автореферат диссертации по безопасности жизнедеятельности человека, 05.26.00, диссертация на тему:Применение цеолитов карпатских месторождений в процессах очистки питьевой воды от аммонийного азота

ІВАНО-ФРАНКІВСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ ТЕХНІЧНИЙ УНІВЕРСИТЕТ НАФТИ І ГАЗУ

РГ6 од

МАЦІЄВСЬКА ОКСАНА ОЛЕКСАНДРІВНА

/ б ИЮП 1998

УДК 628.16

ВИКОРИСТАННЯ ЦЕОЛІТІВ КАРПАТСЬКИХ РОДОВИЩ У ПРОЦЕСАХ ОЧИЩЕННЯ ПИТНОЇ ВОДИ ВІД АМОНІЙНОГО АЗОТУ

(КІМ**

21. 00 08 - Техногенна безпека

АВТОРЕФЕРАТ дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

Івано-Франківськ - 1998

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана на кафедрі гідравліки та сантехніки Державного універси-“Львівська політехніка”.

Наукові керівники: - доктор технічних иаук, дійсний член УНГА, профеа

Шнерх Сергій Станиславович,

Державний університет “Львівська політехніка професор кафедри техногенно-екологічної безпеки;

- доктор габілітований, професор Гранопс Мар’ян Мар’янович,

Жешівська Політехніка (Польща), завідувач кафедри охорони та очищення вод.

Офіційні опоненти: - доктор технічних наук

Семчук Ярослав Михайлович,

Івано-Франківський державний технічний університ нафти і газу, завідувач кафедри безпе життєдіяльності;

- доктор технічних наук, старший науковий співробітник Мальопаний Мирослав Степанович,

ВАТ “Гірхімпром” (м.Львів), завідувач відділу хімічі інженерії та промислової екології.

Провідна установа Український державний геолого-розвідувальний інстиі

(м.Львів)

Захист відбудеться ЗО червня 1998 р. о . на засіданні спеціалізої

вченої ради Д 20.052.03 при Івано-Франківському державному технічному унівсрс нафти і газу за адресою:

284018, Україна, м. Івано-Франківськ, вул. Карпатська, 15.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Івано-Франківсі державного технічного університету нафти і газу за адресою:

м. Івано-Франківськ, вул. Карпатська, 15.

Автореферат розісланий ” травня 1998 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради Д 20.052.03, кандидат технічних наук, доцент

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Сучасний стан водного басейну та постійно зростаюча потреба у чистій питній воді, яка відповідала б усім гігієнічним вимогам, потребують інтенсивних дій, скерованих на пошук нових технологій водопідготовкм. Останнім часом фізико-хімічний аналіз підземних вод виявив у них наднормативний вміст багатьох шкідливих сполук, зокрема амонійного азоту, що загрожує хронічним масовим отруєнням населення. Так, за даними Державного управління екологічної безпеки у Львівській області, концентрація амонійного азоту в воді підземних джерел на території м.Львова інколи перевищує в деяких свердловинах гранично допустиму для питної води концентрацію у 12 разів, тому свердловини експлуатуються тільки для технічного водопостачання. Така ситуація техногенного забруднення води характерна не тільки для України, а також і для інших країн Європи.

Аналіз і порівняння з техніко-економічної точки зору відомих методів вилучення амонійного азоту з водних розчинів дозволяє констатувати, що одним із найефективніших є метод йонного обміну з використанням цеолітів. Очищення водних розчинів за допомогою цеолітів відповідає багатьом вимогам екологічно чистого та енергоощадного виробництва, що базується на принципі безвідходності. Родовища цієї сировини на територіях України, Польщі та Словаччини розташовані у Карпатах. Потужні геологічні запаси, дешеве видобування породи, проста підготовка до транспортування та використання -основні переваги природних мінералів. Цеолітові поклади різних родовищ відрізняються між собою певними умовами їх утворення. Зрозуміло, що це зумовлює їх відмінність як за хімічним складом, так і за здатністю очищувати воду.

Роботу виконано в рамках спільної наукової тематики “Застосування карпатських цеолітів в охороні навколишнього середовища”, включеної в угоду про наукову співпрацю між Державним університетом “Львівська політехніка” та Жешівською Політехнікою, підписану в лютому 1995 року.

Мета і задачі дослігокення Розробка теоретичних засад і принци очищення природної води від амонійного азоту за допомогою карпатсы цеолітів. Порівняльний аналіз очищувальних властивостей цеолітів карпатсы родовищ: Сокирщщя (Україна), Дилангувка (Польща) та Нижній Грабові (Словаччина). Визначення основних кінетичних і технологічних характерне процесу очищення природної води.

Поставлені задачі вирішувались на основі аналізу матеріа. опублікованих у літературішх джерелах, результатів лабораторних досліджеі математичного моделювання процесу очищення води від амонійного азоту.

Наукова новизна одержаних результатів:

- зроблено порівняння геологічних та мінералогічних характеристик цеолітої порід родовищ, розташованих у різних регіонах Карпат - Сокирні (Україна), Дилангувка (Польща) та Нижній Грабовець (Словаччина);

- експериментально порівняно очищувальну здатність цеолітів вшцезазначсі родовищ щодо вилученім сполук амонійного азоту з природної води;

- досліджено кінетичні закономірності процесу очищення води від амонійн азоту потенціометричним методом з визначенням ефективних конст швидкості реакції;

- проведено кількісітй опис процесу очищення природної води від амонійн азоту.

Практичне значення одержаних результатів:

- проведено порівняння існуючих (українських, європейських, світов нормативів на якість питної води;

- на лабораторній базі каналізаційних очисних споруд Управлі водопровідно-каналізаційного господарства (УВКГ) м.Чєрвонограда викон лабораторні дослідженій з очищення підземної води від сполук амонійн азоту, концентрації яких значно перевищує нормативні. На основі отрима позитивних результатів методику глибокого очищення води прийнято впровадження УВКГ м.Чєрвонограда;

- показало практичну недоцільність використання цеолітів родовища Дилангувка (Польща) для очищення води від амонійного азоту порівняно з цеолітами родовищ Сокирниця (Україна) та Нижній Грабовець (Словаччина).

Особистий внесок здобувача. Лабораторні, аналітичні та промислові дослідження виконано автором особисто. У п. 3.5 експериментальні дослідження кінетики очищення води від катіонів амонію виконано в співавторстві, де особистий внесок автора складає 90 %.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на IV науковій Жешівсько-Львівській конференції “Проблеми будівництва та інженерії навколишнього середовища” (м. Жешів, 1995), міжнародній науково-практичній конференції “Геологічні дослідження: стан і перспективи” (м.Івано-Франківськ, 1995), українсько-польській науково-технічній конференції “Сучасні проблеми водопостачання та знешкодження стічних вод” (м.Львів, 1996), II Маріупольській екологічній конференції “Экология промышленного города” (м.Маріуполь, 1997).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 9 наукових робіт.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків, списку використаних джерел (124 найменування) і додатків. Матеріали викладено на 134 сторінках, робота містить 36 рисунків та 13 таблиць.

Автор висловлює щиру подяку науковим керівникам: професору Шнерху С.С., професору Гранопсу М.М. за загальне керівництво, професору Чаплі Є.Я. та доценту Тихоновій І.А. за цінні поради при обговоренні окремих розділів роботи.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обгрунтовано доцільість й актуальність досліджуваної проблеми, сформульовано мету роботи та суть виконаних досліджень.

У першому розділі наведено порівняння існуючих норматив (українських, європейських та світових) на якість питної води. Зроблеї висновок, що вони однакові або близькі за значеннями.

Серед нормованих показників якості води домінують такі, що стосують сполук антропогенного походження, а також речовин, утворених у результа хімічного окиснення субстанцій, присутніх в очищуваній воді. Останнім часі при аналізі природних вод у них стійко виявляється наднормативний, ностійі зростаючий, вміст амоняку та сполук азоту, зокрема катіонів амонію N[1 Наявнісь у підземній воді сполук азоту , в вигляді амоняку, амонійних соле нітритів і нітратів трактується як показник їх забрудненості. Якщо у во містяться йони амонію ИНГ , але відсутні йони нітритів Ы02' та нітратів ІМСЬ це свідчить про свіже її забруднення господарсько-фекальними стічни.\ водами. У разі присутності сполук усіх неорганічних форм азоту, можі зробити висновок про тривале забруднення води. Наявність у воді тільї нітратів характеризує тимчасове погіршення її якості.

Джерела потрапляння сполук азоту в природні, зокрема підземні, во; різноманітні. Нижче наводиться коротка характеристика основних шлях забруднення води:

• атмосферні опади, які завдяки процесам інфільтрації крізь груї потрапляють у підземні води;

• неорганічні азотні добрива та гній;

• стічні води тваринницьких комплексів, побутові та виробничі стіч води (переважно хімічної та харчової промисловості);

• стоки сміттєзвалищ, які містять у собі сполуки азоту.

Амонійний азот є одним з нормованих показників якості питної води.

усьому світі цей показник суворо лімітується відповідними нормативнид документами та розпорядженнями урядів країн. Так наприклад, граничі допустима концентрація катіонів амонію N11/ у питній воді та у воді, я спрямовується па господарські, потреби у Канаді, не повинна перевищува 0,39 мг/дм3, у країнах Європейського Союзу - 2,0 мг/дм3 . Україна та сусідня нею Польща, а також Німеччина, Франція та Угорщина дотримуються норм

рекомендованої Всесвітньою Організацією Охорони Здоров’я (WHO), а саме -

0,5 мг/дм3. Сучасний стан водного басейну багатьох країн (зокрема України та Польщі) свідчить про перевищення гігієнічної норми за NH/ та про неможливість подачі води з підземних джерел безпосередньо споживачам питної води без попереднього очишеїпія, що змушує підприємства водопідготовки вживати додаткових заходів, пов’язаних з використанням дорогих та енергомістких технологій.

Для вилучення амонійного азоту з води використовують такі методи:

• віддування вільного амоняку;

• хлорування;

• озонування;

• переведення амонійного азоту NHj до молекулярного Ni біологічним способом;

• видалення амонійного азоту методом йонного обміну.

Той чи інший метод вилучення амонійного азоту вибирається з погляду економічної доцільності та залежно від місцевих умов. Для країн Центральної Європи (зокрема України) таким методом може стати йонообмінно-сорбцішіе очищення природної води за допомогою цеолітових порід. Потужні родовища цієї сировини розташовані у Закарпатській області України - Сокирницьке родовище, в околицях Дилангувки (Польща), у місцевості Нижній Грабовець (Словаччина).

У другому розділі дано характеристику основних видів твердих сорбентів для очищення питної води. Проведено аналіз генезису цеолітів карпатських родовищ Сокирниця, Дилангувка та Нижній Грабовець. Вказано вміст (%) кліноптилоліту (основного цеолітового мінералу) в породах різних родовищ. Проведено опис мінералогії та основних фізико-хімічних властивостей карпатських цеолітів. У теперішній час група цеолітів налічує близько 40 видів і є найбагаточиссльнішого серед силікатів. До них відносяться: анальцим Na[Si2A106]-H20, шабазит (Са, Na)[Si2A106]2'6H20, гейландит Ca[SbA108)'5H20, натроліт Na2[Si3Al203]-H20 та їх різновиди. За означенням Дж. Сміта, “цеоліт є алюмосилікатом з каркасною структурою, який містить у собі порожнини,

зайняті великими йонами та молекулами води, які мають значну свободу ру. що призводить до ионного обміну та зворотньої дегідратації”.

Ідеалізована хімічна формула цеолітів має такий вигляд: Мхп|А]х5іу02(*,у)] • РН20, де М - одновалентні (Ыа, К, Ьі) та /або двовалентні (Са, І^,) катіони; п - заряд катіону; у/х - 1 ... 6; р/х ~ 1 ... 4. : ... ■ . .

У прямих дужках наведено склад тетраедричного каркасу.

Розглянуто також хімічний склад кліноптияолітових порід вищезгадаї родовшц (табл. 1).

Таблии

Хімічний склад (%)

Показішк\ Місце видобутку породи Родовище Сокирниця (Україна) - Родовище Дилангувка (Польща) Родовище Нижнії Грабовець (Словаччина)

1 2 3 4

БіОз 69.43 60.94 60.68-71.76

А120з 13.04 14.54 11.47-12.85

Ре.О; 1.05 4.25 1.50-1.70

Ті02 0.18 0.75 0.30-0.33

СаО 2.10 1.79 3.50-7.01

МйО 0.17 2.10 0.50-1.26

КгО 2.64 2.75 2.26-3.02

N820 2.06 0.25 0.55-0.70

р205 - 0.03 - 0.02-0.05

Втрати при прожарюванні 9.30 12.63 19.22-1.32

Разом: 100 100 100

Окреслено напрямки та можливості використання природних цеолітів.

Третій розділ присвячено детальному опису методик проведе експериментальних досліджень процесу очищення водних розчинів амоніш азоту за допомогою цеолітів.

Від якості підготовки цеолітових порід для дослідів залежить вірогідн подальших результатів. Підготовка мінералів полягала в їх подрібнюванн кульовому млині, просіюванні на стандартизованих сигах, промив

дистильованою водою та висушуванні до сталої маси. Вибраний фракційний склад породи (0,25 ... 0,5; 0,5 ... 0,75; 0,75 ... 1,02 та 0,5 ... 1,02 мм) дозволяв охопити весь спектр грануляцій, шо застосовується на практиці. Усі наважки повітряно сухого цеоліту брали з точністю ± 0,001 г на аналітичних терезах марки \УА 32, ТУР РЯЬ Т А 13 (Польща).

Для переведення цеолітів у Ш-форму їх обробляли в статичних умовах

0,9 н. розчином хлориду натрію №СІ, приготовленого на дистильованій воді. Після цього породу промивали дистильованою водою для зменшення концентрації хлорид-аніонів СГ у промивній воді ло величини 10 мг/дм1 та висушували до сталої маси в сушильній шафі за температури 100 0 С. Визначення вмісту хлорид-аніонів у фільтраті здійснювали методом титрування нітратом срібла АцКЮ) згідно зі стандартизованими методиками. Для переведення цеолітів у Н-форму їх обробляли в статичних умовах 0,3 н. розчином хлоридної кислоти НС1 протягом доби, промивали дистильованою водою до нейтральної реакції за метилоранжем і висушували за температури 105 0 С до сталої маси. Усі хімічні реагенти мали кваліфікацію “х. ч.” або “ч. д. а”.

Лабораторні дослідження виявили мату здатність цеолітів родовища Дилангувка вилучати з водних розчинів катіони амонію. Основною причиною низької ефективності дилангувського цеоліту е малий вміст клшоптилоліту в породі (не більше за 20 %). Тому в подальших дослідженнях основну увагу приділяли вивченню процесу очищення води цеолітами українського та словацького родовищ.

Експериментальні дослідження процесу очищення водних розчинів від амонійного азоту проводили в двох типах реакторів - з рухомим і не рухомим шаром адсорбенту. Метою досліджень в реакторах з рухомим шаром адсорбенту було визначення оптимального часу контакту цеолітових порід карпатських родовищ з модельним розчином N4,101; отримання залежностей ступеня очищення розчину від фракційного складу порід, водневого показника pH розчину, маси наважки цеолітів тощо.

Визначення оптимального часу контакту цеолітової породи з моделып розчином.

Дослідження проводили з цеолітовими породами Сокирницько родовища фракції 0,50 ... 1,02 мм. Наважки повітряно-сухого цеоліту масс т = 10 г всипали у 8 склянок місткістю 1 дм3. У склянки вливали 1 д модельного розчину хлориду амонію МЇЦСІ з концентрацією катіонів амон Со = 7,64 мг/дм3. У цей момент вмикали секундомір, вважаючи це за почат відліку часу. Для кожної склянки задавали окремий час контакту породи розчином: для 1-ої склянки - 5 хв., для 2-ої - 10 хв., З, 4, 5, 6, 7, 8-ої склянок -30, 45, 60, 90 та 120 хв. відповідно. Склянки інтенсивно струшували протяг зазначеного часу. Після цього відбирали з них проби води та визнача залишкову концентрацію амонійного азоту (С, мг/дм') методом прял несслеризації за допомогою фотоколориметра марки БРЕСОЬ - 10 (Німеччина кюветах з товщиною оптичного шару 4,995 см проти розчину порівняні Визначення проводили при довжині хвилі X = 420 нм Температура модельне розчину складала - 18 ± 1 0 С.

Залежність ступеня очищення модельного розчину від маси наважки фракційного складу цеолітової породи.

Досліджували цеоліти родовищ Сокирниця та Нижній Грабовець. У склянок місткістю 1 дм3 всипали цеолітові породи різної маси ш (2, 4, 6, 8, 12, 14, 16, 18, 20 г відповідно до номеру склянки). До кожної склянки влив; 1 дм3 модельного розчину з початковою концентрацією амонійного азі Со = 6 мг/дм3. Склянки інтенсивно струшували протягом 30 хв. Після цы відбирали проби води та вимірювали у них залишкову концентрацію катіо амонію (С, мг/дм3) вищезазначеним способом. Такі серії дослідів проводили і значеннях водневого показника pH 3,0; 6,0; 9,0, а також при розмірах фрак цеолітів 0,25 ... 0,50; 0,50 ... 0,75; 0,75 ... 1,02 мм.

Вплив водневого показника розчину pH на очищувальну здатнії цеолітів.

Для визначення впливу pH розчину на очищувальну здатність цеол досліджували Сокиршщьку породу фракцією 0,5 ... 0,75 мм. Для цього у кожі

8-ми склянок всипали наважки цеолітів масою 10 г, заливали модельним розчином NH4CI (Со = 7,14 мг/дм3) з різними значеннями водневого показника pH, яке корегували відповідно до умов проведення експериментів розчинами лугу (NaOH) або кислоти (H2SO.i). Значення pH розчину визначали за допомогою рН-метра марки “Microprocessor pH Meter pH 539" (Німеччина).

Мета проведених досліджень процесу очищення води від катіонів амонію в реакторах з нерухомим шаром адсорбенту - визначення і порівняння повної та робочої динамічної місткості (за амонійним азотом) природних цеолітів українського та словацького родовищ у процесі очищення модельних розчинів від катіонів амонію NH4+ , а також з’ясовування впливу наявних у питній воді катіонів твердості (кальцію Са2! та магнію Mg2, ) на йонобмінну здатність цеолітів (на прикладі очищення цеолітами імітату природної води). Паралельно визначали основні показники, що характеризують процеси фільтрування за описаних умов.

Очищення модельного розчину хлориду амонію NH4CI цеолітами українського та словацького родовищ.

Досліджували цеолітові породи українського та словацького родовшц фракцією 0,50 ... 1,02 мм. Досліди проводили до повного “виснаження” цеолітової породи у колонці, тобто до моменту, поки концентрації йонів амонію в вихідному розчині та фільтраті ставали однаковими. Об’єм завантаженого у колонку цеоліту дорівнював Vu = 0,7 дм\ його маса ш = 650 г. Швидкість фільтрування модельного розчину крізь цеолітове завантаження u = 10 м/год, витрата фільтрату - q = 8 дм’/год.

Відлік часу починали одночасно з пуском лабораторної помпи. Через певні проміжки часу відбирали проби фільтрату, в яких визначали залишкову концентрацію катіонів амонію методом прямої несслеризації.

Очищення імітату природної води цеолітами С.окирницького родовища.

Для дослідження впливу наявних у питній воді катіонів твердості на йонобмінну здатність цеолітів використовували Сокирницькі породи. Імітат природної води отримували шляхом додавання у реальну водопровідну воду

певної кількості основного розчину хлориду амонію ИНдСІ. Досліди проводи у трьох варіантах, вихідні усереднені дані для яких наведено в табл. 2.

Таблиц!

Умови проведення експериментів з очищення імігату природної води цеоліта

Сокирницького родовища

Назва показника \ № варіанту 1 Н І»

1 2 3 4

Об’єм завантаженого в колонку цеоліту Уц, дм3 0,70 0,70 0,60

Маса завантаженого в колонку цеоліту т, г 650,00 650,00 520,00

Вихідна концентрація ИИ/ у робочому розчині С0МІМ', мг / дм3 4,50 5,90 11,60

Загальна твердість робочого розчину Т0, мг - екв / дм3 4,00 4,40 5,00

Концентрація Саг+ у робочому розчині Со0*2*, мг / дм3 , 57,95 64,16 70,98

Концентрація М^+ у робочому розчині С0Мє2+, мг / дм3 13,72 14,60 17,73

Швидкість фільтрування робочого розчину крізь колонку и, м/ год 14,00 10,00 10,00

Витрата фільтрату О, дм3/год 11,25 8,00 8,00

Для дослідження кінетики поглинати катіонів амонію цеолітг родовищ Сокирішця та Нижній Грабовець відбирали фракцію породи від 0,75 1,02 мм. Наважки цеолітів 4,000 г брали з точністю ± 0,001 г на аналітичі терезах марки ВЛА - 200 г - М (Росія).

Експерименти проводили з метою визначеній кінетики поглина катіонів амонію з робочого розчину хлориду амонію N11*01, приготовленого дистильованій воді.

Реактор наповнювали 1 до3 модельного розчину з вихіді концентрацією катіонів амонію Со = 6,0 мг/дм3 і вимірювали початкове значе рНо розчину. Вводили наважку цеоліту. Через певні проміжки часу відбир

проби розчину об’ємом 5 см3, одночасно фіксуючи значення pH середовища (рі^). У відібраних пробах визначали концентрацію катіонів амонію (Сі) методом прямої несслеризації з фотоколориметричною індикацією на фотоколориметрі марки КР 77 (Польща) у кюветах з товщиною оптичного шару 1 см проти розчину порівняння. Довжина хвилі X = 535 нм. Визначення проводили за кімнатної температури 20 ± 2 0 С.

У четвертому розділі проаналізовано та обговорено результати експериментальних досліджень. Це дало можливість оцінити оптимальні характеристики: час контакту породи з очищуваним розчином - 20 хв.; pH розчину - 3,0 ... 8,0; фракційний склад породи - 0,50 ... 1,02 мм.

За експериментальними даними отримано основні йонообмінні характеристики цеолітових порід (табл. 3.4).

Таблиця З

Повна та робоча динамічні обмінні місткості цеолітів різних родовищ за

катіонами амонію при очищенні модельного розчину з вихідною концентрацією і\!Н4‘ - 6 мг/дм3

Місце видобутку породи Родовище Сокирниця (Україна) Родовище Нижній Грабовець (Словаччина)

Повна обмінна місткість Е„, ммоль-екв / г 0.92 0,62

Робоча обмінна місткість Ер, ммоль-екв / г 0,73 0,52

Таблиця 4

Повна та робоча динамічні обмінні місткості цеолітів Сокирницького родовища за катіонами ЬІН4*, С'а2 та Мв2'_________________________________________

Показник \ № варіанту 1 11 111

1 2 3 4

г-> Кп 14+ / Еп , ммоль - екв / г 0,30 0,34 0,45

т? НН4 * у Ьр , ммоль - екв / г 0.05 0,23 0,22

Т7 Са2+ / Еп , ммоль - екв / г 0,31 0,39 0,11

Ел м®2+, ммоль - екв / г 0,08 0,09 0,04

п

Доведено, що досліджуваний процес відбувається за двома механізм» іонного обміну та сорбції, описується кінетичними рівняннями реакції друї порядку за моделлю реактора ідеального витіснення. Значення ефектив констант швидкості реакції наведено у табл. 5.

Табли

Середні значення ефективних констант швидкості к’ц реакції поглина катіонів амонію цеолітами різних родовищ

Назва родовища цеолітів Інтервал часу, від - до, хв к’ш к-о, 3 дм м о ль- с Інтервал часу, від - до, хв к>, с, дм3 моль-с Інтерва л часу, від - до, хв к’н, І. 3 дм м о ль- с

1 2 3 4 5 0 7

Сокирниця 0-6.0 3.92 0-8.5 2.00 0-9.0 6.82

Нижній Грабовець 0-7.0 3.33 0-10.0 1.38 0-10.0 5.42

У колонках 3 і 5 табл. 5 “к-о”'означає механізм катіонного обміну, “ механізм сорбційного поглинання, “X” - сумарне поглинаїшя за об механізмами.

Проведено кількісний опис процесу очищення водних рО i'll амонійного азоту цеолітами. При математичному опису цих процесів робили припущень, які відповідали основним властивостям матеріалу, відої кінетичним характеристикам досліджуваних процесів та умовам проведе експерименту.

Істотно важливою вважали адсорбцію лише одного домішкої компоненту розчину (йонів NHV). У процесі фільтрації розчин в в а» нестисливим. Це означає, що концентрація домішкової речовин є малою, г можна знехтувати зміною густини потоку внаслідок зв'язування NH/ цеолітом. Умови експерименту забезпечували рух розчину в цеоліті з постій] швидкістю (u = const) у кожному поперечному перетині колони фільтрації. Е дифузії у твердій частинці цеоліту та реакцію йонного обміну трактувалі джерела маси домішкового компоненту при опису процесу фільтр;

Приймали, що при цьому в кожен момент часу і в кожній точці зберігалась локальна термодинамічна рівновага між концентрацією домішкового компоненту в розчині і концентрацією його в зв'язаному з цеолітом стані. Експеримент проводили за термічно однорідних умов, а тепловиділення при відбуванні досліджуваних процесів вважали нехтовно малим, тобто температури розчину та цеоліту були однакові та сталі.

За цих припущень отримували рівняння матеріального балансу домішкової речовини з урахуванням процесів адсорбції, що відповідають вищезгаданим умовам проведення експерименту. Розглядали деякий фізично малий макроскопічний елементарний об'єм у формі прямокутного паралелепіпеда з площею основи ЛХ і висотою сіх. При цьому систему координат вибирали так, їло вісь Ох була спрямована вертикально і нормально до основі! паралелепіпеда і фільтраційної колонки. Таким чином, процес очищення водного розчину в експериментальній колонці можна описати системою двох рівнянь

Для розв'язку і аналізу записаної системи рівнянь окреслювали початкові та граничні умови. До початку процесу домішкова речовина була відсутня по всій довжині колони Ь , тобто її концентрацію приймали рівною нулю. Враховуючи, що фільтрування досліджуваного розчину крізь колонку з адсорбентом здійснювали висхідним потоком, припускали сталість вихідної концентрації домішкової речовини (С0 , ммоль/дм'1), яка надходила в нижній переріз колони. При цьому концентрація домішкової речовини в цеоліті - деяка шукана функція часу х (с): а(х, г)| = а(т), т > 0.

(2)

де а = ЯС) - рівняння адсорбції, що відповідає ізотермі Ленгмюра; О - коефіцієнт дифузії домішкової речовини в розчині, м2/с.

При введені ефективних характеристик швидкості (иа, м/с) та коефіцієї дифузії (Ба, м2/с) отримали розв’язок вихідної задачі:

Для обробки експеримснталышх даних доцільно обчислювати по домішкової речовини

Математична обробка експериментальних даних дозволила оціш значення коефіцієнтів дифузії Ц, та сталої Генрі /і, (при ио =2,8-10"' и Хо = 0,87 м, С0 = 6,0 мг/дм3): '

Доведено, що створена математична модель адекватно описує про: вилучення катіонів амонію з їх водних розчинів.

Досліджено оптимальні умови регенерації цеолітових порід та відпові реагенти. Визнано, ідо оптимальним реагентом для регенерації цєолі відносно йонів МН/ є 0,9 ... 1,8 н. розчин хлориду натрію К'аС). У подальше розчин хлориду амонію ЬШіСІ після регенерації доцільно використовувати і виробництві мінеральних добрив для сільського господарства, що важливі цінно з позицій охорони та захисту навколишнього середовища запровадження безвідхідних технологій.

У кінці розділу подано рекомендації щодо технологічного оформле процесу очищення природної води, що скеровується на питні та господарсь побутові потреби, від амонійного азоту за допомогою цеолітів.

= 7,1...13,010'12 м2/с, рт»3.

ВИСНОВКИ

1. Порівняно показники якості води для господарсько-питних потреб, прийняті в Україні, Польщі, країнах Європейського Союзу, а також корми, запропоновані Всесвітньою Організацією Охорони Здоров’я. Показано, що загалом вони однакові або близькі за значеннями.

2. З’ясовано, що для західних регіонів України, а також для Республіки Польща характерним є підвищений вміст амонійного азоту в підземних водах, який перевищує ГДК більше ніж у 12 разів.

3. Проведено аналіз літературних даних, на підставі якого визначено шляхи потрапляння сполук азоту в підземні води. Для вилучення з них амонійного азоту для заданого географічного регіону найдоцільнішим визнано йонообмімно-адсорбцшний метод з використанням карпатських цеолітів.

4. Зроблено порівняння геологічних та мінералогічних характеристик цеолітових порід різних родовищ - Сокирниця (Україна), Диланіувка (Польща) та Нижній Грабовець (Словаччина). Вміст кліноптилоліту в алеврітових туфах родовища Сокирниця високий та становить пересічно 65 ... 80 %. Концентрація кліноптилоліту в покладах родовища Дилангувка відносно стабільна і сягає приблизно 20 % від об’єму породи. Вміст кліноптилоліту в цеолітових породах родовища Нижній Грабовець - 70 %.

5. Вивчено процес очищення водних розчинів амонійних солей цеолітовими породами різних родовищ в реакторах з рухомим і нерухомим шаром адсорбенту. Уточнено, що ступінь очищення модельного розчину має стале високе значення в проміжку значень рН від 3 до 8. Показано певні переваги цеолітів українського родовища порівняно з цеолітами словацького родовища щодо вилучення катіонів амонію з модельного розчину (початкова концентрація катіонів амонію - 6,0 мг/дм3). Повна та робоча динамічні місткості цеолітів родовища Сокирниця в 1,5 рази більші за такі для цеолітів родовища Нижній Грабовець, що пояснюється різницею хімічного складу зазначених порід. Для порід українського родовища - Еп = 0,92 ммоль-екв/г, Ер = 0,73 ммоль-екв/г. Доведено, що присутність у воді катіонів Са2+ та М”2~

(загальна твердість імітату природної води То = 4,40 мг-екв/дм3) змени повну та робочу динамічні місткості цеолітів родовища Сокирниця більше і у 2,5 рази.

6. На основі досліджень процесу очищення води від амонійного аз< природними цеолітами в реакторах з нерухомим шаром адсорбенту оірим; ізотерми адсорбції, які описуються рівнянням Ленгмюра.

7. Досліджено кінетику поглинання катіонів, амонію з модельних воді розчинів цеолітами родовищ Сокирниця (Україна) та Нижній Грабов (Словаччина). Доведено, що домінуючим є катіонообмінне вилучення N1 Визначено, що експериментальні дані адекватно описуються кінетичні рівняннями реакції другого порядку за моделлю реактора ідеальн витіснення. Визначено ефективні константи швидкості реакції поглина катіонів амонію за йонообмішю-сорбційним механізмом, які становлять: цеолітів українського родовища к’п = 6,82 дм3/моль-с, для цеол словацького родовища к’ц = 5,42 дм3/моль-с.

8. Розроблено математичну модель, яка кількісно описує процес сорбціш вилучення амонійного азоту з водних розчинів за допомогою цеолі Знайдено такі значення коефіцієнтів дифузії та сталої Г е 0*=7,1 ... 13,0 • 10'13 м2/с, Д » 3.

9. Дано рекомендації щодо технологічного оформлення процесу очище водних розчинів від амонійного азоту за допомогою природних цеолітів.

10.Методику глибокого очищення підземної води від амонійного азоту прийі до впроваджеши Управлінням водопровідно-каналізаційного господарі (УВКГ) м.Червонограда.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ

1. Мацієвська О.О., Гранопс М.М., Шнерх С.С. Примінення карпата цеолітів в процесах очистки води // Тези доп. IV Жешівсько-Львівської » конф. “Проблеми будівництва та інженерії навколишнього середовищі Жешів (Польща). - 1995 . - С.99- 104.

2. Тихонова І.А., Шнерх С.С., Мацієвська 0.0. Застосування природних сорбентів Закарпатського регіону для очистки стічних вод фарбувального виробництва // Тези доп. Міжнародної наук.-практ. конф. “Геоекологічні дослідження: стан і перспективи”. Ч. II. - Івано-Франківськ. 1995. - С. 48-50.

3. Шнерх С.С., Гранопс М.М., Мацієвська 0.0. До питання про стандарти якості води//Теплоенергетика. Інженерія довкілля. Автоматика: Вісник Державного університету “Львівська політехніка”. - Ч. II. -Львів: Вид. Держ. ун-ту “Львівська політехніка”, - 1996. - С. 94 - 96.

4. Шнерх С.С., Тихонова І.А., Мацієвська 0.0. Кінетика процесу очищення води від катйонів амонію цеолітами карпатських родовищ //Укр.-польська наук.-техн. конф. “Сучасні проблеми водопостачання та знешкодження стічних вод”. - Львів. 1996. - С. 63-73.

5. Лещій Н.П., Дацько О С'., Мацієвська 0.0. Питне водопостачання невеликих віддалених сільськогосподарських об’єкгів // Укр.-польська наук.-техн. конф. “Сучасні проблеми водопостачання та знешкодження стічних вод”. - Львів. 1996. - С. 329.

6. Порівняння ефективності очищення води від амонійного азоту українським,

словацьким і польським цеолітами /Шнерх С.С., Гранопс М.М., Тихонова 1.А., Мацієвська 0.0. //Матеріали II Маріупольської екологічної конф. “Экология промышленного города". - Маріуполь: 00 КЕЦ “Стратегія”, 1997. - с. 78.

7. Мацієвська 0.0. Забруднення сполуками азоту підземної води та шляхи її очищення //Геоекологічні проблеми Франківідини та Карпатського регіону. -К.: Манускрипт - 1998. - 8 с.

8. Мацієвська 0.0. Йонообмінно-сорбційні характеристики цеолітів українського та словацького родовищ ІІГеоекологічні проблеми Франківіцини та Карпатського регіону. - К.: Манускрипт. - 1998. - 10 с,

9. Мацієвська 0.0. Вплив катйонів твердості на йонообмінну здатність цеолітів Сокирницького родовища //Геоекологічні проблеми Франківіцини та Карпатського регіону. - К.: Манускрипт. - 1998. - 10 с.

АНОТАЦІЯ

Мацієвська О.О. Використання цеолітів карпатських родовищ у проці очищення питної води від амонійного азоту. - Рукопис.

Дисертація па здобуття наукового ступеня кандидата технічних нау спеціальністю 21. 00. 08 - Техногенна безпека. - Івано-Франківський Держав технічний університет нафти і газу, Івано-Франківськ, 1998.

У дисертації порівняно українські та європейські нормативні покази якості води. Вказано природні та антропогенні фактори, які призводять забруднення підземної води сполуками азоту та принципові нанря поліпшення її якості. Відзначено йонообміно-сорбцішшй метод очищення е за допомогою природних цеолітів як найефективніший для країн Централі Європи, зокрема України. З геологічної точки зору порівняно цеолі родовища України, Польщі та Словаччини. Наведено результати досліджс рівноважних закономірностей адсорбції. Експериментально визначено порівняно основні йонообмінні характеристики цеолітів різних родов Проведено кількісний опис процесу очищення води. Вказано та поріві методи регенерації відпрацьованої породи.

Ключові слова: цеоліт, йонообмінно-сорбційне очищення, амоній

азот.

АННОТАЦИЯ

Мациевская О.А. Применение цеолитов карпатских месторождени процессах очистки питьевой воды от аммонийного азота. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических науі специальности 21. 00. 08 - Техногенная безопасность, Ивано-Франковс государственный технический университет нефти и газа, Ивано-Франко 1988.

В диссертации проведено сравнение украинских и европейс нормируемых показателей качества воды. Указаны природные и антропоген факторы, которые приводят к загрязнению подземной воды соединениями а

и принципиальные методы улучшения ее качества. Отмечено ионообменносорбционный метод очистки воды с применением природных цеолитов как наиболее эффективный для стран Центральной Европы, в том числе для Украины. С геологической точки зрения проведено сравнение цеолитовых месторождений Украины, Польши и Словакии. Приведены результаты исследования равновесных закономерностей адсорбции. Экспериментальным путем определены и сравнены основные ионообменные характеристики цеолитов разных месторождений. Проведено количественное описание процесса очистки воды. Указаны и сравнены методы регенерации отработанной породы.

Ключевые слова: цеолит, ионообменная очистка, аммонийный азот.

Matsievska O.A. The use of zeolites of the Carpathian deposits in the process of drinking water purification from ammonia nitrogen. - Manuscript.

Dissertation for submitting a scientific degree of candidate of technical sciences in speciality 21. 00. 08 - Technogenetic safety, Ivano-Frankivsk State Technical University of Oil and Gas, Ivano-Frankivsk, 1998.

Ukrainian and European normative indices of water quality were compared in the dissertation. Natural and anthropogenic factors leading to underground water pollution by nitrogen compounds and principal directions of water quality improvement were indicated. The ion exchange sorbing method of water purification with the help of natural zeolites was marked as the most effective one for the countries of Central Europe (namely for Ukraine). Zeolites deposits of Ukraine, Poland and Slovakia were compared from the geological point of view. The results of research of equipollent regularities of adsorption were adduced. The main ion exchange characteristics of zeolites from different deposits were defined and compared. The quantity description of water purification process was made, also the methods of rock regeneration were indicated and compared.

Key words: zeolite, ion exchange sorbing purification, ammonia nitrogen.

ABSTRACT