автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Катализаторы на углеродных носителях для гидродехлорирования хлорорганических соединений и прямого окислительного разложения сероводорода

J

На правах рукописи

Карасёва Мария Сергеевна

КАТАЛИЗАТОРЫ НА УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЯХ ДЛЯ ГИДРОДЕХЛОРИРОВАНИЯ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ И ПРЯМОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО РАЗЛОЖЕНИЯ СЕРОВОДОРОДА

05.17 07-Химия и технология топлив и специальных продуктов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва-2007 г

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Институт горючих ископаемых - научно-технический центр по комплексной переработке твердых горючих ископаемых» (ФГУП ИГИ)

Научный руководитель*

доктор технических наук, старший научный сотрудник Передерий Маргарита Алексеевна

Официальные оппоненты.

доктор химических наук, профессор

Нефёдов Борис Константинович

доктор технических наук, доцент

Кураков Юрий Иванович

Ведущая организация

Московская государственная академия тонкой химической технологии им МВ Ломоносова

Защита состоится «_02_» ноября 2007 г в 11°° часов на заседании диссертационного совета Д 222.005.01 в ФГУП ИГИ по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГУП ИГИ по адресу 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29

Автореферат диссертации разослан сентября 2007 г

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук

Л.А Кост

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Загрязнение окружающей среды высокотоксичными газовыми выбросами - одна из важнейших проблем современности. Актуальным направлением в решении этой проблемы становится разложение токсичных соединений с использованием катализаторов на углеродных носителях.

Углеродные носители (УН) обладают рядом преимуществ перед оксидными, минеральными и синтетическими, а именно устойчивостью в агрессивных средах, способностью к регенерации без значительной потери активности (адсорбционной ёмкости) и к утилизации с извлечением ценных компонентов, возможностью широкого варьирования параметров микро- и мезопористой структуры, количественного и качественного состава минеральной части, формы и размера гранул (частиц) УН могут быть получены из доступного природного сырья - ископаемых углей, торфа, древесины, углеродсодержащих отходов

Благодаря наличию в УН наноразмерных микро- и мезопор становится возможным создание катализаторов, представляющих собой высокодисперсные кластеры металла, стабилизированные в нанопористом объеме устойчивых к агрессивным средам УН Это решает проблему реализации ряда важных процессов, в которых использование традиционных минеральных носителей невозможно или неэффективно К таким процессам относятся каталитическое гидродехлорирование (ГДХ), которое является перспективным способом переработки промышленных хлорсодержащих отходов, и прямое каталитическое разложение сероводорода, решающее важную экологическую проблему нейтрализации токсичных выбросов на производствах, связанных с добычей, потреблением и переработкой природных энергоносителей

Создание нанопористых УН и синтез на их основе эффективных и селективных катализаторов разложения токсичных соединений является актуальной научно-практической задачей, недостаточная разработанность которой послужила основанием для данного исследования.

Работа выполнена в соответствии с ФЦНТП «Исследования и разработки по га

Гт 1)

приоритетным направлениям развитая науки и техники на 2002-2006 годы»,_ у раздел «Экология и рациональное природопользование» ч

Цель работы; получение из различного углеродсодержахцего сырья УН с широким спектром свойств и исследование влияния физико-химических, структурных характеристик и минеральной части УН на активность и селективность катализаторов на их основе в процессах ГДХ хлорорганических соединений и прямого окислительного разложения сероводорода.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи

- комплексная оценка качественных показателей сырья для получения различных видов УН,

- выбор технологических схем получения, наработка и исследование УН,

- разработка способов получения, наработка и исследование катализаторов на УН,

- испытания катализаторов на УН в реакциях парофазного и многофазного ГДХ хлорбензолов и прямого окислительного разложения сероводорода.

- наработка и апробация опытной партии катализатора на УН

Научная новизна:

- установлены закономерности образования микро-, мезо- и макропор в зависимости от природы сырья и способа формирования гранул, позволяющие направленно регулировать пористую структуру в процессе получения УН,

- впервые исследован метод получения катализатора на УН воздействием СВЧ-излучения, при этом установлено, что скорость нагрева и эффективность формирования катализатора напрямую зависят от объема макропор УН,

- методом мессбауэровской спектроскопии установлено, что термообработка МВИ при получении катализаторов способствует формированию в объеме микро-и мезопор УН высокодисперсных частиц магнетита с размером менее 3-4 нм,

- выявлено, что введение промоторов железа и магния в Рё-катализатор на УН повышает его активность и селективность в процессе ГДХ,

- установлено положительное влияние минеральной части УН на активность Бе-катализатора в разложении НгБ вследствие того, что природаое железо носителя служит центром образования каталитически активных нанокластеров сяссида Ре

Практическая ценность:

- разработаны способы получения дробленых и гранулированных УН из различного углеродсодержащего сырья для синтеза на их основе катализаторов

разложения токсичных соединений, подана заявка на способ получения гранулированных носителей,

- разработаны Рс№е-М£-катализаторы на УН с высокой эффективностью в процессах ГДХ и разложения Н2Б, подана заявка на способ получения катализаторов,

- наработана опытная партия катализатора на высокозольном сферическом УН, обеспечивающего исчерпывающую адсорбционно-каталитическую очистку газов от Н28 до остаточного содержания ниже ПДК

Апробация работы. Основные результаты {»боты докладывались и обсуждались на конф России и стран СНГ "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI висе", Звенигород, 2005, П Рос конф "Актуальные проблемы нефтехимии", Уфа, 2005, IV Международ, конф "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение^ технология", Москва, 2005, П Международном симпозиуме «Углерод в катализе», С - Петербург, 2006, V Всерос конф по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры - 2006» (с международ участием), Астрахань, 2006, Международ конф «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», С -Петербург, 2006, Конф молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 2006, Всерос конф «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск 2007

Публнкадии. По результатам диссертации опубликовано 7 научных статей, из них 5 в журналах, рекомендуемых ВАК и 9 тезисов докладов

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и 4 приложений, изложена на 166 стр машинописного текста, включает 29 рисунков, 36 таблиц и список использованных источников из 215 наименований

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ В первой главе проведен анализ современного состояния производства и использования различных носителей катализаторов, углеродных, оксидных, минеральных Обоснованы преимущества УН как основы для получения катализаторов, способных эффективно работать в агрессивных средах Рассмотрены сырьевая база производства УН, требования к сырью и качеству УН, методы получения УН и формирования катализаторов на их основе. Показано, что перспективной областью применения катализаторов на УН является разложение

высокотоксичных газовых выбросов

Вторая глава посвящена получению УН Описаны методы оценки качества сырья и продуктов его переработки, используемые приборы и оборудование Отработаны технологии получения УН разной формы дробленых, сферических и цилиндрических Для получения УН, характеризующихся физико-химическими показателями качества и параметрами пористой структуры в широком диапазоне значений, были использованы бурый уголь технологической группы 2Б Березовского месторождения Канско-Ачинского бассейна и газовый уголь технологической группы 2Г ш Кирова Кузнецкого бассейна, углеродсодержащие растительные материалы - древесина березы и древесная кора В табл 1 представлены технический и элементный состав сырья

Таблица 1

Технический и элементный состав сырья, используемого для получения УН

№ обр Вид сырья Технический состав, % Элементный состав, мае %

ваг V А* с Н** О

1 бурый уголь 11,8 49,0 6,1 71,9 4,6 0,5 0,7 22,3

2 газовый уголь 2,8 40,7 7Д 82,8 5,0 0,6 1,3 10,3

3 древесина 6,6 85,1 0,5 49,1 6,0 0,3 0,2 44,4

4 кора 9,0 72,3 9,8 48,2 5,7 0,7 0,4 46,0

Проведены термогравиметрические исследования сырья в инертной среде при скорости нагрева 5 °С/мин до конечной температуры 900 °С. В табл 2 приведены температурные интервалы разложения сырья, получетные при обработке термограмм

Таблица 2

Температурные интервалы разложения, Т,°С

№ обр ГГ начала выделения влаги 1пих выделения Н,0 Т начала разложения Тщах разложения Интервал интенсивного газовыделения Ткон завершения разложения

1 55 120 280 440 340-510 -720

2 60 130 300 450 360-520 -800

3 30 80 200 290,350 260-380 -700

4 40 80 220 300,350 270-390 -700

Как видно из данных таблиц 1 и 2, ископаемые угли и растительное сырье в большей степени различаются по содержанию углерода и выходу летучих продуктов, что обусловливает различие характера протекания их термического разложения.

Использование древесины и коры в качестве сырья для получаюя УН обусловлено получением носителе! с иными физико-химическими показателями качества и параметрами пористой структуры, чем УН на основе углей Результаты исследований позволили определить направления переработки сырья в дробленые и гранулированные УН с заданными свойствами, дня чего сырье измельчали, гранулировали (в случае получения формованных УН), сушили, фракционировали и далее подвергали термообработке путем карбонизации и парогазовой активации

Для получения дробленых (частицы неправильной формы) УН использовали бурый уголь и древесину Бурый уголь дробили и рассеивали с выделением фракции 2-5 мм, которая при последующей термообработке претерпевала усадку до размера частиц 1-3 мм Сырую древесину подвергали рубке с получением крупных частиц, которые после термообработки дробили и фракционировали с выделением фракции УН размером 1-3 мм

Для получения гранулированных УН использовали бурый и газовый угли -для получения носителей сферической формы, древесину и кору - для получения УН цилиндрической формы Бурый и газовый угли измельчали до порошкообразного состояния с размером частиц <100 мкм, угольную пыль гранулировали на тарельчатом грануляторе в присутствии водного раствора сульфитно-спиртовой барды (ССБ) Для гранулирования неспекающихся бурых углей использовали 20 % водный раствор ССБ, газовые угли, спекающиеся при термообработке, гранулировали с 2 % водным раствором ССБ

Гранулы цилиндрической формы из древесины и коры получали из предварительно карбонизированного при 700 °С сырья Карбонизат смешивали с нефтяным пеком в определенных пропорциях, смесь измельчали до пылевидного состояния с размером частиц <250 мкм, в пыль добавляли водный раствор ССБ и полученную пасту формовали в грануляторе экструдерного типа Состав (% мае ) смеси для гранулирования карбонизат - 80, нефтяной пек - 10, ССБ - 10

Сушку дробленого и гранулированного материала проводили при температуре 105±5 °С до остаточной влажности <10 % мае Карбонизацию и активацию осуществляли в электрообогреваем ом кварцевом реакторе с автоматическим регулированием скорости нагрева и конечной температуры обработай Стационарный слой материала

снизу вверх пронизывался при карбонизации - инертным газом (азот), при активации - смесью инертного газа и водяного пара (активирующий агент) в объемном соотношении 1 1 Карбонизацию дробленого материала и гранул проводили по режиму, определенному термогравимегрическими исследованиями (табл 2), те при условиях, гарантирующих полное завершение процесса деструкции сырья. Режимы карбонизации и свойства карбонизатов из трех групп сырья приведены в табл 3

Таблица 3

Режимы получения и показатели качества карбонизатов

Сырье, обозначение образца, форма гранул Режим карбонизации Показатели качества

Ткон., ос % мин Унас, г/см 11. % см /г см /г сЙ

Бурый уголь, БДК, дробленый 720 145 0,67 86,2 0,26 0,11 0,15

Древесина, ДЦК, дробленый 700 140 0,31 89,0 0,92 0,17 0,75

Бурый уголь, БСН сферический 720 145 0,69 89,4 0,25 0,12 0,13

Газовый уголь, ГСН сферический 800 160 0,73 96,5 0,29 0,17 0,12

Древесина, ДГК цилиндрический 700 140 0,42 82,4 0,74 0,17 0,57

Древесная кора, КГК цилиндрический 700 140 0,47 91,0 0,57 0,15 0,42

Обозначения т - время, Ткон.-конечная температура обработки, унас - насыпная плотность, П - прочность, У2 - общий объем пор, \Уя-объем сорбирующих пор, Ума - объем макропор,

Как видно из данных таблицы, значительное развитие при карбонизации получают макропоры, причем наибольшее - для карбонизатов из растительного сырья (древесина, кора), при этом форма гранул (частиц) сказывается незначительно Сорбирующие поры развиваются слабо для всех видов сырья и формы гранул, развитие этой разновидности пор происходит в процессе активации

Исследовали влияние температуры и времени активации карбонизированных материалов при постоянном составе и расходе активирующего агента на прочность и структурные параметры УН Закономерности формирования свойств УН при варьировании температуры и времени активации карбонизированных материалов приведены на рис 1, 2 на примере сферических гранул из бурого и газового углей Установлено, что оптимальная температура активации всех карбонизатов находится в интервале 750-800 °С при времени обработай от 60 мин.

для древесного дробленого УН до 90-120 мин для сферических УН Дальнейшее увеличение времени активации карбонизированных гранул приводит к резкому падению прочности и разрушению структуры сорбирующих пор

П,%

т, см3/г 05

температура активации, °С

Рис 1 Зависимость прочности (1,3) и объема сорбирующих пор (2,4) от температуры активации 1,2- УН на основе бурого угля, 3,4 - УН на основе газового угля

90 120

время активации, мин

Рис 2 Зависимость прочности (1,3), и объема сорбирующих пор (2,4) от времени активации 1,2- УН на основе бурого угля, 3,4 - УН на основе газового угля

Максимальное развитие сорбирующих пор =0,48-0,50 см /г) характерно для дробленого УН из бурого угля и гранулированных УН из газового угля и коры, при этом у первого и последнего развивается значительный объем мезопор (0,22 см3/г), заметно падает прочность Для УН из газового угля характерна высокая прочность при меньшем объеме мезопор

Деминерализация может рассматриваться как один из способов модификации свойств УН, так как минеральные компоненты носителя могут обладать как каталитическими, так и ингибирующими свойствами Деминерализацию носителей ГСН-1 и ГСН-2, полученных активацией сферического карбонизата в течение 90 и 120 мин, соответственно, проводили обработкой соляной кислотой при 85±5 °С с последующей отмывкой от иона С1 Характеристика УН, наработанных для синтеза катализаторов, приведена в табл 4

УН - основа для получения катализаторов характеризуются широким диапазоном показателей зольности, насыпной плотности и объемов всех разновидностей пор при достаточно высоких показателях прочности Наиболее высокая прочность при глубоком развитии всех разновидностей пор в структуре

характерна для носителя ГСН-1+НС1, имеющего сферическую форму гранул,

наиболее предпочтительную в каталитическом процессе

Таблица 4

Физико-химические и структурные характеристики УН

JVa Обозначение П, Ad, Г, Объём пор, см3/г

обр УН % % г/см3 vs Уми Уме Ума

1 ГСН-1 92 25,1 0,43 0,97 0,36 0,12 0,49

2 ГСН-1+НС1 93 15,2 0,46 0,93 0,38 0,11 0,44

3 ГСН-1+HQ+HF 90 1,40 0,40 1,04 0,38 0,16 0,50

4 ГСН-2 86 26,5 0,32 1,39 0,30 0,19 0,90

5 ГСН-2-ШС1 84 14,0 0,27 1,52 0,31 0,21 1,00

6 БДН 74 24,0 0,34 1,00 0,26 0,22 0,52

7 ДДН 83 2,50 0,22 1,29 0,12 0,15 1,02

8 БСН 85 26,2 0,45 0,69 0,24 0,13 0,32

9 ДЦН 67 3,50 0,24 1,46 0,23 0,21 1,02

10 кцн 71 27,2 0,40 1,08 0,28 0,22 0,58

Обозначения Уми. Уме. - объем микро-и мезопор

Макропористый носитель ДДН характеризуется наибольшим суммарным объёмом пор и самой низкой зольностью Выбор этих носителей, отличающихся по форме, структурным и физико-химическим параметрам, позволяет исследовать влияние состава исходного сырья, минерального состава и пористой структуры УН на протекание каталитических процессов

В работе при получении катализаторов на УН применяли метод термической обработки микроволновым излучение« (МВИ), для чего исследовали электрофизические показатели1 носителей - диэлектрическую проницаемость (s) и тангенс угла диэлектрических потерь (lg 6) и рассчитывали приведенный к единице массы УН удельный тангенс угла диэлектрических потерь (tg 8/г) Установлено, что носители в зависимости от структуры и плотности имеют разные электрофизические показатели

Исследовали способность УН поглощать МВИ2 При установленных оптимальных условиях облучения, плотности тока 1=200 тА и мощности 540 Вт исследовали кинетику разогрета образцов УН, которая представлена на рис. 3 Как видно из рисунка, динамика разогрева УН существенно зависит от их пористой структуры

1 Исследования проведены в Курчатовском НТЦ

2 Измерения проводили на СВЧ установке ИНХС РАН

-*-ГШ2(Ш) -Ж-КВД

-«-да

-©-вд

-А-да -в-всн

20 25 30 35

Рис 3 Кинетика разогрева углеродных носителей

и содержания минеральных примесей Для высокозольных носителей БСН на основе бурого угля и ГСН-1 на основе газового угля, характеризующихся незначительным развитием мезо- и макропористости, наблюдается "8"-образные кривые кинетики разогрева, для остальных УН характерно быстрое повышение температуры -за 30 с воздействия МВИ она достигает -900 °С практически у всех образцов

Установлено, что скорость нагрева УН за постоянное время экспозиции МВИ имеет прямую зависимость от объема макропор носителя УН с большими объемами макропор ДЦН, ГСН-2+НС1 и КЦН обладают высокой поглощающей способностью и лучшей кинетикой разогрева при воздействии МВИ Скорость нагрева возрастает линейно с увеличением объема макропор в структуре УН, поэтому можно предположить, что при получении катализаторов МВН-обработкой эффективность формирования катализатора будет обеспечиваться макропорами УН

Для исследования влияния зольности УН на каталитическую активность при получении катализаторов использовали носители (табл 5) с различным содержанием минеральной части малозольный (ДЦН) и высокозольный (ГСН-1), частично (ГСН-1+НС1) и глубоко (ГСН-1 +НС1+НР) обеззоленные сферические носители

Таблица 5

Параметры пористой структуры углеродных носителей3

Исследуемый образец Параметры пористой структуры

§БЭТ, м2/г Бме, м2/г см3/г ао, ммоль/г Е0, кДж/моль Хо, нм

ГСН-1 980 110 0,36 8,3 20,2 0,61

ГСН-1+НС1 1060 280 0,38 9,8 18,1 0,90

ГСН-1+НС1+Ш 1350 320 0,38 12,5 17,0 0,93

ДДН 910 140 0,30 8,8 25,0 0,40

Обозначения !5бэт - удельная поверхность по методу БЭТ, 8ме - удельная поверхность мезопор, \¥„ . предельная величина адсорбции в микропорах, Е0 - характеристическая энергия адсорбции, ас - сорбция в микропорах, хи - полуширина (радиус) микропор

Как видно из таблицы, высокозольный сферический носитель из газового угля и малозольный дробленый древесный носитель являются микропористыми, с тонкими микропорами и незначительно развитыми мезопорами После обеззоливания УН из газового угля обработкой НС1 и далее Ш7 несколько увеличивается микропористость и значительно - мезопористость, также увеличиваются размеры микропор Все носители, приготовленные для получения катализаторов, характеризуются высокой удельной поверхностью и развитой структурой пор

В третьей главе описаны способы получения катализаторов на УН для разложения высокотоксичных соединений и результаты исследования полученных катализаторе® методами рентгеноструктурного анализа и мессбауэровской спектроскопии Получение Fe-Mg-кaтaлизaтopoв осуществляли методом пропитки УН растворами ацетилацетонатов этих металлов Носитель с адсорбированным в порах комплексом металла подвергали, с целью разложения соли до оксида металла, термообработке двумя способами по традиционному методу кондуктив-ного нагрева при скорости подъема температуры 5 °С/мин до 450 °С с изотермической выдержкой в течение 30 мин, а также при воздействии МВИ

Получение катализатора обработкой МВИ проводили в 4СВЧ-установке с частотой воздействия 2,45 ГГц при температуре 350-450 °С в течение 15-25 мин в среде аргона, с автоматическим регулированием температуры и времени воздействия МВИ

3 Исследования выполнены в ИФХ РАН

4 Установка создана ИНХС РАН при участии ООО «Протон»

Pd-катализаторы получали5 нанесением на УН или на Fe-Mg-катализатор комплекса бис- 73-аллилпалладийхлорида из раствора в толуоле, затем удаляли растворитель в вакууме при комнатной температуре. Носитель с адсорбированным в порах комплексом Pd обрабатывали в среде водорода при 170 °С, охлаждали, емкость с образцом катализатора заполняли аргоном

Исследовали влияние способа приготовления катализатора на формирование активной фазы (АФ) Были наработаны катализаторы с содержанием 2 % Fe на носителе ГСН-1+НС1, полученные' № 1 - традиционным методом, № 2, 3 -обработкой МВИ при 450 °С в течение 10 (№ 2) и 25 (№ 3) мин

Фазовый состав катализаторов исследовали6 методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-ЗМ с СиКа отфильтрованным излучением. Идентификацию фаз осуществляли путем сравнения межплоскостных расстояний с данными из каталога Исследования показали, что на дифрактограммах носителя и катализаторов присутствуют линии с межплоскостными расстояниями, характерные для a- Si02, алюмосиликата Na (NaAlSi308) и Рез04 кубической модификации Данные рентгеноструктурного анализа позволяют сделать предположения о наличии в катализаторах шпинельных кластеров, которым отвечают уширенные рефлексы с d/n = 0,28,0,24,0,25 и 0,21 нм В катализаторах на УН, полученных воздействием МВИ (№ 2 и 3), Fe304 в кубической модификации находится в более высокодисперсной форме, чем в катализаторе (№ 1), полученном кондуктивным нагревом

Эти предположения подтверждены результатами исследований7 катализаторов методом мессбауэровской спектроскопии Спектры при 300 К получали на установке электродинамического типа с источником 57Со в матрице хрома Изомерные сдвиги отсчитывали относительно a-Fe Спектры обрабатывали с использованием стандартных программ МНК для мессбауэровского перехода 3/2 —>1/2 На рисунке 4 (4.1 - 4 5) представлены спектры носителя ГСН-1+НС1 (4 1), носителя с адсорбированным в порах комплексом железа (4 2), а также катализаторов на УН, термообработанных традиционным способом (4 3) и МВИ-

5 Выполнено совместно с д т а, проф В И Быковым, ИНХС РАН

6 Выполнено совместно с с ас О В Бухтенхо, ИНХС РАН

7 Исследования выполнены д.х н., проф Ю В Максимовым, ИХФ РАН

воздействием (4 4, 4 5) при 450°С в течение 10 и 25 мин, соответственно В табл 6 приведена расшифровка спектров по содержанию и параметрам различных форм железа, присутствующих в исследуемых образцах

Таблица 6

Мессбауэровские спектры при 300К

№ Компонент 5 A Г нт 2, »/o1 Рис 4(41-45) Гаммарезонансные спектры

Fe3*-парамагн. 0.32 0 82 0.58 - 36 41

1 Fe2+-парамагн. 0 92 1 79 0 86 - 20 ...

РезО«(А)2 0 28 0.02 0 43 48 9 23 « »в

FejO«(B)2 0 70 0 04 064 45 8 21

te « a g te

Fe^-rapaMara 0 33 0 84 0 62 - 41 42

Fe2+ -парамагн 0 96 1 68 0 70 - 13 ■■■ 1 ww .JH'V Лft frr

2 Fe30«(A)2 0 30 0 00 044 49 0 21 ...

FeA^(B)2 0.68 0 08 0 75 46 0 25 ...

JÚ 1 este

Fe^-napaMarar 0 38 0.72 0 50 - 39 43

Fe2+-гарамагн 0 84 197 0 85 - 15 ...

3 Fe30«(A)2 0 27 004 0 45 492 22 ...

Fe30M(B)2 0 70 004 0 69 461 23

t. t Bit«

Fe3+ - парамагн. 0 35 0 76 0 51 _ 33 44

4 Fe2+-парамагн. 0 82 1 97 0 88 - 22 ...

Fe3CMA)2 0 28 0 02 0 45 492 14

Fe30«(B)2 0 70 000 0 71 45 8 30 ...

в S 1»

Fe^ -парамага 0 36 090 0 70 - 58 45

Fez+-парамагн 1 в. V-r *

5 0 84 2 15 0.93 - 14

FesO«(A)2 0.26 0 01 0 45 48 8 14

Fe30«(B)2 0 73 006 0 58 461 14

.. в • s

Обозначения 5 - изомерный сдвиг (относительно a-Fe), А - квадрупольный сдвиг или квадрупольное расщепление, Г - ширина линии, Н,„ - внутреннее поле на ядре железа (Тесла), 12 - относительное содержание, 2А, В - тетраэдрические и октаэдрические позиции атомов железа в структуре нестехиометрического магнетита, 3 монолиния -неупорядоченный, аморфный магнетик (гамма подобный оксид)

В мессбауэровских спектрах катализаторов даже при комнатной температуре прослеживается сверхтонкая структура частиц оксида Ре, размеры которых, по всей вероятности, не превышают 3-4 нм Сравнение спектров катализаторов, приготовленных традиционным способом (рис 4 3) и МВИ-обработкой (рис 4 4, 4 5), показывает, что воздействие МВИ позволяет получить однофазную систему высокодисперсных частиц оксидов железа, при этом относительное содержание парамагнитного Бе2+, Ре3+ указывает на формирование наиболее каталитически активных аморфных частиц магнетита Таким образом, результаты исследования показали возможность направленного формирования Ре-содержащих каталитических систем в порах УН в виде фаз с различной степенью восстановленности Бе, а также в виде аморфизированного высокодисперсного оксида Ре

В четвертой главе представлены результаты испытаний Рс^Ре-М^-содержа-щих катализаторов в процессах парофазного и многофазного гидродехлорирования (ГДХ) хлорбензолов Каталитическое ГДХ с использованием Р<3-катализаторов на УН является наиболее перспективным методом переработки хлорорганических отходов Задачей данного исследования является создание дешевого, эффективного и селективного катализатора процесса ГДХ путем использования УН с развитой микро- и мезопорисгой структурой и сокращение расхода Р<1 за счет промотиро-вания катализатора металлами (Ре и в каталитически активной форме

Ларофазное гидродехлорирование Реакцию ГДХ хлорбензола (ХБ) по реакции СбН5С1+Н2-»СбНб+НС1 проводили в проточной системе в токе водорода при атмосферном давлении8 Навеску катализатора (0,5 г) помещали в обогреваемый кварцевый реактор и подавали водород со скоростью 35 мл/мин, предварительно пропущенный через барбот#р с субстратом (ХБ) и далее через второй барботер с насадкой для выравнивания потока газа со скоростью по хлорбензолу 0,15 г/час Из реакционной смеси после реактора улавливали непрореагировавший хлорбензол, органические продукты реакции (бензол и циклогексан) и отдельно НС1 Анализ продуктов реакции проводили на газовом хроматографе "Ри-4410" с пламенно-ионизационным детектором По результатам анализа рассчитывали активность и селективность катализатора

8 Выполнено совместно с м н.с С А Кульчевским, химфак МГУ им МЛ Ломоносова

Испытании катализаторов с одинаковым составом активной фазы 0,5 % Peí на сферическом ГСН-1+НС1 и дробленом ДДН носителях показали, что в парафазном ГДХ ХБ более эффективны катализаторы на макропористом носителе ДДН. На основе этого носителя была наработана серия катализаторе» с различным составом АФ. Состав катализаторов и результаты их испытаний в ГДХ ХБ представлены на рис. 5. На диаграмме приведена активность катализаторов на ДДН с различным составом активной фазы (АФ), полученных термообработкой кондуктивным нагревом и .МБИ-воздействием Активность оценивали отнесенным на 1 г Pd количеством хлорбензола (г), прореагировавшего в течение \ ч.

600 - -m¡ ----

100 °С

150 "С Температура, С.

200 "С

I» 0,5%Pdí ддн

3D0,5%3>(Í,0,5%Ffc'ffi}H i U 1%P(1,5%F«MH 1U l%P(J,2%Mg'MH i <31% Pd. 5% Fe, 2% Мв-МШй/ ДДН п И I%Pd, 5% Fe, 2%Мв-МВИ1/ДДН

2 В 1%Р(1'ДДН

s № 0,5%Pi(/t;aSw«t s a l%Pd,5í-¿Fe,2%Mg^y{ü № О 1% Pd, 5% Fe, 2% Mg-MBl'fiV ДЦН

Рис, 5. Активность катализаторов в реакции ГДХ хлорбензола Как видно кз диаграммы, максимальную активность им нот два катализатора: с содержанием 0,5 % Рс1 и с содержанием 0,5 % Рс), 0,5 Ре на ДДН, при этом первый проявляет максимальную активность уже при 100 °С, Введение в катализатор металлов - промоторов практически не сказывается «а активности.

В результате ГДХ ХБ образуются бензол и циклогексан; при этом целесообразно проведение процесса с получением наиболее ценного продукта - бензола,

поэтому селективность катализатора имеет большое значение. Результаты исследования показали, что селективность самого активного катализатора (0,5 % Pd на ДДН) при 100 °С ниже, чем катализаторов, промотированных Fe и, особенно, Mg, а с ростом температуры этот показатель еще более снижается, вплоть до 20 % при 200 °С При температуре 200 °С все катализаторы показали высокую активность и практически 100 %-ную конверсию ХБ, при этом катализаторы, содержащие только один металл - Pd обладают низкой селективностью по бензолу, в результате выделяется побочный продукт реакции - циклогексан Добавка железа и магния увеличивает селективность реакции по бензолу до 100 % уже при низких температурах, при этом магний оказывает больший эффект на повышение селективности катализатора

Таким образом, по комплексному показателю «активность-селективность» лучшие результаты имеет катализатор, содержащий 0,5 % Pd, 0,5 Fe на ДДН Влияние способа термообработки при получении катализатора следующее активность обработанных МВИ катализаторов при температуре процесса 100-150 °С ниже, чем полученных традиционным методом, а при 200 °С они имеют одинаковую активность На селективность способ термообработки практически не влияет Многофазное гидродехлорирование Для ГДХ высокомолекулярных хлорор-ганических соединений наиболее приемлемым является процесс многофазного ГДХ в присутствии гетерогенных катализаторов Многофазное ГДХ м-дихлорбензола (м-ДХБ) проводили9 в установке периодического действия, включающей твердую фазу (катализатор на УН), две несмешивающихся жидких фазы - м-ДХБ (в ходе реакции в смеси с ХБ и бензолом), водный раствор NaOH и газовую фазу - водород Выбор м-ДХБ в качестве модели обусловлен близостью его химических свойств к свойствам полихлорбифенилов - наиболее распространенного высокотоксичного загрязнителя Опыты вели при постоянном давлении водорода и интенсивном перемешивании Химизм процесса описывается суммарным уравнением QH4CI2+Н2 + 2 NaOH -> ОД; + 2NaCl + 2Н20

Для испытаний в многофазном ГДХ м-ДХБ была наработана серия катализаторов на различных УН ГСН-1+НС1 (УН-1), ГСН-2+НС1 (УН-2) и ДДН (УН-3)

5 Испытания проводились в ГУЛ НИИ «Синтез»

В связи с тем, что положительного влияния МБП-воздействия на активность в ГДХ не обнаружено, катализаторы получали традиционным методом кондуктивного нагрева Для сравнения в процессе испытан промышленный катализатор -5,0 % Р(1 на сибуните (ЗАО «Калан») и приготовленные на сибуните катализаторы с разным составом АФ. Состав катализаторов и результаты их испытаний при 100 °С, давлении 10 атм и времени реакции 60 мин представлены в табл 7

Активность оценивали по производительности процесса и рассчитывали на I г катализатора или Рс1 в час Из приведенных в табл 7 данных видно, что с увеличением содержания РсЗ активность катализаторов, отнесенная к 1 г Рё, падает (обр 6-8) Активность катализатора на сибуните (№ 6) более чей в 2 раза ниже активности катализатора на УН-1 с одинаковым содержанием Р<1

Таблица 7

Результаты испытания катализаторов в ГДХ м-дихлорбензола

№ п/п Состав катализатора Конверсия хлорбензолов Активность катализатора

г/г кат вч г/г Р<1 в ч

1 5%Ра/УН-1 38,42 4,29 71,50

2 3%Р<3,5% Ре/УН-1 49,33 4,11 205,50

3 1% Рё, 5% 2%Щ/ УН-2 58,73 4,13 413,00

4 1% Р<1, 5% ¥е, 2% Л/^ /УН-1 56,88 5,63 563,00

5 1% Р4 5% Ре, 2%МЙ / УН-3 45,90 9,62 961,54

6 5% Р(1 / сибунит 40,27 1 51 30,25

7 3% Р<1 / сибунит 49,48 1,56 51,95

8 1% Рё / сибунит 55,50 3,13 312,77

9 1% Р<3,5% ¥е, 2% Mg/сибунит 61,22 3,47 347,13

Как показали результаты исследования, дополнительное внесение металлов -промоторов (5%Ре; 2оказывает значительное влияние на увеличение эффективности работы катализаторов Образец № 5 на УН-3 (древесный дробленый носитель ДЦН) показал лучший результат в процессе многофазного ГДХ м-ДХБ, «го активность в ~3 раза выше наиболее активного катализатора на сибуните (№ 9).

Обработка результатов эксперимента по ГДХ м-ДХБ на катализаторах с одинаковым составом АФ на разных носителях (обр №№ 3-5, 9) не показала однозначной зависимости активности катализатора от пористой структуры носителя Вместе с тем, прослеживается влияние удельной поверхности микропор УН, возрастающей в ряду сибунит—»УН-2—»УН-1-*УН-3, на увеличение активности катализатора.

Пятая глава посвящена испытанию катализаторов на УН в окислительном разложении сероводорода и наработке опытной партии катализатора для укрупненных испытаний Прямое каталитическое окислительное разложение H2S по реакции H2S + У2О2 S + Щ) обеспечивает глубокую очистку газов с разложением сероводорода до элементной серы

Испытания осуществляли10 на проточной установке с использованием газовой смеси, содержащей 0,5 % H2S, 0,8 % кислорода воздуха в метане, при скорости газового потока 5000 ч"1 и температуре 20 и 150 °С Адсорбционно-каталитическую активность оценивали по объему газа, пропущенному при 100%-ной конверсии сероводорода, т е до проскока Контроль проскока осуществляли пропусканием прошедшего каталитический реактор газа через реактив — раствор хлорида кадмия Из объема H2S, прошедшего через катализатор до проскока, рассчитывали сероемкость катализатора Состав, способ термообработки катализаторов, условия проведения опытов по разложению H2S и результаты эксперимента представлены в табл 8

Таблица 8

Результаты испытаний катализаторов на УН в разложении H2S

№ Состав катализатора, Показатели работы катализатора

п/п способ обработки ТС, Угаза/ УВД/ Сероем-

Укатай. Укатал. кость, г/г

1 Носитель ГСН-1+НС1 150 7900 196,5 0,14

2 Носитель ГСН-1+НС1+Щ? 150 1100 28,0 0,02

3 Носитель ДДН 150 2300 57,5 0,04

4 2% Ре/ ГСН-1+НС1 - ТК 150 27200 680 0,48

5 2% Ре /ГСШ-ШСННР - Ж 150 проскок - -

6 2% Ре/ ДДН — ТК 150 6800 170 0,12

7 2% Ре/ ГСН-1+НС1 - МВИ1 150 28000 700 0,50

8 2% Ре/ ГСН-1 -ОП - ТК 150 31400 785 0,56

9 2% ¥е/ ГСН-1 -ОП - ТК 20 10200 225 SO,61

150 24000 600

Обозначения V газа/Укатал -объем пропущенного газа, VH2S/Укатал - объем пропущенного H2S, ТК-термообработка, ковдуктивный нагрев; МВИ1- обработка МВИ (350 °С, 15 мин), ОП- катализатор опытной партии

10 Выюлвено совместно с ин с ас А.И Нехаевым, ИНХС РАН

Исследованы каталитическая активность зольного (№1), обеззоленного (№2) сферических и малозольного дробленого древесного (№3) носителей и влияние способа термообработки на активность катализатора. Как видно из данных таблицы, зольный носитель обладает некоторой сероемкостью уже при 150 °С, по-видимому, за счет каталитических свойств соединений Ре минеральной части УН Подтверждением этому является практическое отсутствие этих свойств у обеззоленного носителя ГСН-1+НС1+НР и у ДДН, малозольного от природы Высокую сероемкость показал катализатор на зольном носителе ГСН-1+НС1 (обр № 4), термообработанный традиционным методом, катализатор № 5 с таким же составом АФ и обработанный таким же способом, но на глубоко обеззоленном носителе, неактивен Объяснить этот факт можно только различием в зольности носителей Можно предположить, что природное железо носителя служит центром образования каталитически активных нанокластеров оксида Ре при разложении предшественника - ацетилацетоната Ре Следовательно, можно говорить о положительном влиянии минеральной части УН на формирование каталитических свойств Ре-содержащего катализатора на его основе

Катализатор № 7, аналогичный обр № 4 по составу, но полученный обработкой МВИ, превышает по сероемкости катализатор, полученный кондуктивным нагревом,

С учетом положительного влияния минеральных компонентов УН на активность катализатора была получена и испытана опытная партия (ОП) катализатора на высокозольном носителе ГСН-1 с составом, аналогичным обр 4 Катализатор ОП имел самую высокую каталитическую активность среди исследованных образцов (оп № табл 8), он испытан в длительном режиме работы до проскока, затем регенерирован термообработкой при 170 °С в течение 4-х часов с вакуумированием и повторно испытан в разложении Н28 до проскока Установлено, что регенерация позволяет восстанавливать активность катализатора после 4-х циклов «катализ-регенерация» на уровне 90 % от исходной

Катализатор испытан по комплексному режиму разложения Нгв с предварительной стадией адсорбции (20 °С) и последующей стадией катализа (150 °С), при этом катализатор имея самую высокую суммарную сероемкость (оп № 9, табл 8)

Результаты испытаний свидетельствуют о том, что разработан способ адсорб-ционно-каталитической очистки газов от сероводорода, обеспечивающий исчерпывающее извлечение H2S, присутствующего в исходном газе в повышенных концентрациях Установлено, что эффективность катализатора в процессе очистки газов от H2S напрямую зависит от содержания Fe в минеральной части УН, полученного на основе ископаемых газовых углей По результатам исследований подана заявка о выдаче патента РФ на способ получения катализатора разложения H2S

Совокупность структурных данных, полученных мессбауэровской спектроскопией, и данных по каталитической активности катализаторов на УН позволяет заключить, чгго нестехиометрическая шпинель FeßO^g^ присутствующая в

исходном носителе ГСН-1, а также в полученном на его основе катализаторе, является каталитически активной структурой, на основе которой формируются активные центры, те природное железо УН служит центром образованием каталитически активных нанокластеров оксидов Fe

Выполнено технико-экономическое обоснование целесообразности промышленной реализации процесса получения катализаторов на УН для очистки газов от H2S Определены капитальные затраты, себестоимость производства катализатора и экономическая эффективность процесса Россия закупает в Германии катализатор на УН фирмы «Лурги» для очистки газов от сероводорода по цене 7,5 тыс $ USA (данные на 2005 г), поэтому гарантированная цена продажи катализатора, производимого по вышеописанной технологии, может составлять 80 тыс руб /т Валовая выручка (без учета налогообложения) от продажи годового объема производства катализатора в количестве 1000 т составит 80 млн руб В табл. 9 представлены расчетные показатели экономической эффективности производства катализаторов на УН

Таблица 9

Показатели экономической эффективности производства катализатора

№ п/п Показатель Ед измерен Величина

1 Производительность т/год 1 000

2 Объем капвложений тыс руб 36 660

3 Себестоимость руб /т 32 000

4 Отпускная цена руб /т 80 000

5 Прибыль (чистая) тыс руб/г 25 954

6 Окупаемость капвложений -год 1 5

Расчет показателей экономической эффективности практической реализации результатов исследования показал высокую инвестиционную привлекательность создания предприятия по получению катализаторов на УН для очистки газов от сероводорода, что обусловлено быстрой окупаемостью капитальных вложений

ВЫВОДЫ

1 Обосновано использование для получения углеродных носителей ископаемых углей и растительного сырья. Разработаны способы получения дробленых и гранулированных УН, отработаны стадии процессов, наработаны и исследованы носители с различными физико-химическими и структурными свойствами (удельные поверхности от 900 до 1350 м2/г) Подана заявка на способ получения углеродных носителей катализаторов

2 Проведена модификация сферических носителей деминерализацией с частичным или практически полным удалением минеральных компонентов, что позволило варьировать их содержание в УН, используемых в качестве основы для получения катализаторов, от 2,5 до 25,1 мае % и расширить ассортимент носителей

3 Установлено, что динамика разогрева носителей при МВИ-воздействии зависит от их пористой структуры и содержания минеральных примесей, скорость нагрева УН имеет прямую зависимость от объема макропор При получении катализаторов обработкой МВИ, как показали результаты рентгеноструктурного анализа и мессбауэровской спектроскопии, в порах УН формируются высокодисперсные кластеры шпинели РезО.фд, размеры которых не превышают 3-4 нм

4 Синтезированные Рё-Ре-Мй-катализаторы на УН испытаны в гидродехлорировании хлорбензолов, при этом установлено, что введение промоторов Ре и Мё практически не влияет на активность катализатора, но увеличивает селективность реакции по бензолу до 100 %. Катализатор на ДЦН имеет активность, в —3 раза превышающую активность промышленного катализатора на сибуните. Способ термообработки при получении катализатора на активность и селективность практически не влияет

5 Активность Ре-катализатора в окислительном разложении НзБ растёт с увеличением зольности УН Катализатор на высокозольном УН обеспечивает извлечение сероводорода, присутствующего в газе в концентрациях до 0,5 % мае, до содержания ниже ПДК Подана заявка на способ получения катализатора

6 Наработана опытная партия катализатора и испытана с положительным результатом по комплексному режиму {изложения H2S со стадией адсорбции (20 °С) и стадией катализа (150 °С) Выполнен расчет экономической эффективности процесса получения катализаторов, который показал целесообразность его промышленной реализации, что обусловлено быстрой окупаемостью капитальных вложений.

Автор и руководитель работы выражают глубокую благодарность.

- профессору MB Цодикову за неоценимую помощь в разработке теоретических и технологических основ получения катализаторов МВИ-воздействием,

- фонду РФФИ (грант №05-03-32577) за финансовую поддержку работы

Основные положения диссертационной работы изложены в публикациях:

1 Карасева МС, Маликов И Н, Носкова Ю А., Передерий М А Дробленые сорбенты из отходов деревопереработки //ХТТ 2006 № 5 С 50-60

2 Цодиков М.В , Передерий М.А., Карасева МС идр Формирование наноклас-терных железосодержащих катализаторов на углеродных носителях под воздействием СВЧ-излучения //Российские нанотехнологии 2007 Т 1 №1-2 С 153-161

3 Маликов И Н., Носкова Ю. А., Карасева М А, Передерий М А Гранулированные сорбенты из древесных отходов //ХТТ 2007 № 2 С 42-49

4 Цодиков М В, Передерий М А, Карасева М С Воздействие СВЧ излучения на углеродные носители природного и техногенного происхождения Формирование металлоуглеродногокатализатора //Наукоемкиетехнологии 2007 №4 С 49-57

5 Карасева М С, Передерий М А Углеродные носители для катализаторов окислительного разложения сероводорода //ХТТ 2007 № 5 С 59-63

6 Карасева МС, Носкова ЮА, Передерий МА Узкопористые углеродные сорбенты для разделения смесей азота с кислородом //ХТТ 2006 № 6. С 63-70

7 Карасева МС Углеродные сорбенты на основе отечественных углей для экологических целей //Недропользование-XXIвек 2007 №2 С 72-76

8 Карасева МС, Передерий МА Новый способ формирования катализаторов на углеродных носителях //Сб тез конф России и стран СНГ «Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке» Звенигород 2005 С 33

9 Карасева М.С, Передерни MA., Цодиков MB Высокодисперсные катализаторы на углеродных носителях и новые способы их формирования //Сб тез докладов П Российской конф. «Актуальные проблемы нефтехимии». Уфа 2005 С 80

10 Karaseva MS, Peredeny MA, Tsodikov MV Hie carbon supports for catalyst decomposition //П Международный симпозиум «Углерод в катализе» С-П-б 2006 С 73

11 Karaseva MS , Peredeny М. А, Tsodikov М V Nanoporose carbon supports for the decomposition catalysts of high-toxic compounds //Vй1 Conference on cluster's chemistry and polynuclear compounds «Clusters - 2006», Astrakhan 2006 P 36-37

12 Peredeny MA, Karaseva M S., Tsodikov M V, а о Carbon supported nanocluster catalysts for toxic compounds conversion. // Vй Conference on cluster's chemistry and polynuclear compounds «Clusters - 2006» Astrakhan 2006 OlO-Oll

13 Карасева MC, Передерий MA Нанопористые углеродные носители катализаторов для разложения высокотоксичных соединений //V Междунар конф "Углерод фундаментальные проблемы науки, материаловедение^ технология" М 2006 С 91

14 Маликов И Н, Карасева М С, Носкова Ю.А Передерий М А Переработка углеродсодержащего сырья в сорбционные материалы технологического и экологического назначения //Сб тез докл междунар. конф «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых» С -Петербург 2006 С 125

15 Карасева МС Катализаторы для разложения высокотоксичных соединений //Конф молодых ученых по нефтехимии Звенигород 2006 С 53

16 Карасева М С, Передерий МА , Цодиков М В Железосодержащие катализаторы на углеродных носителях для окислительного разложения H^S //Всероссийская конф. «Современные подходы к проблемам катализа» Новосибирск 2007 С 37

Подписано в печать 18.09.2007г. Бумага офсетная. Формат бумаги (Ох 90/16 Тираж 100 экз. Заказ № 48

Отпечатано в ООО «ФЭД+» 115419, Москва, Ленинский пр-т.,29 Тел/факс: (495) 955-42-69; 106-26-57

ВВЕДЕНИЕ.

1 Глава 1. АНАЛИЗ СОВРЕМЕННОГО СОСТОЯНИЯ ПРОИЗВОДСТВА И ПРИМЕНЕНИЯ НОСИТЕЛЕЙ КАТАЛИЗАТОРОВ

1.1 Общие сведения о производстве катализаторов.

1.2 Типы катализаторов, основные требования к качеству.

1.3 Носители гетерогенных катализаторов.

1.3.1 Углеродные носители катализаторов.

1.4 Технологии получения УН и катализаторов на их основе

1.4.1 Технологии получения УН и катализаторов на их основе

1.4.2 Новые разработки в области получения углеродных носителей. з

1.4.3 Методы получения катализаторов на УН.

1.4.4 Области применения катализаторов на УН.

Выводы к главе 1.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2 Глава 2. ПОЛУЧЕНИЕ УГЛЕРОДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ.

2.1 Методы оценки качества сырья и продуктов его переработки

2.2 Аппаратура и методики эксперимента.

2.3 Характеристика исходного сырья.

2.4 Получение дробленых и гранулированных УН.

2.4.1 Получение дробленых носителей.

2.4.2 Получение гранулированных носителей

2.4.3 Модифицирование углеродных носителей.

2.5 Исследование свойств углеродных носителей.

2.6 Обсуждение результатов.

3 Глава 3. ПОЛУЧЕНИЕ КАТАЛИЗАТОРОВ НА УН.

3.1 Методики приготовления катализаторов.

3.2 Исследование полученных катализаторов на УН.

3.2.1 Исследование методом рентгеноструктурного анализа

3.2.2 Исследование методом мессбауэровской спектроскопии

3.3 Обсуждение результатов.

4 Глава 4. КАТАЛИЗАТОРЫ НА УН В РАЗЛОЖЕНИИ ХЛОРОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ.

4.1 Состояние проблемы и способы её решения.

4.1.1 Методы дехлорирования хлорорганических соединений

4.1.2 Каталитическое гидродехлорирование.

4.2 Катализаторы на УН в гидродехлорировании ХОС.

4.2.1 Парофазное гидродехлорирование хлорбензола.

4.2.2 Гидродехлорирование дихлорбензола в многофазных условиях

4.3 Обсуждение результатов.

5 Глава 5. КАТАЛИТИЧЕСКОЕ РАЗЛОЖЕНИЕ СЕРОВОДОРОДА

5.1 Состояние проблемы.

5.2 Испытания катализаторов на УН в процессе разложения H2S

5.3 Наработка и исследования опытной партии катализатора

5.4 Экономическая оценка производства катализатора на УН

5.4.1 Расчет себестоимости производства катализатора.

5.4.2 Экономическая эффективность производства.

5.5 Обсуждение результатов.

ВЫВОДЫ.

СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ЛИТЕРАТУРНЫХ ИСТОЧНИКОВ

Углеродные носители (УН) обладают рядом преимуществ перед оксидными, минеральными и синтетическими, а именно: устойчивостью в агрессивных средах, способностью к регенерации без значительной потери активности (адсорбционной ёмкости) и к утилизации с извлечением ценных компонентов, возможностью широкого варьирования параметров микро- и мезопористой структуры, количественного и качественного состава минеральной части, формы и размера гранул (частиц). УН могут быть получены из доступного природного сырья - ископаемых углей, торфа, древесины, углеродсодержащих отходов.

Благодаря наличию в УН наноразмерных микро- и мезопор становится возможным создание катализаторов, представляющих собой высокодисперсные кластеры металла, стабилизированные в нанопористом объеме устойчивых к агрессивным средам УН. Это решает проблему реализации ряда важных процессов, в которых использование традиционных минеральных носителей невозможно или неэффективно. К таким процессам относятся каталитическое гидродехлорирование (ГДХ), которое является перспективным способом переработки промышленных хлорсодержащих отходов, и прямое каталитическое разложение сероводорода, решающее важную экологическую проблему нейтрализации токсичных выбросов на производствах, связанных с добычей, потреблением и переработкой природных энергоносителей.

Создание нанопористых УН и синтез на их основе эффективных и селективных катализаторов разложения токсичных соединений является актуальной научно-практической задачей, недостаточная разработанность которой послужила основанием для данного исследования.

Работа выполнена в соответствии с ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы», раздел «Экология и рациональное природопользование».

Цель работы: получение из различного углеродсодержащего сырья УН с широким спектром свойств и исследование влияния физико-химических, структурных характеристик и минеральной части УН на активность и селективность катализаторов на их основе в процессах ГДХ хлорорганических соединений и прямого окислительного разложения сероводорода.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

- комплексная оценка качественных показателей сырья для получения различных видов УН;

- выбор технологических схем получения, наработка и исследование УН;

- разработка способов получения, наработка и исследование катализаторов на УН;

- испытания катализаторов на УН в реакциях парофазного и многофазного ГДХ хлорбензолов и прямого окислительного разложения сероводорода.

- наработка и апробация опытной партии катализатора на УН.

Научная новизна;

- установлены закономерности образования микро-, мезо- и макропор в зависимости от природы сырья и способа формирования гранул, позволяющие направленно регулировать пористую структуру в процессе получения УН;

- впервые исследован метод получения катализатора на УН воздействием СВЧ-излучения, при этом установлено, что скорость нагрева и эффективность формирования катализатора напрямую зависят от объема макропор УН;

- методом мессбауэровской спектроскопии установлено, что термообработка МВИ при получении катализаторов способствует формированию в объеме микро- и мезопор УН высокодисперсных частиц магнетита с размером менее 3-4 нм;

- выявлено, что введение промоторов железа и магния в Pd-катализатор на УН повышает его активность и селективность в процессе ГДХ;

- установлено положительное влияние минеральной части УН на активность Fe-катализатора в разложении H2S вследствие того, что природное железо носителя служит центром образования каталитически активных нанокластеров оксида Fe. Практическая ценность:

- разработаны способы получения дробленых и гранулированных УН из различного углеродсодержащего сырья для синтеза на их основе катализаторов разложения токсичных соединений; подана заявка на способ получения гранулированных носителей;

- разработаны Pd-Fe-Mg-катализаторы на УН с высокой эффективностью в процес-сах ГДХ и разложения H2S; подана заявка на способ получения катализаторов;

- наработана опытная партия катализатора на высокозольном сферическом УН, обеспечивающего исчерпывающую адсорбционно-каталитическую очистку газов от H2S до остаточного содержания ниже ПДК.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: конф. России и стран СНГ "Перспективы развития углехимии и химии углеродных материалов в XXI веке", Звенигород, 2005; II Рос. конф. "Актуальные проблемы нефтехимии", Уфа, 2005; IV Международ, конф. "Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология", Москва, 2005; II Международном симпозиуме «Углерод в катализе», С.- Петербург, 2006; V Всерос. конф. по химии кластеров и полиядерных комплексов «Кластеры - 2006» (с международ, участием), Астрахань, 2006; Международ, конф. «Перспективы развития химической переработки горючих ископаемых», С.-Петербург, 2006; Конф. молодых ученых по нефтехимии, Звенигород, 2006; Всерос. конф. «Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа», Новосибирск. 2007.

Публикации. По результатам диссертации опубликовано 7 научных статей, из них 5 в журналах, рекомендуемых ВАК и 9 тезисов докладов.

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и 4 приложений, изложена на 166 стр. машинописного текста, включает 29 рисунков, 36 таблиц и список использованных источников из 215 наименований.