автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Превращение смеси CO2 и H2 в горючие газы на катализаторах металл - углеродный носитель

На правах рукописи

Тишкова Любовь Александровна

Превращение смеси С02 и Н2 в горючие газы на катализаторах металл - углеродный носитель

05.17.07 - Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА — 2003 г.

Работа выполнена в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук и .Московском государственном университете сервиса.

г

Научный руководитель: — доктор химических наук, профессор

Крылова Алла Юрьевна Научный консультант: — член-корреспондент РАН

Лапидус Альберт Львович Официальные оппоненты: — доктор технических наук, профессор

Каган Дмитрий Наумович — доктор химических наук

Бурдейная Татьяна Николаевна

Ведущая организация: Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова.

Защита состоится » 2003 г. в 10 часов

на заседании диссертационного совета Д 222.005.01 при ФГУП ИГИ: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП ИГИ по адресу: г. Москва, Ленинский проспект, 29

Автореферат разослан » 2003 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук I—Л. А. Кост

2оо5-/[

14(7?"

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Углеродные волокна и волокнистые материалы находят широкое применение, что определяется их специфическими свойствами, в частности, высокой прочностью, низкой плотностью, химической и термической стойкостью. Около 90% мирового выпуска углеродных волокон используется в производстве композиционных материалов для ракетно-космической техники и автомобилестроения. В последнее время в нашей стране возникла тенденция к снижению потребления углеродных волокнистых материалов (УВМ) в специальных областях. Поэтому весьма важной проблемой является поиск нетрадиционных путей применения УВМ.

Большой интерес представляет возможность применения углеродных материалов (волокон, тканей, войлоков) в качестве носителей для катализаторов. Однако в литературе обсуждаются, главным образом, вопросы получения УВМ и их физико-технические свойства. Данные об использовании УВМ в катализе весьма ограничены.

Для приготовления катализаторов в качестве носителей обычно применяют оксиды (АЬОз, БЮг, цеолиты). Недостатками этих катализаторов являются значительное гидравлическое сопротивление, низкая теплопроводность, а также их истирание и разрушение в процессе работы. Представляет интерес использование углеродных материалов в качестве носителей для катализаторов.

Углеродные носители характеризуются высокой удельной поверхностью, обеспечивающей возможность высокого диспергирования металла, хорошей теплопроводностью и прочностью.

В настоящее время все большее внимание исследователей привлекают реакции, позволяющие вовлекать СОг в химические превращения с целью синтеза практически важных соединений. Число этих реакций, особенно в условиях гетерогенного катализа, еще невелико.

Некоторые гетерогенно-каталитические реакции СОг, например, его гидрирование до метана, имеют важное практическое значение. Оно может быть использовано для осуществления жизненного цикла в замкнутых пространствах. В этих случаях выдыхаемый людьми диоксид углероду "З^^Л^^^^^ц^ральной

БИБЛИОТЕКА С. Петербург] 09

'етервург г^и

системой и подается в реактор вместе с водородом — получаемым (с кислородом) электролизом воды. Образующийся метан может быть использован как топливо. Создание высокоэффективных катализаторов гидрирования СОг остается важной практической задачей.

К перспективным направлениям относится также превращение смеси С02 и Н2 в монооксид углерода, который, в свою очередь, является ценным сырьем для органического синтеза, в частности, для карбонилирования органических соединений.

Работа проведена в рамках Государственного контракта № 41.028.1.1.2438, заключенного с Минпромнауки России.

Целью данной работы явилось создание эффективных катализаторов на основе углеродного носителя — активированного нетканого материала (AHM) — для превращения смеси С02 и Н2 в СО и СН4, а также установление основных закономерностей протекания этих процессов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение превращения смеси С02 и Н2 в метан и монооксид углерода в присутствии катализаторов М/АНМ (где М= Со, Ni, Fe, Си) на основе нового типа углеродного носителя — AHM.

Установлено влияние типа носителя, природы активного компонента и его концентрации в катализаторах М/АНМ, а также некоторых модифицирующих добавок к Cu-содержащим катализаторам на взаимодействие С02 и Н2. Изучены физико-химические свойства систем М/АНМ.

На основании проведенных нами кинетических исследований предложены механизмы гидрирования С02 до метана на катализаторе 10%Ni/AHM и восстановления С02 до монооксида углерода на катализаторе 10%Си/АНМ, рассчитаны энергии активации этих реакций.

Практическая ценность. Разработаны высокоэффективные Ni- катализаторы, содержащие активированный нетканый углеродный материал (AHM), на которых С02 селективно гидрируется с образованием метана и Си-катализаторы, позволяющие восстанавливать диоксид углерода до СО с селективностью 100%.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001 г); IV Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2001 г); VII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2001» (Ярославль, 2001 г); VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002 г); VI Международном форуме " Europacat -VI" (Innsbruck, 2003 г).

Объем и структура работы. Диссертация изложена на/¿2 стр. машинописного текста, содержит ¿^табл. и ¿У рис. Список литературы включает ¡53 наименования. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, выводов и списка литературы.

В главе 1 (литературном обзоре) представлены литературные данные об основных закономерностях каталитических превращений смеси СО2 и Н2, а также о возможных механизмах этих реакций. Уделено внимание рассмотрению физических и химических свойств углеродных волокон, способам их получения и использованию в катализе.

В главе 2 изложены методики приготовления катализаторов, анализа исходной смеси и продуктов реакции, проведения каталитических и кинетических исследований, а также физико-химических исследований катализаторов.

В главе 3 представлены и обсуждены каталитические и кинетические данные по взаимодействию смеси С02 и Н2, а также результаты физико-химических исследований катализаторов М/АНМ.

Публикации. По полученным результатам опубликовано 2 статьи и 7 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

2. Катализаторы. Методики проведения экспериментов.

В качестве носителей использовали углеродные носители (УН): войлоки — карбонеткалон (КН), карбонеткалон-А (КН-А), целлюлозный углеродный материал (ЦУМ), МТИЛОН (МТ) и АНМ*, тканый материал (ТУМ), активированный уголь

' Активированный нетканый углеродный материал AHM, производства ЭНПО "Неорганика", был предоставлен д х.н , проф Ю Г. Кряжевым Материал получен карбонизацией гидратцеллюлозного войлока с последующей активацией паром Характеристики носителя: S;i l - 869 \г/г. средний диаметр пор 17 А.

(АР-3). Катализаторы (1-25)%МУноситель (где М= Со, Ni, Fe, Си) готовили методом пропитки носителя водным раствором соли соответствующего металла: Co(N03)2-6H20, Ni(N03)2-6H20, Cu(N03)2, Fe(N03)2.

Для модифицирования Cu-катализаторов использовали Zn(N03)2-6H20, La(N03)2-6H20, Pd(CH3COO)2, Pt(acac)2, которые также вводили пропиткой.

Превращение смеси С02 и Н2 проводили в проточной каталитической установке с кварцевым реактором, в который загружали 2 см3 (-0,15 г) катализатора. Со-, Ni-и Cu-образцы предварительно обрабатывали водородом при 450°С в течение 1 ч. Fe-катализаторы также обрабатывали водородом 5 ч при 600°С. Объемная скорость обработок Н2 составляла 3000 ч"1. Реакцию проводили в интервале температур 300-750°С при атмосферном давлении, мольном отношении С02/Н2= 1/4 и объемной скорости 350 ч'1. Температуру повышали на 50°С каждый час.

Активность катализатора оценивали по конверсии С02 (Ксо2) и выходу основного продукта.

Исходные вещества и газообразные продукты реакции анализировали методом ГАХ с использованием хроматографа ЛХМ-80, сопряженного с ЭВМ.

Кинетические закономерности превращения С02 в СО и СКЦ изучали при атмосферном давлении, используя стеклянную цельнопаяную проточно-циркуляционную установку с обогревом реакционного цикла*. В реактор загружали от 0,12 до 0,65 г катализатора. Катализаторы предварительно обрабатывали водородом при 450°С в течение 1 ч и объемной скорости 3000 ч"1. Опыты проводили при начальных парциальных давлениях Р°сог= 0,8-10'2 -3,3-10'2 МПа, Р°Н2= 4-10'2-9,2-10"2 МПа и специально вводимого оксида углерода Р°Со до 0,67-10"2 МПа, o.e. = 400-24000 ч'1. Температура составляла 360-420°С для 10%Ni/AHM и 560-620°С для 10%Си/АНМ. Для учета влияния обратной реакции (С0+Н20 <-» С02+Н2) вводили поправочный множитель у:

у _ j РСрРН,0

Keq РсО:Рнг

* Кинетические исследования проведены совместно с к.х.н. H.A. Гайлай и к х н. Н В. Некрасовым.

где рсо , рн Q , PCQi, PHi - парциальное давление СО, водяного пара, С02 и Н2,

соответственно, K.eq ~ константа равновесия образования СО.

Спектры термопрограммированной десорбции (ТПД) С02 и термопрограммированной поверхностной реакции (ТППР) С02 и Н2 бьши получены на установке хроматографического типа (детектор — катарометр) с использованием программно-аппаратного комплекса "Экохром". Полученные десорбционные кривые были обработаны с помощью программы "Microcal Origin" для аппроксимации исходных данных набором пиков гауссовского типа*.

Принятые сокращения: Ауд — удельная активность катализатора (число молей С02, прореагировавшего за 1 с на 1 г металла), моль С02/с/гМ;

Ксо2 _ конверсия диоксида углерода (отношение количества молей

прореагировавшего С02 к общему количеству молей пропущенного диоксида углерода), %;

Всн4 _ выход метана (отношение количества метана, образовавшегося в ходе

реакции, к стехиометрическому выходу метана), %; либо (количество СН» в г, полученных из 1м3 исходной смеси — С02 + Н2, приведенной к нормальным условиям: 760 мм рт. ст., 0°С), г/м3;

выход монооксида углерода (отношение количества монооксида углерода, образовавшегося в ходе реакции, к стехиометрическому выходу монооксида углерода), %; либо (СО в г, полученный из 1м3 исходной смеси — С02 + Н2, приведенной к нормальным условиям), г/м3; селективность в отношении образования метана (отношение количества С02, превратившегося в метан, к общему количеству прореагировавшего С02), %;

селективность в отношении образования монооксида углерода (отношение количества С02, превратившегося в монооксид углерода, к

Всо —

Sch4 —

' Физико-химические исследования проведены совместно с м.н.с. П Е. Давыдовым.

общему количеству прореагировавшего С02), %; М — металл (Ni, Со, Си, Fe);

Т0пт. — оптимальная температура синтеза (температура, при которой основной

продукт образуется с наибольшим выходом), °С; o.e. — объемная скорость (объем газа, пропущенный через единицу объема

катализатора за единицу времени), ч"1; ТПД — термопрограммированная десорбция; ТППР— термопрограммированная поверхностная реакция

3. Каталитические превращения смеси С02 и Н2 3.1. Влияние температуры реакции

На первом этапе исследования было изучено влияние природы носителя и состава катализатора на превращения СОг и Н2 на катализаторах М/носитель. В ходе эксперимента для каждого образца находили оптимальную температуру реакции, при которой выход и/или селективность в отношении образования основного продукта были наибольшими.

Установлено, что оптимальная температура превращения смеси С02+Н2 в СН4 на катализаторах 10%Со/УН была 400°С (рис. 1). Исключение составили образцы Со/АР-3 и Со/КН, для которых оптимальные температуры реакции составляли 350 и 550°С, соответственно.

3.2. Влияние носителя На взаимодействие С02 и Н2 в присутствии нанесенных переходных металлов большое влияние оказывает природа примененного носителя.

На примере катализаторов 10%Со/УН нами было изучено влияние природы носителя на превращение смеси С02 и Н2 в метан.

Т.чс

Рис. 1. Влияние температуры реакции на выход метана в присутствии катализатора 10%Со/УН

Все катализаторы проявили активность в синтезе метана из С02 и Н2. Помимо метана, также наблюдали образование монооксида углерода в небольших количествах.

Из исследованных катализаторов наиболее активными были образцы на основе AHM и АР-3: на них конверсия диоксида углерода составляла 78 и 88%, соответственно (табл. 1). На этих же образцах были наибольшими выход СН4 (76 и 88%, соответственно) и селективность в отношении его образования (98 и 100%, соответственно).

Таблица 1. Влияние природы носителя на основные показатели гидрирования С02 в присутствии катализаторов 10%Со/УН

Носитель Т0ПТ, Кс02, Селективность, % Выход, %

°с % СН4 СО CR, СО

КН 550 8 13 87 1 7

ЦУМ 400 27 85 15 25 2

КН-А 400 49 79 21 39 10

МТ 400 60 89 11 54 6

ТУМ 400 64 94 6 60 4

AHM 400 78 98 2 76 2

АР-3 350 88 100 . 0 88 0

Выход монооксида углерода для всех изученных образцов не превышал 10%, а селективность по нему — 20%. Исключение составлял образец Со/КН, на котором этот показатель достигал 87% (табл. 1).

Таким образом, рассмотрение данных, приведенных в табл. 1, позволяет выделить в качестве наиболее перспективных для последующего изучения взаимодействия СОг и Н2 с образованием СН4 кобальтовые катализаторы, содержащие в качестве углеродных носителей AHM и АР-3. На них конверсия С02

и выход СН4 превышали 75%, а селективность по основному продукту приближалась к 100%.

Однако эти катализаторы заметно различались по удельной активности, характеризующей превращение С02, отнесенное к массе металла.

Наибольшей удельной

активностью (61 мкмоль С02/гСо/с) характеризовался образец

10%Со/АНМ, носитель которого имел наименьший удельный вес (рис. 2). Поэтому катализаторы на основе активированного

углеродного нетканого материала АНМ были использованы для дальнейшего изучения превращений смеси С02 и Н2.

3.3. Влияние природы металла

• Природа металла, введенного в состав катализатора, существенным образом влияет на направления превращений смеси С02 и Н2. Так, Со и N1 обладают сильной гидрирующей способностью, поэтому в их присутствии С02 гидрируется до СН4. Гидрирующие свойства Си и Ре менее ярко выражены, поэтому в их присутствии С02 восстанавливается до СО. Это согласуется с полученными нами каталитическими данными, согласно которым на Со- и №образцах С02 селективно гидрировался до метана, а Си- и Ре-катализаторы селективно восстанавливали диоксид углерода до СО (табл. 2).

Никелевый образец превосходил по активности Со-катализатор (табл. 2). Оптимальная температура гидрирования С02 на №/АНМ была минимальной и составляла 350°С, что на 50°С ниже, чем на катализаторе Со/АНМ (рис. 3). Конверсия С02 и выход СН4 на №/АНМ были выше, чем на Со/АНМ. Удельная активность №-образца также была несколько выше (табл. 2).

Носитель

Рис. 2. Влияние природы носителя на удельную активность катализаторов 10%Со/УН

Таблица 2. Влияние природы металла на основные показатели превращения смеси СОг и Н2 в присутствии катализаторов 10%МУАНМ

Металл Кс02, % Выход, % Селективность, % Ауд, мкмольСО? гМ-с

CR, СО СН, СО

Со 78 76 2 98 2 61

Ni 88 88 0 100 0 80

Fe 58 0 58 0 100 57

Си 70 0 70 0 100 67

В присутствии ^-катализатора единственным углеродсодержащим продуктом был метан. На Со-образце кроме СН4 также образовывался СО, хотя и в небольшом количестве. Медный образец был активнее Ре-катализатора в восстановлении СО? до СО (табл. 2). Оптимальная

400 450 500 550 600 650 700 750

т,°с

Рис. 4. Влияние температуры реакции на выход СО и селективность по СО в присутствии катализаторов 10%М/АНМ (М= Fe, Си)

Рис. 3. Влияние температуры реакции на выход метана и селективность по СН4 в присутствии катализатора 10%М/АНМ (М=Со, N0 температура процесса на нем была на 100°С ниже (рис. 4). Конверсия С02 и выход СО на Си/АНМ были выше на 12%. Селективность по СО на обоих образцах составляла 100%. Следует отметить, что 100 %-ая селективность по СО была достигнута уже при 400°С и не снижалась практически до 700°С.

Таким образом, в зависимости от природы металла каталитическое превращение смеси С02 и Н2 приводило к образованию СН4 либо СО. При этом лучшие показатели гидрирования С02 до метана достигались в присутствии катализатора 10%№/АНМ, а образец 10%Си/АНМ был наиболее эффективным при восстановлении С02 до СО.

3.4. Восстановление диоксида углерода до монооксида углерода 3.4.1. Влияние концентрации активного компонента

Нами изучено влияние концентрации металла на взаимодействие смеси С02 и Н2 с образованием СО и Н20 в присутствии катализаторов М/АНМ, где М= Fe, Си. При увеличении содержания железа с 1 до 10% в образце Fe/AHM конверсия

С02 и выход СО возрастали, достигая наибольшего значения (61%) на катализаторе 2,5%Fe/AHM (рис. 5). Селективность по СО в присутствии всех Fe-содержащих образцов составляла 100%.

На примере катализаторов 5%М/АНМ (М= Fe, Си) показаны зависимости выхода монооксида углерода от температуры реакции

80 70 60 50 40 30

Г'

5 10 15 [М], мас.%

20

Рис. 5. Влияние концентрации металла в катализаторе М/АНМ на конверсию С02 и выход СО

(рис. 6). Вид кривых был аналогичен

для всех Fe и Си-катализаторов.

Оптимальная температура

процесса для Fe-катализаторов составляла 700°С, для Си-образцов — 600°С. Выше оптимальной температуры в присутствии данных катализаторов, несмотря на некоторый рост выхода

400 450 500 550 600 650 700 750 Т,°С

Рис. 6. Влияние температуры реакции на восстановление С02 до СО на катализаторе 5%М/АНМ

монооксида углерода, селективность по нему снижалась.

Увеличение концентрации активного компонента в катализаторе Си/АНМ приводило к росту конверсии С02 (рис. 6). Максимальное значение этого показателя (70%) наблюдали в присутствии образца 10%Си/АНМ. На всех изученных Си-катализаторах С02 восстанавливался до СО с селективностью ~ 100%.

Таким образом, Бе- и Си-катализаторы высокоселективны в превращении диоксида углерода в монооксид углерода. Выход СО на них достигал 60-70%. Оптимальная концентрация для меди составляла 10%, для железа - 2,5%. Однако, Си-образцы были эффективнее при восстановлении С02 до СО, чем Ре-катализаторы (Топт несколько ниже — 600°С, а Всо выше — 70%).

3.4.2. Влияние мольного отношения Н2/С02

Было изучено влияние мольного отношения Н2/С02 на превращение смеси диоксида углерода и водорода в присутствии катализатора 10%Си/АНМ.

С ростом мольного отношения Н2/С02 с 1 до 4 удельная активность катализатора снижалась (табл. 3). Конверсия диоксида углерода и выход СО при этом возрастали с 45 до 70%. Однако реальный выход СО при увеличении отношения Н2/С02 снижался с 278 до 175 г/м3 (табл. 3). Селективность по СО была неизменной и составляла 100%.

Таблица 3. Влияние мольного отношения Н2/С02 на восстановление С02 до

СО в присутствии катализатора 10%Си/АНМ

н2/со2, т, Ксог, Выход СО Ясо, % Ауд, мкмольСО-> гСи-с

мол. °с % % г/м3

1 600 39 39 240 100 99

700* 45 45 278 100 115

600* 70 70 175 100 67

4 700 72 70 174 98 69

*— оптимальная температура реакции

Следует отметить, что увеличение концентрации водорода в исходной смеси приводило к снижению оптимальной температуры реакции с 700 до 600°С (табл. 3).

Таким образом, состав исходной смеси оказывал существенное влияние на восстановление диоксида углерода до СО в присутствии Си-катализатора. Наилучшие показатели восстановления СОг до монооксида углерода были получены при стехиометрическом для данной реакции отношении Н2/С02= 1 (мол.).

3.4.3. Кинетические закономерности восстановления СО2 до СО

При проведении кинетических исследований на катализаторе 10%Си/АНМ при превращении смеси С02 и Н2 в продуктах реакции наблюдали только СО и Н20.

На рис. 7 приведена

120 100 -I

? 80

и '

л § 60

¿■40

20

0

20

40 60 Кс02, %

80

зависимость скорости реакции от конверсии С02 (конверсионная кривая). Вогнутая форма кривой указывает на торможение реакции по крайней мере одним из ее продуктов (рис. 7). Поскольку СО и Н2О образуются в реакции в эквимолекулярных количествах, 100 невозможно было определить, какой из этих продуктов влияет на скорость реакции. Поэтому были проведены специальные опыты, в которых в реакционную смесь добавляли СО. Было установлено, что введение СО не влияет на скорость реакции, а увеличение концентрации паров воды приводит к её снижению. Следовательно, именно вода тормозит реакцию, и парциальное давление водяного пара должно входить в знаменатель кинетического уравнения.

На рис. 8 представлена зависимость скорости реакции от парциального давления водорода. Зависимость имеет нелинейный характер, следовательно, парциальное давление водорода входит и в числитель, и в знаменатель кинетического уравнения реакции. Аналогичный вид имеет зависимость скорости реакции от парциального давления диоксида углерода.

Рис. 7. Зависимость скорости превращения С02 от конверсии СОг при Т= 590°С на катализаторе 10%Си/АНМ

Полученные экспериментальные данные могут быть описаны следующим уравнением скорости восстановления

С02:

г-Ь

РсО'гРн'У

p°¿ +к2 р +к3 -р н' 1 со, ню

где у - коэффициент, учитывающий протекание обратной реакции, к\ -к2 >к3 ~ константы: ^ =

7,78-10пе'|5200/т ммоль/(г-ч-МПа''5),

к2= 2,47-ÍO-V300 п МПа"0'5, 7,21 ■ 10"5е8520/т МПа"0'5.

0,02

къ =

0,04 0,06 Рн2, МПа

0,08 0,1

Рис. 8. Влияние парциального давления водорода на скорость реакции в присутствии катализатора 10%Си/АНМ (Т= 620°С, Рсо= 0,003 5МПа, РС02= 0,0065МПа)

Исходя из анализа полученных нами и литературных данных, можно предположить, что восстановление С02 до СО на катализаторе 10%Си/АНМ происходит по стадийной схеме:

1. С02 + Z = C02Z

2. Н2 + 2Z = 2HZ

3. C02Z + HZ = C02HZ + Z

4. C02HZ + HZ = COZ + H2OZ

5. COZ = СО + Z

6. H2OZ = H20 + Z.

Если предположить, что 4 стадия является лимитирующей, то на основании представлений о процессах, протекающих на неоднородных каталитических поверхностях, из этой схемы может быть выведено кинетическое уравнение, аналогичное полученному экспериментально.

3.5. Гидрирование диоксида углерода в метан 3.5.1. Влияние концентрации активного компонента

Как было отмечено выше, при взаимодействии С02 и Н2 в присутствии Со- и Ni-катапизаторов на основе AHM образуется метан. Нами изучено влияние концентрации активного компонента

(1-25)% на превращения смеси диоксида углерода и водорода в присутствии этих катализаторов.

Оптимальная температура

процесса для Со-катализаторов составляла 400°С, кроме образца 1%Со/АНМ (550°С) (рис. 9).

Увеличение концентрации Со приводило к повышению конверсии С02 и выхода СН4, наибольшие значения которых (78 и 76%, соответственно) достигались при [Со]= 10% (рис. 10, 11). Выход СО при этом снижался до 2%.

2,5 10

20 (мас.%Со)

300 350

Рис. 9. Влияние температуры реакции на выход СН4 на катализаторах (1-20)%Со/АНМ.

100

90

80 /

о4 гТ О 70 6

60 1

50

40

10 15 [М], мас.%

Рис. 10. Влияние концентрации металла в катализаторе М/АНМ на конверсию С02

10 15 [М], мас.%

Рис. 11. Влияние концентрации металла на выход метана в присутствии катализаторов М/АНМ

При содержании кобальта в образце более 1% селективность по СН4 была выше 90% и достигала 98% при [Со]= 10-20%. Отметим, что образцы, содержащие 10, 15 и 20% кобальта проявили практически одинаковую активность.

Оптимальная температура реакции для №-катализаторов была 350°С, за исключением образцов, содержащих 1 и 5% никеля, оптимальные температуры которых составляли 450 и 400°С, соответственно (рис. 12).

Рост концентрации N1 в образце с 1 до 25% приводил к увеличению конверсии СОг и выхода СН4. Наилучшие показатели процесса наблюдались при [N1]= 10-15%. Конверсия СОг и выход СН4 на них достигали 88-90% (рис. 10, 11). Следует отметить, что селективность по СН4 составляла 100% для всех изученных образцов, за исключением катализатора 1%№/АНМ (95%).

Таким образом, Со- и №-катализаторы были эффективны в гидрировании С02 до метана. Оптимальная концентрация металла для них составляла 10-15%. Максимальный выход метана на них превышал 70%, а селективность в отношении его образования достигала 98-100%. Следует отметить, что №-образцы более активны по сравнению с Со-катализаторами.

3.5.2. Влияние мольного отношения Н2/СО2

Исследовано влияние мольного отношения Н2/СО2 на взаимодействие диоксида углерода и водорода в присутствии катализатора 10%№/АНМ.

Установлено, что увеличение мольного отношения Н>/С02 с 3 до 5 приводило к повышению удельной активности образца, которая достигала

-й-10 -х-15

-о- 20 25 (мас.% N1")

Т,°С

Рис. 12. Влияние температуры реакции на выход СН( на катализаторе (1-25)%№/АНМ.

максимального значения (80 мкмоль ССЬ/п№/с) при стехиометрическом для образования метана отношении Н2/С02= 4 (табл. 4).

С ростом отношения Н2/С02 с 3 до 4 конверсия диоксида углерода возрастала с 61 до 88%, выход СН4 — с 60 до 88% (табл. 4). Выход СН4 при этом увеличивался с 109 до 126 г/м3. Дальнейшее повышение отношения компонентов исходной смеси до 5 приводило к снижению выхода СН4 до 87% (103 г/м3).

Таблица 4. Влияние мольного отношения Н2/С02 на гидрирование С02 в СН4 в

присутствии катализатора 10%№/АНМ

Н2/С02, мол. т, °с Кс02. % Выход СН4 вой, % д мкмольСО? г№-с

% г/м3

3 400* 61 60 109 98 72

400 89 89 127 100 82

4

350' 88 88 126 100 80

5 400* 88 87 103 99 59

*— оптимальная температура реакции

Селективность по СН4 при различных концентрациях водорода изменялась незначительно и составляла 98-100%, достигая максимума при соотношении Н2/С02= 4 (табл. 4).

Изменение состава исходной смеси также оказывало влияние на оптимальную температуру реакции. Она была минимальной (350°С) при стехиометрическом для образования метана отношении Н2/С02= 4 (табл. 4). -

Таким образом, в присутствии № -катализатора наилучшие показатели процесса были достигнуты при стехиометрическом для образования СН4 отношении Н2/С02= 4 (мол.).

3.5.3. Влияние объемной скорости

Известно, что изменение объемной скорости подачи исходной смеси может привести к изменению направления процесса. Для определения путей образования СО и СН4 при взаимодействии С02 и Н2 исследовано влияние объёмной скорости на состав продуктов в присутствии катализатора 10%№/АНМ. В условиях интегрального реактора, при малых обьемных скоростях (350-1000ч"') оксид

углерода практически не образовывался, однако при увеличении объёмной скорости до 3000 ч"1 он был обнаружен в продуктах реакции.

Как видно из рис. 13, выход СО при увеличении объемной скорости возрастает, а образование СН4 при этом снижается. Такие формы зависимости характерны для последовательно-параллельных и чисто последовательных реакций образования продукта реакции. Для уточнения механизма взаимодействия С02 и Н2 в дальнейшем нами были проведены кинетические

исследования.

350 700 1050 1400 1750 2100 2450 2800 3150

объемная скорость, ч'1

Рис. 13. Влияние объемной скорости на состав продуктов гидрирования С02 в присутствии катализатора 10%Ni/AHM

Таким образом, увеличение объемной скорости подачи исходной смеси в присутствии №-катализатора приводит к снижению выхода метана и селективности в отношении его образования.

3.5.4. Кинетические закономерности гидрирования С02 в СН4

При изучении кинетики взаимодействия С02 и Н2 на катализаторе 10%№/АНМ в продуктах реакции обнаружены СО, СН4 и Н20. С ростом конверсии диоксида углерода концентрация СО проходила через максимум, а концентрация СН4 монотонно увеличивалась (рис. 14). При снижении конверсии С02 селективность по СО стремилась к 100%, а селективность по СН4 — к 0 (рис. 15). Это означает, что на начальной стадии реакции образуется только монооксид углерода, из которого затем образуется СН4. Следовательно, реакция получения метана из С02 и Н2 является последовательной.

При изучении кинетики гидрирования С02 в метан в присутствии катализатора

10%№/АНМ учитывали

следующие реакции:

1. Восстановление СОг в СО (г,)

С02 + Н2= СО + Н20

2. Метанирование СО (г2)

С0 + ЗН2 = СН4+Н20

3. Реакция Белла-Будуара (г3)

2СО = С +С02

е

0 а: а

1 и

<и О

со

20 40

Кс02> 0//°

60

Рис. 14. Зависимость концентрации СО и СН4 от конверсии С02 на катализаторе 10%№/АНМ при Т= 390°С.

Как следует из данных,

приведенных на рис. 16, общая скорость превращения С02, а также скорости образования СО и СН| нелинейно возрастают с увеличением парциального

давления водорода. 01 сюда следует, что концеш рация 30 водорода должна входич ь в числитель и знамена!ель

Рис. 15. Зависимость селективности кинетических уравнений образования СН4 и СО от конверсии С02 на катализаторе 10%№/АНМ при Т= 390°С

Анализ экспериментальных данных показал, что кинетические

уравнения для гь г2 и г3 имеют следующий вид:

Г - , ' РсОг'РнУ

г\ ~к1 ъ '

- , • Рсо 'Рн,

о

к\-Р\

Г 3

3 гсо

где Б — адсорбционный знаменатель, характеризующий состав продуктов на поверхности катализатора;

о=Р"Н2+кАРС0*к5РН10'

со значениями констант ^ ^ =

4,84-Ю10е'94(ЖГ ммоль/(г-ч-МПа''5); £'2=2,49-10ие™МПа°'5; =

1,23-1014е"'87СО/т ммоль/(г-ч-МПа1,5); *4 = 0,85е218О/т МПа'0'5; к,=

0,06е2700/т МПа"0'5.

Исходя из анализа полненных нами и литературных данных, можно предположить, что гидрирование СОг на катализаторе 10%№/АНМ протекает по стадийной схеме по 3-м маршрутам:

Стехиометрические числа стадий по маршрутам:

Стадии I II ra

l.C02 + Z = C02Z 1 0 -1

2. Н2 + 2Z = 2HZ 1 3 2

3. C02Z + HZ = C02HZ + Z 1 0 0

4. CO2HZ + HZ = СО + H2OZ + Z 1 0 0

5. СО + Z = COZ 0 1 1

6. H2OZ = H20 + Z 1 1 0

7. COZ + HZ = COHZ + Z 0 1 0

8. COHZ + HZ = CHZ + OHZ 0 1 0

9. CHZ + HZ = CH2Z + Z 0 1 1

10. CH2Z + HZ = CH3Z + Z 0 1 1

ll.CH3Z + HZ = CH4 + 2Z 0 1 1

12. OHZ + HZ = H2OZ + Z 0 1 0

13. COZ + Z = CZ + OZ 0 0 1

РН2, МПа

Рис. 16. Зависимость общей скорости превращения С02, скоростей образования СО и СН4 от парциального давления водорода на катализаторе 10%№/АНМ при Т= 390°С.

14. C0Z + 0Z = C02Z + Z

15. CZ + HZ = CHZ + Z

0 0 1 0 0 1

Образование CO при взаимодействии формиатного комплекса с водородом, адсорбированным на поверхности катализатора (стадия 4), взаимодействие формильного комплекса с водородом (стадия 8) и диссоциация СО, адсорбированного на поверхности образца, с образованием поверхностного углерода (стадия 13) являются медленными стадиями процесса.

Указанные в схеме маршруты описываются следующими стехиометрическими уравнениями:

I. С02 + Н2 =СО + н2о

II. СО + ЗН2 = СН, + Н20

1П. 2СО + 2Н2 = СН4 + С02.

Маршруты I и II соответствуют образованию СО и СН4. Маршрут III характеризует реакцию Белла-Будуара с последующим гидрированием поверхностного углерода.

Если принять, что поверхность катализатора неоднородна и медленными являются стадии (4), (8) и (13), а также предположить, что реакция протекает в области средних заполнений поверхности катализатора, можно получить уравнения, аналогичные полученным экспериментально.

На основании кинетических данных были также рассчитаны кажущиеся энергии активации (Еа1СГ) для образования СО и СН4 на Си- и Ni-катализаторах. В полулогарифмических координатах lnr — 1/Т зависимости скоростей реакции образования СО и СН4 при постоянном составе смеси представляли собой прямые линии, что позволило использовать для расчета уравнение Аррениуса. На катализаторе 10%Си/АНМ кажущаяся Еакт для образования СО составила 99 кДж/моль. Кажущиеся энергии активации для образования СО и СН4 на образце 10%Ni/AHM были равны 56 и 115 кДж/моль, соответственно.

3.6. Физико-химические свойства катализаторов М/АНМ

Для объяснения различной активности и разного поведения катализаторов М/АНМ в превращениях С02 + Н2 эти образцы были изучены методом ТПД С02.

Все системы активно хемосорбировали С02. Величина общей адсорбции С02 для всех катализаторов составляла ~ 40 мкмоль/г кат.

В спектре ТПД С02 для Со- и Ыьсистем наблюдали два пика с Тмакс~ 300 и 530°С. На основании литературных данных можно предположить, что оба сигнала в спектре ТПД С02 характеризуют адсорбцию диоксида углерода на активных центрах, участвующих в образовании метана. Однако при проведении поверхностной реакции диоксида углерода, адсорбированного на катализаторе, и водорода из газовой фазы наблюдали только один сигнал в высокотемпературной области (Ттах= 576°С). Следовательно, активный центр на поверхности катализатора, характеризующийся низкотемпературным сигналом в спектре ТПД С02, не является реакционноспособным, и метанообразование протекает только на высокотемпературном центре.

Следует отметить, что Ттах= 576°С образования метана при проведении ТППР С02 и Н2 значительно выше, чем оптимальная температура его образования из смеси С02 и Н2 (350°С). Возможно, это связано с активацией водорода на активном центре, характеризующимся Тшах ~ 300°С при совместной адсорбции С02 и Н2 в условиях проточного реактора.

В спектрах ТПД С02, полученных для Бе и Си- образцов наблюдали единственный сигнал с максимумом при Т= 430-490°С, который характеризует восстановление С02 до СО. Сигнал в низкотемпературной области, ответственный за образование метана, в данном случае отсутствует. Это согласуется с каталитическими данными, согласно которым на Си и Ре- катализаторах основным продуктом является СО. Спектр ТППР С02 и Н2 в присутствии катализатора 10%Си/АНМ содержит также один сигнал в высокотемпературной области.

Таким образом, на поверхности катализаторов 10%№/АНМ и 10%Си/АНМ при взаимодействии С02 и Н2 формируются активные центры, на которых в зависимости от природы металла образуется либо СН4, либо СО.

Проведенные в данной работе исследования позволили предложить высокоэффективные и высокоселективные медные и никелевые катализаторы на основе активированного нетканого углеродного материала для превращений смеси С02 и Н2. Применение нетрадиционных углеродных носителей может позволить

улучшить технологические характеристики катализаторов. В зависимости от природы металла взаимодействие С02 и Н2 происходит с образованием либо монооксида углерода, либо метана, причем механизм этих реакций на Си и № -катализаторах во многом схож, поскольку образование СН4 происходит через стадию образования СО.

Выводы

1. Впервые проведено систематическое изучение превращения смеси С02 и Н2 в присутствии катализаторов металл (Со, Бе, Си), нанесенный на углеродные материалы, и установлено, что направления превращений этой газовой смеси определяются природой металла.

2. Установлено, что на Со- и N1- катализаторах, содержащих активированный нетканый углеродный материал (АНМ), С02 селективно гидрируется водородом с образованием метана. Оптимальная концентрация металла в них составляет 10 мас.%. Более эффективным является катализатор 10%№/АНМ. При 350°С выход метана на нем составлял 88%, а селективность по СН4 — 100%.

3. Показано, что на Ре- и Си/АНМ- катализаторах С02 селективно восстанавливается водородом до СО. Оптимальная концентрация железа в образце составляет 2,5 мас.%, меди - 10 мас.%. Более эффективным является катализатор 10%Си/АНМ. При 600°С выход СО на нем составлял 70%, а селективность по СО — 100%.

4. Впервые получены кинетические уравнения, описывающие образование СО и СН4 на Си- и катализаторах. Данные уравнения соответствуют протеканию реакции в области средних заполнений на неоднородной поверхности катализатора.

5. Впервые рассчитаны кажущиеся энергии активации для образования СО и СН4 на катализаторе 10%№/АНМ, которые составляют 56 и 115 кДж/моль, соответственно. Кажущаяся энергия активации для образования СО на образце 10%Си/АНМ равна 99 кДж/моль.

6. На основании кинетических исследований предложены механизмы взаимодействия С02 и Н2 на катализаторах 10%№/АНМ и 10%Си/АНМ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Дурандина Я.В., Тишкова. Л.А., Кряжев Ю.Г., Кондратьев Л.Т. Влияние содержания кобальта в катализаторе Со- углеродный войлок на синтез метана из С02 и Н2. //XТТ. 2001. №3. С. 67-71.

2. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Дурандина Я.В., Тишкова. Л.А., Кряжев Ю.Г. Восстановление С02 на катализаторе Ре/углеродно-волокнистый материал. // ХТТ. 2001. №4. С. 67-71.

3. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Кряжев Ю.Г., Дурандина Я.В., Кондратьев Л.Т., Тишкова Л.А. Влияние содержания кобальта в катализаторе Со- углеродное волокно на синтез метана из С02 и Н2. // Тез. докл. Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии». Москва. 2001. С. 261.

4. Крылова А.Ю., Дурандина Я.В., Тишкова Л.А., Кондратьев Л.Т., Лапидус А.Л. Утилизация С02 в присутствии катализаторов. // Тез. докл. VI Международной конференции «Экология для нас и будущих поколений». Самара. 2001. С. 68.

5. Дурандина Я.В., Тишкова Л.А., Лепский В.Н. Синтез метана из С02 и Н2 в присутствии катализаторов №- углеродный материал. // Тез. докл. Четвертой Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности». Москва. 2001. С. 28.

6. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Дурандина Я.В., Тишкова Л.А. Кряжев Ю.Г. Каталитические превращение С02 в присутствии Со- и Ре-катализаторов на основе нетканого углеродного материала. // Тез. докл. III Всероссийской конференции по химии кластеров «Полиядерные системы и активация С02». Казань - Чебоксары. 2001. С. 77.

7. Дурандина Я.В., Тишкова Л.А. Превращение С02 на катализаторах металл -углеродный носитель. // Тезисы седьмой международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2001» - 2-я школа молодых ученых. Ярославль. 2001. С. 232.

8. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Дурандина Я.В., Тишкова Л.А. Влияние природы металла на взаимодействие смеси С02 и Н2 в присутствии катализаторов металл -

углеродный носитель. // Тезисы докладов VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций». Москва. 2002. Т.1. С. 106. 9. Lapidus A.L., Krylova A.Yu., Nekrasov N.V., Gaidai N.A., Tishkova L.A."Kinetics of CO2 and H2 interaction over copper and nickel catalysts" // Proc. Europacat —VI. Innsbruck. 2003. A. 3. 074.

Гарнитура Times. Формат 60V90/16. Бумага офсетная 80 г. Печать офсетная. Уч .-изд. л 1,0 Усл.печ.л 1,5. Тираж 100 экз. Отпечатано с готового Оригинал-макета в ООО "Знаменка".

2.003-/) l4i 75

»14 175

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Современное состояние проблемы каталитических превращений смеси С02 и Н2 (литературный обзор)

1.1. Общие сведения

1.2. Адсорбция водорода и диоксида углерода на металлах

1.3. Механизм взаимодействия С02 и Н

1.4. Катализаторы превращения смеси С02 и Н

1.4.1. Катализаторы гидрирования С02 до метана при атмосферном давлении

1.4.2. Катализаторы восстановления С02 до монооксида углерода при атмосферном давлении

1.5. Углеродные волокнистые материалы

1.5.1. Общие сведения

1.5.2. Свойства и классификация углеродных волокон

1.5.3. Получение углеродных волокон из гидратцеллюлозы

1.5.4. Применение углеродных волокон

ГЛАВА 2. Экспериментальная часть

2.1. Характеристика носителей, примененных в эксперименте

2.2. Методы приготовления катализаторов

2.3. Лабораторная установка для проведения эксперимента

2.4. Анализ исходных веществ и продуктов реакций

2.5. Кинетические исследования

2.6. Физико-химические методы исследования катализаторов

2.6.1. Адсорбция кислорода

2.6.2. Термопрограммированная десорбция С

2.6.3. Термопрограммированное разложение,

Термопрограммированное восстановление,

Термопрограммированная поверхностная реакция

2.7. Основные обозначения

ГЛАВА 3. Результаты и обсуждение

3.1. Влияние носителя

3.2. Влияние активного компонента

3.3. Восстановление диоксида углерода до монооксида углерода

3.3.1. Влияние температуры восстановления

3.3.2. Влияние предварительной обработки 69 s 3.3.3. Влияние концентрации активного компонента

3.3.4. Биметаллические Cu-содержащие катализаторы

3.3.4.1. Влияние Zn и La

3.3.4.2. Влияние благородных металлов (Pt, Pd)

3.3.5. Влияние мольного отношения СО2/Н

3.3.6. Кинетические закономерности восстановления СО2 в СО

3.4. Гидрирование диоксида углерода в метан

3.4.1. Влияние концентрации активного компонента

3.4.2. Влияние мольного отношения СО2/Н

3.4.3. Влияние объемной скорости 104 й 3.4.4. Кинетические закономерности гидрирования С02 в СН

3.5. Физико-химические свойства катализаторов М/АНМ

3.5.1. Исследование носителя

3.5.2. Термопрограммированное разложение

3.5.3. Термопрограммированное восстановление

3.5.4. Адсорбция кислорода и термопрограммированная десорбция СО

3.5.5. Термопрограммированная поверхностная реакция v, 3.6. Стабильность катализаторов

3.7. Воспроизводимость полученных результатов

Актуальность темы. В настоящее время углеродные волокна и волокнистые материалы находят широкое применение в различных отраслях промышленности. Область применения этих материалов очень многообразна и определяется их специфическими свойствами, в частности, высокой прочностью, низкой плотностью, химической и термической стойкостью. Около 90% мирового выпуска углеродных волокон используется в производстве композиционных материалов для ракетно-космической техники и автомобилестроения. В последнее время в нашей стране возникла тенденция к снижению потребления углеродных волокнистых материалов (УВМ) в специальных областях. Поэтому весьма важной проблемой является поиск нетрадиционных путей применения УВМ.

Для приготовления катализаторов в качестве носителей обычно применяют оксиды (А12Оз, БЮг, цеолиты). Недостатками этих катализаторов являются значительное гидравлическое сопротивление, ^ низкая теплопроводность, а также их истирание и разрушение в процессе работы. Поэтому, представляет большой интерес использование углеродных материалов (волокон, тканей войлоков) в качестве носителей для катализаторов.

Углеродные носители характеризуются высокой удельной поверхностью, обеспечивающей возможность высокого диспергирования металла, хорошей теплопроводностью и прочностью. Следует отметить, что УВМ по сравнению с активированными углями обладают рядом преимуществ: высокой сорбционной емкостью по газам, высокой скоростью сорбционных процессов и возможностью оригинального аппаратурного оформления процессов на их основе. Так, использование в качестве носителей углеродных волокон или углеродных тканей позволяет создавать новый тип катализаторов, способных, в отличие от насыпных контактов, полностью заполняя реактор, не создавать высокого сопротивления потоку. Кроме того, катализаторы на основе этих материалов могут быть л использованы при создании реакторов новых конструкций, поскольку катализатору можно придавать любую желаемую форму (сферы, трубки, пластины и т.д.).

Таким образом, углеродные материалы могут являться перспективными носителями для катализаторов ряда химических процессов.

Представляет интерес использование углеродных материалов в химических реакциях диоксида углерода, позволяющих вовлекать СОг в превращения с целью синтеза практически важных соединений.

Некоторые гетерогенно-каталитические' реакции С02, например, его гидрирование до метана, имеют важное практическое значение. Этот процесс может быть использован для осуществления жизненного цикла в замкнутых пространствах. В этих случаях выдыхаемый людьми диоксид углерода улавливается поглотительной системой и подается в реактор вместе с водородом — получаемым (с кислородом) электролизом воды. Образующийся метан может быть использован как топливо.

Превращение СОг и Н2 в ценные химические продукты может способствовать решению актуальной в настоящее время проблемы утилизации С02, который в больших количествах выбрасывается в атмосферу рядом крупнотоннажных химических, нефтехимических и коксохимических производств, образуется при сжигании угля, торфа, сланцев на ТЭЦ. Возрастающее внимание к использованию С02 в качестве сырья для основного органического синтеза связано с истощением запасов нефти и природного газа. Разработка процессов, обеспечивающих крупномасштабную его утилизацию, имеет значительную экологическую ценность.

Кроме того, гидрирование С02 до метана может быть использовано для получения синтетического заменителя природного газа в странах, где запасы природного газа незначительны. Исследование гидрирования С02 позволяет глубже понять механизм процессов на основе синтез-газа.

К перспективным направлениям относится также превращение смеси

С02 и Н2 в монооксид углерода, который, в свою очередь, является ценным сырьем для органического синтеза, в частности, для карбонилирования органических соединений.

Однако вышеописанные процессы с участием С02 в технологическом и экономическом отношении уступают современным процессам переработки углеводородного сырья, прежде всего, вследствие низкой реакционной способности диоксида углерода, а также отсутствия высокоэффективных катализаторов, позволяющих с максимальными выходами и селективно ^ проводить эти превращения.

Следует отметить, что данные относительно механизма взаимодействия С02 и Н2 весьма противоречивы, и, несмотря на значительное количество работ в области гидрирования диоксида углерода, единого мнения о механизме взаимодействия С02 и Н2 пока не существует.

Целью настоящей работы явилось создание эффективных катализаторов на основе углеродного носителя — активированного нетканого материала (AHM) — для превращения смеси С02 и Н2 в СО и СН4, а также установление основных закономерностей протекания этих процессов.

Научная новизна. Впервые проведено систематическое изучение ^ превращения смеси С02 и Н2 в метан и монооксид углерода в присутствии катализаторов М/АНМ (где М= Со, Ni, Fe, Си) на основе нового типа углеродного носителя — AHM.

Установлено влияние типа носителя, природы активного компонента и его концентрации в катализаторах М/АНМ, а также некоторых модифицирующих добавок к Cu-содержащим катализаторам на взаимодействие С02 и Н2. Изучены физико-химические свойства систем М/АНМ.

На основании проведенных нами кинетических исследований ^ предложены механизмы гидрирования С02 до метана на катализаторе

10%Ni/AHM и восстановления С02 до монооксида углерода на катализаторе 10%Си/АНМ, рассчитаны энергии активации этих реакций.

Практическая ценность. Разработаны высокоэффективные №-катализаторы, содержащие активированный нетканый углеродный материал (AHM), на которых С02 селективно гидрируется с образованием метана и Cu-катализаторы, позволяющие восстанавливать диоксид углерода до СО с селективностью 100%.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001 г); IV Всероссийской конференции молодых ученых, специалистов и студентов по проблемам газовой промышленности России «Новые технологии в газовой промышленности» (Москва, 2001 г); VII Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии — 2001» (Ярославль, 2001 г); VI Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Москва, 2002 г); VI Международном форуме "Europacat - VI" (Innsbruck, 2003 г).

На защиту выносится:

1. Основные закономерности протекания гидрирования С02 на катализаторах металл-активированный нетканый материал (М/АНМ).

2. Оптимальные составы катализаторов металл-активированный нетканый материал для осуществления селективных превращений С02 в СО или СН4.

3. Физико-химические свойства (ТПР, ТПВ, адсорбция 02, ТПД С02, ТППР) катализаторов металл - активированный нетканый материал.

4. Кинетика взаимодействия С02 и Н2 на катализаторах 10%Си/АНМ и 10%Ni/AHM.

5. Механизм образования оксида углерода на катализаторе 10%Си/АНМ и метана на катализаторе 10%Ni/AHM.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое изучение превращения смеси СОг и Н2 в присутствии катализаторов металл (Со, Ni, Fe, Си), нанесенный на углеродные материалы, и установлено, что направления превращений этой газовой смеси определяются природой металла.

2. Установлено, что на Со- и Ni- катализаторах, содержащих активированный нетканый углеродный материал (AHM), С02 селективно гидрируется водородом с образованием метана.

9 Оптимальная концентрация металла в них составляет 10 мас.%. Более эффективным является катализатор 10%Ni/AHM. При 350°С выход метана на нем составлял 88%, а селективность по СН» — 100%.

3. Показано, что на Fe- и Cu/AHM- катализаторах С02 селективно восстанавливается водородом до СО. Оптимальная концентрация железа в образце составляет 2,5 мас.%, меди - 10 мас.%. Более эффективным является катализатор 10%Си/АНМ. При 600°С выход СО на нем составлял 70%, а селективность по СО — 100%.

4. Впервые получены кинетические уравнения, описывающие образование СО и СН4 на Си- и Ni- катализаторах. Данные уравнения ф соответствуют протеканию реакции в области средних заполнений на неоднородной поверхности катализатора.

5. Впервые рассчитаны кажущиеся энергии активации для образования СО и СН4 на катализаторе 10%Ni/AHM, которые составляют 56 и 115 кДж/моль, соответственно. Кажущаяся энергия активации для образования СО на образце 10%Си/АНМ равна 99 кДж/моль.

6. На основании кинетических исследований предложены механизмы взаимодействия С02 и Н2 на катализаторах 10%Ni/AHM и 10%Си/АНМ.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При исследовании каталитического взаимодействия смеси С02 и Н2 были выявлены следующие основные закономерности протекания процесса:

• Природа носителя оказывает существенное влияние на превращение смеси С02 и Н2. Наибольшей активностью обладают катализаторы на основе активированного нетканого углеродного материала (AHM).

• Выход и состав образующихся продуктов зависит от природы металла. Так, Со- и Ni-катализаторы на основе AHM селективно превращают смесь С02 и Н2 в метан, а Си- и Fe-системы катализируют восстановление С02 в монооксид углерода.

• Наиболее активными и селективными катализаторами гидрирования диоксида углерода являются образцы Ni/AHM.

• Катализаторы Cu/AHM активны и высокоселективны в восстановлении С02 до монооксида углерода.

• На катализаторах Cu/AHM диоксид углерода, ассоциативно адсорбированный на поверхности образца, взаимодействует с диссоциативно адсорбированным водородом с образованием формиатного комплекса, который затем восстанавливается до СО. Восстановление формиатного комплекса до монооксида углерода является лимитирующей стадией процесса.

• Гидрирование С02 до метана в присутствии катализаторов Ni/AHM протекает через стадию образования монооксида углерода, т.е. является последовательной реакцией. Образование СО при взаимодействии формиатного комплекса с водородом, адсорбированными на поверхности катализатора, является лимитирующей стадией процесса.

Нами было изучено влияние природы носителя катализаторов 10%Со/УН на взаимодействие смеси С02 и Н2. Для этих катализаторов можно построить следующие ряды:

• Для удельной активности катализаторов (мкмоль С02/гМ/с):

КН (5) < АР-3 (14) < ЦУМ (17) < КН-А (30) < МТ (36) < < ТУМ (37) < AHM (61).

• Для конверсии С02 в синтезе метана из С02 и Н2 (%):

КН (8) < ЦУМ (27) < КН-А (49) < МТ (60) <

ТУМ (64) < AHM (78) < АР-3 (88).

• Для выхода метана (%):

КН (1) < ЦУМ (25)< КН-А (39) < МТ (54) < <ТУМ (60) < AHM (76) < АР-3 (88).

• Для селективности в отношении образования метана (%):

КН (13) < КН-А (79) < ЦУМ (85) < МТ (89) <

ТУМ (94) < AHM (98) < АР-3 (100).

Как видно из приведенных выше результатов, катализатор на основе углеродного носителя AHM проявил наибольшую удельную активность в гидрировании диоксида углерода, поэтому в дальнейшем он был использован для изучения влияния природы металла на превращение смеси С02 + Н2.

При исследовании превращения смеси С02 и Н2 в присутствии катализаторов M/AHM (М= Со, Ni, Fe, Си) было установлено, что природа металла существенным образом влияет на протекание процесса. Так, было показано, что Со- и Ni- катализаторы высокоселективны в превращении смеси С02 и Н2 в метан. При этом никелевые образцы проявили большую активность по сравнению с кобальтовыми (табл. 25).

В присутствии образцов Cu/AHM и Fe/AHM С02 восстанавливался до монооксида углерода с селективностью 100%. Следует отметить, что медные образцы были более эффективны по сравнению с железными (табл. 25).

1. Химические вещества из угля. Под ред. Фальбе Ю. — М.: Химия. 1980. 297 с.

2. Arakawa H., Aresta M., Armor J.N. and oth. // Chem. Rev. 2001. V. 101. P. 953.

3. Трипольский А.И., Павленко H.B., Одноволик В.И. // Укр. Хим. Журн. 1994. Т. 60. №. 12. С. 827.

4. Wedler G., Brocker F. // Surf. Sei. 1971. V. 26. №. 2. P. 454.

5. Зурман Р. Катализ. Электронные явления. M.: Изд-во иностр. лит. 1958.334 с.

6. Кротова И.Н., Севостьянов В.П., Кузьмина Р.И. // Рукопись деп. в ВИНИТИ. 1999. № 1147-В-99 Деп. 20 с.

7. Попова Н.М., Бабенкова Л.В., Савельева Г.А. Адсорбция и взаимодействие простейших газов с металлами VIII группы. Алма-Ата: Наука. 1979. 105 с.

8. Жаворонкова К.Н., Перевезенцева H.H. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. №.3. С. 623.

9. Григорьев В.В., Алексеев A.M., Голосман Е.З. и др. // Кинетика и• катализ. 1975. Т. 16. №. 4. С. 975.

10. Кван Т. Катализ. Исследование гетерогенных процессов. М.: Изд-во иностр. лит. 1956. 219 с.

11. Дятлов A.A., Островский В.Е. //Кинетика и катализ. 1984. Т. 25. №. 1. С. 159.

12. Ward A.F. //Proc. Roy. Soc. 1931. V. A 133. P. 506.

13. Трипольский А.И., Павленко H.B., Голодец Г.И. // Кинетика и катализ. 1985. Т. 26. №.5. С. 1131.

14. Yasimori L., Moneta N., Kiyomiya M. //Proc. 2-nd. Intern. Conf. Solid

15. Surfaces. Kyoto. 1974. P. 485.

16. Павленко Н.В., Трипольский А.И., Голодец Г.И. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. №.2. С. 437.

17. Павленко Н.В., Трипольский А.И., Голодец Г.И. // Теор. и эксперим. химия. 1985. Т. 3. С. 329.

18. Falkoner J.Z., Zagli A.R. // J. Catal. 1980. V. 62. №. 2. P. 280.

19. Solymosi F., Paszter M.N. // J. Catal. 1987. V. 104. №. 2. P. 312.

20. Островский B.E., Дятлов A.A. // Докл. АН СССР. 1982. Т. 264. №. 2. С. 363.

21. Eberhagen А. // Fortsch. Phys. 1960. V. 8. №. 5. P. 280.

22. Козуб Т.М., Русов М.Т., Власенко В.М. // Кинетика и катализ. 1965. Т. 6. №. 3. С. 556.

23. Brennan D., Hayward D.O. // Philos. Trans. Roy. Soc. London. 1965. №. 1089. P. 375.

24. Крейндель А.И. Разработка и исследование смешанных никелевых катализаторов гидрирования оксидов углерода. JL: ЛТИ им. Ленсовета. 1972.129 с.

25. Закумбаева Г.Д., Урумбаева Ш.У., Нигметова Д.Г. и др. // Изв. АН Казах. ССР. Сер. хим. 1985. №. 3. С.19.

26. Martin G.A., Primet M., Dalmon J.A. // J. Catal. 1978. V. 59. №. 3. P. 321.

27. Бабенкова Л.В., Кульевская Ю.Г. // Кинетика и катализ. 1991. Т. 32. №. 6. С. 1491.

28. Ferkul Н.Е. // J. Chem. Soc. Commun. 1982. V. 16. P. 955.

29. Шилов A.E. // ЖВХО им. Менделеева. 1977. Т. 22. №. 5. С. 521.

30. Vlasenko V.M., Uzefovich F. // Russ. Chem. Rev. 1969. V. 38. №. 9. P. 728.

31. Medsford S. //J. Chem. Soc. 1923. V. 123. P. 1452.

32. Наумов B.A., Крылов O.B. // Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. №. 5. С. 1347.

33. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Ким А.О., Паушкин Я.М. // Изв. А.Н. Сер. хим. 1993. № 3. С. 482.

34. Дорфман Я.А. Катализаторы и механизм гидрирования и окисления. Алма-Ата: -Наука, 1984. 173 с.

35. Arakawa H., Kusama H., Sayama К., Okade К. // ICCOR-2: 2-nd Int. Conf. Carbon Dioxide Remov. 24-27 Oct. 1994. Kyoto. P. 91.

36. Chanchlani K.G., Hudgins R.R., Silvenston P.L. // J. Catal. 1992. V. 136. №. l.P. 59.

37. Unui T., Takeguch T., Kohama A., Kitagava K. // New. Front. Catal. Proc. Int. Congr. Catal. Budapest. 19-24 Jul. 1992. P. 1453.

38. Ибраева 3.A., Некрасов H.B., Костюковский H.M. и др. // Кинетика и катализ. 1989. №. 6. С. 1383.

39. Schild С. // J. Mol. Catal. 1990. V. 63. №. 2. P. 243.

40. Roper M., Stutz H., Kein W. // J. Organometallics. 1981. V. 219. P. 5.

41. Weatherbee G.D., Bartholomew C.H. // J. Catal. 1982. T. 77. №. 2. P. 460.

42. Ghazi M., Menezo J., Barrault G. // Ree. Trav. Chim. Pays-bas. 1990. V. 109. № 5. P. 332.

43. Ghazi M., Barrault G., Menezo J. // Ree. Trav. Chim. Pays-bas. 1991. № 1. P. 19.

44. Щеглова С.Г., Мухина Л.П., Рождественский В.П. и др. / О катализаторах метанирования оксидов углерода на металлических носителях. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1990. 13 с.

45. Ибраева З.А., Некрасов Н.В., Гудков Б.С. // Теор. и эксперим. хим. 1990. №. 5. С 620.

46. Jnoke T., Jixuka Т. // J. Catal. 1984. V. 83. №. 11. Р. 123.

47. Аринкин Ю.М., Друзь C.B. // Тез. докл. 2-го Всесоюзн. совещ. 26-28 сент. 1989. Минск. С. 12.

48. Коломников Н.С., Лысяк Т.В. // Успехи химии. 1990. Т. 59. №. 4. С. 509.

49. Nosaki F., Sodesawa Т., Saton S., Kimura K. // J. Catal. 1987.V. 104. №. 2. P. 339.

50. Chang J.H., Hopper J.R. // Ind. Eng. Chem.-Prod. Res. and Develop. 1983. V. 22. №. 2. P. 225.

51. Жиляева H.A., Волнина Э.А., Шуйкина Л.П., Бондаренко Г.Н., Фролов В.М. // II Всероссийское научное совещание "Высокорганизованные каталитические системы". 2000. Москва. С. 56.

52. Фролов В.М., Жиляева H.A., Волнина Э.А., Шуйкина Л.П. // Российская конфер. "Актуальные проблемы нефтехимии". 2001. Москва. С. 36.

53. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Под ред. Линсена Б.Г. М.: Мир. 1973. С. 190, 436.

54. Серов Ю.М., Гульянов С.Г., Жерносек В.М. и др. // Кинетика и катализ. 1983. Т. 24. №2. С. 362.

55. Григорьев В.В., Алексеев A.M., Голосман Е.З. и др. // Кинетика и катализ. 1975. Т. 16. № 4. С. 975.

56. Weatherbee G.D., Bartholomew С.Н. // J. Catal. 1984. V. 87. №. 2. P. 352.

57. Кротова И.Н., Кузьмина И.Р., Севостьянов В.П. // Катализ в нефтехимии и экологии. -Саратов: Изд-во СГАП. 1999. 119 с.

58. Кротова И.Н., Кузьмина И.Р., Севостьянов В.П., Молина С.Е. // Изв. вузов. Химия и химич. технология. 2000. Т. 43. №.1. С. 80.

59. Молина С.Е., Кузьмина И.Р. // Матер, научн.-техн. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та. 1998. С. 54.

60. Жиляева H.A., Волнина Э.А., Шуйкина Л.П., // Нетехимия. 2000. Т. 40. №. 6. С. 422.

61. Фролов В.М., Жиляева H.A., Волнина Э.А., Шуйкина Л.П. // Нетехимия. 2001. Т. 41. №. 6. С. 430.

62. Son-Ki Ihm, Jong-Ki Jeon, Kwang-Eun Joong, Yong-Kwon Park // Environ. Catal. Better World and life: 1-st World Conf. Pisa. May. 1-5. 1995 Roma. P. 73.

63. Ji-Sook Hong, Jin Soo Hwang, Ki- Won Jun, Jung Chul Sur, Kyu-Wan Lee //Appl. Catal. A: General. 2001. V. 218. P. 53.

64. Fujiwara M., Kieffer R., Ando H., Souma Y. // Appl. Catal. A: General. 1995. V. 121. P. 113.

65. Matsumura Y., Souma Y., Ando H. // J. Mol. Catal. 2000. V. 154. №. 1-2. P. 23.

66. Dwyer D. J., Somorjai G.A. // J. Catal. 1978. V. 52. № 2. P. 291.

67. Bor J., Sahibzada M., Metcalfe J. // Ind. And Eng. Chem. Res. 1994. V. 33. №. 9. P. 2021.

68. Zhang Y., Wang H., Deng J. // J. Fuel. Chem. and Technol. 1994. V. 22. №. 3. P. 258.

69. Guoji Liu, Peifang Yao, Bingchen Shu // J. Fuel. Chem. and Technol. 1994. V. 22. №. 3. P. 246.

70. Choi Y., Futagami K., Fujitani Т., Nakamura J. // Catal. Lett. 2001. V. 73. №. 1. P. 27.

71. Локтев C.M. // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1980. Т. 25. № 5. С. 536.

72. Катализ в Ci-химии. Под ред. Кайма В., перев. с англ. под. ред. И.И. Моисеева. —Л.: Химия. 1987. — Пер. изд.: Нидерланды. 1983. — 296 с.

73. Weatherbee G.D., Bartholomew С.Н. // J. Catal. 1981. V. 68. №.1. P. 67.

74. Ando H., Fujiwara M., Matsumura Y., Tanaka M., Souma Y. // J. Mol. Catal. A: Chemical. 1999. V. 144. P. 117.

75. Chang Liping, Zhong Schunhe, Xie Kechang. // J. Fuel. Chem. and Technol. 1994. V. 22. №.2. P. 170.

76. Zakymbaeva E.D., Urumbaeva Sh.O., Nigmetova P.T., Khisametdinov A.M., Kuanychev A.Sh. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1987. V. 34. .№ 1. P. 123.

77. Spyrr H. // React. Kinet. and Catal. Lett. 1985. V. 29. .№ 1. P. 93.

78. Suzuki K., Sugivama Т., Masuda H. and other. // J. Mol. Catal. 1997. V. 125. №. l.P. 63.

79. Roman-Martinez M.C., Cazorla-Amoros D., Linares-Solano A., Salinas-Martínez de Lecea. // Appl. Catal. A: General. 1996. V. 134. P. 159.

80. Catalysis: A special periodic report. 1981. V. 4. 251 p.

81. Ермоленко И.Н., Морозова A.A., Люблинер И.П. Сорбционно активные волокнистые материалы и перспективы их использования в народном хозяйстве. -М.: Наука и техника. 1976. 42 с.

82. Ермоленко И.Н., Буглов Е.Д., Люблинер И.П., Довгалев Ф.И. Новые волокнистые сорбенты медицинского назначения. М.: Наука и техника. 1978.214 с. í

83. Ставицкая С.С., Тарковская И.А., Бурушкина Т.Н. // Катализ и катализаторы. 1985. №. 3. С. 58.

84. Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. -М.: Химия. 1976. 190 с.

85. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементсодержащие угольные волокнистые материалы. Минск: Наука и техника. 1982. 272 с.

86. Ставицкая С.С., Кузнецова И.Р., Тарковская И.А., // Укр. хим. журн. 1986.Т. 52. №. 9. С. 946.

87. Baudu М., Le Cioirce Р., Martin G. // Techn. Sci. meth. 1990. №. 12.C. 621.

88. Fitzer E., Frohs W. // Chem. Ing. Tehnol. 1990. V. 13. №. 1. P. 41.

89. Углеродные волокна. / под ред. Симамуры С. М.: Мир. 1987. 304 с.

90. Girard H., Slonina J.P. // Proceedings of 5-th Conference on Industrial Carbon and Graphite. Lond.: Industrial Chemical Society. 1975. V. 1. P. 483.

91. Roche E.J., Lavin E.G., Parrish R.G. // Carbon. 1988. V. 26. №. 6. P. 911.

92. Гребенников С.Ф., Фридман Л.И. // Хим.волокна. 1987. №. 6. С. 14.

93. Скрипченко Г.Б. // Хим. волокна. 1991. №. 3. С. 26.

94. Конкин А. А. Жаростойкие углеродные волокна. В кн.: Терможаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия. 1978. С. 217.

95. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе. -М.: Аспект Пресс. 1997. 718 с.9 5 . Sharp J., Burnay S. // Intern. Conf. on Carbon Fibers. London. 1971. P. 10.

96. Тарасевич M.P. Электрохимия углеродных материалов. -M.: Наука, 1984. 253 с.97 . Papirer Е., Guyon Е. // Carbon. 1978. V. 16. Р. 133.

97. Diefendorf R.G., Tokorsky Е. // Polym. Eng. Sci. 1975. V. 15. P. 150.

98. Sawada Y., Shindo A. // Extended Abstract of Int. Symposium on Carbon. Toyohashi. 1982. P. 296.

99. Phoenix S.L., Skelton J. // Textile Research J. 1974. P. 934.

100. Фиалков A.C., Кучинская О.Ф., Зайчиков С.Г., Кабардина В.А.// Труды ВНИИЭП. М.: Энергия. 1970. Т. 1. С. 45.

101. Фиалков А.С. Углеграфитовые материалы. -М.: Энергия. 1979. 316 с.

102. Chawastiak S., Barr J.B, Didchenko R. // Carbon. 1979. V. 17. №. 1. P. 49.

103. Фридман Л.И., Гребенников С.Ф. // Хим. волокна. 1990. №. 6. С. 10.

104. Гребенников С.Ф.,1Фридман Л.И. // Хим. волокна. 1987. №. 6. С. 14.

105. Томашевская М.В., Гребенников С.Ф., Кусков А.В. и др. Кинетика активации УВ. Получение, структура и свойства сорбентов. Межвуз. сб. науч.тр. Л.: 1985. С. 34.

106. Daumit G.P. // Carbon. 1989. V. 27. № 5. P. 759.

107. Brunsch К. // In: Carbon Fibres and Their Composites. Ed. by Fitzer E. Berlin. Heidelberg. N-Y. Tokyo: Springer Verlag. 1986. P. 207.

108. Варенцов B.K., Жеребилов А.Ф., Бек Р.Ю. // Электрохимия. 1982. Т. 18. №. 3. С. 366.

109. Zur С., Ariel M. // J. Appl. Elektrochem. 1981. V. 11. P. 639.

110. БекР.Ю., Замятин A.H. //Электрохимия. 1978. T. 14. № . 8. С. 1196.

111. Сигал В.Л., Мысак O.A. // Химико-фармацевтический журнал. 1992. Т. 26. №. 4. С. 85.

112. Денисова О.В., Гавричков В.Н., Островидова Г.У. // Хим. волокна. 1990. №. 4. С. 46.

113. Сергеев В.П. // Тез.докл. 8 Всес. научн. симп. "Синтет.полимеры мед. назначения". ИНХС АН СССР. ИОХ АН СССР. 1989. Киев. С. 148.

114. Черныш И.Г., Карпов И.И., Приходько Г.П., Шай В.М. Физико-химические свойства графита и его соединений. Киев: Наукова думка. 1990. 200 с.

115. Catalysis: A special periodic report. 198I.V. 4. 251 p.

116. Hunt C.E. // J. Catal. 1971. V. 23. P. 93.

117. Klobek J. // Carbon. 1986. V. 24. №. 4. P. 501.

118. Daja L., Mendioroz S. // Carbon. 1986. V. 24. №. 1. P. 33.

119. Erburger P., Mahajan O.P., Walker P.L. // J. Catal. 1976. V. 43. P. 61.

120. Pope D., Walker D.S., Moss R.L. // J. Catal. 1973. V. 28. P. 46.

121. Слинкин А.А, Новиков Ю.Н., Прибыткова H.A. и др. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 44. №. 3. С. 10-12.

122. Ковтюхова Н.И., Белоусов В.М., Михайловский C.B. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1983. №. 1. С. 25-30.

123. Ковтюхова Н.И., Белоусов В.М., Конишевская Г.А. и др. // Кинетика и катализ. 1986. Т. 27. №. 6. С. 1335-1340.

124. Сокольский Д.В. Каталитическая гидрогенизация и адсорбция водорода. Алма-Ата: Наука. 1981. 146 с.

125. Ермоленко И.Н., Морозова A.A., Фридман Л.И. и др. // Вестн. АН БССР. Сер. хим. 1975. №. 5. С. 20-23.

126. Ефимова Т.А. Меерсон Л.А., Астахов В.А. и др. // Вестн. АН БССР. Сер. хим. 1978. №. 2. С. 56-60.

127. Куриленко О.Д., Лещенко A.B., Манк В.В. и др. // Укр. хим. журн. 1971. Т. 37. №. 9. С. 960-962.

128. Rodriques-Reinozo F., Rodriques-Ramos I. et al. // J. Catal. 1986. V. 99. P. 171.

129. Rodriques-Reinozo F., Rodriques-Ramos I. et al. // J. Catal. 1987. V. 107. P. 1.

130. Ермоленко И.Н., Сафонова A.M., Бельская P.H., Березовик Г.К., Паушкин Я.М. // Вестн. АН БССР. Сер. хим. 1974. №. 6. С. 20.

131. Ross R.A. // Carbon. 1985. V. 23. №. 2. P. 209.

132. Reuel R.C. Bartholomew C.H. // J. Catal. 1984. V. 85. P. 63.

133. Zerger R.P., McManon K.C. // J. Catal. 1986. V. 99. P. 499.

134. Meier P.F., Pennela F.// J. Catal. 1986. V. 101. P. 545.

135. Лапидус А.Л., Малых O.A., Крылова А.Ю., Емельянова Г.И. // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1988. №. 11. С. 2478.

136. Нашинский В.И., Постников В.А., Новиков Ю.Н. и др. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. №. 9. С. 2018-2021.

137. Киперман С.Л., Гаджи-Касумов B.C. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1965. №.6.С. 1110.

138. Кузнецов В.В., Шуб Ф.С., Белышева Т.В., Темкин М.И. // Теоретические основы хим. технологии. 1977. Т. 11. №. 6. С. 866.

139. Ким А.О. Получение метана и метанола из С02 и Н2 в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы // Дисс. . к.х.н. ИГИ. Москва. 1993.

140. Андерсон Дж. Структура металлических катализаторов. М.: Изд-во "Мир". 1978. 484 с.

141. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. Новосибирск: "Наука". Сибирское предприятие РАН. 1999. 470 с.

142. Цодиков М.В., Моисеев И.И. // ХУЛ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. 2003. Казань. Т. 1. С. 30.

143. Son-Ki Ihm, Jong-Ki Jeon, Kwang-Eun Joong, Yong-Kwon Park. // Environ. Catal. Better World and life: 1-st World Conf. Pisa. May. 1-5. 1995 Roma. P. 619.

144. Кузьмина Р.И. Физико-химические основы формирования полиметаллических катализаторов циклизации алканов и детоксикации газовых выбросов // Дисс. .д.х.н. Саратовский государственный университет. 2000.

145. Башкирова С.Г., Киперман C.JI. // Кинетика и катализ. 1970. Т. 11. №. 3. С. 631.

146. Киперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.: Наука. 1964. 608 с.

147. Киперман С.Л. Основы химической кинетики в гетерогенном катализе. М.: Химия. 1979. 349 с.

148. Хенрици-Оливэ Г, Оливэ С. Химия каталитического гидрирования СО. М.: Мир. 1987.245 с.

149. Ибраева З.А., Некрасов Н.В., Якерсон В.И., Гудков Б.С., Голосман Е.З., Бейсембаева З.Т., Киперман С.Л. // Кинетика и катализ. 1987. Т. 28. №. 2. С. 386.

150. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. М.: Мир. 1972. Т. 2. 872 с.

151. Химическая энциклопедия. Под редакцией Кнунянца Л.И. Н. И.: Большая российская энциклопедия. — М.: 1992. Т. 3. С. 480.

152. Lapidus A.L, Kazansky V.B, Borovkov V.Yu., Zaitsev A.V., Kiylova A.Yu., Zukal A., Rathousky J., Janohalkova M. // Appl. Catal. 1991. V. 73. №. 7. P. 65.