Simulation of pitting corrosion//Progr. Understand, and prev. corros. 10th Eur. Corros. Barcelona. July. 1993. - V.l. - P.407-414.

294. Barmann F., Gervens Т., Renner M., Schlagner W. Prognose des Korrosionsverhaltens von Wekstoffen in hochkonzentrierter Schwefelsaure mit Hilfe neuronaler Netze //Werkst. und Korros. 1993. - V.44: - S.467-472.

295. Рейнгеверц М.Д., Сухотин A.M. О кинетике зарождения питтинга на поверхности пассивного металла // Электрохимия. 1982. - Т.18, № 2. - С. 198-203.

296. Hurlen Т., Simon С., Wilhelmsen W., Hornkjol S., Gulbrandsen E. Model studies on passive metal electrodes // Electrochim. Acta. 1989' - V.34, N.4.-P.519-524;

297. Griffin G.L. The cation monolayer model for metal passivation: II. Kinetics of the active-passive transition //J: Electrochem .Soc. 1986. — V.133, N.7.-P.1315-1320.

298. Ashley G.W., Burstein G.T. Initial stages of the anodic oxidation of iron in chloride solutions //Corrosion (NACE). 1991. - V.47, N.12. - P.908-916.

299. Russel P., Newman J. Experimental determination of the passive-active transition for iron //J. Electrochem. Soc. 1983. - V.130, N.3: - P. 547-5531

300. Aogaki R. Instability of nonequilibrium fluctuations on pitting dissolution// J. Electrochem. Soc. 1995. - V.142, N.9. - P.2954-2963.

301. Bindra P., Fleishmann, Gldfield J.W., Singleton D. Nucleation //Faraday Disc. Chem. Soc. 1974. - V.56. -P.180-198;

302. Sato N. A theory for breakdown of anodic oxide • films on; metals //Electrochim. Acta. - 1971. - V.16. - P.1683-1692.

303. Okada T. The rate of passive metal dissolution in relation to the presence of transitional halide complexes halide solutions // Corros.Sci. — 1986. -V.26, N.10. P.839-849.

304. Heusler K.E., Fischer L. Kinetics of initiation at passive iron IIWerkst. und Korros. 1976. - J.27. H.8. - S.551-556.

305. Yoshii Т., Hisamatsu Y., Matsumura Y. On the shape of pits developed potentiostatically in the surface of austenitic stainless steel //J. Japan Institute of Metals. 1971. - V.35, N.6. - P.633- 637.

306. Sharland S.M. A review of the theoretical modeling of crevice and pitting corrosion //Corros. Sci. 1987. - V.27, N.3. - P.289-323.

307. Smyrl W.H.,-Pohlman S.L. Experimental' application of design principles in corrosion research //Corrosion (USA). 1979. - V.35, N.4. - P. 170-174.

308. Sharland S.M., Jacson C.P., Diver A.J. A finite element of the propagation of corrosion crevices and pits //Corros. Sci. — 1989. V.29, N.9. -P.l 149-1166.

309. Рейнгеверц М.Д., Сухотин A.M. Распределение коррозионного процесса в узком металлическом канале конечной длины // Электрохимия. — 1980.-Т.16.-С.4Г-45.

310. Рейнгеверц М.Д., Сухотин A.M. Закономерности неравномерного анодного растворения металлов в зазорах и каналах // Электрохимия. —1980.-Т. 16. -С.46-49.

311. Рейнгеверц М.Д., В:Д. Коц, Сухотин A.M. Исследование неравномерного анодного растворения металлов; в узких каналах и щелях // Электрохимия. 1980. - Т.16. - С.386-390.

312. Melville Р.Н. Variation of potential around a pitV/Corros. Sci. -1980. V.20, N.5. - P.633-642.

313. Isaacs H.S. The behavior of resistive layers in the localized corrosion of stainless steel //J. Electrochem.Soc. 1973. - V.120, N.l 1. - P.1456-1462.

314. Tester J.W., Isaacs H.S. Diffusional effects in simulated localized corrosion //J. Electrochem.Soc. 1975. - V.122, N.ll. - P.1438-1445.

315. Newman R.C., Isaacs H.S. Diffusion Active dissolution in the localized corrosion of stainless steels //J. Electrochem. Soc. 1983. - V. 130, N.7. -P.1621-1624.

316. Radhakrishnamurty R. Corrosion and diffusion //10th Int. Congr. on Metallic Corrosion. Madras. 1987. - V.2. - P.553-561.

317. Datta M., Landolt D. On the role of mass transport in high rate dissolution of iron and nickel in ECM electrolytes // Electrochim. Acta. 1980.-V.25. - P. 1255-1262.

318. Beck R., Alkire R. Occurrence of salt films during initiation and growth of corrosion pits.//, J. Electrochem. Soc. 1979. - V.126. - N.10. -P.l662-1666.

319. Sato N. The stability of pitting dissolution of metals in aqueous solution III. Electrochem.Soc. 1982. - V.129, N.2. - P.260-264.

320. Фрейман Л.И., Басман A.P., Пикус E.A., Гуджабидзе Л.Е. Определение критического размера питтинга на нержавеющей стали // Защита металлов. 1988: -Т.24, №4. - С.614-617.

321. Beck R. Formation of salt films during passivation of iron // J. Electrochem. Sci: 1982. - V.129, N.l 1. - P.2412-2418.

322. Beck R. Occurrence of salt films during repassivation of newly generated metal surfaces //J. Electrochem. Sci. 1978. - V.125, N.9. - P. 1383-1388.

323. Herbert K., Alkire R. Dissolved metal species mechanism for initiation of crevice corrosion of aluminum. II. Mathematical model // J. Electrochem. Soc. 1983. - V.130, N.5. - P.1007-1014:

324. Harb J.N., Alkire R.C. Transport and reaction during pitting corrosion of Ni in 0,5 M NaCl // J. Electrochem. Soc. 1991. - V.138, N.9. - P.2594-2600.

325. Pan F., Acrivos A. Steady flows in rectangular cavities // J. Fluid Mech. 1967. - V.28, N.4. - P.643-655.

326. Townes H.W., Sabersky R.H. Experiments on the flow over a rough surface // J. Heat Mass Transfer. 1966. - V.9. - P.729-738:

327. Poulson В., Robinson R. The use of a corrosion process to obtain mass transfer data //Corros. Sci. 1986. - V.26, N.4. - P. 265-280.

328. Чеховский A.BI, Буриан Е.Я. Влияние скорости движения среды, концентрации ионов-активаторов и температуры на питтингообразова-ние//Электрохимия. 1990. -Т.26, №12. -С.1621-1626.

329. Яковлев С.А., Арсеньев Б.П., Ильин В.П. Интеграция распределенных баз данных на основе сетевых технологий. СПб., Изд. ГЭТУ, 1998.

330. Hines J.G., Basden A. Implications of relation between information and knowledge in use of computers to handle corrosion knowledge // Brit. Cor-ros. J; 1986. - V. 21, N. 3. - P. 157-162.

331. Sasaki H. Corrosion engineering database systems I I Corros. Eng. -1988. V.37. - P.566-574.

332. Roberge P.R. Bridging the gap between corrosion laboratories and the real world the expert system approach: In: Computer in corrosion control; NACE. Houston. TX. USA. - 1992. - V.3. - 258/1-13.

333. Ugiansky G.M:, Orden A.C., Clausen D.E. The NACE-NBS corrosion data program // Computer in corrosion control. Proceeding of the Corrosion/86. NACE. Florida. 1986. - P. 15-20.

334. Westcott C., Wanklyn J.N. Information systems for corrosion: engineering. Materials Development Division. Oxford, 1988.

335. Sheldon W. Dean. The challenge of predicting process corrosion through modeling and laboratory testing. In Plant corrosion (prediction of materials performance). Ed. J.E. Strutt and J. R. Nicholls. P. 19-41.

336. Stead J.P., J.E. Strutt. Marine corrosion on offshore pipelines predicting the problem using computer aided risk evaluation. In: Plant corrosion (prediction of materials performance). Ed. J.E. Strutt and J. R: Nicholls. — P.201-217.

337. Basden A. On the applications of expert systems //International journal of man-machine studies; 1983. - V.19. - P.461-472.

338. Haroun M., Erbar R., Heiderbach R. The use of computer in corrosion control and monitoring //Computer in corrosion control: Proceeding of the

339. Corrosion/86. NACE. Florida. 1986.

340. Hammer N.E. Computer corrosion control data available from NACE. //Computer in corrosion; control; Proceeding of the Corrosion/86. NACE. Florida. 1986. - P.38-45.

341. Bogaerts W., Vancoille M. Expert systems: a new approach to complex problems of materials selection and corrosion control //Metallurgie. 1988.- V.85, N.12. P.697-704.

342. Srinivasn S., Kane R.D. Expert system for material selection in corrosive environments / Mater. Perform. 1990. - V.29, N. 10. - P.69-73.

343. Moniz В J., Wool T.C. "Rust": a company-wide computerized corrosion test data base //Computer in corrosion control. Proceeding of the Corrosion/86. NACE. Florida. 1986. - P.21-37.

344. Marschand S.E., Carlson D.C., Asphahani A.I: Material expert systems: solving corrosion problems in industrial services // Computer in corrosion^ control. Proceeding of the Corrosion/86. NACE. Florida. 1986. - P.80-87.

345. Schmauch E.H., Thomason W.H. Expert systems for personal computers // Computer in corrosion control; Proceeding of the Corrosion/86. NACE. Florida.-1986.-P.65-73.

346. Mattsson E. Retrieval of corrosion information literature report of european federation of corrosion commitee on information and documentation in the field of corrosion // Brit. Corros. J. - 1981. - V.16, N.3. - P.125-131.

347. Hines J.G., Basden A. Experience with use computers to handle corrosion knowledge//Brit. Corros. J. 1986. -V. 21, N. 3. - P.l51-156.

348. Hines J.G. Corrosion information and computers // Brit. Corros. J. — 1986. V. 21, N. 2. - P.81-85.

349. Hines J.G. Analysis of complex polarization curves // Brit. Corros. J. 1986. - V: 21, N.3. - P. 151-156.

350. Hines J.G., Basden A. Experience with use computers to handle corrosion knowledge // Brit. Corros. J. 1986. - V. 21, N. 3. - P.151-156.

351. Луганцев Л.Д., Дрозд H.B: Информационная система Коррозионно-стойкие стали и сплавы // Инженерная защита окружающей среды. Межд. конф. Москва. МГУИЭ. 2001. с. 138.

352. Овчинников Н.Г., Дворкин М.С., Кудайбердиев Н.Б. Экспертные системы в задачах оценки состояния и прогнозирования поведения материалов и конструкций в условиях коррозионной среды. Деп.рук. №1113-В93. Деп. в ВИНИТИ. 1993. - 18 с.

353. Овчинников Н.Г., Дворкин М.С., Кудайбердиев Н.Б. Базы данных в задачах оценки состояния и прогнозирования поведения материалов и конструкций, подвергающихся воздействию коррозионной среды. Деп.рук. №1114-В93. Деп. в ВИНИТИ. 1993. - 16 с.

354. Мансуров Д.Е. Информационно-аналитическая система на базе1 «Mapinfo-4.1» //Газ. пром: —1999. №12. - с.44-45.

355. Тимонин В.А., Степанова И.А., Климанова Н.В., Крейндлин-Ю.Г. Применение компьютерных баз данных в технике защиты от коррозии. Обзорн. инф. М.: НИИТЭХИМ, 1990,33 с.

356. Turner M.E.D. Corrosion: tests for material selection: standard or plant simulation //Mater. Perform. 1989. - V.28, N.3. - P.77-80

357. Hack H.P. Scale modeling for corrosion studies // Corrosion. NACE. 1989. - V.45, N.7. - P.601-606.

358. Новаковский B.M., Сорокина A.H. Сравнительная электрохимия коррозионного растрескивания и питтинга нержавеющей стали в хлорид-ных растворах //Защита металлов. 1966. — Т.2, №4. - С.416-424.

359. Статистические методы обработки1 эмпирических данных. Сб. под ред. Сазонова В.Г. М. ВНИИНМАШ. - 1978. - 232 с.

360. Шлихта нг Г. Теория пограничного слоя. — М.: Наука, 1974. 712 с.

361. Mellor G.L., Chappie P.J:, Stokes V.K. On the flow between a rotating and stationary disk//LFluid Mech. 1968. - V.31. - P.95-112.,

362. Eisenberg M;, Tobias C.W., Wilke C.R. Ionic mass transfer and concentration polarization at rotating electrodes //J. Electrochem. Soc. 1054. -V.101, N.6. -P.306-319.

363. Batchelor G.K. Note on a class solutions of the Navier-Stokes equations representing steady rotationally-simmetric flow //Quart Mech. Appl.Mathem. 1951. - V.4; N.l. - P.29-41.

364. Буевич Ю.А., Манкевич B.H., Пахомов B.C. Конвективная диффузия в системе вращающегося? и неподвижного дисков //ДАН СССР. — 1986. Т. 289, № 6. - С. 1404-407.

365. Stewarson К.Оп the flow between to rotating coaxial disks // Proc. Cambr. Phil. Soc. 1953. - V.49, N.2. -P.333-341.

366. Сивер Ю.Г., Кабанов Б.Н. О величине предельного тока на вращающемся электроде // Журн; физ. химии. 1948. — Т.22, № 1. - С.53-57.

367. Chin D., Li t M: Mass transfer to point electrodes on the surface of a rotating disk// J: Electrochem Soc. 1972. - V.119, N.10. - P.1338-1343.

368. Isaaks H.S. The behavior of resistive layer in the localized corrosion //J. Electrochem. Soc. 1973. - V. 120, N.l 1. -P. 1456-1462.

369. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физмат-гиз, 1959.-699 с.4481 Bohni Н., Stockert L. Bedeutung der metastabilen lochkorrosion beipochlegietten stahlen //Werkst. und Korros. 1989. - Jg. 40, N.2. - S.63-70.

370. Bohni H; Stability of localized corrosion processes //10th Int. Congr. on Metallic Corrosion. Madras. 1987. - N.4. - P. 3139-3145.

371. Stefec R. Potentiokinetic criteria relevant to the pitting corrosion of stainless steels in chloride solutions //Werkst. und Korros. 1982. - V.33, N.3. -P. 143-145.

372. Ломовцев В.И:, Городничий А.П., Быков А.Б. Выбор критерия и метода оценки питтингостойкости промышленного оборудования // Защита металлов. 1993. - Т.29, №1. - С.36-43.

373. Городничий А.П., Хабарова Е.В., Ефремкина А.И. Качественный электрохимический метод оценки питтингостойкости высоколегированных. сталей // Защита металлов. 1993. —Т.29, №1. - С.44-49.

374. Stockert L., Hunkeler F., Bohni H. A crevice free measurement technique to determine reproducible pitting potential // Corrosion. — 1985. V.41, N.ll. -P.676.

375. Bohni H. Localized corrosion //Corros. Mech. New York. Basel. — 1987. P.285-327.

376. Mitra P.K., Sircar S.C. A new method of pitting potential determination //10th Int. Congr. on Metallic Corrosion. Madras. 1987. - N.4. - P.3177-3181.

377. Mitra P.K. A comparative study of different methods of pitting potential measurements //Trans. Ind. Inst, of Metalls. 1989. - V.42, N.5. - P.479-484.

378. Forchhammer P., Engell H.J: Untersuchungen uberden Lochfral an passiven austenischen Chrom-Nickee-Stahle in neutralen Chloridlosungen. //Werkst. Korros. 1969. - V.20. -P.l-12.

379. Herbsleb G., Schwenk W. Electrochemisehe Untersuchung der Lochkorrosion austenitischer Cr-Ni-Stahle mit rd //Werkst. Korros.- 1975. -V.26. -P.8-18.

380. Williams D.E., Fleischmann, Stewart J., Brooks T. Electrochemical Methods in Corrosion Research. Trans Tech Publications. Switzerland. 1985.

381. Tester J.W., Isaacs H;S. Diffusional effects in simulated localized corrosion//J: Electrochem.Soc. 1975. - V.l22, N.l 1. - P.1438-1445.

382. Franz F., Heitz E., Herbsleb G., Schwenk W. Strominggsabhangig-keit der Lochkorrosion eines Cr-////ni Stahles in NaCl-Losung. Teil I: Versuche mit der rotierenden Scheibe /AVerkst. Korros. 1973. - Bd.24, N.2. - S.97-105.

383. Таранцева K.P., Пахомов B.C. Прогнозирование питтинговой коррозии металлов по потенциалу образования солевой: пленки// Защита-92. Материалы I Конгресса ВАКОР. Москва: 1992. - Т. 1. - С.78-80.

384. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Прогнозирование питтинговой коррозии по потенциалу образования солевой пленки // Защита металлов. -1994. Т.30, №4: - С.377-380.

385. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий; химический справочник. Л.: Химия. 1978. - 392 с.

386. Герасимов В.В. Коррозия сталей в нейтральных средах. М.: Металлургия.— 1981. 192 с.

387. Петрунин М.А., Назаров А.П. Влияние ионообменных взаимодействий на коррозию металлов в хлоридсодержащих электролитах // За-щита-92. Материалы I Конгресса ВАКОР. Москва. 1992. - Т.1. - С.87-89.

388. Лыгин С.А., Сухотин А.И. Влияние температуры и рН на потенциалы депассивации железа в кислых и нейтральных растворах //Защита металлов. Т.24, № 4. - С.553-558.

389. Назаров А.П., Петрунин М.А., Михайловский Ю.Н1 Роль ион-нообменных взаимодействий! в процессах пассивации и локальной коррозии металлов //Защита металлов. — 1992. Т.28, № 4. - С.564-574.

390. Дункен X., Лыгин В. Квантовая химия адсорбции на поверхности твердых тел. М.: Мир, 1980. - 288 с.

391. Лазоренко-Маневич P.M., Соколова Л.А. Роль поверхностных комплексов с переносом заряда воды с металлом в процессах его коррозии и пассивации // Защита-92. Материалы I Конгресса ВАКОР. Москва. -1992.-Т.1:-С. 87-89.

392. Чуланов О.Б., Чигиринская JI.A., Чернова Г.П., Томашов Н.Д. Взаимосвязь электрохимических характеристик пассивности с электроотрицательностью металлов //Защита металлов. 1992. — Т.28, № 5. - С.829-832.

393. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защита металлов. М.: Наука, 1959.-592 с.

394. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. -88 с.

395. Sugimoto К., Sawada Y., The role of alloyed molybdenum in austen-itic stainless steels in the inhibition of pitting in neutral halide solutions //Corrosion (NACE). 1976. - V.32, N.9. - P.347-352.

396. Реформатская И.И., Фрейман Л.И. Критический анализ представлений о механизме влияния молибдена на питтингостойкость нержавеющих сталей // Защита-92. Материалы I Конгресс ВАКОР. Москва. -1992. Т.1. - С.69-71.

397. Osozawa К., Okato N., Fukase Y., Yokota К. Effect of alloying elements on the pitting corrosion of stainless steels // Boshoky gijutsu. Corros. Eng. 1975. - V.24, N.l. - P.3-7.

398. Герасимов В.В1 Прогнозирование коррозии металлов. М.: Металлургия. 1989. - 152с.

399. Герасимов В.В., Герасимова В.А., Самойлов А.Г. Электрохимические характеристики пассивирующихся металлов //ДАН СССР. 1991. -Т.318, № 1. - С.152-154.

400. Буриан ЕЛ., Чеховский А.В. Влияние движения среды на питтин-гообразование в системах с различным направлением гидролиза продуктов коррозии // Изв. вузов. Хим. и хим. технол. — 1991. Т.34. — С.90-97.

401. Кудряшова Т.И., Турковская А.В. Влияние температуры и скорости движения среды на коррозию алюминия в растворах уксусной кислоты // Защита металлов. 1972. - Т.8, №3. - С.324-326.

402. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Оценка влияния движения среды на пассивацию питтингов и их предельные размеры // Защита металлов. —2002.-Т.38, №1. С.57-64.

403. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Инженерная методика оценки питтингостойкости сталей в движущихся средах по потенциалу образования солевой пленки //Хим. и нефтегаз. машиностроение. 2001. - №3. - С.34-37.

404. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Применение системы двух дисков для исследования питтинговой коррозии сталей; в движущихся хлоридсодер-жащих средах //Хим. и нефтегаз. машиностроение. 1997. - №4: — С.74-76.

405. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Влияние движения среды и температуры на потенциал образования солевой пленки // Защита металлов. — 1999; Т.35, №2. - С. 162-168.

406. Таранцева К.Р., Пахомов B.C. Исследование влияния движения среды на массоперенос в- питтингах в гидродинамической системе двух дисков // Защита металлов. 2001. - Т.37, №6. - С.624-629.

407. Рыжаков В.В:, Таранцева К.Р.!, Пятирублевый Л.Р. Основы выбора конструкционных материалов. Пенза: Изд-во ЦНТИ. 1998. - 149 с.

408. Ветошкин А.Г., Таранцева К.Р. Надежность и техногенный риск. Пенза: Изд-во ПТУ. 2003. - 176 с.

409. Джонс Э., Джонс Д. Access 97: Книга ответов. СПб.: Питер., 1998.-390с.

410. Керри Н. Праг, Уильям С. Амо, Джеймс Д. Фокселл. Секреты Access для Windows 95. К.: Диалектика, 1996. 528 с.

411. Керри Н. Праг, Майкл Р. Ирвин. Microsoft Access 2000 «Библия пользователя». СПб.: Диалектика, 2001. - 1039 с.

412. Вейскас Д. Эффективная работа с Microsoft Access 2. СПб.: Питер., 1995.-856с.

413. Арсеньев Б.П., Яковлев С.А. Интеграция распределенных баз данных. СПб.:Лань, 2000.

414. Советов Б.Я., Яковлев С.А. Моделирование систем. — М.: Высшая школа, 2001. 323 с.