автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.08, диссертация на тему:Очистка кислых сточных вод Забайкальского горно-обогатительного комбината с утилизацией образующихся шламов

ЙсудлрстВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ : 0 |!;т, <апс ПО ВЫСШЕМУ ОБРАЗОВАНИЮ | 3 Га и и

ИРКУТСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ИВАНОВА Эльвира Эрнстовна

ОЧИСТКА КИСЛЫХ СТОЧНЫХ ВОД ¡ЛБЛЙКАЛЬСКОГО ГОРНО-ОБОГАТИТЕЛЬНОГО КОМБИНАТА С УТИЛИЗАЦИЕЙ ОБРАЗУЮЩИХСЯ ШЛ АМОВ.

Специальность 05.15.08 - "Обогащение полезных ископаемых"

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск - 1995

Работа выполнена на кафедре "Обогащение полезных ископаемых" Иркутского государственного технического университета.

Научный руководитель: член-корр. РАН, д.т.н.,

профессор Леонов С. Б.

Официальные оппоненты: д.х.н., профессор Корчевин Н.А.

■ к.т.н., доцент Руш Е.А.

Ведущее предприятие: Забайкальский ГОК

Защита состоится июня 1995г. в 9 часов на заседании

диссертационного совета Д 063.71.01 Иркутского государственного университета по адресу: 604074., г.Иркутск. ул.Лермонтова, 83, ауд. к-302

Отзыв на автореферат в двух экземплярах, заверенный печатью учреждения, просим направлять по вышеуказанному адресу на имя ученого секретаря специализированного совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.

Автореферат разослан "2.5"» мая 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, профессор

__г В Н. Салов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность работы. Основная сложность обработки сточных вод обогатительных фаорик, перерабатывающих руды редких металлов заключается в многокомпонентное™ стоков. Поиск эффективных методов их очистки - включен сегодня в комплекс решений по проблемам экологии горно-обогатительной отрасли.

Рассматривая нейтрализацию как естественный геохимический процесс обработки кислых стоков и изучая его физико-химические характеристики, можно сделать существенный шаг к внедрении замкнутых систем водоснабжения на предприятиях отрасли, сократить объемы образующихся шламов.

Использование в процессах доочистки. ряда алюмосиликатов показало возможность более качественного удаления загрязняющих компонентов из производственных растворов.

Подчеркивая приоритетность создания малоотходных и безотходных технологий в природо- и ресурсосберегающей деятельности химикО'-металлургических производств, необходимо уделить особое внимание использованию получаемых индустриальных отходов.

Цель диссертационной работы - оптимизация процесса очистки кислых стоков химико-металлургических производств с использованием природных клиноптилолитов в комплексе с решением вопроса утилизации образующихся шламов.

Методы исследования - ситовой анализ изучения гранулометрического состава. ИК-спектроскопия, рентгеноспектральный, рентге-но-фазовый,' химико-спектральный анализы для определения свойств сорбента, изучения состава шламов, титрометрический и фотоколориметрический метода контроля содержания растворенных веществ в стоках, весовой для определения плотности шламщ; исследования в лабораториях в полупромышленных и промышленных условиях.

Научная новизна заключается в том, что:

- впервые показана природа взаимодействия многокомпонентных технологических концентрированных' растворов-рафинатов с природными алюмосиликатами.

- научно обосновано, что воздействие кислых рафинатов на структуру цеолитов аналогично кислотно-солевому модифицированию. Установлено, что вместе с физической и хемосорбцией цеолит игра-

>

ет роль интеисификатора физико-химической очистки растворов из-вестьсодержащими реагентами.

- впервые создана модель системы "рафинат - известковое молоко - цеолит" и реализована с помощью метода минимизации-термодинамических потенциалов в программном комплексе "Селектор". Разработанная физико-химическая модель очистки позволила установить характер образования форм компонентов в растворе, газовой и твердой фазах в ходе всего процесса.

- научно обосновано и доказано, что полная утилизация образующихся иламов возможна благодаря родственности их петрохими-ческого модуля модулям минералов, используемых в приготовлении бетонных и цементных составов.

Практическая значимость:

- по результатам выполненных исследований проведены промышленные испытания на Забайкальском ГОКе, после чего схема рекомендована для промышленного производства как альтернатива базовой. Ожидаемый экономический эффект от внедрения метода очистки промышленных растворов с использованием цеолитов Холинского месторождения - 683 тыс.руб. в год (в ценах 1992 года).

- созданная рабочая термодинамическая модель процесса очистки кислых рафинатов имеет прикладное значение и может быть использована при описании аналогичных процессов.

- рекомендованы варианты использования образующихся в процессе очистки шламов в строительных растворах, легких и тянелых бетонах со снижением использования в них вяжущего, заполнителя или введением шлама в качестве минеральной добавки, улучшающей физико-механические свойства строительных изделий.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследований кинетики и механизм физико-химической очистки рафинатов от неорганических солей с использованием цеолитов Холинского месторождения.

2. Физико-химическая модель процесса очистки.

3. Технологическая схема очистки стоков.

4. Исследование по составу получаемых шламов и их практическому применений.

5. Закономерности процесса модификации Холинских цеолитов (ХЦ) кислыми рафинатами.

Апробация работы. Основные материалы диссертации доложены и

обсуздены на: "е:::дулародкнх конференциях "ЗЕКЕС0'94" (г. Уягород. 1994), !'51ВЕС0'93" (г.Иркутск, 19ЭЗ), Международной научно-практической аколе-сешнаре "Методы оптимального развития и элективного использования трубопроводнцх систем" (Иркутск, 1994), научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава и студентов Иркутского Государственного технического университета (кафедра "Обогащение полезных ископаемых), в институте геохимии ни.Виноградова СО РАН.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа содержит 143 стр. основного текста, 23 рисунка. 13 таблиц и состоит из сведения, 4 глав. 6 приложений и списка литературы из 186 наименований.

Гидрометаллургия относится к ряду отраслей промышленности, где кислоты, пройдя технологический цикл обработки сырья, становятся слишком разбавленные и (или) слишком грязные. Повторное использование кислоты иногда возможно, но в случае серной кислоты - а именно она применяется в рассматриваемом цехе - энергетически невыгодно.

По классификации сточных вод в промышленном водоснабжении рафинаты относятся к последней, третьей группе, минерализация которых определяется более 15 г/л. Имея небольшой расход - 10 -15% от общего стока цеха, рафинаты привносят в него до 95% всех

загрязняющих компонентов. ^ ___

Установлено, что раздельная обработка (в отличие от совместна - применяемой на Забайкальском ГОКе) растворов и промывных вод исключает их взаимное загрязнение и сохраняет возможность повторного применения объединенных после очистки вод. К тому же такая обработка повышает скорость отстаивания и снижает объемы образующихся осадков (до 30%). обезвоживание и утилизация которых почти не практикуется на обогатительных фабриках.

В случае отдельной нейтрализации концентрированных раство-ров-рафинатов. где идет образование в большей массе кристаллических осадков, необходимо медленное приливание осадителя (в данном случае известкового молока). Медленная подача реагентов

способствует ' повышению плотности осадков. Труднорастворн.-.ый осадки представляют собой реальная кристаллы, состоящие из неправильно сросшихся блоков. На поверхности образующегося осадка могут происходить адсорбционные процессы, что объясняет дополнительное снижение концентрации неорганических соединений в нейтрализованном растворе.

Испытание метода нейтрализации на реальных рафинатах показало установление минимальных равновесных концентраций по Г" -20мг/л, 3042" - 1500мг/л, Ш4* - 1100мг/л при доге активной извести 7-8 моль/л за время контакта с перемешиванием 30 - 60 минут и времена!.: отстаивания 1,5 часа, при исходных концентрациях веществ в рафинате до 66г/л. 470г/л и 107г/л соответственно.

Примеси, находятся в растворе, вовлекаются в процесс осаждения осадка, поэтому получение осадка и соосаадения. примеси протекают как два совокупных процесса. Но даже при тщательно:.; подборе концентраций известкового молока и режима очистки метод не обеспечивает требуемого снижения загрязнений. В связи с этим представляется полезным использование минеральных сорбентов.

В качестве сорбента выбран высококремнистый цеолит Явлинского месторождения - клиноптилолит. показавший избирательность к фтор- и сульфат-ионам в процессах доочистки сточных вод гидрометаллургических цехов.

Подбор типа модификации цеолитов позволил улучшить их адсорбционные свойства. Данными ИК-сп'ектроскопии и рентгено-струк-турного анализа подтверждено, что гм-ЗИ раствор Н2304 способствует дополнительному раскрытию пор (до 0,55нм) цеолита с незначительным разрушением структуры минерала из-за частичного выноса из его кристаллической решетки обменных катионов,* алюминия и кремния. .

Учитывая доминирующее присутствие в рафинатах серной кислоты, диапазон концентраций которой составляет 2К - 4.611, .определили влияние рафинат'ов на цеолиты подобно кислотно-солевому модифицированию.

Сорбциокная емкости цеолитов после часовой обработки технологическим рафинатом составляет: по фтору - 0,179 г/г и по сульфат-иону -2,6-2,8 г/г.

Выяснено, что введение в рафинат цеолитов от 100 до 400 г/л до нейтрализации (время контакту 1 час) и совместно с известко-

вым молоком позволяет сократить расход извести на 30 и 20% соответственно.

Наиболее эффективными можно считать режимы со следующими характеристиками:. .

I - контакт рафпната с цеолитом (100-400 г/л) 1 час. последующая нейтрализация известковым молоком до рН=7 (перемешивание 1 час). Отстаивание в течении 1,5-2 часов.

И - рафинат нейтрализуют известковым молоком, постепенно вводя цеолит (100-400 г/л), перемешивают в течении 1 часа и отстаивают в течении 1,5-2 часов.

На первом этапе происходит частичное вымывание из цеолита алюминия и обменных катионов, что приводит к образованию различных солей с компонентами рафината, снижая концентрации фтор- и сульфат-ионов в некоторых случаях до 30 - 40%. Наличие подобных солей к моменту подачи известкового молока способствует образованию большего количества нерастворимых и труднорастворимых соединений. С появлением на поверхности зерен цеолита гипсовой пленки сорбент- постепенно теряет свою реакционную способность и начинает играть роль "затравки", улучшая осаждение мелкодисперсных примесей и ряда растворенных компонентов.

С целью формирования единого представления об изменениях в исследуемой гетерогенной системе "рафинат-известковое молоко-цеолит" использовано моделирование физико-химической очистки с применением метода минимизации термодинамических потенциалов и решением в программном комплексе "Селектор".

В результате подбора сформирована мультисистема из 15 независимых (АГ, С, са, С1, Г, Ге, К, N. Б, 31. Н, 0. е) и 188 зависимых компонентов, в том числе 100 в водной, 17 в газовой 71 в твердой Фазе.

" "Недостающие термодинамические параметры и коэффициенты уравнения теплоемкости ряда, минералов, в том числе Холинского цеолита и твердого раствора цеолитов, определяли методом Чермака.

Система расматрйвается открытой при Т=25°С. давлении 1 бар.

Процессы моделируются с использование!* величины V (стог; , протекания реакции) - важнейшей характеристикой необратимого процесса изменения мультисистемы на.основе принципа частичного равновесия. .

Сравнительный анализ практических данных и данных моделкро-

вания выявил,' что добавление 40% известьсодержащего реагента в модели достаточно для приготовления растворов, максимально связывающих при реакции серу, фтор и железо в соединение двуводного гипса, флюорита, гематита.

Расхождение доз реагента на практике и по модели можно объяснить рядом причин:

- недостаточной чистотой реагента,

- недостаточным обжигом, а также плохим помолом извести,

- образованием пассивирующей гипсовой пленки на поверхности частиц извести.

С введением в рафинат (1 литр) совместно с известковым молоком 100 грамм цеолита на первом этапе (до V =3) приводит к повышению содержания в растворе таких компонентов, как Са, На, К. Ге и А1 (рис.1). Интенсивный процесс связывания основных компонентов в гипс и флюорит наблюдается до V*!, как и в случае нейтрализации одним известковым молоком, но переход системы в нейтральную среду выражен более резко, что подтверждает возможность экономии извести с введением цеолитов в схему очистки рафинатов (рис.2). Появление Мй-;К-,Па-форм клинлптилолита в системе говорит об устойчивости именно этих компонентов твердого раствора минерала в данных условиях. Еще в области кислых сред начинается образование гидратированного геленита, одного из составляющих элементов цементных матриц (раньше, чем при обработке одной известью).

Изучение физико-химических равновесий в системах "рафи-нат-известковое молоко", "рафинат-(известковое молоко + цеолит) ". "рафинат + цеолит" позволило:

-.определить основные закономерности процессов нейтрализации концентрированных кислых стоков известковым молоком в присутствии сорбентов и без них;

- установить зависимость образования соединений серы, фтора, хлора, азота, кальция, магния, кремния, натрия, калия и алюминия в системе "газ-раствор-твердая фаза" и изменения рН среды от Доз вводимого реагента и (или) цеолита;

- достаточно точно определить характер образования твердых фаз в указанных системах в зависимости от доз вводимых реагентов или цеолитов.

Как выявлено в ходе экспериментов, 1,5-2 часа отстаивания

7 9 11 13 15 V

Рис. 1. Взаимодействие рафняата с известковым колокои и цеолитом (одновременная подача).

Рис. 2. Образование твердых фаз при обработке рафината известковым молоком и цеолитом (одновременная подача).

после последней стадии обработки стоков (нейтрализации или Kot такта с цеолитом) - необходимый период для уплотнения осадка ) 3035 от всего объема стоков и для максимального осаждения соедо нений F", S042". ряда металлов. Осветленную воду декантиру! (60% всего объема), а шлам с влажностью 89-94% удаляют из pea} ционной емкости по сливному патрубку (рис.3). Исходя из составс шламов, полученных в нашей локальной системе очистки "рафинат известковое молоко - цеолит" - механическое обезвоживание наибе лее приемлемо.

Гранулометрический состав твердого в шламе включает мине ральные частицы с размерами от 1 до 0,035 мм (табл.1). Одним и эффективных видов обезвоживания шламов, крупность частиц которь менее 1 мм, является фильтрование.

Применение отработанных шламов горно-обогатительной отрас ли и отслуживших минеральных сорбентов указывает на такое перс пективное направление утилизации, как строительные материалы..

Обезвоженный шлам известково-цеолитной очистки представля ет собой дисперсный материал в виде густой пастообразной массы влажностью 66-78%. По минеральному составу он содержит значи тельное количество соединений Са и Mg (до 50%) (табл.2), аморф ные гидроксиды железа и алюминия, и отработанный цеолит.

Испытания шламов подтвердили возможность их использования i изготовлении строительных материалов. Многофункциональное действия шламов проявляется в:

а) замене части вяжущего или части заполнителя в строительных растворах с повышением прочности до 50%.

. б) замене части заполнителя в производстве тяжелых бетоно! с повышением прочности до 60%.

в) использовании шлама в качестве активной минеральной добавки (до 12% от общей массы) в приготовлении легких бетонов" .гд< шлам оказывает воздухововлекающее действие. Улучшение прочностных характеристик бетона до ЗОЯ, снижение плотности на 10-15%.

Изучение взаимодействия сложных составов сернокислотных ра-финатов ХМО с известьсодержащими реагентами и природным клиноп-тилолитом позволили пересмотреть существующую технологически схему ечистки стоков ХМО от основных загрязнителей - фторидов, сульфатов, аммонийного азота.

Выбранная схема очистки (рис.3) позволяет снизить содержа-

> Oes. вода —, В общий бак 0:-лътг,аг J~f* доочкепа

. £ тги

Рис. 3. Узел схемы локальной очистки ХМО ЗабГОКа.

1. Реактор

2. Измерительное устройство. 5. Мешалка.

4. Отражательные перегородки.

5. Дозатор известковых) молока.

6. Буккер для цеолита.

7. Шлгазовый питатель.

8. Сливной патрубок.

9. Вакуум-фильтр.

10. Контейнер для осадка

IIй

Гранулометрический состав проб шлама

Таблица 1

Часткыэ остатки на ситах, %вес

1.25 1.0 0,63 0,315 0,14 0,08 О.СЗЗ 0, 035

А 0,0-0.25 0.50-7,53 15.9-29,45 1.25-4,89 0,73-8, 62 0, 0-7, 45 0,0-2,81 44,01-77,04

Б 0,0-0.13 0.46-2,07 4.5- 6,62 0,36-2,43 0,37-6.45 0,1-7.30 0, 0-2, 75 72, 51-94, 08

А - схема очистки I Б - схема очистки II

Химический состав шлама

Таблица 2

П. П. П. БЮа А1г03 Ге2о3 мво СаО Ка20 кго З03 гг

А 14.5119.12 18,4823,73 4,808.54 1.231.59 0.410,85 21,8427,40 0,350,58 0.630,94 21.9230,40 1.35 7,00

Б 17.3821.32 5. 307,81 ' 1, 062,10 1.501.65 0,691.12 26.4734,50 0,130,22 0,170,23 29, 8535, 34 2,017,40

ие в стоках фторидов, сульфатов и аммонийного азота соответс-венно на 99,7-89-60%, значительно сократить затраты на обработ-у двух других потоков сточных вод (декантаты и сток с газоо-истки). обеспечивая тем самым поступление очищенных вод в водо-бороте цеха.

В течение 1991-1992 гг. после нескольких серий лабораторных полупромышленного экспериментов были проведены промышленные спытания по отработке технологии локальной очистки сточных вод '.10 ЗабГОКа.

В результате проведенных испытаний удалось в одну стадию в тгамальных условиях режима N1 (рафинат + цеолит + известь), а дате в режиме N2 (рафинаты + известь + цеолит) снизить содержаще в очищенной воде фторидов до 2,5-4,0 мг/л, сульфатов до 30-1000 мг/л; аммонийного азота до 800-1000 мг/л.

Выводы

1. Анализ литературных данных показал, что естественный по эохишческой природе, а также доступный метод нейтрализации из-эстьсодериащими растворами сернокислотных стоков приемлем в провесах очистки концентрированных кислых стоков за счет комбини-звания составов реагентов.

2. На основе опыта использования природных высококремнистах золитов и их модифицированных форм в очистке промышленных сто-)в от неорганических компонентов проведены исследования физи-з-химической природы взаимодействия клиноптилолитов с техноло-гчеслми кислыми растворами сложного состава.

3. Установлено, что воздействие кислых рафинатов на струк-/ру цеолитов аналогично кислотно-солевому модифицированию по-збных минералов. Использование этой особенности позволяет в оп-адальном (1-ом режиме) снизить содержание основных загрязняющих змпонентов: фтор-, сульфат-ионов и аммонийного азота в рафина-IX до 4 мг/л, 1000 мг/л, 800 мг/л соответственно и в общем сто-з цеха до уровня 2 мг/л, 300 мг/л, ,150 мг/л. что открывает воз-зжность использования очищенных стоков в водообороте подобных зедприятий.

4. Создана физико-химическая модель системы "рафинат-вестковое молоко-цеолит". Реализованная в программном компл се "Селектор", модель позволила термодинамически установить рактер образования форм компонентов в растворе, газовой и тв дой фазах в ходе всего процесса. Модель имеет прикладное зна ние и может быть использована при описании аналогичных процес

5. Утилизация образующихся шламов возможна благодаря ро, твенности их петрохимических модулей модулям материалов, при! няемых в приготовлении цементных и бетонных составов. Реше; экологической проблемы накопления подобных отходов на горноо гатительных предприятиях дополняется возможностью экономии вя: щего и заполнителя (частичной заменой на шлам) в приготовлен: растворов и бетонов с высокими прочностными характеристиками.

6. Разработана технологическая схема локальной очистки к центрированных кислых промышленных сточных вод - рафинатов, п; ведены промышленные испытания. Ожидаемый экономический эффект внедрения разработанной технологии - 683 тыс. руб. в год (в ] нах 1992 года). Данная технология может быть рекомендована 1 безотходная для других предприятий, имеющих подобные стоки.

По теме диссертации опубликованы следующие работы:

1. Иванова Э. Э., Чикин А.Ю. Нейтрализация и очистка кис. сточных вод гидрометаллургических процессов с целью их повтор] го использования // Обогащение руд. -Иркутск: ИПИ, 19!

23-25.

2. Иванова Э.Э., Леонов С.Б., Чикин А.Ю. Технология сорб! онной очистки сточных вод с использованием цеолитов ' Забайка. // сб. Перспективы развития химико-металлургических технолоп Тез. докл. конференц. -Иркутск: ИПИ, 1993. -С.4-5.

3. Иванова Э.Э.. Левченко Е.А.. Леонов С.Б., Мартынова Т. Использование цеолитсодержащих отходов в производстве строите.) ных изделий // Матер, междунар. конф. по экологии Сибири "Сиб' 93": Тез. докл. Часть II. -Иркутск, 1993. -С.32-33.

4. Иванова Э.Э.. Леонов С.Б., Чудненко К.В. Использова* програмйого комплекса "SELECTOR-C" в оптимзации физико-химиче ких процессов очистки промышленных сточных вод // Междунар. ? уч.-практич. школа-семинар "Методы оптимального развития и г

стивного использования трубопроводных систем энергетики приме-гельно к современным условиям", тез. докл. -Иркутск: ИрГТУ. )4. -С. 33-35.

5. Иванова Э.Э., Леонов С.Б., Левченко Е.А., Чикин А.Ю. фаботка комплексной технологии очистки сточных вод гидроме-шургических производств // Матер, меадунар. конф. по экологи-!ким проблемам Закарпатского региона "СЕЕЕСО 94". -Ужгород. 14. -С. 155.

6. Иванова Э.Э., Чикин А.Ю. Нейтрализация и очистка кислых 1Чных вод пгдрометаллургических процессов с целью их повторно-использования // сб.Обогащение руд. -Иркутск: ИрГТУ, 1994. 1.3. -С. 87-91.

7. Иванова Э.З., Чикин А.Ю. Математическое моделирование ¡цессов физико-химической очистки высокотоксичных сточных вод Перспективы развития химико-металлург. технологий. -Иркутск: ТУ, 1995. -С.4.

15 1