автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Применение электронно-лучевой обработки для получения композиционных материалов на основе триацетата целлюлозы и полимерных покрытий на кварцевом стекле

Борисова Светлана Валерьевна

ПРИМЕНЕНИЕ ЭЛЕКТРОННО-ЛУЧЕВОЙ ОБРАБОТКИ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ

НА ОСНОВЕ ТРИАЦЕТАТА ЦЕЛЛЮЛОЗЫ И ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА КВАРЦЕВОМ СТЕКЛЕ

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

1 7 НОЯ 2011

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург 2011

005002225

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения" и в Учреждении Российской академии наук Институте аналитического приборостроения РАН

Научный руководитель: кандидат физико-математических наук,

доцент Александр Николаевич Красовский

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Андрей Юрьевич Ершов

кандидат химических наук Александр Васильевич Моторный

Ведущая организация: ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский

государственный технологический институт (технический университет)

и

Защита диссертации состоится "01" декабря 2011г. в *#часовЛ?минут на заседании диссертационного совета Д 210.021.01 при ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения".

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО "Санкт-Петербургский государственный университет кино и телевидения".

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

К. Ф. Гласман

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Метод электронно-лучевой обработки является одним из интенсивно развивающихся и наиболее перспективных способов модифицирования поверхности полимеров и получения новых композиционных материалов.

Возможность направленного (часто безреагентного) изменения поверхностных свойств, а также регулирования функционально-химических и структурных характеристик полимеров и покрытий на различных твердых телах с помощью метода электронно-лучевой обработки представляется актуальной для технологии получения композиционных материалов.

Можно предположить, что наибольшую значимость метод представляет для эффективной обработки поверхности полимерных материалов, трудно поддающихся модифицированию традиционными (химическими) методами.

Хорошо известно, что триацетат целлюлозы (ТАЦ) характеризуется низкой совместимостью с полярными и неполярными полимерами. Поэтому применение электронно-лучевой обработки для модифицирования ТАЦ с целью повышения его совместимости с другими полимерами является перспективным для совершенствования технологии композиционных материалов на основе пленок и волокон, в том числе регистрирующих материалов, например, полимерных фоторезистов. Кроме того, электронно-лучевые технологии открывают возможности использования пленок ТАЦ в качестве полимерных электронных резистов для нанолитографии.

Разработка методов модифицирования поверхности кварцевого стекла под воздействием ускоренных электронов для получения тонких полимерных покрытий на кварце, а также на внутренней поверхности полых капиллярных кварцевых колонок является важной практической задачей, решение которой может существенно повысить эффективность аналитического определения белков и пептидов с помощью капиллярной электрохроматографии.

Работа проводилась при поддержке гранта РФФИ № 09-03-00368 "Новые подходы к получению полых капиллярных колонок для анализа биополимеров методом капиллярной электрохроматографии".

Цель диссертационной работы состоит в изучении закономерностей изменения функционально-химических, структурно-релаксационных и поверхностных свойств ТАЦ, а также кварцевого стекла, модифицированных под воздействием ускоренных электронов. Кроме того, практическим аспектом работы являлось получение композиционных материалов на основе модифицированного ТАЦ и покрытий на облученном кварцевом стекле.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Обработка пленок ТАЦ, кварцевого стекла и полимерных покрытий на кварце ускоренными электронами при варьировании технологических параметров (поглощенная доза).

2. Определение функционально-химического состава поверхности пленок ТАЦ, образцов кварцевого стекла и полимерных покрытий на кварце в зависимости от условий электронно-лучевой обработки.

3. Исследование молекулярных, структурных и релаксационных хар

ристик пленок и волокон ТАЦ, модифицированных ускоренными электронами.

4. Определение поверхностного натяжения, краевых углов смачивания и поверхностной энергии модифицированных под воздействием ускоренных электронов пленок ТАЦ, образцов кварцевого стекла и покрытий на основе смеси полистирола (ПС) и полистиролсульфокислоты (ПСС).

5. Выявление корреляции между механическими показателями пленок, а также адгезионной прочностью желатиновых эмульсионных слоев и режимами электронно-лучевой обработки пластифицированных пленок ТАЦ.

6. Получение корреляции между поверхностной энергией полимерных покрытий на кварцевом стекле и составом смеси ПС и ПСС.

7. Проведение анализа топологии распределения частиц на поверхности среза монолитных кварцевых колонок для капиллярной электрохроматографии. Научная новизна.

1. Показано, что в результате разрыва ацетальных связей и гидролиза ацетатных групп ТАЦ под воздействием ускоренных электронов поверхность пленок обогащается гидроксильными и карбоксильными группами.

Установлены зависимости температур стеклования и плавления облученного ТАЦ от характеристической вязкости, состоящие из двух участков. Первый отвечает жесткоцепному клубку высокомолекулярных образцов при дозе <100 кГр; второй - короткой палочкообразной цепи ТАЦ при дозе >150 кГр.

На основе экстремальных кривых зависимостей поверхностного натяжения и краевых углов смачивания пленок ТАЦ полярными и неполярными жидкостями от поглощенной дозы определены оптимальные дозы для эффективной гидрофилизации пленок и волокон ТАЦ электронно-лучевым способом.

2. Радиационно-химический выход деструкции для пластифицированных пленок ТАЦ в ~2 раза ниже, чем для непластифицированных. В результате молекулярной пластификации ТАЦ н-бутанолом, образующимся при радиолизе пластификатора дибутилфталата, число двойных перегибов и микротвердость облученных пленок ТАЦ существенно увеличиваются вблизи дозы 50 кГр.

Установлен резкий рост адгезионной прочности желатиновых эмульсионных слоев на облученных пластифицированных пленках ТАЦ с поглощенной дозой 50 кГр, обусловленный образованием солевой амидной химической связи между аминогруппами желатина и карбоксильными группами ТАЦ.

3. Показано, что образцы кварцевого стекла КУ-1 можно разделить на три группы. Группы различаются по краевым углам смачивания водой и величине полярной составляющей поверхностной энергии. После обработки кварца КУ-1 ускоренными электронами или олигомерным диизоцианатом краевые углы смачивания кварца водой (глицерином) и значения полярной поверхностной энергии образцов сближаются.

Полярная поверхностная энергия покрытий смеси ПС и ПСС на кварцевом стекле, модифицированном олигомерным диизоцианатом, изменяется экстремально. С ростом содержания ПСС она достигает максимума при отношении концентраций звеньев сульфостирола и стирола тг/ш^!.

4. Установлена однородная структура взаимопроникающих фаз ограниченно совместимых ПС и ПСС в покрытиях на кварце КУ-1 при Ш2/гП]=1. Раз-

работана методика получения покрытий ПС и ПСС на кварцевых колонках для эффективного разделения белков в режиме капиллярной электрохроматографии.

Практическая значимость работы.

1. На основе полученных результатов определены оптимальные режимы электронно-лучевого модифицирования пленок (волокон) ТАЦ и разработан способ получения адгезионно-прочных светочувствительных желатиновых эмульсионных слоев на облученных пластифицированных пленках ТАЦ.

2. Разработанные методики получения покрытий смеси ПС и ПСС на модифицированном олигомерным диизоцианатом кварцевом стекле, дополнительно обработанных под воздействием ускоренных электронов, использованы для получения полых капиллярных кварцевых колонок для эффективного разделения белков в режиме капиллярной электрохроматографии.

Положения, выносимые на защиту

1. Применение методов капиллярной вискозиметрии, ИК-спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), краевых углов смачивания, адсорбции красителей-индикаторов и микроскопии позволяет обосновать оптимальные режимы электронно-лучевого модифицирования ТАЦ, а также кварцевого стекла КУ-1 и полимерных покрытий на кварце.

2. На основе модифицированного уравнения Флори-Фокса установлена критическая поглощенная доза (75 кГр), выше которой происходит процесс интенсивной деструкции цепи ТАЦ, а при меньших дозах возможна эффективная гидрофилизация поверхности пленок ТАЦ.

3. Установлен экстремальный вид кривых зависимости краевых углов смачивания, оптической плотности полос первичных и вторичных гидроксиль-ных групп, суммарного количества центров адсорбции, двойных перегибов, микротвердости пластифицированных пленок ТАЦ, а также адгезионной прочности желатиновых слоев на пленках ТАЦ от поглощенной дозы.

Установлен экстремальный вид кривых зависимости полярной поверхностной энергии покрытий от состава смеси ПС и ПСС и определены оптимальные концентрации ПС и ПСС для получения покрытий, предназначенных для эффективного разделения белков в режиме капиллярной электрохроматографии.

4. Поглощенной дозе 50 кГр отвечает максимум микротвердости, числа двойных перегибов пластифицированных пленок ТАЦ, а также адгезионной прочности светочувствительных желатиновых эмульсионных слоев на ТАЦ.

5. При эквимолярной концентрации элементарных звеньев ПС и ПСС в покрытиях на кварце достигнуто эффективное разделение альбумина и транс-феррина на кварцевых колонках в режиме капиллярной электрохроматографии.

6. На основе кластерной решеточной модели установлены различия в плотности упаковки и степени агрегации глобулярных частиц полимера в срезах кварцевых монолитных колонок для капиллярной электрохроматографии. Апробация работы. Результаты работы были представлены на III Всероссийской конференции "Аналитика России" (Краснодар, 2009 г.), "Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии" (Самара, 2009 г.), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Про-

блемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности" (Санкт-Петербург, 2010 г.).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 7 работах, из них 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ и тезисы 3 докладов. Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (раздел 1), экспериментальной части (раздел 2), обсуждения результатов (раздел 3), заключений и выводов. Работа изложена на 99 страницах, содержит 31 рисунок, 9 таблиц и библиографию из 101 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре (раздел 1) рассмотрены проблемы химической модификации пленок и волокон ТАЦ, а также поверхности кварцевого стекла для получения композиционных материалов и композитов на их основе. Сформулированы научные основы, а также цели и задачи применения электроннолучевой обработки для модифицирования полимерных материалов.

В экспериментальной части (раздел 2) представлены характеристики объектов и методов исследования. В качестве объектов исследования выбраны промышленные образцы ТАЦ (АО "Свема", Украина), синтезированные гетерогенным способом путем ацетилирования хлопкового линта уксусным ангидридом при активации целлюлозы уксусной кислотой. Рассчитанное спектральным методом содержание связанной уксусной кислоты в исходном образце равно 61.8+0.3%. Образец изучали в виде волокна и пленок. Пленки толщиной 10 мкм получали на плоском стекле из 3% раствора ТАЦ в хлороформе (ХФ).

Также исследовали промышленные пластифицированные пленки ТАЦ толщиной 110 мкм, содержащие 5% трифенилфосфата и 10% дибутилфталата.

Изучали образцы плавленого кварца КУ-1 (ГОСТ 15130-86, продлен в 1997 г.) в виде пластин размером 10.0x10.0 мм и толщиной 1.0±0.1 мм.

Электронно-лучевую обработку образцов проводили на экспериментально-методической базе ООО "Инженерно-технологический центр "Радиант" (г. Санкт-Петербург) с использованием ускорителя электронов РТЭ-1В в воздушно-сухом состоянии при ограниченном доступе кислорода воздуха. Энергия электронов - 900 кэВ, ток -1.0 мА. Поглощенную дозу контролировали с помощью детекторов на основе поликарбоната с феназиновым красителем (ТУ 2379006-1327/76-00) в области 25-1000 кГр.

Характеристическую вязкость [т]] образцов ТАЦ в растворе в ХФ определяли на капиллярном вискозиметре Уббелоде обычным методом с погрешностью ±3%. Средневязкостную степень полимеризации Pv облученных образцов ТАЦ рассчитывали из выражения [п](см3/г) =1.4-10"5(moPv)101, где т<,=322 - молекулярная масса элементарного звена ТАЦ.

ИК-спектры поглощения облученных образцов регистрировали на фурье-спектрометре "Perkin Elmer 1720Х" в координатах коэффициент пропускания Т (%) - волновое число v (см"1) с разрешением 1 см"1. Образцы ТАЦ исследовали в виде растворов в метиленхлориде, слоев на КВг толщиной 10 мкм и пленок в области 400-4000 см"1, кварцевые стекла КУ-1 - в области 2000^*000 см"1.

Температуры плавления Тт и стеклования Tg волокнистых образцов ТАЦ

получены на дифференциальном сканирующем калориметре "Shimadzu FTIR-8300" в области 30-400°С в среде азота при скорости нагревания 10°С/мин с погрешностью ±0.5°С.

Содержание функциональных групп на поверхности образцов определяли методом адсорбции кислотно-основных красителей-индикаторов в интервале величины рКа= -0.3-8.8. Пленки ТАЦ исследовали с помощью о-нитроанилина (рКа= -0.3), л<-нитроанилина (рКа=2.5), метилового оранжевого (рКа=3.5) и метилового красного (рКа=5.0), кварцевые стекла КУ-1 - с применением о-нитро-анилина, л(-нитроанилина и тимолового синего (рКа=8.8) с погрешностью ±6%. Измерения оптической плотности при адсорбции красителей-индикаторов проводили на спектрофотометре СФ-46 с погрешностью ±3%.

Краевые углы G смачивания поверхности пленок ТАЦ, кварцевого стекла КУ-1 и полимерных покрытий на кварце бидистиллятом воды и глицерином определяли гониометрическим методом с погрешностью ±1.5% .

Механические свойства пластифицированных пленок ТАЦ определяли путем измерения числа двойных перегибов (ГОСТ 13525.2-80) и микротвердости по методу Виккерса (ГОСТ 9450-76) на приборе ПМТ-3 с погрешностью ±5 %.

Желатиновые эмульсионные слои получали поливом фотографической эмульсии микрокристаллов AgBr/I (типа AM, средний размер микрокристаллов AgBr/I - 0.9 мкм, рН«5) на облученные пластифицированные пленки ТАЦ. На часть пленок, предварительно до полива фотоэмульсии, наносили стандартный кислый желатиновый подслой.

Адгезионную прочность высушенных желатиновых эмульсионных слоев на пленках ТАЦ изучали методом отрыва грибка по ИСО 4624-78 с погрешностью ±10%. Адгезионную прочность набухших желатиновых эмульсионных слоев определяли методами Дерстуганова (ГОСТ 6-17-425-76) и температурной деформации (ГОСТ 5554-70).

Полимерные покрытия толщиной 0.3 мкм на кварцевых пластинах КУ-1 получали из раствора в ХФ смеси фракции at-ПС (среднечисленная молекулярная масса Мп=9.1'106, Mw/Mn=l.l, характеристическая вязкость [г|] в растворе в ХФ - 8.3 дл/i-, Aldrich, UK) с ПСС (блочного сополимера стирола и этилена и случайного сополимера бутилена и блочного стиролсульфоната; содержание стиролсульфонатных групп 52%, Sigma-Aldrich, UK). Растворы смесей ПС и ПСС в растворе в ХФ готовили общей концентрацией 1 г/л, при этом отношение молярных концентраций mj/mi элементарных звеньев сульфостирола (тг) и стирола (mi) в смеси ПСС и ПС в растворе составляло 0-1.2.

С целью снижения концентрации силанольных групп на поверхности кварца КУ-1 серию образцов КУ-1 обрабатывали 2%-м раствором олигомерно-го диизоцианата (Crosslinker СХ-100, Мп=1500, содержание изоцианатных групп 5.6 %, Cytec, USA) в сухом ацетоне.

Морфологию полимерных покрытий на кварце исследовали методом конфокальной лазерной сканирующей микроскопии (KJICM) на приборе LEICA TCL SL (Leica Microsystems Gmbh, Германия).

В разделе 3 приводятся результаты исследования и их обсуждение.

Структура триацетата целлюлозы, модифицированного под воздействием

ускоренных электронов

Для образцов ТАЦ, подвергавшихся электронно-лучевой обработке в интервале доз 0=25-1000 кГр, обнаружена деструкция макроцепи. С ростом поглощенной дозы Б происходит снижение характеристической вязкости [г|] в растворе в ХФ и средневязкостной степени полимеризации достигая для образцов №9-10 (табл. 1) значений отвечающих статистическому сегменту Куна (Р=35). При этом среднее число г статистических сегментов падает от -10 (образец №1) до ~1 (образец №10).

Количественной мерой степени деструкции полимеров при воздействии ионизирующих излучений является радиационно-химический выход 0(5). Величина С(э) для ТАЦ, определенная из тангенса угла наклона зависимости 1/Му(0) в области доз Б=0-150 кГр (рис.1), равна 0.18±0.02 мкмоль/Дж, что соответствует деструктирующим полимерам. Для незначительно деструктирую-щих образцов полимеров - ПЭТФ и пластифицированных пленок ТАЦ - значения С(8) равны соответственно 0.005 и 0.09 мкмоль/Дж (рис.1).

Таблица 1. Молекулярные характеристики 1/м,*1(г"

с - . адлль/г

облученных волокнистых образцов ТАЦ.

№ об- Доза Щ см/г Pv ъ

разца Б, кГр ±%6 ±0.2

1 0 184 370 10.6

2 25 117 257 7.3

3 50 110 214 6.1

4 75 84 168 4.8

5 100 60 122 3.5

6 150 44 90 2.7

7 200 35 72 2.1

8 350 25 51 1.5

9 500 15 30 0.9

10 1000 9.5 18 0.7

моль/г 3

50

100

150 В, КГр

Рис. 1. Зависимости величины 1/М„ от поглощенной дозы Р для пластифицированных (1) и непластифицированных (2) образцов ТАЦ, а также пленок ПЭТФ (АО "Свема", Украина) толщиной 35мкм (3).

Согласно данным ИК-спектроскопии, в облученных образцах ТАЦ, кроме деструкции ТАЦ в результате разрыва ацетальных связей под воздействием ускоренных электронов, происходит гидролиз ацетатных групп и окисление ме-тиленовых групп кислородом воздуха, что приводит к образованию гидро-ксильных групп в области 0=150-1000 кГр. При гидролизе ацетатных групп ТАЦ происходит обогащение замещенных глюкопиранозных циклов гидро-ксильными группами преимущественно в положениях С6 и С2 при дозах Б=25-75 кГр и в положении С3 в области 0=150-1000 кГр (рис. 2).

Зависимости отношения интегральных интенсивностей 13Д1 и приведенной суммы оптических плотностей (А1+А3)/А292о полос первичных V! (~3640 см") и вторичных у3 (-3475 см"1) гидроксильных групп ТАЦ от поглощенной дозы содержат .участки роста (Б<150 кГр), переходную область (Б=150-200 кГр) и участки насыщения (Б>350 кГр) (рис. 3).

А А

Рис. 2. ИК-спектры поглощения образцов ТАЦ №3(а) и №10 (б) в растворе в СН2С12 и разложение мультиплета полос V1-V3 валентных колебаний гидроксильных групп на компоненты 1-3 (4 - суммарная кривая). Концентрация с=1.8%, толщина кюветы КВг - 640 мкм.

Характер зависимостей отношения оптических плотностей А<юо/Абоб и А900/А2920 (где А606, А900. А2920 - оптические плотности полос колебаний карбонильных групп, ацетальных связей и метиленовых групп ТАЦ соответственно) от поглощенной дозы D подтверждает механизм гидролиза ацетатных групп ТАЦ и образования дополнительных гидроксильных групп (рис. 2,3). а9№/А2«о (i), №(3), Qd), , fC-h,

А,„о/Ая«(2) (Ai+A3)/A2921i(4) нмоль/см мДж/м2

6 11.5

D, кГр D, кГр

Рис. 3. Зависимости отношений оптических р„с 4, Зависимость содержания С> гидрок-

плотностей А9оо/А292о(1) и А9оо/Аб0б(2), иптег- сильных групп с рКа=3.5 (1) на поверхно-

ральных интенсивностей ЬД^З) и приведенной сти плекок ТАЦ и полярной поверхност-

суммарной оптической плотности (А1+А3)/А292о 1Юй энергии ур (2) от поглощенной дозы Б. (4) полос вторичных и первичных гидроксильных групп в ИК-спектрах поглощения образцов ТАЦ от поглощенной дозы О.

Можно предположить, что при радиолизе ТАЦ адсорбированная вода диссоциирует на радикалы (Н20->Н +ОН*), атаке которых подвергаются ацета-льные связи С-О-С и ацетатные группы. В области малых доз ф<75 кГр) образуются гидроксильные группы, а при их окислении кислородом воздуха -карбоксильные группы (0> 100 кГр).

Изучение функционального состава поверхности пленок ТАЦ методом адсорбции метилового оранжевого показало увеличение содержания вторичных гидроксильных групп (рКа=3.5) в области Б=0-75 кГр (рис. 4), при 0=100 кГр

их концентрация падает и возрастает в области Б>100 кГр, что связано с процессами гидроксилирования в результате разрушения замещенных глюкопира-нозных циклов ТАЦ.

Анализ данных ДСК (рис. 5), показывает, что вид кривых ДСК для образцов №1-4 совпадает, а для образцов №5-10 обнаружены заметные изменения. Эндотермический пик в области 60-90°С обусловлен наличием в образцах адсорбированной воды. Ступенчатый экзотермический пик Т8 в области 172-190°С отражает изменение теплоемкости при стекловании фибриллярных образцов ТАЦ. Смещение и интенсивность эндотермического пика Тт-перехода в расплав ТАЦ в области 256-315°С зависят от поглощенной дозы Б. Для образцов №1-4 пик Тт интенсивный и одиночный. Для образцов №5-9 его форма искажена, что обусловлено Т,гпереходом, для которого справедливо условие Тц/Тг=1.20.

мВ

мВ

-5

-10

-5

-10

100 200 300 Х,°С 100 200 300 Х,°С

Рис. 5. ДСК-термограммы исходного образца ТАЦ (кривая 1) и облученных образцов ТАЦ (кривые 2-5), Образцы №1 (1), 2 (2), 5 (3) (а) и 7 (4), 9 (5) (б) (см. табл.1).

Для температур стеклования Т8 и плавления Тт образцов ТАЦ справедливо выражение ДТЕ(т)~К[г|]с1/(с'"3), где К - константа, с1 - фрактальная размерность цепи. Тангенс угла наклона зависимостей ДТ8([т1]) и ДТш([т]]) в логарифмических координатах равен с!/(<3-3) (рис. 6). Для поглощенной дозы Б<100 кГр значение <¿1=1.8+0.1 отвечает жесткоцепному клубку ТАЦ. При Б>150 кГр с12=1.2 ±0.1, что соответствует палочкообразной цепи низкомолекулярных образцов.

,пЛТ* 1пДТш

■ 4

2.5

3-5 4.5 5.5 МП)

Рис. 6. Зависимости температур стеклования ДТ8(1) и плавления ЛТт(2) облученных образцов ТАЦ от характеристической вязкости [т]].

50 100 150 кГ

Рис. 7. Зависимость краевых углов смачи вания 9 пленок ТАЦ водой (1) и глицерино (2) от поглощенной дозы В.

Для кривых краевых углов смачивания 9(Б) пленок водой и глицерином также характерен экстремальный вид (рис. 7). Снижение величин 0 при 0=25-75 кГр связано с обогащением поверхности гидроксильными группами или гидрофилизацией облученных пленок. Гидрофобизация пленок (рис. 4) вблизи Б=100 кГр обусловлена снижением концентрации гидроксильных групп (рис. 7) и вклада полярной компоненты поверхностной энергии ур в полную поверхностную энергию пленок (рис. 4).

Для поверхностной энергии ур облученных пленок ур и локальной плотности р макроцепи справедливо выражение: ур~ р4(3 <3). Величина р, рассчитанная по выражению рб(т)=(ДТ£(пуК£(га))(3"а)/с1со"а,где К8(т) - константа для образца №1, ю=0.637 - коэффициент случайной упаковки жестких сфер, возрастает симбатно с ур. Линейная корреляция между ур и р (рис. 8) позволяет определить значение <1=1.8±0.1, совпадающее с величиной с1, полученной из температур стеклования и плавления образцов ТАЦ в области ниже критической поглощенной дозы Б< 100 кГр.

-2.9 -2.7 -2.5 -2.3 -2.1 щр Рис. 8. Корреляция между поверхностной энергией ур пленок и локальной плотностью р макроцепи, рассчитанной из значений ДТе (1) и ДТт (2) облученных образцов ТАЦ (0=0-100 кГр).

Структура пленок пластифицированного ТАЦ, модифицированного под воздействием ускоренных электронов

Значение радиационно-химического выхода G(s) для пластифицированных облученных образцов ТАЦ (табл. 2) по сравнению с непластифицирован-ными образцами (табл. 1, рис. 1) ниже в 2 раза и составляет 0.09 мкмоль/Дж.

Особенностью механизма радиолиза пластифицированных образцов ТАЦ является гидролиз ацетальных связей, ацетатных групп ТАЦ и пластификатора - дибутилфталата.

В ИК-спектрах облученных пленок (рис. 9) обнаружена полоса 3640 см"1 валентных колебаний первичных гидроксильных групп, подтверждающая образование н-бута-нола и монобутилового эфира фта-левой кислоты в результате гидролиза дибутилфталата. Широкое поглощение ассоциированных карбоксильных групп на низкочастотном склоне полосы 3475 см"1 в области 3200-3400 см"1 также относится к монобутилфтале-вому эфиру, образующемуся при радиолизе пластификатора.

Таблица 2. Молекулярные характеристики облученных пластифицированных пленок ТАЦ. _______

№ образца Доза D, кГр Щ см /г Pv ±%6 z ±0.2

Г 0 134 330 7.4

2' 25 114 230 6.3

3' 50 103 200 5.7

4' 75 85 170 4.8

5' 100 83 160 4.6

6' 150 64 130 3.5

С ростом поглощенной дозы И оптическая плотность А полос 3640 и 3475 см'1 изменяется экстремально (рис. 10). Локальный минимум величины А для полосы 3640 см"1 при Б=75 кГр объясняется частичным испарением н-бутанола из пленок под воздействием ускоренных электронов. Максимум величины А вблизи 0=100 кГр можно связать с гидролизом второй сложноэфирной группы дибутилфталата и образованием н-бутанола и свободной фталевой кислоты.

Азб« АЗ475

3200

3400

3600

3800 v, см"'

150 D, кГр

Рис. 10. Зависимости оптической плотности А полос 3640 (1) и 3475 см'1 (2) в ИК-спектрах облученных пленок ТАЦ от величины поглощенной дозы D.

Рис. 9. ИК-спектры поглощения пластифицированных пленок ТАЦ: исходного (Г) и облученного (6') образцов; спектр б'-Г получен вычитанием спектра образца №1' из спектра образца №6'.

По данным метода адсорбции красителей-индикаторов (рис. 11), значениям поглощенной дозы Б=50 и 100 кГр соответствуют как максимумы содержания О карбоксильных групп (рКа=2.5) и вторичных гидроксильных групп (рКа=5.0), так и максимумы суммарного содержания функциональных групп на поверхности пленок, что согласуется с данными ИК-спектроскопии (рис. 10).

0', , из(5),, 6(6,7),

пмоль/см вмоль/см2

140

Рис. 11. Зависимость содержания центров адсорбции О на поверхности пленок ТАЦ (1-4) и их суммы 20 (5) для красителей: л<-нитроанилина (рКа=2.5, 1); метилового красного (рКа= 5.0, 2); о-нитроанилина (рКа= -0.3, 3); метилового оранжевогой (рКа=3.5, 4), а также краевых углов смачивания облученных пленок ТАЦ водой (6) и глицерином (7) от дозы Р.

С ростом поглощенной дозы О краевые углы 9 смачивания облученных пленок водой и глицерином изменяются экстремально (рис. 11). Снижение угла смачивания пленок водой в области дозы 0=25-100 кГр связано с ростом количества кислотных центров адсорбции с рКа=2,5-5.0. При этом изменение краевого угла смачивания пленок глицерином незначительно и показывает, что количество малополярных центров адсорбции слабо зависит от дозы.

Для дозы 0=50 кГр обнаружен максимум числа двойных перегибов п и микротвердосги Н на воздушной поверхности пленок ТАЦ, с ростом дозы происходит их плавное падение (рис. 12). Рост величин п и Н вызван эффектом молекулярной пластификации ТАЦ н-бутанолом, который хорошо совместим с полимером, а также образованием химических сшивок в результате декарбок-силирования ТАЦ. Снижение числа двойных перегибов и микротвердости пленок при О >75 кГр можно связать с интенсивной деструкцией ТАЦ.

ч 0) Н/мм2

ю

190

170

150 D, кГр

Рис. 12. Зависимость числа двойных перегибов n (1) и микротведости Н на зеркальной (2) и воздушной (3) поверхностях облученных пленок ТАЦ от поглощенной дозы D.

Для высушенных желатиновых эмульсионных слоев на пластифицирван-ных пленках ТАЦ как с подслоем, так и без него, а также для набухших слоев, обнаружен резкий рост адгезионной прочности F при дозе D=50 кГр (рис.13, 14). Рост величины F обусловлен радиолизом пластификатора и обогащением поверхности пластифицированных пленок карбоксильными группами, обеспечивающими прочное взаимодействие с аминогруппами желатина эмульсионного слоя за счет образования солевой амидной связи. F, Н/м

150 D, кГр

Рис. 13. Зависимость температуры деформации набухших эмульсионно-желатино-вых слоев на пленках ТЛЦ без подслоя (1) и с подслоем (2) от поглощенной дозы D.

150 30 40 50 60 ,

D,KTp Q,HM0.ib/cM

Рис. 14. Зависимости адгезионной прочности F желатиновых эмульсионных слоев от дозы D

(а) и содержания Q карбоксильных групп с рКа=2.5 (б) на поверхности пластифицированных

пленок ТАЦ без подслоя (1,1') и с кислым желатиновым подслоем (2,2').

Таким образом, разработан способ получения адгезионно-прочных светочувствительных эмульсионных слоев на пластифицированных пленках ТАЦ, модифицированных под воздействием ускоренных электронов.

Структура и поверхностные свойства кварцевого стекла КУ-1

Поверхностные свойства кварцевого стекла КУ-1 изучали методами краевых углов смачивания водой (глицерином) и ИК-спектроскопии. Краевые углы 0 смачивания кварцевого стекла КУ-1 водой и глицерином обладают большим разбросом значений. В табл. 3 представлены углы смачивания 9 жидкостями для 3-х наиболее представительных образцов кварца КУ-1, характеризующих

серию 20-ти изученных образцов.

Таблица 3. Краевые углы смачивания 0 водой, глицерином (Гл) и полярная поверхностная энергия у2Р исходных образцов кварца КУ-1 (а) и образцов, модифицированных олигомерным диизоцианатом СХ-100 (б).

мДж/иг

№ Краевые углы сма- У*. ,

об- чивания 0, град мДж/м

разца а б

Н20 Гл Н20 Гл а б

1 52.7 49.3 57.2 56.6 6.1 7.1

2 61.0 54.2 56.6 56.5 3.2 7.4

3 67.1 50.0 56.5 56.2 0.1 7.4

.7/(2) мДж/м

50 55 60 65 в, град

Рис. 15. Корреляция между значениями полярной компоненты поверхностной энергии у2р и краевого угла 0 смачивания водой исходных (1) и облученных с дозой 75 кГр (2) кварцевых стекол КУ-1.

Взаимосвязь поверхностной энергии у2р с краевыми углами смачивания 0 водой для 20-ти образцов кварцевого стекла КУ-1 представляет собой линейную корреляцию, приведенную на рис. 15.

Анализ этих данных (рис.15) показывает, что серию из 20-ти образцов КУ-1 можно разделить на три группы. Первая группа образцов имеет относительно высокие значения у2р (6-8 мДж/м2) и низкие величины краевого угла 0 смачивания водой (50-53 град) и характеризуется наличием в ИК-спектрах широкого мультиплета полос валентных колебаний \'(ОН) в области 2600-3700 см"1 (рис. 16, кривые 1,2), обусловленного прочной водородной связью между кислыми силанольными группами =БЮН (рКа=2.5), нейтральными группами =Э:1(ОН)2 (рКа=6.6) и молекулами воды, адсорбированными на кварце.

Ко второй группе можно отнести образцы с промежуточными значениями у2р (3-5 мДж/м2) и углов 0 (59-61 град). В ИК-спектрах образцов обнаружена узкая и малоинтенсивная полоса 3690 см"1 (рис. 16, кривые 3,4), отнесенная к валентным колебаниям у(ОН) кислых силанольных групп ЮН (рКа=2.5) и отсутствующая в спектрах первой группы.

Третья группа образцов относительно малочисленна, обладает низкими значениями у2р (<0.5 мДж/м2) и высокими краевыми углами 0 смачивания водой (67-69 град) и характеризуется наличием интенсивной полосы поглощения 3680 см"1 (рис. 16, кривые 5,6), связанной с обогащением поверхности кварца КУ-1 слабоосновными (рКа=8.8) силанольными группами -5]'(ОН)3.

. А.

' 2200 ' 2600 ' 3000 3400 ' 3800., ' 2200 2600 "зООО-3400 "' 3800

V, см V, см1

Рис. 16. ИК-спектры поглощения б-ти образцов кварцевого стекла КУ-1 (а), относящихся к трем различным группам по величине углов смачивания и поверхностной энергии (см. табл.3) и образцов кварца КУ-1 после облучения (б) при дозе й=0 (1% 25 (2) и 100 (З1) кГр.

Различия в краевых углах 0 смачивания кварца водой и глицерином для 20-ти образцов КУ-1, связаны с изменением содержания кислых, нейтральных и основных силанольных групп на поверхности. Этот вывод подтверждается тем, что после обработки образцов кварца КУ-1 (№1-3, табл. 3) олигомерным диизо-цианатом СХ-100 значения 6 и у2р сближаются за счет образования уретановых групп в результате химической реакции между силанольными группами различной кислотности с изоцианатными группами олигомера СХ-100.

Для образцов кварцевого стекла КУ-1 после воздействия ускоренных электронов (Б=75 кГр), краевые углы смачивания 0 по воде и глицерину выше в сравнении с необлученными образцами. Для них характерно снижение содержания кислых гидроксильных групп (=8ЬОН, рКа=2.5) с ростом поглощенной дозы, что подтверждается снижением интенсивности полосы 3680см"1 (рис. 16 6) в результате образования силановых групп: нЯЬОК + НО-Б^ —»^-ОБ^.

Также установлено, что при электронно-лучевой обработке вблизи дозы Т>=15 кГр происходит формирование Р-центров окрашивания кварца, поглощающих в оптическом спектре при >.=550нм. Р-центры образуются в результате появления вакансий кислорода и полностью исчезают после отжига образцов при 220°С в течение 2 ч. После отжига кварца число точечных дефектов (вакансий, межузельных атомов и ассоциативных точечных дефектов или Р-центров окрашивания) снижается, а краевые углы смачивания водой возрастают, что также связано с дегидроксилированием поверхности кварца.

Исследование поверхностных свойств и структуры покрытий полистирола и полисгиролсульфокислоты на кварцевом стекле КУ-1

Изучены полимерные покрытия на основе смеси ПС и ПСС, полученные на кварцевом стекле КУ-1 при варьировании молярных концентраций элементарных звеньев сульфостирола (тг) и стирола (п^) в интервале шг/т^О-1.2.

С ростом отношения концентрации ть/трлементарных звеньев ПСС и ПС в смеси краевой угол 0 смачивания водой покрытий на кварце снижается, но имеет локальный максимум при тг/т^О.б (рис .17 а). Для покрытий после электронно-лучевой обработки (Б=25 кГр) отмечено монотонное снижение значений 0 по воде, при этом углы смачивания 0 глицерином изменяются экстремально и достигают минимального значения при тг/т^О.5 (рис. 17 а).

0.5

Рис. 17. Зависимости краевого угла 6 (а) смачивания водой (1,2) и глицерином (3,4) необлу-ченных (1), облученных при 0=25 кГр (2,3) и полученных на модифицированном диизоциа-натом СХ-100 (4) стекле КУ-1, а также полярной поверхностной энергии -/р2 (б) покрытий от отношения концентрации Шг/т, элементарных звеньев ПСС и ПС в смеси полимеров.

Полярная поверхностная энергия у2р полимерных покрытий изменяется экстремально с ростом отношения т11т1 (рис. 17 б) и достигает максимума при т2/т!=0.5 для покрытий, полученных на немодифицированном кварце после обработки ускоренными электронами (Б=25 кГр), и при т^т^ для покрытий на кварце КУ-1, предварительно модифицированном диизоцианатом СХ-100.

Снижение величины у2р с ростом концентрации ПСС в полимерных покрытиях в областях т2/т!<0.5 и Ш2/Ш1>1 обусловлено тем, что группы К-БОзН ассоциируют с образованием водородных связей типа: Я-803"...Н+..Г0з8-К и могут вступать в химическое взаимодействие со второй свободной группой -

К-И=С=С) диизоцианата СХ-100, уже связанного с поверхностью кварца урета-новой связью.

Максимальной степени гидрофилизации поверхности кварца группами Я-БОз (Н+) в результате осаждения смеси ПС и ПСС из раствора в ХФ на кварце отвечает область Ш2/т]=0.5-1.0 (рис.17).

Как следует из КЛСМ-изображений участков поверхности покрытий, полученных из растворов смеси ПС и ПСС в ХФ на кварце, предварительно модифицированном олигомерным диизоционатом СХ-100 (рис. 18, 19), морфология полимерных покрытий существенно зависит от состава смеси ПС и ПСС. Например, при тУт^О надмолекулярная структура фазы ПС в покрытиях на кварце характеризуется однородностью и отсутствием разрывов сплошности (рис.18 а). В области т2/ш1=0.2-0.5 (рис.18 б, в) обнаружено разделение фаз, относящихся к ПС и ПСС, на дискретные домены при сохранении взаимосвязанности этих фаз, что объясняется механизмом спинодального распада смесей ограниченно совместимых ПС и ПСС при их осаждении на кварце.

Согласно данным КЛСМ (рис. 18), в покрытиях на модифицированном кварце при та/т!=1 отмечается более однородная структура взаимопроникающих фаз ПСС и ПС. При этом формируются два дополняющих друг друга бесконечных кластера ПСС и ПС, что указывает на совместимость ПСС и ПС при осаждении этой смеси из раствора в ХФ на кварце. Средний размер дискретных

lis

...о

.........._________i_

ШшШР

^зяавчзг ж ЖИР^шь

ШВшШШ

ш I ЩШШ .....

Рис.18. КЛСМ-изображения участков поверхности (50x50 мкм) полимерных покрытий, полученных осаждением смеси ПС и ПСС на пластинах кварца КУ-1 модифицированного дии-зоцианатом СХ-100. Образцы покрытий при т2/гп1=0 (а), 0.2 (б),0.5 (в) и 1 (г, 150x150 мкм).

кластеров, образующих единый бесконечный кластер ПСС и ПС, составляет 13 мкм. Рельеф развитой поверхности полимерного слоя покрытий характеризуется средней амплитудой высоты неоднородностей Ь=85 нм.

А1; На основе данных мик-

роскопии и метода краевых углов смачивания разработана методика получения суль-фопокрытий в кварцевых колонках для капиллярной электрохроматографии.

Результаты по разделению модельной смеси белков показывают (рис. 19), что время выхода альбумина и трансферрина соответствует зарубежным капиллярным микроколонкам, предназначенным для разделения белков [М1к51к I., е1 а! //1. СЬго-таЮэг.В. 2004. У.800. Р.161].

(Ш0-

0.00*

0.8№

О 1Ш> 290 30» 490

500 «00 7адГмО 9(Ш 10(10 sec

Рис.19. Электрохроматограмма разделения альбумина и трансферрина. Колонка длиной 45 см и внутренним диаметром 75 мкм, покрытие-ПС и ПСС (1:1),рабочий электролит 10 мМ Na2HP04+10 мМ NaH2P04+100 мМ NaCl, рН 7.4, напряжение 8 кВ, ввод пробы давлением 0.026 bar, время ввода 3 сек, детектирование >.=216 нм.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Методами ИК-спектроскопии, капиллярной вискозиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, поверхностного натяжения и адсорбции красителей-индикаторов изучены молекулярные, структурно-релаксационные и поверхностные свойства ТАЦ, модифицированного ускоренными электронами.

Деструкция образцов ТАЦ в области поглощенной дозы Б=25-1000 кГр сопряжена с изменением функционально-химического состава и молекулярной массы полимера. Разрыв ацетальных связей и гидролиз сложноэфирных фрагментов цепи ТАЦ приводят к образованию гидроксильных групп, а их окисление кислородом воздуха - к появлению карбоксильных групп.

2. Зависимости температур стеклования Тё и плавления Тт от характеристической вязкости [г\] облученных образцов ТАЦ состоят из двух участков. Первый участок отвечает жесткоцепному клубку высокомолекулярных образцов ТАЦ ф<75 кГр). Второй участок соответствует короткой палочкообразной цепи низкомолекулярных образцов ТАЦ (Б>150 кГр).

3. Установлено, что в результате электронно-лучевой обработки пластифицированных пленок ТАЦ при дозе Б=50 кГр число двойных перегибов и микротвердость пленок возрастает, что вызвано молекулярной пластификацией ТАЦ н-бутанолом, образующимся при радиолизе дибутилфталата.

С ростом поглощенной дозы Б краевые углы смачивания облученных пленок водой и глицерином изменяются экстремально. Снижение краевого угла смачивания пленок водой в области дозы Б=25-75 кГр связано с ростом количества кислотных центров адсорбции с рКа=2.5-5.0 отнесенных к карбоксильным и гидроксильным группам на поверхности пленок ТАЦ.

4. Разработаны научные основы технологии получения на пластифицированных пленках ТАЦ, модифицированных под воздействием ускоренных электронов, адгезионно-прочных светочувствительных эмульсионных слоев.

Эффективную гидрофилизацию пластифицированных пленок ТАЦ можно осуществлять электронно-лучевым способом при малой дозе Б=50 кГр. В этом случае поверхность пленок обогащается карбоксильными группами.

Установлено, что резкий рост адгезионной прочности высушенных желатиновых эмульсионных слоев и температуры деформации набухших слоев на облученных пленках при дозе 0=50 кГр связан с образованием солевой амид-ной связи между аминогруппами желатина и карбоксильными группами ТАЦ.

5. Изучены краевые углы 9 смачивания водой и глицерином образцов кварцевого стекла КУ-1. Для серии из 20-ти образцов кварца КУ-1 показано, что значения полярной поверхностной энергии у2р и краевые углы смачивания кварца водой (глицерином) существенно различаются, а величина уг снижается линейно с ростом краевого угла 0 по воде. В результате обработки образцов КУ-1 олигомерным диизоцианатом СХ-100 краевые углы смачивания кварца водой (глицерином) и значения энергии У2Р сближаются.

Установлено, что в облученных образцах кварца КУ-1 с ростом поглощенной дозы в области Б=25-100 кГр снижается содержание кислых силаноль-ных групп. На поверхности кварца КУ-1 наряду с процессами дегидрок-

силирования происходит образование центров окрашивания (D=75 кГр), которые полностью исчезают после отжига образцов при 220°С в течение 2ч.

6. В покрытиях из растворов смеси ПС и ПСС на кварце КУ-1, предварительно модифицированном олигомерным диизоцианатом СХ-100, полярная поверхностная энергия у2Р изменяется экстремально и достигает максимума при отношении концентраций звеньев сульфостирола и стирола

В полимерных покрытиях на кварце при т^т\=\ молекулы ПС и ПСС образуют единый бесконечный кластер ограниченно совместимых полимеров.

7. Разработан способ получения покрытий в кварцевых капиллярах на основе смеси ПС и ПСС, которые использованы для создания высокоэффективных кварцевых колонок для капиллярной электрохроматографии белков.

Основные результаты изложены в следующих публикациях:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. А.Н.Красовский, А.Ю.Шмыков, В.Н. Филиппов, И.В. Васильева, C.B. Мякин, H.A. Осмоловская, C.B. Борисова, В.Е. Курочкин. Исследование поверхностных свойств покрытий смеси полистирола и полистиролсульфокислоты на плавленом кварцевом стекле. Научное приборостроение. 2009. Т. 19. №4. С. 51-58.

2. Патент РФ №2391303. Способ удаления внешнего полиимидного покрытия кварцевого капилляра.// А.Ю. Шмыков, C.B. Борисова, В.Е. Курочкин. Заявка на патент №2008145005/03(058773) от 05.11.2008 г. Опубл. 10.06.2010 г.

3. А.Н. Красовский, C.B. Борисова, H.A. Осмоловская, И.В. Васильева, C.B. Мякин. Структура пленок пластифицированного триацетата целлюлозы, модифицированного под воздействием ускоренных электронов. Химия высоких энергий. 2011. Т. 45. №4. С. 291-296.

4. А.Н. Красовский, И.В. Васильева, C.B. Мякин, H.A. Осмоловская, C.B. Борисова. Структура триацетата целлюлозы, модифицированного под воздействием ускоренных электронов. Химия высоких энергий. 2011. Т.45. №5. С.424-430.

Другие публикаиии:

5. Т.Е. Суханова, В.Н. Филиппов, C.B. Мякин, И.В. Васильева, C.B. Борисова, М.И. Мушкудиани, A.A. Евстрапов, А.Ю. Шмыков. Направленная функциона-лизация поверхности кварцевого стекла методом электронно-лучевой обработки. // Тезисы докладов Всероссийской конференции "Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии". 2009, Самара. С.134.

6. А.Ю. Шмыков, И.В. Васильева, C.B. Борисова. Использование метода электронно-лучевой обработки для синтеза монолитного сорбента в кварцевом капилляре. //Тезисы докладов III Всероссийской конференции с международным участием "Аналитика России". 2009, Краснодар. С. 207.

7. Н. А. Осмоловская, С. В. Борисова. Структурно-релаксационные и поверхностные свойства волокнистого триацетата целлюлозы, подвергнутого воздействию ускоренных электронов.// Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности" (Дни науки 2010). 2010, СПб. С. 119-120.

Подписано в печать 13.10.11 г. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетиая. Печ, л. 1,25. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ

Подразделение оперативной полиграфии ФГБОУ ВПО «СПбГУКиТ». 192102. Санкт-Петербург, ул. Бухарестская, 22.

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Пленки и волокна ТАЦ.

1.1.1. Уксуснокислые эфиры целлюлозы.

1.1.2. Методы модифицирования ацетатов целлюлозы.

1.1.3. Композиционные материалы на основе ТАЦ.

1.2. Кварцевое стекло.

1.2.1. Общая характеристика и области применения.

1.2.2. Кварцевые капилляры и капиллярная электрохроматография.

1.2.3. Полимерные покрытия на плавленом кварце.

1.3. Электронно-лучевые технологии модифицирования полимеров.

1.3.1. Радиационно-химические превращения полимеров.

1.3.2. Электронно-лучевое модифицирование полимерных материалов.

1.3.3. Применение электронно-лучевых технологий к объектам исследования.

1.4. Постановка задачи исследования.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Характеристика образцов ТАЦ.

2.2. Электронно-лучевая обработка образцов ТАЦ.

2.3. Методики определения молекулярных характеристик ТАЦ.

2.4. ИК-спектры поглощения образцов ТАЦ.

2.5. Методика дифференциальной сканирующей калориметрии.

2.6. Методика исследования функционально-химического состава поверхности пленок ТАЦ и кварцевого стекла КУ-1.

2.7. Методика определения поверхностного натяжения на границе радела пленок с жидкостью.

2.8. Методика определения краевых углов смачивания.

2.9. Методика определения числа двойных перегибов и микротвердости пленок ТАЦ.

2.10. Методика исследования адгезионной прочности желатиновых эмульсионных слоев на поверхности пленок ТАЦ.

2.11. Характеристики образцов кварцевого стекла КУ-1.

2.12. Электронно-лучевая обработка кварцевого стекла КУ-1.

2.13. Оптические спектры стекол КУ-1.

2.14. Получение покрытий на основе смеси полистирола и полистиролсульфокислоты.

2.15. Синтез монолитной кварцевой капиллярной колонки для капиллярной электрохроматографии.

2.16. Получение желатиновых покрытий на кварцевом стекле КУ-1.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Структура ТАЦ, модифицированного под воздействием ускоренных электронов.

3.2. Структура пленок пластифицированного ТАЦ, модифицированного под воздействием ускоренных электронов.

3.3. Адгезионно-прочные желатиновые эмульсионные слои.

3.4. Структура и поверхностные свойства плавленого кварцевого стекла.

3.5. Исследование поверхностных свойств и структуры покрытий полистирола и полистиролсульфокислоты на плавленом кварце.

3.5.1. Разделение белков в режиме капиллярной электрохроматографии на полой кварцевой колонке, модифицированной смесью полистирола и полистиросульфокислоты.

3.6. Покрытия фотографического желатина на плавленом кварце.

3.7. Кластерная модель агрегации, отображающая распределение глобулярных частиц полиметакрилатного монолитного сорбента на поверхности срезов кварцевой колонки для капиллярной электрохроматографии.

4. Выводы.

5. Список используемой литературы.

Актуальность темы

Метод электронно-лучевой обработки является одним из интенсивно развивающихся и наиболее перспективных способов модифицирования поверхности полимеров и получения новых композиционных материалов [1].

Возможность направленного (часто безреагентного) изменения поверхностных свойств, а также регулирования функционально-химических и структурных характеристик полимеров и покрытий на различных твердых телах с помощью метода электронно-лучевой обработки представляется актуальной для технологии получения композиционных материалов.

Можно предположить, что наибольшую значимость метод представляет для эффективной обработки поверхности полимерных материалов, трудно поддающихся модифицированию традиционными (химическими) методами.

Хорошо известно [2], что триацетат целлюлозы (ТАЦ) характеризуется низкой совместимостью с полярными и неполярными полимерами. Поэтому применение электронно-лучевой обработки для модифицирования ТАЦ с целью повышения его совместимости с другими полимерами является перспективным для совершенствования технологии композиционных материалов на основе пленок и волокон, в том числе регистрирующих материалов, например, полимерных фоторезистов. Кроме того, электронно-лучевые технологии открывают возможности использования пленок ТАЦ в качестве полимерных электронных резистов для нанолитографии [3].

Разработка методов модифицирования поверхности плавленого кварцевого стекла под воздействием ускоренных электронов для получения тонI ких полимерных покрытий на кварце, а также на внутренней поверхности полых капиллярных кварцевых колонок является важной практической задачей, решение которой может существенно повысить эффективность аналитического определения белков и пептидов с помощью капиллярной электрохроматографии [4].

Цель диссертационной работы состоит в изучении закономерностей изменения функционально-химических, структурно-релаксационных и поверхностных свойств ТАЦ, а также плавленого кварцевого стекла, модифицированных под воздействием ускоренных электронов. Кроме того практическим аспектом работы являлось получение композиционных материалов на основе модифицированного ТАЦ и покрытий на облученном кварцевом стекле.

Для достижения поставленной цели выполнены следующие стадии работы:

1. Обработка пленок ТАЦ, плавленого кварцевого стекла и полимерных покрытий на кварце ускоренными электронами при варьировании технологических параметров (поглощенная доза).

2. Определение функционально-химического состава поверхности пленок ТАЦ, образцов плавленого кварцевого стекла и полимерных покрытий на кварце в зависимости от условий электронно-лучевой обработки.

3. Исследование молекулярных, структурных и релаксационных характеристик пленок и волокон ТАЦ, модифицированных ускоренными электронами.

4. Определение поверхностного натяжения, краевых углов смачивания и поверхностной энергии модифицированных под воздействием ускоренных электронов пленок ТАЦ, образцов кварцевого стекла и покрытий на основе смеси полистирола (ПС) и полистиролсульфо-кислоты (ПСС).

5. Выявление корреляции между механическими показателями пленок, а также адгезионной прочностью желатиновых эмульсионных слоев и режимами электронно-лучевой обработки пластифицированных пленок ТАЦ.

6. Получение корреляции между поверхностной энергией полимерных покрытий на плавленом кварцевом стекле и составом смеси ПС и ПСС.

7. Проведение анализа топологии распределения частиц на поверхности среза монолитных кварцевых колонок для капиллярной электрохроматографии.

Научная новизна

1. Показано, что в результате разрыва ацетальных связей и гидролиза ацетатных групп ТАЦ под воздействием ускоренных электронов поверхность пленок обогащается гидроксильными и карбоксильными группами.

Установлены зависимости температур стеклования и плавления облученного ТАЦ от характеристической вязкости, состоящие из двух участков. Первый отвечает жесткоцепному клубку высокомолекулярных образцов при дозе <100 кГр; второй - короткой палочкообразной цепи ТАЦ при дозе >150 кГр.

На основе экстремальных кривых зависимостей поверхностного натяжения и краевых углов смачивания пленок ТАЦ полярными и неполярными жидкостями от поглощенной дозы определены оптимальные дозы для эффективной гидрофилизации пленок и волокон ТАЦ электронно-лучевым способом.

2. Радиационно-химический выход деструкции для пластифицированных пленок ТАЦ в ~2 раза ниже, чем для непластифицированных. В результате молекулярной пластификации ТАЦ н-бутанолом, образующимся при радиолизе пластификатора дибутилфталата, число двойных перегибов и микротвердость облученных пленок ТАЦ существенно увеличиваются вблизи дозы 50 кГр.

Установлен резкий рост адгезионной прочности желатиновых эмульсионных слоев на облученных пластифицированных пленках ТАЦ с поглощенной дозой 50 кГр, обусловленный образованием амидной химической связи между аминогруппами желатина и карбоксильными группами ТАЦ.

3. Показано, что образцы кварцевого стекла КУ-1 можно разделить на три группы. Группы различаются по краевым углам смачивания водой и величине полярной поверхностной энергии. После обработки кварца КУ-1 ускоренными электронами или олигомерным диизо-цианатом краевые углы смачивания кварца водой (глицерином) и значения полярной поверхностной энергии образцов сближаются.

Полярная составляющая поверхностной энергии покрытий смеси ПС и ПСС на кварцевом стекле, модифицированном олигомерным диизоцианатом, изменяется экстремально. С ростом содержания ПСС она достигает максимума при отношении концентраций звеньев сульфостирола и стирола

4. Установлена однородная структура взаимопроникающих фаз ограниченно совместимых ПС и ПСС в покрытиях на кварце КУ-1 при Разработана методика получения покрытий ПС и ПСС на кварцевых колонках для эффективной капиллярной электрохроматографии белков и пептидов.

Практическая значимость работы

1. На основе полученных результатов определены оптимальные режимы электронно-лучевого модифицирования пленок (волокон) ТАЦ и разработан способ получения адгезионно-прочных светочувствительных желатиновых эмульсионных слоев на облученных пластифицированных пленках ТАЦ.

2. Разработанные методики получения покрытий смеси ПС и ПСС на модифицированном олигомерным диизоцианатом плавленом кварцевом стекле, дополнительно обработанных под воздействием ускоренных электронов, использованы для получения полых кварцевых колонок для эффективного разделения белков в режиме капиллярной электрохроматографии.

Положения, выносимые на защиту

1. Применение методов капиллярной вискозиметрии, ИК-спектро-скопии, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), краевых углов смачивания, адсорбции красителей-индикаторов и микроскопии позволяет обосновать оптимальные режимы электронно-лучевого модифицирования ТАЦ, а также кварцевого стекла КУ-1 и полимерных покрытий на кварце.

2. На основе модифицированного уравнения Флори-Фокса установлена критическая поглощенная доза (75 кГр), выше которой происходит процесс интенсивной деструкции цепи ТАЦ, а при меньших дозах возможна эффективная гидрофилизация поверхности пленок ТАЦ.

3. Установлен экстремальный вид кривых краевых углов смачивания, оптической плотности полос первичных и вторичных гидроксиль-ных групп, суммарного количества центров адсорбции, двойных перегибов, микротвердости пластифицированных пленок ТАЦ, а также адгезионной прочности желатиновых слоев на пленках ТАЦ в зависимости от поглощенной дозы.

Установлен экстремальный вид кривых полярной составляющей поверхностной энергии покрытий в зависимости от состава смеси ПС и ПСС и определены оптимальные концентрации ПС и ПСС для получения покрытий, предназначенных для эффективного разделения белков в режиме капиллярной электрохроматографии.

4. На основе кластерной решеточной модели установлены различия в плотности упаковки и степени агрегации глобулярных частиц полимера в срезах кварцевых капиллярных монолитных колонок для капиллярной электрохроматографии.

5. Поглощенной дозе 50 кГр отвечает максимум микротвердости, числа двойных перегибов пластифицированных пленок ТАЦ, а также адгезионной прочности светочувствительных желатиновых эмульсионных слоев на ТАЦ.

6. При эквимолярной концентрации элементарных звеньев ПС и ПСС в покрытиях на кварце достигнуто эффективное разделение альбумина и трансферрина на кварцевых капиллярных колонках в режиме капиллярной электрохроматографии.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на III Все-российкой конференции с международным участием "Аналитика России" (Краснодар, 2009 г.), "Теория и практика хроматографии. Хроматография и нанотехнологии" (Самара, 2009 г.), Всероссийской научно-технической конференции студентов и аспирантов "Проблемы экономики и прогрессивные технологии в текстильной, легкой и полиграфической отраслях промышленности" (Санкт-Петербург, 2010 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 научных работ, из них 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, 1 патент РФ и 3 публикации в материалах конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (раздел 1), экспериментальной части (раздел 2), обсуждения результатов (раздел 3), заключений и выводов. Работа изложена на 98 страницах, содержит 30 рисунков, 9 таблиц и библиографию из 101 ссылки.

выводы

1. Методами ИК-спектроскопии, капиллярной вискозиметрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, поверхностного натяжения и адсорбции красителей-индикаторов изучены структурно-релаксационные и поверхностные свойства волокон и пленок ТАЦ, модифицированных под воздействием ускоренных электронов.

Деструкция образцов ТАЦ в области поглощенной дозы 0=25-1000 кГр сопряжена с изменением функционально-химического состава и ММ полимера. Разрыв ацетальных связей и гидролиз сложноэфирных фрагментов цепи ТАЦ приводят к образованию гидроксильных групп, а их окисление кислородом воздуха - к появлению карбоксильных групп.

Зависимости температур стеклования Тё и плавления Тт от характеристической вязкости [т|] облученных образцов ТАЦ состоят из двух участков. Первый участок кривых отвечает жесткоцепному клубку высокомолекулярных образцов ТАЦ (0<100 кГр). Второй участок кривых отвечает короткой палочкообразной цепи низкомолекулярных образцов ТАЦ (0>150 кГр).

Эффективная гидрофилизация ТАЦ может быть проведена электроннолучевым способом в области поглощенной дозы 0=50 кГр, в этом случае поверхность облученных пленок обогащается гидроксильными группами.

2. Установлено, что в результате электронно-лучевой обработки пластифицированных пленок ТАЦ при дозе 0=50 кГр число двойных перегибов и микротвердость пленок возрастает, что вызвано молекулярной пластификацией ТАЦ н-бутанолом, образующимся при радиолизе дибутилфталата.

С ростом поглощенной дозы О краевые углы смачивания облученных пленок водой и глицерином изменяются экстремально. Снижение краевого угла смачивания пленок водой в области дозы О =25-75 кГр связано с ростом количества кислотных центров адсорбции с рКа =2.5-5, отнесенных к карбоксильным и гидроксильным группам на поверхности пленок ТАЦ.

3. Разработаны научные основы технологии получения адгезионно-прочных светочувствительных эмульсионных слоев на пластифицированных пленках ТАЦ, модифицированных под воздействием ускоренных электронов.

Установлено, что резкий рост адгезионной прочности высушенных желатиновых эмульсионных слоев и температуры деформации набухших слоев на облученных пленках при Б=50 кГр связан с образованием амидной связи между аминогруппами желатина и карбоксильными группами ТАЦ.

4. Изучены краевые углы 6 смачивания водой и глицерином образцов кварцевого стекла КУ-1. Для серии из 20-ти образцов кварца КУ-1 показано, что значения полярной поверхностной энергии у2р и краевые углы смачивания кварца водой (глицерином) существенно различаются, а величина у2р снижается линейно с ростом краевого угла 0 по воде. В результате обработки образцов КУ-1 олигомерным диизоцианатом СХ-100 краевые углы смачивания кварца водой (глицерином) и значения энергии у2р сближаются.

Установлено, что в облученных образцах кварца КУ-1 с ростом поглощенной дозы Э снижается содержание кислых силанольных групп. Наряду с процессами дегидроксилирования на поверхности кварца КУ-1 образуются точечные дефекты (Р-центры окрашивания), которые полностью исчезают после отжига образцов при 220°С в течение 2 ч.

5. В покрытиях, полученных из растворов смеси ПС и ПСС на кварце КУ-1, модифицированном олигомерным диизоцианатом СХ-100, полярная поверхностная энергия у2р изменяется экстремально и достигает максимума при отношении концентраций звеньев сульфостирола и стирола т2/т! = 1.

В полимерных покрытиях на кварце при т2/т1=1 молекулы ПС и ПСС образуют единый бесконечный кластер, что указывает на совместимость полимеров. Разработанная технология получения покрытий на кварце на основе смеси ПС и ПСС использована при создании высокоэффективных кварцевых капиллярных колонок для капиллярной электрохроматографии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Установлена возможность изучения топологии поверхности срезов монолитных капиллярных колонок на основе кластерной решеточной модели.

Устойчивыми агрегатами глобулярных частиц являются конечные кластеры, которые отличаются плотностью упаковки и фрактальной размерностью ё. Эти различия предопределяются распределением простых частиц по размерам, которые зависят от условий эмульсионной полимеризации.

Для изученных срезов выход на плато зависимости решеточной плотности р от относительного радиуса агрегатов частиц происходит при различных значениях корреляционного радиуса. В первом случае бесконечный кластер глобулярных частиц формируется при решеточной плотности р агрегатов частиц ниже вероятности протекания рс=0.5. Во втором срезе формируются более плотные агрегаты частиц с координационным числом, близким к 6, а выход на плато зависимости р(<Ы>/ Ко) происходит при корреляционном радиусе, соответствующем вероятности протекания рс=0.5, что совпадает с теоретическим представлениям для треугольной решетки.

Следовательно, топологические характеристики агрегатов глобулярных частиц поверхности срезов могут оказаться предопределяющими для синтеза высокоэффективных монолитных колонок для капиллярной электрохроматографии.

1. Мякин С.В., Сычев М.М., Васильева И.В. и др. Электронно-лучевое модифицирование функциональных материалов. СПб: Изд-во ПГУПС, 2006.

2. Полимерные смеси. Под ред. Пола Д. и Ньюмена С. Пер. с англ. М.: Мир, 1981. T.I.

3. Hongjun Zeng, Robert Lajos, Vitali Metlushko, Ed Elzy, Se Young An, Joshua Sauther. Nanofabrication in cellulose acetate.//Lab Chip. 2009. №9.P.699-703.

4. Хмельницкий И.К., Карцова Л.А. Капиллярная электрохроматография (обзор). // Сорбционные и хроматографические процессы. 2007. Т. 7. №6. С. 917-925.

5. Роговин З.А., Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия, 1979 г.

6. Брагинский Г.И., Кудрна С.К. Технология основы кинофотопленок и магнитных лент. М.: Химия, 1980.

7. Дьяконов А.Н., Завлин П.М. Полимеры в кинофотоматериалах.-Л.: Химия, 1991.

8. Кузьменко А.Н., Шапка В.Х., Кузьменко Н.Я., Бурмистр М.В. Модификация триацетатцеллюлозных композиций фенилтриалкоксисиланами.// Вопросы химии и химической технологии. 2009. №2. С. 77-82.

9. Стернина Л.Ф., Струкова В.В., Копылов В.М. Ацетатцеллюлозные мембраны, модифицированные кремнийорганическими полимерами. // Высо-комол.соед.Б. 2002. Т.44. №4. С. 723-728.

10. Кряжев В.Н., Широков В.А. Состояние производства эфиров целюлозы.// Химия растительного сырья.2005. №3. С. 7-12.

11. Puis Juergen, Wilson A. Steven, Holter Dirk. Degradation of Cellulose Acetate-Based Materials: A Review.// J. of polymers and the environment. 2011. V.19. №1. P. 152-165.

12. Yoshiharu Miyashita, Tetsuya Suzuki, Yoshiyuki Nishio. Miscibility of cellulose acetate with vinyl polymers.// Cellulose. 2002.V.9. №3-4. P.215-233.

13. Шагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия, 1978.

14. Фридман О.А., Сорокина А.В. Критерии эффективности пластификации ацетата целлюлозы. // Высокомол.соед. 2006. Т.48. №9. С.1708-1712.

15. Тиниус К. Пластификаторы М.: Химия, 1964.

16. Манушин В.И., Никольский К.С., Минскер К.С., Колесов C.B. Целлюлоза, сложные эфиры целлюлозы и пластические массы на их основе. Владимир: ОАО НПО Полимерсинтез, 2002.

17. Арбузов В. И. Основы радиационного оптического материаловедения. Учебное пособие. СПб: СПбГУИТМО. 2008.

18. Бурьян Ю.И., Борисов JI.A., Красильников П.А. Кварцевое сырье важнейший вид минеральных ресурсов для высокотехнологичных отраслей промышленности.// Разведка и охрана недр. 2007. №10. С.9-12.

19. Курочкин В.Е., Красовский А.Н., Васильева И.В. и др. Исследование функционально-химического состава поверхности кварцевого стекла, обработанного воздействием ускоренных электронов. // Научное приборостроение. 2008. Т. 18. №2. С. 3-9.

20. Bente P., Zerenner Е.Н., Dandeneau R.D. Pat. US 42934156. October 1981. Hewlett-Packard Corp.

21. Al Bokari M., Cherrak D., Guiochon G. Determination of the Porosities of Monolithic Columns by Inverse Size-Exclusion Chromatography // Chro-matogr. A. 2002. V.975. №2. P. 275-284.

22. Беленький Б.Г. Высокоэффективный капиллярный электрофорез. СПб.: Наука, 2009.

23. Stefan Kaupp, Henning Bubert, Leonhard Baur, Gary Nelson, Hermann Wâtzig. Unexpected surface chemistry in capillaries for electrophoresis.// Journal of Chromatography A. 2000. V.894, № 1-2, P. 73-77.

24. Griffin S. Fused-Silica Capillary the Story behind the Technology // LCGC North America. 2002. V. 20, № 10. P. 928-934.

25. Щеглов A.A., Шмыков А.Ю., Мальцев. В.Г. Целенаправленная регуляция электроосмотического потока для оптимизации капиллярного электрофореза белков.// Научное приборостроение. 2003. Т. 13, № 4.С. 22-27.

26. R. A. Devine, J.-P. Duraud, Е. Dooryhee. Structure and Imperfections in Amorphous and Crystalline Silicon Dioxide. // John Wiley and Sons Ltd. NY, 2000. P. 329-347.

27. Simurov O.V., Belyakova L.A., Tertykh V.A. Catalytic Hydrosilation Reactions Involving Modified Silica Surfaces. //Functional Materials 1. 1995. V. 2, P. 51-57.

28. Айлер P. Химия кремнезема. Пер. с англ. в 2 ч. Ч. 2. М.: Мир, 1982.

29. Augustin V., Jardy A., Gareil P., Hennion M.-C. In Situ Synthesis of Monolithic Stationary Phases for Electrochromatographic Separations: Study of Polymerization Conditions. //J. of Chromatogr. A.2006. V.l 119. P. 80-87.

30. Horvath J, Dolnik V. Polymer Wall Coatings for capillary Electrophoresis.// Electrophoresis. 2001. V.22. P.644-655.

31. Нечипоренко А.П. Кислотно-основные свойства поверхности твердых оксидов и халькогенидов. Дис. д-ра хим. наук. СПб., 1995.

32. Y Liu, D.J Pietrzyk. Separation of weak organic acids and bases by capillary zone electrophoresis in a sulfonated-polymer wall-modified open tubular fused-silica capillary. // Journal of Chromatography A. 1998. V. 804, № 1-2.1, P. 337-348.

33. Sun. P., Landman. A., Barker G.E., Hartwick R.A. Synthesis and evaluation of anionic polymer-coated capillaries with pH-independent electroosmotic flows for capillary electrophoresis. Journal of Chromatography A. 1994. V. 685. №2. P. 303-312.

34. E Minnoor, Y Liu, D.J Pietrzyk. Applications of a sulfonated-polymer wall-modified open-tubular fused-silica capillary in capillary zone electrophoretic separations. //Journal of Chromatography A. 2000.V. 884. № 1-2. P. 297-309.

35. Li Xu, Yu-Qi Feng, Zhi-Guo Shi, Shi-Lu Da, Fang We ¡.Preparation of a sulfonated fused-silica capillary and its application in capillary electrophoresis and electrochromatography. // Journal of Chromatography A. 2004. V. 1033. №.1. P. 161-166.

36. Пикаев А.К. Новые разработки в радиационной технологии в России. // Химия высоких энергий. 1999. Т.ЗЗ. С.3-11.

37. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. JL: Химия, 1988.

38. Пикаев А.К. Современная радиационная химия. Радиолиз жидкостей и газов М.: Наука, 1986.

39. Петросьянц A.M. Атомная энергия в науке и промышленности. М.: Энер-гоатомиздат, 1984.

40. Баландин Ю.Ф. Горынин И.В. Звездин Ю.И. Марков В.Г. Конструкционные материалы АЭС. М.: Энергоатомиздат, 1984.

41. Шубин В.Н., Бруснецева С.А., Никонорова Г.К. Радиационно-полиме-ризационная очистка производственых стоков. М.: Атомиздат, 1979.

42. Кабанов В. Я., Фельдман В. И., Ершов Б. Г., Поликарпов А. И., Кирюхин Д. П., Апель П. Ю. Радиационная химия полимеров. // Химия высоких энергий. 2009. Т. 43. №1. С. 5-21.

43. Брук М.А. Радиационно-термическое сшивание политетрафторэтилена.// Химия высоких энергий. 2006. Т. 40. №6. С. 403-415.

44. Аплаяров С.Р. Радиолиз термопластичных полимеров. 1. Новое представление о радиационной деструкции политетрафторэтилена. // Пластические массы. 2006. № 1. С. 7-11.

45. Voit, W., Т. Ware, and К. Gall. Radiation crosslinked shape-memory polymers.// Polymer. 2010. V. 51. №15. P. 3551-3559

46. Choi, J.-H.; Jung, C.-H.; Kim, D.-K.; Suh, D.-H.; Nho, Y.-C.; Kang, P.-H.; Ganesan, R. Preparation of polymer/POSS nanocomposites by radiation processing.//Radiation Physics and Chemistry. 2009. V.78. №7-8. P.517-520.

47. Тютнев А.П., Саенко B.C., Смирнов И.А., Пожидаев Е.Д. Влияние дозы на радиационную электропроводность полимеров. // Химия высоких энергий. 2007. Т. 41. №6. С. 496-502.

48. Zhai М., Chen J., Hasegawa S., Li Т., Oku H., Maekawa Y. Perfluorinated polymer film with functional group prepared by radiation-induced grafting. European Polymer Journal. 2009. V. 45. №6. P. 1668-1673.

49. Alkan Gursel S., Gubler L., Gupta В., Scherer G. G. Radiation grafted membranes.// Advances in Polymer Science. 2008. V. 215. №1. P. 157-217.

50. Oral E., Muratoglu O.K. Radiation cross-linking in ultra-high molecular weight polyethylene for orthopaedic applications.// Nuclear instruments and methods in Physics Research B. 2007. V.265. №1. P. 18-22.

51. Vasiljeva I.V., Mjakin S. V., Makarov A.V., Krasovsky A.N., Varlamov A.V. Electron beam induced modification of poly(ethylene terephtalate) films. //Appl. Surf. Sci. 2006. V.252. № 24. P. 8768-8775.

52. Mervat S. Ibrahim, Kariman M. El Salmavi, Sayeda M. Ibrahim. Electron-beam modification of textile fabrics for hydrophilic finishing. //Applied Surface Science. 2005. V. 241. №3-4. P. 309-320.

53. Васильева И.В., Мякин C.B., Рылова Е.В., Корсаков В.Г. Электроннолучевое модифицирование поверхности оксидных материалов (Si02, ВаТЮЗ). //Журнал физической химии. 2002. Т. 76, № 1. С. 84-89.

54. Nathawat R., Kumar A., Kulshretha V., Singh M., Phase D.M., Vijay Y.K. Surface modification study of low energy electron beam irradiated polycarbonate film.//Appl. Surf. Sci. 2007. V.253. № 14. P. 5985-5991.

55. Aronov D., Rosenman G. Surface energy modification by electron beam. 11 Surface Science. 2007. V. 601. №21. P. 5042-5049.

56. Касимова И.Ю., Мнацаканов С. С., Сирота А.Г. Деструкция триацетата целлюлозы под воздействием облучения ускоренными электронами. // Журн. прикл. химии. 2005. Т.78. № 3. С. 520-521.

57. Oroiu С., Toader D., Nemtanu M.R., Рора R. The use of the cellulose triacetate to determine the dose distribution of an electron beam. // Romanian Journal of Physics. 2009. №54. P. 9-10.

58. Koji Matsuda, Siro Nagai. Studies on the radiation-induced coloration mechanism of the cellulose triacetate film dosimeter. //Applied Radiation and Isotopes. 1991. V.42.№12. P. 1215-1221.

59. S.A. Nouh, Amal Mohamed, H.M. EL Hussieny, E.M.Sakr. Thermal and optical properties of electron beam irradiated cellulose triacetate. //Materials Chemistry and Physics. 2008. V.110. №2-3. P. 376-379.

60. Бондаренко А. В., Дядькин А. П., Кащук Ю. А., Красильников А. В.и др. Исследование радиационной стойкости оптических волокон из кварцевого стекла в условиях реакторного облучения.// Приборы и техника эксперимента. 2006. №2. С. 49-58.

61. Воронина Е. А., Курятов В. Н. Радиационная оптическая устойчивость (РОУ) кварцевого стекла. // Научное приборостроение. 2001. T.l 1. №1. С. 40-46.

62. Козлов П.В., Герт E.B. О кристаллизации частично замещенных ацетатов целлюлозы. // Докл. АН СССР. 1972. Т. 202. № 3-4. С. 840-843.

63. Красовский А.Н., Поляков Д.Н., Мнацаканов С.С. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т.37А. № 9. С.1551.

64. Макаров А. В. Модифицирование пленок полиэтилентерефталата под воздействием ускоренных электронов. Автореф. канд. дис. СПб, 2010.

65. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С .Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

66. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высш. шк., 1988.

67. Красовский А.Н., Поляков Д.Н., Мнацаканов С.С. // К определению степени замещения в высокозамещённых эфирах (ацетатах) целлюлозы // Журн. приют, химии. 1993. Т. 66. № 5. С. 1118 -1126.

68. Krasovsky A.N., Novikov D.V., Bendryshev A.B. // Abstracts of 4-th International Symposium: «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems».St.-Petersburg, 2002. P.258.

69. Берштейн B.A., Егоров B.M. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физико-химии полимеров. JL: Химия, 1990.

70. Пугачевич П.П., Бегляров Э.М., Лавыгин И.А. Поверхностные явления в полимерах. М.: Химия, 1982.

71. Бехтер X., Эпперляйн Б., Ельцов Б.Н. Современные системы регистрации информации. СПб: Синтез, 1992.

72. Зернов В. А. Фотографическая сенситометрия. М.: Искусство, 1980.

73. Золотарев В.М., Морозов В.Н., Смирнова Е.В. Оптические постоянные природных и технических сред. Л.: Химия, 1984.

74. Шмыков А.Ю., Борисова C.B., Евстрапов A.A., Курочкин. В.Е. Синтез метакрилатных сорбентов в кварцевых капиллярах фотоинициированием реакционной смеси.// Научное приборостроение. 2010. Т. 20. №1. С. 21-28.

75. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров. JL: Химия, 1990.

76. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. Пер. с англ. М.: Мир,1982. de Gennes P.-G. Scaling Concepts in Polymer Physics. Ithaca: Cornel Univ. Press, 1979.

77. Красовский A.H., Калниньш K.K., Жоров Б.С. // Журн. прикл. спектр. 1979. Т.29.№4. С. 658.

78. Пейнтер П., Коулмен М., Кёниг Дж. Теория колебательной спектроскопии. Приложение к полимерным материалам. Пер. с англ. М.:Мир,1986.

79. Жбанков Р.Г., Козлов П.В. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника, 1983.

80. Красовский А.Н., Осмоловская H.A., Мякин C.B., Васильева И.В., Новиков Д.В. Структура пленок полиэтилентерефталата, модифицированных под воздействием ускоренных электронов.// Химия высоких энергий. 2009. Т.43. № 2. С. 134-142.

81. Варламов A.B., Новиков Д.В., Мнацаканов С.С., Красовский А.Н.// Химическая технология, свойства и применение пластмасс. СПб.: Технол. ун-т, 1992.

82. Boyer R.F. Tu and Related Liquid State Transitions-Relaxations /А Review // Polymer Yearbook. Michigan: Michigan Molecular Institute, 1984.

83. Новиков Д.В. Применение модели фрактальных кластеров для анализа закономерностей структурообразования при формировании поверхности некристаллических полимерных материалов. Автореф. докт. дис. СПб, 2009.

84. Wu S. Polymer Interfaces and Adhesion. N.Y: Marcel Dekker, 1982.

85. Федер E. Фракталы. Пер.с англ. M.: Мир, 1991.

86. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. JL: Наука, 1986.

87. Справочник технолога-оптика. JL: Машиностроение, 1983.

88. Скворцов A.M., Бирштейн Т.М. Адсорбция линейных макромолекул на плоской поверхности // Высокомолекулярн. соед. 1976. Т. 18. №11. С.2470-2478.

89. Цундель Г. Гидратация и межмолекулярное взаимодействие // Пер. с англ. Ше Мидона под ред. Ю.Н. Чиргадзе. М.: Мир, 1972.

90. Щербина О.И., Брик А.Б. Дозовые зависимости Ej'-центра в образцах кварца, содержащих незаряженные вакансии кислорода. // Физика твердого тела. 1998. Т.40. №4. С.651-652.

91. Харлампиев А.А. Спектры оптических постоянных и структура граничных (поверхностных) слоев полимеров фотографического назначения и регистрирующих сред. Автореферат дис. канд. техн. наук. СПб, 1999.

92. Патент РФ №2391303. Способ удаления внешнего полиимидного покрытия кварцевого капилляра.// А.Ю. Шмыков, С.В. Борисова, В.Е. Куроч-кин. Заявка на патент №2008145005/03(058773) от 05.11.2008 г. Опубл. 10.06.2010г.

93. I. Miksik, J. Charvatova, A. Eckhardt, Т. Cserhati, Е. Forgacs, Z. Deyl. Capillary electrophoretic separation of proteins and peptides by ion-pairing with heptanesulfonic acid. // J. of Chromatogr. B. 2004. V.800. P.161-167.

94. Красовский A.H., Манков В.П., Мнацаканов С.С., Аленер JI.B., Варламов А.В. Особенности взаимодействия винилглицидилового эфира эталенг-ликоля и эпихлоргидрина с желатином // Журн. прикл. химии.1989. Т. 62, № 5. С. 1095 1099.

95. Sykes М. F., Essam J. W. Exact critical percolation probabilities for site and bond percolation in two dimensions. J. Math. Phys. 1964. №5. P. 117-127.