автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Разработка процесса каталитической переработки углеводородных газов с получением филаментарного углерода и водорода

На правах рукописи

РГ6 од

Г ПлТ

КУВШИНОВ ДМИТРИЙ ГЕННАДЬЕВИЧ

РАЗРАБОТКА ПРОЦЕССА КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ С ПОЛУЧЕНИЕМ ФИЛАМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА

Специальность 05.17.07 - химическая технология топлива

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата технических наук

УФА 2000

Работа выполнена в Институте Катализа Сибирского Отделения РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профсссо В.А. Кнрнлло

доктор технических наук, профессо С.А. Ахмето кандидат технических нау В.М. Кози

Ведущая организация:

Институт проблем нефтехимпереработки АН РБ

Защита диссертации состоится 23 июня 2000 г. в 15 часов на заседаши диссертационного совета К 063.09.01 в Уфимском государственно!1 нефтяном техническом университете по адресу г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уфимског государственного нефтяного технического университета.

Автореферат диссертации разослан 22 мая 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор технических наук

Н.А. Самойлов.

¡\Z52yO

КОМ.ЪА. О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Актуальность.работы связана с необходимостью поиска альтернативных технологий переработки углеводородсодержащего сырья, позволяющих решать современные проблемы развития топливно-энергетического комплекса. К таким проблемам, в частности, относятся такие, как снижение вредных выбросов в атмосферу, создание основ водородной энергетики, утилизация углеводородных газов, получаемых в процессах нефтедобычи и нефтепереработки. Отсутствие экономически и экологически эффективных методов утилизации данного вида сырья приводит к тому, что до сих пор этот вид энергоносителя сжигается, принося большой экономический убыток и экологические проблемы.

Перспективным для решения указанных проблем представляется применение процесса каталитического пиролиза углеводородов. В последнее время исследованию этого процесса в мире уделяется нарастающее внимание, прежде всего применительно к проблеме синтеза новых нанотрубчатых материалов, родственных по природе фулереновым структурам, открытие которых было отмечено в 1996 году Нобелевской премией.

В процессе каталитического разложения углеводородов на N1, Си, Со -содержащих катализаторах в температурном интервале 500 - 800 °С в качестве продуктов реакции образуются водород, метан, нанотрубчатые и другие формы углерода. До настоящего времени основные публикации по данной проблеме эыли посвящены исследованию механизмов образования новых форм углеродных материалов, исследованию их свойств, исследованию возможных :фер применения.

Выполненные исследования показывают принципиальную возможность получения новых форм углеродных материалов на основе каталитического тиролиза углеводородов. Наиболее перспективным для промышленного применения в настоящее время является процесс получения филаментарного мезопористого углеродного материала. Вместе с тем научные основы технологии получения филаментарного углерода из углеводородов не созданы.

В связи с вышеизложенным, дашгая диссертационная работа, направленная та решение принципиальных проблем разработки новой технологии тереработки углеводородного сырья на основе каталитического пиролиза с талучением нового мезопористого гранулированного углерода и водорода, шлястся актуальной.

Исследования проводились в соответствии с Программой СО РАН №20 (Разработка теоретических основ катализа новых поколений катализаторов и саталитических процессов»; Региональной научно-технической программой РНТП) «Сибирь», утвержденной совместным приказом - распоряжением Миннауки РФ и Президиумом СО РАН, Межрегиональной ассоциацией (Сибирское соглашение» № 60/129/1 от 24.03.1993 г. по проекту «Химическая 1ереработка нефти, ШФЛУ, газовых фракций и отходов производства в ценные 1родукты»; Федеральной целевой программой (ФЦП) «Интеграция», проект № [070; Проектом гранта РФФИ № 98-03-32329.

Цель и задачи работы. Целью работы является разработка процесса

переработки углеводородных газов, базирующейся на процессе

каталитического пиролиза углеводородов, протекающего с образованием

гранулированного мезопористого филаментарного углерода и водорода.

Для достижения цели сформулированы следующие задачи:

• Выполнить термодинамический анализ эффективности применения газовых смесей, моделирующих природный, попутный газы и промышленные технологические сбросы (углеводород - инертный газ, углеводород -СО(СОг)) в процессе получения филаментарного углерода.

• Экспериментально установить особенности процесса каталитического пиролиза углеводородов, важные с точки зрения крупномасштабной реализации процесса: влияние водорода, газо-фазного инерта и контакта с конструкционными материалами на выход углеродного материала.

• Установить основные закономерности образования гранул филаментарного углерода непосредственно при осуществлении каталитического пиролиза, изучить закономерности изменения характеристик гранул от параметров процесса пиролиза, свойств и состава исходного катализатора.

• Исследовать кинетику образования филаментарного углерода и дезактивации катализатора при осуществлении наиболее медленной стадии процесса -стадии разложения метана и получить соотношения для расчета скоростей этих процессов в зависимости от температуры и концентраций метана и водорода в смеси.

• Разработать ряд принципиальных технологических схем технологии утилизации углеводородных газов.

Научная новизна.

• На основе термодинамических расчетов получены данные о предельных показателях процессов получения филаментарного углерода из углеводородных газов, установлен диапазон влияния поперечного размера углеродного филамента на равновесные концентрации метана и водорода (010 нм).

• Установлен эффект перехода катализатора - наночастиц никеля в жидкоподобное состояние под воздействием реакционной среды при аномально низких температурах (550 °С), зависящий от состава среды и скорости образования углерода.

• Показано, что углеродные филаменты могут образовываться как на фасетированпых, так и нефасетированных наночастицах активной фазы.

• Установлены количественные зависимости между распределением наночастиц активной фазы по их размерам; распределения доли длин филаментов, доли массы филаментов по их поперечным размерам с получением статистических характеристик образующегося углеродного материала.

• Установлено, что текстура углеродных гранул и эффективность процесса в целом (средний поперечный размер филаментов, максимальный выход

филиментарного углерода на единицу массы катализатора) в случае метано-водородных смесей зависят от концентрации водорода в реакционной среде; выявлены закономерности этих изменений.

» Получены экспериментальные данные, показывающие, что, в отличие от данных термодинамического анализа, наличие инертных примесей в исходной углеводородной смеси приводит к снижению выхода углерода на единицу массы катализатора тем большему, чем выше концентрация Инертных примесей, независимо от их природы.

» Показано, что суммарный выход углерода на единицу массы катализатора зависит от свойств конструкционных материалов, с которыми контактирует катализатор в процессе синтеза углерода. Установлено, что наименьшее снижение выхода филаментарного углерода имеет место в случае контакта катализатора с титаном и сталью 3.

► Установлено, что механизм роста гранул представляет собой одновременное протекание двух взаимно противоположных процессов: растрескивание гранулы из-за большого внутреннего напряжения вследствии роста углеродных филаментов и сшивание получающихся трещин растущими филаментами. Данные процессы идут по всему объему гранулы. Внутренняя и наружная поверхности гранул имеют различную текстуру и механизм формирования.

» Получены данные о кинетике образования филаментарного углерода из метана и дезактивации катализатора в этом процессе. Предложены соотношения для расчета скорости образования углерода и дезактивации катализатора. Тпактнческап ценность.

Результаты исследования были использованы в учебном процессе {овосибирского Государственного Технического Университета, в курсе ¡Общая химическая технология» при подготовке студентов специальности 7.05.00. Практическая ценность заключается в использовании результатов 1сследования при выполнении опытно-конструкторских работ но. созданию сытной установки для производства гранулированного мезопористого глеродного материала в Омском филиале Института Катализа СО РАН. )сновных положения работы были использованы при проведении испытания юлучаемого углеродного материала на ООО «АНК» в качестве катализатора [рямого окисления сероводорода в серу для «кислого» газа юноэтаноламиновой очистки Шпаковского производства Туймазинского ГПЗ. )сновные научные положения, выносимые на защиту: . Результаты термодинамического анализа эффективности применения различных газовых смесей для получения филаментарного углерода. . Результаты теоретического и экспериментального исследования параметров, определяющих максимальный выход филаментарного углерода на единицу массы никельсодержащих катализаторов за период их полной дезакгивации. . Установленные закономерности изменения фазового состояния центров роста филаментарного углерода от их размера, состава реакционной среды и температуры процесса.

4. Экспериментально обнаруженные закономерности изменения поперечных размеров фнламентов и, соответственно, текстуры гранул от режимных параметров процесса.

5. Физическая модель образования и роста гранул филаментарного углерода.

6. Результаты исследования кинетики образования филаментарного углерода и дезактивации высокопроцентных никелевых катализаторов, соотношения для расчета скоростей этих процессов.

7. Принципиальные технологические схемы процессов утилизации углеводородных газов на основе каталитического пиролиза с получением гранулированного мезопористого филаментарного углерода.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях:

1. 2- международная конференция по химии нефти, 1994 г., Томск (Россия).

2. 12й International Congress of Chemical and Process Engineering "Chisa'96", Praha, 1996.

3. 11ш World Hydrogen Energy Conference, Stuttgart (Germany), 1996. (Два доклада)

4. XIII-я Международная конференция по химическим реакторам "Химреактор-13", 1996, Новосибирск (Россия).

5. 23- Biennial Conference on Carbon CARBON'97, 1997, Pen-State (USA)

6. Symposia of American Chemical Society, Division of fuel chemistry, 1998, Chicago (USA).

7. 1- International Conference on Carbon EUROCARBON'98, 1998, Strasbourg (France).

8. XIV-я Международная конференция по химическим реакторам. "Химреактор-14", 1998, Томск (Россия).

9. World Congress, "Recovery, Recycling, Re-integration" R'99, 1999, Geneva (Switzerland).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 19 работ (7 статей, 9 тезисов докладов, 3 патента).

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 211 страницах, состоит из введения, шести глав, заключения, приложения и содержит 12 таблиц, 84 рисунка, список использованной отечественной и зарубежной литературы из 134 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы, коротко рассмотрено основное содержание глав диссертации и полученные результаты.

В первой главе дано описание разработанной экспериментальной установки и методик проведения экспериментальных исследований. В задачи экспериментального исследования входило исследование физико-химических особенностей процесса образования каталитического филаментарного углерода (КФУ) с определением влияния режимных параметров и состава катализатора

на свойства продукта; исследование кинетики образования КФУ и дезактивации используемого катализатора.

В качестве определяющих параметров рассматривались: 1. Состав реакционной среды (концентрации водорода, метана, тяжелых углеводородов, инерта). 2. Температура. 3. Состав и тип катализатора. 4. Наличие твердых технических примесей и добавок.

Главные особенности рассматриваемого процесса заключались в следующем: 1. Значительное увеличение первоначального объема навески катализатора и склонность получаемого материала к агломерации. 2. Сильная зависимость результатов эксперимента от температуры ведения процесса и, соответственно, жесткие требования к термостатированию реактора. 3. Необходимость приготовления трех-четырехкомпонентных смесей и обеспечение стабильности их состава с высокой точностью в течении эксперимента. 4. Большая продолжительность каждого эксперимента, осуществляемого до полной дезактивации катализатора (10-30 часов).

Основное назначение установки - проведение кинетических и ресурсных экспериментальных исследований при осуществлении реакций, протекающих с образованием филаментарного углерода. Дано описание конструкции установки и функциональное назначение основных узлов, даны характеристики системы хроматографического анализа. Конструкция установки обеспечивает подготовку шестикомпонентных смесей, одновременное или раздельное дозирование смеси в три реактора, контроль и поддержание независимых постоянных расходов и температур в каждом реакторе. В экспериментах применялись кварцевые реакторы, обеспечивающие длительную эксплуатацию в режиме повышенной нагрузки на корпус, вызванной вибрацией.

Наряду с описанием методик проведения кинетических исследований и ресурсных испытаний в данной главе представлены сведения о примененных в работе физических методах исследования свойств получаемых углеродных материалов, таких как просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия, физическая адсорбция, дифракционная рентгенография.

В работе были использованы два типа высокопроцентных никелевых катализатора, а так же медно-никелевый и кобальтовый катализатор.

Для оценки прочностных характеристик гранул филаментарного углерода, полученных в разных условиях, применялась методика, основанная на истирании гранул в специальном устройстве.

Вторая глава посвящена анализу эффективности применения различных углеводородных газовых смесей для производства филаментарного углерода. Из обзора литературы, выполненного в данной главе, следует, что филаментарный углерод различной морфологии может быть получен из различного исходного сырья. Поэтому представлялось целесообразным оценить эффективность использования (максимальные степень превращения исходного сырья и выход углерода) для этого процесса углеводородных газов нефтепереработки в сравнении с возмояшыми вариантами получения КФУ из альтернативных источников сырья (к примеру - промышленные технологические сбросы).

Принципиально вопрос об эффективности применения различных газовых смесей в процессе образования каталитического филаментарного углерода решался на основе термодинамического анализа. Представлены результаты термодинамического расчета предельных (равновесных) концентраций в газовой фазе, выхода конденсированного углерода, степеней превращения веществ, а также данные об изменении объема реакционной смеси в

Газ Диапазон изменения концентра -ции СК». Диапазон изменения концентра -ции Н^. Диапазон изменения доли углерода в твердой фазе. Диапазон изменения степени превращения Диапазон изменения объема газовой фазы.

са, 0,777-0,061 0,223 - 0,939 0,126-0,885 0,126-0,885 1,126- 1,885

с2нб 0,777-0,061 0,223 - 0,939 0,344-0,914 1 1,688-2,827

СзЦ 0,777-0,061 0,223 - 0,939 0,417-0,923 1 2,251 -3,769

С4Н10 0,777 - 0,061 0,223 - 0,939 0,453 - 0,928 1 2,814-4,712

С5Н12 0,777-0,061 0,223 - 0,939 0,475-0,931 1 3,377 - 5,654

С6н14 0,777-0,061 0,223 - 0,939 0,490 - 0,933 1 3,939-6,597

Таб. 1. Данные термодинамического анализа предельных характеристик реакционной среды для углеводородов в диапазоне температур 400 - 760 °С.

Расчеты были выполнены на основе атомарного баланса при рассмотрении в качестве исходного газа метана, более тяжелых углеводородов и их смесей, оксида углерода, других составов, включающих углеводороды, СО, СОг, Н2. Данные получены при помощи термодинамической программы "NASA" с дальнейшей обработкой пакетом программ "Mathcad 6.0 Plus".

Кроме того, рассмотрен вопрос о влиянии кривизны поверхности образующейся конденсированной фазы углерода (поперечного размера нанофиламента) на изменение равновесных концентраций реакционной среды. В соответствии с полученными данными, поперечный размер филамента оказывает влияние на равновесный состав газовой фазы лишь в диапазоне размеров (0-10 нм).

Результаты расчетов показали, что использование оксида углерода для получения КФУ не является оптимальным из-за жестких термодинамических ограничений по выходу углерода, особенно в случае применения в качестве исходного сырья чистого СО. Установлено, что применение чистого СО целесообразно лишь при производстве филаментарного углерода с определенными свойствами, которые не могут быть достигнуты при применении других исходных газов. Показано, что использование смесей оксидов углерода с углеводородами и (или) водородом может обеспечить достаточно глубокую степень переработки как оксидов углерода, так и углеводородных компонентов в каталитический филаментарный углерод.

Получено, что наиболее эффективно с точки зрения глубины переработки, выхода углерода является применение рециркуляционных и многоступенчатых схем процесса с одновременным отделением водорода и поддержанием различных температур на различных ступенях. Использование тяжелых углеводородов (С3-Со) приводит к повышению выхода углерода в

одностадийном процессе. Допускается возможность осуществления автотермического процесса производства филаментарного углерода.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований особенностей процесса образования филаментарного углерода. Предварительно, на основании литературного обзора, представленного в данной главе, проанализировано современное состояние проблемы. Рассмотрены имеющиеся данные по механизму образования углеродных волокон на катализаторах, содержащих металлы 8-й группы, морфологии филаментов, влияние различных факторов на свойства филаментарного углерода. Определено, что современные представления о механизме образования углерода на металлах подгруппы железа в значительной мере основываются на модели "карбидного цикла". Отмечено, что наиболее привлекательным для утилизации углеводородных газов является процесс каталитического пиролиза с получением гранулированного мезопористого филаментарного углерода (КФУ).

Выявлены основные факторы, влияющих на процесс образования КФУ: состав исходной газовой смеси, температура процесса, свойства исходного катализатора, контакт катализатора с конструкционным материалом стенок реактора. Выбран диапазон варьирования этих параметров в экспериментах.

В результате экспериментов было обнаружено, что концентрация водорода в реакционной среде является чрезвычайно важным технологическим аспектом. Варьируя данным параметром можно управлять как общим ходом течения процесса, так и физико-химическим состоянием катализатора. Для примера на

рис. 1 приведено сравнение двух зависимостей скорости отложения КФУ от времени: 1 - при постоянном составе реакционной среды (63,9%СН4+36,1%Н2) и 2 -при постоянном расходе СН4 через микрореакгор, равном 120 л/(ч*гкат), при одинаковой в обоих случаях температуре - 570 °С. Следует отметить, что, несмотря на то, что максимальная по времени величина концентрации Н2 на выходе из реактора во втором случае была приблизительно той же, что в случае 1, скорость отложения КФУ во втором случае падает на заключительной стадии проведения процесса значительно быстрее, чем в первом. При этом максимальное количество образовавшегося КФУ (за период до полной дезактивации катализатора) в первом случае оказалось существенно выше, чем во втором (166 г/гкат и 114,4 г/гкат, соответственно).

Скорость отложения

1 - постоянный состав реакционной среды

(63,9%СН,+36,1%Н2);

2 - постоянный расход СН4 через микро

реактор, 120 л/(ч*ггат). Рис. 1. Зависимость скорости отложения КФУ от времени и состава смеси. Температура 570 °С.

Более резкое падение скорости образования углерода в случае постоянного расхода метана через реактор связано с тем, что на заключительной стадии процесса снижение активности катализатора приводит к снижению степени превращения метана и, соответственно, к снижению концентрации водорода. Снижение концентрации водорода ускоряет процесс дезактивации катализатора, в результате чего процесс образования углерода резко прекращается.

Микроскопические исследования, проводимые при помощи просвечивающего электронного микроскопа JEM - 100 СХ с предельным разрешением 2 Л, ускоряющим напряжением 100 кВ, сферической аберрацией объективной линзы С = 2,8 нм., позволили установить особенности влияния состава реакционной среды и температуры на состояние и дисперсные характеристики наноразмерных частиц катализатора - центров роста (ЦР) КФУ, а так же на количество и текстуру получаемого углерода. Установлено, что частица металлического никеля в ходе процесса роста углеродного филамента может находиться в двух фазовых состояниях; фасетированном (кристаллическом) и нефасетированном (жидкоподобном). Определено, что в Нг + СН4 - средах с увеличением концентрации водорода и уменьшением температуры в образцах появляются фасетированные ЦР, доля которых возрастает с увеличением концентрации водорода.

На рис. 2 представлена фотография одного из ЦР с образовавшейся на нем нитыо КФУ. Видно, что ЦР имеет нефасетированную (сферическую) форму. Подобная форма ЦР наблюдалась во всех случаях образования КФУ в чистом СН4, в том числе и в тех случаях, когда (после двух часов проведения процесса) катализатор был еще активен (при температурах 490 °С и 510 °С).

Рис. 2. ЦР сферической формы.

Рис. 3. Фасетированный ЦР.

На рис. 3 представлена фотография одного из ЦР с образовавшейся на нем нитью КФУ, соответствующая образцу, полученному при температуре 550 °С в 60% СН4 + 40% Н2- среде через 2 часа после начала процесса (к указанному времени катализатор оставался активным). Видно, что ЦР хорошо 01ранен и имеет форму, неоднократно описанную в литературе.

При проведении исследований определялись размеры и форма не менее 200 ЦР в каждой пробе. Перед анализом пробы механически размалывались, из

них готовилась спиртовая суспензия, которая наносилась на углеродные подложки толщиной 200 А. Предварительно, подложки наносились на медные сетки.

Определяющее значение водорода на параметры процесса каталитического пиролиза углеводородных газов с получением филаментарного углерода подтверждают экспериментальные данные, представленные на рисунке 4, показывающие зависимость максимального количества образующегося КФУ от

наличия водорода и температуры.

Максимальный выход, (г/гкат) 200

160120

520

600

Рассматриваются два состава реакционной среды, принудительно поддерживаемые в реакторе: 1 -100%СН4, 2 - 85%СН4 + 15%Н2. При этом для среды из чистого метана (состав 1) установлено, что в широком температурном диапазоне (530 - 590 °С) выход целевого продукта - КФУ несущественен (50 г/гкат). В случае, когда Н2 в среде присутствует, (состав 2), выход углерода увеличивается с 93 до 190 г/гкат п0 мере снижения температуры ведения процесса с 590 до 530 °С. Одновременно увеличивается продолжительность процесса с 3 часов (для состава 1)

до 27 часов (для состава 2),

540 560 580

температура, °С

1 - реакционная среда 100% СН4;

2 - реакционная среда 85% СН4 + 15% Н2

Рис.4. Зависимость максимального количества образующегося КФУ от температуры и содержания водорода в реакционной среде.

температура 530 иС. Экспериментально получено, что изменением концентрации водорода в реакционной среде в ходе первой фазы работы катализатора - агломерировании исходных наночастиц никеля с размерами 3 - 10 им в более крупные (до 100 нм и выше), можно управлять дисперсностью частиц катализатора. При помощи сканирующего микроскопа BS - 350 определено, что поперечный размер филамента (рис.6) и частицы катализатора (рис.5), на котором растет филамент, практически идентичны. Таким образом показано, что изменепием концентрации водорода в реакционной среде возможно направленное изменение текстуры получаемого КФУ. В ходе статистического анализа распределений наночастиц катализатора, количества образовавшегося углерода на единицу объема ЦР от диаметра филамента были определены оптимальные диапазоны поперечных размеров ЦР для достижения макимального выхода КФУ для различных температур в среде чистого метана. Для области оптимального соотношения «выход - длительность процесса» (190 г/гкат - 27 часов), температура 530 °С, расход метана на входе в реактор 120 л/(ч*гкат) определено (рисунок 7.а), что наибольший выход по КФУ имеют ЦР с поперечными размерами, попадающими в диапазон 20-60 нм. При повышении температуры ведения процесса до 570 ()С (рисунок 7.6) диапазон сужается и

наиболее эффективны ЦР с диаметрами порядка 20-40 нм. Как было указано выше, увеличение доли ЦР оптимального поперечного размера возможно осуществить варьированием концентрации водорода в реакционном объеме. При моделировании применения в качестве исходного сырья природных углеводородных газов экспериментально рассмотрено влияние инертных газовых добавок (Аг, N2, Не) на основной параметр процесса - выход углерода на единицу массы катализатора.

ds, (нм) 140

de, (нм) 120

100

80

60"

'480

520

560

600

40

- 0% Н2 "15% Н2 -30% Н2 "40% Н2

480

520

560

600

температура, С Состав метановодородной смеси + - 0% Н2; > -15% Н2; • - 30% Н2; Ж - 40% Н2. Рис. 5. Зависимость среднего диаметра ЦР (4) от температуры.

0,4

0,3-

0,2"

0,1

температура, С Состав метановодородной смеси ■ - 0% Н2; • - 15% Н2; Ж - 30% Н2; + - 40% Н2. Рис. 6. Зависимость среднего диаметра нитей КФУ (de) от температуры.

0,6

0,4

0,2

20

40

60

80

20

40

60

80

d, (нм) d, (нм)

7 (а) 7 (б)

Рис 7. Распределение длин нитей по их диаметрам после получения КФУ в среде чистого СН*: а) Т= 530°С ;б) Т= 570°С.

При проведении экспериментов абсолютный расход метана выдерживался постоянным (120 л/(ч*гкат)). Показано (рисунок 8), что по мере увеличения доли инерта в исходной смеси происходит снижение выхода КФУ. Если при составе исходной смеси (100% СН4), температуре 520 °С выход углерода составил 208 г/г,<ат, то для состава (10% СН4 + 90% Аг) выход углерода составил 18 г/гкат при тех же условиях ведения процесса.

о

Получение углерода из смесей СН4+Аг

Температура, С

Состав смеси о - 10%СН4+90%Аг; А - 25%СН4+75%Аг; 0 - 50%СН4+50%Аг;

* - 70%СН4+30%Аг; п - 75%С114+25%Аг; в - 80%СН4+20%Аг; А - 90%СН,+10%Аг; * - 100%СН4.

Рис. 8. Влияние содержания инерта в исходной смеси на выход углерода.

Установленные зависимости противоречат результатам термодинамического расчета и имеют несомненное практическое значение. На рисунке 9 представлена зависимость конверсии метана от времени процесса. Процесс проводился при температуре 535 °С и характеризуется различным содержанием Аг в исходной смеси. Из представленных данных видно, что по мере увеличения количества инерта в исходной смеси максимальная степень превращения метана, наблюдаемая в начале процесса, возрастает, и эта ситуация соответствует результатам термодинамического расчета. Однако средняя величина конверсии за весь период течения процесса падает. Так же, по мере возрастания доли инерта в исходной смеси, меняется характер зависимости конверсии метана от времени работы катализатора. В случае низкого содержания Аг (до 25%) снижение степени превращения происходит плавно с характерной фазой резкой дезактивации катализатора в конце процесса. В случае больших концентраций Аг (75, 90%) резкое падение конверсии метана начинается сразу после подачи реакционной смеси в реактор. Время дезактивации катализатора снижается с 22 часов (смесь 100% СН4) до 3 часов (смесь 10%СН4 + 90%Аг). Данная ситуация объясняется снижением концентрации водорода в реакционном объеме, в следствии добавления инерта, что приводит к резкому увеличению скорости отложения углерода и быстрой дезактивации катализатора в конце процесса для случая низкого содержания инерта в исходной смеси и дезактивации катализатора сразу после ввода реагентов для случая высокого содержания инерта.

Полученные экспериментальные данные показывают (рисунок 10), что влияние инертных добавок существенно и не зависит от их природы.

0,4

Зависимость X от состава ИРС. Т=535С.

10 15

Время,ч

-©-Исходная смесь , СН4(1 00)

-0-Исходная смесь , СН4(90)+Аг(10)

-■-Исходная смесь СН4(80)+Аг(20)

-£г-Исходная смесь СН4(75)+Аг(25)

-В-Исходная смесь СН4(70)+Аг(30)

-♦-Исходная смесь СН4(50)+Аг(50)

-А-Исходная смесь ' СН4(25)+Аг(75) ;

-•-Исходная смесь ! ' СН4(10)+Аг(90) !

Состав смеси о - 100%СИ,; 0 - 90%СН4+10%Аг; 80%СН4+20%Аг; Д - 75%СН4+25%Аг; о - 70%СН4+30%Аг; ♦ - 50%СН4+50%Аг; Ж - 25%СН4+75%Аг; • - 10%СН4+90%Аг. Рис. 9. Зависимость степени превращения от времени процесса для различных долей инертных примесей в исходной смеси.

Получение углерода из смесей СН4+Инерт.

■=£ о х

■е-СН4(70)+Аг(30) е-СН4(80) +N2(20) -А-СН4(70) +Не(30) -&-СН4

500

520 540

Температура, °С.

560

580

Состав смеси о - 70% СН4 + 30% Аг; □ - 80% СН4 + 20% N2;

А - 70% СН4 + 30% Не; 0 -100% СН,. Абсолютный расход метана 120 (л/(ч*гкат

Рис. 10. Влияние добавок инертных газов на выход КФУ.

Ь

Установленные зависимости имеют важное самостоятельное значение в понимании физикохимии рассматриваемого процесса.

Специальный цикл экспериментальных исследований выполнен с целыо определения влияния на выход КФУ контакта катализатора с конструкционными материалами (рисунок 11). При проведении экспериментов в реактор, наряду с катализатором, загружали некоторый объем металлических частиц (опилок). Установлено, что по сравнению с выходом КФУ, полученным при проведении процесса в лабораторном кварцевом реакторе без внесения металлических добавок (рисунок 11, случай □ - «без металлических добавок», температура 540 °С, расход метана 120 (л/(ч*гк,т)), выход 159 г/гт), добавки конструкционных материалов в реакционный объем приводят к снижению выхода углерода в зависимости от вида материала.

! Влияние металлических добавок. Внесение добавок через 2 часа после |

начала эксперимента. Температура 540 С. Исходный газ СН4.

5

X

л т

160 150 140 130 120 110 100

1-п

?

I

I

♦ А1

.□Катализатор ДП |

О Сталь 3 ОСи

• Ст.нерж.

♦ - добавление А1; □ - без металлических добавок; Д - добавление "П; о - добавление Стали 3; 0 - добавление Си; • - добавление Стали нержавеющей; ■ - добавление № Рис. 11. Влияние конструкционных материалов на выход КФУ.

К наибольшему снижению величины выхода привело внесение в реакционный объем стали нержавеющей (•), № (■), А1 (♦), Си (0) - выход КФУ снизился до 117, 126, 133 и 140 (г/г^) соответственно. Установлено, что добавление "П (Д) и Стали 3 (о) не приводит к значительному снижению выхода КФУ по сравнению с выходом, полученным без добавок конструкционных материалов - случай (□). Выход КФУ во всех случаях (□), (Д) и (о), рисунок 11, порядка 158 (г/гкат). Таким образом при промышленном внедрении данного процесса приоритет в подборе конструкционных материалов при изготовлении оборудования необходимо отдавать Стали 3, как наиболее распространенному типу конструкционного материала и экономически выгодному варианту.

В целом исследования показали, что имеет место сложная взаимозависимость между составом реакционной среды, температурой, размерами и состоянием ЦР с одной стороны и скоростями образования филаментарного углерода, их текстурой, а так же количеством углерода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации с другой.

Четвертая глава носвящена исследованию механизма образования гранул в процессе синтеза филаментарного углерода. Анализ опубликованных данных показывает, что проблема механизма образования гранул филаментарного углерода в процессе каталитического разложения углеводородов, физические модели роста гранул и зависимости влияния различных факторов на прочность гранул исследованы недостаточно.

Комплексное исследование механизма роста гранул проводилось с использованием сканирующего микроскопа ВБ - 350, методом низкотемпературной адсорбции азота и ртутной порометрии. Использование данного набора методов и приборов позволило проследить изменение строения объема гранулы и ее поверхности в период от начала процесса до стадии полной дезактивации катализатора. Исследованию были подвергнуты гранулы филаментарного углерода, полученные при разложении СН4 в кварцевом проточном микрореакторе идеального перемешивания с виброожиженным слоем катализатора, полученные при температуре 550° С и расходе метана на входе в реактор 120 л/(ч*гкат). Для получения углеродных гранул использовались №-содержащие катализаторы, описанные в первой главе. Экспериментально установлено, что скорость отложения углеродного материала постоянна на всем протяжении стабильной работы катализатора (к примеру, рисунок 9, случай о - 100%СН|, время работы (0-14) часов) и объем гранул увеличивается вплоть до полной дезактивации катализатора. Полученные результаты позволяют предположить, что в данных условиях количество ЦР, принимающих участие в процессе производства КФУ, остается неизменным. Таким образом и поверхностные ЦР и ЦР, находящиеся в объеме гранулы, активны.

Оценка механических характеристик гранулы КФУ показала, что прочность гранулы возрастает по мере увеличения содержания № в катализаторе. Так же установлено, что в начальный период образования углерода степень истирания гранулы уменьшается по мере ее роста, а затем практически не зависит от времени проведения процесса образования КФУ.

Внешняя и внутренняя поверхности гранулы исследовались с использованием электронного микроскопа ВЭ - 350. Для анализа внутренней поверхности гранулы использовалась специально разработанная методика подготовки образцов, позволяющая получать поверхность сечения гранулы как результат естественного разрыва образца. Микроскопические исследования позволили установить особенности, касающиеся структуры поверхности гранулы КФУ. На рис. 12 представлена фотография поверхности гранулы филаментарного углерода, полученной при использовании метана. Данный вид поверхности характерен для всех типов протестированных ^-содержащих катализаторов. Видно, что структура гранулы носит агломерационный характер. Агломераты, составляющие гранулу, являются результатом переплетения нитей КФУ и разделены трещинами, часть из которых перекрыта нитями КФУ, как это показано на рис. 13. При анализе полученных данных определено, что показанный вид поверхности сохраняется до полной дезактивации катализатора. Это заключение позволило сделать вывод о том,

что образование трещин и их затягивание нитями происходит одновременно, в течение всего периода образования углерода вплоть до полной дезактивации катализатора, а не только во время начальной стадии. Экспериментально установлено, что внутренняя структура гранул филаментарного углерода не соответствует структуре приповерхностного слоя.

16кУ ЮОит 2469

Рис. 12. Поверхность гранулы КФУ. Рис. 13. Характерный вид трещины па

поверхности гранулы КФУ.

Выяснено, что начальное строение объема гранулы носит агломерационный характер, рис. 14. По ходу процесса роста КФУ разреженная структура внутренней части гранулы за первые 2-3 часа ведения процесса переходит в плотную упаковку из-за сшивания первичных агломератов растущими нитями КФУ (рис. 15).

Рис. 14. Начальное строение объема Рис. 15. Плотная упаковка объема гранулы. гранулы.

Микроскопические исследования позволили установить, что плотная упаковка, представленная на рис. 15, соответствует большей части сечения гранулы, но в этом же сечении имеются и щелевидные полости, рис. 16, которые заполнены

разреженной структурой, состоящей из переплетенных филаментов. Эта разреженная структура сходна со структурой части внешней поверхности той же гранулы, рис. 17. Переход плотной упаковки внутреннего объема гранулы в разреженную, структуру вблизи поверхности виден из рис. 17. Как видно на фотографии, поверхность растущей гранулы покрыта разреженной «шубой», толщина которой составляет около 10 мкм.

Рис. 16. Полость в сечении гранулы Рис. 17. Поверхностная разреженная КФУ. структура гранулы КФУ.

При анализе полученных экспериментальных данных отмечалось, что во всех исследованных образцах наблюдались поры большого диаметра (до 75нм). Это подтвердилось данными ртутной порометрии, полученными при использовании порометра Автопор 9200.

Таким образом, уставлен вид объемной и поверхностной структуры гранулы, временные границы изменения объемной текстуры и прочности, размер пор и механические характеристики гранулы филаментарного углерода. На основе экспериментальных данных и данных физических методов исследования показано, что механизмом роста гранулы является протекание по всему объему гранулы КФУ двух противоположных процессов: растрескивание гранулы под воздействием растущих углеродных нитей с образованием крупных пор и сшивание полученных пор растущим КФУ.

Пятая глава посвящена исследованию кинетики образования углерода и дезактивации катализатора в условиях процесса, протекающего с образованием углеродных гранул на высокопроцентном никелевом катализаторе в метан-водородной среде. Литературный обзор показал, что этот важный с точки зрения практической реализации предлагаемой технологии вопрос ранее освещался лишь в нескольких работах.

Кинетические эксперименты проводились в проточном реакторе идеального перемешивания. Получено, что в отличии от среды чистого метана (рисунок 18), для водородсодержащей реакционной среды (рисунок 19)

отслеживается характерное начальное увеличение скорости углерода в первый момент ведения процесса (до 2 часов).

отложения

Скорость отложения (Г*Ч /гют)

400

300-

Скорость отложения (г*ч /ггат) 601

200-

100-

1-1-г

12 16

Время (ч) Температура процесса • - 570 °С; ■ - 550 °С. Рис 19. Зависимость от времени скорости отложения КФУ в среде 85% СН4 + 15% Н2.

т

0 0,2 0,4 0,6 Время (ч) Температура процесса А - 590„ С;

• - 570 С; ■ - 550 °С; + - 530 °С.

Рис 18. Зависимость от времени скорости отложения КФУ в среде с чистым СН4.

Данный вид зависимости сохраняется вплоть до 40% содержания водорода в исходной смеси. Установлено, что заключительная стадия процесса в случае водородсодержащей среды (рисунок 19) характеризуется медленной дезактивацией катализатора, что увеличивает время процесса до 14 часов, в то время как в среде чистого метана катализатор дезактивируется за период времени до 1 часа (рисунок 18). Впервые обнаружено отсутствие влияния температуры на суммарный выход КФУ в случае среды «чистого» метана, что контрастирует с ситуациями, когда Н2 в реакционной среде присутствует (рисунок 4).

Принято, в соответствии с работой М.С. ОетглсИеП и работами других авторов, что текущая скорость образования КФУ пропорциональна максимальной с коэффициентом пропорциональности, зависящим от степени дезактивации поверхности ЦР. Экспериментально данные о максимальной скорости реакции получены при измерении скорости образования КФУ в отсутствии дезактивации катализатора (рисунок 20). В предположении, что в рассматриваемом случае лимитирующей стадией процесса является диссоциативная адсорбция водорода на поверхности ЦР, получено соотношение для максимальной скорости образования углерода в виде соотношения Лэнгмюра Хиншельвуда (1). В качестве механизма дезактивации

катализатора углеродом.

принимается блокировка поверхности ЦР образующимся

Максимальная скорость отложения (г /гкат*ч) 200

160

120-

40-

480

600

520 560

Температура,0 С Состав смеси: + -100% СИ,, ■ -15%Н2+85% СН,; • -30%Н2+70% СИЦ; ▲ -40%Н2+60% СН«. Рис 5.4. Зависимость максимальной скорости отложения КФУ от температуры.

Гшах = k;(Pa« - Рш'/Кс )/(1+ к„ Рш

dC/dt=r=rmaxan

da/dt--k*CAlilx

0,5

Полученные экспериментальные данные обобщены в виде кинетических зависимостей для

максимальной и текущей скоростей образования

углерода (1), (2) и скорости дезактивации катализатора (3) от температуры, концентраций метана и водорода в газовой фазе, а также доли углерода, образовавшегося на частице катализатора.

В представленных уравнениях Ггаах, г - максимальная и текущая скорости образования филаментарного углерода; С -количество образовавшегося углерода на единицу массы катализатора; а - доля активных мест; I - время; к^, Ке константы скорости и равновесия (определяются на основе обработки

экспериментальных данных).

0) (2) (3)

Для проверки полученных кинетических зависимостей проведено сравнение экспериментальных и расчетных данных для процесса получения КФУ из метана в реакторе идеального перемешивания при температуре 550 °С и расходе метана 120 л/(ч*гкат). Показано, что применение полученных соотношений при моделировании процесса синтеза КФУ обеспечивает хорошее соответствие результатов расчета и экспериментальных данных. В шестой главе представлены принципиальные технологические схемы каталитического процесса утилизации углеводородного газа, разработанные с учетом установленных в предыдущих главах диссертационной работы особенностей процесса образования филаментарного углерода. На основе литературного обзора проведен анализ существующих технологий переработки углеводородсодержащего сырья и определены основные современные проблемы технологического, экологического и экономического характера,

препятствующие созданию эффективных малогабаритных экологически чистых установок для утилизации углеводородных газов. Учтены важные, с точки зрения создания промышленных технологий, особенности рассматриваемого процесса: (1) существенное изменение массы и размеров частиц за время их пребывания в реакторе; (2) склонность углеродных частиц к агломерации в процессе их роста; (3) чувствительность скорости дезактивации катализатора к температуре процесса, что приводит к необходимости поддержания температуры в реакторе в достаточно узком диапазоне (505 - 550 С); (4) невозможность полной конверсии углеводородов в связи с термодинамическими ограничениями; (5) зависимость свойств углеродного материала от состава реакционной среды, что диктует необходимость обеспечения возможности варьирования ее состава на входе независимо от применяемых исходных реагентов.

Показаны запатентованные принципиальные решения таких технологических проблем как агломерация гранул КФУ в процессе получения углеродного материала; отделение водорода из рециркуляционного потока в случае применения рециркуляционной схемы ведения процесса.

Определены основные перспективы предлагаемой технологии и условия конструктивного исполнения для обеспечения широкого использования непосредственно в условиях регионов добычи энергоресурсов.

В предыдущих главах экспериментально установлено, что одним из основных факторов, влияющим как на течение процесса в целом, так и текстуру получаемого материала, является концентрация водорода в реакционном объеме реактора. Технологическим решением, позволяющим независимо управлять скоростью образования углерода, концентрацией водорода в реакторе и скоростью псевдоожижения является применение рецикла. Показано, что в схеме с рециклом так же решается вопрос псевдоожижения засыпки с изменяющейся в процессе зауглероживания геометрией и массой зерна. При рассмотрении ранее полученных данных установлено, что для обеспечения необходимых технологических параметров и непрерывности рассматриваемого процесса, в случаях выхода углерода более 100 г/гЕат. необходимо применение двухреакторной схемы, показанной на рис. 13. Схема обеспечивает получение обогащенной метан-водородной смеси (7), зауглероженного катализатора (10), имеющего свои сферы применения, и филаментарного углерода (11).

При отсутствии инертных примесей в исходном газе, что соответствует месторождениям Сибири, возможна безотходная переработка углеводородов на водород и углерод. В этом случае приметается рециркуляционная схема с промежуточным, полным или частичным отделением водорода. Необходимо этметить, что, с учетом стоимости углеродного материала, получение водорода три помощи рассматриваемой технологии экономически более выгодно, чем существующие способы. На основе литературных данных показаны возможные }арианты технологического решения отделения водорода (мембранная технологии или короткоцикловой адсорбционный процесс). Однако на данный >юмент эти технологии все еще дороги. В связи с этим разработана

технологическая схема экологически чистого безотходного процесса утилизации углеводородного газа с получением филаментарного углеродного материала и тепловой энергии, представленная на рис. 14.

1 - углеводородный газ; 2 - газовый смеситель; 3 - смесь исходного сырья и рециркуляционного потока; 4 - смесь после реактора; 5 - смесь после реактора; б - разделитель потоков; 7 - метановодородная смесь потребителю; 8 -метановодородная смесь на рецикл; 9 - подача катализатора; 10 -промежуточный продукт (зауглероженный катализатор); 11 - конечный продукт (КФУ). «ЦБК - 1» - центробежный компрессор; «Т - 1» - рекуператор тепла смеси, отводимой потребителю (7); «П - 1» однокамерная трубчатая печь; «РЗ - 1», «РЗ - 2» - регулируемые задвижки; «Р - 1», «Р - 2» - реакторы каталитического пиролиза; «ОД - 1» - объемный дозатор. Рис. 13. Принципиальная схема процесса переработки углеводородных газов с получением КФУ и обогащенной метановодородной смеси.

Наиболее интересным технологическим решением схемы на рисунке 14 является реактор каталитического селективного окисления водорода «Р - 2», посредством которого получаемый в процессе реакции водород регулируемо удаляется из рециркуляционного потока посредством избирательного окисления кислородом с последующей конденсацией «Т - 1» и отводом образовавшейся при этом воды «ВО - 1». Таким образом, в данной схеме реализуется экологически чистый безотходный процесс. В результате процесса получаются экологически чистые продукты - углерод, вода и тепловая энергия. Источником энергии (топливом) в данном случае является водород.

1 - углеводородный газ; 2 - газовый смеситель; 3 - смесь исходного сырья и рециркуляционного потока; 4 - углеводородная смесь после нагрева; 5 -смесь после ракгора, высокое содержание водорода; 6 - подача чистого кислорода; 7 - смесь метана, водорода и паров воды, низкое содержание водорода; 8 - смесь метана, водорода и воды, низкое содержание водорода; 9 -метановодородная смесь, низкое содержание водорода; 10 - вода; 11 -холодный теплоноситель; 12 - горячий теплоноситель; 13 - подача катализатора; 14 - целевой продукт (КФУ). «ЦБК - 1» - центробежный компрессор; «П - 1» однокамерная трубчатая печь; «РЗ - 1» - регулируемая задвижка; «Р - 1», - реактор каталитического пиролиза; «Р - 2» - реактор каталитического селективного окисления водорода; «Т - 1» - конденсатор; «ВО - 1» влагоотделитель; «ОД - 1» - объемный дозатор.

Рис.14. Принципиальная схема процесса утилизации углеводородного газа с получением филаментарного углеродного материала и тепловой энергии.

Общие выводы:

Таким образом, итогом данной диссертационной работы явилось развитие технологических основ процесса переработки углеводородсодержащего сырья на базе процесса каталитического пиролиза углеводородов с получением метана, водорода и гранулированного мезопористого филаментарного углеродного материала. Основные результаты диссертационной работы сводятся к следующему:

1. На основе термодинамических расчетов получены данные о предельных показателях процессов получения филаментарного углерода из альтернативных газовых смесей, установлен диапазон влияния поперечного

размера углеродного филамента на равновесные концентрации метана и водорода в реакционной смеси.

2. Установлен эффект изменения агрегатного состояния наночастиц никеля под воздействием реакционной среды при аномально низкой температуре, зависящей от состава среды и скорости образования углерода.

3. Показано, что углеродные филаменты могут образовываться как на фасетированных, так и нефасетированных наночастицах активной фазы катализатора.

4. Установлены количественные зависимости между распределением наночастиц активной фазы катализатора и различными статистическими характеристиками образующегося углеродного материала.

5. Установлено, что осредненные характеристики процесса, определяющие текстуру углеродных гранул и эффективность процесса в целом (средний поперечный размер филаментов, максимальный выход филиментарного углерода на единицу массы катализатора) в случае метано-водородных смесей зависят от концентрации водорода в реакционной среде; выявлены закономерности этих изменений.

6. Получены экспериментальные данные, показывающие, что наличие инертных примесей в исходной углеводородной смеси приводит к снижению выхода углерода на единицу массы катализатора тем большему, чем выше концентрация инертных примесей, независимо от их природы.

7. Показано, что выход углерода на единицу массы катализатора зависит от свойств конструкционных материалов, с которыми контактирует катализатор в процессе синтеза углерода. Установлено, что наименьшее снижение выхода филаментарного углерода имеет место в случае контакта катализатора с титаном и сталыо 3.

8. Установлены основные закономерности и механизм роста гранул филаментарного углерода. Получены новые данные о внутреннем и приповерхностном строении гранул, показано влияние свойств катализатора на прочность получаемых гранул.

9. Получены данные о кинетике образования филаментарного углерода из метана и дезактивации катализатора в этом процессе. Получены соотношения для расчета скорости образования углерода и дезактивации катализатора.

10.Предложены технические решения, обеспечивающие основу развития новых универсальных экологически чистых безотходных технологий переработки углеводородных энергоносителей с получением филаментарного углерода и водорода.

11. Полученные в диссертации результаты имеют важное самостоятельное значение для области композиционных материалов и тонкой химической технологии.

Основное содержание дисертацин отражено в следующих работах:

1. Авдеева Л.Б., Заварухин С.Г., Кувшинов Г.Г., Кувшинов Д.Г., Могильных Ю.И., Лихолобов В.А. Экологически чистый процесс переработки попутных газов с получением новых углеродных материалов и водорода. //Сб. тезисов докл. 2-й Междунар. конф. по химии нефти. Томск. 1994. С. 168.

2. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.I., Kuvshinov D.G., Parmon V.N., Zavarukhin S.G. New ecologically sound technology of hydrogen production via low temperature catalytic pyrolysis of natural gas and light hydrocarbons into hydrogen and new carbon material. //Proceedings of 11 th World Hydrogen Energy Conference. Stuttgart (Germany). 1996. C.2-6.

3. G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogilnykh, D.G. Kuvshinov, V.I. Zaikovskii. Peculiarities of catalytic filamentous carbon formation over nickel-containing catalyst. //Preceedings of 12th Internat. Congress of Chem. and Process Eng. "Chisa'96". Praha. 1996. summaries 2, В 5.5. C.33.

4. Кувшинов Г. Г., Могильных Ю.И., Кувшинов Д.Г., Зайковский В.И., Авдеева Л.Б. Кинетические особенности процесса образования филаментарного углерода при разложении метана на никельсодержащих катализаторах. //Сборник трудов XIII-ой Междунар. конф. по хим. реакторам "Химреактор-13". Новосибирск. 1996. часть 1. С.143-147.

5. Кувшинов Г.Г., Могильных Ю.И., Кувшинов Д.Г., Зайковский В.И., Авдеева Л.Б. Кинетические особенности процесса образования филаментарного углерода при разложении метана ' на никельсодержащих катализаторах. //Хим. Пром. №4. 1997. С.270-272.

6. G.G. Kuvshinov, Yu.I. Mogilnykh, D.G. Kuvshinov, S.G. Zavarukhin, Avdeeva L.B. Peculiarities of formation of granulated porous filamentous carbon in methane decomposition on Ni-containing catalysts. //Extended abstracts and Program CARBON'97, 23d Biennial Conference on Carbon. Pen-State(USA).

1997. C.336-337.

7. Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.I., Kuvshinov D.G. et al. Peculiarities of filamentous carbon formation in methane decomposition on Ni - containing catalysts. //Carbon. V 36. No 1-2. 1998. C.87-97.

3. Кувшинов Г.Г., Заварухин С.Г., Могильных Ю.И., Кувшинов Д.Г. Реализация процесса получения гранулированного каталитического волокнистого углерода в масштабе пилотного реактора. //Хим. Пром. № 5.

1998. С.48-53.

Kuvshinov G.G., Mogilnykh Yu.I., Kuvshinov D.G. Kinetics of carbon formation from CH4-H2 mixtures over a nickal containing catalyst. //Catalysis Today. V 42. 1998. C.357-360.

[0.Kuvshinov G. G., Mogilnykh Yu. I., Kuvshinov D.G., Yermakov D.Yu., Yermakova M.A., Salanov A.N. and Rudina N.A. Formation of porous filamentous carbon particles and properties of new materials. //American Chemical Society, Division of fuel chemistry. V 43. No 4. Chicago(USA). 1998. C.946-951.

II.Кувшинов Г. Г., Могильных Ю. И., Кувшинов Д. Г. Непрерывный процесс получения филаментарного углерода в псевдоожиженном слое. //Сб. трудов

14 междунар. конф. по хим. реакторам. "Химрсактор-14". Новосибирск. Часть 1. Томск. 1998. С.86-88.

12.Kuvshinov G. G., Mogilnykh Yu. I., Kuvshinov D.G., Yermakov D.Yu., Yermakova M.A., Salanov A.N. and Rudina N.A. Mechanism, of Porous Filamentous Carbon Granule Formation on Catalytic Hydrocarbon Decomposition. //Carbon. V 37. 1999. C.1239-1246.

13.Кувшинов Г.Г., Могильных Ю.И., Авдеева Л.Б., Заварухин С.Г., Коротких В.Н., Кувшинов Д.Г., Лихолобов В.А. Способ получения углеродного материала и водорода. Патент России №2108287. Приоритет от 28.02.95. БИ №10. 1998.

14.Кувшинов Г.Г., Могильных Ю.И., Заварухин С.Г., Кувшинов Д.Г., Пармон В.Н. Способ получения углеродного материала. Патент России №211192. Приоритет от 06.05.96. БИ №15. 1998.

15.Кувшинов Г.Г., Заварухин С.Г., Могильных Ю.И., Лебедев М.Ю., Кувшинов Д.Г. Способ получения серы. Патент России №2111164. Приоритет от 12.03.97. БИ №14. 1998.

16.Kuvshinov G. G., Mogilnykh Yu. I., Kuvshinov D.G. Kinetics of granulated filamentous carbon formation from hydrocarbon on Ni-containing catalyst. //EUROCARBON'98, 1- International Conference on Carbon. Strasbourg (France). 1998. C.87-89.

17.Кувшинов Д.Г., Разуваев П.А., Исмагилов Ф.Р. Технологические схемы производства каталитического волокнистого углерода из природного газа. //Научный вестник НГТУ. №2(7). 1999. С.151-157.

18.Кувшинов Г.Г., Заварухин С.Г., Лебедев М.Ю., Кувшинов Д.Г., Ванаг С.В. Селективное окисление сероводорода в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора при наличии конденсации серы и циркуляции катализатора. //Научный вестник НГТУ. №2(7). 1999. С.135-150.

19.Kuvshinov G. G., Mogilnykh Yu. I., Kuvshinov D.G. New environmentally friendly technologies of autonomic processing of casing-head gases. //R'99 World Congress, "Recovery, Recycling, Re-integration" congress proceedings. V4. Geneva (Switzerland). 1999. C.53-58.

Введение.

ГЛАВА 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ УСТАНОВКА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЙ.

1.1. Особенности экспериментальных исследований.

1.2. Описание экспериментальной установки.

1.2.1. Блок подготовки исходной газовой смеси.

1.2.2. Система подачи исходной газовой смеси. (ИРС).

1.2.3. Блок реакторов.'.

1.2.4. Система рецикла газовой смеси.

1.2.5. Система газовых трактов.

1.2.6. Система отбора проб.

1.2.7. Хроматографическая система.

1.3. Конструкция лабораторного реактора.

1.4. Контроль режимных параметров.

1.4.1. Хроматографический анализ газовых потоков.

1.4.2. Температурный контроль.

1.4.3. Контроль расходов.

1.4.4. Определение степени превращения реагирующих компонентов.

1.5. Порядок проведения экспериментальных исследований.

1.5.1. Предэксперименталъная подготовка катализатора.

1.5.2. Методика проведения кинетических экспериментов.

1.5.3. Ресурсные испытания.

1.5.4. Эксперименты со смесями СН4 + инерт.

1.5.5. Используемые газы.

1.6. Катализаторы.

1.6.1. № содержащий катализатор (1).

1.6.2. Ш-Си катализатор.

1.6.3. Со содержащий катализатор.

1.6.4. Иг содержащий катализатор (2).

1.6.5. Ш содержащий катализатор (3).

1.7. Методы исследования филаментарного углерода.

1.8. Выводы.

1.9. Литература.

ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРЕДЕЛЬНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ФИЛАМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА.

2.1. Постановка задачи.

2.2. Методика расчетов.

2.3. Образование углерода из предельных углеводородов.

2.4. Образование углерода из смесей, содержащих предельные углеводороды и другие компоненты.

2.4.1. Образование углерода из смесей СН4 — N2.

2.4.2. Образование углерода из смеси СН4 + СО. —.

2.4.3. Образование углерода из смесей СН4 — С02.

2.4.4. Образование углерода из смесей СН4 -О2.

2.4.5. Образование углерода из смесей С4Н]о -02. • ■ .:.■ • •

2.5. Образование углерода из чистого СО.

2.6. Образование углерода из смесей СО-Н2.

2.7. Оценка влияния величины диаметра волокон КФУ на условия равновесия.

2.7.1. Методика расчета химического равновесия с учетом кривизны поверхности конденсированной фазы.

2.7.2. Влияние кривизны поверхности на химическое равновесие на примере реакции разложения метана.

2.8. Выводы.

2.9. Литература.

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ ОБРАЗОВАНИЯ ФИЛАМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА В РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ.

3.1. Современное состояние проблемы.

3.2. Получение филаментарного углерода из метана.

3.2.1. Влияние концентрации водорода и температуры на процесс образования филаментарного углерода.

3.2.2. Влияние инертных примесей в газовой фазе на показатели процесса производства филаментарного углерода из метана.

3.2.3. Влияние инертных добавок на стадии активации катализатора.

3.2.4. Зависимость эффективности работы катализатора от времени его хранения.

3.2.5. Влияние контакта катализатора с конструкционными материалами на характеристики процесса образования филаментарного углерода.

3.3. Производство филаментарного углерода из смесей газов, содержащих С02иСН4.

3.4. Производство гранулированного филаментарного углерода из СОсодержащих газов.

3.5. Производство филаментарного углерода из предельных углеводородов выше С].

3.6. Выводы.

3.7. Литература.

ГЛАВА 4. ОБРАЗОВАНИЕ ПОРИСТЫХ ГРАНУЛ ФИЛАМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА.

4.1. Современное состояние проблемы.

4.2. Методика исследований.;.

4.3. Скорость образования КФУ и скорость роста гранул.

4.4. Предполагаемая модель образования и роста гранул филаментарного углерода.

4.4.1. Влияние условий образования гранул КФУ на их прочность и степень истирания.

4.4.2. Предполагаемая схема трансформации исходного катализатора.

4.5. Внешняя поверхность гранулы КФУ.

4.6. Внутренняя структура гранул КФУ.

4.7. Выводы.

4.8. Литература.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ КИНЕТИЧЕСКИХ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ОБРАЗОВАНИЯ КФУ И ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ЙРИ ОСУЩЕСТВЛЕНИИ ПИРОЛИЗА МЕТАНА.

5.1. Постановка задачи.

5.2. Техника эксперимента.

5.3. Экспериментальное определения влияния технологических параметров на скорость отложения КФУ.

5.4. Экспериментальное определения влияния технологических параметров на максимальную скорость отложения КФУ.

5.5. Вывод кинетического уравнения.

5.5.1. Константы кинетических зависимостей.

5.5.2. Скорость образования КФУ при дезактивации катализатора.

5.5.3. Сравнения экспериментальных и расчетных данных.

5.6. Выводы.

5.7. Принятые обозначения.

5.8. Литература.

ГЛАВА 6. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ СХЕМЫ УТИЛИЗАЦИИ ПОПУТНОГО НЕФТЯНОГО ГАЗА НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДСТВА ФИЛАМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА.

6.1. Современное состояние проблемы.

6.2. Обоснование выбора типа реактора для промышленного производства филаментарного углерода.

6.3. Полунепрерывный процесс переработки попутного газа.

6.3.1. Основные проблемы реализации периодического по загрузке катализатора процесса.

6.3.2. Однореакторная схема периодического действия с рециклом.

6.4. Простейшая схема с непрерывной подачей катализатора.

6.4.1. Проблемы осуществления непрерывного процесса синтеза филаментарного углерода.

6.4.2. Простая схема непрерывного получения филаментарного углерода с рециклом.

6.5. Безотходные технологии переработки попутного нефтяного газа на основе каталитического процесса получения филаментарного углерода.

6.5.1. Безотходная схема получения филаментарного углерода, водорода и метан-водородной смеси.

6.5.2. Безотходный экологически чистый процесс производства филаментарного углерода, тепловой энергии и воды.

6.6. Выводы.

6.7. Литература.

Химические технологии, энергетика, транспорт являются движителями технического прогресса современного общества. Вместе с тем дальнейшее развитие этих отраслей невозможно без решения основных экологических проблем, связанных с производством, транспортом, хранением и использованием энергоносителей.

В настоящее время основная доля потребляемых энергоресурсов приходится по-прежнему на ископаемые топлива. И эта ситуация, особенно в отношении России, сохранится на обозримую перспективу. Существенную долю в общем объеме ископаемых энергоносителей занимают нефть и природный газ.

Одними из основных экологических проблем, связанных с использованием этих углеводородсодержащих природных топлив, являются следующие:

- утилизация попутного нефтяного газа, особенно в условиях Сибири и Крайнего Севера;

- очистка нефти и природного газа от сероводорода и других, содержащих серу, примесей;

-очистка грунта, воды, и атмосферы от загрязнений нефтью и нефтепродуктами;

- повышение эффективности горения природного газа по сравнению с другими углеводородами;

- исключение выбросов в атмосферу углекислого газа, являющегося причиной парникового эффекта глобальной экосистемы планеты.

Особая роль в энергетике будущего отводится водороду, который с экологической точки зрения является идеальным энергоносителем. Вместе с тем водородные технологии энергетики пока далеки от технического совершенства, что исключает на сегодня экономическую целесообразность их широкого внедрения. Кроме технологических проблем производства, транспорта и хранения водорода, одной из кардинальных причин, препятствующих внедрению водородной энергетики, является масштабность энергетической отрасли в целом, глобальная перестройка которой связана с огромными капиталовложениями. В этих условиях возможность ускоренного технического совершенствования водородных технологий зависит от правильности выбора первоочередных частных приложений, обеспечивающих уже сегодня их коммерческий успех по сравнению с традиционными.

Данная диссертационная работа направлена в первую очередь на создание основ разработки высокоэффективной, безотходной технологии утилизации углеводородсодержащего сырья, применительно к проблеме попутного нефтяного газа, на основе блочных автономных установок, эксплуатация которых будет экономически выгодной даже в малообжитых районах, не имеющих развитой инфраструктуры, что крайне актуально для районов Сибири и Крайнего Севера.

В Западно- Сибирском регионе России добывается около 200- 250 млн. тонн нефти в год (более 2/3 российской нефти). Процесс добычи нефти сопровождается извлечением 30- 50 млрд. куб. метров попутного нефтяного газа, который в настоящее время в основном сжигается в факелах. Сжигание попутного газа в факелах приводит к огромным потерям ценного углеводородсодержащего энергоносителя, способствует глобальному разрушению экосистемы Земли за счет выбросов углекислого газа и окислов азота.

Утилизация попутных газов на основе существующих методов переработки углеводородсодержащего сырья является экономически нецелесообразной из- за больших капитальных затрат, транспортных проблем, отсутствия в районах Сибири и Крайнего Севера промышленной инфраструктуры, слабой заселенности регионов нефтедобычи и относительно низкого дебита нефтяных скважин по попутному газу.

Предлагаемые в данной работе технологии утилизации углеводородсодержащего сырья обеспечат комплексность решения рассмотренных выше экологических, технических и экономических проблем.

Вместе с тем необходимо подчеркнуть, что актуальность разработки данного процесса не ограничивается возможностью его применения только для утилизации попутного газа. В перспективе он может найти применение как один из основных экологически чистых и экономически эффективных процессов переработки углеводородсодержащих энергоносителей (включая и природный газ), в том числе с использованием водородных топливных элементов.

Идея предлагаемых новых технологических процессов основана на возможности осуществления низкотемпературного (450-650° С) разложения углеводородов в присутствии катализаторов, содержащих металлы 8 группы, на водород и новый углеродный материал в результате реакции CmHn—>Н2+С+СН4. При этом углеродный материал может быть получен в виде мезопористых гранул, состоящих из плотно переплетенных между собой углеродных филаментов или нанотрубок графитоподобной структуры.

Анализ современного состояния проблемы, представленный в последующих главах, показал, что процесс образования филаментарного углерода исследован, прежде всего, применительно к установлению принципиального механизма роста углеродных филаментов на активных металлических центрах роста, определению структуры и морфологии образующихся углеродных нитей, исследованию поверхностных свойств филаментарного углерода, разработке эффективных катализаторов для осуществления данного процесса. Существенный вклад в развитие этих представлений в нашей стране внесли В.М. Радушкевич, В.М. Лукъянович, П.А. Теснер, Р.А. Буянов, В.В. Чесноков, В.К. Французов, Л.Б. Авдеева, В.Б. Фенелонов, за рубежом - R.T.K. Baker, J.R. Rostrub-Nelson, I. Alstrub, N.M. Rodrigues, M.C. Demicheli и другие авторы. Опубликованные ранее исследования показали, что филаментарный углерод является новым перспективным углеродным материалом, обладающим рядом необычных свойств.

В работах Института катализа СО РАН и других показано, что филаментарный углеродный материал имеет перспективу применения в качестве адсорбента (в том числе, возможно, при очистке газов и воды от углеводородов на нефтепромыслах), в качестве носителя катализаторов, катализатора (в том числе, катализатора прямого селективного окисления сероводорода в серу, в процессах экологической очистки природного и технологических газов), в металлургических процессах, в качестве материала электродов в электрохимических батареях и других направлениях.

Было установлено, что филаментарный углерод в виде мезопористых гранул может быть получен в динамическом слое при использовании специальных катализаторов. При этом в качестве катализатора необходимо применять высокодисперсные высокопроцентные никель- или кобальт-, или железосодержащие катализаторы. В качестве исходного сырья могут быть использованы различные углеродсодержащие газы: углеводороды, оксид углерода и их смеси. Обычно процесс осуществляется следующим образом: в реактор помещают частицы, например, никелевого катализатора размером 0,20,3 мм, реактор термостатируют при температуре 450-600°С, затем через реактор, подвергаемый вибрации в вертикальном направлении, пропускают улеводородный газ, например, метан. Газ, проходя через реактор, частично разлагается на углерод и водород. Газообразные продукты уходят из реактора, а образующийся филаментарный углерод отлагается на катализаторе и остается в реакторе. Центрами роста образующихся углеродных филаментов служит дисперсная металлическая фаза катализатора: на каждой металлической наночастице образуется углеродный филамент или многослойная нанотрубка. По мере увеличения массы углерода в частице катализатора ее размер увеличивается. На стадии полной дезактивации катализатора содержание филаментарного углерода в частице может достигать 99-99,5%. Исходный катализатор при этом присутствует в образовавшейся углеродной частице как примесь.

Обзор научной литературы показал, что хотя общее число публикаций по теме филаментарного и нанотрубчатого углерода велик, тем не менее, вопросы, важные с технологической точки зрения, отражены недостаточно.

По этой причине в данной диссертационной работе главное внимание уделено наиболее принципиальным вопросам, связанным с разработкой основ технологического процесса производства филаментарного углерода.

В первой главе диссертации изложено описание экспериментальной установки, разработанной и созданной для исследования особенностей процесса образования филаментарного углерода в присутствии катализаторов, содержащих металлы 8-й группы. Здесь же описаны основные методики, примененные в данной работе при осуществлении экспериментальных исследований.

Во второй главе представлены результаты термодинамического анализа предельных технологических показателей производства филаментарного углерода при различных температурах из различных газовых смесей. Выполненные исследования позволили сравнить эффективность применения различных газовых смесей для производства филаментарного углерода по теоретически равновесной степени превращения исходного сырья и выходу углерода в зависимости от температуры осуществления процесса. Показано, что во всех случаях имеют место существенные термодинамические ограничения, не позволяющие осуществить достаточно глубокую степень извлечения углерода из газовой фазы в одну стадию в области приемлемого температурного диапазона. Это говорит о необходимости разработки специальных технологических решений обеспечивающих полноту переработки исходных продуктов.

В третьей главе изложены результаты экспериментального исследования особенностей поведения катализаторов в процессе синтеза филаментарного углерода. Экспериментально установлена зависимость свойств филаментарного углеродного материала (пористость, структура, морфология, удельная поверхность, распределение массы и поверхности филаментов по их диаметрам) и технологических показателей эффективности процесса (конверсия, максимальный выход углерода на единицу массы катализатора за период его полной дезактивации) от режимных параметров процесса (температура, состав реакционной смеси, удельный расход смеси на входе в реактор, скорость образования углерода, тип катализатора, наличие контакта катализатора с различными конструкционными материалами и т.д.). Получены кинетические данные по скорости образования углерода и дезактивации катализатора. Основное внимание при этом было уделено наиболее медленной стадии разложения углеводородов - процессу образования филаментарного углерода из метана на никельсодержащих катализаторах.

Четвертая глава посвящена исследованию механизма образования гранул в процессе синтеза филаментарного углерода. Данная проблема является актуальной как с научной, так и с коммерческой точек зрения. Объемный рост частицы представляется весьма необычным процессом. Вместе с тем, закономерности образования гранул углерода в рассматриваемых условиях практически не изучены. Коммерческий интерес к изучению данной проблемы связан с тем, что для практического применения углерод необходим в форме гранул, обладающих достаточной прочностью и определенной текстурой. Знание механизма и закономерностей роста гранул открывает возможность целенаправленного изменения этих параметров непосредственно в процессе производства филаментарного углерода. Комплексное исследование проблемы, выполненное в этой части работы с использованием физических методов, позволило проследить изменение строения гранулы и ее поверхности в период от начала процесса до стадии полной дезактивации катализатора при наличии реакции разложения метана. Показано, что текстура и прочность гранулы изменяются лишь в первый период после начала процесса образования углерода на частице катализатора. Затем рост гранулы происходит при практически одинаковой пористости, зависящей от размера образующихся углеродных филаментов, по всему объему частицы. Прочность гранул и размер пор в значительной мере определяются температурой, составом реакционной среды и особенностями применяемого катализатора. Максимально возможный выход углерода на единицу массы катализатора зависит как от перечисленных параметров, так и от наличия контакта катализатора с тем или иным конструкционным материалом.

Расчет и моделирование реакторов синтеза филаментарного углерода и, в конечном итоге, разработка крупномасштабного процесса невозможны без знания кинетики образования углерода и дезактивации катализатора. Этому вопросу посвящена пятая глава диссертации. Необходимо отметить, что и этот важный с точки зрения практической реализации предлагаемой технологии вопрос ранее изучался лишь в нескольких работах.

В данной диссертации изучена кинетика образования филаментарного углерода из метана и дезактивации катализатора в условиях, характерных для процесса, протекающего с образованием углеродных гранул на высокопроцентном никелевом катализаторе. Результаты обобщены в виде кинетических зависимостей для скоростей образования углерода и дезактивации катализатора от температуры, концентраций метана и водорода в газовой фазе, а также доли углерода, образовавшегося на частице катализатора. Применение полученных соотношений при моделировании процесса синтеза филаментарного углерода обеспечивает хорошее соответствие результатов расчета и экспериментальных данных, полученных на пилотном реакторе.

В шестой главе рассматриваются технологические схемы утилизации попутного нефтяного газа, разработанные с учетом установленных в предыдущей части исследования особенностей процесса образования филаментарного углерода из углеводородного сырья.

Одной из принципиальных проблем разработки промышленного технологического процесса является достижение необходимой глубины переработки углеводородов, обеспечивающей «безотходность» процесса. Эта проблема в данной работе решается на основе подачи продуктов реакции на рецикл после частичного отделения водорода. Задачу отделения и/или использования водорода предлагается решать, в зависимости от наличия технических возможностей, за счет 1) селективного окисления водорода с последующей конденсацией получаемых паров воды; 2) отделения водорода и последующего его использования на основе известных технических средств; 3) включения в комплексную схему технологического процесса электрохимического генератора на основе водородных топливных элементов. При наличии местных потребителей метановодородного топлива (например в качестве топлива искровых и дизельных двигателей) предложены более простые в техническом отношении варианты технологического процесса.

Основные перспективы предлагаемой технологии заключаются в удовлетворении главным условиям ее применимости в условиях Сибири и Крайнего Севера: простота, автономность, малые габариты оборудования, отсутствие дополнительных реагентов, основной производимый продукт-углерод- инертен, для его хранения не требуется специальных помещений, легко транспортируется; технология, при сохранении главных преимуществ-отсутствие вредных выбросов ( включая СО2 ) и экономическая эффективность (благодаря производству углеродного материала)- допускает существенные вариации по степени полезного использования водорода и сложности применяемого для этого оборудования. Это позволит реализовать технологию на первой стадии на основе существующего уровня техники. В перспективе, по мере развития электрохимических генераторов, до уровня промышленного использования, предлагаемая технология может быть реализована на их основе в наиболее оптимальном варианте, исключающем энергетические потери на стадии утилизации водорода. Важно здесь также и то, что электрохимические генераторы являются также малогабаритными, обладают высокой эффективностью преобразования энергии и могут эксплуатироваться в автономном режиме.

Таким образом, в диссертации представлено комплексное исследование основных проблем, связанных с реализацией технологического процесса утилизации углеводородсодержащего сырья, применительно к проблематике попутного нефтяного газа, с получением филаментарного углерода. Полученные научные результаты и предложенные технические решения показывают возможность создания высокоэффективной экологически чистой безотходной технологии, удовлетворяющей критериям применимости в условиях Сибири, Крайнего Севера и других малообжитых регионов.

Предлагаемые технологические решения могут стать основой нового направления переработки углеводородсодержащих энергоносителей, включая природный газ, в концепции развития водородной энергетики.

1.8. Выводы.

1. Разработана и создана экспериментальная установка, обеспечивающая подготовку и дозированную подачу шестикомпонентной смеси в реактор, контролируемый нагрев и термостатирование реактора в диапазоне температур до 800 °С. В установке обеспечивается осуществление точной дозировки исходной смеси, хроматографическое определение состава газовых потоков на входе и выходе из реактора, поддержание постоянных режимных параметров в течение 40 часов, возможность рециркуляции газовых потоков.

2. Разработана оптимальная конструкция реактора для условий с повышенной механической нагрузкой на корпус реактора.

3. Отработана и реализована методика, позволяющая определять скорость образования филаментарного углерода и дезактивации катализатора в зависимости от температуры, времени, концентрации компонентов и состава реакционной смеси.

4. Реализован нестандартный способ подготовки образцов для исследования поверхности скола гранулы КФУ на основе сканирующей электронной микроскопии.

5. Применена оригинальная методика оценки прочностных характеристик гранул КФУ.

6. Отработана и реализована методика определения распределения нанофиламентов углерода по их диаметрам в зависимости от условий осуществления процесса.

1. Ермакова М.А., Ермаков Д.Ю., Кувшинов Г.Г., Плясова Л.М. Влияние дисперсности оксида никеля на стабильность работы никелевых катализаторов в реакции низкотемпературного разложения метана. -Кинетика и Катализ, 1998, том 39, №5, с. 791 794 г.

2. В.В. Чесноков, В.И. Зайковский, Р.А, Буянов, В.В. Молчанов, Л.М. Плясова. Формирование морфологических структур углерода из углеводородов на никельсодержащих катализаторах. Кинетика и Катализ, 1994, том 35, №1, с. 146-151.

3. G.G. Kuvshinov , Yu.I. Mogilnykh, D.G. Kuvshinov, V.I. Zaikovskii, L.B. Avdeeva. Peculiarities of Filamentous Carbon Formation in Methane Decomposition on Ni-Containing Catalysts. Carbon, 1997, v. 36, No 12, p. 87 - 99.

4. ГЛАВА 2. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ПРЕДЕЛЬНЫХ ПОКАЗАТЕЛЕЙ ПРОЦЕССА ОБРАЗОВАНИЯ ФИЛАМЕНТАРНОГО УГЛЕРОДА ПРИ ИСПОЛЬЗОВАНИИ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ РАЗЛИЧНОГО СОСТАВА21. Постановка задачи.

5. Процесс получения углерода из углеводородов исследовался достаточно широко. Известны работы с использованием метана 2.10., этилена [2.11] и ацетилена [2.12]. Эксперименты проводились в диапазоне температур 450 -590°С.

6. Известны работы, в которых рассматривается вопрос о применении в качестве исходного сырья для производства КФУ не только специально приготовленных газовых смесей, но также и технологических 2.7., и попутных нефтяных газов [2.13].

7. При разработке новых технологических процессов и оборудования крайне важны предварительные данные о возможных технологических показателях процесса в зависимости от параметров его проведения.

8. Расчеты выполнены на основе термодинамической программы "NASA" 2.14. с использованием пакета программ "Mathcad 6.0 Plus".

9. Посредством программы "NASA" проводился расчет равновесного состава продуктов реакции с выводом мольных долей образовавшихся веществ в зависимости от температуры процесса (см. таб. 2.1):

10. Показатели процесса легко определить по результатам термодинамического расчета, представленным в таблице 1, на основе следующих соотношений. Баланс атомов углерода:1. N N

11. Z M0Ami0ni0= I MAmirij (2.1)0 /=01. Баланс атомов водорода:1*0С CWftCKAI46ЛИ0IШ1. JV N

12. X MoAmiokio= £ MAmjkj /=0 /=01. Баланс атомов кислорода:1. JV N

13. М0АтД = I MArtiili /=0 z=0

14. Число молей углерода в конденсированной фазе:1. Ms = Mms,1. Число молей газовой фазы:

15. Mg = M-Ms M-Mms = M(l-ms).1. Изменение объема:е=м§/м0

16. Концентрация вещества в газовой фазе:q = Mj/Mg = mi/(l-ms). Доля углерода, перешедшего в конденсированную фазу:N1.ls5 = Mms / £ M0Ami0ni0=i=0 Zm;ni

17. Степень превращения компонентов:1. Xj = (Momio-Mmi)/M0mio.2.2)2.3)2.4)2.5)2.6)2.7)2.8)2.9)

18. В (2.1 2.9) использованы следующие обозначения: А - число Авогадро;

19. Ш;0 концентрация веществ (мольные доли) в исходных продуктах (в газовой фазе);

20. Образование углерода из предельных углеводородов.

21. Углерод образуется в соответствии с уравнением реакции1. СН4 -> С + 2Н2.

22. Расчеты показывают, что в рассматриваемом диапазоне температур (400760 °С) равновесный состав газовой фазы, в случае применения в качестве исходного газа чистого метана, характеризуется наличием лишь метана и водорода.

23. Изменение характеристик процесса от температуры представлен на рис.2.1.

24. Данные термодинамического расчета предельных характеристик реакционнойсреды для СН4. СН4

25. Мольные доли компонентов в смеси после реакции

26. Т, С 400 440 480 520 560 600 640 680 720 760

27. СН4 0,777 0,681 0,571 0,457 0,348 0,255 0,181 0,126 0,088 0,061

28. Н2 0,223 0,319 0,429 0,543 0,652 0,745 0,819 0,873 0,912 0,93900 1,126 1,19 1,273 1,373 1,483 1,593 1,693 1,775 1,839 1,885

29. ВВ 0,126 0,19 0,273 0,373 0,483 0,593 0,693 0,775 0,839 0,885

30. XX 0,126 0,19 0,273 0,373 0,483 0,593 0,693 0,775 0,839 0,8851. СН4

31. Рис. 2.1. СН4, Н2 концентрации метана и водорода в газовой фазе реакции,соответственно; ВВ доля углерода, перешедшего в твердую фазу; XX -степень превращения; £>£> - степень изменения объема газовой фазы реакции.

32. Из рис. 2.1 видно, что зависимость равновесной концентрации метана в газовой фазе от температуры является монотонно убывающей. При этом концентрация метана уменьшается от 0,777 до 0,061, в соответствии с увеличением температуры от 400 °С до 760 °С.

33. Равновесные концентрации водорода изменяются соответственно от 0,223 до 0,939.

34. Степень превращения метана и доля углерода, перешедшего в конденсированную фазу, с увеличением температуры изменяются от 0,126 до 0,885.

35. Расчеты показывают, что в целом данный процесс имеет существенные термодинамические ограничения: достаточно высокие степени превращения метана могут быть достигнуты лишь в области относительно высоких температур.

36. Для диапазона температур, характерного для № и Со содержащих катализаторов (400 - 600 ° С) термодинамические расчеты показывают, что в случае применения метана в качестве исходного реагента процесс характеризуется следующими параметрами:

37. Предельное (минимальное) содержание метана в газовой фазе: 0,457 0,255.

38. Доля углерода, перешедшая в твердую фазу: 0,373 0,593.

39. Предельное (максимальное) содержание водорода в газовой фазе: 0,543 -0,745.

40. Степень превращения метана: 0,373 0,593.

41. Изменение объема газовой фазы: 1,373- 1,593.

42. Результаты расчета показателей процесса при использовании в качестве исходного газа предельных углеводородов С2 и выше приведены в сводных таблицах 2.2 и 2.3.

43. Влияние содержания водорода в исходном газе на показатели процесса отражено в сводных табл. 2.4 и 2.5.

44. СН4 0,777 0,681 0,571 0,457 0,349 0,255 0,181 0,127 0,088 0,061

45. Н2 0,223 0,319 0,429 0,543 0,651 0,745 0,819 0,874 0,912 0,9391. XX 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1

46. Смесь С4Н10 (0,25)- Н2 (0,75).1,126 1,19 1,273 1,373 1,483 1,593 1,693 1,775 1,839 1,885

47. ВВ 0,126 0,19 0,273 0,373 0,483 0,593 0,693 0,775 0,839 0,885

48. Смесь С4Н10 (0,5)- Н2 (0,5).1,688 1,785 1,91 2,06 2,225 2,39 2,54 2,663 2,758 2,827

49. ВВ 0,344 0,393 0,455 0,53 0,612 0,695 0,77 0,832 0,879 0,914

50. Смесь С4Н10(0,75)-Н2 (0,25).

51. DD 2,251 2,38 2,546 2,746 2,966 3,187 3,386 3,551 3,677 3,769

52. ВВ 0,417 0,46 0,515 0,582 0,655 0,729 0,795 0,85 0,892 0,9231. Расчеты показали, что

53. При наличии конденсированной фазы углерода равновесный состав газовой фазы при заданной температуре для всех исходных смесей совпадает с таковым для метана и характеризуется наличием только метана и водорода.

54. Конверсия всех углеводородов с молекулярной массой выше массы метана равна единице.

55. Выход углерода, при прочих равных условиях, возрастает с увеличением молекулярной массы углеводорода и снижением исходной концентрации водорода;температур 400 760 0 С.

56. Газ Диапазон изменения концентрации СКЦ. Диапазон изменения концентрации н2. Диапазон изменения доли углерода в твердой фазе. Диапазон изменения степени превращения. Диапазон изменения объема газовой фазы.

57. СН4 0,777-0,061 0,223 0,939 0,126-0,885 0,126-0,885 1,126- 1,885

58. С2Нб 0,777-0,061 0,223 0,939 0,344-0,914 1 1,688-2,827

59. СзНв 0,777-0,061 0,223 0,939 0,417-0,923 2,251 -3,769

60. С4Н10 0,777-0,061 0,223 0,939 0,453 -0,928 1 2,814-4,712

61. С5Н12 0,777-0,061 0,223 0,939 0,475-0,931 1 3,377-5,654

62. СбНн 0,777-0,061 0,223 0,939 0,490 - 0,933 3,939-6,597

63. Таб. 2.3. Термодинамический анализ предельных характеристик реакционной среды углеводородов в диапазоне температур, характерных для каталитической реакции с применением Ш-содержащихкатализаторов (520 600 0 С).

64. Газ Диапазон изменения концентрации сн4. Диапазон изменения концентрации н2. Диапазон изменения доля углерода в твердой фазе. Диапазон изменения степени превращения. Диапазон изменения объема газовой фазы.

65. СН4 0,457 0,255 0,543 - 0,745 0,373 - 0,593 0,373-0,593 1,373 - 1,593

66. С2Нб 0,457 0,255 0,543 - 0,745 0,530 - 0,695 1 2,060 - 2,390

67. СзНз 0,457 0,255 0,543-0,745 0,582-0,729 1 2,726-3,187

68. С4Н10 0,457-0,255 0,543 0,745 0,608 - 0,746 1 3,433 - 3,983

69. С5Н12 0,457 0,255 0,543 - 0,745 0,624 - 0,756 1 4,119-4,780

70. СбНи 0,457 0,255 0,543 - 0,745 0,634 - 0,763 1 4,806-5,577

71. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СЕЦ 0,25 0,457 0,457 0,25 0,348 0,349 0,25 0,255 0,255н2 0,75 0,543 0,543 0,75 0,651 0,651 0,75 0,745 0,745

72. Изменение объема. ъв 1 1,03 1,201 1 1,112 1,298 1 1,195 г 1,394

73. Выход углерода. ВВ 0 0,06 0,269 0 0,225 0,397 0 0,39 0,526

74. Конверсия. С4Н10 0 0,112 0,479 0 0,367 . 0,622 0 0,561 0,735

75. СН4 0,457 0,457 0,457 0,348 0,349 0,349 0,255 0,255 0,2551. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. н2 0,543 0,543 0,543 0,652 0,651 0,651 0,745 0,745 0,745

76. Изменение объема. ив 1,373 2,06 2,746 1,483 2,225 2,966 1,593 2,39 3,187

77. Выход углерода. ВВ 0,373 0,53 0,582 0,483 0,612 0,655 0,593 0,695 0,729

78. Конверсия. С4Н10 1 1 1 1 1 1 1 1 1

79. Данные о равновесном составе газовой фазы показали, что применение рециркуляционной схемы ведения процесса, с одновременным отводом водорода из газовой фазы, позволит получить практически полную переработку углеводородов в углерод и водород.

80. Термодинамический анализ показал принципиальную возможность эффективной переработки углеводородов с получением углерода и водорода.

81. Полученные данные показали сильную зависимость показателей процесса от температуры в рассматриваемом диапазоне температур.

82. Образование углерода из смесей, содержащих предельные углеводороды и другие компоненты.

83. При анализе смесей углеводородов с другими газами были рассмотрены следующие системы:

84. CH4-N2;CH4-CO;CH4-CO2;CH4-O2;C4H10-O2.

85. Изменение объема. DD 1,141 1,231 1,306 1,169 1,288 1,39 1,193 1,34 1,471

86. Выход углерода. ВВ 0,567 0,463 0,409 0,678 0,577 0,521 0,771 0,682 0,629

87. Термодинамический анализ смесей СО + СН4 показывает, что в равновесный состав газовой фазы, кроме оксида углерода и метана, дополнительно входят С02, Н2, Н20.

88. Изменение объема при использовании рассматриваемой исходной газовой смеси относительно невелико и находится в диапазонах 0.968-1.632 (СО/СН4=1/3) и 0,654-1,112 (СО/СН4=3) при изменении температуры от 400 до 760°С.

89. Для диапазона температур, характерных для N1 и СО содержащих катализаторов (520 - 600 0 С), данные термодинамических расчетов для смесей СН4 - СО представлены в табл. 2.7.

90. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СН4 0,076 0,206 0,336 0,06 0,159 0,258 0,045 0,118 0,189

91. СО 0,053 0,03 0,013 0,096 0,055 0,024 0,158 0,091 0,041со2 0,333 0,106 0,02 0,311 0,102 0,02 0,276 0,092 0,019

92. Н2 0,221 0,365 0,466 0,271 0,441 0,56 0,314 0,506 0,641

93. Н20 0,317 0,294 0,164 0,262 0,244 0,138 0,206 0,192 0,11

94. Изменение объема. ЪВ 0,724 0,934 1,151 0,765 0,997 1,236 0,818 1,07 1,328

95. Выход углерода. ВВ 0,666 0,681 0,575 0,643 0,685 0,627 0,607 0,678 0,669

96. Конверсия. СН4 0,842 0,762 0,701 0,869 0,811 0,772 0,896 0,855 0,832

97. СО 0,963 0,966 0,965 0,931 0,935 0,936 0,879 0,888 0,8924.3. Образование углерода из смесей СН4 СО2.

98. Результаты расчетов представлены в таб. 2.8.

99. Если же данный процесс рассматривать как процесс обезвреживания (утилизации) диоксида углерода, то его необходимо проводить при минимально возможной температуре. Однако, при этом процесс утилизации С02 будет связан со значительными затратами метана.

100. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СН4 0,03 0,117 0,259 0,024 0,092 0,199 0,019 0,069 0,147

101. СО 0,066 0,044 0,023 0,118 0,08 0,042 0,196 0,134 0,07со2 0,516 0,233 0,06 0,478 0,22 0,059 0,422 0,196 0,054н2 0,14 0,275 0,409 0,172 0,335 0,493 0,201 0,387 0,565н2о 0,249 0,33 0,249 0,207 0,273 0,207 0,163 0,214 0,164

102. Изменение объема. 1,114 1,19 1,275 1,17 1,262 1,365 1,247 1,352 1,466

103. Выход углерода. ВВ 0,318 0,53 0,564 0,273 0,505 0,591 0,206 0,461 0,603

104. Конверсия. СН4ХХ 0,906 0,838 0,761 0,921 0,868 0,814 0,936 0,897 0,861со2хх 0,932 0,939 0,938 0,872 0,885 0,884 0,776 0,801 0,80224.4. Образование углерода из смесей СН4 -02.

105. При значительных концентрациях кислорода в исходной смеси 0,25СН4+0,7502 имеет место полное окисление метана во всем рассматриваемом диапазоне температур.

106. С уменьшением концентрации кислорода в исходной смеси ситуация постепенно меняется. В области низких температур выход углерода составляет около 0,1. С увеличением температуры (выше 600°С) углерод в конденсированной фазе не образуется вообще.

107. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СН4 — 0,117 0,259 — 0,092 0,199 — 0,058 0,147

108. СО — 0,044 0,023 — 0,080 0,042 — 0,121 0,07со2 0,25 0,233 0,06 0,25 0,220 0,059 0,25 0,193 0,054н2 — 0,275 0,409 — 0,335 0,493 — 0,391 0,565

109. Н20 0,5 0,33 0,249 0,5 0,273 0,207 0,5 0,237 0,164о2 0,25 0,25 0,25

110. Изменение объема. 1,25 1Д9 1,275 1,25 1,262 1,365 1,25 1,344 1,466

111. Выход углерода. ВВ 0 0,061 0,419 0 0,010 0,455 0 0 0,471

112. Конверсия. СН4 1 0,771 0,723 1 0,816 0,787 1 0,884 0,84224.5. Образование углерода из смесей С4Н10 —О2.

113. При дальнейшем снижении концентрации кислорода в исходной смеси зависимость выхода углерода от температуры меняется на монотонно

114. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СН4 0,097 0,235 0,356 0,077 0,182 0,273 0,058 0,134 0,2

115. СО 0,048 0,026 0,011 0,087 0,047 0,02 0,145 0,079 0,034со2 0,276 0,078 0,014 0,259 0,076 0,014 0,231 0,069 0,013н2 0,251 0,39 0,48 0,306 0,47 0,576 0,354 0,54 0,659н2о 0,327 0,271 0,139 0,271 0,225 0,117 0,213 0,177 0,094

116. Изменение объема. 1,617 2,209 2,816 1,712 2,361 3,028 1,832 2,535 3,253

117. Выход углерода. ВВ 0,318 0,625 0,643 0,275 0,64 0,691 0,206 0,642 0,732

118. Образование углерода из чистого СО.

119. Со- содержащих катализаторов (520 — 600 °С).1. Т,С 520 560 600

120. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СО 0,088 0,157 0,261. С02 0,912 0,843 0,74

121. Изменение объема. DD 0,523 0,543 0,575

122. Выход углерода. ВВ 0,477 0,457 0,425

123. Конверсия. СО 0,954 0,915 0,851

124. СОХХ 0,996 0,989 0,977 0,954 0,915 0,851 0,755 0,625720 0,692 0,308 0,765 0,235 0,471760 0,81 0,19 0,84 0,16 0,319400 440 480 520 560 600 640 680 720 760 8001. Температура, С

125. Образование углерода из смесей СО-Н2.

126. Т = 520 (500 °С; .№?/ - СО (0,25; - Я2 (19,75); .№>2 - СО (0,50; - Н2 (0,50); №3 - СО (0,75) - Н2 (0,25))1. Температура, С. 520 560 600 1 №2 №3 №1 №2 №3 №1 №2 №3

127. Равновесные концентрации веществ в газовой фазе. СН4 0,259 0,117 0,03 0,199 0,092 0,024 0,147 0,069 0,019

128. СО 0,023 0,044 0,066 0,042 0,08 0,118 0,07 0,134 0,196со2 0,06 0,233 0,516 0,059 0,22 0,478 0,054 0,196 0,422н2 0,409 0,275 0,14 0,493 0,335 0,172 0,565 0,387 0,201

129. Н20 0,249 0,33 0,249 0,207 0,273 0,207 0,164 0,214 0,163

130. Изменение объема. ио 0,638 0,595 0,557 0,682 0,631 0,585 0,733 0,676 0,624

131. Выход углерода. ВВ 0,129 0,53 0,546 0,182 0,505 0,515 0,207 0,461 0,471

132. Конверсия. СО XX 0,914 0,939 0,924 0,844 0,885 0,857 0,739 0,801 0,75

133. Н2ХХ 0,481 0,619 0,678 0,384 0,521 0,586 0,296 0,423 0,487

134. Оценка влияния величины диаметра волокон КФУ наусловия равновесия.

135. Результаты расчетов, полученные с применением программы NASA 2.14. и представленные выше, не учитывают влияние кривизны поверхности углеродных волокон.

136. Между равновесными парциальными давлениями (концентрациями) газовой фазы существует однозначное соотношение, определяемое константой равновесия реакции:1. KP = YlP?'> (2-Ю)где Р,- парциальные давления компонентов газовой фазы;

137. Кр- константа равновесия реакции;агстехиометрические коэффициенты реакции, взятые со знаком «+», если компонент является продуктом реакции, и со знаком «-», если компонент является исходным реагентом.

138. В нашем случае процесс протекает при высоких температурах и атмосферном давлении, газ близок к идеальному, константу равновесия можно считать независимой от давления, являющейся однозначной функцией температуры:1. КР-КР(Т). (2.11)

139. Для полноты описания равновесия в систему уравнений следует включить также закон Дальтона:1Р, = Р- (2-12)

140. Фазовое равновесие термодинамика описывает равенством химических потенциалов сосуществующих фаз.

141. Если две фазы 1 и 2 уравновешены, то

142. М-1 = Ц2 , (2.13) и для любого обратимого изменения5^ = 5^2. (2.14)

143. Т.к. <Ю = Б(1Т + V аР + (2.15)- полный дифференциал, то при постоянной температуре для однокомпонентной системы в соответствии с уравнением Максвелла можно записать: