автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Применение полимерных ионогенных ПАВ в качестве ингибиторов коррозии стали 45 в нейтральных хлоридных средах

На правах рукописи

Бойко Михаил Викторович

003170898

ПРИМЕНЕ1ШЕ ПОЛИМЕРНЫХ ИОНОГЕННЫХ ПАВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ СТАЛИ 45 В НЕЙТРАЛЬНЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ

05 17 03 — «Технология электрохимических процессов и защита от коррозии»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 э ш ш:

Ростов-на-Дону 2008

003170898

Работа выполнена на кафедре «Химия» в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ростовский государственный университет путей сообщения»

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Булгаревич Сергей Борисович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Бурлакова Виктория Эдуардовна,

доктор химических наук, профессор Экилик Владимир Викторович

Ведущая организация: Энгельсский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета

Защита диссертации состоится «17» июня 2008 года в 11 часов в ауд 107 на заседании диссертационного совета Д212 304 05 при Южно-Российском государственном техническом университете (Новочеркасском политехническом институте) по адресу 346428, г. Новочеркасск, Ростовская обл,ул Просвещения, 132

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Южно-Российского государственного технического университета (Новочеркасского политехнического института)

Автореферат разослан «(V» мая 2008 г

Ученый секретарь

диссертационного совета

Жукова И Ю

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы Защита стальных конструкций от коррозии - одна ш важнейших задач современной науки и техники

Перспективным методом защиты металлических материалов оборудования от коррозии в водных средах является применение ингибиторов коррозии, добавляемых в незначительных количествах в коррозионную среду Ингибиторы модифицируют поверхность металла, создавая адсорбционные пленки, тормозящие электродные процессы и изменяющие электрохимические параметры металлов, что позволяет существенно повысить надежность и долговечность оборудования

В настоящее время синтезировано и изучено большое количество всевозможных ингибиторов коррозии, подавляющее большинство из которых -низкомолекулярные соединения Исследования по применению водорастворимых полимеров для защиты от коррозии менее обширны и не столь систематичны

При поиске новых полимерных ингибиторов следует учитывать, что они, в первую очередь, будут взаимодействовать с оксидными слоями на поверхности защищаемого материала Несмотря на проводимые обширные исследования строения и роли поверхностных оксидных пленок в процессе коррозии металла, многие представления в этой области еще остаются противоречивыми До сих пор нет единого мнения о механизмах образования, разрушения и защитного действия оксидных пленок на поверхности железа и его сплавов при коррозии Не разработаны также и способы легирования из коррозионной среды оксидных слоев на нелегированных сталях для улучшения их защитного действия

Цель работы: научно и экспериментально обосновать выбор ионогенных полимеров, производимых в промышленных масштабах, выступающих в роли ингибиторов коррозии низкоуглеродистых сталей (сталь 45) в нейтральных водных хлоридных средах При этом предполагалось решить следующие задачи

1 Разработать представления о механизмах образования, растворения и защитного действия оксидных пленок на поверхности стали при коррозии исходя из основных положений координационной химии,

2 Интерпретировать токопроводящие свойства оксидной пленки, учитывая наличие вакансий в катионных и анионных подрешетках оксидного слоя и рассматривая их как электронодонорные или электроноакцепторные примеси в полупроводниковом оксидном слое,

3. Изучить защитное действие ряда полимерных ионогенных соединений и определить наиболее перспективные ингибиторы коррозии,

4 Определить энергетические характеристики электродных процессов и адсорбции предполагаемых ингибиторов с целью их наиболее эффективного применения,

5 Обосновать механизм адсорбции ионогенных ПАВ, опираясь на представления о структурном соответствии полимерной молекулы и оксидного слоя,

6 Предложить механизм возникновения колебаний тока во времени в потенциостатических условиях в изучаемых коррозионных системах,

7 Разработать способы увеличения защитного действия оксидных пленок на поверхности стали 45 в водных растворах с помощью смесей катионов переходных металлов и полимеров, содержащих функциональные группы, способные к координации,

8 Выявить возможность поверхностного легирования оксидных пленок на поверхности стали 45 с помощью наноразмерных частиц смешанных оксидов переходных металчов

Научная новизна.

1 Впервые предложены механизмы образования, разрушения и защитного действия оксидных пленок на поверхности стали при коррозии на основе представлений координационной химии и анализа литературных данных,

2 Установлено ингибирующее действие производимых в промышленных масштабах органических ионогенных полимеров, с одержащих в своей структуре кватернизированный азот,

3 Оценены защитное действие ряда изученных ингибиторов, энергии активации анодного процесса, константы равновесия адсорбции при разных температурах и энтальпия адсорбции,

4 Обоснован механизм возникновения колебаний тока во времени в потенциостатических условиях в коррозионных системах Колебания рассматриваются как релаксационный процесс, управлягмый восстановлением деполяризатора на катоде,

5 Оценена толщина ДЭС на поверхности катода по дополнительным всплескам колебаний на осциллограммах катодного тока, появление которых трактовалось как результат емкостной проводимости ДЭС,

6 Предложен способ поверхностного легирования оксидных пленок катионами переходных металлов из внешней среды при помощи смесей сополимеров акриламида с хлоридом триметиламмони йэтилакрилата и солей переходных металлов,

7 Впервые получены нанодисперсные смешанные оксиды переходных металлов и изучено их защитное действие от коррозии С1али 45

Практическая значимость. Полученные результаты по ингибированию анодного растворения стали 45 высокомолекулярными ионогенными ПАВ, производимыми в промышленных масштабах, позъоляют рекомендовать указанные вещества в качестве ингибиторов коррозии стали Эффективность действия полимеров, содержащих функциональные группы, способные к комплексообразованию с катионами металлов, увеличивается при добавлении в коррозионную среду солей переходных металлов Найденные закономерности по образованию, растворению и защитному действию оксидных пленок на поверхности стали 45 позволяют прогнозировать эффективность тех или иных веществ в качестве потенциальных ингибиторов коррозии Обнаруженное защитное действие наноразмерных частиц смешанны >с оксидов переходных металлов открывает новое направление развития способов защиты от коррозии

Применение рекомендованных катионактивных полимеров и композиций

на их основе в качестве добавок к воде оборотного водоснабжения на МВСЗ им Войтовича (г Москва) позволило повысить срок службы насосов и запорной аппаратуры на 10 - 15 %, что снизило затраты на содержание энергохозяйства завода на 3 - 5 % Внедрение ингибиторов коррозии стали 45 на ОАО «Тихорецкий машиностроительный завод им В В Воровского» позволило повысить срок службы стальных изделий, предназначенных для эксплуатации на железной дороге Использование предложенных ингибиторов на ОАО «Сальсксельмаш» позволило увеличить на 10 % срок службы изделий из низколегированных сталей Результаты диссертационной работы внедрены в учебный процесс РГУПС и используются в научно-исследовательской деятельности в объединенном отделе физико-математических и технических проблем Южного научного центра РАН На защиту выносятся:

1 Координационный механизм образования, растворения и защитного действия оксидных пленок на поверхности стали

2 Результаты электрохимических исследований анодного поведения стали 45 в водных хлоридных средах в присутствии полимерных ионогенных ПАВ

3 Механизм возникновения колебаний тока во времени в потенциостатических условиях

4 Результаты по увеличению эффективности защитного действия полимеров при помощи солей переходных металлов

5 Результаты по защите от коррозии стали 45 нанодисперсными частицами оксидов ориентировочного состава Рез04 Мп02 и Fe203 МпОг

Апробация работы. Материалы работы были представлены на I Международной конференции «Физико-химические методы исследования нанообъектов в химии, биологии и медицине» (Туапсе, 2007), VI Международной научно-практической конференции «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике» (Новочеркасск, 2007), Всероссийской конференции молодых ученых «Перспективы 2007» (Нальчик, 2007), Всероссийских научно-практических конференциях «Транспорт 2005», «Транспорт 2006», «Транспорт 2007», «Транспорт 2008» (РГУПС, Ростов-на-Дону, 2005-2008)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 статьи и 9 тезисов докладов

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитированной литературы из 183 наименований Диссертация изложена на 118 страницах машинописного текста, содержит 18 рисунков и 4 таблицы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе представлен обзор литературы по вопросам

• ингибирование коррозии железа и сталей в водных растворах,

• образование и строение оксидных пленок на поверхности железа и его сплавов,

• осцилляции тока в потенциостатических условиях в электрохимических

системах

Приведенные в главе данные показывают, что полимерные ингибиторы коррозии ионогенного типа не изучались сто ть интенсивно, как низкомолекулярные ингибиторы При подборе ингибиторов коррозии следует учитывать, что они будут в первую очередь взаимодействовать с оксидными слоями на поверхности стального защищаемого материала Несмотря на проводимые обширные исследования роли поверхностных оксидных пленок в процессе коррозии металла многие представления в этой области еще ост аются противоречивыми Это относится как к механизмам ич роста и растворения, так и к механизмам их пассивирующего действия В проведенном анализе работ отмечена исключительная роль вакансий в оксидной пленке при формировании пассивирующего слоя на поверхности металла и его функционировании Показано, что осцилляции тока в потенциостатических условиях всегда сопровождают анодное растворение металлов, и это явление следует непременно учитывать при построении моделей электрохимической коррозии

Во второй главе описаны объекты и методы исследования Исследовали коррозионное поведение стали 45 Подготовка образцов осуществлялась по стандартной методике В качестве ингибиторов коррозии использовали полимеры (I) - хлориды полидиаллилдиметилламмония (полиДАДМАХ) с молекулярными массами от 3 до 10 млн , (II) - сополимеры акриламида с хлоридом триметиламмонийэтилакрилата (флокулянгы серии БШРАМ Р04000Р\УС) Б04115 п/(п+ш) = 0,975, Р04400 п/(п+ш) = 0,70, Р04650 п/(п+ш) = 0,45, Р04880 п/(п+ш) = 0,20, Р04990 т/(т+п) = 1 Молекулярные массы от 2 до 7,6 млн, (III) - сополимеры акриламида с натриевой солью акриловой кислоты (флокулянты серии АЫ900Р\*/С) АЫ956УНМ п/(п+ш) = 0,5, БА920 п = 1 Молекулярная масса ~ 20 млн Всего и:учено 24 образца

-f-CHr—сн—сн-свн-

II

н2с сн2

\ L -

N® С1 н,с/ NCHj

п

Н2С-СМ;—н-СНэ

:н,-сн-

(I)

(II)

(III)

Ингибирующее действие всех полимеров на анодное растворение стали 45 исследовали с помощью потенциостатических поляризационных кривых Коррозионная среда - водопроводная вода + 3 % хлорида натрия от массы воды Потенциостат IPC-Compact производства ООО «ВольтаПром» Условия электрод сравнения — насыщенный хлорсеребряный, начальный потенциал Е = -900 мВ, скорость развертки потенциала 10 мВ/с, диапазон тока 40 мА Потенциалы приведены относительно хлорсеребряного электрода Погрешность измерения потенциала не превышала ± 5 мВ, а погрешность измерения тока не превышала ± 1% от измеряемой величины.

В третьей главе представлены результаты измерений и их обсуждение В разделе 3 1 рассмотрены особенности формирования, строения и

защитного действия оксидных пленок на поверхности стали с целью определения возможных способов замедления коррозии

Растворение оксидной пленки происходит за счет лигандного замещения в координационных полиэдрах поверхности оксида В этом процессе существенную роль играют транс-влияние и пермутации координационных связей, которые облегчают разрыв связей Ие-О поверхностного слоя оксида и выход катионов металла в раствор Лиганды, обладающие наибольшим трансвлиянием - галогенид-ионы, одновременно являются наибольшими активаторами коррозии Схема координационного механизма разрушения оксидной пленки

Ц

л---О/,! I

Недостроенный октаэдр оксида

Квадратная пирамида

Ре-

-Ре,

Тетраэдр оксида

Треугольная бипирамида

-Ре

>0

-Ре

+ Ц'

ц

Ре^ -^ и—Ре:'^13 +ц_^ ^.¿.^з

^ | -1« | ^

9 и5 1_5

ч Октаэдр

в растворе

Здесь Ьь Ь2, Ь3, Ь4, Ь5, Ь6 - лиганды (Н20, ОН , СГ, Вг", Г и др), отличные от О2" Связи, указанные пунктиром - связи, разрывающиеся в процессе лигандного замещения Связи, указанные волнистой линией, соответствуют вхождению полиэдра в поверхностную структуру оксида

Известно, что пассивирующие оксидные пленки на железе обладают высокими защитными свойствами и имеют структуру шпинели Такие пленки высокодефектны за счет вакансий металла и кислорода Восстановление деполяризатора при коррозии зависит от электронной проводимости оксидной пленки, на которую влияет наличие вакансий Вблизи поверхности металла в

X

оксиде вакансии кислорода, а вблизи границы оксида со средой - вакансии металла Заряды вакансий противоположны зарядам удаленных ионов, их сумма равна нулю (электронейтральность) Вакансия металла -электронодонорная примесь, а кислорода - электроноа)<цепторная Так в слое оксида вблизи металла может образоваться р-полупроводник, а в слое вблизи с раствором - и-полупроводник Возникновение в оксиде />-и-перехода, запирающего поток электронов от металла через пленку к деполяризатору, замедляет катодный процесс Высказанные соображения согласуются с известными представлениями о пассивирующей пленке как о кинетически неравновесной фазе

Высокая коррозионная стойкость железо-никелевых сплавов связана с блокированием электронных переходов между катионами металла в оксидной пленке Так в Ре304 проводимость «-типа обусловлена электронными переходами между ионами Ре2+ и Ре3+, расположенными в кислородных октаэдрах Эти ионы занимают эквивалентные позиции в кристаллической решетке и реакции электронного обмена между ними протекают с незначительной энергией активации При образовании оксидной пленки на поверхности нержавеющих сталей, легированных никелем, ионы никеля тоже занимают места в кислородных октаэдрах, но так как степень окисления +3 для никеля не характерна, то энергия электронных переходов от №2+ к Ре3+ сильно увеличивается, что препятствует катодному восстановлению деполяризаторов

Разделы 3.2 и 3.3 посвящены изучению ингибирующего действия на коррозию стали 45 в водных хлоридных средах соединений (I) - (III), представляющих собой промышленные флокулянты

При введении соединений (I) и (II) в коррозионную среду анодные поляризационные кривые смещаются в положительную область потенциалов Рассчитаны степени защиты 2 металла (в %) исхода из совокупности поляризационных кривых, полученных для разных концентраций полимеров

где ]тр и ]тр - скорость коррозии до и после защиты Данные для полимеров (I) и (II) представлены на рисунках 1 и 2 Доверительный интервал плотностей тока при доверительной вероятности 0,95 лежит в пределах ± 1 % от измеряемой величины для всех проведенных измерений

г = и°р юо %.

(1)

с

„ 01 ------------------г__ ---------

<-> О 0,3 0,6 0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4

С ИНГ, мг/мл

Рис. 1 Зависимость степени защиты Z металла от концентрации С полиДАДМАХ (I)

Рис. 2. Зависимость степени защиты Ъ металла от концентрации С ингибитора И04б50 (II)

Для полиДАДМАХ (I) и сополимеров (И) степень защиты не зависит от степени полимеризации. Была определена зависимость степени защиты X металла полимерами (II) при постоянной концентрации в растворе (0,03 мг/мл) от мольной доли катионных участков полимерной цепи в общем числе мономерных звеньев полимера (т/(п + т)), рис. 3. Найдено, что максимальный защитный эффект (90 %) достигается при мольной доли катионных участков в полимерной цепи равной 0,7. При таком стохастическом сочетании групп в полимерной молекуле достигается её максимальная способность адсорбироваться на поверхности электрода, замедляя процесс коррозии.

О 0,2 0,4 0,6 0,8 1

Доля катионных участков

Рис. 3. Зависимость степени защиты 2 металла полимерами (II) от мольной доли катионных участков полимерной цепи в общем числе мономерных звеньев полимера

Энергия активации процесса ионизации на аноде оценена температурно-кинстическим методом по формуле (2) исходя из зависимости плотности анодного тока /4с при постоянной поляризации электрода от температуры

(2)

Здесь, и&г - энергия активации процесса ионизации при заданном потенциале £, В- постоянная, зависящая от типа реакции ионизации и не изменяющаяся с температурой. На примере полиДАДМАХ (I) представлены типичные зависимости (2) для коррозионной среды без ингибитора и с ингибитором, соответственно (рис. 4).

1/1

Рис. 4. Зависимость логарифм плотности тока - обратная температура, при постоянной поляризации 1- в коррозионной среде без ингибитора, 2 - в коррозионной среде с ингибитором полиДАДМАХ(С„„г =3,17 10'3 М)

Для раствора с добавкой полиДАДМАХ иАс = 54,2 кДж/молъ, для раствора без ингибитора - ик = 48,2 кДж/моль Для раствора с добавкой сополимера (II) (С,„,_, =2,94 КГ4 М) 25,0 кДж/моль, для раствора без

ингибитора - иД1= 9,5 кДж/моль Добавление полимеров (I) и (II) увеличивает эффективную энергию активации анодного процесса Здесь приведены данные лишь для одного га многочисленных подобных опыгов В других опытах наблюдалась та же тенденция увеличения энергии активации анодного процесса в присутствии катионактивных полимеров Поляризационные испытания для каждого конкретного полимера с данной молекулярной массой и соответствующие испытания без полимера для сравнения полученных данных проводились в одной и той же коррозионной среде (одна партия водопроводной воды) Полной воспроизводимости испытаний в коррозионной среде без добавок полимеров нет, так как мы имеем дело со стационарными состояниями коррозионной системы, реализация которых зависит о г малейших изменений стартовых условий опыта К тому же состав водопроводной воды в разное время ее отбора, очевидно, различен

Построена изотерма адсорбции Лэнгмюра для разных температур в предположении, что защитное действие 2 пропорционально величине адсорбции, уравнение (3)

^ = + (3)

где - защитное действие при предельной адсорбции ПАВ, К - констанга адсорбции Пропорциональность между величинами адсорбции и степени защиты имеет место, если скорость установления адсорбционного равновесия намного выше скорости обновления поверхности металла Скорости коррозии в уравнении (1) - термоактивированные процессы, описываемые экспонентами Аррениуса Поскольку ингибированной поверхности соответствует более высокая энергия активации электродного процесса, чем для неингибированной, то в некотором температурном диапазоне может оказаться так, что с ростом температуры )кОР будет расти быстрее чем ]кор и формально получится, что защитное действие 2 растет, хотя заведомо ясно, что при сильном увеличении температуры адсорбция и защитное действие должны уменьшаться

По данным линейных зависимостей С/2 от С методом наименьших квадратов были найдены величины 2„ и константы равновесия адсорбции К для разных температур Т (табл 1) При этом величины 2 и 2К выражались в долях единицы Коэффициенты корреляции были не ниже 0,98

Таблица 1

Данные по адсорбции полимеров полиДАДМАХ (I) и FQ46S0 (II)

Данные по адсорбции полимера (I) Данные по адсорбции сополимера (II)

Т, К К In К Т,К К

298 1,06 729 6,59 297 1,30 3663 8,21

313 1,06 2360 7,77 303 1,28 3906 8,27

323 1,01 3300 8,10 313 1,21 4132 8,33

323 1,07 4673 8,45

Из табл 1 видно, что величины весьма близки к единице Это подтверждает сделанную гипотезу монослойного адсорбционного защитного действия ПАВ и позволяет считать, что найденные значения констант равновесной адсорбции вполне разумны

По известной линейной зависимости для констант равновесия 1пК-(1/Т) (4) найдена энтальпия адсорбции дЯ

¡„X = -— - +const (4)

R Г

Здесь R ~ универсальная газовая постоянная

АН = 49,5 кДж/моль для полиДАДМАХ (I), для сополимера (И) АН = 7,12кДж/моль Величины АН оказались положительными, хотя по законам адсорбции этот процесс должен быть экзотермичным Здесь оказала влияние температурная зависимость защитного действия, определяемого традиционно Поскольку защитное действие определялось по необратимому процессу, то в величину АН вошла энергия активации ингибированного растворения металла Тогда можно примерно записать ДНлаж = ДЯ„ОТ + иАс, где АН1иж - кажущаяся энтальпия адсорбции, найденная из температурной зависимости констант равновесной адсорбции Лэнгмюра, АНист - истинная энтальпия адсорбции, иАс -энергия активации процесса ионизации на аноде Отсюда для полиДАДМАХ (I) ДНШ11 = 49,5 - 54,2 = -4,7 кДж/моль, а для сополимера F04650 (II) ДНист = 7,12 -25,0 = -17,88 кДж/моль Найденные величины энтальпий адсорбции не абсурдны, так как они отрицательны и имеют порядок физической адсорбции, что и следовало ожидать, учитывая структуру полимеров Адсорбция полимеров происходит за счет электростатического притяжения между положительно заряженным азотом полимерной цепи и кислородом оксидной пленки, покрывающей стальной электрод Молекулы полиДАДМАХ (I) и сополимеров (II), судя по их структуре, стереонежесткие и могут приспосабливаться под рельеф поверхности электрода, блокируя активные центры Адсорбированные молекулы полимера располагаются эпитаксиально к поверхности оксидной пленки Сополимеры (II) по ингибирующему действию более эффективны, чем полиДАДМАХ (I) при тех же условиях, так как их

макромолекулы имеют больше степеней свободы для внутримолекулярных вращений, судя по их структурам.

Аналогичные испытания, проведенные с анионактивным полимером AN956 (III) показали, что он не проявляет себя как ингибитор в рассматриваемых условиях. Это связано с механизмом адсорбции этих ноногенных ПАВ на поверхности оксидной пленки, покрывающей железный электрод. Катионактивные полимеры адсорбируются на «гофрированной» оксидной поверхности положительно заряженными катиокными центрами к выступающим наружу ионам кислорода оксида. Напротив, анионактивный полимер адсорбируется отрицательно заряженными анионными центрами к «утопленным» в оксид ионам железа. Из геометрических соображений о поверхностном рельефе оксидной структуры ясно, что расстояние между катионными центрами молекулярной цепи полимера и кислородами оксида меньше, чем между анионными 1дептрами полимера и ионами железа оксида. Отсюда, адсорбционная способность и ингибиторное действие полимеров (I) и (И) больше, чем полимеров (III). Если же анионные центры молекул полимеров (III) координируют с поверхностными катионами железа, то это будет лишь облегчать выход катионов железа в раствор и ускорять процесс коррозии.

Таким образом, в нейтральных коррозионных средах при наличии оксидной пленки на поверхности стали более эффективны катионактивные полимеры, по сравнению с анионактивными полимерами.

Раздел 3.4 посвящен изучению автоколебаний в коррозионных системах. На графиках зависимостей тока от времени в потенциостатических условиях в коррозионной среде без и в присутствии полимеров (I) - (III) были обнаружены периодические колебания тока (рис. 5).

I, МАг--------------:-------------------------------------------------------------$---------------—

О 200 400 600 800 Т, с

Рис. 5. Колебания катодного тока в потенциостатических условиях в коррозионной среде с добавкой сополимера (III) (Спшшмера= 3-Ю"4 М). Стрелками на графиках указаны пики колебаний, сдвинутые на я!2 от основных (связанные с емкостной проводимостью), гю которым проводился расчёт толщины ДЭС

Мы рассматривали эти колебания как релаксационный процесс, управляемый восстановлением деполяризатора (водорода) на катоде Продуктом этой реакции - атомарный водород, адсорбированный на поверхности электрода, образующий молекулы водорода Эти молекулы увеличивают ширину слоя Гельмгольца, чем резко замедляют скорость восстановления деполяризатора, идущего по механизму туннелирования электронов Когда водород выходит из слоя Гельмгольца, ширина потенциального барьера уменьшается, и процесс восстановления ионов водорода снова ускоряется

Колебания в химических системах не могут описываться известными уравнениями осцилляторов, они имеют другую природу и обусловлены обратной связью, которая осуществляет активацию или торможение предшествующих стадий продуктами реакций последующих Для электрохимических превращений мы предлагаем обобщенные схемы реакций на катоде и аноде, представленные на рис 6 При этом и тот и другой процессы в конечном итоге, как правило, контролируются диффузией

Катодные процессы Анодные процессы

а Ь

КО v, (2)

0) v2 (2)

ОХ]+К Ох,К —- Red,К-7-*- Red,Ж Red2+Ay*~ Red2A—- Ох2А ^ *Г Ох2+А Рис 6. Схемы реакций на катоде и аноде

Здесь К - катодный участок, А - анодный участок, ОХ] и Ох2 — частицы окислителя, в катодном и анодном пространствах, соответственно, Redi и Red2 - частицы восстановителя, соответствующие этим пространствам, OxjK и RediK - адсорбированные на катоде окисленная и восстановленная формы, Ох2А и Red2A - адсорбированные на аноде окисленная и восстановленная формы Символы равновесия на схемах указывают на частичные равновесия адсорбции исходных веществ и продуктов реакции на аноде и катоде в общих неравновесных стационарных процессах восстановления окислителя и окисления восстановителя на электродах Согласно принципу электронейтральности скорости процессов на катоде и аноде одинаковы (V[=V2) Обозначения (а) и (Ь) на схемах указывают на обратные связи, которые замедляют электродные процессы Продукт восстановления на катоде Red| конкурирует с Ох, за поверхность катода при адсорбции и смещает частичное равновесие (1) влево, чем замедляет производство конечного продукта Redi Аналогично ведет себя Ох2, конкурируя за поверхность анода, замедляя производство новых порций Ох2 Убыль Redi и Ох2 в частичных равновесиях (2) схемы в соответствии с принципом Ле-Шателье смещает эти равновесия вправо, чем ускоряет катодные и анодные процессы и цикл возобновляется Периоды автоколебаний в этих процессах синхронизированы и определяются самым большим временем релаксации равновесий (1) Эти соображения позволили оценить энергию активации Еа процесса адсорбции деполяризатора

на катоде Исходили из уравнения - = + для времени релаксации г

т

равновесия адсорбции электролита на поверхности электрода А+В С Здесь к"- константа скорости адсорбции электролита с деполяризатором, к" -константа скорости его десорбции, А - поверхность электрода, В - электролит, [В]- равновесная концентрация электролита, С- поверхность электрода с адсорбированным на ней электролитом Полагали, что равновесие адсорбции нарушается из-за периодического выхода из ДЭС восстановленной формы деполяризатора Считали, что время релаксации примерно равно периоду колебаний тока, а константа десорбции мала по сравнению с константой

адсорбции Тогда справедливо уравнение - = к '[5] По и ¡нестиой зависимости

г

In к^ от 1/7', где Т - абсолютная температура, определена энергия активации Е„

I- +const (5)

г R Т

Коэффициент пропорциональности 1/[5] между величинами 1/г и к" считали постоянным, тогда он не сказывается на определяемой та* им образом величине Ео Для коррозионной среды с добавкой полиДАДМАХа (I) Е0 = 6,0 кДж/'моль и 5,1 кДж/моль для этой среды без добавки, для коррозионной среды с добавкой F04650 (II) 13,7 кДж/моль и 9,7 кДж/моль для среды без добавки, для коррозионной среды с добавкой AN956 (III) 7,5 кДж/моль и 11,4 кДж/моль для среды без добавки Видно, что катионактивные полимеры (I) и (И) являются ингибиторами катодного процесса, так как они увеличивают, по сравнению с раствором фона, энергию активации процесса адсорбции деполяризатора на катоде, а анионактивный полимер (III) таковым не является

В коррозионной системе наряду с колебаниями тока, обусловленными обратной связью, могут появиться дополнительные колебания, так как наряду с активным сопротивлением ДЭС, которое периодически изменяется, в цепи присутствует и емкостное сопротивление, созданное ДЭС электродов Исходя из величины тока протекающего через емкостное сопротивление (опережающих основные колебания примерно на я-/2) на соответствующих графиках зависимости катодного тока от времени (рис 5), известных формул для емкостного сопротивления и закона Ома, было получено выражение для оценки толщины ДЭС Найдены следующие значения толщины ДЭС в коррозионной среде без добавок - 21,9 А и 21,1 А, в среде с добавкой сополимера AN956 (III) - 41,3 А и 45,3 А, в среде с добавкой сополимера F04650 (II) - 29,9 А, в среде с добавкой лолиДАДМАХ (I) - 33,7 А и 51,0 А Порядок этих величин разумный Ингибиторы увеличивают толщину ДЭС, что вполне понятно из адсорбционного характера их действия

В четвертой главе даны рекомендации по увеличению эффективности защитного действия полимеров и ингибированию коррозии

В разделе 4.1 предложен способ увеличения защитного действия оксидных пленок на поверхности стали в растворах с помощью смесей катионов переходных металлов и полимеров, содержащих функциональные группы, способные к координации Изучаемые нами сополимеры (II) способны

к координации с ионами металла, и мы посчитали, что эти полимеры могут выступать в роли «транспортеров» катионов переходных металлов из раствора в оксидный слой За счет созданной таким образом избыточной концентрации катионов у поверхности защищаемого металла по сравнению с объемной концентрацией обеспечивается вхождение этих катионов в оксидную пленку и ее легирование Комплексообразование сополимера (II) с катионами никеля определено фотометрически Было изучено ингибирующее действие сополимеров (II) в присутствии солей переходных металлов в водных хлоридных средах Использовалась методика изучения совершенно аналогичная описанной выше При добавлении ZnS>01^ и №БСХ| защитное действие смеси больше, чем полимера в отсутствии этих солей Наиболее эффективна добавка N1804 Этого и следовало ожидать, считая, что катион никеля встраивается в поверхностные слои оксидной пленки стали Для последней системы найдена энергия активации процесса ионизации на аноде иЛе- 59,2 кДж/моль - для раствора без ингибитора, = 71,7кДж/моль - для раствора с ингибитором Добавление ингибитора увеличивает энергию активации анодного процесса График зависимости защитного действия смеси имеет вид изотермы адсорбции Лэнгмюра Найдены величины и константы равновесия адсорбции К для разных температур Т (табл 2) Коэффициенты корреляции были не ниже 0,97 Величина 2 близка к единице, что соответствует монослойной адсорбции

Таблица 2

Г,К К 1п К

295 1,02 16280 9,70

303 1,02 16382 9,70

313 1,02 16016 9,71

323 1,01 16518 9,71

По линейной зависимости для констант равновесия ЫК-{\!Т) уравнение (4) найдена энтальпия адсорбции АН =0,38 кДж/моль Здесь также как и ранее формальная величина ДН оказалась положительной Истинную энтальпию адсорбции Шжт оценили как ДНиш= 0,38 - 71,7 = -71,32 кДж/моль Здесь 71,7 кДж/моль - энергия активации ионизации на аноде

Истинная энтальпия адсорбции существенно возросла по абсолютной величине по сравнению с аналогичной системой в отсутствии соли металла, что отражает большее защитное действие системы Энтальпия адсорбции близка к хемосорбции, что обусловлено вхождением катионов никеля в структуру оксидного слоя

Полученные данные могут служить предпосылками разработки методов легирования оксидных пленок нелегированных сталей катионами переходных металлов в растворах Отличие нашего подхода от известных ранее заключается в гом, что легирование оксидных пленок происходит из внешней среды, что не требует присутствия под оксидной пленкой легированного металла Это экономически выгоднее, учитывая большие затраты на

производство легированных сталей

В разделе 4.2 приводятся данные по ингибированию коррозии стали 45 наноразмерными частицами оксидов переходных металлов

Были приготовлены и изучены как ингибиторы коррозии водные коллоидные системы смешанных оксидов Ре-Мп, ориентировочный состав которых - Ре3С)4 МпОг и Ре20з МпОг При получении этих частиц в качестве стабилизаторов использовались и изученные выше ПАВ при разных концентрациях Обнаружено, что системы нанооксидов проявляют ингибирующее действие на коррозию стали 45 в изученных средах (табл 3) Защитное действие определялось аналогично описанному выше по результатам поляризационных испытаний, проводимых в коррозионной среде с добавлением 1 мл коллоидного раствора изучаемых систем (Счгсгиц = 4,4 мг/мл) без дополнительного введения полимеров

Таблица 3

Зависимость защитного действия наночастиц смешанных оксидов от

природы стабилизатора и размера частиц

Номер Введенный в качестве Защитное действие Средний размер

образца стабилизатора полимер наночастиц, % частиц, нм

1 полиДАДМАХ (I) 97,6 150

2 полиДАДМАХ (I) 97,1 175

3 Б04990 (И) 77,9 200

4 РА920 (III) 65,2 220

5 Р04990 (II) 58,6 250

6 Карбоксиметилцеллюлоза 57,9 800

Ингибирующее действие изученных дисперсных систем не связано с присутствием стабилизатора коллоидных частиц, а определяется природой самих наночастиц Нанометрические частицы смешанных оксидов химически встраиваются в поверхностную оксидную пленку на стеши 45, увеличивая ее толщину и защитное действие Это один из перспективных способов легирования оксидных пленок нелегированных сталей с помощью наноразмерных частиц Наночастицы смешанных оксидов ориентировочного состава Ре304 Сг203 и Ре203 Сг203 также проявляют ингибиторное действие на коррозию стали в водных хлоридных средах Если электрод предварительно выдержать в растворе наночастиц, то при последующих коррозионных испытаниях наночастицы можно дополнительно не вводить в среду Однако этот вопрос требует дополнительных исследований

ВЫВОДЫ

1 Научно и экспериментально обоснованы механизмы образования, разрушения и защитного действия оксидных пленок на поверхности стали 45 при коррозии на основе представлений координационной химии и анализа литературных данных Установлено, что вакансии способствуют образованию в оксидном слое полупроводника с р — п переходом, запирающим поток электронов от металла через пленку к деполяризатору, что замедляет коррозию Коррозионная стойкость железо-никелевых сплавов связана с блокированием

электронных переходов мел'ду катионами металла в оксидной пленке

2 Оцекено защитное действие катионактивных полимеров (хлоридов иолидиаллиллиметил шмоппя и сополимеров акриламида с хлоридом триметнламмонииэтилакрчпата) Ил ингибнрующее действие обусловлено адсорбцией Для защиты о г коррозии наиболее эффективны сополимеры акриланида с хлоридом триметиламмонийэтилакрилдта, у которых доля катонных участков составляет 70 % в общем числе мономерных звеньев молекул сополимера

3 Впервые предложена интерпретация колебаний тока в электрохимических системах Они обусловлены наличием обратной связи в цепочке последовательных электрохимических превращений, которая осуществляет активацию или торможение предшествующих стадии продуктами реакций последующих

4 Показано, что катнонактивные полимеры увеличивают энергию активации процесса адсорбции деполяризатора н являются ингибиторами катодного процесса Адсорбционный механизм действия полимеров подтвердила оценка толщины ДЭС

5 Предложен способ поверхностного легирования оксидных пленок катионами переходных металлов из внешней среды при помощи смесей сополимеров акриламида с хлоридом триметнламмонийэтилакрилата и солей переходных металлов

6 Применение рекомендованных композиций в качестве добавок к воде оборотного водоснабжения на МВСЗ им Войтовича (г Москва) позволило снизить коррозионное разрушение аппаратуры на 10 - 15 % и уменьшить затраты на содержание энергохозяйства завода на 3 - 5 % Использование предложенных ингибиторов на ОАО «Сальсксельмаш» увеличило на 10 % срок службы изделий из низколегированных сталей

7 Показана возможность поверхностного легирования оксидных пленок на поверхности стали 45 с помощью наночастиц смешанных оксидов переходных металлов Наибольшее защитное действие (97 %) достигнуто при предварительной обработке стальной поверхности раствором со средним размером частиц 175 нм и их концентрацией 0,17 мг/мл

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1 Булгаревич, С Б Молекулярная поляризуемость органических соединений и их комплексов LII Мольные объехМЫ полимерных соединений в растворах, экстраполированные на бесконечное разбавление и пространственное строение их молекул /СБ Булгаревич, Т В Бурдастых, М В Бойко // Журнал общей химии - 2007 -Т 77 -№ 7 - С 1162-1172

2 Колесников, В И Влияние строения и свойств оксидных пленок на поверхности железа и его сплавов на протекание коррозии материала / В И Колесников, М В Бойко, С Б Булгаревич, Е Е Акимова // Вестник ЮНЦ РАН -2007 - №1 -С 10-15

3 Колесников, В И Исследование трибологических характеристик пластичных железнодорожных смазок с неорганическими полимерами в качестве присадок / В И Колесников, С Б Булгаревич, М А Савенкова, А В Челохьян,

ЕА Булавина, МВ Бойко//Трение и износ -2008 -Т 29 - №3 -С 261-267

4 Бойко, М В Аналитический метод определения содерл- ания потенциального ингибитора коррозии полиэлектролита ВПК-402 / М В Бойко, С Б Булгаревич, ММ Евстифеев // Труды Всероссийской научно-практической конференции «Транспорт-2005», май 2005г в 2-х частях Часть 1 - РГ'УПС - Ростов н/Д -2005 - С 274-275

5 Бойко, М В Ингибирование анодного растворения стали хлоридом полидиаллилдиметиламмония (полиэлектролит ВГЖ-402) / М В Бойко, С Б Булгаревич // Труды Всероссийской научно-практической конференции «Транспорт 2006», май 2006 г Ч 2 - Ростов н/Д РГУПС, 2006 - С 51-52

6 Бойко, М В Влияние строения и свойств оксидных пленок на поверхности железа и его сплавов на протекание коррозии материала / МВ Бойко, Е Е Акимова, С Б Булгаревич // Труды Всероссийской научно-практической конференции «Транспорт 2007», май 2007 г Ч 2 - Ростов н/Д РГУПС, 2007 -С 142-145

7 Бойко, М В О возможности использования промышленных водорастворимых полиэлектролитов в качестве ингибиторов коррозии стали Ст45 в хлоридных средах /МВ Бойко, Е Е Акимова, С Б Булгаревич//Труды Всероссийской научно-практической конференции «Транспорт 2007», май 2007 г 4 2-Ростов н/Д РГУПС, 2007 - С 145-148

8 Бойко, М В Перспективы использования промышленных водорастворимых полиэлектролитов в качестве ингибиторов коррозии стали Ст 45 в хлоридных средах / МВ Бойко // Труды Всероссийской конференции молодых ученых «Перспективы 2007», апрель 2007 г - Нальчик, 2007 - С 265-267

9 Бойко, М В Автоколебания в коррозионных системах и вероятный механизм их возникновения / МВ Бойко // VI Международная научно-практическая конференция «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике» - Новочеркасск ЮРГТУ (НПИ), 2007 -С 18-20

10 Бойко, МВ Вероятный координационный механизм растворения оксидной пленки на поверхности железа в водных средах / М В. Бойко, С Б Булгаревич // VI Международная научно-практическая конференция «Проблемы синергетики в трибологии, трибоэлектрохимии, материаловедении и мехатронике» -Новочеркасск ЮРГТУ (НПИ), 2007 - С 20-22

11 Коган, В А Перспективы использования промышленных полимеров в качестве стабилизаторов при получении наноразмерных частиц / В А Коган, М В Бойко, Е В Таравкова // I Международная конференция «Физико-химические методы исследования нанообъектов в шмии, биологии и медицине», Туапсе, 3-9 октября 2007г - С 55

12 Бойко, МВ Вероятный механизм возникновения автоколебаний в коррозионных системах / МВ Бойко, ЕЕ Акимова // Труды Всероссийской научно-практической конференции «Транспорт 2008», май 2008 г Ч 1 -Ростов н/Д Аркол, 2008 - С 299-301

Бойко Михаил Викторович

ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ИОНОГЕННЫХ ПАВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ СТАЛИ 45 В НЕЙТРАЛЬНЫХ ХЛОРИДНЫХ СРЕДАХ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Подписано к печати 12 05 2008 г Формат 60x84/16 Бумага офсетная Печать офсетная Уел печ л. 1,0 Уч-изд л 1 Тираж 100 Заказа№3904.

Ростовский государственный университет путей сообщения Ризография РГУПСа

Адрес университета 344038, г Ростов-на-Дону, пл Ростовского стрелкового полка народного ополчения, 2

Введение.4

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Г , : •

1.1. Ингибирование коррозии железа и сталей в водных растворах.8

1.2. Образование и строение оксидных пленок на поверхности железа и его сплавов.21

1.3. Осцилляции тока, в потенциостатических условиях в ' электрохимических системах.31-34

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования;.'.'.35

2.2^ Методы исследования.37

2.2.1. Методика подготовительных операций.

2.2.1. Мётодика поляризационных измерений.37

2.2.3. Методика исследования колебательных процессов. 38;

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Особенности формирования, строения и защитного действия оксидных плёнок.'.^.39

3 .2. Ингибирующее действие полидиаллилдиметиламмония хлорида ; полиДАДМАХ).52

3.3. Ингибирующее действие сополимеров акриламида с хлоридом триметиламмонийэтилакрилата (флокулянтов серии FLOPAM F04000PWG) и сополимеров акриламида с натриевой солью акриловой кислоты (флокулянты серии AN900PWG).58

3.4. Автоколебания в коррозионных системах и вероятный механизм их возникновения:.67-80«

ГЛАВА 4. РЕКОМЕНДАЦИИ ПО УВЕЛИЧЕНИЮ ЭФФЕКТИВНОСТИ ЗАЩИТНОГО ДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕРОВ И ИНГИБИРОВАНИЮ КОРРОЗИИ 4.1. Увеличение защитного действия оксидных плёнок на ? поверхности; стали в растворах с помощью катионов переходных металлов.81

4.2. Ингибирование коррозии стали в водных хлоридных средах наноразмерными частицами оксидов переходных металлов.88

ВЫВОДЫ.93

Одной из старейших технических и экономических проблем человечества является борьба с коррозией металлов. Коррозия металлов — это их разрушение вследствие химического или электрохимического взаимодействия с внешней (коррозионной) средой [1]. Чаще всего результатом такого взаимодействия является окисление металла. Однако явление коррозии металлов можно определить шире - как результат физико-химического взаимодействия металла с компонентами окружающей среды, поскольку разрушение металла может быть вызвано не только окислительными процессами, но и такими как, например, проникновение в металл водорода или взаимодействие металла с другим легкоплавким металлом [2]. По имеющимся приблизительным оценкам в результате коррозии ежегодно теряется от 1 до 1,5 % всего металла, накопленного и эксплуатируемого человечеством [1]. Но это только прямые потери материала. А на восстановление сопряженных с коррозией потерь может расходоваться до 40 % ежегодно производимого металла, так как многие пострадавшие от коррозии детали и конструкции приходится' изготавливать заново. Поэтому в сумме не менее одной трети ежегодно добываемого металла выбывает из технического употребления по причине коррозии. Часто гораздо больший вред, нежели просто коррозионная потеря металла, приносит именно порча конструкций и аппаратов, имеющих, как правило, большую ценность, чем их металлический материал. Кроме этого нужно учитывать время, силы и средства необходимые для замены вышедшего из строя изделия, а также простои производства, обслуживаемого утраченными в результате коррозии изделиями [3]. Нельзя не учитывать возможные тяжелые последствия аварий в результате выходящих из строя металлических изделий.

На борьбу с коррозией железа и его сплавов расходуется масса времени и средств: разработка, изготовление и использование коррозионно-стойких сплавов, увеличение припусков при изготовлении изделия, применение защитных покрытий для предотвращения-контакта металла со средой, а таюке затраты трудового времени на периодическое нанесение этих покрытий, I разработка и использование различных ингибиторов коррозии. Выбирая те или иные способы защиты конкретного металла от коррозии всегда следует учитывать в какой среде и как он будет эксплуатироваться, каков вероятный механизм протекания коррозионного процесса в этой среде и какие экономические затраты допустимы для оптимального снижения пагубных последствий коррозии.

Одним из важных средств защиты металлических материалов оборудования от коррозии в жидких и, в частности, в водных средах, является применение ингибиторов коррозии добавляемых в незначительных количествах в коррозионную среду. Они модифицируют поверхность металла, в частности, создавая адсорбционные плёнки, тормозящие электродные процессы и изменяющие электрохимические параметры металлов. Это позволяет существенно повысить надежность и долговечность оборудования, не изменяя технологии производственного процесса. Метод противокоррозионной защиты металла, основанный на использовании ингибиторов коррозии, известен давно [4]. Однако развитие техники требует совершенствования уже имеющихся ингибиторных систем и, конечно же, создание новых, более эффективных ингибиторов. Рациональный выбор ингибиторов, совершенствование известных ингибиторных систем и создание новых ингибиторов коррозии, очевидно, невозможны без глубокого экспериментального и теоретического изучения механизма их действия.

Цель работы: научно и экспериментально обосновать выбор ионогенных полимеров, производимых в промышленных масштабах, выступающих в роли ингибиторов коррозии низкоуглеродистых сталей (сталь 45) в нейтральных водных хлоридных средах. При этом предполагалось решить следующие задачи:

1. Разработать представления о механизмах образования, растворения и защитного действия оксидных пленок на поверхности стали при коррозии исходя из основных положений координационной химии;

2. Интерпретировать токопроводящие свойства оксидной пленки, учитывая наличие вакансий в катионных и анионных подрешетках оксидного слоя и рассматривая их как электронодонорные или электроноакцепторные примеси в полупроводниковом оксидном слое;

3. Изучить защитное действие ряда полимерных ионогенных соединений и определить наиболее перспективные ингибиторы коррозии;

4. Определить энергетические характеристики электродных процессов и адсорбции предполагаемых ингибиторов с целью их наиболее эффективного применения;

5. Обосновать механизм адсорбции ионогенных ПАВ, опираясь на представления о структурном соответствии полимерной молекулы и оксидного слоя;

6. Предложить механизм возникновения колебаний тока во времени- в потенциостатических условиях в изучаемых коррозионных системах;

7. Разработать способы увеличения защитного действия оксидных плёнок на поверхности стали 45 в водных растворах с помощью смесей катионов переходных металлов и полимеров, содержащих функциональные группы, способные к координации;

8. Выявить возможность поверхностного легирования оксидных плёнок на поверхности стали 45 с помощью наноразмерных частиц смешанных оксидов переходных металлов.

В представленной работе автор защищает:

1. Координационный механизм образования, растворения и защитного действия оксидных плёнок на поверхности стали.

2. Результаты электрохимических исследований анодного поведения стали 45 в водных хлоридных средах в присутствии полимерных ионогенных ПАВ.

3. Механизм возникновения колебаний тока во времени в потенциостатических условиях.

4. Результаты по увеличению эффективности защитного действия полимеров при помощи солей переходных металлов.

5. Результаты по защите от коррозии стали 45 нанодисперсными частицами оксидов ориентировочного состава БезО^МпОг и РегОзМпОг-Личный вклад автора выразился в сборе, анализе и обобщении литературных данных по теме работы, в участии в постановке цели и задач исследования, в выполнении эксперимента, в обсуждении полученных результатов.

Работа выполнена на кафедре «Химия» в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ростовский государственный университет путей сообщения»

ВЫВОДЫ

1. Научно и экспериментально обоснованы механизмы образования, разрушения и защитного действия оксидных пленок на поверхности стали 45 при коррозии на основе представлений координационной химии и анализа литературных данных. Установлено, что вакансии способствуют образованию в оксидном слое полупроводника с р — п переходом, запирающим поток электронов от металла через пленку к деполяризатору, что замедляет коррозию. Коррозионная стойкость железо-никелевых сплавов связана с блокированием электронных переходов между катионами металла в оксидной пленке.

2. Оценено защитное действие катионактивных полимеров (хлоридов полидиаллилдиметиламмония и сополимеров акриламида с хлоридом триметиламмонийэтилакрилата). Их ингибирующее действие обусловлено адсорбцией. Для защиты от коррозии наиболее эффективны сополимеры акриламида с хлоридом триметиламмонийэтилакрилата, у которых доля катионных участков составляет 70 % в общем числе мономерных звеньев молекул сополимера.

3. Впервые предложена интерпретация колебаний тока в • электрохимических системах. Они обусловлены наличием обратной связи в цепочке последовательных электрохимических превращений, которая осуществляет активацию или торможение предшествующих стадий продуктами реакций последующих.

4. Показано, что .катионактивные полимеры увеличивают энергию активации процесса адсорбции деполяризатора и являются ингибиторами катодного процесса. Адсорбционный механизм действия полимеров подтвердила оценка толщины ДЭС.

5. Предложен способ поверхностного легирования оксидных плёнок катионами переходных металлов из внешней среды при помощи смесей сополимеров акриламида с хлоридом триметиламмонийэтилакрилата и солей переходных металлов.

6. Применение рекомендованных композиций в качестве добавок к воде оборотного водоснабжения на МВСЗ им. Войтовича (г. Москва) позволило снизить коррозионное разрушение аппаратуры на 10 — 15 % и уменьшить затраты на содержание энергохозяйства завода на 3 — 5 %. Использование предложенных ингибиторов на ОАО «Сальсксельмаш» увеличило на 10 % срок службы изделий из низколегированных сталей.

7. Показана возможность поверхностного легирования оксидных плёнок на поверхности стали 45 с помощью наночастиц смешанных оксидов переходных металлов. Наибольшее защитное действие (97 %) достигнуто при предварительной обработке стальной поверхности раствором со средним размером частиц 175 нм и их концентрацией 0,17 мг/мл.

95

1. Большая советская энциклопедия. 1970 - 1977. Электронная версия.

2. Колотыркин, Я.М. Металл и коррозия / Я.М. Колотыркин. М.: Металлургия, 1985. - С. 14-15.

3. Улиг, Г.Г. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику / Г.Г. Улиг, Р.У. Реви. Л.: Химия, 1989. - 456 с.

4. Кузнецов, Ю.И. Физико-химические аспекты ингибирования коррозии металлов в водных растворах / Ю.И. Кузнецов // Успехи химии. 2004. - Т. 73. - №1. - С. 79-93.

5. Томас, Дж. Гетерогенный катализ / Дж. Томас, У. Томас. М.: Мир. - 1969.-459 с.6. Стандарт ISO 8044-1989.

6. Кузнецов, Ю.И. Современное состояние теории ингибирования коррозии металлов / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 2002. - Т. 38. -№2.-С. 122-131.

7. Михайловский, Ю.Н. Активирующие и пассивирующие свойства оксоанионов в процессах коррозии алюминия / Ю.Н. Михайловский, Г.А. Бердзенишвили // Защита металлов. 1986. - Т. 22. - № 5. - С. 699.

8. Поп, М.Т. Гетерополи- и изополиоксометаллаты / М.Т. Поп. — Новосибирск: Наука, 1990. 328 с.

9. Ю.Розенфельд, И.Л. Ингибиторы коррозии / И.Л. Розенфельд. М.: Химия, 1977.-284 с.

10. Розенфельд, И.Л. Ингибиторы атмосферной коррозии / И.Л.

11. Розенфельд, В.П. Персианцева. М.: Наука, 1985. - 276 с.

12. Иванов, Е.С. Ингибиторы коррозии металлов в кислых средах / Е.С. Иванов. М.: Металлургия, 1986. - 175 с.

13. Фрумкин, А.Н. Потенциалы нулевого заряда / А.Н. Фрумкин. М.: Наука, 1982. - 260 с.

14. Антропов, Л.И. Теоретическая электрохимия / Л.И. Антропов. М.: Высшая школа, 1975. - 568 с.

15. Аязян, Э.О. ДАН СССР. 1955. - Т. 100. - №3. - С. 473-476.

16. Рыбалка, Л.Е. Определение потенциала нулевого заряда железа / Л.Е. Рыбалка, Д.И. Лейкис // Электрохимия. 1975. - Т. 11.- Вып. 10. - С. 1619-1621.

17. Дамаскин, Б.Б. Учет эффекта высаливания при адсорбции органических ионов и молекул / Б.Б. Дамаскин, Е.В. Стенина // Электрохимия. 1986. - Т.22. - № 3. - С. 315.

18. Афанасьев, Б.Н. Зависимость свободной энергии адсорбции от физико-химических свойств поверхностно-активного вещества / Б.Н.

19. Афанасьев, Ю.П. Акулова, H.A. Чарыков // Защита металлов. 1998. -Т.34.-№3.-С. 303.

20. Григорьев, В.П. Химическая структура и защитное действие ингибиторов коррозии / В.П. Григорьев, В.В. Экилик. Ростов-на-Дону: Изд.РГУ, 1978.-216 с.

21. Kuznetsov, D.L. / D.L. Kuznetsov, О. Yu. Podkopaeva, S.M. Shevchenko // In Proceedings of the 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Vol. 2. Ferrara: Ferrara University, 2000. - P. 1075.

22. Stupnisek-Lisak, E. / E. Stupnisek-Lisak, D. Kasunic, Vorkapic-Furac // J. Corrosion (Houston). 1995. - V. 55. - P. 617.

23. Кузнецов, Ю.И. Об ингибировании сероводородной коррозии стали основаниями Шиффа / Ю.И. Кузнецов, Р.К. Вагапов // Защита металлов. 2001. - Т. 37. - № 3. - С. 238-243.

24. Sastri, V.S. / V.S. Sastri, J.R. Perumareddi // Corrosion (Houston). 1997. -V. 57.-P. 617.

25. Стрейтвизер, Э. Теория молекулярных орбит для химиков — органиков / Э. Стрейтвизер. М.: Мир, 1965. - 436 с.

26. Жданов, Ю.А. Корреляционный анализ в органической химии/ Ю.А. Жданов, В.И. Минкин. Ростов-на-Дону: Изд. РГУ, 1966. - 469 с.

27. Тафт, Р.У. Разделение влияний полярного, пространственного и резонансного факторов на реакционную способность / Р.У. Тафт // В кн.: Пространственные эффекты в органической химии. М., 1960. Гл. 13.- С. 562.

28. Гаммет, JL Основы физической и органической химии / JI. Гаммет.- М.: Мир, 1972. 534 с.

29. Wells, P.R. Linear free Energy Relationships / P.R. Wells. London -New-York, 1968. - 376 c.

30. Advances in linear free Energy Relationships / N.B. Chapman and L. Shorter. London New-York. 1972.

31. Hammet, L.P. Some Relations between Reaction Rates and Equilibrium Constants / L.P. Hammet // Chem. Revs. 1935. - V. 17. -P. 125 - 136.

32. Григорьев, В.П. Ингибирующие свойства пирилиевых солей / В.П.

33. Григорьев, В.В. Экилик // Журнал Прикл. химии. 1968. - Т. 4.1. - № 2. -С. 2700-2705.

34. Экилик, В.В. Привлечение корреляционного анализа к исследованию анодного растворения никеля / В.В. Экилик, Г.Н. Экилик, В.П. Григорьев // Известия СКНЦ ВШ. Естественные науки. -1980.-№1.-С. 62-63.

35. Григорьев, В.П. Применение принципа линейности свободных энергий к защитному действию смеси ингибиторов с переменным соотношением компонентов / В.П. Григорьев, С.П. Шпанько, А.Ф. Нассар // Защита металлов. 2000. - Т. 36. - № 4. - С. 371-374.

36. Григорьев, В.П. Привлечение принципа линейности свободных энергий к интерпретации защитного действия смесей ПАВ переменного состава от кислотной коррозии ряда металлов / В.П.

37. Григорьев, В.В. Богинская, А.Ф. Нассар, С.П. Шпанько, A.C. Бурлов // Материалы конференции «Фагран — 2002». — Воронеж: Изд-во Воронежского гос. ун-та, 2002. С. 54-55.

38. Григорьев, В.П. Связь механизма торможения кислотной коррозии железа с полярными свойствами заместителей в смеси соединений реакционного ряда / В.П. Григорьев, В.М. Кравченко, В.В. Богинская // Защита металлов. 2006. - Т. 42. - № 4. - С. 383-387.

39. Григорьев, В.П. Кислотная коррозия железа в присутствии смесей анионных добавок и соединений реакционного ряда о-оксиазометина с нуклеофильными заместителями / В.П. Григорьев, В.В. Богинская // Защита металлов. 2006. - Т. 42. - № 6. - С. 627-631.

40. Frenier, W.W. / W.W. Frenier // In Proceedings of the 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Vol. 1. Ferrara: Ferrara University, 2000.-P. 415.

41. Гарновский, А.Д. Принцип ЖМКО и проблема конкурентной координации в химии комплексных соединений / А.Д. Гарновский,

42. С.Б. Булгаревич, О.А. Осипов // Успехи химии. 1972. - Т. 41. - № 4. - С. 648-678.

43. Kalman, Е.А. / Е.А. Kalman // In Working Party Report on Corrosion Inhibitors. London: The Institute of Materials, 1994. P. 12.iL

44. Pogrebova, I.S. / I.S. Pogrebova // In Proceedings of the 8 European Symposium on Corrosion Inhibitors. Vol.2. — Ferrara: Ferrara University, 1995.-P. 691.

45. Kuznetsov, Yu.I. Chemical Oxidation of an AMr-3 Type Alloy in Alkaline Molybdate-Containing Solutions / Yu.I. Kuznetsov, S.V. Oleinik, A.V. Khaustov // Prot. Met. 2003. - V. 39. - № 4. - P. 311-315.

46. Кузнецов, Ю.И. Растворение металла, его ингибирование и принцип Пирсона II / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1995. - Т. 31.- № 3. С. 229.

47. Кузнецов, Ю.И. Растворение металла, его ингибирование и принцип Пирсона III / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1997. - Т. 33.- № 2. С. 117.

48. Кузнецов, Ю.И. Растворение металла, его ингибирование и принцип Пирсона IV / Ю.И. Кузнецов // Защита металлов. 1999. - Т. 35.- С. 229.th

49. Kuznetsov, Yu.I. / Yu.I. Kuznetsov // In Proceedings of the 7 European Symposium on Corrosion Inhibitors. Vol.1. Ferrara: Ferrara University, 1990.-P. 1.

50. Кузнецов, Ю.И. Аминофосфатные ингибиторы коррозии стали / Ю.И. Кузнецов, Г.Ю. Казанская, Н.В. Цирульникова // Защита металлов. -2003.-Т. 39.-№2.-С.141.

51. Дятлова, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов / Н.М. Дятлова, В .Я. Темкина, К.И. Попов. М.: Химия, 1988. - 340 с.

52. Кузнецов, Ю.И. Ингибирование коррозии металлов гетероциклическими хелатореагентами / Ю.И. Кузнецов, Л.П.

53. Подгорнова // Итоги науки и техники. Серия Коррозия и защита от коррозии. М.: Изд-во ВИНИТИ, 1989. - С. 132-184.

54. Fiaud, С. / С. Fiaud // In Proceedings of the 8th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Vol.2. Ferrara: Ferrara University, 1995. - P. 929.

55. Hepel, M. Studies of copper corrosion inhibition using electrochemical quartz crystal nanobalance and quartz crystal immittance techniques / M. Hepel, E. Cateforis // Electrochim. Acta. 2001. - V. 46. - P. 3801-3815.

56. Baba, H. Corrosion inhibition and characteristics of the triazinedithiol surface film on copper under potentiostatic anodization / H. Baba, T. Kodama // Corrosion Science. 1999. - V. 41. - P. 1987-2000.

57. Кузнецов, Ю.И. О нейтральном низкотемпературном оксидировании стали / Ю.И. Кузнецов, Л.П. Подгорнова, Д.Б. Вершок, С.В. Лапшина, Т.В. Федотова // Защита металлов. 1999. - Т. 35. - № 1. -С. 22-26.

58. Kuznetsov, Yu.I. / Yu.I. Kuznetsov // In Progress in the Understanding and Prevention of Corrosion. Vol. 2. Cambridge: Cambrige University Press, 1993.-P. 845.

59. Курмакова, И.Н. Ингибирующее действие бромидов полиметиленимидазолиния / И.Н. Курмакова, С.В. Приходько, Н.В. Смыкун, А.П. Третяк // Защита металлов. 2003. - Т. 39. - №4. - С. 399402.

60. Zu-Mo, Wang The synthesis of organophosphonic polymers and research of their abilities to control corrosion and scale / Wang Zu-Mo, Chen Kang // Int. Water Conf.: Offic. Proc. 52nd Annu. Meet. Pittsburgh. Pa. Oct. 22-24.- 1990.-C. 56-61.

61. Muralidharan, S. Polyaminobenzoquinone polymers: a new class of corrosion inhibitors for mild steel / S. Muralidharan, K.L. Phani, S. Pitchumani, S. Ravichandran, S.V.K. Iyer // J. Electrochem. Soc. 1995. - V. 142. - №5.-C. 1478-1483.

62. Method for inhibiting corrosion of metals using polytartaric acids:

63. Патент 5344590 США: МКИ C23F11/12.

64. Тагмазян, К.Ц. Синтез и исследование ингибирующих свойств полиаммониевых солей, полученных на основе бензимидазола / К.Ц.

65. Тагмазян // Органический синтез: Тез. Респ. конф. Ереван. 10-12 мая. 1995. Ереван, 1995. - С. 24.

66. Слободян, З.В. Азотсодержащие органические полимолибдаты — ингибиторы коррозионно-усталостного разрушения стали / З.В. Слободян, В.М. Жовнирчук // Шаг в 21 в.: Междунар. конгр. и выставка «Защита-98». Москва. 8-11 июня. 1998. М., 1998. - С.122.

67. Patel, S. / S. Patel // In A Investigation of Sulfonated Polymers for Deposit and Corrosion Control. Corrosion/98. NACE. Houston, 1998. II-10-1.

68. Amalraj, A.J. / A.J. Amalraj, M. Sundaravadivelu, A.P. Regis Pascal // IniL

69. Proceedings of the 9 European Symposium on Corrosion Inhibitors. Vol.1. Ferrara: Ferrara University, 2000. P. 407.

70. Composition and method for inhibition of metal corrosion: Патент 6447717 США: МПК C23F11/00.

71. McMahon, A.J. / A.J. McMahon, D. Harrop// In Green Corrosion Inhibitors: an Oil Company Perspective. Corrosion/95. NACE. Houston, 1996. Paper 32.

72. Hater, W. / W. Hater, B. Mayer, Schweinsberg // In Proceedings of the 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Vol.l. Ferrara: Ferrara University, 2000:- P. 39. " '

73. Антоник, JI.M. Фосфорсодержащие соли полигексаметиленгуанидиния для комплексной защиты металлов / Л.М. Антоник, В.А. Лопырев, Н.А. Корчевин // Журнал прикладной химии. 2002. - Т. 75. - Вып. 2. - С. 266-269.

74. Томин, В.П. Проблемы рационального водопользования и коррозионной защиты теплообменного оборудования внефтеперерабатывающей промышленности / В.П. Томин, Н.А. Корчевин, В.Я. Баденников. — Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1998. 430 с.

75. Ингибитор коррозии металлов: Патент 2178015 Рос. Федерация: МПК C23F11/14.

76. Methods for inhibiting corrosion: Патент 6103100 США: МПК C10G19/00.

77. Рябухин, Ю.И. Амины, амиды и имиды как присадки к смазочным маслам и смазкам / Ю.И. Рябухин, М.Ю. Романова, Г.М. Дубновская. Волгоград, 1999. - 11 с.

78. Таныгина, Б.Д. Полифункциональные свойства производных полиэтиленполиамина и диметилгидразина как маслорастворимых ингибиторов коррозии металлов: автореф. дис. канд. хим. наук. / Е.Д. Таныгина. Тамбов: Тамбовский гос. университет, 2000. - 24 с:

79. Muller, В. / В. Muller, М. Shubert, С. Oughourlian // In Proceedings of the 9th European Symposium on Corrosion Inhibitors. Vol.1. Ferrara: Ferrara University, 2000. - P. 427.

80. De Berry, D.W. Modification of the Electrochemical and Corrosion Behavior of Stainless Steels with an Electroactive Coating / D.W. De Berry // J. Electrochem. Soc. 1985. - V. 132. - Issue 5. - P. 1022-1026.

81. Ягова И.В. Аноднополимеризованные покрытия на основе анилина для защиты стали от коррозии и наводораживания / И.В. Ягова, С.С. Иванов, В.В. Ягов // Защита металлов. 1998. - Т. 34. - № 1.-С. 59. ~

82. Ягова, И.В. Полианилиновые покрытия для защиты стали от коррозии / И.В. Ягова, С.С. Иванов, И.В. Быков, В.В. Ягов // Защита металлов. 1998. - Т. 34. - № 2. - С. 157.

83. Bernard, М.С. Protection of Iron Against Corrosion Using a Polyaniline Layer: I. Polyaniline Electrodeposit / M.C. Bernard, A. Hugot-Le Goff, S. Joiret // J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148. - Issue 1. - P. В12-B16.

84. Bernard, M.C. / M.C. Bernard, A. Hugot-Le Goff, S. Joiret // In Substituted Polyanilin for Iron Protection. (International Corrosion Congress). „ Spain. Granada, 2002. Paper 135.

85. Ramelt, U. Corrosion protection by ultrathin films of conducting polymers / U. Ramelt, P.T. Nguen, W. Plieth // Electrochim. Acta. 2003. - V. 48.-P. 1257-1262.

86. Сапурина, И.Ю. // Коррозия: материалы, защита. 2003. - Т. 5. - №1. -С. 2.

87. Frenier, W.W. / W.W. Frenier, F.B. Growcock // In Reviews on Corrosion Inhibitor Science and Technology. NACE. Houston, 1993. II-10-1.

88. Томашов, Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов / Н.Д. Томашов. М.: Изд-во АН СССР, 1960. - 592 с.

89. Данков, П.Д. Электронографические исследования окисных и гидроокисных пленок на металлах / П.Д. Данков, Д.В. Игнатов, Н.А. Шишаков. М.: Изд-во АН СССР, 1953.-384 с.

90. Справочник химика / Под ред. Б.П. Никольского. М. JI.: Химия, 1962. - Т. 1.-1071 с.

91. Одынец, JI.JL Анодные окисные пленки / JI.JI. Одынец, В.М. Орлов. Л.: Наука, 1990. - 200 с.

92. Коррозия: Справочник / Под. ред. Шрайера. М.: Металлургия, 1981.-632 с.

93. SeJin, Ahn Diffusivity of point defects in the passive film on Fe / Ahn

94. SeJin, Kwon HyukSang // J. Electroanalit. Chem. 2005. - 579. - P. 311-319.

95. Попов, Ю.А. Анализ основных принципов систематизации современных моделей пассивного состояния металлов / Ю.А. Попов, С. Саха // Журнал физической химии. 2001. - Т. 75. - № 6. - С. 11051114.

96. Попов, Ю.А. Основные аспекты современной теории пассивного состояния металлов / Ю.А. Попов // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 5. -С. 435-451.

97. Попов, Ю.А. Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой / Ю.А. Попов. М.: Янус-К, 1997. — 349 с.

98. Popov, Yu. A. Theory of Interaction of Metals and Alloys with a Corrosive Environment / Popov Yu. A. // Cambridge International Science Publishing, Cambridge, 1998. P. 65.

99. Попов, Ю.А. Основы теории пассивности металлов. Модель неравновесной межфазной границы с раствором электролита / Ю.А. Попов, С.Н. Сидоренко, А.Д. Давыдов // Электрохимия. 1997. - Т. 33. -С. 557- 563.

100. Колотыркин, Я.М. О механизме саморегулирования процесса растворения (коррозии) пассивного металла в водных растворах электролитов / Я.М. Колотыркин, Ю.В. Алексеев // Электрохимия. -1995.-Т. 31.-Ж 1.-С. 5-10.

101. Schultze, J.M. / J.M. Schultze // Passivity of Metals / Eds Frankental, Kruger. New Jersey: The Electrochem. Soc. Inc., 1977. P. 82.

102. Fehlner, F.P. Low-temperature oxidation / F.P. Fehlner, N.F. Mott // Oxid. Met. 1970. - V.2. - № 1. - P. 59-99.

103. Феттер, К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер. М.: Химия, 1967.-856 с.

104. Vetter, K.J. General kinetics of passive layers on metals / K.J. Vetter // Electrochim. Acta. 1971. - V.16. -P. 1923-1937.

105. Vetter, K.J. Kinetics of layer formation and corrosion processes of passive iron in acid solutions / K.J. Vetter, F. Corn // Electrochim. Acta, 1973.-V.18.-P. 321-326.

106. Chao, C.Y. A point defect model for anodic passive films. I. Film growth kinetics / C.Y. Chao, L.F. Lin, D.D. Macdonald // J. Electrochem. Soc. 1981.-V. 128.-№6.-P. 1187-1194.

107. Алексеев, Ю.В. Самосогласованная кинетико-электростатическая модель стационарного растворения металла впассивном состоянии / Ю.В. Алексеев, Я.М. Колотыркин // Электрохимия. 1997. - Т.ЗЗ. - № 5. - С. 509-522.

108. Акимов, Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов /Г.В. Акимов. -М.: Изд-во АН СССР, 1945. 540 с.

109. Chao, C.Y. A point defect model for anodic passive films. II. Chemical breakdown and pit initiation / C.Y. Chao, L.F. Lin, D.D. Macdonald // J. Electrochem. Soc. 1981. - V. 128. - № 6. - P. 1194-1198.

110. Urquidi, M. Solute vacancy interaction model and the effect of minor alloying elements on the initiation of pitting corrosion / M. Urquidi, D.D. Macdonald // J. Electrochem. Soc. 1985. - V. 132. - № 3. - P. 555-558.

111. Macdonald, D.D. Distribution functions for the breakdown of passive films / D.D. Macdonald, M. Urquidi-Macdonald // Electrochim. Acta. 1986.-V. 31.-№31.-P. 1079-1086. * *

112. Urquidi-Macdonald, M. Theoretical distribution functions for the breakdown of passive films / M. Urquidi-Macdonald, D.D. Macdonald // J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 134. - № 1. - P. 41-46.

113. Macdonald, D.D. An electrochemical impedance, study of the passive film on single crystal Ni (III) in solutions / D.D. Macdonald, R. Liang, B.G. Poynd // J. Electrochem. Soc. 1987. - V. 134. - № 12. - P. 29812986.

114. Попов, Ю.А. К основам пассивности металлов в водном электролите / Ю.А. Попов, Ю.В. Алексеев // Электрохимия. 1985. -Т.21. - №4. - С. 499-504. " " " "

115. Попов, Ю.А. Теория прыжковой миграции ионов в пассивирующем оксидном слое на металле в водном электролите. Общая модель / Ю.А. Попов // Электрохимия. 1985. - Т.21. - № 11. - С. 1496-1500.

116. Попов, Ю.А. Влияние состава раствора и энергетической неоднородности поверхности металла на его растворение впассивном состоянии / Ю.А. Попов // Электрохимия. 1985. - Т.22. - № 6. - С. 762-767.

117. Колотыркин, Я.М. Теория самосогласования кинетики процессов со структурой электрического поля и характеристиками переходных слоев в системе пассивный металл — электролит / Я.М.

118. Колотыркин, Ю.В. Алексеев // Защита металлов. 1997. - Т. 33. - № 1. -С. 5- 18.

119. Новаковский, В.М. «Пассивная плёнка» внутреннее звено адсорбционно-электрохимического механизма пассивности / В.М. Новаковский // Защита металлов. - 1994. - Т.ЗО. - № 2. - С. 117 - 129.

120. Попов, Ю.А. Металлы в пассивном состоянии / Ю.А. Попов // Защита металлов. 2004. - Т. 40. - № 6. - С. 568 - 583.

121. Алексеев, Ю.В. Развитие или стагнация теории пассивности металла? / Ю.В. Алексеев // Защита металлов. 2005. - Т. 41. - № 5. - С. 528-543.

122. Болтакс, Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках / Б.И. Болтакс. Л.: Наука, 1972. - 512 с.

123. Бокштейн, Б.С. Термодинамика и кинетика диффузии в твердых телах / Б.С. Бокштейн, Л.А. Жуховицкий. М.: Металлургия, 1974.-450 с.

124. Кузнецов, Ю.И. Об адсорбционной пассивации железа анионами органических кислот / Ю.И. Кузнецов // Электрохимия. -2004. Т. 40. № 12. - С. 1503-1507.

125. Сухотин, A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе / A.M. Сухотин. Л.: Химия, 1989. - 425с.

126. Халдеев, Г.В. Физическая химия растворения металлов / Г.В.

127. Халдеев // Успехи химии. 1994. - Т. 63. - № 12. - С. 1044-1063:

128. Маршаков, И.К. Анодное растворение и селективная коррозия сплавов / И.К. Маршаков, А.Ф. Введенский, В.Ю. Кондрашин, Г.А. Боков. — Воронеж: Изд-во ВГУ, 1988. 364 с.

129. Teschke, О. Pattern formation on iron electrodes in sulfuric acid solutions / O. Teschke, M.U. Kleinke, F. Galembeck, M.A. Tenan // Langmuir. 1990. - P. 829-833.

130. Халдеев, Г.В. Кооперативные модели растворения металлических кристаллов 7 Г.В. Халдеев,-В.В. Камелин // Успехи химии. 1992. - Т. 61. - С. 1623-1655.

131. Wang, Y. On the Franck-FitzHugh Model of the Dynamics of Iron Electrodissolution in Sulfuric Acid / Y. Wang, S.L. Hudson, N.I. Jaeger // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137. - Issue 2. - P. 485-488

132. Baba, R. Spatiotemporal reaction propagation of electrochemically controlled non-linear iron current oscillator / R. Baba, Y. Shiomi, S. Nakabayashi // Chemical Engineering Science. 2000. - V. 55 - P. 217-222

133. Grzanna, J. A model for electrochemical oscillations at the Si | electrolyte contact Part I. Theoretical development / J. Grzanna, H. Jungblut, H.J. Lewerenz // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2000. - V. 486.-P. 181-189.

134. Sazou, Dimitra Complex periodic and chaotic current oscillations related to different states of the localized corrosion of iron in chloridecontaining sulfuric acid solutions / Dimitra Sazou, Aggeliki

135. Diamantopoulou, Michael Pagitsas // Journal of ElectroanalyticaLChemistry.2000. V. 489. - P. 1-16.

136. Li, L. Effects of hydrogen on current oscillations during electro-oxidation of X70 carbon steel in phosphoric acid / L. Li, J.L. Luo, J.G. Yu, Y.M. Zeng, B.T. Lu, S.H. Chen // Electrochemistry Communications. 2003. -V. 5. - P. 396-402.

137. Сорокин, В.Г. Марочник сталей и сплавов / В.Г. Сорокин, А.В. Волосникова, С.А. Вяткин. М.: Машиностроение, 1989. - 640с.

138. Колесников, В.И. Влияние строения и свойств оксидных пленок на поверхности железа и его сплавов на протекание коррозии материала / В.И. Колесников, М.В. Бойко, С.Б. Булгаревич, Е.Е. Акимова //Вестник ЮНЦ РАН. 2007. - №1. - С. 10-15.

139. Дей, К. Теоретическая неорганическая химия / К. Дей, Д. Селбин. М.: Химия, 1976. - 586 с.

140. Басоло, Ф. Механизмы неорганических реакций / Ф. Басоло, Р. Пирсон М.: Мир, 1971.-592 с.

141. Crosed, М. An 018 study of the source of oxygen in the anodic oxidation of silicon and tantalum in some organic solution / M. Crosed, E. Petreanu, D. Samuel, G. Amsel, J.P. Nadai // J. Electrochem. Soc. 1971. -V. 118.-№5.-P. 717-727.

142. Постников, B.C. Физика и химия твердого состояния / B.C.

143. Постников. М.: Металлургия, 1978. - 544 с.

144. Рабинович, В»А. Краткий химический справочник / В.А.

145. Рабинович, З.Я. Хавин. М.: Химия, 1978. - 392 с.

146. Тамм, И.Е. Основы теории электричества / И.Е. Тамм. М.: Наука, 1966. - 624 с.

147. Калинников, В.Т. Введение в магнетохимию. Метод статистической магнитной восприимчивости в химии / В.Т.

148. Калинников, Ю.В. Ракитин. М.: Наука, 1980. - 302 с.

149. Гринберг, A.A. Введение в химию комплексных соединений / A.A. Гринберг. M.-JL: Химия, 1966. - 632 с.

150. Минкин, В.И. Стереохимическая нежесткость тетраэдрических комплексов непереходных металлов / В.И. Минкин, JI.E. Ниворожкин // Российский химический журнал. 1996. - Т. 40. - № 4-5. - С. 12 - 18.

151. Хенрици-Оливэ, Г. Координация и катализ / Г. Хенрици-Оливэ, С. Оливэ. М.: Мир, 1980. - 422 с.

152. Шаталов, А.Я. Электрохимические основы теории коррозии металлов / А.Я. Шаталов. Воронеж: Изд. Воронежского ун-та, 1971. -180 с.

153. Сережкин, В.Н. Стереохимия железа в кислородсодержащих соединениях / В.Н. Сережкин, Л.Б. Сережкина, Д.В. Пушкин // Координационная химия. 2006. - Т. 32. - №3. - С. 188-200.

154. Кеше, Г. Коррозия металлов / Г. Кеше. М.: Металлургия, 1984. -400 с.

155. Лазоренко-Маневич, P.M. Механизм участия анионов в анодном растворении железа / P.M. Лазоренко-Маневич, Л.А. Соколова, Я.М. Колотыркин // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - № 3. - С. 235-243.

156. Камкин, А.Н. Закономерности электрохимического формирования и свойства оксидных плёнок на сплавах титан-железо

157. A.H. Камкйн, Н.Г. Буханько, JI.M. Глухов // Электрохимия. 2002. - Т. 38.-№ 10.-С. 1223-1228.

158. Брусенцов, Ю.А. Основы физики и технологии оксидных полупроводников / Ю.А. Брусенцов, A.M. Минаев. Тамбов: Изд-во Тамб. гос техн. ун-та, 2002. - 80 с.

159. Андреев, Ю.А. Новый теоретический подход к термодинамическому расчету реакции, высокотемпературного окисления Ni-Cr сплавов / Ю.А. Андреев, A.A. Шумкин // Защита металлов. 2006. - Т. 42. - № 3. - С. 239-244.

160. Неницеску, К. Общая химия / К. Неницеску. М.: Мир, 1968. — 816 с.

161. Санитарно-эпидемиологический надзор за использованием синтетических полиэлектролитов в практике питьевого водоснабжения: Методические указания. М.: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2001. - 39 с.

162. Абрамзон, A.A. Поверхностно-активные вещества / A.A. Абрамзон, Л.П. Зайченко, С.И. Файнгольд. Л.: Химия, 1988. - 200с.

163. L. Free, Michael Understanding the effect of surfactant aggregation on corrosion inhibition of mild steel in acidic medium / Michael L. Free // Corros. Sei. 2002. - V. 44 - P. 2865-2870.

164. Панченков, Г.М. Химическая кинетика и катализ / Г.М.

165. Панченков, В.П. Лебедев. М.: Химия, 1974. - 592с.

166. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии / Ю.Г. Фролов. М.: Химия, 1982. - 400 с.

167. Решетников, С.М. Ингибирование кислотной ( коррозии металлов / С.М. Решетников. Ижевск: Удмуртия, 1980. - 128 с.

168. Бойко, М.В. Автоколебания в коррозионных системах и вероятный механизм их возникновения / М.В. Бойко, Е.Е. Акимова, С.Б. Булгаревич // Защита металлов. В печати.

169. Замалетдинов, И.И. О питингообразовании на пассивных металлах / И.И. Замалетдинов // Защита металлов. 2007. - Т. 43. - № 5. -С. 515-521.

170. Ландау, Л.Д. Механика / Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. М.: Наука, 1973.-208 с.

171. Калашников, С.Г. Электричество / С.Г. Калашников. М.: Наука, 1985.-576 с.

172. Маршалл, А. Биофизическая химия / А. Маршалл. М.: Мир, * 1981.-Т.1,2.-822с.

173. Пригожин, И. Введение в термодинамику необратимых процессов / И. Пригожин. М.: Изд. Ин. Лит., 1960. - 128с.

174. Бессонов, Л.А. Теоретические основы электротехники / Л.А. Бессонов. М.: Высшая школа, 1996. - 638 с.

175. Rajendran, Susai Mechanism of inhibition of corrosion of mild steel by polyacrylamide, phenyl phosphonate and Zn / Susai Rajendran, B.V. Apparao, N. Palaniswamy // Anti-Corrosion Methods and Materials. 1999. -V. 46. - № 2. - P. 111-116.

176. Narmada, P. Synergistic inhibition of carbon steel by tertiary butyl phosphonate, zinc ions and citrate / P. Narmada, M. Rao Venkateswara, G. Venkatachari, B.V. Rao Appa // Anti-Corrosion Methods and Materials. -2006. V. 53. - № 5. - P. 310-314.

177. Selvaraj, S.K. Corrosion behavior of carbon steel in the presence of polyvinylpyrrolidone / S.K. Selvaraj, A.J. Kennedy, A.J. Amalraj, S. Rajendran, N. Palaniswamy // Corrosion Reviews. 2004. - V. 22. - №3. - C. 219-232.

178. Утверждаю: Войтовича етрик Л.М. марта 2008г.

179. Председатель комиссии: главный механик -Члены комиссии главный энергетикначальник эпергосилового цеха начальник паросилового цеха —

180. Перин В.Н. Дубень Н.А. Белов С.В. Анисимов С.М.

181. Председатель комиссии: проректор по научной работеи информатизации д.т.н., профессор Ъ А.Н. Гуда1. Члены комиссии:д.ф-м.н., профессор 4 Ю.Ф. Мигальк.т.н., доцент 0 С.А. Воляник

182. Технический директор-главный конструктор1. ОАО«Тихорецкийтельный завод »Воровского» .В. Коновалов2007 г.1. АКо внедрении (использовании) результатов кандидатской диссертационной работы Бойко Михаила Викторовича

183. Коцарев К.И. Кривенко Н.П. Никулушкин Б.А.1. Кравцов О.В.1. АКТоб использовании результатовкандидатской диссертации Бойко Михаила Викторовича

184. Комиссия в составе: председатель — Главный технолог ОАО «Сальсксельмаш» М.О. Шакалов

185. Главный конструктор ОАО»Сальсксельмаш»1. Ю.Г.Шкробрт-