автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Локальная коррозия оборудования из нержавеющих сталей при эксплуатации установок переработки нефти

На правах рукописи

ПАРПУЦ Татьяна Петровна

ЛОКАЛЬНАЯ КОРРОЗИЯ ОБОРУДОВАНИЯ ИЗ НЕРЖАВЕЮЩИХ СТАЛЕЙ ПРИ ЭКСПЛУАТАЦИИ УСТАНОВОК ПЕРЕРАБОТКИ

НЕФТИ

05.17.03 - Технология электрохимических процессов и защита от коррозии

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Пермь 2007 г.

003053076

Работа выполнена в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических процессов» (Санкт-Петербург)

Научный руководитель:

доктор технических наук,

старший научный сотрудник Бурлов Владислав Васильевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Кузнецов Юрий Игоревич

кандидат химических наук,

старший научный сотрудник Кичигин Владимир Иванович

Ведущая организация: ООО «ПО «Киришинефтеоргсинтез»

2С?

Защита состоится 2007 г. в <<¿5» часов на заседании диссерта-

ционного совета Д.212.189.04 в Пермском государственном университете по адресу: 614990, г. Пермь, ул. Букирева, 15.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного университета.

Автореферат разослан «$» 2007 г.

Ученый секретарь

диссертационного Совета ^^ ^ Петухов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Локальная коррозия металла оборудования нефтеперерабатывающих производств продолжает оставаться острой проблемой, несмотря на совершенствование опыта защиты от коррозии на заводах. Большинство аварийных ситуаций происходит гораздо чаще, чем можно было бы предсказать по результатам определения скорости общей коррозии. Это согласуется с результатами многолетних промышленных испытаний образцов и опытом эксплуатации оборудования установок. Наиболее часто выходы из строя оборудования связаны с локальными видами коррозии (питтинговой, язвенной, межкристаллитной и коррозионным растрескиванием) нержавеющих сталей, прогнозирование и контроль которых сложен и неоднозначен.

При исследовании локальных видов коррозии на установках нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ), в основном, традиционно рассматривались агрессивность технологических сред и условия эксплуатации в рабочем технологическом режиме. Однако необходимо учитывать, что общая коррозионная стойкость металла определяется суммарным воздействием агрессивных сред на всех технологических этапах эксплуатации. При этом даже относительно незначительная длительность отдельных этапов (пропаривание аппаратов, осуществляемое перед проведением ремонтных работ, регенерации катализаторов, простои оборудования при ремонтах или по др. причинам) по сравнению с продолжительностью рабочего регламентного режима оказывает существенное влияние на общую коррозионную стойкость металла. Анализ и обобщение случаев локального коррозионного разрушения оборудования установок переработки нефти, выяснение влияния на процессы питтингообразования и коррозионного растрескивания сталей различных анионов, присутствующих в технологических средах на всех этапах эксплуатации, является актуальной задачей, решение которой позволит контролировать протекание коррозионных процессов и увеличить срок службы оборудования.

Цель работы. Исследование и оценка влияния различных факторов и состава (природы) коррозионной среды на локальное коррозионное разрушение ау-стенитных нержавеющих сталей при различных режимах эксплуатации установок переработки нефти.

В задачи исследования входило:

■ обобщение опыта эксплуатации технологических установок НПЗ с учетом коррозионной агрессивности технологических сред и результатов технологического освидетельствования и ревизии оборудования;

■ определение основного оборудования установок первичной переработки нефти и риформинга, способного подвергаться локальным коррозионным раз-риоды пропаривания, ремонта и простоев;

■ исследование влияния различных технологических параметров и факторов на возникновение и развитие питтинговой, межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания под напряжением аустенитных сталей (на примере стали 12Х18Н10Т);

■ разработка технических указаний НПЗ по снижению вероятности возникновения локальных коррозионных поражений аустенитных сталей в процессе эксплуатации оборудования переработки нефти в различных режимах.

Научная новизна. Выявлены и систематизированы виды, особенности и причины локальных коррозионных поражений аустенитных сталей в условиях эксплуатации оборудования установок переработки нефти в различных режимах. Предложена и экспериментально обоснована принципиальная схема протекания локальных коррозионных процессов на нержавеющих сталях типа Х18Н10Т и аустенитных сварных швах в низко- и высокотемпературном оборудовании установок первичной переработки нефти и риформинга с указанием основных причин возникновения локальной коррозии на отдельных этапах функционирования установок.

Впервые химическим и электрохимическим методами систематически исследована стойкость аустенитных сталей (на примере стали 12Х18Н10Т) к питтинговой коррозии в водных растворах электролитов, моделирующих конденсаты пропаривания установок НПЗ, в широком диапазоне концентраций хлор-, сульфат-, тиосульфат-, сульфид-ионов и их соотношений в растворе.

Предложена система корреляционных зависимостей химических и электрохимических показателей питтингостойкости сенсибилизированной аустенит-ной стали (на примере стали 12Х18Н10Т) от состава раствора электролита, позволяющая прогнозировать вероятность зарождения питтинга на стадии пропаривания оборудования перед ремонтом.

Практическая ценность. Для снижения питтинговой коррозии и коррозионного растрескивания нержавеющих сталей и аустенитных сварных швов оборудования блоков предгидроочистки установок риформинга рекомендована и внедрена на ряде НПЗ водно-аммиачная промывка при эксплуатации установок в рабочем режиме, позволяющая практически полностью исключить вероятность возникновения локальной коррозии аппаратов и трубопроводов по тракту газопродуктовой смеси и нестабильного гидрогенизата.

Выданы технические рекомендации НПЗ о применении перлитных электродов типа ЦЛ17 (взамен аустенитных) для сварки трубопроводов из хромомо-либденовых сталей с последующей термообработкой сварных соединений для снятия в них внутренних напряжений. Это позволит сократить случаи коррозионного растрескивания сварных швов трубопроводов установок.

Результаты промышленных испытаний коррозионной стойкости нержавеющих сталей в условиях переработки нефти и анализ причин локальных коррозионных поражений оборудования могут быть использованы для прогнозирования коррозионного поведения металлов на всех этапах эксплуатации оборудования и выдачи обоснованных рекомендаций по его материальному оформлению.

Результаты лабораторных исследований по определению стойкости нержавеющих сталей к питтинговой коррозии в растворах, моделирующих анионный состав сред пропаривания оборудования, позволят оценить возможность

протекания питтинговой коррозии и могут быть использованы в качестве рекомендаций для оценки степени пропаривания для предотвращения образования питтингов на металле оборудования в процессе его очистки и, как следствие, уменьшения вероятности дальнейшего их развития в период ремонта и последующей эксплуатации аппаратов установок в рабочем режиме.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на отраслевом совещании главных механиков нефтеперерабатывающих предприятий России и СНГ (Кириши, 2003 г.); на 7-ой международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии защиты от коррозии» (Санкт-Петербург, 2004 г.); на международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века (Москва, 2005 г.). ''

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей и 3 тезиса докладов.

Объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы; содержит 160 стр., в т.ч. 15 таблиц и 41 рисунок, 161 ссылку на публикации отечественных и зарубежных авторов (на 15 стр.).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи работы, научная новизна, практическая ценность, дана аннотация по главам и общая характеристика диссертации.

Глава 1 состоит из 2-х разделов и представляет собой литературный обзор, в котором систематизированы сведения о коррозионной агрессивности технологических сред в процессах переработки нефти и ее влиянии на стойкость оборудования из нержавеющих сталей. Обобщена информация об условиях возникновения, стадиях и механизмах образования пигганга на сталях типа 12X18Н1 ОТ в водных растворах электролитов.

Исследования локальных коррозионных поражений сталей типа Х18Н10Т и аустенитных сварных швов в условиях эксплуатации технологических установок нефтеперерабатывающих производств (глава 2)

Экспериментальные исследования проводились на закаленной и сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т, как наиболее широко применяемой в нефтеперерабатывающей промышленности для изготовления оборудования. Стойкость к межкристаллитной коррозии сталей определялась по стандартному методу АМ по ГОСТ 6032. Оценка стойкости сталей к питтинговой коррозии проводилась в модельных водных растворах электролитов в соответствии с ГОСТ 9.912 по химическому и электрохимическому методам. В качестве активаторов питгингообразования исследованы анионы солей: №С1, Ма2804, КагБгОз^НгО, №2Б -9Н20 с добавлением НС1 до рН 4,5. Продолжительность испытаний химическим методом при температуре 20± 1°С составляла ~400 ч. В качестве характеристик питтинговой коррозии принято среднее число питтингов на поверхности образца, глубина (Ь) и диаметр (с1), в мм, самого глубокого питтин-

га, ПФ - питтинговый фактор (ПФ) и условный объем самого глубокого пит-тинга (V • 103, мм3).

ПФ оценивался по формуле: _ h

11Ф— \т >

"m

где: h- глубина самого глубокого питтинга, мм; Vm - скорость общей коррозии по изменению массы образца (за период испытаний), мм. Ошибка в расчете и определении ПФ - ±2% отн. Условный объем самого глубокого питтинга рассчитывается (с допущением о форме питтинга в виде шарового сегмента) по формуле: V = 1/6 тс h (Зг2 + h ), где V - объем, мм3; г - радиус плоского сечения, мм. Ошибка в расчете условного объема - ±5% отн.

По электрохимическому методу определены основные характеристики пит-тингостойкости: Eco,. - потенциал свободной коррозии; ЕрС) Еь, Еф - граничные потенциалы питтинговой коррозии; ДЕрс - основной, АЕЬ, ДЕФ - дополнительные базисы питтингостойкости. Потенциодинамические кривые поляризации сенсибилизированной стали снимались в естественно аэрируемой модельной воде с помощью потенциостата ПИ 50-1.1 и двухкоординатного самописца ПДА-1 в открытой стеклянной трехэлекгродной термостатированной ячейке. В качестве задатчика потенциала и постоянного тока использовался программатор ПР-8. Учитывая, что тиосульфат - ионы на исследуемом электроде способны подвергаться электрохимическим превращениям, протекающим параллельно с процессами образования пассивирующих слоев, проведены исследования по поляризации платинового электрода в тиосульфатных растворах.

Изучение структуры металла, характера и размеров коррозионных поражений проводилось металлографическим методом с использованием микроскопов «Neophot -21» и «Axivert» фирмы Zeiss (Германия) и программы Видео Тест-Мастер. Экспериментальная ошибка в определении геометрических размеров питтинга - ±0,002 мм.

На основании систематического обследования коррозионного состояния оборудования установок (коррозионный мониторинг, вырезка дефектных участков образцов с последующим металлографическим исследованием, дефектоскопия, визуальный контроль) обоснована и составлена схема протекания возможных локальных коррозионных процессов на сталях типа Х18Н10Т и аусте-нитных сварных швах и обсуждены основные причины коррозионных поражений металла (рис.1).

В наибольшей степени питтинговой коррозии и коррозионному растрескиванию подвержены сварные соединения плакирующих слоев аппаратов и ау-стенитные сварные швы трубопроводов из хромомолибденовой стали 15Х5М. Значительная часть разрушений приходится на периоды пропаривания и простоя, что связано со следующими основными факторами: ■ при пропаривании происходит растворение отложений в аппаратуре с образованием конденсатов различной степени агрессивности, стекающих по стенкам;

■ в оборудовании установок, несмотря на проведение пропаривания, всегда остаются отложения. Под действием кислорода при простое и пропаривании возрастает кислотность осадков в результате гидролиза и окисления сульфидов железа (продуктов коррозии стали на рабочем режиме) до сульфатов и соединений железа (II) до соединений железа (III), а также сульфидов железа до соединений серы более высокой валентности (политионовые кислоты, тиосульфата, сульфиты и др.). Отложения гигроскопичны и способны адсорбировать влагу из воздуха при простое установок. В результате образуются корро-зионно-агрессивные пасты, имеющие, как правило, кислую реакцию.

Рис. 1. Схема протекания возможных локальных коррозионных процессов на металле оборудования нефтеперерабатывающих установок Таким образом, наиболее существенное, в иных случаях основное, влияние на коррозионную стойкость аустенитных сталей оказывает агрессивность сред, образующихся в условиях, отличных от рабочего технологического режима (пропаривание и простои оборудования). Об это свидетельствуют зафиксированные локальные разрушения аппаратов, эксплуатирующихся при высоких температурах, где конденсация влаги и, следовательно, протекание электрохимической коррозии невозможно на рабочем режиме, например, сварных швов плакирующих слоев атмосферных колонн.

Детальное изучение процессов коррозии в условиях эксплуатации оборудования переработки нефти в различных режимах позволило определить виды коррозионных разрушений и круг аппаратов с повышенной коррозионной агрессивностью среды, разработать принципиальные схемы установок с указа-

нием возможных видов коррозионных разрушений и предложить варианты защиты от коррозии. Для защиты блоков предварительной гидроочистки установок риформинга по тракту газопродуктовой смеси предложена и внедрена на ряде заводов водно-аммиачная промывка в рабочем режиме, позволившая практически полностью исключить образование отложений, снизить концентрацию агрессивных компонентов в технологической среде и, как следствие, не менее чем в 20 раз - в конденсатах пропаривания и практически полностью исключить питтингообразование и коррозионное растрескивание металла аппаратов.

Исследование стойкости аустеиитной нержавеющей стали 12Х18Н10Т к питтинговой коррозии в водных растворах электролитов, моделирующих конденсаты пропаривания установок НПЗ (глава 3)

Установление видов и скоростей коррозии металлов в процессе пропаривания весьма затруднительно в связи с технической сложностью обустройства аппаратуры зондами (или др, устройствами) для контроля за коррозионным состоянием образцов и малым сроком испытаний (до 120 ч). Однако даже начальные стадии зарождения питтинга в период пропаривания, не представляя большой опасности сами по себе, определяют его дальнейшее развитие в рабочем режиме эксплуатации, приводя в большинстве случаев к растрескиванию аппаратов. В связи с этим, вопрос о величинах концентраций коррозион-но-активных компонентов в конденсатах пропаривания, при которых резко снижается вероятность пиггангообразования, является одним из самых технически важных.

На основании многолетних экспериментальных исследований установлены границы изменения в конденсатах пропаривания оборудования установок ПО «КИНЕФ» концентраций основных ионов-активаторов:

• на установках первичной переработки нефти: [СП от 1 до 900; [ЭО^"] от 10

до 900; [82Оз2'] от 1 до 70 мг/дм3;

■ на установках риформинга: [СП от 10 до 8000; [БО/"] от 100 до 15000;

[820з2"] от 1 до 600 мг/дм3;

■ на установках гидроочистки: [С1"] от 1 до 1000; [8042'] от 1 до 3000; [Б^Оз2"]

от 2 до 500 мг/дм .

Учитывая данные по содержанию анионов в реальных конденсатах пропаривания основных установок НПЗ, для модельных экспериментов были выбраны интервалы концентраций: [С1"] = 0-5000 мг/дм3 ( 0-140 -10'3 г-ион/дм3); [БО^Т = 0-5000 мг/дм3 (0-52-10"3 г-ион/дм3); [82032"] = 0-100 мг/дм3 (0-1,25 -10"3 г-ион/дм3). Соотношения концентраций анионов (г-ион/дм3) изменялись в интервалах: [СГИБО/"] - 1,346-8,077; [СЩЗгОз2-] = 11,2-560; [вОЛ/РгОэ*] = 4,16-83,2.

В табл.1 приведены результаты коррозионных испытаний сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т на стойкость к питтинговой коррозии в некоторых модельных растворах.

Таблица 1.

Результаты ускоренных коррозионных испытаний сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т на стойкость к питтинговой коррозии в некоторых модельных растворах рН ~ 4,5, содержащих СГ, БОД 82032", по химическому методу

Конц. в растворе, мг/дм3 Потеря массы, г/м2 • сутки Среднее число пит-тингов Хар-ка самого глубокого питтинга V-103, мм3 ПФ

О гч тг о от <s ГО 9, СО i

Ь, мм | <1, мм

500 0 0 0,040 Питтинги отсутствуют

0 500 0 0,028

500 500 0 0,036

0 0 100 0,026

500 0 100 0,0075 3 0,008 0,103 0,330 503,1

0 500 100 0,215 10 0,22 ' 0,480 25,450 480,5

5000 5000 100 0,492 22 0,028 0,148 0,252 26,7

5000 500 100 0,640 2 0,200 0,662 38,560 146,7

1000 1000 100 0,465 12 0,080 0,288 2,870 80,8

1000 500 100 0,170 12 0,240 0,992 38,110 663,0

500 1000 100 0,295 15 0,088 0,458 7,597 141,5

500 500 100 0,280 24 0,180 0,600 28,468 337,7

500 500 50 0,420 13 0,090 0,180 1,525 100,6

500 500 40 0,412 5 0,088 0,209 1,864 100,2

500 500 25 0,367 4 0,048 0,135 0,401 61,4

500 500 10 0,296 и 0,030 0,153 0,289 47,6

100 100 10 0,308 25 0,042 0,193 0,652 61,0

500 500 5 0,018 Питтинги отсутствуют*

100 100 5 0,159 Питтинги отсутствуют

500 500 2 0,018

'питтинги имеют место на торцах

В хлоридных, сульфатных и хлоридно-сульфатных растворах в отсутствие БгОз2" питтинги на сенсибилизированной и закаленной стали за период испытаний не зафиксированы, что возможно связано с торможением катодного процесса из-за недостаточной концентрации деполяризатора - кислорода (проведение опытов в закрытом сосуде без перемешивания). В тиосульфатном растворе питтинги на стали не образуются, по-видимому, вследствие отсутствия ионов С1" и БО/', инициирующих питтингообразование. Полученные данные согласуются с существующим представлениям о процессе питтингообразова-ния на нержавеющих сталях и указывают на то, что тиосульфат-ион выступает в качестве катодного деполяризатора и стабилизатора питтинга по реакции: БгОз2" + 6Н+ + 4е" 28° + ЗН20 Е0 = 0,465В (1)

Об этом свидетельствуют результаты опытов, где питтинги инициированы хлоридами (или сульфатами) в присутствии тиосульфат-ионов. Нами впервые обнаружено, что питтинги в сульфатном растворе в присутствии БгОз2' в не-

сколько раз глубже, чем в хлоридном, даже при их большем количестве. Это, по-видимому, можно объяснить участием сульфат-ионов в катодных реакциях, стабилизирующих питтинг:

804 +8БГ + 6е"= Б0 + 4Н20 Ео = 0,357В (2)

В хлоридных растворах (без сульфат-ионов) в присутствии тиосульфат-ионов с ростом концентрации С1" размеры питтинга увеличиваются, что совпадает с представлениями ряда авторов о роли хлор-иона в качестве подкисли-теля в формировании питтинга. Показатели питгангообразования на сенсибилизированной стали зависят как от абсолютных концентраций агрессивных ионов в растворах, так и их соотношений.

Полученные результаты являются наглядной иллюстрацией роли тиосульфат-иона не только как катодного деполяризатора, но и стабилизатора питтинга, усиливающего действие хлор- и сульфат-ионов при недостаточной концентрации последнего для пассивации питтинга (рис.2).

10 25 40 50 100 и 5 10 25 40 50 100

конц Э 2 Оз2", мг/дм3 конц. БгОз2; мг/дм3

а) б)

Рис. 2. Зависимость характеристик питтингов на сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т от концентрации тиосульфат-ионов в модельных растворах конденсатов пропаривания при содержании хлор - и сульфат-ионов по 500 мг/ дм3: а) глубина питтинга (Ь, мм); б) питтинговый фактор (ПФ).

В большинстве из исследованных растворов электролитов на закаленной стали 12Х18Н10Т питтинш не возникают.

Однако при их появлении ПФ и геометрические размеры для закаленной стали больше, чем для сенсибилизированной стали в одних и тех же электролитах. Это объясняется, прежде всего, тем, что общая скорость коррозии закаленной стали ниже, чем сенсибилизированной. Большая глубина питтингов на закаленной стали обусловлена различием числа образовавшихся питтингов: на закаленной стали процесс анодного растворения концентрируется в редких питтингах, в то время как на сенсибилизированной - распространяется на большее количество, тем самым приводя к уменьшению катодного тока, необходимого для развития и стабилизации питтинга, и соответствующему уменьшению их размеров.

Общие закономерности изменений в характеристиках питтингообразования в растворах электролитов при повышении рН раствора с 4,5 до -6,8 с ростом концентрации 820з2" сохраняются. Однако геометрические размеры питтингов, образовавшихся при рН -6,8, и ПФ больше, чем при рН -4,5. Причин этого яв-

ления может быть несколько. При увеличении pH раствора могут тормозиться реакции 1 и 2, но и становится возможным протекание реакций анодного окисления тиосульфат-иона:

S2032- +Н20 - 2е" ^ SO42" + S°+2H" (3), или S2032" +5Н20 -4е" 5t 2S042_ +10 Н* (4), вызывающих закисление раствора в питтинге, а также серии других реакций с участием S0, приводящих к каталитическому растворению металла в питтинге: S° + 2H+ + 2е" H2S№(5); Fe + H2SM0 =fr FeHSMC + H" (6); FeHS"№^= FeHS+ + 2e" (7); FeHS+ + H" ^ Fe2+ + Н28адс (8).

Большое количество теоретически возможных реакций на поверхности стали и в глубине питгинга усугубляют сложность интерпретации полученных результатов, которая может носить только предположительный характер.

Из рассмотрения экспериментальных данных становится очевидным, что ПФ (или V) одновременно зависит of концентраций ионов и их отношений (от X и Z), т.е. зависимости вида ПФ (или V) = f (ХЬХ2,Х3) или ПФ (или V) = f (Zt, Z2,Z3) не могут быть использованы для построения корреляционных зависимостей показателей питтингостойкости стали от состава агрессивного раствора. Наиболее правильным является представление искомых зависимостей в виде ПФ (или V) = f (Xj, Х2, Х3, Zb Z2, Z3) (9). Здесь: Xi,X2,X3 - концентрации, г-ион/дм3, соответственно, Cl", S042" и S2032";

Z, = [СП / [S042"], Z2 = [CH/[S2032-] и Z3 = [S042-]/[S2032-].

Аппроксимация экспериментальных результатов математическими зависимостями проведена с помощью векторно-матричной лаборатории MATLAB 6.5 с использованием метода сингулярного разложения матрицы исходных данных (оператор SVD), который обеспечивает наилучшую сходимость экспериментальных и расчетных результатов для прямоугольных (неквадратных) матриц. В массив данных, использованных для построения корреляционной зависимости вида (9) были включены данные опытов, в которых концентрации всех анионов отличны от нуля. Расчетные значения ПФ наиболее близки к экспериментальным по полиномиальной зависимости 4-ой степени (10). Разница составляет не более ±2% отн., что находится в пределах экспериментальной ошибки в определении ПФ.

Y = bt- xi + Ьг- х2 + b3- х3 + Ь4 • Zi + b5 • z2 + b6 • z3 + b7 • x2, + b8 • x22 + b9 • x23 + + b,0 • Z]2 + Ьц • z22 + b[2 • z32 + bi3• X]3 + bi4• x23 + bjj■ x33 + bi6 -z^ + bn -z23 + big ' z33 + bl9 • x,4 + b2o • x24 + b2, • x34 + b22 • z,4 + Ьгз • z24 + b24 • z34 (10),

где Y = ПФ или Y - V • 102, bj -г- Ьг4 - коэффициенты полинома.

На основе формальных корреляционных зависимостей сложно делать выводы о преимущественном влиянии концентраций анионов и их соотношений на показатели питтингостойкости стали, но можно считать твердо установленным, что ПФ (и V) увеличиваются при росте концентраций хлор - и тиосульфат-ионов и отношений [СП / [S04 ] и [Cr]/[S2032"] и уменьшаются при увеличении концентрации сульфат-иона и отношения

Предложенная методология оценки ПФ (или V) имеет определенные ограничения. На основании полинома (10) с наибольшей достоверностью может

быть оценена вероятность появления питтингов в концентрационных пределах: С1" и 8042' от 100 до 1000; 82032' от 5 до 100 мг/дм3, расширение которых в сторону значительного увеличения, или уменьшения резко снижает точность прогнозирования, особенно при X и г, выходящих за границы матрицы, использованной при определении коэффициентов Ь] ...Ъц, при этом по корреляционной зависимости можно оценивать только возможность появления пит-тинга (в основном, знак и порядок величин, иначе говоря, вероятность появления питганга).

Электрохимические исследования стойкости сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т к питтинговой коррозии в водных растворах электролитов

(глава 4)

Результаты исследований стойкости сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т к питтинговой коррозии в водных растворах электролитов электрохимическим методом ГОСТ 9.912 сведены в табл.2.

Таблица 2.

Электрохимические характеристики сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т в _ водных растворах, содержащих СГ, БОД 82032". рН ~ 4,5._

Конц. в растворе, мг/дм3 Электрохимические характеристики (±0,03 В)

Услов- ю Я

СГ Ш а га Д 02

ий опыта БО.» ЭгОз2- 8 И в? .о м & м < ¡1 О? <

1 500 0 0 0,17 0,49 0,49 0,36 0,32 0,32 0,19

2 0 500 0 0,31 - 1,45 1,48 - 1.14 1,17

3 500 0 100 0,06 0,12 0,14 0,06 0,06 0,08 0,00

4 0 500 100 0,28 - 1,40 1,40 - 1,11 1,11

5 500 500 0 0,29 0,45 0,99 0,38 0,16 0,70 0,09

6 500 500 10 0,22 0,40* 0,94 0,09 0,18 0,72 -0,13

7 500 500 25 0,18 0,30* 0,87 -0,09 0,12 0,69 -0,27

8 500 500 50 -0,04 0,08 0,05 -0,06 0,12 0,09 -0,02

9 500 500 100 -0,02 0,02 0,03 -0,03 0,04 0,05 0,04

10 500 1000 100 -0,06 0,04* 0,02 -0,07 0,10 0,08 0,05

11 1000 500 100 -0,04 0,00 0,01 -0,04 0,04 0,05 0,00

12 1000 1000 10 0,14 0,45 0,66 0,33 0,31 0,52 0,19

13 1000 1000 100 -0,06 -0,05 0,01 -0,07 0,01 0,07 -0,01

14 250 750 50 -0,06 0,13 -0,02 -0,06 0,19 0,04 0,00

15 750 250 50 -0,03 -0,01 0,02 -0,05 0,02 0,05 -0,02

16 100 100 2 0,18 0,53 1,35 0,41 0,35 1,17 0,23

17 100 100 5 0Д2 0,40* 1,47 0,00 0,18 1,25 -0,22

18 100 100 10 0,22 0,34* 1,08 0,00 0,12 0,86 -0,22

19 5000 500 100 -0,07 -0,05 -0,04 -0,08 0,02 0,03 -0,01

20 5000 5000 100 -0,11 0,11* 0,23 -0,11 0,22 0,34 0,00

♦'Определение Ерс вызывало определенные затруднения из-за значительных колебаний потенциала при гальваностатической поляризации.

В чисто сульфатном растворе (оп.2) сталь находится в устойчивом пассивном состоянии. На потенциодинамической кривой поляризации отсутствует

область активного растворения вплоть до Е = 1,45В, соответствующего перепассивации стали.

Введение сульфат-ионов в хлоридсодержащие растворы приводит к повышению потенциала питгангообразования Еь, что указывает на их ингибирую-щее действие. В хлоридно-сульфатных растворах сталь подвергается питтин-говой коррозии без наложения поляризации (Есог я Е^) при концентрации S2032" 50-100 мг/дм3 независимо от соотношения в них С Г и SO42" (оп.9-11, 13-15, 19,20 - табл.2). В этих растворах в сравнении с растворами с концентрацией S2O32' <50 мг/дм3 не только значения базисов питтингостойкости ниже, но Есог на 150-250 мВ более отрицательны и на потенциодинамических кривых исчезает область пассивности. По мере увеличения концентрации хлор-ионов при постоянном содержании тиосульфат-ионов (100 мг/дм ) наблюдается обычная тенденция к разблагораживанию Ерс (оп.9,11,19). При более высоком относительном содержании сульфат-ионов (оп.10 и оп.14), а также при [Cn/[S042"] = 1:1 (оп.20) с максимально высоким содержанием сульфат-иона в ходе поляризации отмечаются значительные амплитуды колебаний потенциалов, причем в оп.10 и 14 Ерс>Еь, что не совсем согласуется с представлениями о питтингообразовании на стали: Еь должен быть больше, чем Ерс, что, по-видимому, связано с неустойчивостью пассивного состояния стали вследствие конкурирующих процессов с участием хлор-, сульфат-ионов в присутствии восстановителя S2O3 ".

Базисы питтингостойкости А Ерс и ДЕь (метастабильной пассивности) с увеличением концентрации тиосульфат-иона уменьшаются, что указывает на снижение питтингостойкости. Зависимость ДЕФ (устойчивой пассивности) от концентрации S2O32" значительно сложнее. При малых концентрациях тиосульфат-иона (10-25 мг/дм3) Еф на —200 мВ отрицательнее Есог. С ростом концентрации S2O32" Еф смещается к Есог и при [S2O32"] = 100 мг/дм3 Ecor Ä Е^,, что указывает на возможность протекания питтинговой коррозии без анодной поляризации.

Питтинпи, образовавшиеся в ходе экспериментов по химическому методу, имели большие геометрические размеры, чем при электрохимических исследованиях. Причины этого понятны, т.к. связаны с разницей в продолжительности экспериментов и с неустойчивостью системы при поляризации стали. С увеличением концентрации тиосульфат-ионов геометрические размеры пит-тингов, образовавшихся после гальваностатической и потенциодинамической поляризаций, уменьшаются. Причиной такой зависимости, обратной полученной при испытаниях стали химическим методом явилась, по-видимому, неустойчивость системы при малых концентрациях тиосульфат-иона, о чем свидетельствуют периодические колебания анодного тока на анодной поляризационной кривой (рис.3).

Стимулирующее действие тиосульфат-ионов может быть объяснено электрохимическими превращениями тиосульфат-ионов с образованием на поверхности стали серы и других серусодержащих соединений.

1,21--—I---1—■—I---1-■-1-■-г---1—|-1

О 50 100 150 200 250 300 350 400

1, мкА/см2

Рис. 3. Потенциодинамические кривые поляризации стали в растворах, содержащих по 500 мг/дмг СГ и БОД с добавками 82032".

Из поляризационных кривых на платине в растворах без и с добавками БгОз2' следует, что введение в раствор тиосульфат-ионов приводит к повышению анодных токов и смещению Ест в отрицательную область, причем сдвиг Ест (относительно базового раствора) в хлоридном растворе больше (от 0,63 В до 0,44 В), чем в смешанном хлорид-сульфатном растворе (от 0,59 В до 0,47 В). Полученные результаты свидетельствуют о преимущественном протекании на платине анодных реакций окисления тиосульфат-ионов. По-видимому, это справедливо и для превращений тиосульфат-ионов на поверхности стали: 282032' - 2е" 84062" (11), а также (3).

В то же время незначительное увеличение катодного тока свидетельствует о возможном протекании реакций (1) и (5), а также:

БгОз2" + 8е'+ 8Н+ ^ 2НБ" + ЗН20 (12); 820з2' + 6е" + 6НГ = 2Э2" + ЗН20 (13); 8° + 2е"+Н+ =г= Н8" (14).

В присутствии сульфат-ионов возможно протекание реакции (2) при катодной поляризации, о чем свидетельствует меньший сдвиг Е„ и повышение анодного тока в хлоридно-сульфатном растворе. Таким образом, стимулирование процесса питтингообразования на сенсибилизированной стали добавками тиосульфат-ионов к хлоридно-сульфатным растворам может быть объяснено преимущественным протеканием реакций анодного окисления тиосульфат-ионов, а также реакции восстановления тиосульфатов до серы.

Для описания зависимостей основного (ЛЕрс) и дополнительных (ЛЕФ и ДЕЬ) базисов питтингостойкости сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т от состава раствора электролита была использована полиномиальная зависимость 3-ей степени, где у = ДЕрс (или ДЕФ, или ДЕЬ), при этом достигнута высокая точность расчета -±2% отн (см. уравнение 10).

В результате анализа корреляционных зависимостей химических и электрохимических показателей питтингостойкости сенсибилизированных аустенит-ных сталей (на примере 12Х18Н10Т) от состава растворов электролитов может

быть сделан вывод о целесообразности проведения операций пропаривания установок до содержания в дренажных водах: тиосульфат-ионов - не более 5 мг/дм3; хлор- и сульфат-ионов - не более 100-150 мг/дм3, при этом допустимо превышение концентрации сульфат-ионов по отношению к хлор-ионам до 2-х кратного и недопустимо обратное соотношение. При достижении рекомендуемых величин вероятность зарождения питтингов на этапе пропаривания и их дальнейшего развития на аустенитных сталях, особенно на сенсибилизированных участках (сварные швы), в период ремонта и при последующей эксплуатации установок в рабочем режиме существенно снижается.

ВЫВОДЫ

1. На основе экспериментальных данных промышленных испытаний, результатов технического освидетельствования и ревизии оборудования выявлены и систематизированы виды, особенности,и причины локальных коррозионных поражений аустенитных нержавеющих сталей на всех этапах эксплуатации установок переработки нефти.

2. Предложена и экспериментально обоснована принципиальная схема протекания локальных коррозионных процессов на сталях типа Х18Н10Т и аустенитных сварных швах в низко- и высокотемпературном оборудовании установок первичной и вторичной переработки нефти на различных технологических этапах эксплуатации.

3. Показано, что основными причинами локальной коррозии аустенитных сталей и аустенитных сварных швов является наличие агрессивных компонентов в технологических средах, накопление отложений в аппаратах и трубопроводах при эксплуатации в рабочем режиме, образование агрессивных конденсатов (растворов электролитов) при пропаривании оборудования перед ремонтом, агрессивных паст при взаимодействии остающихся на стенках аппаратов отложений с атмосферной влагой в период ремонта установок.

4. Обоснован состав растворов, моделирующих конденсаты пропаривания основного оборудования нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств для исследования стойкости аустенитных сталей к питгинговой коррозии.

5. Впервые химическим и электрохимическим методами в соответствии с ГОСТ 9.912 детально исследована склонность аустенитных сталей к питтинго-вой коррозии (на примере стали 12Х18Н10Т в закаленном и сенсибилизированном состоянии) в растворах электролитов, моделирующих состав конденсатов пропаривания в широком диапазоне концентраций анионов и их соотношений: концентрации хлор и сульфат-ионов - от 0 до 5000 мг/дм3, тиосульфат-ионов - от 0 до 100 мг/дм3, сульфид-ионов - от 0 до 100 мг/дм3. Установлено, что в растворах, моделирующих конденсаты пропаривания, сенсибилизированные нержавеющие стали более склонны к питтинговой коррозии, чем закаленные.

6. Показано, что основные факторы, характеризующие стойкость аустенит-ной стали (на примере сенсибилизированной стали 12Х18НЮТ), к питтинго-вой коррозии:

> питтинговый фактор и условный объем самого глубокого питтинга, определяемые химическим методом;

' гальваностатический (АЕрс) и потенциодинамические ( ДЕФ, ДЕЬ) базисы питгангостойкости, определяемые по поляризационным кривым, зависят от концентраций агрессивных анионов и их соотношений в растворах.

7. Впервые предложена система корреляционных (функциональных) зависимостей химических и электрохимических показателей питтингостойкости сенсибилизированной аустенитной стали (на примере стали 12Х18Н10Т) от состава раствора электролита, позволяющая прогнозировать вероятность зарождения питтинга в конденсатах пропаривания оборудования установок НПЗ перед ремонтом.

8. Показано, что предложенная система корреляционных (функциональных) зависимостей позволяет оценивать необходимую степень очистки оборудования при пропаривании, обеспечивающую снижение вероятности образования питтингов на стали на этапе пропаривания и их дальнейшего развития в период простоев при ремонтах и при последующей эксплуатации установок в рабочем режиме.

9. В результате электрохимических исследований на платине в хлоридно-сульфатных растворах, содержащих тиосульфат-ионы, показано, что стимулирующее действие тиосульфат-ионов на питтингообразование стали связано с преимущественным протеканием реакций анодного окисления с участием тиосульфат-ионов и воды.

10. Обоснована возможность снижения гоптингообразования и коррозионного растрескивания нержавеющих сталей и аустенитных сварных швов в оборудовании и сформулированы следующие рекомендации нефтеперерабатывающим заводам:

• применение на блоках предварительной гидроочистки установок рифор-минга водно-аммиачной промывки при эксплуатации оборудования в рабочем режиме (по тракту газопродуктовой смеси и нестабильного гидрогенизата);

■ выполнение сварки хромомолибденовых сталей перлитными электродами типа ЦЛ17 (взамен аустенитных) с последующей термообработкой сварного соединения для снятия в нем внутренних напряжений.

Публикации по теме диссертации

1. Тесля Б.М., Демешко О.А., Андреева Г.А., Парпуц Т.П. Коррозионная стойкость печных змеевиков при регенерации катализаторов риформинга

// Химия и технология топлив и масел. № 8. 1985. С. 9-12.

2. Бурлов В.В., Парпуц И.В., Парпуц Т.П. Коррозионное растрескивание аустенитных сварных швов оборудования и мероприятия по его предотвращению //В кн.: Материалы отраслевого совещания гл. механиков нефтеперераб.

и нефтехимии, предприятий. Кириши, 7-10 декабря 2003 г. М.: Компрессорная и хим.техника. 2004. С. 69-76.

3. Бурлов В.В., Парпуц Т.П. Исследование питтингообразования на нержавеющих сталях в водных средах, моделирующих конденсаты пропаривания установок нефтеперерабатывающих заводов // Тезисы докладов 7 межд. научно-практической конференции «Новые материалы и технологии защиты от коррозии». СПб: Ленэкспо. 2004. С. 47.

4. Бурлов В.В., Парпуц И.В., Парпуц Т.П. Коррозионное растрескивание сварных швов нефтеперерабатывающего оборудования, выполненного с плакирующим слоем из стали 08X13 // Коррозия: материалы, защита. 2004. № 7. С. 22-35.

5. Бурлов В.В., Парпуц И.В., Парпуц Т.П. Проблема локальных коррозионных поражений нержавеющих сталей и аустенитных сварных швов в условиях эксплуатации оборудования технологических установок переработки нефти // В кн. «Процессы нефтепереработки и нефтехимии». СПб: ГИОРД. 2005.

С. 271-289.

6. Парпуц Т.П., Алцыбеева А.И., Бурлов В.В., Кузинова Т.М., Кузичкин Н.В. Исследование зависимости величины питтингового фактора сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т от содержания агрессивных ионов (СГ, 8042", БгОз2") в водных растворах, моделирующих конденсаты пропаривания установок НПЗ // Там же. С. 248-258.

7. Бурлов В.В., Парпуц И.В., Парпуц Т.П. Локальные коррозионные поражения оборудования из стали Х18Н10Т и аустенитных сварных швов в процессах нефтепереработки // Вестник УДГУ, сер. Химия. Ижевск. 2005. № 8.

С. 3-12.

8. Парпуц Т.П., Алцыбеева А.И., Бурлов В.В., Кузинова Т.М. , Кузичкин Н.В. Зависимость величины питтингового фактора сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т от содержания агрессивных ионов в водных растворах электролитов И Тезисы докл. межд. конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века». М.: ИФХ РАН. 2005. Т.2. С. 166.

Печать офсетная. Тираж 100 экз Заказ № 017 от 18.01 Отпечатано в отделе оперативной полиграфии ООО «Русофис»

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Коррозионная агрессивность технологических сред в процессах переработки нефти и ее влияние на стойкость металла оборудования

1.2. Питтинговая коррозия

ГЛАВА 2. Исследования локальных коррозионных поражений сталей типа Х18Н10Т и аустенитных сварных швов в условиях эксплуатации технологических установок нефтеперерабатывающих производств

2.1. Основные причины локальных коррозионных поражений металла оборудования установок переработки нефти

2.2. Методы экспериментальной работы

2.3. Локальная коррозия сталей типа 12Х18Н10Т и аустенитных сварных швов оборудования в технологических средах установок первичной переработки нефти

2.4. Локальная коррозия сталей типа Х18Н10Т и аустенитных сварных швов оборудования в технологических средах установок риформшгга

ГЛАВА 3. Исследование стойкости аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н10Т к шптинговой коррозии в водных растворах электролитов, моделирующих конденсаты пропаривашш установок НПЗ

3.1. Моделирование состава конденсатов пропаривания основного оборудования нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств

3.2. Исследование стойкости закаленной и сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т к шптинговой коррозии в водных растворах электролитов химическим методом

3.3. Корреляционные зависимости химических показателей ниттинго-стойкости сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т от состава растворов электролитов

ГЛАВА 4. Электрохимические исследования стойкости сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т к питтинговой коррозии в водных растворах электролитов

4.1. Показатели питтингостойкости сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т в кислых водных растворах электролитов при гальваностатической и потенциодинамической поляризации

Коррозия металла оборудования нефтеперерабатывающих производств остается острой проблемой, несмотря на совершенствование методов обессоли-вания нефти, химико-технологической и ингибиторной защиты. Это связано с увеличением коррозионной агрессивности сырья, переработкой смесей нефти различной степени подготовленности, характеризующихся широким диапазоном концентраций серу- и хлорсодержащих соединений различной термической стабильности, неритмичной работой установок, длительными простоями. Кроме того, основное технологическое оборудование отечественных нефтеперерабатывающих установок эксплуатируется продолжительные сроки (30 и более лет), что также усугубляет коррозионные проблемы.

Наибольшую опасность для производства представляют случаи внезапного разрушения оборудования, вызванные протеканием локальных видов коррозии: пштинговой, межкристаллнтной коррозии, коррозионного растрескивания.

Среди многочисленных марок коррозионностойких сталей, применяемых в нефтеперерабатывающей и химической отраслях промышленности, широкое распространение получили хромошшелевые аустенитные стали. Устойчивое соотношение хрома и никеля (18% Сг -^8-10% №), выдерживаемое более 70 лет в наиболее употребляемых сплавах, указывает на их хорошо изученный и сбалансированный основной состав.

Аустенитные нержавеющие стали имеют достаточно высокую коррозионную стойкость во многих агрессивных средах, обладают высокой жаростойкостью, жаропрочностью, пластичностью даже при низких температурах, хорошей свариваемостью. Наибольший недостаток почти всех аустенитных коррозионностойких сталей состоит в их склонности к коррозионному растрескиванию и шггтинговой коррозии, особенно в сенсибилизированном состоянии.

В химической промышленности обследование причт выхода из строя оборудования на предприятиях одной из зарубежных компаний показало, что локальные виды коррозш! вносят основной вклад в разрушение материала. По данным академика Колотыркина Я.М. [1] результаты обследования свидетельствуют, что средние проценты выхода из строя оборудования составляют, %: от общей коррозии - 27,5, коррозионного растрескивания - 23,7, межкристал-литной коррозии сварных швов - 14,6, питтииговой коррозии - 14,3, коррозионной эрозии - 6,9, других видов коррозии - 13.

До настоящего времени при исследовании локальных видов коррозии металла оборудования установок нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ) рассматривались, в основном, агрессивность технологических сред и условия эксплуатации в рабочем технологическом режиме [2-6]. Однако необходимо учитывать, что общая коррозионная стойкость металла оборудования определяется суммарным воздействием агрессивных сред на всех технологических этапах, осуществляемых при эксплуатации установок. При этом даже относительно незначительная длительность отдельных технологических этапов по сравнению с продолжительностью эксплуатации оборудования установок в рабочем регламентном режиме может оказывать существешюе влияние на общую коррозионную стойкость металла оборудования.

К таким этапам при эксплуатации установок переработки нефти относятся, в первую очередь, пропаривание аппаратов, осуществляемое перед проведением ремонтных работ, регенерации катализаторов, а также простои оборудования при ремонтах или по другим причинам, продолжительность которых в настоящее время значительно возросла. При пропаривашш аппаратов происходит частичное растворение отложений, накопившихся в оборудовании при эксплуатации, и образование агрессивных конденсатов, стекающих по стенкам аппаратов и вызывающих различные виды коррозии металла оборудования, в том числе питтингообразование и коррозионное растрескивание.

В то же время, несмотря на проведение операции пропаривания, на стенках, в застойных зонах и в нижней части аппаратов остается значительное количество отложений. При вскрытии аппаратов для проведения ремонтных работ и при простоях в них поступает кислород воздуха и атмосферная влага, что приводит к окислению отложений, образованию коррозиошю-агрессивного электролита, и, как следствие к шггенсификации процессов коррозии. В этих условиях аустепитные хромоникелевые стали способны подвергаться питтингу и коррозионному растрескиванию.

Особенности питтинга заключаются в быстром его развитии и поражении металла на большую глубину, при этом питтинги, углубляясь и срастаясь друг с другом, снижают несущую способность аппаратов из-за уменьшения толщины стенок, что приводит к выходу оборудования из строя. Кроме того, пит-тинг, являясь концентратором напряжения [7], а также местом сосредоточения коррозионио-агрессивных компонентов, в сравнении с их содержанием во внешнем электролите, может приводить к коррозионному растрескиванию металла [8].

Процессы возникновения и развития питтинговой коррозии хромоникеле-вых сталей в технологических средах нефтеперерабатывающих производств (за исключением хлоридсодержащих растворов) изучены недостаточно. До сих пор нельзя считать окончательно установлешшм механизм шптипгообразова-пия, не совсем ясны причины активации поверхности лишь в отдельных центрах и факторы, способствующие этому со стороны как металла, так и электролита. Как следует из литературных данных, в настоящее время отсутствуют систематические глубокие исследования влияния на анодное поведение нержавеющих сталей многокомпонентного анионного состава растворов, присутствующих в технологических средах установок переработки нефти на различных этапах их функционирования. Остается открытым вопрос о допустимых концентрациях коррозионно-агрессивпых компонентов в водных растворах, образующихся при пропартоашш оборудования, которые позволили бы снизить вероятность зарождения питтинга па металле и его развития при дальнейшей эксплуатации оборудования установок.

Анализ и обобщение случаев выхода из строя оборудования установок переработки нефти вследствие локальной коррозии, выяснение роли различных анионов, присутствующих в технологических средах на всех этапах эксплуатации оборудования, на процессы питтипгообразования и коррозионного растрескивания аустенитных сталей, с иелыо разработки мероприятий по защите металла оборудования от локальной коррозии является актуальной проблемой.

Цель работы: Исследование и оценка влияния различных факторов и состава (природы) коррозионной среды на локальное коррозионное разрушение аустенитных нержавеющих сталей при различных режимах эксплуатации установок переработки нефти.

В задачи исследования входило: обобщение опыта эксплуатации технологических установок НПЗ с учетом коррозионной агрессивности технологических сред и результатов технологического освидетельствования и ревизии оборудования; определешю основного оборудования установок первичной переработки нефти и риформинга, способного подвергаться локальным коррозионным разрушениям в процессе эксплуатации в рабочем технологическом режиме, в периоды пропаривания, ремонта и простоев; исследование влияния различных технологических параметров и факторов на возникновение и развитие питтипговой, межкристаллитной коррозии и коррозионного растрескивания под напряжением аустенитных сталей (на примере стали 12Х18Н10Т); разработка технических указаний НПЗ по сшгженшо вероятности возишшо-вения локальных коррозионных поражений аустенитных сталей в процессе эксплуатации оборудования переработки нефти в различных режимах.

Научная новнзна. Выявлены и систематизированы виды, особенности и причины локальных коррозионных поражений аустешгтных сталей в условиях эксплуатации оборудования установок переработки нефти в различных режимах.

Предложена и экспериментально обоснована принципиальная схема протекания локальных коррозионных процессов на нержавеющих сталях типа Х18Н10Т и аустенитных сварных швах в низко- и высокотемпературном оборудовании установок первичной переработки нефти и риформинга с указанием основных причин возникновения локальной коррозии на отдельных этапах функционирования установок.

Впервые химическим и электрохимическим методами систематически исследована стойкость аустенитных сталей (на примере стали 12Х18Н10Т) к питтинговой коррозии в водных растворах электролитов, моделирующих конденсаты пропарившим установок НПЗ, в широком диапазоне концентраций хлор-, сульфат-, тиосульфат-, сульфид-ионов и их соотношений в растворе.

Предложена система корреляционных зависимостей химических и электрохимических показателей питтингостойкости сенсибилизированной аустенит-ной стали (на примере стали 12Х18Н10Т) от состава раствора электролита, позволяющая прогнозировать вероятность зарождешм шптинга на стадии про-паривашм оборудования перед ремонтом.

Практическая ценность:

Для снижения питтинговой коррозии и коррозионного растрескивания нержавеющих сталей и аустенитных сварных швов оборудования блоков пред-гидроочистки установок риформинга рекомендована и внедрена на ряде НПЗ водно-аммиачная промывка при эксплуатации установок в рабочем режиме, позволяющая практически полностью исключить вероятность возникновешм локальной коррозии аппаратов и трубопроводов по тракту газопродуктовой смеси и нестабильного гидрогенизата.

Выданы технические рекомендации НПЗ о применении перлитных электродов типа ЦЛ17 (взамен аустенитных) для сварки трубопроводов из хромомо-либденовых сталей с последующей термообработкой сварных соединений для снятия в них внутрешшх напряжений. Это позволит сократить случаи коррозионного растрескивания сварных швов трубопроводов установок.

Результаты промышленных испытаний коррозионной стойкости нержавеющих сталей в условиях переработки нефти и анализ причин локальных коррозионных поражений оборудования могут быть использованы для прогнозирования коррозионного поведения металлов на всех этапах эксплуатации оборудования и выдачи обоснованных рекомендаций по его материальному оформлению.

Результаты лабораторных исследований по определению стойкости нержавеющих сталей к шптинговой коррозии в растворах, моделирующих анионный состав сред пропаривания оборудования, позволят оценить возможность протекания питпшговой коррозии и могут быть использованы в качестве рекомендаций для оценки степени пропаривания для предотвращения образования питтингов на металле оборудования в процессе его очистки и, как следствие, уменьшения вероятности дальнейшего их развития в период ремонта и последующей эксплуатации аппаратов установок в рабочем режиме.

Первая глава представляет собой литературный обзор, в котором систематизированы сведения о коррозионной агрессивности технологических сред в процессах переработки нефти и ее влиянии на стойкость оборудования из нержавеющих сталей. Обобщена информация об условиях возникновения, стадиях и механизмах образования питтинга на сталях типа Х18Н10Т в водных растворах электролитов. Представлешл данные о влиянии концентрации различных ионов-активаторов и рН раствора на потенциал питтингообразования и ингибирование питтинга, температуры электролита, структуры стали 12Х18Н10Т и ее термической обработки на образование питтинга.

Во второй главе приведены экспериментальные методы (металлографический, исследований на межкристаллитную и питтипговую коррозию, промышленных испытаний па коррозионную стойкость, твердость металла и др.), использованные в работе. Обсуждены основные причины локальных коррозионных поражений оборудования установок переработки нефти.

Предложена и экспериментально обоснована схема протекания возможных локальных видов коррозии на сталях типа Х18Н10Т и аустепитных сварных швах в низко- и высокотемпературном оборудовании установок первичной переработки нефти и риформинга. Представлены результаты исследовании коррозионной агрессивности на различных стадиях эксплуатации установок.

Третья глава посвящена исследованию стойкости аустенитной нержавеющей стали 12Х18Н10Т в закаленном и сенсибилизировашюм состоянии к пит-тинговой коррозии в водных растворах электролитов, содержащих хлор-, сульфат-, тиосульфат- и сульфид-ионы. Исследования проведены по химическому методу в соответствии с ГОСТ 9.912. Обоснована выбранная модель состава конденсатов пропаривания. Предложена корреляционная функциональная зависимость величин шптингового фактора и объема самого глубокого питпшга сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т от концентраций агрессивных анионов (в г-ионах) и их соотношений в растворе электролита

В четвертой главе приведены результаты электрохимических исследований питтингостойкости сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т в водных растворах, моделирующих конденсаты пропаривания. Корреляцио1шые зависимости, аналогичные предложенным в главе 3, установлены для основного (А ЕрС) и дополнительных ( ДЕВ и ДЕгр) электрохимических базисов штггингостойко-сти. Стимулирование процесса шптингообразования на сенсибилизированной нержавеющей стали добавками тиосульфат-ионов к хлоридно-сульфатным растворам объяснено преимущественным протеканием реакций анодного окисления тиосульфат-ионов наряду с катодным восстановлением до серы. Это подтверждено результатами экспериментальных исследований на платине с учетом абсолютной инертности платины в хлоридно-сульфатных растворах.

По теме диссертации опубликовано 5 статей и 3 тезиса докладов. Основные результаты работы докладывались на отраслевом совещашш главных механиков нефтеперерабатывающих предприятий России и СНГ (Кириши, 2003г.); на 7-ой Международной научно-практической конференции «Новые материалы и технологии защиты от коррозии» (Санкт-Петербург, 2004г.); на международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века (Москва, 2005г.).

Диссертация содержит 160 стр., в т.ч. 15 таблиц и 41 рисунок, состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографического списка, включающего 161 ссылку на публикации отечественных и зарубежных авторов (на 15 стр.).

ВЫВОДЫ

1. На основе экспериментальных данных промышленных испытаний и результатов технического освидетельствования и ревизш! оборудовать выявлены и систематизированы виды, особенности и причшпл локальных коррозионных поражений аустенитных нержавеющих сталей на всех этапах эксплуатации установок переработки нефти.

2. Предложена и экспериментально обоснована пршщипиальная схема протекать локальных коррозионных процессов на сталях типа Х18Н10Т и аустенитных сварных швах в низко- и высокотемпературном оборудовании установок первичной и вторичной переработки нефти на различных технологических этапах эксплуатации.

3. Показано, что основными причинами локальной коррозш! аустенитных сталей и аустенитных сварных швов является наличие агрессивных компонентов в технологических средах, накопление отложешш в аппаратах и трубопроводах при эксплуатащш в рабочем режиме, образование агрессивных конденсатов (растворов электролитов) при пропаривашш оборудовать перед ремонтом, агрессивных паст при взаимодействии остающихся на стенках аппаратов отложешш с атмосферной влагой в период ремонта установок.

4. Обоснован состав растворов, моделирующих конденсаты пропаривать основного оборудовать нефтеперерабатывающих и нефтехимических производств, для исследовать стойкости аустенитных сталей к питтинговой корро

31П1.

5. Впервые химическим и электрохимическим методами в соответствии с ГОСТ 9.912 детально исследована склонность аустенитных сталей к питтинговой коррозии (на примере стали 12Х18Н10Т в закаленном и сенсибилизированном состояшш) в растворах электролитов, моделирующих состав конденсатов пропаривать в широком диапазоне концентраций анионов и их соотношений: концентрации хлор- и сульфат-ионов - от 0 до 5000 мг/дм , тио

3 3 сульфат-ионов - от 0 до 100 мг/дм , сульфид-ионов - от 0 до 100 мг/дм . Установлено, что в растворах, моделирующих конденсаты пропаривания, сенсибилизированные нержавеющие стали более склонны к питтинговой коррозии, чем закаленные.

6. Показано, что основные факторы, характершующие стойкость аустенит-иой стали (на примере сенсибилизированной стали 12Х18Н10Т), к питтинговой коррозии:

ПИТПП1ГОВЫЙ фактор и условный объем самого глубокого шгптшга, определяемые химическим методом; гальваностатический (ДЕрс) и потенциодинамические (ДЕФ, ДЕь) базисы гоптингостойкости, определяемые по поляризационным кривым, зависят от концентраций агрессивных анионов и их соотношений в растворах.

7. Впервые предложена система корреляционных (функциональных) зависимостей химических и электрохимических показателей питтингостойкости сенсибилизированной аустенитной стали (на примере стали 12Х18Н10Т) от состава раствора электролита, позволяющая прогнозировать вероятность за-рождепия гаггтинга в конденсатах пропаривания оборудования установок НПЗ перед ремонтом.

8. Показано, что предложенная система корреляционных (функциональных) зависимостей позволяет оценивать необходимую степень очистки оборудования при пропариванни, обеспечивающую снижение вероятности образовашы шптингов на стали на этапе пропаривания и их дальнейшего развития в период простоев при ремонтах и при последующей эксплуатащш установок в рабочем режиме.

9. В результате электрохимических исследовашш на платине в хлоридно-сульфатных растворах, содержащих тиосульфат-ионы, показано, что стимулирующее действие тиосульфат-ионов на питтингообразовшше стали связано с преимущественным протеканием реакций анодного окисления с участием тиосульфат-ионов и воды.

10. Обоснована возможность снижения питтингообразования и коррозионного растрескивания нержавеющих сталей и аустенитных сварных швов в оборудовании и сформулированы следующие рекомендации нефтеперерабатывающим заводам: применение на блоках предварительной гидроочистки установок рифор-минга водно-аммиачной промывки при эксплуатации оборудования в рабочем режиме (по тракту газопродуктовой смеси и нестабильного гидрогени-зата); выполнение сварки хромомолибденовых сталей перлитными электродами типа ЦЛ17 (взамен аустенитных) с последующей термообработкой сварного соединения для снятия в нем внутренних напряжений.

1. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985, 88с.

2. Коррозия и защита химической аппаратуры: в 9т. Т.9. Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность: Справочник / Под ред. А.М. Сухотшт, А.В. Шрейдера, Ю.И. Арчакова. Л.: Химия, 1974. 576 с.

3. Коррозионная стойкость оборудования химических производств. Нефтеперерабатывающая промышленность: Справочник / Под ред. А.М. Сухотина, Ю.И. Арчакова. Л.: Химия, 1990. 399 с.

4. Справочник нефтехимика: в 2т. Т.1. / Под. ред. С.К. Огородникова. Л.: Химия, 1978. 496с.

5. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития шптингов // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М: ВИНИТИ, 1985. Т. 11. с 3-71.

6. Pao P.S., Teng C.R., Gill S.J. Corrosion Fatique Crack initiation in Aluminium Alloys 7075 and 7050 // Corrosion. 2000. V.56, №10. P. 1022-1031.

7. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов (локальные коррозиошше процессы) М: Металлургия, 1970. 448с.

8. Логан Х.Л. Коррозия металлов под напряженим. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1970. 340с.

9. Бурлов В.В., Парпуц И.В. Особенности коррозиошюго растрескивания металла оборудования технологических установок нефтеперерабатывающих производств//Нефтепереработка и нефтехимия. 1999, №8. С. 20-21.

10. Horowitz Н.Н. Chemical studies of polythionic acid stress corrosion cracking // Corrosion Sci. 1983. V. 23, №4. P. 353-362.

11. Dravnieks A., Samans H. Corrosion control in ultraforming // Proc.Am Pet-rol.Inst. 1957. V.37.Sectin. P. 100-115.

12. Allesandria A.V. Jaggard Noton Refiners report new cases of stainless stell failure//Petroleum refiner. 1960, №5. P. 151 -156.

13. Samans C. Stress Corrosion Cracking Suscptibility of Stainless Steels and Nickel-Base Alloys In Polythionic Acids and Acid Copper Sulfate Solution // Corrosion. 1964. V.20, № 8. P.256-260.

14. Brophy A. Stress Corrosion Cracking of Austenitic Stainless Steels in Refinery Environments // Materials Performance. 1974. V.13, №5. P.9-15.

15. Lendvai-Lintner E. Stainless Steels Weld Overlay Resistance to Polythionic Acid Attack // Materials Performance. 1979. V.18, № 3. P.9-16.

16. Electrochemical Studies of Stress Corrosion Cracking of Sensitized AISI 304 Stainless Steel in Polythionic Acids / S. Ahmad, M.L. Mehta. et al // Corrosion. 1985. V.41, № 6. P.363-367.

17. Stress Corrosion Cracking of Sensitized 304 Austenitic Stainless Steels in Refinery Environment / S. Ahmad, M.L. Mehta et al. // Corrosion. 1982. V.13, №6. P.347-353.

18. Effect of Polythionic Acid Concentration on Stress Corrosion Cracking of Sensitized 304 Austenitic Stainless Steels / S.Ahmad, M.L. Mehta, S.K. Saraf, LP. Saraswat// Corrosion. 1983. V.39, № 8. P.333-338.

19. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную технику. Пер. с англ. Л.: Химия. 1989. 455с.

20. Gragnolino G., Macdonald D.D. Intergranular Stress corrosion Cracking of Austenitic Stainless Stel at Temperatures Below 100°C A Review // Corrosion. V.38, №8, 1982. P.408-424.

21. Jsaacs H.S., Vyas B, Kendig M. The stresss Corrosion Cracking of Stnsitized Stalnlees Steel in Thioculfate Solutions // Corrosion 1982. V.38, №3. P.130-136.

22. ASTM Standards G 35-73. Determining the susceptibility of stainless and related Ni-Cr-Fe alloys to stress corrosion cracking in polythionic acids // Annual Book of ASTM Standards, Part 10. 1978. P.1191-1194.

23. Nishida H., Nakamura K., Takahashi H. Intergranular stress corrosion cracking of sensitized 321 SS tube exposed to polythionic acid // Materials Performance. 1984. V.23, №5. P.38-41.

24. Blom U. Polythionic Acid Stress Corrosion Cracking of Stainless Steels and Alloys // Chemical Economy and Engineering Review. 1972. V.4, №4. P.47-56.

25. Szklarska-Smialovvska Z. Review of Literature on Pitting Corrosion Published Since 1960//Corrosion. 1971. V.27, № 6. P.223-233.

26. Szklarska-Smialowska Z. Pitting corrosion of Steels // Ochr. Koroz. 1972. V. 15. No.5. P. 117-127.

27. Szklarska-Smialowska Z. The pitting of iron-chromium-nickel alloys / Int. Corrosion. Conf. Ser.1971. In In localised corrosion. Publ. by NACE, 1974. P.l 12116.

28. Szklarska-Smialo\vska Z. The analysis of electrochemical metohds for the determination of characteristic potential of pitting / Int. Corrosion. Conf. Ser.1971. hi localised corrosion. Publ. by NACE, 1974. P.353 362.

29. Galvele J.R. Pitting Corrosion // Treatise Mater. Sci. and Technol. London. 1983. V.23. P.1-57.

30. Gnanamoorthy J.B. Corrosion of austenitic steels in aqueous environments // Proc. Indian Acad. Sci. (Chem. Sci.). 1986. V.97, № 3-4. P.495-511.

31. Bohni H. Breakdown of Passivity and Localized Corrosion Processes // Lang-rnuir. 1987. V.3, № 6. P.924-930.

32. Foroulis Z.A. Passivity and Localized Corrosion // ANTI-CORROSION. Methods and Materials. 1988. V.35,№ ll.P.4-11.

33. Bohni Ii. Localized Corrosion // Corros. Mech. New York, Basel. 1987. P.285-327.

34. Колотыркин Я.М. Влияние анионов на кинетику растворения металлов // Успехи химии. 1962, Т.31, № 3. С.322-325.

35. Greene N.D. Fontana M.G. Corrosion Engineering. N.Y. 1967. 39lp.

36. Grekula A.I., Kujanpaa V.P., Karjalainen L.P. Effects of Solidification Mod and Impurities on Pitting Corrosion in AISI 316 6TA Welds // Corrosion. 1984. V.40, № 11. P.569-572.

37. Яник-Чахор M.M. Итоги исследований стадии возникновения питтинга (железо и его сплавы) // Защита металлов. 1980. Т. 16, №3. С.265-279.

38. Новые достижения в области теории и практики противокоррозионной защиты. М.: Наука, 1981. 256с.

39. Vcttcr K.J., Strehblow Н.Н. New Fundamental Investigation of Pitting Corrosion and their consequences for the Theory // Proceed. 5th International Congress on metallic corrosion. 21-27 May 1972. Tokyo. Japan. P. 127-128.

40. Таранцева K.P., Богатков Л.Г., Пахомов B.C. Прогнозирование пиптшговой коррозии по потенциалу образования солевой пленки ESF / Защита металлов. Т.ЗО, №4. С.377-380.

41. Strehblow H.H., Vetter K.J., Willgallis A. Determination of surface composition of corrosion pits on iron during pitting corrosion the electron microprobe // Ber. Bunsendes. Phys. Chem. 1971. V.75, №8. P.822-829.

42. Фрейма» Л.И., Замалетдинов И.И. Роль воды и ионов хлора в процессе растворения нержавеющей стали, полностью активированной при анодной поляризации в хлоридных растворах // Защита металлов. 1984. Т.20, №3. С.373-380.

43. Новаковский В.М. К развитию электрохимической теории коррозионных процессов в программе научно-технического сотрудничества стран-членов СЭВ //Защита металлов. 1979. Т.15, № 1. С.3-17.

44. Кеше Г. Коррозия металлов. Физико-химические принципы и актуальные проблемы. М: Металлургия, 1984. 400 с.

45. Колотыркин Я.М., Фрейман JI. И. Роль неметаллических включений в коррозионных процессах / Сб. Итоги науки техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии. М: ВИНИТИ 1978. Т.6. С.5-52.

46. Baroux В. Kinetcs of pit generation for stainless steels // Material Sci. Forum 1980. V.9. P.91-103.

47. Greene N.D. Fontana M.G. A Critical Analysis of Pitting Corrosion // Corrosion. 1959. V.15. P.25-31.

48. Колотыркин Я.М. Питтинговая коррозия металлов // Хим. промышленность. 1963. №9. С. 38-46.

49. Brennert S., Eklund G. Pitting corrosion in stainless stell : mechanism // Int. Soc. Electrochem. 23rd Meet. Symp. Electrochem, Eng. and Symp. Accelerated Corros. Testing Electrochem. Meth., Stockholm, 1972. Extend. Abstrs. Stockholm, 1972. P.374-376.

50. Томашов Н.Д., Чернова Т.П. Теория коррозии и коррозионно-стойкие конструкционные сплавы. М.: Металлургия, 1986. 359с.

51. Колотыркин Я.М., Гильман В.А. Влияние ионов хлора на электрохимическое поведение циркония // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1961. Т. 137, №3. С.642-645.

52. Коссый Г.Г., Новаковский В.М., Колотыркин Я.М. Анодное растворение пассивного титана в присутствии плавиковой кислоты II Защита металлов. 1969. Т.5, № 2. С.210-215.

53. Janik-Czachor М., Wood G.E. Assessment of the process leading to pit nucleate//Brit. Corros. J. 1980. V.5, №4. p. 154-161.

54. Butler M.A. Localised photoelectrochemical measurement of passive film on titanium//J. Electrochem. Soc., 1984. V.130,No.l2. P.2358-2362.

55. Локальное растворение нержавеющей стали у неметаллических включений / Я.М.Колотыркин, Л.И. Фрейман, Г.С. Раскин, Ж.О. Гойнацкая // Докл. АН СССР. Сер. хим. 1975. Т.220, № 1. С.156.

56. К теории анодно-анионной активации анодноокисленного алюминия / А.Д. Давыдов, Р.А. Мирзоева, А.Н. Камкин, Т.А. Рощина // Электрохимия. 1978. Т. 14, № 6. С.901-903.

57. Szklarska-Smialowska Z., Janik-Czachor М. The Analysis of Electrochemical Methods for the Determmination of Characteristic Potentials of Pitting Corrosion //Corrosion Sci. 1971.V.11. P.901-914.

58. Pourbaix M. Significance of Protection Potential in Pitting and entergranular Corrosion//Corrosion. 1970. V.26. P.431-438.

59. Wilde B.E., Williams E. The use of Current Voltage Curves for the Study of Localized Corrosion and Passivity Breakdoun on Stainless Steels in Chloride Media //Electrochim. Acta. 1971. V.16. P.1971- 1985.

60. Nisansioqlu K., Holtan H. Correlation of the Protection Potential and the Ohmik Potential Drop//Electrochem. Acta. 1978.V.23. P.251-253.

61. Томашов Н.Д., Чернова Т.П. Пассивность и защита металлов от коррозии. М.: Наука. 1965. 208с.

62. Томашов Н.Д., Чернова Т.П. Теория коррозии и защита металлов. М: АН СССР. 1959. 592с.

63. Давыдов Ф.Д., Камкин А.Н. Развитие теории анодной активации пассивных металлов //Электрохимия. 1978. Т. 14. С.979-992.

64. Hoar T.P., Mears D.S., Rothvell G.P. The Relationships between Anodic Passivity, Brightening and Pitting//Corros. Sei. 1965. V.5. P.279-289.

65. Uhlig H.H. Adsorbed and reaction-product Films on Metals // J. Electrochem. Soc. 1950. V.97. P.215-220.

66. Uhlig H.H. The Adsorption Theory of Passivity and the Flade Potential // Z. Elektrochem. 1958. Bd.62. S.626-632.

67. Bohni H., Uhlig H.H. Environmental of Factors Affecting the Critical Pitting Potential of Aluminium // J. Electrochem. Soc. 1969. V. 116. P.906-910.

68. Hoar T.P., Jacob W.R. Breakdown of Passivity of Stainless Steel by Halide ions //Nature. 1967. V.216. P.1299-1301.

69. Foroulis Z.A., Thibrikar M. J. On the kinetics of the Breakdown of the Passivity of Preanodized Aluminium by Chloride Ions //J. Electrochem. Soc. 1975. V.122. P.1296-1301.

70. Heusler K.E., Fischer L. Film Growth and Dissolution of Ions at Passive Ions in Neutral Solutions Containing Chloride // Werkst. Korros. 1976. Bd.27. S.697-701.

71. Hoar T.P. The Production and Breakdown of the Passivity of Metals //Corros. Sei. V.l. P.341-355.

72. Sato N.A Theory for Breakdown of Anodic Oxide Films on Metals // Electrochem. Acta. 1971. V. 16. P. 1683-1692.

73. Frankenthal R.P., Pickering H.W. On the Mechanism of Localized Corrosion of Iron and Stainless Steel .II Morphological Studies // Elektrochem. Soc. 1972. V. 119. P. 1304-1310.

74. Herbsieb G., Engell H.J. Untersuchung über das Verhalten von aktiven und passiven Eisen in Schwefelsäure und über Zerstörung der Passivschicht auf Eisen durch Chloriden // Z. Electrochem. Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1961. Bd.65, №10. S.881-887.

75. Frank U.F. Electrochemical studies of pitting corrosion of passive metals / 1st Intern. Congr on Metallic Corrosion. Preprints of the papers. London, Butterworth. 1961. P.197-200.

76. Herbsieb G., Engell H.J. Untersuchungen über die lochfarbkorrosion des passiven eisens in chlorionenhaltigen schwefelsaure // Werkstoffe und Korrosion. 1966. Bd. 17, №5. S.365-376.

77. Vetter K.J., Strehblovv H.H. Formation and shape of pitting corrosion pits in iron and theoretical conclusions on pitting corrosion // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1970. Bd.74, No. 10. S.1024-1035.

78. Hoar T.P. Bright pitting // Int. Corros. Conf. Ser. 1971. In: Localised corrosion. Publ. byNACE. 1974. P. 112-116.

79. Brauns E., Schwenk W. Beitrag zur Kinetik der Lochkorrosion an passiven Chrom-Nikel-Stählen// Werkstoffe und Korrosion. 1961, Bd. 12. S.73-80.

80. Janik-Czachor M., Szklarska-Smialowska Z. Pitting corrosion of the single oristals of the Fe-16Cr alloy in solution containing Cl"-ions // Corros. Sei. 1968. V.8, No.4. P.215-220.

81. Hisamatsu Y., Ichikawa K. Etch pitting a Faceting Dissolution process //. Proc. of the 5th Intern. Congr. on Metallic Corr. 21-27 May 1972. Tokyo. Japan. P. 127128.

82. Pitting of Stainless steels by thiosulfate ions / R.C.Newman, W.P.Wong, H.Ezuberetal. //Corrosion Sei. 1989. V.45, №4. P.282-287.

83. Alvarez M.G., Galvele J. R. The mechanism of pitting of high purity iron in NaCl solutions // Corros. Sei., 1984. Vol.24, No.l. P.27-48.

84. Фрейман JI.H., Лап Ле Мин, Раскин Г.С. О роли локальных изменений состава раствора при возникновении питтинга на железе // Защита металлов.1973. Т.9, № 6. С.680-686.

85. Frankenthal R.P., Pickering H.W. Mechanism of pit and crevic propagation on iron and stainles steels / Int. Corros. Conf. Ser. 1971. Localized Corros. NACE.1974. P.261-269.

86. Butler G., Ison H.C., Mercer A.D. Some Inportant Aspectsof corrosion in Central Heating Systems //Brit. Corros. J., 1971. V.6, No.9. P.31-38.

87. Strehblow H.H., Wenners J. Determination of the growth of corrosion pits on iron and nickel in an early stage of development and its relation to the metal dissolution on concentrated chloride // J. phys. Chem. (N. F.), 1975. V.98, No.9. P. 199-214.

88. Passivity breakdown of mild steel in neutral buffered solution containing sodium fluoride /D.Vasquez Moll, R.C.Salvarezza, H.A.Videla et al. // Proced. of Intern, congr. metallic corrosion. Toronto, June 3-7. 1984. Ottawa. 1984, Vol.4a. P.381-385.

89. Defrancq J. N. Causes of pitting in lov-carbon steel // Werkstoffe und Korrosion. 1974. Bd.25, No.6. S.424-429.

90. Butler G., Stretton P., Beynon J.G. Initiation and growth of pits on high-purity iron and its alloys with chromium and copper in neutral cloride solution // Brit. Corros. J. 1972. V.7, No.l. P.168-173.

91. Worch H., Garz J., Schatt W. Influence of surface and chemical composition on the pitting corrosion of nickel sing crystals // Werkstoffe und Korrosion. 1973. Bd.24, №10. S.872-880.

92. Савочкин B.P., Нагай И.Н. Напряжение пробоя и защитные свойства окис-ных пленок в титаие // Защита металлов. 1981. Т.17, № 3, С.318-321.

93. De Micheli C.M. The electrochemical study of pitting corrosion of aluminium in chloride solutions // Corros. Sci. 1978. V.18, No.7. P.605-616.

94. Hisamatsu Y. Pitting Corrosion of Stainless Steel in Chloride Solutions //Passivity and its Breakdown on Iron and Iron Base Alloys : USA Jpn. Semin. 1975 (Pub. 1976). P.99-105.

95. Богоявленский В. JI. Коррозия сталей на АЭС с водным теплоносителем. М.: Энергоатомиздат, 1984. 168 с.

96. Vermilyca D.A., Tedmon C.S. Jr. A Simple Crevice Corrosion Theory // J. Electrochem. Soc. 1970. V. 117. P. 437-440.

97. Pickering H.W., Frankenthal R.P. On the Mechanism of Localized Corrosion of Iron and Stainless Steel. Electrochemical Studies // J. Electrochem. Soc. 1972. V.l 19, №10. P. 1297-1304.

98. Posey F.A. Approximate Mass-transport Model for Pitting of Metals // Oak Ridge Natl. Lab. (v.s.), ORNL-TM-4145 (May 1973), P.13-35.

99. Frankenthal R.P., Thomson D.E. The anodic behavior of gold in sulfuric acid solution. Effect of cloride and electrode potential // J. Electrochem. Soc. 1976. V.123, No.6. P.799-804.

100. Колотырюш Я.М. Попов 10.А. Алексеев Ю.В. Основы теории развития питтингов // Итоги науки и техники. Сер. Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1982. Т. 9. С. 88-133.

101. Ю8.Розенфельд И.Л. Максимчук В.П. О пассирующих свойствах анионов // Журнал физической химии. 1966. т. 35, №11. С.2562-2567.

102. Janir-Czachor М. Bestimmung der Lochkorrosionbeständigkeit vor Eisenlegierungen mit Hilfe der Messung der Charakteristischen Potentiale // Werkstoffe und Korrosion. 1980. V.31, №8. P.606 610.

103. Leckie H.P, Ulilig H.H. Environmental Faehtors Affecting the Critical Potential for Pitting in 18-8 Stainless Steel // J. Electrochem. Soc. 1966. V.113, №12. P.1262-1267.

104. Герасимов B.B. Коррозия реакторных материалов. M: Атомиздат, 1980. 256с.

105. Фрейман Л.И., Колотыркин Я.М. Исследование влияния шшонов на пас-сиващпо железа в нейтральных средах // Защита металлов. 1965. Т.1, №2 С.161-167.

106. Newman R.C., Isaacs H.S., Alman В. Effects of Compounds on the Pitting Behavior of Type 304 Stainless Steel in Near-Neutral Chloride Solutions // Corrosion. 1982. V.38, №5. P.261-265.

107. Effect alloying elements on the pitting corrosion of stainless steel / K. Oso-zawa, N.Okato, Y.Fukase, K.Yokata // Corrosion Eng. 1975. V.24, № i, p.3-8.

108. Новокрещенова C.M., Бабаков A.A., Княжева B.M. Влияние кремния на склонность к гаптинговой коррозии стали типа Х20Н20 // Защита металлов. 1968. Т.4, №6. С.665-668.

109. Sugimoto К., Sawada J. The role of Alloyed Molybdenum in Austentic Stainless Steels in the Inhibition of Pitting in Neutral Halide Solution // Corrosion. 1976. V. 32, № 9. p.347-352.

110. Эванс Ю.Р. Коррозия и окисление металлов. Перев. с англ. М.: МАШГИЗ. 1962. 856с.

111. Структура и коррозия металлов и сплавов. Атлас-справочник / Под ред. УльяшшаЕ.А. М.: Металлургия. 1989! 399 с.

112. Tosek J. Temperature dependence of pitting corrosion in Cr-Ni stainless steels //Werkst. U. Korros. 1977. Bd.28, №9. P.619-622.

113. Pitting at elevated temperatures / I. Postlethvvaite, R.A. Brierley, M.I. Walmsley et al. // Int. Corros. Conf. Ser. 1971. Localized Corros. NACE. 1974. P.415-426.

114. Новицкий B.C., Кузуб B.C. Мартышок T.A. Влияние температуры на пит-тинговую коррозию стали 12Х18Н10Т в оборотной воде, содержащей ионы хлора//Защита металлов. 1979. Т. 15, №6. С.694-696.

115. Newman R.C., Wong W.P., A. Garner, A. Mechanism of Microbial Pitting in Stainless Steel. //Corrosion, 1986.V.42. №8, P.489-491.

116. Garner A. Thiosulphate Pitting of Austenitic Stainless Steels // Corrosion Australasia. 1988. V.13, №1. P. 16-18.

117. Pitting of Stainless Steels by Thiosulfate ions / Newman R.C. Wong W.P., EzuberH. et al. // Corrosion. 1989. V.45, №4. P.282-287.

118. Улановскш И.В. , Коровин Ю.М. Коррозия пассивирующих металлов в морской воде при наличии сероводорода // Сб. Коррозия и защита металлов М: Наука, 1970. С.177-178.

119. Техника борьбы с коррозией. / Юхневич Р., Богданович В., Валашавский Е. и др. Пер. с польского. Под ред. Сухотина A.M. Л.: Химия, 1980. 224с.

120. Anodic polarization characteristics of sensitized 304 austenitic stainless steel in polythionic environment / Ahmad S., Mehta M.L., Saraf S.K. et al. // Corrosion. 1983. V.39,№8. P.303-333.

121. Garner A. Thiosulfate Corrosion in Paper Machine White Watter // Corrosion. 1985. V.41,№10. P.587-591.

122. Vaijonen O.A., Ehrnsten I.M., Hakkarien T.J. Effects of Thiosulfate Ions on the Pitting Corrosion of Stainless Steels in Paper Machine Enviroments // Proceed of the 6th Intern.m Symp. Corros. 29 Augest-1 September 1989 Helsinki. 1989. P.303-313.

123. Newman R.C. Pitting of Stainless Alloys in Sulfate Solutions Containing Thiosulfate Ions // Corrosion. 1985. V.41, №8. P.450-453.

124. Tromans D, Frederick L. Effects of Thiosulfate on Crevice Corrosion of Stainless Steels//Corrosion. 1984. V.40, №12. P.633-641.

125. Digby D., Bruce R., James B. The Corrosion of carbon steel by wet elemental sulphur. // Corrosion Sci. 1978. V. 18. P.411-425.

126. ГОСТ 6032 -89 (СТ СЭВ 4076-83, ИСО 3651/1-76, ИСО 3651/2-76). Стали и сплавы коррозионностойкие. Методы испытания на стойкость против межкристаллитной коррозтш. М.: Изд. стандартов. 1989. 41с.

127. ГОСТ 9.012 -59 ( ИСО 410-82, ИСО-6506-81). Металлы. Методы испытаний. Измерение твердости по Бринеллю. М.: Изд. стандартов. 1959. 9с.

128. ГОСТ 9.912-89 (СТ СЭВ 6446-88). Стали и сплавы коррозионностойкие. Методы ускоренных испытания на стойкость к питтинговой коррозии. М.: Изд. стандартов. 1989. 17с.

129. Розенфельд И.Л., Рубинштейн Ф.И., Жигалова К.А. Защита металлов от коррозии лакокрасочными покрытиями. М.: Химия. 1987. 224с.

130. Розенфельд И.Л., Жигалова К.А. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов. М.: Металлургия. 1966. 347с.

131. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. М.: Химия. 1973. 413с.

132. Уильямсон P.P. Хлоридная коррозия и выход из строя оборудования установок гидроочистки // Материалы симпозиума по платформингу с непрерывной регенерацией катализатора (фирма ЮОП). Ленинград, 20-21 сентября, 1988, раздел 2. С.4-55.

133. Backensto Е.В., Manuel R.W. Corrosion in cat reformers with naphtha pre-treaters//Oil Gas. J. 1958. V. 19, № 5. P. 131-135.

134. Backensto E.B., Yurick A.N. Chloride Corrosion and Fouling in Catalytic Reformers With Naphtha Pretreaters // Corrosion. 1961. V. 17, March. P.133t-136t.

135. Тернер Д. Предотвращение коррозии в системах водной промывки // Нефтегазовые технологии. 1997, №5. С.58-59.

136. Damin D.G., McCoy J.D. Prevention of Corrosion in Hydrodesulfurizer Air Coolers and Condensers //Mater. Perform. 1978. V.17, №2. P.23-26.

137. Miller R.M. Control im'tial aqueous condensate corrosion // Hydrocarbon Processing. 1978. V.57, № 6. P.135-137.

138. Пил P.Л. Обзор: коррозия воздушных холодильников // Переработка углеводородов. 1975, № 7. С.41-42.

139. Piehl P.L. How to соре with corrosion in hydrocracker efiluent coolcrs // Oil Gas. J. 1968, № 8. P.60-63.

140. Эмке Е.Ф. Новый метод контроля коррозии воздушных холодильников // Переработка углеводородов. 1975, № 7. С.43-46.

141. Бурлов В.В., ПарпуцИ.В. Особенности коррозии оборудования установок риформинга и изомеризации при переработке сырья с повышенным содержанием хлороргаштческих соединений // Коррозия: материалы, защита,2003, №1. С. 18-20.

142. Методические рекомендации по защите оборудования от коррозш! и предотвращению солеотложений в оборудовании блоков предварительной гидроочистки бензинов, реактивных и дизельных топлив. М.: Компрессорная и химическая техника. 2003. 21с.

143. Бурлов В.В., Парпуц И.В. Защита от коррозии оборудования установок риформинга и изомеризации при наличии хлор содержащих соединений в сырье // Нефтепереработка и нефтехимия: НТИС. М.: ЦНИИТЭнефтехим.2004, №5. с.56-59.

144. Защита от коррозии, старения и биоповреждений машин, оборудования и сооружений: Справочник в 2т. / Под ред. А.А.Герасименко. М.: Машиностроение. 1987. Т.1. С.599-612.

145. Розенфельд И.Л., Максимчук В.П. О пассивирующих свойствах ашюнов // ЖФХ. Т.35. №11,1966. С.2562-2567.

146. Кафаров В.В. Методы кибернетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1976. 464с.

147. Фрейман Л.И. Стабильность и кинетика развития питтингов // Итоги науки и техники. Серия: Коррозия и защита от коррозии. М.: ВИНИТИ. 1985. Т.Н. С.3-59.

148. Жданов С.И. Электрохимия серы и её неорганические соединения. // Итоги науки и техники. Электрохимия. М.: ВИНИТИ. 1980. Т. 17. С.230-281.

149. Фельдгандлер Э.Г., Казакова Т.В. Влияние содержания серы на стойкость стали ОЗХ24Н6АМЗ против питтинга // Защита металлов. 1994. Т.ЗО, №4. С.374-376.