автореферат диссертации по строительству, 05.23.04, диссертация на тему:Интенсификация биологической очистки хозяйственно-бытовых сточных вод с применением биосорбционного фильтрования на природных цеолитах

РГВ од

- г; '•)

на правах рукописи

ДАШИБЛЛОВА ЛИДИЯ ТАБАНОВИЛ

интенсификация биологической очистки хозяйственно-бытовых сточных вод с использованием биосорбционного фильтрования на природных цеолитах

Специальность 05.23.04 - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Иркутск 2000

Работа выполнена в лаборатории инженерной экологии Байкальского института природопользования Сибирского отделения Российской академиг наук.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор В.Н. Кульков

Научный консультант:

доктор технических наук, профессор А.А.Рязанцев

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор АЛО. Чикин кандидат технических наук, доцент А.Н.Хатькова

Ведущая организация:

МУП "Водоканал" г. Улан-Удэ

Защита состоится «27» декабря 2000 г. в 9 час. на заседанш диссертационного совета К 063. 71.04 при Иркутском государственном техническом университете по адресу: ул. Лермонтова, 83, ИрГТУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан «27» ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Л.И.Кажарская

кандидат технических наук, доцент

Актуальность работы. Экологически устойчивое развитие России не-озможио без решения проблем, обусловленных воздействием техногенных »акторов на природную окружающую среду.

Один из наиболее распространенных методов очистки промышленных хозяйственно-бытовых сточных вод - биологический. Прогнозы на будущее перспективные разработки в области очистки сточных вод свидетельствуют том, что этот метод'останется основным и в дальнейшем. Однако, состав точных вод, прошедших биологическую очистку, характеризуется в астоящее время довольно высокими показателями по загрязнителям (в равнении с нормами). В частности, в бассейне оз. Байкал отведение едостаточно очищенных сточных вод биологической очистки в водные объ-кты производится с превышением ПДС по содержанию взвешенных веществ, аммонийного азота, органических загрязнений по БПК, неф-епродуктов и ионов тяжелых металлов, что оказывает определенное влияние [а самоочищающую способность и экологическое состояние реки Селенга -амого крупного рыбохозяйственного водоема высшей категории.

С этой точки зрения особую актуальность и значимость приобретает орбционная технология кондиционирования воды, базируемая на (сиользовании универсальных материалов, какими являются [еолитсодержащие туфы на стадии глубокой очистки.

Исходя из вышеизложенного была поставлена цель: интенсифицировать роцесс биологической очистки хозяйственно-бытовых сточных вод на за-ершающей стадии на основе использования природных цеолитов.

Для достижения этой цели в работе необходимо было решить сле-;ующие задачи:

- изучить физико-химические и механические свойства кварцитов, [еолитсодержащих туфов для доочистки БОСВ;

- выявить закономерности извлечения и возможности интенсификации (роцесса удаления взвешенных веществ, органических соединений из БОСВ I увеличения задерживающей способности слоем цеолитовой загрузки при ншьтровании;

- найти пути повышения сорбционной способности природных цеолитов ;о извлечению аммонийного азота и тяжелых металлов;

- провести опытно-промышленные испытания и сравнение технологии юочистки БОСВ на фильтрах с кварцитовой и цеолитовой загрузками на 'чистных сооружениях канализации.

Методы исследования. В качестве основных методов исследования ис-юльзованы: ДТА, рентгенофазовый анализ,. фотоколориметрия, пламенная ютометрия, объёмная трююнометрия, потенциометр®!, атомно-

абсорбционная спектрофотометр!«, и рН-метрия. Обработка результате производилась на ЭВМ.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- определена связь между скоростью фильтрования БОСВ и физике химическими свойствами цеолитовых туфов, которая обуславливается ад к зионными свойствами и межзерновой пористостью сорбента;

- впервые показано, что эффективное извлечение растворенных пртн сей на цеолитах по биосорбционному и ионообменному механизмам до< тигнуто после предварительного изъятия взвешенных веществ, окислени органических веществ "прикрепленной" микрофлорой на зернистых загру; ках;

- определены равновесные и кинетические параметры сорбции тяжелы металлов из БОСВ. Установлено, что процесс сорбции ионов на природно: клиноптилолите протекает по смешаннодиффузионному механизму, пр этом число ионообменных центров в цеолите, принимающих участие ионном обмене, составляет около 50 % эффективной емкости сорбента.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательски работ по программам: "Биосферные и экологические исследования", ГНТ1 "Экологические процессы химии и химической технологии", ГНТП "Цеолит: России" за 1989-94 гг. и хозяйственным договорам по темам (1989-199; 2000гг.): "Разработка технологических схем доочистки и обеззараживани сточных вод и осадков для проектирования очистных сооружений райцентре Республики Бурятия" н "Доочистка биологически очищенных сточных вод с взвешенных веществ с использованием цеолитов и кварцитов", "Создани эффективной технологии доочистки хозяйственно-бытовых сточных вод и очистных сооружениях канализации МУП ЖКХ Республики Бурятии".

Практическая значимость. Проведены испытания эффективной усовершенствованной технологии доочистки биохимически очищенны сточных вод - фильтрованием и сорбцией на городских очистных сооружен! ях г. Улан-Удэ.

Технология доочистки БОСВ фильтрованием и сорбцией была пр! нята Министерством строительства и ЖКХ в качестве рабочего документа и проектирование очистных сооружений и реконструкции очистных сооруж< ний канализации МУП ЖКХ Республики Бурятии.

Изученные равновесные и кинетические параметры извлечения т; желых металлов из многокомпонентных растворов были положены в основ комплексной технологии очистки медьсодержащих стоков с замкнутым цш лом водопотребления и реализованы на Улан-Удэнском предприятии "Пр! боростроител ьное объединение".

Апробация работы. Теоретические и экспериментальные разделы иссертации, результаты производственного испытания и внедрения научных гзработок обсуждались и одобрены на 4 конференциях, 1 семинаре, в том исле: "Охрана окружающей среды и человек", 1988, г.Кызыл; "Исследование применение природных цеолитов", 1988, г.Тбилиси; семинаре -Интенсификация работы станции очистки сточных вод путем внедрения овейших достижений науки и техники", 1990, г.Томск; "Экологически истые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей эеды", г.Иркутск, 1996; "Эколого-безопасные технологии освоения недр айкальского региона": Современное состояние и перспективы", 2000, Улан-дэ.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Закономерности процессов осветления БОСВ фильтрованием от звешенных веществ, интенсификация режимов доочистки.

2. Закономерности биосорбционного окисления, ионного обмена ммонийного азота и тяжелых металлов БОСВ на цеолитах.

3. Технология доочистки БОСВ с применением природных цеолитов. Публикации. По теме диссертации опубликовано 15 научных работ. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из

ведения, четырех глав, общих выводов, списка использованной литературы 58 наименований, в том числе 8 иностранных) и 10 приложений; содержит 21 страницы машинописного текста, 23 рисунка, 28 таблиц в тексте и б аблиц в приложении.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы и дана общая арактеристика работы, сформулированы цели и задачи, основные оложения, выносимые на защиту.

В первой главе дана характеристика биологически очищенных точных вод и современное состояние биологической очистки. Научно-етоднческой основой для проведения исследований явились теоретические снобы очистки воды, разработанные Минцем Д.М., Яковлевым C.B., [иколадзе Г.И., Мельцер В.З., Лукиных H.A., Фоминых A.M., Ярошевской [.П., Найденко H.A., Таварткиладзе И.М., Непаридзе Р.Ш., Пааль Л.Л., 1ельдер Х.А., Ласков Ю.М. и др. Анализ эффективности применения еолитов для сорбционного фильтрования через зернистую загрузку озволяет делать заключение о необходимости и целесообразности доочистки точных вод для удаления широкого спектра загрязнений. Исследована ристаллохимия и ионообменные свойства цеолитов.

Во второй главе представлены результаты экспериментальны исследований эффективности осветления БОСВ от взвешенных частиц. Дан характеристика качества воды, используемой в исследованиях; приведен описание экспериментальных установок и оборудования, которы использовались в процессе комплекса испытаний. Приведена информация применении цеолитов для процессов осветления природных и сточных вод с взвешенных веществ, окисления органических соединений по БПКпол Описан экспресс-метод определения взвешенных веществ в сточной вод| разработанный автором. Изучены физико-химические свойст высококремнистых цеолитов Забайкалья, В зонах интенсивной цеолитизаци туфы Холинского и Мухор-Талинского месторождений представлены основном клиноптилолитом с примесью гейландитов. Химический соста туфов отвечает закономерностям, выявленным для цеолитов данного типа.

Определены структурно-технологическими свойства фильтрующи материалов: межзерновая пористость, размер и форма зерен, плотность механическая прочность. Результаты определения механической прочност цеолитов, полученные по соответствующей методике, представлены (табл.1). Условная механическая прочность принимается как суммарны потери фильтрующей загрузки в условиях, имитирующих промывк производственного фильтра в течение одного года.

Таблица

Физические характеристики фильтрующих материалов _

№ п/п Материал >К о. ^ к н 1) С^ Я Плотность кг к 3 Объемная масса, кг ¡к3 Межзерновая пористость,% Механическая прочность, %

минимальная максимальная истираемость шмель чае-мость

1. Цеолит холин-ский 1.7 2160 950 55.0 63.8 0.3 3.7

2. Цеолит мухорта-линский 1.7 2400 1050 58.0 67.8 0.2 2.3

Кварцит черемшан ский 1.7 2500 1230 46.7 54.1 0.5 4.5

4. СанПиН 0.5 4.0

Из данных табл.1 видно, что холинские и мухорталинские цеолиты, сварциты обладают большей межзерновой пористостью по сравнению с «варцевым песком (40-45%), удовлетворительной механической прочностью, \к. по истираемости и измельчаемости они соответствуют СанПиН. /величение межзерновой пористости и удельной поверхности обеспечивает /велнчение грязеемкости загрузки и, как следствие, возможность повышения жорости фильтрации или увеличение продолжительности фильтроцикла.

Исследование гидродинамических характеристик фильтрующих латериалов произведено на экспериментальном стенде. При оценке фильтрующего материала большое значение имеет гидравлическое сопротивление слоя. В результате определения начального гидравлическою /клона было установлено, что у цеолитовой загрузки он почти в два раза меньше, чем у песчаной, и свидетельствует о неугиютняемости цеолитовых ¡агрузок в процессе фильтрования и способности лучше задерживать ¡агрязнения по всей толщине.

Одной из определяющих характеристик фильтрующего материала шляется поверхность зерен, омываемая потоком воды при фильтровании, соторая характеризуется коэффициентом формы зерна а. По результатам >пытов он равен ац= 2,17 (для цеолитов) и ак=1,44 (для кварцитов). Удельная юверхность зерен цеолитов в 1,3 раза больше зерен кварцита.

В опытах с восходящей фильтрацией изучали динамику изменения жорости по слоям загрузки, продолжительности фильтрования, сонцентрации взвешенных веществ фильтрате, потерь напора воды. Динамика изменения скорости фильтрования, потерь напора в загрузках и фодолжнтельность фильтрования имела определенные закономерности в течении фильтроциклов.

Особенностью процесса фильтрования на цеолитовой загрузке при ледленной скорости является более высокий темп прироста потерь напора в «чальных по ходу движения воды слоях загрузки за счет интенсивного яложения взвешенных частиц активного ила.

Темп прироста потерь напора за счет заиливания первого слоя при жорости 5-6 м/ч в 2,4 раза больше, чем при скорости 9,0 м/ч, что :видетельствует о происходящей кольматации в начальных слоях загрузки, ¡следствие чего уменьшается пористость, увеличивается гидравлическое сопротивление загрузки и фильтр работает с убывающей скоростью.

Результаты испытаний показали, что равномерное распределение )садка взвешенных веществ по всей высоте на цеолитовой загрузке юстигается при более интенсивном режиме фильтрования и скорость )стается стабильной на протяжении всего фильтроцикла. Установлено, что

оптимальная скорость фильтрования па цеолитовых фильтрах - 8-10 м/ч, а на песчаных - 5-6 м/ч. Это позволит значительно повысить производительность фильтра на цеолитовых загрузках и интенсифицировать процесс.

Высокие фильтрующие свойства цеолитов особенно проявились в испытаниях с разнородной зернистой загрузкой, убывающей по размерам в направлении фильтрования очищаемой воды. Установлено,что грязеемкость цеолитовых фильтров в среднем 1,6 раз выше по сравнению с разнородной кварцитовой загрузкой, а в сравнении с однородной цеолитовой в 6-7 раз, что достигает 8-14 кг на 1 м3 обработанной воды. При этом скорость фильтрования на цеолитовом фильтре к завершению фильтроцикла изменяется значительно медленнее, чем на кварцитовом. Продолжительность фильтроцикла разнородной загрузки по сравнению с однородной увеличивается до 30 и более часов, а по сравнению с аналогичной кварцитовой - в 2 раза.

Результаты эксперимента показывают, что потери напора на протяжении процесса на цеолитовом фильтре с разнородной загрузкой были намного ниже, чем на кварцитовом, и удельный прирост потерь напора (м/ч) на кварцитовой разнородной загрузке на 20 % выше, чем на цеолитовой.

Время фильтрования БОСВ на цеолитовой загрузке завершалось по истечении защитного .времени действия фильтра. В случае кварцитовой -фильтроцикл прерывался из-за достижения предельных потерь напора. При этом скорость фильтрования снижалась на 20 -30 %.

При разнородной загрузке для задержания загрязнений используется весь объем загрузки вследствие равномерного распределения загрязнений, большей удельной поверхности и пористости. Этим обусловлена стабильность работы фильтра.

а) 6)

Время М, ч ¡«ГГцео/шы ! Время (*), ч

И2. Шрциты I

Рис. 1. Кинетика фильтрования БОСВ при:

а) - однородной загрузке - у) =0,008х + 0,02, у2 = 0,02х + 0,04;

б) - разнородной загрузке - у, = 0,02бе°-с'8'4, у3= 0,032е°,|5х

Таким образом, о продолжительности работы зернистых загрузок можем косвенно судить по интенсивности прироста потерь напора в слое фильтра. Показано, что рост потерь напора через однородные загрузки изменяется по прямой, а через разнородные загрузки по экспоненциальной зависимости. Время работы фильтра с цеолитовой загрузкой в два раза превышает время работы с кварцитовой.

Режим работы фильтров при фильтровании через зернистые загрузки обеспечивается оптимальной скоростью фильтрования, диаметра зернения и при совпадении равенства времени защитного действия слоя и времени достижения предельной потери напора ^ = 1:н (с небольшим коэффициентом санитарной надежности ц = 1,1 - 1,2 1„). Для цеолитовых загрузок в наших экспериментах наилучшим образом соответствует это равенство, так как цеолитовые фильтры выводились на режим промывки в момент ухудшения качества фильтрата.

Важным требованием к фильтровальным сооружениям доочистки БОСВ является необходимость применения к ним интенсифицированных видов промывки. Это объясняется тем, что частицы активного ила образуют в толще загрузки прочные отложения, для разрушения которых используется преимущественно водовоздушная промывка.. Водовоздушная промывка как прогрессивный вид промывки позволила получить высокий эффект отмывки всей толщи загрузки, снизить интенсивность промывки и общий расход промывной воды до 30%.

Эффект промывки рассчитывали по формуле Грабовского П.А.:

э= дашл^ск (1)

где Г0- грязеемкость загрузки, определенная как отношение массы вымытых загрязнений за время основной промывки и домывки к объему загрузки, г/м3; М - содержание (г/м^) взвешенных веществ в промывной воде, определяемое фотометрическим методом на КФК-2 - с интервалами 0,25-2 мин, У„р -скорость промывки, см/с.

Ввиду значительного перемешивания частиц при водовоздушпой промывке удельная грязеемкость мало изменяется но высоте. Это позволяет предположить, что эффективность промывки зависит только от времени. Необходимая степень промывки (90-95%) достигалась за 15 -16 минут (рис.2).

3 1

о

и

1 ООО

100

10

Время, мин

Рис.2. Кинетика промывки слоя цеолитовой (1,2) и кварцитовой (3,4) загрузок

♦ цеолиты 1 в кварциты 3 ▲ цеолиты 2 X кварциты 4

При промывке цеолитовой загрузки извлекалось около 95% загрязнений, внесенных в фильтр в процессе фильтрования, тогда как w^ кварцитов эффективность промывки составила 68%. Результаты промывкг фильтра представлены в табл.2.

Таблица 2

Фильтрующая среда Удельные объемы фильтрата и промывной воды Степень промывки, %

Цеолиты 764 : 7,6 95

Кварциты 532: 7,6 68

Исследование процесса осветления БОСВ фильтрующими материалам! показывает, что применение природных цеолитов в виде разнородно! загрузки и применения крупности зерен 1-5 мм в фильтрах позволил« увеличить задерживающую способность слоя загрузки. Грязеемкос! увеличилась от 2-3 до 12-14 кг/м3 по сравнению с однородной и в 2 раза - I сравнении с кварцитовой. Установлено, что благодаря большей пористости \ цеолитовых загрузок можно добиться увеличения скорости фильтрования с 1,5-2 раза. Это существенно сокращает на практике площадь фильтруемо! поверхности, и, следовательно, экономит производственные площади. 3; критерии эффективности доочистки БОСВ от взвешенных веществ фильтрованием целесообразно принять потери напора в загрузке, ее грязеемкость ! скорость фильтрования.

Исследовалось влияние реагентной контактной коагуляции загрузок сульфатом алюминия- перед фильтрованием. Мелкодисперсная взвесь продуктов гидролиза солей алюминия, обладая положительным зарядом,

лохо задерживалась фильтрующими материалами, что вызывало замутнение оды и сокращение фильтроцикла и, как следствие, ухудшение качества (ильтрата. Необходимо отметить, что содержание остаточного алюминия в шльтрате вносит вторичное загрязнение водоемов. Таким образом, ыявлено, что реагентная обработка фильтрующих материалов для шльтрования малоконцентрированных суспензий, таких как БОСВ, еэффективна и нецелесообразна.

Третья глава посвящена экспериментальным исследованиям механиз-юв процесса ионообменной доочистки сточных вод от остаточного содержания аммонийного азота и тяжелых металлов. По результатам определения 1акснмальной обменной емкости цеолита и его модифицированных форм юказано, что при концентрации исходного раствора, равной 0,05 г-экв/дм3 по юну аммония ее величина достигает 1,24 мг-экв/г. Наилучшее извлечение юнов аммония достигается при исходной концентрации до 0,001 г-экв/г. Исследование монокатионных форм цеолитов позволяет наилучшим образом »аскрыть механизмы сорбции ионов в системе цеолит-раствор.

В практике очистки сточных вод ионный обмен реализуется лучше в цшамических условиях. Поэтому изучение ионообменных характеристик фиродных цеолитов связано с определением динамической обменной :мкости (ДОЕ). Определение ДОЕ изучали с исходной концентрацией 3*10"4 лг-экв/см' по иону N114+ размером зерен цеолита 3-4 мм. Скорость фильтрования БОСВ составляла 0,1-0,56 м/ч. Величина ДОЕ в среднем доставила 0,08 мг-экв/г

При фильтровании БОСВ на поверхности зернистой загрузки образуется биопленка. Необходимые условия образования биопленки -наличие нитрифицирующих бактерий в активном иле, растворенного кислорода в сточной воде не менее 4 мг/дм3 и дополнительная продувка способствуют биосорбции. В этом случае цеолитовый фильтр работает как по ионообменному, так и по биосорбционному механизмам. Ионы аммония, адсорбированные на поверхности цеолитов, оказываются легкодоступными к окислению нитрифицирующими бактериями. Нитрифицирующие бактерии окисляют сорбированные цеолитом ионы аммония до нитритов и нитратов по уравнениям:

2ЫН4+ + 3 О, = 2Ш3~ + 2Н20 Г 4Н+, (2)

2Ж)2-+02=2Ж)з'

Доказательством образования биопленки служат результаты микроскопирования. При микроскопировании идентифицированы следующие микроорганизмы, присущие жизнедеятельной биопленке в активной форме:

Flagellata, Zooglea, Ramigera, Vorticella, Aspidisca, Arcella, коловратка Philodina roseola, нитчатые. Суммарное количество аммонийного азота, прошедшего через цеолитовый фильтр с биопленкой, составляет 1357 мг, из них 57% сорбировалось на цеолите по ионообменному механизму. На долю бионитрификации приходится 43% от общего количества сорбированного аммонийного азота. Таким образом, сорбционная способность цеолитового фильтра с развитой на его поверхности биопленкой увеличивается почти в два раза (рис.3).

Время (>:) , Ч

Рис.З. Кинетика сорбции ионов аммония и калия на иммобнлизированном цеолите: I - ионлый обмен N114; 2 - биосорбция аммония; 3 - ионный обмен калия, 4 - суммарная сорбция аммония

У|= 0,0004х2,52 - уравнение биосорбции аммония; у2= 0,0014х2 + 0,0025х - уравнение ионного обмена аммония Для определения статических и кинетических характеристик сорбента были проведены исследования в соответствующих условиях. В эксперименте использованы образцы клиноптилолита с эффективным диаметром зернения 3,55 мм, в природной и Иа-формах. Максимальная обменная емкость образцов по ионам натрия составила 1,07 мг-экв/г. Для изучения равновесия ионов аммония на фоне макрокатионов брали состав модельного раствора с содержанием ионов в мг/дм3: Са2"= 32,8;Ка+;= 19,5; К+ = 4,2, N11/ = 5,5.

Для изучения сорбционного процесса в динамических условиях были взяты аналогичные образцы цеолитов в Ыа- и природных формах, как в статическом опыте со скоростями пропускания раствора 1,4,2,3, 3,5 м/ч .

Ионный обмен катионов на Ыа- форме происходит быстро и используется до 80 % обменной емкости, а для обмена остальных катионов натрия, которые расположены в шестичленных кольцах структуры цеолита, требуется более длительное время.

Экспериментальные данные сорбции аммония исследованы из реальных БОСВ в статических и динамических условиях и показаны на рис.4.

0,2

с. ■ .

« 0,16

5- 0,12

л

о

5 0,08

X

0 0,04

х

□I <1 См

о

0,001 0,01 0,1 1 Равновесная кокцек<грация / мг-эхв/мл*103

Рас. 4. Изотермы сорбции ионоа аммония из БОСВ:

1 - натриевая форма; 2 - природная форма цеолита, ¿,кв=3,55мм

По выходной кривой сорбции аммония рассчитано уравнение: у = 0.22 + 6.85?; или 1 = 0Д46(С;/Со) - 0,22 (3)

где С/С0- степень насыщения сорбента ионами аммония.

о 1.0

о

и

г. 0.8

§ 0,6 i

X

о

% 0,4

Л

ц

ai

S 0,2

U

X ь

° 0.0

i 1 .. _ _ 1 ... ............i....... j ✓ 1

У*

;

» ♦ Г \ i i

♦ ♦ i

► NH4 С/СО

200 400 600 800 1000 1200 14С0

Продолжительность сорбции, мин

Рис.5. Выходные кривые сорбции ионов аммония из БОСВ

В сорбционном процессе для разбавленных растворов скорость обмена ионов определяется диффузией - скоростью транспорта поглощаемых ионов к поверхности зерен сорбентов. Поэтому в качестве характеристики кинетических особенностей ионообменного процесса служат коэффициенты массопереноса р (внешняя диффузия) и коэффициенты диффузии Б (внутренняя диффузия).

Использован расчетный метод определения коэффициентои массопередачи по известной формуле и по экспериментальным зависимостям.

Внешнедиффузионный коэффициент р в разбавленных растворах для сорбентов сферической формы вычисляется по формуле Сенявина М.М.:

где е - порозность слоя сорбента, я>1 и г>2 - заряды ионов; X-эквивалентная электропроводность обменных ионов; ом*'х экв"' х см2; V - скорость фильтрования; см/с; (1- диаметр зернения сорбентов, см.

Зависимость внешнедиффузионного коэффициента от скорости подач г раствора и диаметра зернения сорбента даиа на рис. 6. Как видно из рисунка коэффициент р зависит прямо пропорционально от скорости пропускаши раствора и обратно пропорционально от диаметра зернения сорбента.

(3 = 4,86 • 10"4 (1-е/Е) 1,53 ■ У(уА1+У2/>^10,66- V®-47/с!1-53, (4)

1,53

1

10 ~г 2

5 10"1 V 2

5 101 <1

Рис. 6. Зависимость внешнедиффузионного коэффициента от скорости V, см/с. (а), диаметра зернения сорбента, 4 см (б).

Расчет константы скорости сорбции аммония сводится к следующему:

В = р/Г (5)

где Г - коэффициент распределения, г/см3, вычисляемый из изотермы, В -константа скорости сорбции аммония, с"' (рис.3). В зависимости от скорости пропускания раствора проведен расчет, который дан в (табл.3).

Таблица 3

Результаты расчета параметров сорбции аммония

п/п Скорость потока Коэффициент Константы

раствора, м/ч массопереноса, с"1 скорости сорбции,с"1

I. ¡,4 0,05 1,91x10"'

2. 2,3 0,09 3,49x10'4

-> 3,5 0,12 4,65 х10'4

Для расчета внутридиффузионного коэффициента используем уравнение Знаменского Ю.П.:

В! = - 2>Л§ (1 -N1) (6)

где N - степень обмена иона аммония, выражающее отношение а/а0, а и а0 -количество катионов, перешедшее из раствора в цеолит за время I и за время, необходимое для установления равновесия, соответственно, Вс - п2Б1/г2, О - коэффициент диффузии, г - эффективный радиус зернения.

Вклад внешних я внутренних диффузионных стадий определяли по характеристической величине - критерию Н:

Н = (3 г2/Д Г (7)

По расчету Н = 76 показывает, что для времени полуобмена при N = 0,5 в интервале 1<Н<100, процесс характерен для смешаннодиффузионной кинетики.

Исследована эффективная сорбция тяжелых металлов на цеолитах из многокомпонентных растворов, содержащих соединенна азота, с целью удаления токсичных примесей из сточных вод на основе расчета равновесных и кинетических коэффициентов.

В эксперименте использованы образцы цеолитовых туфов с эффективным диаметром зернения 3,55 мм с содержанием цеолитов 50-60 %. Макси-

мальная ионообменная емкость образцов в природной форме составляла 0,62 мг-экв/г.

В модельные растворы на водопроводной воде включали наиболее токсичные катионы с концентрациями в мг/дм3 : Ъ}Н4+ -5,30; Си2+ - 0,54; -0,52 и №г+ - 0,26. Суммарная концентрация примесных ионов в растворе составляла 0,246 мг-экв/дм3, а концентрация Са + и - 2,8; и К' -

1,240 мг-экв/дм3 соответственно. Общая сумма катионов была равна 4,55 мг-экв/дм3, Зависимость равновесных концентраций в растворе и сорбенте представлена изотермой на рис.7, 7а.

Равновесная концентрация, мг-экв/мл'Ю1

Рис. 7. Изотермы сорбции ионов аммония и цинка

>1 *Н»,И5(>81л(]|) -И»,16(11 -Л'аянсккешитерлн,! сорбит) нона амчиини .г, =!),(! + 0,125 -}]ыит-||]№ тогсрми сорбции попа цинка

Равновесная концентрация, мг-экв/мп

Рис. 7а.Изотермы сорбции ионов меди и никеля

г , - - урш|ш|шси'1<|к|1,м1>| сорили нона *ч\1и

* ll.ilиКМ.п!\) +■ - урмшсыне шатермы сО|н1шп| нона нньтл»

Для описания реального сорбционного процесса, протекающего во времени в динамических условиях, рассчитаны кинетические характеристики и проверены экспериментально при скорости пропускания раствора 2,4 м/ч. Процесс сорбции проводился до полной отработки сорбента по всем микрокомпонентам. Результаты расчета даны в табл.4.

Таблица 4

Металлы Коэффициент распределения Эффективная обменная емкость(мг-экв/г) С]\|/С0\Ч

1220 0,13

Си2+ юзо 0,08

гп2+ 920 0,04

№2+ 450 0,03 0.02

Рассчитана эффективная обменная емкость металлов по изотерме (рис.7) и динамическим экспериментальным кривым (рис.8) и сведена в табл.5:

Таблица 5

Металлы Динамическая обменная емкость, мг-экв/г Коэффициенты Константы скорости, В,с"1

Р, с"' О, см2/с

Ш4+ 0.08 10*10-2 2.68*10-" 8.0-10'5

Си2+ 0.04 7* Ю-2 1.68*10"9 6.8-10'5

2пг+ 0.04 7*10"2 2.00*10'9 7.6-10"5

0.02 7*10"2 2.04* 10'9 1.5-10'4

В зависимости от скорости пропускания раствора произведен расчет константы скорости В. Результаты расчета динамической обменной емкости и кинетических коэффициентов даны в табл.5. Расчетные и экспериментальные выходные кривые удовлетворительно коррелируют друг с другом (рис.8).

Продолжительность сорбции, мин

Рис.8. Экспериментальные выходные кривые (•■•■) и расчетные (—) сорбции металлов и аммония

Поскольку при фильтровании раствора через длинный слой сорбента формируется параллельный перенос фронта сорбционной волны, т.е. фильтр отрабатывается послойно, то для условия C0/q0 « 1 справедливы соотношения (Когановский A.M.):

t= q0/Co (L/v - T/b), (8)

T = -K-ln(Q/C0)/(K-l) - 1, К. = C-aQ- (l-a/a0)/(Cra- (1-C/C,) p = v-X/Lb

где t - время работы ионообменного фильтра до проскока извлекаемого из воды иона (в данном случае С/Сс = 0.01) в фильтрат, ч; L - высота слоя цеолита в фильтре, м; С0 - концентрация ионов аммония в растворе, мг-экв/см3, подаваемом на фильтрование со скоростью v, м/ч; С - равновесная концентрация ионов аммония, мг-экв/ см3; С) - концентрация всех поглощаемых из раствора ионов, мг-экв/см3; К - концентрационная константа обмена ионов аммония в уравнении изотермы обмена; а - равновесная концентрация аммония в сорбенте, мг-экв/г; а0- предельная обменная емкость сорбента, мг-экв/г; q0 - максимальная величина сорбции ионов аммония из раствора, содержащего все сорбируемые ионы, мг-экв/г; (5 внешнедиффузионный коэффициент; X - безразмерная величина,

определенная из семейства теоретических выходных кривых; - высота слоя сорбента в динамическом эксперименте по определению р, м.

Таблица 6.

Коэффициенты уравнений (8) и параметры работы ионообменного цеолитового фильтра

Со С, С а Чо X L L, V t

0.00031 0.0029 0.00031 0.08 1.1 0.08 6.5 2.0 0.05 1,4 357

2.3 202

3.5 141

По рассчитанным коэффициентам уравнения (18) определена зависимость продолжительности работы фильтра от скорости пропускания раствора.

Работающий фильтр с цеолитовой зернистой загрузкой позволяет не только увеличить сорбционную способность цеолитов по ионам аммония, но и одновременно удалять из воды органические загрязнения, ионы тяжелых металлов, уменьшая ХПК и БПК5 биологически очищенной воды.

Регенерацию слоя цеолитовой загрузки проводили при скорости пропускания регенерационного раствора 1 м/ч. Результаты представлены в табл.7. По данным таблицы можно судить о высокой степени восстановления обменной емкости клийоптилолита по иону аммония.

Менее эффективна регенерация цеолита по иону калия. При регенерации цеолитов извлекается в среднем около 50% сорбированного количества ионов калия.

По эффективности регенерации использование 1,0 н раствора хлорида натрия наиболее целесообразно. При расходе регенерационного раствора, равном 5 объемам загрузки, степень регенерации достигает 80-85 %.

Таблица 7

Определение степени регенерации цеолитов по ионам

Ионы ДОЕ (мг-экв/г) Степень регенерации, %

nh4+ 0,08 98

Cu"+ 0,04 98

Zn2t 0,03 97

Np 0,02 99

Первая порция промывной воды с высокой концентрацией направляется в резервуар восстановления регенерационного раствора, а остальная

часть - в приемный резервуар для БОСВ. Регенерационный раствор после подщелачивания, обработки хлором и продувки используется многократно.

Рассчитанные равновесные и кинетические параметры извлечения аммония и тяжелых металлов из многокомпонентных растворов показывают, что глубокую доочистку сточных вод можно осуществлять даже в присутствии значительного содержания щелочных и щелочноземельных катионов, к которым цеолиты проявляют наибольшую селективность.

Технологическая схема доочистки БОСВ . на цеолитовых фильтрах

Опытно-промышленные испытания проводились на городских очистных сооружениях. Результаты испытания цеолитов позволяют предложить эффективную схему доочистки хозяйственно-бытовых сточных вод - "фильтрование - биосорбция - биорегенерация - ионный обмен -регенерация" (рис.9). Вода из вторичного отстойника подавалась насосом к фильтру в направлении убывающей крупности зерен загрузки. Производительность модуля доочистки по представленной технологической схеме зависит от скорости фильтрации и проектируется в пределах 400 м3/сут. При промывке предусматривается отключение фильтров и накопление БОСВ на 0,5ч в резервуаре 1.

Отработанные цеолиты до "просковой" концентрации промывались доочищенной сточной водой. Первая порция промывной воды после фильтра I ступени направлялась в резервуар для восстановления регенерационного раствора, а остальная часть в приемный резервуар БОСВ. Первая ступень фильтров доочистки БОСВ отключалась на промывку на момент проскока по взвешенным веществам (3 мг/дм3), вторая ступень - до проскока по ионам аммония. Защитное время фильтров определялось скоростью пропускания сточной жидкости. I По истечении защитного времени действия ионообменный фильтр регенерируется 1 н раствором хлорида натрия со скоростью 1м/ч. Восстановление отработанного регенерационного раствора проводится с доведением рН = 10 в резервуаре 7, куда подается гинохлорит кальция с дозой по активному хлору - 0.65 кг/м3. При этом аммонийный азот окисляется, а тяжелые металлы осаждаются в виде гидроксидов. Очищенная таким образом вода отправляется в резервуар для регенерационного раствора и используется вновь. Динамическая обменная емкость первой секции по регенерации фильтра по иону аммония составила 0.04 и в среднем всего фильтра - 0.16 мг-экв/г, что сопоставима с ДОЕ цеолита, определенной в лабораторных условиях на реальной сточной воде.

Рис. 9. Технологическая схема доочистки ЕОСВ. 1 - вода после БССВ; 2 - фильтр I ступени; 3 - фильтр II ступени; 4 - бак для хранения соли; 5 - резервуар С раствором хлористого натрия/ 6 - смеситель; 7 -резервуар для промывной 5оды; 9 - подача промывкой воды; 9 - отвод промывной болы; 10 - подача растзора на восстановление фильтра-ионообмелника; 11 - подача отработанного регенерационного раствора; 12 -раствор щелочи ЫаОН; 13 - воздуходувки; 14 - отстойник; ХЬ - вентиляторная градирня; 16 - насосы; 17 -задвижки; 18 - подача аммиака; 19 - абсорбер; 20 - выпуск очищенной воды.

По результатам опытно-промышленных испытаний потребность в цеолите на процесс осветления составила 1,25 и по лабораторным опытам - 1,3 кг на 1 м3 обрабатываемой воды, и на процесс сорбции - 5 кг/м '.

Гидродинамические нагрузки на фильтры распределяются таким образом, при которых обеспечиваются оптимальная продолжительность фильт-роцикла и качество воды: на первой ступени при скорости - 9 м/ч, на второй -2,3 м/ч.

Качество воды, прошедшей двухступенчатую доочистку характеризуется по следующим показателям.

Таблица 8

Характеристика доочищенных хозяйственно-бытовых сточных вод

Показатели ПДК, мг/дм^ Состав СВ, поступающих на ГОС, м г/дм3 Концентрации загрязнений после биологической очистки и доочистки, Общий эффект очистки %

э,% мг/дм3 э,% мг/дм3

Взвешенные вещества 3 240 94 15 80 3 98

БПКполк 3 207 96 9 44 3 97

ХПК 30 461 85 69 56 30 93

Азот аммония 0,5 20 61 8 94 0,5 97

Азот нитратов 10 - - 11,6 15 11,8 15

Азот нитритов 0,1 - - 1,50 48 0,3 48

Фосфор(Р04)3' 0,2 2 0 1,50 50 0.5 75

Нефтепродукты 0,05 1,5 53 0,50 71 0,2 87

Медь 0,001 0,04 50 0,01 100 н/о 100

Цинк 0,01 0,17 59 0,012 100 н/о 100

Хром общий 0,01 0,04 0 0,012 100 н/о 100

Никель 0,01 0,03 - 0,02 100 0,01 100

Из табл.8 видно, что качество фильтрата по двухступенчатой схеме доочистки БОСВ достигается по приоритетным загрязнителям и удовлетворительно - по остальным показателям.

По расчету экономической эффективности себестоимость 1 м3 доочи-щенной воды составляет 0.68 руб. От внедрения технологии доочистки с применением клнноптнлолига годовой экономический эффект составил 874 тыс. руб (в ценах 1999 года).

ВЫВОДЫ

1. На основании анализа современного состояния биологической очистки бытовых сточных вод, содержащих нефтепродукты и тяжелые металлы, обоснована необходимость их глубокой обработки с применением цеолитсо-держаших туфов как сорбентов комплексного действия. Обоснована целесообразность доочистки биохимически очищенных сточных вод в особо охраняемой водосборной территории бассейна оз. Байкал по приоритетным загрязнителям.

2. Изучены количественные закономерности извлечения взвешенных веществ го БОСВ фильтрованием через кварцит и клинопгшголит в зависимости от скорости тока воды и потерь напора в загрузке. Установлено, что повышение скорости фильтрования до 9-10 м/ч с цеолитовой загрузкой не происходит значительного снижения скорости в течение фильтроцикла и повышение потерь напора. Это обусловлено большей удельной поверхностью, повышенными адгезионными свойствами и большей межзерновой пористость ю цеолитовых туфов по сравнению с кварцитами и достигается:

- увеличение производительности фильтра за счет увеличения скорости фильтрования до 8-10 м/ч;

- повышение грязеемкости фильтра от 2-3 до 12-14 кг/м3;

- возможность применения безреагентного фильтрования;

- уменьшение расхода свежей воды на промывку на 20-30%.

Таким образом, определены пути интенсификации фильтрования БОСВ.

3. Оптимизированы основные технологические параметры фильтрования в процессе доочистки БОСВ. Установлено, что при однородном слое загрузки продолжительность работы фильтра находится в прямой зависимости от прироста потерь напора и выражается уравнением: у = 0,009х + 0,022, а при разнородном - зависимость имеет криволинейный характер: у = 0,026е°'083х. Разработан фотометрический способ определения взвешенных веществ в сточной воде ( Заявка на патент N 2000116207/20. Положительное решение).

4. Установлены закономерности комбинированной сорбции - ионного и биосорбционного изъятия аммонийного азота из БОСВ на цеолитах. Показано, что за счет работающей биопленки увеличивается сорбционная и окислительная способность цеолита к иону аммония дополнительно на 43% и составляет 0.12 мг-экв/г.

5. Отработаны технологические режимы работы фильтров, обеспечивающих доочистку БОСВ до нормативных требований к воде рыбохозяйственного водоема. Размещение фильтров по последовательной двухступенчатой схеме позволяет эффективно использовать ионообменную емкость цеолита и увеличить продолжительность фильтрования до 30 часов и сорбции в зависимости от скорости пропускания воды - 120-450 часов.

6. Для широкого внедрения эффективной технологии доочистки с использованием цеолитов в качестве загрузок для фильтров разработаны исходные требования на проектирование и рекомендации по их применению на существующих городских и вновь строящихся локальных очистных сооружениях канализации МУП ЖКХ Республики Бурятия. Годовой экономический эффект от реализации технологии доочистки БОСВ с применением цеолитов составит в ценах 1999 года 874 тыс. руб.

Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Рязанцев A.A., Цыцыктуева JT.A., Дашибалова J1.T. Физико-химические свойства природных цеолитов Бурятии и их применение в очистке сточных вод. //Тез. докл. конф. "Охрана окружающей среды и человек". - 1988 - Кызыл.- с. 109-110.

2. Свойства цеолитов Холинского месторождения Бурятии. /М.

Б. Мохосоев, A.A. Рязанцев, JI.T. Дашибалова, JI.A. Цыцыктуева. //Тез. докл. конф. соцстрац. "Исследование и применение природных цеолитов". Тбилиси, 1988.- с.30-32.

3. Рязанцев A.A., Цыцыктуева JI.A., Дашибалова Л.Т. Физико-химические свойства цеолитов. //Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата, 1989.- N6,- с.44-46.

4. Свойства природных цеолитов Холинского месторождения Бурятии./ М.В. Мохосоев, JI.A. Цыцыктуева, Л.Т. Дашибалова, С.Д. Соболеев. //Рациональное использование минерального сырья. - Улан-Удэ, 1989 - с. 148-158.

5. Цыцыктуева JI.A., Дашибалова Л.Т., Рязанцев A.A. Исследование ионообменных свойств цеолитов Холинского месторождения. //Тез. докл. науч. конф." Исследования молодых> научных сотрудников в области химии, физики и информатики. - Улан-Удэ - 1989-е. 17-18.

6. Технология доочистки сточных вод от ионов аммония с использованием природных цеолитов. _ /Л.Т.Дашибалова, Л.А.Цыцыктуева, A.A. Рязанцев, М.Л.Богданов. //Тез. докл. науч.- тех. семинара "Интенсификация работы станции о чистки СВ путем внедрения новейших достижений науки и техники", г.Томск, 1990.-с.66-71.

7. Комплексная. технология очистки медьсодержащих сточных вод гальванопроизводств I А.А.Рязанцев, A.A. Батоепа, Л,А. Цыцыктуева, П.С.Тимин, Л.Т.Дашибалова //Химия и технология минерального сырья,- Улан-Удэ: БНЦ СО АН СССР, 1991,- с. 118-124.

8. Дашибалова Л.Т., Цыцыктуева Л.А., Рязанцев A.A. Доочистка городских сточных под от аммонийного азота с использованием природных цеолитов. //Химия и технология минерального сырья. Улан-Удэ: БНЦ СО АН СССР, 1991,- с. 135-142.

9. Дашибалова Л.Т., Цыцыктуева Л.А., Рязшшев A.A. Экпресс-метод определения взвешенных, веществ в сточной воде. //Заводская лаборатория,- 1993 -T.59.N9.-с. 15-16.

10. Цыцыктуева Л.А., Дашибалова Л.Т., Рязанцев A.A. Использование цеолитов как фильтрующего материала в процессах доочистки БОСВ. //Технология минерального сырья: БНЦ СО РАН,- 1993,- Улан-Удэ,- с.145-152.

11. Рязанцев A.A., Цыцыктуева Л.А., Дашибалова Л.Т. Доочистка сточных вод на фильтрах с цеолиговой загрузкой.//Водоснабжение и санитарная техника,- 1994,-с.28-29.

12. Рязанцев A.A., Дашибалова Л.Т. Особенности ионного обмена на природных цеолитах Бурятии. //Мат. докл. к межд. конф. "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды".-Иркутск,- 1996,- с.138-140.

13. Рязанцев A.A., Дашибалова Л.Т. Ионный обмен на природных цеолитах из многокомпонентных растворов. //Журнал Прикладной химии, вып. 7 - 1998.- с. 10981102.

14. Дашибалова Л.Т. Ионообменная доочистка сточных вод горнодобывающих производств от тяжелых металлов на цеолитах Мухорталинского месторождения. //Мат. Всеросс. научн.-практ. конф. "Эколого-безопаспые технологии освоения недр Байкальского региона": Современное состояние и перспективы".- Улан-Удэ. Изд-во БНЦ СО РАН, 2000.- 358 с.

15. Заявка N 2000116207/20(016888) Способ определения взвешенных веществ в сточной воде /Л.Т. Дашибалова, В.Н. Кульков и др. Положительное решение.

ВВЕДЕНИЕ

1. Анализ современного состояния биологической очистки сточных вод. Физико-химические свойства цеолитов

1.1. Характеристика биологически очищенных сточных вод (БОСВ) и обоснование выбора способов доочистки

1.2. Биосорбционные окислительные процессы на поверхности зернистых материалов

1.3. Структура цеолитов и природа молекулярно-ситового действия

1.4. Выводы 24 2. Исследования эффективности осветления БОСВ с применением цеолитовых туфов

2.1. Объект и методы исследования

2.2. Экспресс-метод определения взвешенных веществ в сточной воде

2.3. Практика обработки воды фильтрованием

2.4. Некоторые физико-химические свойства цеолитсодержащих туфов и кварцитов Забайкалья

2.5. Определение гидравлических и фильтрационных характеристик зернистых материалов

2.6. Динамика изменения технологических параметров фильтрования БОСВ через цеолитовые и кварцитовые загрузки

2.7. Изучение возможностей интенсификации фильтрования БОСВ

2.8. Изучение режимов промывки зернистой загрузки

2.9. Выводы

3. Исследование эффективности доочистки БОСВ методом ионного обмена на цеолитах

3.1. Объекты и методы исследования

3.2. Применение ионообменных методов в доочистке сточных вод от аммонийного азота и тяжелых металлов

3.3. Изучение эффективности сорбционного извлечения аммонийного азота из БОСВ на цеолитах

3.4. Особенности биологического окисления аммонийного азота на поверхности зернистых фильтров

3.5. Равновесие и кинетика ионного обмена аммония и тяжелых металлов

3.6. Изучение условий регенерации цеолитовой загрузки

3.7. Выводы

4. Опытно-промышленные испытания отработки технологических режимов кондиционирования БОСВ. Экономические и экологические аспекты применения цеолитов

4.1. Опытно-промышленные испытания

4.2. Технологическая схема двухстадийной доочистки БОСВ

4.3. Эколого-экономическая оценка эффективности внедрения технологии доочистки БОСВ с применением цеолитов

4.4. Выводы

Экологически устойчивое развитие России невозможно без решения проблем, обусловленных воздействием техногенных факторов на природную окружающую среду.

Биологический метод очистки промышленных и хозяйственно-бытовых сточных вод как самый распространенный сохраняет за собой, по данным научно-технического прогноза, ведущее положение. Несмотря на длительный опыт применения этого метода, он продолжает совершенствоваться, разрабатываются новые типы сооружений и модифицируются известные конструкции. В новых разработках заметна тенденция развития комбинированных сооружений, принцип действия которых совмещает ряд технологических процессов (например, аэротенки, окситенки и т.п.), что вызвано стремлением к интенсификации биохимических процессов и снижению приведенных затрат.

Однако биологический метод очистки сточных вод характеризуется в настоящее время довольно высокими концентрациями загрязняющих веществ на выпуске в рыбохозяйственные водоемы. Кроме того, при биологическом методе обработки в его настоящем состоянии разрушаются только относительно простые органические и аммонийные соединения. Неорганические соединения, токсины, комплексные соединения промышленного происхождения связываются с биомассой или отчасти разрушаются, но степень очистки их ниже установленных норм сброса в природные водоемы.

Необходимо отметить, что в период широкого внедрения биологических методов очистки недостаточно исследовались наносимый ущерб и последствия при сбросе в природные водоемы биологически очищенных сточных вод (БОСВ), отличающихся присутствием органических веществ и тяжелых металлов. В настоящее время на эксплуатирующихся очистных сооружениях канализации становится очевидной актуальность доочистки БОСВ.

При обосновании ПДК большинства вредных веществ, сбрасываемых в водоемы, не изучалось их влияние на иммуннобиологические свойства организмов, не учитывалось их аллергенное и канцерогенное действие. Также не была учтена возможность аккумуляции тканями рыб и придонных организмов токсичных веществ, таких, как органические соединения ртути, а также синергизм токсичного действия тяжелых металлов при их совместном присутствии в водоемах. Как биогенный элемент, избыточный аммонийный азот в реках вызывает бурное цветение и рост водорослей, нарушая самоочищающую способность и кислородный режим.

В этой связи требуется комплексная обработка БОСВ с применением комбинированных систем доочистки, сочетающей в себе наиболее полно окисляемые биохимические процессы нитрификации-денитрификации (ЪТН/-И), доокисление органических соединений по БПКполн, эффективная сорбция тяжелых металлов на сорбентах и осветление (взвешенные вещества) фильтрованием. При этом основное внимание в предлагаемых схемах должно быть уделено использованию растворенного кислорода (3-6 мг

Ог/дм ) в БОСВ и активной микрофлоры для "прикрепления" на поверхности зернистых материалов. Такое использование благоприятных факторов для полноты протекания биохимических и сорбционных процессов привлекательно-тем,— что образование биопленки происходит самопроизвольно в процессе фильтрования.

В частности, в бассейне оз. Байкал отведение недостаточно очищенных сточных вод в водные объекты производится с превышением ПДС по содержанию взвешенных веществ, аммонийного азота, органических загрязнений по БПК, нефтепродуктов, что оказывает определенное влияние на самоочищающую способность и состояние рек Селенга и Уда. Такая ситуация требует комплексного подхода к решению проблемы с использованием физико-химических и биохимических методов обработки сточных вод.

Около 70% территории республики Бурятия относится к водосборному бассейну оз. Байкал, поэтому в целях обеспечения охраны и рационального природопользования водных ресурсов региона к сточным водам предъявляются возрастающие требования по предельно-допустимым сбросам (ПДС) в водоемы рыбохозяйственного назначения. В связи с этим становится актуальной задача отыскания достаточно экономичных и эффективных методов очистки сточных вод.

Влияние сброса БОСВ на состояние качества реки Селенга. Река Селенга относится к числу крупных водных объектов Восточной Сибири. Ее длина составляет более 1024 км. Площадь бассейна водосбора - 447060 км , средний расход воды в районе г. Улан-Удэ - 917 м/с. Химический состав в реке формируется в значительной степени под влиянием загрязняющих веществ. Они поступают с территории Монголии, Читинской области крупными притоками рек Чикой, Хилок и Уда, протекающих по республике Бурятия и впадающих в р. Селенга [1]. Воды реки Селенга относятся по уровню минерализации к III и IV группам природных вод I типа.

По данным Лимнологического института РАН, в сравнении с другими реками река Селенга в настоящее время выносит в Байкал около 65% растворенных минеральных и органических веществ и более 90% взвешенных веществ и нефтепродуктов от общего поступления этих веществ с речным стоком.

Влияние Улан-Удэнского промузла на загрязнение р. Селенга как рыбохозяйственного водоема высшей категории достаточно велико. Неорганизованный сток поступает с территорий через малые реки, организованные сбросы - через ливневую канализацию и выпуски

Концентрации загрязнений р. Селенга, мг/дм

Показатель 500 м выше выпуска очистных сооружений канализации выпуск очистных сооружений канализации 500 м ниже выпуска очистных сооружений канализации

Температура,°С 15.0 19.3 15.4

РН 7.8 8.0 7.8

Взвешенные вещества 77.4 10.5 82.3

БГЖ5, мгОг/ дм 1,5 8.5 1.7

Хлориды 1.5 50.9 1.75

Сульфаты 9.2 52.8 13.2

Нефтепродукты 0.3 0.50 0.34

Фенолы 0.0003 0.002 0.0004

Азот аммонийный 0.5 8.05 0.61

Азот нитратов 0.1 11,65 0.19

N нитритов 0.002 0.3 0.002

Фосфор(Р04)3" 0.077 1.50 0.078

Медь 0.031 0.012 0.026

Цинк 0.005 0.015 0.014

Хром общий н/о 0.004 н/о

Никель н/о 0.014 0.015 очищенных сточных вод городской системы канализации. Степень загрязненности воды р. Селенга выше города, до и после очистных сооружений приведена в табл.1.( среднемногогодовые за 1991-98 гг.). Сброшенные сточные воды в р. Селенга Улан-Удэнского промышленного узла отнесены к категориям: недостаточно очищенные - 51,59-55,42 млн.м3 л и загрязненные - 0,005-0,007 млн.м соответственно в 1997-99 гг.

Среднегодовые и максимальные концентрации взвешенных веществ, минеральных и загрязняющих веществ в контрольном створе были выше, чем в фоновом. Средние концентрации нефтепродуктов были в пределах 3-10 ПДК, фенолов и 0.5-1,0 ПДК; меди - 10-15 ПДК; цинка и никеля - 1-1,5 ПДК. Минерализация воды реки, как обычно, зависела от ее водности: в период зимней межени она была средней, а в летний период - малой. Максимальное количество взвешенных веществ зарегистрировано в количестве 115 мг/дм на подъеме уровня воды в контрольном створе [2]. Данные табл.1 показывают, что по большинству загрязняющих веществ выпуск городских сточных вод оказывает определенное влияние. По некоторым веществам отмечается увеличение концентрации загрязнений после выпуска с очистных сооружений, в мг/дмЗ: взвешенных веществ - с 77.4 до 82,3 (6.3%), т.е. увеличение более, чем на 0.75 мг/л; азота аммонийного - с 0,51 до 0,61 (16%), нефтепродуктов - с 0,3 до 0,34 (13.3 %); меди - 10-16 (26%) и цинка и никеля (3-4%).

Таким образом, сброс биохимически очищенных сточных вод оказывает влияние на качество воды реки Селенга, в основном, по органическим соединениям (БПК), взвешенным веществам, аммонийному азоту, тяжелым металлам и нефтепродуктам. В последнее время наблюдалась тенденция уменьшения содержания нефтепродуктов на выпуске. По данным 1997-99гг оно составило соответственно 0,2 - 0,017 мг/дмЗ. По остальным показателям было ухудшение качества воды - нитритов до ПДК, по остальным - в пределах ПДК[3].

В этой связи подход к решению проблемы доочистки биохимически очищенных сточных вод фильтрованием и сорбцией основан на использовании природных цеолитов, разрабатываемых в непосредственной близости от источников загрязнения окружающей среды.

Особую значимость приобретает сорбционная технология кондиционирования воды, базируемая на использовании уникальных и универсальных материалов, какими являются цеолитсодержащие туфы. В настоящее время завершена предварительная оценка перспективных месторождений туфов Бурятии, Забайкалья, Приморья и Якутии, которые могут быть с высокой эффективностью использованы в качестве сорбентов для оздоровления и охраны окружающей среды. Поэтому использование универсальных свойств природных туфов для разработки методов очистки сточных вод следует отнести к числу важнейших перспективных направлений сорбционной технологии.

Исходя из вышеизложенного, была поставлена цель: интенсифицировать процессы биологической очистки хозяйственно-бытовых сточных вод на завершающей стадии на основе использования природных минеральных цеолитов.

Для достижения этой цели в работе необходимо было решить следующие задачи:

- изучить физико-химические и механические свойства кварцитов, цеолитсодержащих туфов для доочистки БОСВ;

- выявить закономерности извлечения и возможности интенсификации процесса удаления взвешенных веществ, органических соединений из БОСВ и увеличения задерживающей способности слоем цеолитовой загрузки при фильтровании;

- найти пути повышения сорбционной способности природных цеолитов по извлечению аммонийного азота и тяжелых металлов;

- провести опытно-промышленные испытания и сравнение технологии доочистки БОСВ на фильтрах с кварцитовой и цеолитовой загрузками на очистных сооружениях канализации.

Методы исследования. В качестве основных методов исследования использованы: ДТА, рентгенофазовый анализ, фотоколориметрия, пламенная фотометрия, объёмная тригонометрия, потенциометрия, атомно-абсорбционная спектрофотометрия и рН-метрия. Обработка результатов производилась на ЭВМ.

Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:

- определена связь между скоростью фильтрования БОСВ и физико-химическими свойствами цеолитовых туфов, которая обуславливается адгезионными свойствами и межзерновой пористостью сорбента;

- впервые показано, что эффективное извлечение растворенных примесей на цеолитах по биосорбционному и ионообменному механизмам достигнуто после предварительного изъятия взвешенных веществ, окисления органических веществ "прикрепленной" микрофлорой на зернистых загрузках;

- определены равновесные и кинетические параметры сорбции тяжелых металлов из БОСВ. Установлено, что процесс сорбции ионов на природном клиноптилолите протекает по смешаннодиффузионному механизму, при этом число ионообменных центров в цеолите, принимающих участие в ионном обмене, составляет около 50 % эффективной емкости сорбента.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ по программам: "Биосферные и экологические исследования", ГНТП "Экологические процессы химии и химической технологии", ГНТП "Цеолиты России" за 1989-94 гг. и хозяйственным договорам по темам (1989-1992, 2000гг.): "Разработка технологических схем доочистки и обеззараживания сточных вод и осадков для проектирования очистных сооружений райцентров Республики Бурятия" и "Доочистка биологически очищенных сточных вод от взвешенных веществ с использованием цеолитов и кварцитов", "Создание эффективной технологии доочистки хозяйственно-бытовых сточных вод на очистных сооружениях канализации МУП ЖКХ Республики Бурятия".

Практическая значимость. Успешно проведены испытания усовершенствованной технологии доочистки биохимически очищенных сточных вод - фильтрованием и сорбцией на городских очистных сооружениях г. Улан-Удэ.

Технология доочистки БОСВ фильтрованием и сорбцией была принята Министерством строительства и ЖКХ в качестве рабочего документа на проектирование очистных сооружений и реконструкцию очистных сооружений канализации МУЛ ЖКХ Республики Бурятия.

Изученные равновесные и кинетические параметры извлечения тяжелых металлов из многокомпонентных растворов были положены в основу комплексной технологии очистки медьсодержащих стоков с замкнутым циклом водопотребления и реализованы на Улан-Удэнском предприятии "Приборостроительное объединение".

Апробация работы. Теоретические и экспериментальные разделы диссертации, результаты производственного испытания и внедрения научных разработок обсуждались и одобрены на 4 конференциях, 1 семинаре, в том числе: "Охрана окружающей среды и человек", 1988, г.Кызыл; "Исследование и применение природных цеолитов", 1988, г.Тбилиси; "Интенсификация работы станции очистки сточных вод путем внедрения новейших достижений науки и техники", 1990, г.Томск; "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды", г.Иркутск, 1996; "Эколого-безопасные технологии освоения недр Байкальского региона": Современное состояние и перспективы", 2000, Улан-Удэ.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Закономерности процессов доочистки БОСВ безреагентным фильтрованием от взвешенных веществ, интенсификация режимов осветления;

2. Закономерности и особенности биосорбционного окисления, ионного обмена аммонийного азота и тяжелых металлов БОСВ на цеолитах;

3. Технология доочистки БОСВ с применением природных цеолитов.

5. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. На основании анализа современного состояния биологической очистки бытовых сточных вод, содержащих нефтепродукты и тяжелые металлы, обоснована необходимость их глубокой обработки с применением цеолитсо-держащих туфов как сорбентов комплексного действия. Обоснована целесообразность доочистки биохимически очищенных сточных вод в особо охраняемой водосборной территории бассейна оз. Байкал по приоритетным загрязнителям.

2. Изучены количественные закономерности извлечения взвешенных веществ из БОСВ фильтрованием через кварцит и клиноптилолит в зависимости от скорости тока воды и потерь напора в загрузке. Установлено, что при повышении скорости фильтрования до 9-10 м/ч с цеолитовой загрузкой не происходит значительного снижения скорости в течение фильтроцикла и повышение потерь напора. Это обусловлено большей удельной поверхностью, повышенными адгезионными свойствами и большей межзерновой пористостью цеолитовых туфов по сравнению с кварцитами и при этом достигается:

- увеличение производительности фильтра за счет увеличения скорости фильтрования до 8-10 м/ч;

•2

- повышение грязеемкости фильтра от 2-3 до 12-14 кг/м ;

- возможность применения безреагентного фильтрования;

- уменьшение расхода воды на промывку на 20-30%.

Таким образом, определены пути интенсификации фильтрования БОСВ.

3. Оптимизированы основные технологические параметры фильтрования в процессе доочистки БОСВ. Установлено, что при однородном слое загрузки продолжительность работы фильтра находится в прямой зависимости от прироста потерь напора и выражается уравнением: у = 0,009х + 0,022, а при разнородном - зависимость имеет криволинейный характер: у = 0,026е°'ОВЗх. Разработан фотометрический способ определения взвешенных веществ в сточной воде ( Заявка на патент N 2000116207/20. Положительное решение).

4. Установлены закономерности комбинированной сорбции - ионного и биосорбционного изъятия аммонийного азота из БОСВ на цеолитах. Показано, что за счет работающей биопленки увеличивается сорбционная и окислительная способность цеолита к иону аммония дополнительно на 43% и составляет 0.12 мг-экв/г.

5. Отработаны технологические режимы работы фильтров, обеспечивающих доочистку БОСВ до нормативных требований к воде рыбохозяйствен-ного водоема. Размещение фильтров по последовательной двухступенчатой схеме позволяет эффективно использовать ионообменную емкость цеолита и увеличить продолжительность фильтрования до 30 часов и сорбции, в зависимости от скорости пропускания воды, до 120-450 часов.

6. Для широкого внедрения эффективной технологии доочистки с использованием цеолитов в качестве загрузок для фильтров разработаны исходные требования к проектированию и рекомендации по их применению на существующих городских и вновь строящихся локальных очистных сооружениях канализации МУП ЖКХ Республики Бурятия. Годовой экономический эффект от реализации технологии доочистки БОСВ с применением цеолитов составит в ценах 1999 года 874 тыс. руб.

1. Дрюккер B.B. Оценка качества вод р. Селенги и ее притоков по химическим и микробиологическим показателям./ Отчет о НИР Лимнологического ин-та. Иркутск, 1993 г. - 55 с.

2. Молотов B.C., Шойбонов Б.Б., Денисова А.Н. Чистые воды Бурятии. Улан-Удэ, БНЦ, 1997, 222 с.

3. Состояние охраны природной среды и природоохранной деятельности в Республике Бурятии в 1999 году. // Докл. Госкомэкологии РБ, Улан-Удэ, 1992-99 гг.

4. Нормы допустимых воздействий на экологическую систему озера Байкал. Основные требования. Новосибирск. 1987-95 гг.

5. Правила охраны поверхностных вод. М.: ВИИРО, 1991 г.

6. Кульский Л.А. Основы химии и технологии воды,- Киев: Наукова Думка, 1991,564 с.

7. Канализация. / Яковлев C.B., Карелин Я.А., Жуков А.И., Колобанов С.К./ М: Стройиздат, 1976. 632 с.

8. Биологическая очистка производственных сточных вод / Яковлев C.B., Скирдов И.В., Швецов В.Н., Бондарев A.A., Андрианов Ю.Н./ М.: Стройиздат, 1985. -208 с.

9. Методика оценки технологической эффективности работы городских очистных сооружений. Киев,- Будивельник, 1987.

10. Швецов В.Н., Власкин В.М. Формирование биопленки на твердом носителе при очистке сточных вод в биофильтрах.// Труды НИИ ВОДГЕО. М: 1985,-с. 27-37.

11. Brown M., Lester I.N.//Wat. Res. 1979. V. 6. P. 1459.

12. Луденко Г.H., Савина В.А. Новое направление в развитии процессов биофильтрования сточных вод: Обзорная информация,- М: ЦБНТИ Минжил-комхоза РСФСР. 1988,-60с.

13. Таварткиладзе И.М., Клепикова В.В. Очистка сточных вод на биофильтрах. Киев: "Будівельник", 1983. - 70 с.

14. Феофанов Ю.А. Опыт применения и перспективы развития биофильтров для очистки сточных вод. Киев: Изд. общества "Знание", 1984. - с.8-9.

15. Яковлев C.B., Воронов Ю.В. Биологические фильтры. М.: Стройиздат, 1982.- 120 с.

16. Кокотов Ю.А. Иониты и ионный обмен, М.: Химия, 1980,- 150 с.

17. Соколов В.А., Торочешников Н.С., Кельцев Н.В. Молекулярные сита и их применение. М.: Химия, 1976,- с.154.

18. Челищев Н.Ф., Беренштейн Б.Г., Володин В.Ф. Цеолиты новый тип минерального сырья. - М.: Недра, 1987. - 82 с.

19. БрэкД. Цеолитовые молекулярные сита. М., Мир. 1976. 778 с.

20. Сендеров Э.Э., Хитаров Н.И. Цеолиты, их синтез и условия образования в природе.- М: Наука, 1970,- 273 с.

21. Рабо Дж. Химия цеолитов и катализ на цеолитах. / М.: Мир, 1980, т.1,2,- 507 е., 422с.

22. Цицишвили Г.В., Андроникашвили Т.Г., Киров Т.Н. Природные цеолиты. М.: Химия, 1985. 224 с.

23. Wolf F., Fuertig H., Knoll H. Untersuchungen von Ionenaustauschgeuichten an syntetischen Na+ Mordenit // Chem.Techn. 1971. - N4/5,- P.273-277.

24. Папп Я., Калло., Михейкин И.Д. Изучение методом ЭПР координационного состояния ионов меди (II) в природных цеолитах // Кинетика и катализ.-1972.-13, N5,- с.1344-1346.

25. Тарасевич Ю.И. Кристаллохимический принцип избирательности природных цеолитов к крупноразмерным катионам. // Химия и технология воды. -1989. 11, N4. - с.305-310.

26. Тарасевич Ю.И., Кардашева М.В., Поляков В.Е. Ионообменные равновесия на клиноптилолите // Химия и технология воды,- 1996, 18, N4,- с.346-351.

27. Тарасевич Ю.И. Природные цеолиты в процессах очистки воды //Химия и технология воды,- 1988-10, N3 с.210-218.

28. Slauqhter М., Iae-Young Yu. //Zeolite'93. Program and abstracts 4th Intern. Conf. Occurence, Propertis and Utilisation of Natural zeolites (Boise,Idacho, USA,1993).Boise,1993. P. 191.

29. Gottardi G., Alberti A. // Occurence, Propertis and Utilisation of Natural Zeolites. 2nd Intern. Conf.(Budapest, Aug. 1985). Budapest: Akademial Kiado,1988. P.22.

30. Хатькова A.H. Исследование и разработка сорбционной технологии кондиционирования сточных и оборотных вод при промывке глинистых металлоносных песков. Диссерт. на соиск. . Иркутск, 1993.

31. Дашибалова JI.T. Цыцыктуева JI.A., Рязанцев A.A. Экспресс-метод определения взвешенных веществ в сточной воде. // Заводская лаборатория. 1993 г. Т.59, N9,- с.15-16.

32. Грабовский П.А., Ларкина Г.М., Гриль A.A. Оптимизация режимов регенерации скорых фильтров // Химия и технология воды. 1991, т.13, NB. -с.235-239.

33. Минц Д.М. Теоретические основы технологии воды М:Стройиздат, 1964- 152 с.

34. Николадзе Г.И. Технология очистки природных вод. М.: Высшая школа, 1997.-479 с.

35. Мельцер В.З. Фильтровальные сооружения в коммунальном водоснабжении,- М.: Стройиздат, 1997.

36. Кузнецов Л.К., Климин И.П. Новый фильтрующий материал из горелых пород в технологии очистки природных и сточных вод: Информац.листок/ Башк. межотрасл. террит. ЦНТИ, 1985, N 394-85.Уфа, 1985, - 3 с.

37. Аюкаев Р.И., Мельцер В.З. Производство и применение фильтрующих материалов для очистки воды. Справочное пособие Л: Стройиздат, Ленинградское отделение, 1985, 120 с.

38. Артеменок Н.Д. Применение новых фильтрующих материалов на водопроводных сооружениях. Новосибирск, СГУПС, 1999.

39. Фоминых A.M., Фоминых В.А. Современная технология подготовки питьевой воды. Новосибирск, НГАСУ, 1993.

40. Белицкий И.А., Фурсенко Б.А. Практическое освоение природных цеолитов и перспективы использования нетрадиционного цеолитового сырья. // Докл. респ. конф. 1991. Новосибирск. "Природные цеолиты России". т.1, 1992г. Новосибирск. - 5 - 10 с.

41. Кравченко В.А. Технология использования клиноптилолита в очистке природных вод. Диссерт. на соискание. Киев, 1988, с.95.

42. Ершов A.B., Еременко, Лебеда Л.В., Алекбарова В.В. Очистка городских сточных вод от аммонийного азота клиноптилолитом Закарпатья.// Химия и технология воды, 1984, т.6, N1. с.71-75.

43. Беляев P.A. Цеолиты " Минерал XXI - века" // Экология и промышленность России. - 1996,- N8.- с.23-25.

44. Новикова В.А., Замокина Н.С., Еленин С.Н. Результаты эксплуатации клиноптилолита в качестве загрузки водоочистных фильтров. ГЕОХИ. Москва. // Докл.респ.сов. "Природные цеолиты России", 1991.

45. Свойства закарпатского клиноптилолита как фильтрующего материала для очистки питьевой воды / Г.Г.Руденко, В.А.Кравченко, А.Е.Кулишенко, Ю.И.Тарасевич, Н.Д.Кравченко // Химия и технология воды 1988, т. 10, N2. -с.115-118.

46. Удаление водорослей и бактерий из воды фильтрами с цеолитовой загрузкой / Г.Г. Руденко, В.А.Кравченко, Ю.И. Тарасевич, В.И. Козловская //Гидробиол. журн,- 1985,- 21, N2 с. 57-60.

47. Интенсификация очистки природных, сточных вод и культуральных жидкостей от микроорганизмов с помощью минеральных сорбентов. / Глоба Л.И. // Химия и технология воды. 1980г., т. 11, N11. - с. 1032-1046.

48. Фоминых A.M. Доочистка биологически очищенных сточных вод фильтрованием.// Водоснабжение и санитарная техника 1999, N3, с.35-36.

49. Рязанцев A.A., Цыцыктуева JI.A., Дашибалова JI.T. Физико-химические свойства цеолитов. // Комплексное использование минерального сырья. Алма-Ата, 1989 г.- N6,- с. 44-46.

50. Mumpton F.А. // Amer. Miner. 1960.V. 45. N34.P.351.

51. Богданова В.И., Белицкий И.А. Некоторые проблемы оценки ионообменной способности цеолитсодержащих пород и возможности их практического применения // Тез.докл.конф."Природные цеолиты России". 4.1, Новосибирск, 1991,-216 с.

52. Коробов А.Д. Некоторые особенности формирования цеолитов Бурятии // Мецнииереба,1985,- с.49-52.

53. Мохосоев М.В., Цыцыктуева Л.А., Дашибалова Л.Т., Соболеев С.Д. Свойства природных цеолитов Холинского месторождения // Рациональное использование минерального сырья. Улан-Удэ, 1989. с. 148-158.

54. Инструкция по применению местных материалов в водоочистных фильтрах. М. Стройиздат, 1987,- 27 с.

55. Цыцыктуева Л.А., Дашибалова Л.Т., Рязанцев A.A. Использование цеолитов как фильтрующего материала в процессах доочистки БОСВ // Технология минерального сырья : БНЦ СО РАН. Улан-Удэ. - 1993,- с. 145-152.

56. СНиП 2.04.02,- 84. Водоснабжение. Наружные сети и сооружения.

57. Бабенков Е.Д. Очистка воды коагулянтами. -М.: Наука, 1977.

58. Николадзе Г.И., Минц Д.М., Кастальский A.A. Подготовка воды для питьевого и промышленного водоснабжения. М.: Высшая школа, 1984, 368 с.

59. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1985г. - с.43-46.

60. Определение натрия и калия в силикатных породах на пламенном фотометре. Инструкция НСАМ N 44-х, М., 1980.

61. ТУ 2163 - 003 - 127 - 63 - 074 - 97. Природные цеолиты.

62. Аширов А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов,- Л.: Химия, 1983,-295 с.

63. Смирнов А.Д. Сорбционная очистка воды,- Л.: Химия, 1982,- 143 с.

64. Очистка сточных вод гранулированными сорбентами из бентонитовых глин /Спивакова О.М., Севрюгов Л.Б. Дубовская Н.В.//Водоснабжение и санитарная техника,- 1989,-N6.-с.23-24. 168 с.

65. Цкахая Ш., Кватаме И.Ф. Японский опыт по использованию цеолитов. ПО "Грузгорнохим" 1983,- 45 с.

66. Марутовский P.M., Рода И.Г., Когановский А.И., Дорошенко А.Н. Расчет многоступенчатых противосточных адсорбционных установок.// Химия и технология воды, 1980, 2, N3. с.206-210.

67. Заявка N55-75785. Япония. C02f 1/28. BOID 15/00. Регенерация цеолита, использованного для поглощения аммонийного азота./Окубо Масаи, 1981, 421 (перевод).

68. Кульский JI.A., Левченко Т.М., Петрова М.В. Химия и микробиология воды Киев: Выща школа, 1987, с. 258.

69. Яременко JI.B., Лебеда JI.B., Есаулова Т.В. Выбор эффективного метода восстановления обменной емкости цеолитов. // Наука и техника в городском хозяйстве. Киев: 1982, N50. - с.92-96.

70. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В.А. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М.: Наука, 1988. 128 с.

71. Солдатов B.C., Сергеев Г.И. Волокнистые иониты перспективные сорбенты для выделения ионов тяжелых металлов из водных раство-ров.//Журнал Всероссийского химического общества им. Д.И. Менделеева. -1990, т.35, № 1, с. 101- 107.

72. Шункевич A.A., Сергеев Г.И. Елинсон И.С. Волокнистые иониты в защите окружающей среды, // Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева,- 1990, т. 35, № 1, с. 35-44.

73. Справочник химика, т.З. М.: Химия, 1964. - с. 709.

74. Петряев Е.П. и др. Радиационно-химическая очистка сточных вод и выбросных газов,- Минск: Издательство "Университетское".-1985,- 165 с.

75. Долин П.И., Шубин В.Н., Брусенцева С.А. Радиационная очистка воды,-М.-1973,- 151 с.

76. Арбузов H.A. К вопросу о радиационном обеззараживании бытовых сточных вод. Гигиена и санитария. 1978, N1, с.57-63.

77. Радиационное обеззараживание природных и сточных вод./ Обзор сер. радиационно-химическая технология, вып. 20.-М.: Энергоатомиздат,- 1985,-60 с.

78. Дашибалова JI.T., Цыцыктуева JI.A., Рязанцев A.A. Доочистка городских сточных вод от аммонийного азота с использованием природных цеолитов.// Химия и технология минерального сырья. Улан-Удэ: БНЦ СО АН СССР, 1991,- с.135-142.

79. Сенявин М.М., Рубинштейн Р.Н., Венецианов Е.В. Основы расчета и оптимизации ионообменных процессов. М., Наука, 1972. 242с.

80. Знаменский Ю.П. Аппроксимирующее выражение для решения уравнения диффузии в шар.// Журнал физической химии. 1996, 7, N9 с. 1924-1925.

81. Когановский A.M. Адсорбция и ионный обмен в процессах водоподго-товки и очистки сточных вод.- Киев: Наукова думка, 1983,- 240 с.

82. Рязанцев A.A., Дашибалова JI.T. Ионный обмен на природных цеолитах из много компонентных растворов.//Журнал Прикладной химии, вып.7.-1998,-с.1098-1102.

83. Рязанцев A.A., Цыцыктуева JI.A., Дашибалова JI.T. Доочистка сточных вод на фильтрах с цеолитовой загрузкой. // Водоснабжение и санитарная техника-1994 г. N2,- с. 28-29.

84. Временная типовая методика определения экономической эффективности осуществления природоохранных мероприятий и оценки экономического ущерба, причиняемого народному хозяйству загрязнением окружающей среды. М: Экономика, 1986 96 с.

85. Оценка точности и воспроизводимости экпресс-метода определениявзвешенных веществ