автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Особенности каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода в среде растворов гидроксида натрия

На правах рукописи

005537977

Терехов Антон Владимирович

Особенности каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода в среде растворов гидроксида натрия

Специальность 05.17.04 — технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 * '1ПЯ ¿013

Москва - 2013

005537977

Работа выполнена в химико-технологической лаборатории Федерального государственного унитарного предприятия «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

Научный руководитель

кандидат химических наук

Занавескин Леонид Николаевич

руководитель НТЦ промышленных технологий - заведующий химико-технологической лабораторией

доктор химических наук Ростовщнкова Татьяна Николаевна

ведущий научный сотрудник кафедры химической кинетики, химического факультета МГУ имени М.В.Ломоносова

доктор химических наук, профессор Леванова Светлана Васильевна заведующая кафедры технологии органического и нефтехимического синтеза, химико-технологического факультета СамГТУ

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина

Защита состоится 6 декабря 2013 года в 10:00 на заседание диссертационного совета Д. 212.204.02 при РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц-зале (ауд. 443).

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан_ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д.212.204.02

Староверов Д.В.

Общая характеристика работы

Актуальность проблемы. Четыреххлористый углерод (ЧХУ) являлся одним из крупнотоннажных хлорорганических продуктов. Но в 1987 г. ЧХУ был отнесен к озоноразрушающим веществам и как коммерческий продукт в настоящее время не производится. Однако он образуется в качестве побочного продукта в производстве хлорметанов (хлороформа и метиленхлорида) и в производстве перхлорэтилена исчерпывающим хлорированием углеводородов, или хлоруглеводородов. В случае если не удается избежать образования ЧХУ, приходится решать вопрос его утилизации.

Сегодня в России хлорметаны выпускаются двумя предприятиями — Чебоксарским и Волгоградским ОАО «Химпром». Суммарный объем кубовых продуктов этих производств составляет 3500—4000 тон в год. Они содержат 82— 90% ЧХУ, 1—2% хлороформа, 10—15% хлоруглеводородов С2.

Процессы каталитического гидродехлорирования хлоруглеводородов могут быть весьма перспективными при их использовании в технологии переработки хлорорганических отходов. Одним из очевидных достоинств этих процессов является возможность регенерации углеводородного сырья или получения других коммерчески востребованных продуктов. В отличие от сжигания, процессы гидродехлорирования протекают в восстановительной среде, что исключает возможность образования полихлордибензодиоксинов и

полихлордибензофуранов, т.е. процесс является экологически предпочтительным.

Физикохимия каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода в среде водных растворов щелочи в настоящий момент практически не изучена. Не подобрана оптимальная каталитическая система, отсутствуют кинетические данные, нет информации о влиянии воды с растворенным в ней NaOH (NaCl).

Таким образом, исследование процесса каталитического гидродехлорирования ЧХУ и использование полученной информации для разработки промышленной технологии утилизации отходов, содержащих ЧХУ, является актуальной задачей.

Цель работы. Установление физико-химических особенностей процесса каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода в среде растворов гидроксида натрия, определение оптимальных условий процесса и разработка принципиальной технологической схемы утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод. Задачи исследования.

1. Исследование влияния характеристик катализатора (диаметра зерна и концентрации активного компонента) на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода.

2. Исследование влияния концентрации раствора №ОН на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода.

3. Исследование кинетики реакции каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода.

4. Исследование кинетики реакции каталитического гидродехлорирования гексахлорэтана.

5. Исследование влияния строения полихлорэтанов на скорость и направление процесса гидродехлорирования.

6. Определение оптимальных условий процесса каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода и разработка принципиальной технологической схемы процесса утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод.

Научная новизна.

1. Впервые изучена кинетика реакции каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода с получением гексахлорэтана и формиата натрия.

2. Впервые изучена кинетика реакции каталитического гидродехлорирования гексахлорэтана с получением перхлорэтилена.

3. Впервые определены закономерности в реакциях каталитического гидродехлорирования полихлорэтанов в присутствии водного раствора гидроксида натрия.

Практическая значимость работы.

1. Выбран оптимальный катализатор процесса гидродехлорирования четыреххлористого углерода.

2. Определены параметры кинетических уравнений реакций каталитического гидродехлорироваиия ЧХУ до формиата натрия и гексахлорэтана, а так же реакции гидродехлорирования гексахлорэтана до перхлорэтилена.

3. Определены оптимальные условия процесса гидродехлорирования отходов, содержащих четыреххлористый углерод.

4. Разработана принципиальная технологическая схема процесса утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), на VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011). на IV Всероссийской конференции по химической технологии (г. Москва, 2012), на XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, 3 патента и тезисы 4-х докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа изложена на 106 страницах и включает 18 рисунков и 27 таблиц. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка литературных источников, включающего 114 ссылок.

Содержание работы Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, указаны научная новизна и практическая значимость работы, даны основные положения, вынесенные на защиту.

В первой главе дан анализ опубликованной научно-технической информации о процессах переработки хлорсодержащих органических отходов. Рассмотрены различные методы переработки четыреххлористого углерода, а также особенности применения различных катализаторов гидродехлорирования четыреххлористого углерода. На основании проведенного анализа литературы сформулированы цели и задачи научного исследования.

Во второй главе приводится описание лабораторной установки по гидродехлорированию хлоруглеводородов, методик проведения экспериментов, анализов и обработки экспериментальных данных.

Эксперименты проводились в интервале температур 353-393 К и давлений 101810 кПа, в автоклаве объемом 300 мл, снабженном мешалкой, клапанами для подачи газов и сброса давления, термопарой, пробоотборником, электронным датчиком давления. Органические продукты анализировали методом газожидкостной хроматографии.

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований по определению оптимального катализатора процесса, влиянию концентрации щелочи, соотношения водной фазы к органической, концентрации реагентов, давления, температуры и времени проведения опыта на скорость процессов гидродехлорирования четыреххлористого углерода и гексахлорэтана. А также результаты гидродехлорирования хлоруглеводородов этанового ряда.

В четвертой главе приводится обсуждение полученных экспериментальных данных.

Основными продуктами реакции гидродехлорирования четыреххлористого углерода на палладиевом катализаторе являются формиат натрия (ФН), гексахлорэтан (ГХЭ) и перхлорэтилен (ПХЭ):

Каталитическое гидродехлорирование ССЦ в присутствии растворов гидроксида натрия является гетерофазным процессом, в котором участвуют частицы гетерогенного катализатора, газообразный водород и две несмешивающиеся жидкие фазы — хлорорганические продукты и водный раствор №ОН (ЫаС1), имеющие низкую взаимную растворимость. Анализ катализатора, извлеченного с реакционной массой из реактора, показал, что его частицы содержат, главным образом, воду с незначительными примесями хлорорганических веществ. Этот факт позволил предположить, что основная масса катализатора находится в водной фазе, а ССЦ и

СС14 + Н2 + 5№ОН -> НСООЫа + 4ЫаС1 + ЗН20 2ССЦ + Н2 ->• С2С16 + 2НС1 С2С16 + Н2 ->■ С2С14 + 2НС1

(1) (2) (3)

другие органические продукты подводятся к частицам катализатора в виде растворов в воде.

Нами экспериментально было показано, что в условиях проведения реакции концентрации растворенных ССЦ и IЬ не зависят от количества растворителя, а определяются условиями растворения; температурой, давлением в системе, концентрацией растворов и пр. Именно этим можно объяснить результаты экспериментов, которые показали независимость скорости процесса гидродехлорирования СС14 от объема раствора гидроксида натрия при прочих равных условиях.

Исследование влияния характеристик катализатора

Из литературы известно, что наиболее активными и стабильными в процессах гидрирования хлорорганических продуктов являются палладиевые катализаторы. В работе использовались палладиевые катализаторы на сибуните. Выбор сибунита в качестве носителя катализатора для процесса гидродехлорирования объясняется тем, что по активности такие катализаторы не уступают катализаторам fia активированных углях, имеют высокую механическую прочность и устойчивость к истиранию.

Для определения оптимального размера частиц катализатора была

Размер зерна катализатора, мм

Рис. 1. Конверсия ЧХУ в зависимости от размера частиц катализатора. (Т=388 К, Рц2=507 кПа, Скт1=9,5 г/л, (?ЧХу=1,23 моль/л, Скаон~3,41 моль/л, т=60 мин, Ср,1=2% масс.)

Размер зерна катализатора, мм

Рис. 2. Селективности продуктов реакции гидродехлорирования ЧХУ в зависимости от размера частиц катализатора. (Т=388 К, Рн2=507 кПа, Сшт=9,5 г/л, С°ЧХУ=1,23 моль/л, Сн„он~3,41 моль/л, г=60 мин, Ср^=2% масс.)

приготовлена серия из пяти образцов с разными размерами зерен. Результаты проведенных опытов и условия их проведения представлены на рис. 1 и рис. 2.

Вид зависимости конверсии СС14 от размера зерен катализатора (рис. 1) свидетельствует о том, что на сравнительно крупных образцах процесс, вероятнее всего, протекает в области внутренней диффузии. При размере частиц менее 0,5 мм внутридиффузионное торможение начинает ослабевать, так как увеличивается доля использования внутренней поверхности пор катализатора, и процесс смещается во внутреннюю переходную область.

С увеличением размера частиц влияние внутридиффузионного торможения в большей мере проявляется при протекании той реакции, молекулярность которой выше (рис. 2). В случае гидродехлорирования ССЦ увеличение размера частиц катализатора должно привести к снижению селективности по формиату натрия и увеличению селективности по гексахлорэтану, что и наблюдалось в экспериментах

Для определения влияния концентрации палладия на катализаторе были проведены эксперименты, результаты которых предтставленны на рис. 3. Анализ полученных данных показывает слабую зависимость конверсии ССЦ от количества нанесенного на носитель палладия: при увеличении массовой доли Рс1 в 3 раза она выросла только на 7 %. При концентрации Р<3 > 1,5 мас.% конверсия СС14 практически перестает зависеть от его содержания в катализаторе.

Наблюдаемая зависимость может быть объяснена особенностью текстуры носителя и методикой приготовления катализатора. При небольшом содержании активного компонента (0,5—1,5 мас.%) палладий более или менее равномерно распределен по всей поверхности мезопор. С увеличением концентрации металла

30 -

36

о4

20-1-■-1-■-1-■-1-■-1-■-1

0.5 1,0 1,5 2,0 2.5 3.0

Концентрация палладия на катализаторе, % масс.

Рис. 3. Конверсия ЧХУ в зависимости от концентрации палладия на катализаторе (Т=388 К, Рт=507 кПа, Ска,„=9,5 г/л, С"чХу~ 1,23 моль/л, Смаон~3,41 моль/л, т=60 мин)

укрупнение частиц палладия, естественно, не увеличивает поверхность металла и, как следствие, не приводит к увеличению активности катализатора.

На основании результатов проведенных исследований для процесса гидродехлорирования ССЦ выбран катализатор, содержащий 1,5% масс. Рс1 на микросферическом сибуните фракцией 0,315—0,63 мм. Часовая производительность 1 г этого катализатора составляла 4,5—9,7 г ССЦ, в зависимости от условий проведения процесса.

Влияние концентрации раствора гидроксида натрня

Следующим этапом работы было исследование влияния концентрации раствора №ОН на конверсию ССЦ и селективность образования продуктов реакции.

Снижение конверсии ССЦ с ростом концентрации щелочи объясняется высаливающим

эффектом №011. С учетом уменьшения производительности оборудования с разбавлением раствора для реализации процесса гидродехлорирования ССЦ

целесообразно использовать

концентрированные растворы гидроксида натрия.

Кинетика реакций гидродехлорирования четыреххлорнстого углерода до формиата натрия и гексахлорэтана

В процессе гидродехлорирования ССЦ протекают две параллельные реакции образования гексахлорэтана и хлороформа, и обе реакции имеют общую первую стадию диссоциативной адсорбции ССЦ на активной поверхности металла с образованием трихлорметилыюго фрагмента.

ССЦ ССЬ*(адс.) + С1*(адс.) (4)

Полученные результаты представлены на рис. 4.

4 6 в 10 12 14 15 13 го 22 24

Начальная концентрация N8011, % масс.

Рис. 4. Конверсия ЧХУ в зависимости от концентрации ЫаОН. (Т--383 К, Рн2=507 кПа, Скат=9,5 г/л, С0чху= 1,23 моль/л. т=60 мин)

Соотношение продуктов реакции гидродехлорирования СС14 определяется условиями проведения процесса (температурой, давлением, концентрациями реагирующих веществ). Такие условия могут быть предсказаны на основании кинетических данных.

Исследование кинетики проводилось в периодическом реакторе при постоянном давлении водорода. Результаты обрабатывались интегральным методом.

Кинетика реакции гидродехлорирования ССЦ на папладиевом катализаторе изучена в интервале температур 353-393 К и давлений 101-810 кПа. С учетом того, что исследование процесса проводили в достаточно узком интервале температур и давлений, было сделано допущение о том, что скорость реакции гидродехлорирования может быть описана степенным уравнением:

11сс/4 = • СспА ' Рц2 + • Ссс^ ■ (5)

где кА, кв - константы скоростей образования формиата натрия и гексахлорэтана соответственно; Сссн- Рнг — концентрации ССЦ и парциальное давление водорода соответственно.

Для этой цели были проведены эксперименты с варьированием одного из

параметров процесса

(начальной концентрации ССЦ, парциального давления

водорода, или температуры) при постоянстве других параметров.

Обработка результатов экспериментов по определению порядка по ССЦ, проведенных при двух различных начальных концентрациях ССЦ, дала наилучшую сходимость при первом порядке. Графическая интерпретация результатов

Длительность эксперимента, мин

Рис. 5. Линеаризация опытов при интегральной обработке кинетических данных для реакции первого порядка, изученной в периодических условиях (Т-383 К, РН2=507 кПа, Ска„,=13,3 г/л)

представлена на рис. 5.

75

70

€5

60

£ 55

А 50

h- о 45

О 40

2 35

S 30

£ 25

е; 20

и 15 10

Конверсия ЧХУ

О 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Парциальное давление водорода, кПа

Рис. 6. Коиверия ЧХУ и селективности продуктов реакции в зависимости от парциального давления водорода. (Т=383 К Сш„,=13,3 г/л, (?чху=1,25 моль/л, т=60 мин)

На рис. 6 приведены экспериментальные данные по влиянию парциального давления водорода на конверсию ССЦ и селективность образования продуктов реакции.

Увеличение парциального

давления водорода от 101 до 810 кПа приводит к увеличению селективности по формиату натрия в 2 раза при соответствующем снижении скорости образования гексахлорэтана.

Выражение для интегральной

селективности формиата натрия в системе из двух продуктов имеет вид:

- D0'" УН 2

1 _ ] + 2/Гд ^(„В-пА)

Ф. к.

(6)

А А

При подстановке в это уравнение экспериментальных данных были получены

первый порядок по водороду при образовании формиата натрия и 0,5 для гексахлорэтана.

Для нахождения энергий активации и предэкспоненциальиых множителей в кинетических уравнениях были проведены эксперименты при различных

0,00050 0,00051 0,00052 0,00053 0.00054 0,00055 0.00056 0,00057 ТСМПераТурЗХ II рОЦСССс!.

1/Т, К"1

Рис. 7. Линеаризация уравнения Аррениуса для реакции гидродехлорирования ССЦ. (Р,,2=^04 кПа, Ска„,=13,3 г/л, С°гШ,=1,25 моль/л, т=60 мин)

С помощью экспериментальных данных были рассчитаны константы скорости реакции гидродехлорирования СС14. Обработка

полученных данных представлена на рис. 7 в координатах линеаризации уравнения Аррениуса.

Увеличение температуры процесса гидродехлорирования СС14 способствует повышенному выходу хлоруглеводородов С2. Результаты эксперимента показали, что энергия активации образования гексахлорэтана на 20% выше, чем у формиата.

Определен вид кинетического уравнения, описывающего скорость реакции гидродехлорирования СС14 до формиата натрия и гексахлорэтана: ы'чху= ы'фн + 2п'Гхэ [моль/'(.тс

(7)

п'ф/г = 3,3-1(Г3 ехр[-(41900±100)/(Я■ Т) -С^-Рш [люль/(л-с-гшт)] (8)

п-гдэ = 2,б710-' ехр[-(50800±120)/(Я-Т)] С,тРН20'5 [моль/(л-с гка„М (9)

где и>ФН и и/ .о - скорости образования формиата натрия и гексахлорэтана соответственно.

Найденные величины наблюдаемых энергий активации могут свидетельствовать о протекании реакций гидродехлорирования СС14 во внутридиффузионной области.

Кинетика реакций гидродехлорирования гексахлорэтана. Образующийся в результате гидродехлорирования ЧХУ гексахлорэтан вступает в дальнейшую реакцию с водородом (уравнение 3).

При гидродехлорировании происходит его адсорбция на поверхность палладия. Симметричность строения молекулы ГХЭ предопределяет его адсорбцию с разрывом сразу двух равноценных связей С-С1, принадлежащих разным атомам углерода. При этом образуются новые связи палладий-хлор и палладий-тетрахлорэтановая частица (*СС12-С12С*). Диссоциативная адсорбция гексахлорэтана на палладии завершается взаимодействием адсорбированных атомов хлора и водорода с образованием хлористого водорода. После взаимодействия адсорбированных атомов хлора и водорода связи углерод-палладий быстро разрываются, и образуется достаточно прочная двойная связь между атомами углерода.

Кинетика гидродехлорирования гексахлорэтана изучалась в тех же условиях, что и кинетика гидродехлорирования СС1(: в интервале температур 353-393 К и давлений 110-810 кПа. Общий вид уравнения скорости гидродехлорирования гексахлорэтана:

и'/хз — кгхэ • Сгхэ ■ Ри (1 о)

Графическая интерпретация обработки результата для определения порядка по гексахлорэтану представлена на рис. 8. Обрабатывая результаты интегральным способом, наилучшая их сходимость наблюдалась при первом порядке по гексахлорэтану.

СГХЭ (Г "'Т)4 моль/л Ср^э а= 0,821 моль/л ^ГХЭ (Г моль/л

Длительность эксперимента, мнн

Рис. 8. Линеаризация опытов при интегральной обработке кинетических данных для реакции первого порядка, изученной в периодических условиях (Т=393 К, Рн2=507 кПа, Ска„,=9,1 г/л, Сщщ=6.25 моль/л)

'"(РИг)

Рис. 9. Линеаризация зависимости к, от парциального давления водорода (г =60 мин, Т=373 К, Ска„,=9,1 г/л, СцаОН=6,25 моль/л)

Обработка экспериментальных данных позволила получить по водороду порядок п=0,5. Графическая интерпретация обработки результатов представлена на рис. 9.

На рис. 10 представлена линеаризация уравнения Аррениуса для реакции гидродехлорирования гексахлорэтана, после проведения эксперимента при различных температурах. Обработка полученных данных позволила определить наблюдаемую энергию активации, величина которой составляет 16200±45 Дж/моль и предэкспоненциальный множитель к0= 19-10~6 л/(гкатс Па0,5).

Полученная низкая величина наблюдаемой энергии активации вряд ли может характеризовать реакции, протекающие в кинетической или внутридиффузионной области, но в тоже время соизмерима с теплотой растворения органических веществ в

воде. Вероятней всего нменно растворимость гексахлорэтана в реакционной массе является лимитирующей стадией

процесса его

гидродехлорирования.

Таким образом,

кинетическое уравнение

реакции гидродехлорирования гексахлорэтана на палладиевом катализаторе будет иметь вид:

w = 2,110'6ехр[-(16200±45)/ЯТ] Сгхэ-РН2 05 [моль/(л-с-гкм,)] (11)

Особенности протекания реакций каталитического гидродехлорирования пеитахлорэтана, 1,1,2,2-тетрахлорэтана, 1,1,2-трихлорэтапа и 1,2-дихлорэтана

При гидродехлорировании полихлорэтанов, в молекуле которых содержится водород, в присутствии воды имеют место не только реакции отщепления хлора с образованием олефинов, но и реакции заместительного гидрирования (гидрогенолиза). На рис. 11 представлены данные по величине доли реакций отщепления в процессе гидродехлорирования хлорэтанов в зависимости от содержания атомов хлора в их молекуле.

Снижение количества атомов хлора в молекуле хлорэтана приводит к существенному росту доли реакций гидрогенолиза:

С2Н„С1(6.П) + Н2 —> C2H(n+i)CI(5_n) + HCl. (12)

В зависимости от количества атомов хлора в молекуле хлорэтана изменяется не только соотношение скоростей реакций замещения и отщепления хлора, но и суммарная скорость процесса гидродехлорирования. IIa рис. 12 представлена конверсия различных хлорэтанов в зависимости от содержания атомов хлора в их молекуле.

1/Т*103, К"1

Рис. 10. Линеаризация уравнения Аррениуса для реакция гидродехлорирования гексахлорэтана в среде водного раствора гидроксида натрия (Рц2=507 кПа, Скат=9,1 г/л, С№он=6,25 моль/л)

о 1005

О? 20-

Число атомов хлора в молекуле хлорэтана

2 3 4 5 6

Число атомов хлора в молекуле хлорэтана

Рис. И. Доля реакций отщепления при рис |2. Конверсия хлорэтанов в гидродехлорировании хлорэтанов в зависимости от числа атомов хлора в их зависимости от числа атомов хлора в их МОлекуле (Скат. = 9,1 г/л; Т = 373 К; т = молекуле (Скат. =9,1 г/л; Т = 373 К; т = 60мин.) 60 мчи.)

Полная конверсия и, следовательно, максимальная скорость процесса гидродехлорирования наблюдаются у гексахлорэтана и пеитахлорэтана. Конверсия 1,1,2,2-тетрахлорэтана не превышает 43%. а у менее хлорированных продуктов она еще ниже. Уменьшение количества атомов хлора в молекуле хлорэтана приводит к снижению адсорбционной способности этих веществ на палладиевом катализаторе. Вероятней всего именно это является основной причиной снижения скорости процесса гидродехлорировапия хлорэтанов по мере уменьшения их молекулярной массы. Также это может служить причиной уменьшения не только общей скорости, но и скорости реакций образования олефинов.

Иная картина наблюдается при гидродехлорировании этих же хлорэтанов в присутствии водных растворов гидроксида натрия. Анализ состава продуктов реакции показывает, что при проведении реакции гидродехлорирования хлорэтанов в присутствии раствора гидроксида натрия (5,72 моль/л) доля собственно реакций каталитического гидрирования кране низка и не превышает нескольких процентов.

В пятой главе приводятся оптимальные условия проведения процесса, рассчитанные с помощью кинетической модели, представлены в таблице 1, и принципиальная технологическая схема процесса гидродехлорирования отходов, содержащих четыреххлорисгый углерод, представленная на рисунке 13.

Критерием оптимальности служила максимальная производительность аппарата гидродехлорирования. Оптимальное давление определено конструкцией промышленных автоклавов, максимальная величина давления не должна превышать

15 атм. Температура процесса 110-115°С определена нежелательностью образования продуктов уплотнения и закококсовывания поверхности катализатора при более высокой температуре.

Таблица 1. Оптимальные условия процесса гидродехлорирования ЧХУ.

Параметр Значение

Катализатор 1,5% Рс1 на сибуните

Температура, °С 110-115

Давление, атм. 13-14

Время проведения реакции, час. 1,8

Концентрация катализатора, кг/м\>рг. 80

Концентрация №ОН, % масс. 20

ЧХУ-содержэщие отходы Водород

Рис. 13. Принципиальная технологическая схема реакционного узла процесса переработки отходов, содержащих ЧХУ.

Было рассчитано, что для оптимальной производительности и полной конверсии ЧХУ необходим его рецикл. Максимальная производительность аппарата достигается после 1,8 часа реакции. При этом конверсия ЧХУ равна 55%, а органический слой будет иметь следующий состав: ЧХУ 72% масс., гексахлорэтан 11% масс., перхлорэтилен 16% масс.

Результаты проведенных исследований были использованы при разработке принципиально]') технологической схемы установки переработки четыреххлористого углерода и содержащих его отходов, блок схема которой представлена на рис.13.

Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг. ГК 16.740.11.0475.

Выводы

1. Определены закономерности реакции каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода в среде растворов гидроксида натрия. Показано, что продуктами являются формиата натрия, гексахлорэтан и прехлорэтилен.

2. Установлено влияние концентрации гидроксида натрия на скорость реакции превращения четыреххлористого углерода и выбрана оптимальная его концентрация (до 21% масс.).

3. Выбран оптимальный катализатор процесса гидродехлорирования четыреххлористого углерода 1,5% масс, палладия на микросферическом сибуните с размером зерна 0,316-0,63 мм.

4. Определены кинетические закономерности реакции каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода до формиата натрия. Определены порядки по компонентам, величина наблюдаемой энергии активации и предэкспоненциальный множитель. Показано, что реакция протекает во внутридиффузионной области.

5. Определены кинетические закономерности реакции каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода до гексахлорэтана Определены порядки по компонентам, наблюдаемая энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Показано, что реакция протекает во внутридиффузионной области.

6. Определены кинетические закономерности реакции каталитического гидродехлорирования гексахлорэтана до перхлорэтилена. Определены порядки по компонентам, наблюдаемая энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Показано, что скорость реакции определяется скоростью растворения гексахлорэтана в водной фазе.

7. Показано, что полихлорэтаны в условиях проведения процесса гидродехлорирования четыреххлористого углерода преимущественно дегидрохлорируются с последующим гидродехлорированием соответствующих хлорэтиленов.

8. Показано, что при гидродехлорировании полихлорэтанов протекает преимущественно реакция отщепления хлора, доля которой снижается по мере уменьшения числа атомов хлора в молекуле.

9. Определены оптимальные параметры процесса гидродехлорирования четыреххлористого углерода: температура - 110-115°С, давление - 13-14 ат, концентрация NaOH - 20% масс., время проведения реакции - 1,8 часа.

10. Предложена принципиальная технологическая схема процесса гидродехлорирования отходов, содержащих четыреххлористый углерод.

Публикации по теме диссертации

1. Терехов A.B., Занавескин Л.Н., Занавескин К.Л., Конорев O.A. Каталитическое гидродехлорирование хлоруглеводородов в среде растворов гидроксида натрия. Часть 1. Превращение четыреххлористого углерода. // Катализ в промышленности, №6, 2012, с. 39-47.

2. Терехов A.B., Занавескин Л.Н., Занавескин К.Л., Конорев O.A. Каталитическое гидродехлорирование хлоруглеводородов в среде растворов гидроксида натрия. Часть 2. Гидродехлорирование гексахлорэтанов и других полихлорэтанов. // Катализ в промышленности, №2, 2013, с. 28-33.

3. Патент №2478089 РФ. Способ переработки хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод // Занавескин Л.Н, Терехов A.B., Занавескин К.Л. от 23.02.2012. Опубликован 27.03.2013 Бюл. №9.

4. Патент №2478090 РФ. Способ получения перхлорэтилена // Занавескин Л.Н, Терехов A.B., Занавескин К.Л. от 23.02.2012. Опубликован 27.03.2013 Бюл. №9.

5. Патент №2484080 РФ. Способ получения формиата натрия // Занавескин Л.Н, Терехов A.B., Занавескин К.Л. от 22.02.2013. Опубликован 10.06.2013 Бюл. №16.

6. Терехов. A.B., Занавескнн JT.11. Кинетика жидкофазного гетерогенно-каталитического гидродехлорирования четыреххлориетого углерода в водно-щелочной среде. // Тез. док. VI конференция молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазиых систем. Иваново, 8-12 ноября 2011 г, с. 137.

7. Терехов A.B., Занавескнн K.JI. Гидродехлорирование полихлорэтанов. // XIV Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2012», Тула, 21-25 мая 2012, с. 99.

8. Терехов A.B., Занавескнн Л.Н., Молокова Л.Я. Гидродехлорирование четыреххлориетого углерода в водно-щелочной среде. // Тез. док. IV всероссийская конференция по химической технологии ХТ-12, М., 18-23 марта 2012, с. 260-263.

9. Терехов A.B., Молокова Л.Я., Занавескнн Л.П., Реакция гидродехлорирования четыреххлориетого углерода в присутствии водного раствора NaOH. // Тез. док. XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Волгоград, 25-30 сентября 2011, с 428.

Подписано в печать 30.10.201 Зг Формат А5 Бумага офсетная. Печать цифровая. Тираж 101экз. Заказ № 11028 Типография ООО "Ай-клуб" (Печатный салон МДМ) 119146, г. Москва, Комсомольский пр-т, д.28 Тел. 8(495)782-88-39

Российский химико-технологический университет имени Д. И. Менделеева

На правах рукописи

04201365498

Терехов Антон Владимирович

Особенности каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода в среде растворов гидроксида

натрия

Специальность 05.14.04 - технология органических веществ

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель кандидат химических наук Занавескин Л.Н.

Москва - 2013 год

СОДЕРЖАНИЕ

Стр.

Введение......................................................................................................................................................................4

1. Литературный обзор..............................................................................................................................7

2. Методики проведения экспериментов..............................................................................35

2.1. Установка для проведения опытов....................................................................................35

2.2. Методика приготовления палладиевого катализатора..................................36

2.3. Методика проведения опытов..............................................................................................37

2.4. Методика определения хлорид-иона............................................................................39

2.5. Методика определения гидроксида натрия................................................................39

2.6. Методика определения формиата натрия..................................................................40

2.7.Методика проведения хроматографического анализа жидкой и газовой фазы..........................................................................................................................................41

3. Экспериментальная часть................................................................................................................44

3.1. Влияние размера зерна катализатора на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода..........................................44

3.2. Влияние содержания палладия на катализаторе на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода..........................................45

3.3. Влияние концентрации щелочи на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода....................................................................................................45

3.4. Влияние соотношения водной и органической фаз на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода..........................................46

3.5. Кинетика гидродехлорирования четыреххлористого углерода............47

3.6. Кинетика гидродехлорирования гексахлорэтана................................................51

3.7. Гидродехлорирование гексахлорэтана, пентахлорэтана, 1,1,2,2-тетрахлорэтана, 1,1,2 -трихлорэтана с щелочью и без нее............................52

3.8. Влияние времени процесса на изменение активности катализатора...................................................................... 54

4. Обсуждение результатов......................................................... 55

4.1. Выбор катализатора для гидродехлорирования четыреххлористого углерода, определение влияния размера зерна катализатора и концентрации активного компонента на скорость процесса..................................................................................... 56

4.2. Определение влияния концентрации щелочи и соотношения водной и органической фаз................................................... 62

4.3. Кинетика реакций гидродехлорирования четыреххлористого углерода........................................................................... 66

4.4. Кинетика реакции гидродехлорирования гексахлорэтана................................................................... 74

4.5. Физико-химические закономерности протекания реакций каталитического гидродехлорирования пентахлорэтана, 1,1,2,2-тетрахлорэтана, 1,1,2-трихлорэтана и 1,2-дихлорэтана....................................................................... 80

5. Принципиальная технологическая схема переработки

четыреххлористого углерода и содержащих его отходов............... 83

5.1. Определение оптимальных параметров процесса гидродехлорирования четыреххлористого углерода......................... 83

5.2. Принципиальная технологическая схема установки переработки

отходов, содержащих четыреххлористый углерод.................................. 85

Выводы.................................................................................... 93

Список использованных источников............................................. 95

Введение

Актуальность проблемы. Четыреххлористый углерод (ЧХУ) являлся одним из крупнотоннажных хлорорганических продуктов. Но в 1987 г. ЧХУ был отнесен к озоноразрушающим веществам и как коммерческий продукт в настоящее время не производится. Однако он образуется в качестве побочного продукта в производстве хлорметанов (хлороформа и метиленхлорида) и в производстве перхлорэтилена исчерпывающим хлорированием углеводородов, или хлоруглеводородов. В случае если не удается избежать образования ЧХУ, приходится решать вопрос его утилизации.

Сегодня в России хлорметаны выпускаются двумя предприятиями -Чебоксарским и Волгоградским ОАО «Химпром». Суммарный объем кубовых продуктов этих производств составляет 3500—4000 тон в год. Они содержат 82—90% ЧХУ, 1—2% хлороформа, 10—15% хлоруглеводородов

С2.

Процессы каталитического гидродехлорирования хлоруглеводородов могут быть весьма перспективными при их использовании в технологии переработки хлорорганических отходов. Одним из очевидных достоинств этих процессов является возможность регенерации углеводородного сырья или получения других коммерчески востребованных продуктов. В отличие от сжигания, процессы гидродехлорирования протекают в восстановительной среде, что исключает возможность образования полихлордибензодиоксинов и полихлордибензофуранов, т.е. процесс является экологически предпочтительным.

Физикохимия каталитического гидродехлорирования

четыреххлористого углерода в среде водных растворов щелочи в настоящий момент практически не изучена. Не подобрана оптимальная каталитическая система, отсутствуют кинетические данные, нет информации о влиянии воды с растворенным в ней №ОН (№С1).

Таким образом, исследование процесса каталитического гидродехлорирования ЧХУ и использование полученной информации для разработки промышленной технологии утилизации отходов, содержащих ЧХУ, является актуальной задачей.

Цель работы. Установление физико-химических особенностей процесса каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода в среде растворов гидроксида натрия, определение оптимальных условий процесса и разработка принципиальной технологической схемы утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод. Задачи исследования.

1. Исследование влияния характеристик катализатора (диаметра зерна и концентрации активного компонента) на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода.

2. Исследование влияния концентрации раствора ЫаОН на процесс гидродехлорирования четыреххлористого углерода.

3. Исследование кинетики реакции каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода.

4. Исследование кинетики реакции каталитического гидродехлорирования гексахлорэтана.

5. Исследование влияния строения полихлорэтанов на скорость и направление процесса гидродехлорирования.

6. Определение оптимальных условий процесса каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода и разработка принципиальной технологической схемы процесса утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод.

Научная новизна.

1. Впервые изучена кинетика реакции каталитического гидродехлорирования четыреххлористого углерода с получением гексахлорэтана и формиата натрия.

2. Впервые изучена кинетика реакции каталитического гидродехлорирования гексахлорэтана с получением перхлорэтилена.

3. Впервые определены закономерности в реакциях каталитического гидродехлорирования полихлорэтанов в присутствии водного раствора гидроксида натрия.

Практическая значимость работы.

1. Выбран оптимальный катализатор процесса гидродехлорирования четыреххлористого углерода.

2. Определены параметры кинетических уравнений реакций каталитического гидродехлорирования ЧХУ до формиата натрия и гексахлорэтана, а так же реакции гидродехлорирования гексахлорэтана до перхлорэтилена.

3. Определены оптимальные условия процесса гидродехлорирования отходов, содержащих четыреххлористый углерод.

4. Разработана принципиальная технологическая схема процесса утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод. Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на

XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011), на VI конференции молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Иваново, 2011), на IV Всероссийской конференции по химической технологии (г. Москва, 2012), на XIV международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии-2012» (Тула, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликованы 2 статьи, 3 патента и тезисы 4-х докладов.

1. Литературный обзор.

Четыреххлористый углерод (ЧХУ) является отходом в крупнотоннажных процессах хлорорганического синтеза. Он образуется в значительном количестве в качестве побочного продукта в производстве хлорметанов и при исчерпывающем хлорировании углеводородов и хлоруглеводородов в производстве перхлорэтилена [1,2].

Еще недавно ЧХУ являлся одним из наиболее крупнотоннажных хлорорганических продуктов [1, 3]. Его мировое производство непрерывно наращивалось до конца 80-х годов, когда в соответствии с Программой ООН по окружающей среде (Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, Заключительный акт, 1987 г.; Решение первой сессии третьего совещания рабочей группы, Женева, 1990г.) ЧХУ и получаемые из него хладоны были отнесены к озоноразрушающим веществам [4, 5]. В соответствии с указанными документами выпуск ЧХУ с 1996 года должен был практически прекратиться. Однако эта задача осложняется тем, что ЧХУ образуется в качестве побочного продукта во многих хлорорганических производствах, как указано выше. В России суммарный объем таких отходов составляет примерно 4000 тонн в год.

Существует другая природоохранная проблема, связанная с накоплением и присутствием ЧХУ и других хлорметанов в окружающей среде. Опасность этой ситуации связана с токсическим, канцерогенным и мутагенным эффектами хлорметанов [6-8]. Неблагоприятная динамика накопления хлорметанов в воде, воздухе, почве и пищевых продуктах обусловлена несколькими факторами. К ним относятся проливы, утечки и испарения при производстве и эксплуатации хлорметанов [4, 6], образование этих продуктов в процессах хлорирования воды с целью ее обеззараживания [7, 19], а также высокая устойчивость к разложению хлорметанов в окружающей среде [6, 9]. Ситуация осложняется возможностью трансформации хлорметанов в окружающей среде в более токсичные продукты [11].

В связи с этим разработка технологии утилизации отходов, содержащих ЧХУ, является актуальной.

Большинство существующих методов переработки и утилизации отходов галогенсодержащих производств в известной степени исчерпали свои возможности.

Из множества разнообразия способов переработки ЧХУ и ЧУХ-содержащих отходов на сегодняшний день в промышленности доминирующее положение занимает метод сжигания [1, 12, 13]. Это обусловлено преимуществами процессов сжигания: их универсальностью в отношении перерабатываемого материала, дешевизной, гибкостью к различным вариантам технологического оформления процесса и его условиям, включая создание мобильных систем обезвреживания, возможностью регенерации тепла сгорания и т.д. [8, 14].

Но с точки зрения современных требований экологической безопасности и ресурсосбережения процессы сжигания вряд ли могут быть признаны перспективными. Вот несколько принципиальных причин для этого.

Во-первых, процессы огневого обезвреживания сопровождаются образованием ряда высокотоксических соединений, таких как полихлордибензодиоксины, полихлордибензофураны, фосген, хлор, оксиды хлора, оксиды азота и др. [12-15]. Показано, что образование этих токсичных продуктов крайне чувствительно к незначительным колебаниям концентраций реагентов и температур в пространстве и времени [16]. Причины образования и неконтролируемых выбросов токсичных продуктов лежат в самой природе процесса и поэтому трудно устранимы. Диффузионно-контролируемый характер процесса сгорания неизбежно порождает высокие градиенты концентраций и температур в зоне сгорания [16-18, 20], обусловливающий образование и проскок токсичных промежуточных продуктов в выходящий газовый поток.

Во-вторых, процесс характеризуется высокими капитальными и эксплуатационными затратами [8]. Высокие капитальные затраты связаны с необходимостью исчерпывающего сжигания хлоруглеводородов и, как следствие, с применением сложных по конструкции крупногабаритных аппаратов [16]. С другой стороны, наличие градиентов концентраций и температур, колебательный характер процесса сгорания требуют дорогостоящего мониторинга по многим точкам технологической схемы как гарантии полной деструкции хлоруглеводородов [14, 17, 16, 21]. Высокие эксплуатационные затраты определяются расходом дополнительного топлива [8, 13, 22] и щелочных агентов для извлечения из отходящих газов хлора и других токсичных газов [1, 13].

В-третьих, процессы сжигания характеризуются быстрым износом оборудования из-за совместного действия высоких температур и коррозионных сред [14].

В-четвертых, в процессе сжигания хлорметанов образуется значительное количество абгазной соляной кислоты, являющейся вторичным отходом и имеющей ограниченный спрос. Правда, имеются разработки по использованию полученного в результате сжигания хлористого водорода в качестве хлорирующего агента в процессах оксихлорирования [1, 13, 23].

Однако эти процессы характеризуются низкой селективностью, сложным составом продуктов и быстрым износом оборудования [24].

В-пятых, в процессах сжигания хлорметанов и других хлоруглеводородов происходит безвозвратная потеря

углеводородсодержащей составляющей этих соединений. В этом плане процессы сжигания следует рассматривать как ресурсозатратные.

В литературе описано множество исследований различных видов химической переработки ЧХУ, но по тем или иным причинам они не нашли реализации' в промышленности, так как создание таких процессов пока низкоэффективно или высокозатратно. Определенную перспективу в

утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод, представляет способ гдродехлорирования (гидрогенолиза).

Процессы гидродехлорирования.

Классически процессы гидродехлорирования с точки зрения стехиометрического результата представляют собой замещение гетероатомов в молекулах органических соединений на соответствующее число атомов водорода. В приложении к галогензамещенным соединениям сущность этих процессов можно выразить уравнением

КНа1 + Н2 -> КН + ННа1 (1.1)

где Я - любой углеводородный радикал.

Из этого уравнения следует, что гидрогенолиз ЧХУ открывает возможность его переработки в другие ценные продукты. В худшем случае образуется метан, который может использоваться как компонент топлива.

Процессы гидрогенолиза могут осуществляться термическими, каталитическими, реагентными и ферментативными методами. Такая классификация в известной степени условна, поскольку не отражает всего многообразия реакций, лежащих в основе этих процессов. В частности, следует ожидать, что механизм каталитического действия металлов принципиально отличается от механизма ферментативного гидрогенолиза [25, 26], в то время как сами металлы могут осуществлять различные каталитические функции в зависимости от типа водороднодонорного агента. Очевидно, что действие большинства металлов на газофазные реакции гидрогенолиза с участием молекулярного водорода связано с гомолитическими процессами на поверхности [27-30]. Так же промотирующим действием обладают металлические катализаторы, обработанные муравьиной кислотой и ее солями [31, 32], где в реакции происходит перенос гидрид аниона. Появившиеся в литературе данные о возможности индуцирования каталитических реакций гидрогенолиза галогенорганических соединений микроволновым излучением [33] является

еще одним свидетельством многообразия этих процессов. В этом случае катализатор, оксид железа, аккумулируя энергию излучения, передает ее хемосорбированной молекуле галогенорганического соединения. Последняя, претерпевая гемолитический распад по связи С-С1, дает начало радикальному процессу гидрогенозиза. Наконец, методы электрохимического восстановления и восстановительного сочетания галогенорганических соединений [34, 35] могут быть отнесены к реагентным методам с определенными оговорками.

Каталитический процесс представляет наибольший практический интерес. Этот интерес обусловлен его очевидными преимуществами, такими как экологическая безопасность, ресурсосберегающий характер, универсальность в отношении объектов переработки, легкость управления [16, 36-38]. С другой стороны, гидрогенолиз ЧХУ представляет собой уникальный объект для исследования. Во-первых, симметрия и простота структуры пергалогенметанов позволяет изучать многие реакции с их участием в «рафинированном» виде бе�