автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.14, диссертация на тему:Исследование причин хлористоводородной коррозии оборудования первичной переработки нефти и совершенствование метода защелачивания

В в е д е н и е. ^

ШВА I. Хлористоводородная коррозия оборудования АВТ на НПЗ и технологические способы его защиты.

1.1. Причины, вызывающие хлористоводородную кор-розню.

1.2. Хшаико-технологичеекие методы защиты от коррозии.

ГЛАВА 2. Методики исследования и методы анализов. зо

2.1. Методы исследования скорости коррозии.

2.1Л.Гравиметрическое определение скорости коррозии зо

2.1.2.Методика исследования электрохимического поведения металлов в технологических средах. 3/

2.Х.З.Методика исследования отработанной и карбонизированной щелочей.

2.2. Методы определения хлористых соединений.

2.2.1.Определение хлористого водорода, образующегося при термическом разложении смеси хлорпара-финов (СХП). 3?

2.2.2.Методика исследования образования хлористого водорода при нагреве нефти.

2.2.3.Метод определения содержания органических соединений хлора в нефтях и СХП.

2.3. Концентрирование хлореодержащих соединений нефти для выявления их структуры.

2.3.1.Метод "зонной плавки". 4/

2.3.2.Метод тонкослойной хроматографии. . *tZ

2.4. Методика эмиссионного спектр-анализа.

ГЛАВА 3. Выяснение закономерностей образования нее их хлорсодержащих органических соединений нефти ^

3.1. Исследование влияния ионов хлора и серы на коррозионную агрессивность сред установок АВТ. Ц

3.2. Исследование факторов, влияющих на образование хлористого водорода.

3.2.1.Источник образования НСв при переработке нефти.

3.2.2.Каталитическое действие металлов и конструкционных сталей на образование НС£ . S&

3.2.3.Влияние технологических факторов на термическое разложение хлорсодержащих соединений. 6Ъ

3.2.4.Исследование образования ИСв при разложении хлорсодержащих органических соединений нефти.

3.3. Определение структуры хлорсодержащих органических соединений нефти.

3.4. Выводы.

ГЛАВА 4. Усовершенствование метода борьбы с хлористоводородной коррозией. . М

4.1. Исследование возможности применения отработанных щелочей для защелачивания нефти на установках первичной переработки нефти. ?в

4.1.X.Результаты промышленных испытаний. S

4.1.2.Влияние сульфидов и гидросульфидов на коррозию металла оборудования.

4.2. Исследование возможности применения растворов карбонизированных отработанных щелоков для защелачивания нефти на АВТ.

4.2.1.Промышленные испытания растворов карбонизированных отработанных щелочей.

4.3. Исследование коррозионной агрессивности щелочных реагентов.

4.3.1. Коррозионная активность отработанных щелочей ЮЪ

4.3.2. Коррозионная активность карбонизированных отработанных щелочей. №

4.3.3. Коррозионная активность ряда щелочных реагентов. ^

4.4. Экономическая эффективность внедрения метода защелачивания отработанными (карбонизированными) щелочами.

4.5. Шводн по главе 4. МО

Совет Министров РСФСР 14.09.1977 г. принял Постановление * 485 "0 мерах по усилению борьбы с коррозией металла в РСФСР", предлагая считать борьбу с коррозией одной из актуальных проблем в системе мер по выполнению требований ХХУ съезда КПСС о рациональном использовании металлопродукции и сбережения материальных ресурсов страны, всемерном повышении эффективности общественного производства и качества работы.

Коррозионный износ является одним из основных факторов, регламентирующих межремонтный пробег установок НПЗ, определяющих состав и продолжительность ремонта, а также срок службы отдельных узлов и оборудования в Целом.

К 1980 г. добыча нефти увеличится по сравнению с 1975 годом на 26-30$, т.е. достигнет 620-640 мин.тн. Соответственно возрастет и переработка нефти. Это может быть достигнуто совершенствованием технологических процессов, углублением переработки, а также путем более полного использования старых мощностей и строительстве новых, повышением эффективности производства нефтепереработки.

В связи с этим большое внимание уделяется борьбе с коррозией в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Как известно, суммарные убытки от коррозии складываются из затрат на работы по ремонту и замене прокорродировавшего оборудования, стоимости заменяемого оборудования, потерь и порчи продукции и расходов на антикоррозионные мероприятия.

Только по установкам первичной переработки нефти (статистические данные последних 5-ти лет) из-за коррозии оборудования ежегодно бывают около 20 внеплановых остановок, а это не менее 3000 часов в год, причем, I час простоя установки АВТ-2 означает недодачу продукции на сушу 4-4,5 тыс. руб.,а установки типа ЭЛОУ-АВТ-6 - на 11-12 тыс.руб.

На борвбу с коррозией оборудования установок первичной переработки нефти расходуются содо-щелочные реагенты, боль& шое количество аммиака и ингибиторов коррозии.

Коррозионному разрушению,в основном, подвержены верх атмосферной колонны, кондеисационно-холодильное и насосное оборудование. Указанное оборудование изготавливается, главным образом, из углеродистой стали и сталей легированных хромом (облицовка колонны), а также латуни (изготовление конденсаторов) .

Одним из наиболее агрессивных агентов на установках первичной переработки нефти является хлористый водород.

При отсутствий конденсационной воды коррозионная активность хлористого водорода невелика. Скорость химической коррозии под воздействием газообразного хлористого водорода становится значительной лишь при высокой температуре. Наиболее заметна она на печных трубах и в нижней части атмосферных и вакуумных колонн установок АВТ.

В условиях конденсации паров воды, т.е. при температурах 70-130°С (в зависимости от давления) хлористый водород образует соляную кислоту, которая вызывает интенсивную электрохимическую коррозию металлов, особенно углеродистых и низколегированных сталей.

Интенсивность хлористоводородной коррозии оборудования резко усиливается в присутствии сероводорода.

Поскольку первичная переработка нефти является головным процессом на каждом НПЗ, то вопрос о мероприятиях по снижению коррозионного износа оборудования установок АВТ имеет большое значение для повышения технико-экономических показателей нефтеперерабатывающих предприятий.

Основными методами снижения коррозии оборудования АВТ является подбор коррозионно-стойких материалов, химикоФехноло-гические мероприятия (введение в поток нейтрализаторов и ингибиторов коррозии),а также глубокое обессоливание нефти.

Использование остродефицитных нержавеющих и высоколегированных сталей значительно увеличило бы капитальные затраты на строительство и ремонты установок; глубокое же обессоливание за счет улучшения подготовки нефти на промыслах, использования эффективных деэмульгаторов, горизонтальных электродегидраторов типа 2ЭГ-160 с автоматической системой поддержания постоянного уровая раздела фаз, трехступенчатого электрообессоливания и т.п. стало одним из главных направлений уменьшения коррозии оборудования. На тайих предприятиях, как Полоцкий, КиришекиЙ, Рязанский, Волгоградский, Новок||1бышевский, Омский и некоторых других заводах, содержание солей в подготовленной нефти доведено до 1-4 мг/л, на большинстве предприятий - до 5 - 12 мг/л.

Вместе с тем оказалось, что несмотря на существенные успехи в области обессоливания нефтей, проблема хлористоводородной коррозии в целом остается нерешенной: при переработке глубоко-обессоленных нефтей HCl образуется в значительном количестве [2, 3, 4} . Таким образом, вопрос о связи между содержанием солей в нефти и количеством образующегося HCl до настоящего времени недостаточно изучен.

В связи с необходимостью дальнейшего выяснения источников и механизма процесса образования хлористого водорода с целью его торможения в данной работе ставились следующие основные задачи:

1. Исследование факторов, влияющих на образование HCl при переработке нефти.

2. Разработка методики и исследование закономерностей образования хлористого водорода из хлореодержащих органических соединений в связи с каталитическим действием металлов и конструкционных сталей, а также влиянием основных технологических факторов.

3. Исследование, опытно-промышленная проверка и внедрение способа защиты от хлористоводородной коррозии оборудования первичной переработки нефти, основанного на использовании промышленных щелочных отходов.

ВЫВОДЫ И РЕКОМВДАЩИ

1. Выяснение закономерностей образования хлористого водорода из хлореодержащих органических соединений нефти, являющихся одним из основных источников образования НСС , на модельной смеси хлорпарафинов (СХП), показало: а) наличие каталитического действия металлов и конструкционных сталей на образование хлористого водорода; б) увеличение выхода хлористого водорода под действием сероводорода; в) стимулирующее действие кислорода на разложение СХП в присутствии металлов.

2. Исследование образования хлористого водорода при термическом превращении хлореодержащих соединений нефти в процессе ее переработки показало адекватность результатов, подученных на модельной смеси.

3. При оптимизации технологических методов защиты от коррозии оборудования первичной переработки нефти следует стремиться к уменьшению содержания кислорода в нефти, снижению кислотности, что позволит устранить разложение хлорсодержащих органических соединений.

4. Установлена целесообразность применения для этой цели защелачивания нефти новыми видами реагентов - отработанными и карбонизированными щелочами, содержащими в своем составе сульфиды, гидросульфиды, карбонаты и бикарбонаты натрия.

Отработанные щелочи являются отходами производства после очистки нефтепродуктов и газов от сероводорода и сернистых соединений.

5. Определено влияние концентрации и качественного состава отработанных (карбонизированных) щелочей на скорость коррозии оборудования для обеспечения оптимальных дозировок защелачиваю-щих реагентов.

6. Исследование коррозионной агрессивности отработанных щелочей при высокой температуре показало, что для защелачивания нефти следует применять отработанные щелочи, не содержащие свободную &QOH.

7. Утилизация отработанных щелочей целесообразна экономически и экологически, т.к.позволит уменьшить попадание сульфидов со сточными водами в водоемы, а также экономить кальцинированную соду.

В. Разработанные принципы подбора ж дозировки новых нейтрализующих реагентов легли в основу рекомендаций, внедрение которых на УОЛНПЗ позволило увеличить межремонтный пробег устаг-новок АВТ до 24 месяцев.

Экономический эффект внедрения метода защелачивания отработанными (карбонизированными) щелочами составил 393 тыс.рублей в год.

1. Косыгин А.Н. "Основные направления развития народного хозяйства СССР на 1976-1980 годы".Политиздат.Москва, 1976.

2. Ля лив В. А., Шрейдер A.B., Гутман Э.М. Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования. ЦНИИТЭнефтехим, * I, 1972.

3. WiBeg P.A., „0;е and Gas У.", 81, » 15, 1968.

4. Лялин В*А.,Гетман Э.М. ,Шестопалов В.Е. .ШреЙдер A.B. Доклады нефтехимической секции. Башкирское республиканское правление Всесоюзного химического общества ин.Менделеева, вып.Ю, Уфа, 1973.

5. Овчинников Б.Н.,Верещагин А.П. .Зуравлева Н.Т. Борьба с коррозией при переработке сернистых нефтей. Гостоптехжздат,1954.

6. Захарочкин Л.Д., Вольфсон С.И.Клочкова Л. Г. Химия технологии топлив и масел. Гостоптегнздпт, 3, 1959.

7. Каблуков И.В. »Киндяков П.С. Труды научно-исследовательского института, МГУ, 1925,

8. Першхе В.К. ,1>фаров Г.И. Журнал химической промышленности, выл,7, 5-6, 1930.

9. Обухов В.А.,Михайлов С.И. и др. Труды ГШ, вып.25, 1934.

10. Марков С.С. Сборник работ лаборатории института прикладной химки. Химтеоретнздат, ОНТЙ, вып.27, 1937.

11. Щимова А.К. ,Шатунова A.M. Ингибиторы коррозии, Башкнигожздат, Уфа, 1966.

12. Захарочкин Л.Д.,Клочков» Л.Г. Химия серооргаиических соединений, содержащихся в нефтях и нефтепродукт ах. Гостоптехмздат, том 5, 1963.13. garm/eteon ¿.У.,, Ptocessing ¿РЛ ' 34, Ä 3, 1954.

13. Лялин В.А* Диссертация, УНй, Уфа, 1973.

14. Лядин В. А., Хлестким а Л.Н. Сборник тезисов межвузовской конференции по коррозжж ж защите металлов.Таллин, 1971. *l<o./fßx,ucie é'ztiteaboa /'ûfB and Cas У. Ш 67, ü 9, 1969.

15. Wctiexman L.C.ff/t/cfxoearêâ/? piocessingcrndpettoieum refinet'f 44, A 2, 1965.

16. Филатова M.Л. «Некрасова Р.П. .БеньковскжЙ В.Г. Нефтехимия,т.I, А 3, 1961.

17. Hajsien t.y.)№esion K.R.,PeM(&/ffftefiae£5, 1955.20. "Инжвнер-иефтянжк", стр.78-80, & 5, 1973.

18. ПаОДв!.iK>It »Стромченко А.Е., Кулик А.П.»Сжроткжн Л.М., Скороход ГЛ., Хржсоскули H.A. Нефтяная н газовая промышленность, стр.30-33, ноябрь-декабрь, 1973.

19. Хмельницкий P.A., Бродский B.C.и др. Химия ж технология топллв и масел,£ 2, 1973.

20. Абызгжльджн Ю.М. ,Сюияев З.И. ж др. Тезжсы докладов ХП научной сессии по хжмжж и технологии соединений серы ж сернистых нефтей, жзй. ЗИНАТИЭ, Рига, 1971.

21. Казьмин Г.И. ,Гвоздецкий Л. А., Касаткин В. А., Семенов B.C. Нефтеперерабатывающие заводы США, Гостоптехиздат, Москва, 1962.

22. Маракаев А. ,Е$имова А. ,Ерастов Ю. Новости нефтяной и газовой техники, раздел переработки, Гостоптехиздат, выл.5Д953.

23. Обзор зарубежной литературы "Борьба с коррозией на нефтеперерабатывающих завода". ЦНИИТЭВефтегаз, Москв, 1965.27. 0'j)o/7ûeâ У р. ; QiE anJ ûcrs У-? 42,4 , 1943.

24. Оъееё WM. „ û/е or?d Ûa* 7. " 44' I945

25. Tuuee tô. > û,e W âûtJ.', 44 ' 6» I945'30•Dett/ftçsyrj.tPettoâtom tèfin&z' 1956•

26. Колотырхин Я.М., Косьей Г.Г. Защита металлов, изд."Наука",стр.272, 3, 1965.

27. UeSouchet B.C., Lat&te , "Ингибитор коррозии дня выпарных аппаратов сырой нефти. Франц.пат.Ji 1054768,12 февраля 1954.

28. Методические указания по применению химико-технологических способов защиты от коррозии оборудования установок первичной перегонки нефти, БашНИИ НП и Н—ВфГрозНИИ, Волгоград, 1974.

29. W.L. ,0ft ancf У, " 43, 32, 1944.35. ßiehe yJ.iSeha/ce f.I,Pti^MM £/*?//reez f 31, Jft 6, 1959.

30. Лялин B.A. ,Лукманова T.M. ,Глозман А. Б. Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования. ЦНИНТЭНефтехим, * 7, 1971.

31. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. Изд.АН СССР, 1959.

32. Акимов Г.В. Основы ученая о коррозии и защите металлов. Металлургиздат, 1946.

33. Протоколы съезда русских врачей и естествоиспытателей, г.Тифлис, 1912.

34. Томашов Н.Д. ,Яук Н.П.,Титов В.А.,Веденеева М.А. и др. Лабораторные работы по коррозии и защите металлов. Изд.Металлургия, 1971.

35. Розенфельд И. Л., Жигалов а К. А. Ускоренные методы коррозионных испытаний металлов. Изд. Металлургия, 1966.

36. Агаев Н.М. Азербайджанский химический журнал, й 6, 1966.

37. Антропов Л.И., Герасименко М.А., Герасименко К.А. Защита металлов , т.2, 1966.44. %letn М.; frfiazi/4. , У. ¿eftfwfe/r? £<?<?. ' 104, 1957.45. ,6er / 12 , 6, 1874, ЖРФХО, 148, 1875 (П).

38. Stein M.f, Mmsrn? 14, 1958.

39. Информационный отчет БашНИИ НИ по теме "Разработка методов химической защиты нефтезаводской аппаратуры" Л 2386, 1969.

40. Сборник. Нефтепродукты "Методы испытаний", часть I, изд.Комитета стандартов, 1957.49. йгаг Г. Инструментальные методы химического анализа.Госатом» издат, 1963.

41. Алексеев Н.Г.,Прохоров В.А,, Чмутов К.В. Электронные приборы и схемы в физико-химическом исследовании. Госхимиздат,1963.

42. Ля ликов B.C.физико-химические методы анализа. Изд. Химия, 1964.

43. Peti</P.;/Cc//rgtf<ff;e mJ 00S 8, * 25, 1958.

44. Й7О T.C. -Perscfaf.W. Шт. " 31' 2010-12, 1959.

45. Mar$/r &Е. , (7frSpecttoseopy * ' 12, 1X3-4, 1958.

46. Рыбак B.M. Анализ нефти и нефтепродуктов. Гостоптехиздат, 1962.

47. Унифицированные методы анализа вод. Изд.Химия, 1971.

48. Коробейников Г.В. Радиоспектроскопия, сб.Х, т.XI, вып.1, Пермь, 1962.

49. Витовский Б.В., Зимцов А.Б. Тр.института кристаллографии АН СССР, вып.7, 1954.

50. Ахрим A.A., Кузнецова А.И. Тонкослойная хроматография. Изд.Наука, 1965.

51. E.3iaf?e^(7me. ¿¿ею/, 73, 646, 1961.

52. Отчет "Исследование и разработка методики непрерывного контрзля коррозионной активности рабочих сред на установках АВТ", УНЙ, 1972.

53. Фишер P.A. Статистические методы для исследований.Госстадиз-дат, 1958.-т

54. Шито лев В.Н. Математическая обработка наблюдений. Физматгиз, I960.

55. Шестодалов В.Е.,Лялин В.А, Длесткина Л.Н.,Гетман Э.М. Доклады нефтехимических секций. Башкирское республиканское правление ВХО им.Менделеева, вып.8, Уфа, 1972.

56. Давыдов A.C. Квантовая механика.Изд.Нацка, 1973.66. 1065, 1959.

57. Рыбак В.М. Нафтеновые киелоты.Гостоптехиздат, 1948.

58. Мазов A.B. ,Казина B.C. и др. Химия и технология топлив и масел.Гостоптехиздат> 3, стр.61, 1962.69. ^ OiS onä Gas У. ' We 54. Ä 62, 95-99, 1956.70. /7 £„9. ühem/Sizyf & 59, 1959.

59. Соколов Ф.А. »Станкевич В.Е.и др. Разработка методов регенерации едкого натра из щелочных отходов нефтепереработки. Труды БашНИИ НП, вхих.Ш, I960.

60. Варфоломеев Д,Ф.,Варфоломеева Е.М.Карпоносова P.M. Регенерация щелочных вод с выделением фенольных концентратов.Нефтепереработка, J* 7, 1959.

61. Кыргема Р.Н., Мэтсик Р.Э. Защита металлов, стр.726-727,* 6, т.10, 1974.

62. Биктимирова Т.Г. Диссертация, Баш НИИ НП, Уфа, 1973.

63. Переработка нефти и нефтехимический синтез.Труды УНИ, вып. 16, стр.283-284, 1974.

64. J^. ¿У^Х 293 (17) Д928. ri.jfo/t ¿¿¿/г?/? ' ' 117,(13), 1929. 78. Гермаш В.М.,Лялин В.А., Щрейдер A.B. ,1^тман Э.М. Дбызгильдин

65. D.M.,Бугай Е.А., Прокопюк С.Г.,Бородина К.Ф. ,Хлесткина Л.Н.,

66. Саляхов О.М. Источники образования хлористого водорода припереработке нефти.Нефтепереработка и нефтехимия,* 8, стр.8- 10 1974.

67. Рудин М., Драбкин А.Е. Яурнал прикладной химии, Ä 12,1967.

68. Рудин М.Г. »Драбкин А.Е. Журнал прикладной химии, XXXIX, 138, 1968.

69. Поздеева A.A. ,Солодкова Л.И., Бать И.И. »Островский В.И., Овчинников П.Н. Влияние хлоридов на коррозионную стойкость металлов при получении аминофенола.Химическая промышленность. Jfe 10, стр.348, 1973.

70. Овчинников П.Н. и др. Сборник трудов ГИПХ, вып.62 , 3, 1969.

71. Антоновская Э.И. »Поздеева A.A. Сборник трудов ГИПХ, вып.62, 164, 1969.

72. Лейдлер К. Кинетика органических соединений. Изд.МИР, 1966.85. ^¿srrfap, , ¿>/?е/?7, Met. 'стр.298, 1927.

73. Шапиро М.Д. »Строменко A.B.,Кулик А.П. »Тихонов В.И. ,Курицкий Б.П. Нефтяная и газовая промышленность, стр.43-45, сентябрь-октябрь, 1975.

74. Природа, Л 10, 1934, ед.АН СССР.

75. Казьмин Г.И. Длительные межремонтные пробеги технологических установок на заводах Канады. ЦНШТЭнефтехим.М. ,1969.

76. Научно-технический отчет Гипронефтемаша по теме Ä 23 за 1954г. * 0-615.

77. Ефимова А.К. ,Умутбаев В.И. Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования. М. .ЦНИИТЭнефтехим, Jft 2, 1973.

78. Дуров B.C. Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования. ЦНИИТЭнефтехим, Jft 9, 1973.

79. Ефимова А.К. »Камалетдинов М.Г. и др. Эксплуатация, модернизация и ремонт оборудования. ЦНИИТЭнефтехим,* II, стр.5, 1975.

80. Коррозия и защита химической аппаратуры. Химия, 1974, т.9,с.

81. Подиинский Л.А.»Докучаев В.А.Сидоров A.C.»Феоктистов В.А., Копелян И.Н. НТС "Эксплуатация", стр.10-13,* 5, 1974.-Л2/

82. Химия и переработка нефти и газа, стр.13, Ä 19, 1976.

83. Плюснин A.A. ,Сагаченко Т.А.и др. Нефтехимия,Jfc 2, стр.275Д976.

84. Большаков Г.Д. Нефть и газ, А 8, стр.44, 1975. Военная академия тыла и транспорта.

85. Хмельницкий P.A.,Бродский B.C.и др. Ваннадий и никель в нефтях и нефтепродуктах. Химия и технология топлив и масел.Гостоптех-издат, ik 2, 1973.

86. Розенфельд И.Л. Ускоренные методы коррозионных испытаний.М., 1966.

87. Кузнецов В.А. ,Иофа З.А. Ж Ф.Х. ,1947, 21, вып.2, стр.201.

88. Худякова АД. и др. Химия и технология топ лив и масел. Гостоп~ техиздат I, стр.62, 1973.

89. Метсик Р.Э. Диссертация, Таллин, 1963.

90. Шпарбер И.С.,Шрейдер A.B. Низкотемпературное сероводородное разрушение стали при переработке нефти и пути защиты.Тематические обзоры. ЦНИНТЭнефтехим, 1974.

91. Бондарчук Ю.В. "Нефть и газ,Известия высших учебных заведений, стр.678, 1974.

92. БашНИИ НП "Усовершенствование цроцесса подготовки нефти на заводах Востока" отчет по теме 9, эт.1-111, Х957.109. 0 целесообразности применения щелочных-реагентов при обессолизании нефти,Нефть и газ, Jfc I, 1977.-uz

93. HO. Ефимова A.K. »Шатуновa A.M. Вопроси борьбы с коррозией припереработке высокосернистых нефтей. Проблемы переработки высокосернистых нефтей. ЦНИИТЭнефтехим,* I, 1966.

94. Справочник химика,М. ,Госхимиздат, I960.

95. Стромберг А Г.,Симченко Д.П. Физическая химия.Изд.Шстая школа, 1973.

96. ИЗ. Методы анализа органических соединений нефти,их смесей и производных.СбЛ, изд.АН СССР, I960.

97. Беляев A.M., Витовский Б.В.,Доброжанский. Рост кристаллов. Сб.статей,т.I, 1967.

98. Экспериментальные методы химической кинетики.Изд. Шсшая школа,М., 1971.

99. Дук Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов.М.,Металлургия, 1976.

100. Гутман Э.М.,Лялин В.А. Длесткина Л.Н. »Шестопалов В.Е. Нефтепереработка и нефтехимический синтез.УНИ, вып.16, Уфа, 1974.

101. Максимова. СЛ. Геохимия нефти и нефтяных месторождении. Шд. /Iя. СССР, /962.кош