автореферат диссертации по разработке полезных ископаемых, 05.15.13, диссертация на тему:Очистка воды на объектах нефтегазового комплекса Западной Сибири



v.н\

ТЮМЕНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЕГАЗОВЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГЕРМАНОВА ТАТЬЯНА ВИТАЛЬЕВНА

УДК 628.16.067.1:628.16.094.9: 502.7 (571.1)

ОЧИСТКА ВОДЫ НА ОБЪЕКТАХ НЕФТЕГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА ЗАПАДНОЙ СИБИРИ

Специальность 05.15.13 - Строительство и эксплуатация

нефтегазопроводов, баз и хранилищ

Специальность 11.00.11 - Охрана окружающей среды и рациональное

'!спол!>зс^п"1ие природных ресурсов

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Тюмень-1996

Работа выполнена в Тюменском государственном нефтегазовом университете (ТюмГНГУ) и институте ЗапСибНИГНИ

Научные руководители:

доктор технических наук, профессор В.Н. Антипьев

Официальные оппоненты:

кандидат геолого-минералогических наук В.А. Нефедов доктор геолого-минерапогических наук, профессор Е.А. Пономарев кандидат технических наук, доцент Т.В. Гюннер

Ведущее предприятие — Нефтеюганское управление

магистральных нефтепроводов

Защита состоится "Ц" апреля 1996 г. в 145- часов на заседании диссертационного Совета Д 064.07.02 при Тюменском государственном нефтегазовом университете по адресу: г. Тюмень, 625036, ул. Володарского, 38.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Тюменского государственного нефтегазового университета.

Автореферат разослан " марта 1996 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета д. т. н., профессор г^У'^? В- Д- Шантарин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Экологическое состояние водных ресурсов Западно-Сибирского региона очень тяжелое: многие реки включены в список наиболее загрязненных водных объектов России: загрязняются подземные горизонты пресных вод. Основная причина загрязнений - промышленные, бытовые и агрохимические стоки. Состояние водоемов усугубляется аварийными разливами и сбросами неочищенных стоков от объектов добычи, транспорта и хранения нефти и нефтепродуктов, что опасно не только для растительного и животного мира водоемов, но и в конечном итоге для человека.

Поверхностные водоемы и подземные горизонты Западо-Сибирского региона характеризуются повышенным загрязнением различными токсичными веществами природного и техногенного происхождения, к которым относятся, в первую очередь, катионы тяжелых металлов, железо, радионуклиды, аммонийный азот, фенолы, нефтепродукты, хлорорганические и поверхностно-активные вещества. В настоящее время, когда глобальные проблемы экологии в короткий срок не решить, очень часто не удается решить в целом и проблему обеспечения потребителя чистой водой. Применяемые технологические схемы очистки сточных и природных вод не предусматривают глубокой очистки от указанных загрязнений. Следовательно, в процессе очистки природной и сточной воды в настоящее время необходимо обеспечить надежный барьер от широкого спектра загрязнений.

Последним технологическим звеном при очистке природных и нефтесодержащих сточных вод традиционно является фильтрование. С этой целью широко используются фильтрующие слои из зернистых природных материалов. В настоящее время в качестве фильтрующей загрузки рекомендуется применять природные цеолитизированные породы на основе кли.ноптилолита. Высокие адгезионные, сорбционные и ионообменные свойства цеолитизированных пород определяют целесообразность их применения для глубокой очистки природных вод.

На Приполярном Урале открыто месторождение цеолитосодержащих пород, имеющее промышленное значение. Применение местных природных фильтрующих материалов с указанными свойствами позволит обеспечить надежность работы очистных сооружений и создать новые технологические схемы для очистки вод Западо-Сибирского региона.

Цель и задачи работы. Основной целью работы было изучение возможности использования горных пород Приполярного Урала для очистки природных и нефтесодержащих вод данного региона. Для исследований были выбраны туф и туффит Ятринского района, с содержанием цеолитов соответственно 30-60% и вермикулит из указанного района.

В соответствии с общей целью были поставлены следующие задачи: изучить технологические, санитарно-гигиенические, бактериологические и токсикологические показатели фильтрующего материала из цеолитизированного туффита:

изучить физико-механические и химические характеристики цеолитизированного туффита для обоснования возможности его использования в процессах очистки воды;

исследовать цеолитизированный туффит как сорбент и ионообменник для удаления из очищаемой воды железа, марганца, аммония в сравнении с вермикулитом и активными углями;

определить бактериологическую безопасность и фильтрующие свойства цеолитизированного туфа для очистки природных и нефтесодержащих вод. Научная новизна:

предложен эффективный местный фильтрующий материал из цеолитизированных пород для глубокой очистки и доочистки природных вод хозяйственно-питьевого назначения;

дана сравнительная оценка сорбционной способности горных пород Приполярного Урала и традиционно применяемых углеродных сорбентов по ионам;

изучены физико-механические, химические свойства, бактериологическая безопасность и бактериостатический эффект цеолитизированного туффита Мысовского месторождения Ятринского района Приполярного Урала;

обосновано использование туфа в качестве фильтрующего материала для очистки малоконцентрированных нефтесодержащих сточных вод (НСВ).

обобщен опыт применения технологий очистки нефтесодержащих вод и их эффективности и определены основные направления интенсификации процесса очистки НСВ;

Защищаемые положения:

технология использования цеолитизированных пород Приполярного Урала при очистке воды;

использование цеолитизированного активированного туффита для очистки природных вод от ионов железа и аммония;

использование цеолитизированного туфа для очистки малоконцентрированных нефтесодержащих вод.

Практическая значимость и реализация результатов работы: разработан фильтрующий материал на основе цеолитизированного туффита Приполярного Урала, применение которого позволяет увеличить скорость фильтрования, продолжительность фильтроцикла и улучшить качество питьевой воды:

разработан и испытан метод по удалению из подземных и поверхностных вод аммонийного азота, железа и марганца с использованием цеолитизированнсго туффита. предварительно активированного раствором хлорида натрия;

органом Минздрава РФ гигиеническим сертификатом за № 212 "Фильтрующий материал, сорбент и иснообменник цеолит - монтмориллонитовый туффит'' разрешено применение туффита для хозяйственно-питьевых целей;

утверждены технические условия ТУ- 5714-001-27004204-95 "Туффит фильтрующий" и паспорт на использование, транспортировку и хранение фильтрующего материала Мысовского месторождения;

предложено и апробировано использование фильтрующего материала из туффита для бытовых фильтров при очистке и доочистке питьевой воды;

данный материал внедрен в проект по реконструкции станции водоподготовкй ЛИДС "Каркатеевы", Нефтеюганского управления магистральных нефтепроводов Тюменской области;

рекомендованы метод интенсификации очистки нефтесодержащих вод с использованием поля центробежных гравитационных сил (блока гидроцикпонов) и загрузка из туфа для реконструкции очистных сооружений на данном предприятии.

Работа выполнена в рамках Государственной программы по исследованию и применению эффективных сорбентов по темам № 99112 '"Исследование сорбционных свойств природного сырья для очистки.питьевых и промышленных вод' и № 9286 "Разработать технологию очистки сточных вод, загрязненных нефтепродуктами и другими примесями на основе использования горных пород Урала".

Апробация. Результаты научных исследований обсуждались и одобрены на 10 конференциях, семинарах, в том числе: Международных - ''Разработка газоконденсатных месторождений" /Краснодар, 1990/; Всесоюзных - "Физико-химическая механика и вибрационные методы на службе технического прогресса" /Одесса,1987/; 'Человек - Труд - Экология". /Волгоград, 1990/; "Прогресс и безопасность" /Тюмень, 1990/; Межгосударственных - "Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем Севере" /Санкт-Петербург, Тюмень, 1992,1995/. "Экология и прогрессивные технологии в строительстве для условий Сибири и Севера" /Барнаул 1993/: Научно-практических - "Потенциал науки -строительному комплексу Западной Сибири"/Тюмень. 1993/: "Наука строительного комплекса Тюмени: перспективы развития" /Тюмень, 1995/; Научно-практическом семинаре "Установки для подготовки питьевой воды и о чистки сточных вод" /Москва, 1994/.

Публикации. По материалам выполненных исследований опубликовано 14

работ.

(>

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и приложений. Материал изложен на 194 страницах, включая 32 рисунка, 26 таблиц и список литературы из 222 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе на основании литературного анализа показано, что поверхностные водоемы и подземные горизонты Западно-Сибирского региона и юга Тюменской области, используемые в качестве источников хозяйственно-питьевого водоснабжения, характеризуются повышенным загрязнением различными вредными веществами природного и техногенного происхождения. Содержание катионов тяжелых металлов, железа, радионуклидов, аммонийного азота, фенола и нефтепродуктов превышает уровень ПДК в 5-20 раз.

Традиционно применяемые технологические схемы очистки природных вод, где последним звеном обычно является фильтрование через слои из зернистых материалов, не обеспечивают требуемого уровня очистки от указанных загрязнений. Очистка воды от данных загрязнений, находящихся в истинно растворенной и коллоидной форме, представляет собой сложную технологическую задачу. Необходимость повышения эффективности действующих фильтровальных сооружений и обеспечения глубокой очистки от широкого спестра загрязнений, предопределяет разработку эффективных фильтрующих материалов на основе цеолитосодержащих туфов.

В этой связи дана характеристика фильтрующих материалов, применяемых при очистке природных вод. Анализ литературных и патентных данных показывает, что для интенсификации работы фильтров наиболее перспективными являются материалы, обладающие большей удельной поверхностью зерен, а при обеспечении глубокой очистки воды необходимо учитывать их адгезионные, сорбционные и ионообменные свойства. Применение фильтрующих материалов с данными свойствами не только обеспечит надежность работы очистных сооружений без дополнительного использования реагентов, но и позволит создать эффективные технологические схемы очистки воды.

В настоящее время в качестве фильтрующей загрузки исследуются и применяются вулканические туфы и природные цеолиты, в частности -клиноптилолит. Высокая селективность, химическая стойкость и устойчивость к механическому истиранию и радиации, а также значительная скорость ионного обмена при удалении тяжелых металлов, ионов жесткости, радионуклидов, железа, аммонийного азота, органических веществ и возможность регенерации определяют целесообразность применения их для глубокой очистки природных и сточных вод.

Несмотря на наличие работ Челищева Н.Ф., Беренштейн Б.Т., Тарасевича Ю.И.. Бабаева И.С.. Цицишвили Г.В.. Никашеной В.А., Кравченко В.А.. Barrer R.M., Брека А. по исследованиям клиноптилолита. как эффективного материала для

удаления загрязняющих веществ из природных и сточных вод, нельзя считать, что эти вопросы изучены достаточно полно для повсеместного применения данного материала различных месторождений. Одни и те же природные материалы, встречающиеся в различных географических районах, не всегда обладают одинаковыми технологическими свойствами. Это обуславливается разным минералогическим составом, особенностями структуры кристаллических микроагрегатов исследуемых материалов и различным компонентным составом очищаемых вод регионов.

Благодаря географическому положению открытого месторождения цеолитосодержащих пород (приближенность к промышленным центрам западносибирской и европейской части страны) и несложным горно-техническим условиям разработки, Приполярный Урал является перспективным источником в удовлетворении нужд фильтрующими материалами. На основании проведенных исследований обоснована целесообразность разработки местных эффективных фильтрующих материалов на основе горных пород Приполярного Урала.

Во второй главе приведены результаты исследований физико-механических, химических, сорбционных и фильтрующих свойств природного материала на основе горной породы Приполярного Урала - цеолитосодержащего туффита, как наиболее перспективного фильтрующего материала для использования его в процессах очистки воды. Данные исследования выполнены автором совместно с институтом ЗапСибНИГНИ на базе Центральной лаборатории ЗапСибГеолкома.

Геологические изыскания, проведенные институтом ЗапСибНИГНИ на Приполярном Урале показали, что наиболее крупные скопления цеолитосодержащих пород (туфа и туффита) отмечены в Сосьвинском и Ятринском районах (Ханты-Мансийский округ). По минералогическому составу туффит на 5060% состоит из природного цеолита - клиноптилолита, оставшиеся 40-50% составляют слоистые минералы смешанного состава. Трахиандезит (цеолитизированный туф) подстилает туффит и содержит 30-40% цеолитов.

Основными требованиями к фильтрующим материалам в процессах очистки воды являются его химическая стойкость, устойчивость к действию температуры и радиационному воздействию, механическая прочность. К технологическим показателям фильтрующего материала относятся: качество очищенной воды, его санитарно-гигиенические показатели, сорбционные и гидравлические параметры. Технологические свойства фильтрующего материала определяются минералогической характеристикой, гранулометрическим составом и Физико-химическими свойствами используемого минерального материала.

Б бассейне р. Ятрии порода представляет собой цеолитосодержащий туффит зеленовато-серого цвета. Размер кристаллов цеолита составляет 0,01-0,4

о

мм. С целью идентификации минерала были проведены химический, спектральный, термографический и рентгеноспектрапьный анализы. Средний химический состав туффита Ятринского района (Мысовское месторождение) составил (мае. %): ЗЮ2 -59.5; А1203 - 14.5; РеО - 1.4; Ре203 - 3.1; №гО - 0.82; К20 - 0.86; СаО - 3.77; МдО -1.63; БОз - менее 0.1; ТЮ2 - 0.52; МпО - 0.06; Р205 - 0.11; С02 - 0.40; ппп - 13.2. На термограмме гидротермально измененных пород наблюдаются эндотермические эффекты, связанные с потерей адсорбционной (55-390°С) и конституционной воды (450-650°С). При этом теряется 13.8% массы, что подтверждает стабильность материала к действию температуры в пределах 50-300°С без структурных изменений, за исключением потерь воды.

Начальными характеризующими параметрами фильтрующей загрузки являются средняя плотность и насыпная плотность, которые составляют 2170-2300 и 1180-1320 кг/м3. Важным параметром фильтрующего слоя служит межзерновая пустотность (пористость фильтрующего слоя). Для Ятринского туффита она составляет 50-61% и характеризует туффит как материал с высокой межзерновой пористостью по сравнению с кварцевым песком (38-45%), что позволяет увеличить грязеемкость и продолжительность фильтроцикла. Проведена оценка механической прочности туффита, где установлено, что его измельчаемость составляет 0.71-1.40%, а истираемость - 0.30-0.51%.

Вероятность химического загрязнения воды, фильтруемой через загрузку, естественно можно ожидать за счет растворения в ней некоторых химических компонентов, образующих цеолитосодержащий туффит. Пригодность фильтрующей загрузки характеризуется химической стойкостью, определяемой по приросту сухого остатка (не свыше 20 мг/л), силикатов (10 мг/л) и перманганатной окисляемости (10 мг 02/л) в кислой, нейтральной и щелочной средах. Цеолит, являясь катионообменником, вступает в обменные реакции с катионами из растворов, что.искажает результаты определений по сухому остатку, особенно в кислой среде (серия 1, табл. 1). Для устранения влияния обменных реакций и достоверной оценки стойкости цеолита были проведены исследования на катионо-замещенных формах (серия 2, табл. 1) Н-форме цеолита в кислой и Ыа-форме цеолита в нейтральной и щелочной средах. Для сравнительной характеристики приведены данные по химической стойкости некоторых фильтрующих материалов, полученные другими исследователями/г/Санитарно-гигиеническая • и токсикологическая оценка воды, профильтрованной через загрузку из туффита, и самого туффита изучалась авторами на базе Тюменского областного государственного центра санэпидемнадзора совместно с СибрыбНИИпроектом и Центральной лабораторией ЗапСибГеолкома по следующим показателям: радиоактивности, спектральному анализу самого материала, его водной вытяжки и исходной водопроводной воды,

Таблица 1

Химическая стойкость фильтрующих материалов

С р е Д а

Материал Нейтральная Кислая Щелочная Источник

1-' I 2 I 3 1 I 2 I 3 1 I 2 I 3 данных

Туффит Ятринского района

Серия 1 21 0.6 0.3 181 0.6 0.2 2 3.1 0.2 **

Серия 2* 10.6 9.4 0.0 5.0 4.2 0.0 3.6 3.4 0.3 **

Цеолит Закавказья 1-3 - 3-5 7-10 - 1-3 ' 3-5 - 1-2 /1/

Цеолит Украины* 9 0.6 0.1 11 1.0 0.3 12 4.5 0.4 121

Кварцевый песок 3 0.1 0.1 4 0.4 0.3 12 0.5 0.5 121

1 - прирост сухого остатка, мг/дм5; 2 - прирост силикатов, мг/дм ; 3 - прирост перманганатной окисляемости, мг С^/дм3

Примечание : * - катионозамещающая форма природных минерапбв (Н-форма в кислой и №-форма в нейтральной и щелочной средах);

** - экспериментальные данные авторов;

бактериологической и токсикологической безопасности. Изучение минералогических и физико-химических свойств цеолитизированного туффита Ятринского района Приполярного Урала показало, что данный природный материал отвечает всем требованиям, предъявляемым к фильтрующим загрузкам, применяемым при очистке воды для хозяйственно-питьевого назначения, по радиационной, санитарно-гигиенической, токсикологической и бактериологической безопасности.

Гпава третья посвящена разработке и исследованию технологии удаления комплекса загрязнений с использованием раздробленных горных пород Приполярного Урала: туфа, туффита и вермикулита. Приведен анализ особенностей качественного и количественного состава воды после очистных сооружений в г. Тюмени за последние 5 лет,когорчй позволил., определить содержание макрокомпонентного ионного состава и удаляемого компонентного состава для используемой воды в экспериментах. Так концентрация железа, аммония, марганца превышает уровень ПДК в 2-5 раз. Описаны экспериментальная установка и оборудование, которые использовались в процессе исследований. Здесь же характеризуется механизм сорбции и ионного обмена исследуемых природных материалов.

При проведении экспериментов в статических и динамических условиях в качестве фильтрующих загрузок были исследованы природные сорбенты: туф (трахиандезит),-туффит и вермикулит, а для сравнения, широко используемые органические сорбенты для очистки воды на водоочистных станциях и доочистки в бытовых фильтрах (активные угли: АГ-3, СГН-ЗОА, сульфоуголь, ТУ 6-16-2588-82).

Основным показателем, характеризующим сорбционные и технологические свойства сорбента, является его ионообменная емкость. Исследование сорбционных и ионообменных свойств горных пород и органических сорбентов проводили в статических условиях по ионам Са2+, Мд2+, Ре3+, Мп2+, К*, из

рабочих растворов по каждому компоненту на дистиллированной воде. Рабочий раствор готовился с учетом макрокомпонентного ионного состава (мг/дм3): Са2+ -40.0; Мд2+ - 13.4; К+ - 3.0. Соотношение объемов сорбента и рабочего раствора составляло 1:20. Рабочая фракция сорбента 0,63-0,315 мм. Время контакта одной порции раствора с сорбентом составляло 14 часов. Результаты исследований приведены на рис. 1, 2, где \/р, Ус - соответственно объемы раствора и сорбента. Для получения сравнительных данных сорбционной способности природных сорбентов определялась сорбционная емкость по каждому из компонентов (рис. 3,4 и табл. 2).

Исследуемые углеродные сорбенты имеют низкую сорбционную способность по данным ионам. По степени сорбции и отработанному объему раствора для исследуемого комплекса компонентов из 3-х рассмотренных

з 6 nj о. о. о

сЗ Й з га т о.

20 16

12

PS ' Ё8

о. -

8

4

0

s 0,5 -

«с»

s_0,4

«СО

г* 0)

U-3 0,2 та со

§0,1

50 150 250 350 450 \£Л/е Объемное соотношение очишенного раствора к объему сорбента при Ур =сопэ1

Рис.1 Изменение содержания ионов Яе31', Са2+, Мд2+ в растворах при использовании разных сорбентов в статических условиях

50 150 250 350 450 Vp Объем рабочего раствора, мл

Рис. 2. Выходные кривые сорбции ионов Fe3+, Са2\ ГЛу'1 из растворов разными сорбентами в статических условиях

Исходная концентрация ионов в растворах: Яе3* - 20, Са2+ - 20 и Мд2+ - 20 мг/дм3. Время контакта порции раствора -14 часов.

1 -туффит;

2 - вермикулит;

3 - туф (трахиандезит).

240 480 720 960 Vp/Va Объемное соотношение очищенного раствора к объему сорбента при Vp =const

Рис.3 Изменение содержания ионов К\ NH4+ в растворах при использовании разных сорбентов в статических условиях

Исходная концентрация ионов в растворах: К* -10 мг/дм3, NH/

1 -туффит;

2 - вермикулит;

3 - туф (трахиандезит).

0.25

I— I

0.2

1- т I

„2. 0.15

ъа

| 0.05

(о о.

5 _о

Л)

Объем очищенного раствора, порции \/ПОР. = 2 О ми

Рис..4. Выходные кривые сорбции ионов К*, ЫН/ из растворов разными сорбентами в статических условиях

- 5 мг/дм3. Время контакта порции раствора - 14 часов.

Таблица 2

Статическая сорбционная способность минеральных сорбентов ( в мг на 1 грамм сорбента ).

При условиии концентрации иона в исходных растворах (мг/дг^5) Статическая сорбционная емкость сорбента при равновесном насыщении, мг/г

Туф (трахиандезит) Туффит Вермикулит

Мдг* =10 не сорбирует не сорбирует 1.09

Са2*" = 20 не сорбирует 0.24 3.8

К + = 10 0.56 - 7.33 7.13

Мп21" =5 не сорбирует 1.5 1.13

ИН^ =5 0.44 4.0 0.16

Ре3+ =20 1.0 9.2 1.43

природных сорбентов выделяется туффит, как наиболее способный и стабильный материал для извлечения комплекса ионов (Ре3+, Мп2+, ЫН4+).

Таким образом, проведенные исследования и сравнительный анализ позволяют прогнозировать эффективность удаления комплекса загрязнений в динамических условиях из природных вод с использованием предлагаемых местных природных сорбентов.

В динамических условиях использовались также горные породы и активные угли (СГН-ЗОА и сульфоуголь). Исследования проводились на колонках, имеющих диаметр 10 мм и объем 50 мл. Скорость фильтрации - 4 мл/мин. Динамическая сорбционная способность по ионам железа, марганца и аммония определялась как из раствора каждого иона в отдельности, так и из смеси комплекса ионов при разных значениях исходных концентраций в природной воде. Для экспериментов использовалась природная вода и растворы, приготовленные на основе водопроводной воды г. Тюмени с исследуемым комплексом компонентов.

Проведенные исследования подтвердили результаты эффекта очистки, полученные в статических условиях. Органические сорбенты оказались мало эффективны.

Для оценки ионообменных, молекулярно-ситовых и фильтрационных свойств туфа, туффита и вермикулита в динамических условиях исследования проводились в 3 этапа.

1 этап. Получение эффекта сорбции по глубине, объему и времени сорбции. Исходная концентрация рабочего иона в отдельно приготовленных водных растворах составила (мг/дм3): Ре3+ - 20, Мп2+ - 0,5, ЫН4+ - 5, а макрокомпонентов (мг/дм3): -10.87, К+ - 1.5, Са2+ - 42.6 и Мд2+ - 9.5. Фракция сорбента 0.315-0.63 мм.

Вермикулит. Насыщение аммонием через 40 колоночных объемов. Проскок железа в 104 колоночном объеме, в дальнейшем быстрое нарастание содержания железа в фильтрате. Проскок марганца зафиксирован 994 колоночным объемом и на 1081 объеме - равновесное насыщение сорбента.

Туф (трахиандезит). Проскок марганца через 10 объемов, эксперимент остановлен. Проскок железа через 50 колоночных объемов, а через 100 -равновесное насыщение сорбента. Проскок аммония отмечался после пропускания 120 колоночных объемов. Проведенные регенерации 5% раствором №С1 восстанавливают и расширяют сорбционные способности до 220 колоночных объемов.

Туффит. Первые следы марганца обнаружены на 200 колоночном объеме и только на 1600 колоночном объеме наступило равновесное насыщение сорбента. Проскок аммония отмечался после пропускания 600 колоночных объемов (сорбционная способность составила до проскока 2.15 мг/г). После регенерации

сорбционные способности восстанавливаются полностью. После прохождения 700 колоночных объемов раствора заметного проскока железа не обнаружено (сорбционная способность составила без проскока 12 мг/г). Степень извлечения осталась прзстически равной 100%.

Таким образом, наиболее эффективным в динамических условиях для удаления ионов марганца является вермикулит, а по удалению комплекса ионов (Feasu,,Mn2+, NH/)-туффит.

2 этап. Исследование динамической сорбции ионов из многокомпонентного водного раствора. Дальнейшие исследования туффита проводились на природной подземной воде из скважины п.Яр (пригород Тюмени) и на водопроводной воде г. Тюмени. Состаз природной подземной воды (мг/дм3): Са2* -117.3, Мд2+ - 35.4, Мп2+ - 0.4, Feo6l4 - 5.4 и NH4+ - 4.0. Фракция 0.315-0.63 мм. Колонка диаметром 10 мм, высота фильтрующей загрузки 45-65 см. Прокачено более 600 колоночных объемов данной природной воды. Проскока железа выше ПДК не обнаружено, отмечается стабильный эффект по удалению аммонийного азота и эффект по удалению марганца, магния и кальция. Завершился второй этап исследованием работы колонки с фильтрующей загрузкой на исходной водопроводной воде с концентрацией (мг/дм3): Мп2+ - 0.2-0.4; Са2+- 22.5-47.5; Мд2+- 0.75-11.5; К+ .-4.2; NH4+- 1.5 и постоянным Feo6l4. - 3.9. Исследования показали, что для данных составов вод полученные ранее зависимости и эффект очистки сохраняются.

3 этап. Дальнейшее исследование сорбционной способности и фильтрующих параметров были проведены с помощью малогабаритного устройства для применения в быту. За основу было взято устройство "Барьер", где патрон был заполнен туффитом фракцией 0,315-0,63 мм. Масса туффита в патроне составила 200 г. Исследования проводились на водопроводной воде г. Ханты-Мансийска в бытовых условиях и подтвердили эффективность использования туффита для очистки воды. Анализы исходной воды . и фильтрата, после; прохождения устройства, названного "Литосом", выполнялись по стандартным методикам на базе Окружного государственного комитета санитарно-эпидемиологического надзора. Полученные результаты показали, что использование туффита позволяет очищать данную природную воду от железа, марганца, аммонийного азота, понижает цветность, мутность и устраняет запах и привкус в воде до уровней ПДК.

При отработке технологии процесса удаления комплекса загрязнений из природной воды выделены следующие последовательно протекающие стадии: промывка, регенерация, отмывка сорбента, обезжелезивание и удаление аммония и марганца, которые характеризуются определенными технологическими и физико-химическими параметрами. Промывка и взрыхление фильтрующего слоя необходимы для удаления находящихся в нем продуктов гидролиза ионов железа и

других загрязнений, задержанных фильтром. Промывка осуществляется подаче! воды или воды и воздуха. Регенерация туффита осуществляется пропускание? раствора хлорида натрия сзерху вниз. Оптимальная концентрация раствор; хлорида натрия - 5%. При регенерации доминирующим процессом являете: сорбция ионов натрия фильтрующей загрузкой. Отмывка сорбента необходима дл освобождения фильтрующего слоя от регенеранта, она проводится исходно; водой, подаваемой сверху вниз, со скоростью, принятой для процесса фильтрации.

Результаты проведенных исследований подтвердили целесообразност поиска фильтрующей загрузки для обработки воды из местных природны материалов, высокую эффективность очистки и возможность применения ее напорном и безнапорном вариантах. На стадии удаления комплекса загрязнени определено влияние качества исходной воды, скорости фильтрования, высоты ело сорбента на продолжительность фильтроцикла и установлены оптимальны параметры, позволяющие максимально использовать ресурсные возможност фильтрующего материала при соотношении макро- и микрокомпанентов до 10. При таком соотношении скорость фильтрации составляет 3 м/ч, а врем контакта до 15 минут. Сущность физико-химических процессов, протекающих пр удалении комплекса загрязнений, заключается в сорбции ионов и ионном обмен удаляемых ионов (железа, марганца, аммонийного азота) на натрий-ионь адсорбции и окислении соединений железа на поверхности туффита, благодар адгезионным и каталитическим свойствам развитой поверхности материала.

На заключительном этапе исследована бактериологическая безопасност рассматриваемых горных пород при применении их для очистки природны водоемов. Установлено, что трахиандезит и вермикулит,' используемые исследованиях, подавляют рост бактериологического загрязнения.

' 5 главе четвертой рассмотрены источники образовани нефтесодержащих сточных вод, принципиальные технологические схемы очистк НСВ и исследованы в качестве сорбентов и фильтрующего материала пород| Приполярного Урала.

Был проведен анализ источников образования НСВ и существующе принципиальной технологической схемы очистки НСВ на объекте ЛПД< "КАРКАТЕЕВЫ" (г. Нефтеюганск).

Отсутствие устойчивой очистной способности у традиционны принципиальных технологических схем очистки НСВ на объектах перекачивания хранения нефти и нефтепродуктов объясняется практикой проектирования, когд учитывается только разница плотности дисперсной фазы и дисперсионной средь На основании этой разницы рассчитывается время обработки НСВ. габарит' очистных сооружений. Недостаточная изученность природы факторе стабилизации НСВ и неполный учет влияния физико-химических свойств НС

оказывает большое влияние на степень очистки, что не учитывается при обустройстве объектов очистными сооружениями.

Состав НСВ характеризуется сложностью и разнообразием. Воды характеризуются минерализацией, содержат ПАВ, растворенные газы, ионы и окислы железа, химреагенты, механические примеси и эмульгированную нефть. Нефть и нефтепродукты представлены частицами в широком интервале дисперсности. Таким образом, нефтесодержащая сточная вода многокомпонентная система, характеризующаяся как полидисперная гетерогенная коллоидная система. Очистка такой дисперсной системы до экологических требований при сбросе в поверхностные водоемы является сложной и дорогостоящей задачей.

В настоящее время фильтрование сквозь природную загрузку является одним из эффективных способов разделения устойчивых эмульсий, которыми являются указанные нефтесодержащие стоки. Сочетание явлений адгезии, коалесценции и сорбции позволяет интенсифицировать процесс очистки от нефтяной фазы на существующих фильтровальных сооружениях. С этой целью были исследованы два вида горных цеолитосодержащих пород Приполярного Урала: трахиандезит и агломератовый туф смешанного состава.

Исследование фильтрационных характеристик трахиандезита и брекчии смешанного состава проводилось в статических и динамических условиях:

1. Данные по сорбции нефти в статических условиях позволяют сравнить кинетику процесса сорбции и адсорбционную способность горных пород. При определении сорбционной способности пород в статических условиях использовалось три состава углеводородов: сырая нефть, этилированный бензин и смесь дизельного топлива с керосином в соотношении 1:1. Сорбент готовился отдельно из трахиандезита и из брекчии смешанного состава фракцией менее 0,315 мм. По каждому виду углеводородов исследовался активированный и неактивированный сорбент. Активация сорбента производилась обжигом при 400оС в течение 2 часов.

Кинетика процесса адсорбции нефтепродуктов брекчией сложного состава, за небольшим исключением, характеризуется отсутствием адсорбционного равновесия на всем временном промежутке эксперимента. Для трахиандезита адсорбционное равновесие устанавливается в течение 10-20 минут для всех видов нефтепродуктов и на всем временном промежутке эксперимента не меняется. Сравнение результатов исследований по трахиандезиту для смеси дизельного топлива с керосином с данными по АУ КАД-иодному показывают, что сорбционнзя емкость последнего лежит а пределах сорбционной способности трахиандезита (4С0-700 мг;г).

Проведенный анализ позволяет нам выделить трахиандезит" как перспективный фильтрующий материал.

2. Дальнейшее исследование фильтрующего материала из трахиандезитг проводилось в динамических условиях с целью определения фильтрующих параметров и оценки эффективности применения фильтра-сорбента в процессе извлечения углеводородов из НСВ фильтрованием.

Фильтрующий материал (предварительно активизированный при 400°С] фракцией 0.63-1,25 мм засыпался на высоту 60 см фильтрационной колонка диаметром 3 см.

В процессе экспериментов контролировалось количество нефти в исходной и очищенной воде, а также скорость фильтрования. Эффективная работе фильтрующей колонки обеспечивается при сохранении скорости фильтрования у исходной концентрацией нефти 15 мг/л.

. Для полного насыщения фильтрующего материала использовались имитать с повышенной концентрацией загрязнения (23-46 мг/л). В рабочем режиме фильтрующая загрузка промывалась горячей водопроводной водой (температуре 60°С) 10-15 минут. Фильтрующий эффект по удалению нефтепродуктов и: воды после 3-кратной промывки оставался в тех же пределах. Фильтрующие материал после регенерации обжигом подтвердил эффект удапенш нефтепродуктов в процессе фильтрации.

Для выполнения расчета емкости фильтра по нефти использовалиа данные: количество фильтрующего материала и эффект удаления нефтепродуктов При режиме фильтрации со скоростью от 5 до 10 м/ч за рассмотренный перио; работы фильтра емкость его по нефти составила не менее 0,56 мг/г. Эти данньи соотносятся с сорбционной емкостью эффективных углеродных мезопористы: фильтров-сорбентов.

Проведенные исследования показали, что применение трахиандезит. Приполярного Урала является перспективным для очистки малоконцентрированны: нефтесодержащих вод, что позволит очищать сточные воды от нефтепродуктов д< требуемого уровня, независимо от их химической устойчивости и исключит пр| этом внесение в воду каких-либо вторичных загрязнений. Использована трахиандезита, в качестве фильтрующего материала, позволяет снизит! содержание нефтепродуктов в очищаемой воде до 98%.

В глаза пятой приседаны рекомендации по применению туффита I трахиандезита для очистки питьевой еоды и нефтесодержащих стоков.

Проведенные автором исследования позволяют рекомендовать применена сорбционных материалов (туфа и туффита) в качестве фильтрующего материал; для загрузки промышленных и бытовых срильтроз при очистке и доочистке водь, д питьевого качества. Местный фильтрующий материал позволит обеспечить чисто

водой потребителей при использовании фильтров коллективного пользования, а также индивидуальных бытовых фильтров. При исчерпании ресурса фильтра необходимо провести регенерацию фильтрующей загрузки. Фильтрующая загрузка из туффита фракцией 0.315-0.63 мм при ее регенерации 5%-ным раствором поваренной соли (№С1) может быть использована многократно. Срок действия не ограничен.

Очистка промышленных объемов воды до питьевого качества на водоочистных станциях с применением местного фильтрующего материала (туффита) позволит задерживать взвешенные вещества, снижать цветность и окисляемость воды и удалять до требуемых норм ГОСТ "Вода питьевая" ионы

Мп2*, Ш/.

При очистке нефтесодержащих вод с объектов транспорта и хранения нефти необходимо предусмотреть комплекс очистных сооружений: предварительную очистку НСВ от взвешенных веществ (грубая очистка); интенсифицирующее очистное устройство по удалению нефти из устойчивой водонефтяной эмульсии, которой являются НВС; блок отстоя с- применением полочных отсеков; доочистку фильтрованием через комплекс осветительных и сорбционных фильтров.

Данный комплекс очистных сооружений позволит обеспечить устойчивый эффект очистки НСВ до требований ПДК и отличается от традиционных схем очистки НСВ использованием блока интенсификации (блока гидроцикпонов БГОФ-3000) и последующей двухступенчатой фильтрации. Использование интенсифицирующего устройства из блока гидроциклонов перед нефтеловушкой или другим отстойным сооружением дает возможность усреднить уровень нефтепродуктов от 3000-1500 до 35-50 мг/дм3 и качественно изменить состояние водонефтяной эмульсии. Это способствует эффективному последующему расслоению эмульсии в полочном отсеке отстойника и очистке на фильтрах с загрузкой из туфа. Режим работы блока гидроциклонов при очистке нефтесодержащих пластовых вод отрабатывался автором совместно с группой разработчиков из Тюменского инженерно-строительного института.

В диссертации также содержится 14 приложений.

В приложении 1 приведены сведения о фильтрующих загрузках, используемых в процессах водообработки.

В приложениях 2-5 приведены данные результатов исследования радиационной, бактериологической и токсилогической безопасности туффита.

В приложениях 6,7 прилагаются Технические условия ТУ 5714-00127004204-95 и паспорт на туффит, в качестве фильтрующей загрузки.

В приложении 8 прилагается Гигиенический сертификат и Протокол испытаний на фильтрующий материал - туффит.

го

В приложении 9 приведен материал по количественному и качественному составу поверхностных и подземных вод для питьевых нужд областного центра за 5 лет.

В приложениях 10,11 приведены результаты исследования бактериологической безопасности горных пород Приполярного Урала.

В приложении 12 описана методика и приведены результаты определения сорбционной емкости горных пород по нефтепродуктам.

В приложениях 13 и 14 прилагаются акты внедрения и справка о практическом использовании результатов диссертации.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Проведенный анализ состояния источников водоснабжения ЗападноСибирского региона, а также питьевой воды после очистных сооружений г.Тюмени показал особенности качественного и количественного состава вод для питьевых нужд и недостаточную эффективность традиционных, .технологических схем. подготовки воды. Так вода в р.Тура имеет высокую степень загрязненности, класс загрязненности - 7 (чрезвычайно грязная) и является дистрофным водоемом, а подземный горизонт характеризуется повышенным содержанием железа, марганца, аммонийного азота. После очистных сооружений вода имеет повышенные значения по содержанию железа, марганца и аммонийного азота, которые превышают в 2-5 раз значения ПДК.

2. Проведено сравнительное изучение эффективности применения горных пород Приполярного Урала и доказана целесообразность поиска местных фильтрующих материалов, обладающих сорбционными и ионообменными свойствами. Показано, что туф, туффит и вермикулит обеспечивают очистку природной и доочистку водопроводной воды от комплекса загрязнений, характерных для Западно-Сибирского региона. Открытое на территории Урала месторождение цеолитосодержащмх пород, имеющее промышленное значение, позволяет рассматривать Приполярный Урал как потенциальный источник сорбентов для очистки природных и нефтесодержащих вод.

3. Дана сравнительная оценка сорбционной способности горных пород Приполярного Урала и традиционно применяемых углеродных сорбентов по ионам кальция, магния, железа, марганца и аммонийного азота. Исследования показали эффективность и надежность горных пород по сравнению с широко применяемыми углеродными сорбентами при очистке воды от данного комплекса ионов и подтвердили, что эффект очистки от указанных загрязнений зависит от свойств минералов, составляющих цеолитизированные породы, их молэкулярно-ситового. ионообменного и окислительно-восстановительного эффекта при сорбции различных веществ из смеси.

4. Изучение минералогических, физико-механических и химических свойств цеолитизированного туффита Ятринского района Приполярного Урала показало, что данный природный материал отвечает требованиям, предъявляемым к фильтрующим загрузкам. Цеолитизированный туффит имеет несомненные преимущества перед традиционно используемыми материалами и не уступает цеолитам Дальнего Востока, Закавказья, Украины. Гигиеническим сертификатом от 25.04.95 г. № 212 органом Минздрава РФ разрешено использование цеолитизированного туффита в процессах очистки и доочистки воды. На основании проведенных исследований разработаны технические условия и паспорт на использование, транспортировку и хранение фильтрующего материала в процессе очистки воды.

5. Разработана технология очистки и доочистки воды безреагентным методом от железа, марганца и аммонийного азота, заключающаяся в фильтровании через туффит, предварительно активированный раствором поваренной соли. Определены основные технологические параметры работы фильтрующей загрузки. Технология внедрена в проект водоочистной станции ЛПДС "Каркатеевы" (г. Нефтеюганск) и в бытовых фильтровальных устройствах (г.Ханты-Мансийск, г.Тюмень).

6. Предложена технологическая схема очистки нефтесодержащих вод для реконструкции очистных сооружений ЛПДС 'Каркатеевы" с использованием методов интенсификации процесса очистки. Для этого рекомендовано использование поля центробежных гравитационных сил (блока гидроциклонов БГОФ) и загрузки из туфа. Применение трахиандезита Приполярного Урала в качестве фильтрующего материала является перспективным для очистки малоконцентрированных нефтесодержащих вод. Использование блока гидроциклонов и туфа в качестве фильтрующего материала позволяет снизить содержание нефтепродуктов в воде ДО 98%. . . . ....

Используемая литература

1. Бабаев И.С., Раджабли С.Б., Алиев Т.Б. Исследование свойств дробленных

цеолитов - клиноптилолита и морденита как материалов для загрузки водоочистных фильтров // За техн. прогресс. -1979. - № 6, с. 45-48.

2. Кравченко В.А. Технология использования клиноптилолита в очистке природных вод. Автореф. дис. ... канд.техн.наук / Институт коллоид, химии и химии воды им. A.B. Думанского АН УССР, Киев, 1988, 16 с.

Основные положения диссертации опубликованы в работах:

1. Германова Т.В. Обоснование изменений в конструкции блока БГОФ-ЗООО II Тез. дот. обл. научн-практ. конф. 29-30 мая-Тюмень, 1987. - С.21.

2.2

2. Иванов H.В., Бессслсва Л.Б.. Русейшна С.И., Германова Т.В. Результаты опытной эксплуатации блока очистки пластовых сточных вод // Тез. докл. обл. научн-практ. конф. 29-30 мая-Тюмень. 1987.-С. 18.

3. Кривоносов В.Ф., Германова Т.В., Смирнова O.A., Смирнов О.В. Перспективные методы счистки нефтесодержащих сточных вод // Тез. докл. зонального семинара "Перспективные методы очистки нефтесодержащих вод".-Челябинск, 1988.-С.28.

4. Антипьев В.Н.. Германова Т.В., Смирнов О.В. Основные направления в области очистки воды на нефтегазоконденсатных месторождениях // Тез. докл. междунар. конф. "Разработка газоконденсатных месторождений". Часть 5. -Краснодар, 1990. - С. 65-69.

5. Германова Т.В. Технология воды на нефтегазоконденсатном месторождении // Тез. докл. научн.-практ. конф. "Прогресс и безопасность". -Тюмень, 1990.-С. 12-14. . .. ....

6. Германова Т.В., Нефедов В.А. Очистка сточных вод от нефтепродуктов вулканогенными породами Приполярного Урала //Тез докл. I межгосударств, конф. "Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем Севере". - Санкт-Петербург, 1992. - С. 25-26.

7. Германова Т.В. Экологические проблемы Западно-Сибирского региона // Тез. докл. межгосударств, конф. "Безопасность жизнедеятельности в Сибири и на Крайнем Севере" - Санкт-Петербург, 1992. - С. 19.

8. Антипьев В.Н., Германова Т.В., Русейкина С.И. Экологические проблемы нефтепромыслов Западной Сибири // Тез. докл. на научно-техн. конф. "Охрана природы, гидротехническое строительство, инженерное оборудование''. -' Новосибирск, 1992. - С. 18-19.

9. Германова Т.В., Нефедов В.А., Русейкина . С.И. Очистка нефтесодержащих сточных вод сорбентами // Тез. докл. научно-прает. конф. "Потенциал науки - строительному комплексу Западной Сибири". - Тюмень, 1993. - С. 68-69.

10. Германова Т.В., Нефедов В.А., Фещенко И.В. Исследование процессов очистки вод от тяжелых металлов местными фильтрующими материалами // Тез. докл. научн.-практ. конф. "Потенциал науки - строительному комплексу Западной Сибири". - Тюмень. 1993. - С.80-81.

11. Германова Т.В. Исследование применения местных фильтрующих материалов в технологии очистки воды. - В кн.: Очистка воды и стоков: Межвузовский сборник научных трудов/НИИ высоких напряжений. - Томск, 1994. - С.103 .

12. Смирнов О.В., Германова Т.В. К вопросу об эпидемиологической безопасности воды. - В кн.: Очистка воды и стоков: Межвузо-вский сборник научных трудов/НИИ высоких напряжений. - Томск. 1994. - С.41.

13. Герыакова Т.Б., Нефедов Б.А.. Русейкина С.И. Исследования сорбционных свойств туфа //Тез. докл. научно-практич. конф. "Наука строительного комплекса Тюмени : перспективы развития ". - Тюмень. 1925. - С.70-71.

ГерглЕКогг Т.3.. Ксшкарсп В.В. Бактериологическая устойчивость фильтров-сорбентов // Тез. до1Сл. научн.-практ. конф. "Наука строительного комплекса Тюмени: перспективы развития". - 1995. - С. 71.