автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Каталитическое гидродехлорирование полихлорбензолов и полихлорбифенилов

Занавескин Константин Леонидович

Каталитическое гидродехлорирование полихлорбензолов и полихлорбифенилов

05.17.04 Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2011

О / АТО

4855803

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Швец Валерий Федорович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Аверьянов Вячеслав Александрович

доктор технических наук, профессор Тимошенко Андрей Всеволодович

Ведущая организация Московский государственный

университет имени М.В.Ломоносова

Защита состоится «18» февраля 2011 года на заседании диссертационного совета Д 212.204.02 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047 г. Москва, Миусская пл., д. 9) в конференц зале (ауд. 433) в Ю00. С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ имени Д.И. Менделеева.

Автореферат диссертации разослан «I & » января 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.204.02

Козловский Р.А.

Общая характеристика работы. Актуальность проблемы Полихлорбифенилы (ПХБ) - соединения, обладающие рядом уникальных физических и химических свойств. К ним относятся высокая диэлектрическая способность, термостойкость, инертность по отношению к кислотам и щелочам. Эти свойства определили широкое использование ПХБ в качестве диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах, гидравлических жидкостей, теплоносителей и хладогентов, смазочных масел и др. Однако, несмотря на уникальность эксплуатационных свойств, повышенная экологическая опасность полихлорбифенилов послужила основанием для отказа от дальнейшего их использования. В мае 2004 года Россия ратифицировала Стокгольмскую конвенцию по стойким органическим загрязнителям (СОЗ), в соответствии с которой к 2025 году в стране должно быть утилизировано более 25 тыс. тонн ПХБ.

Для уничтожения хлорорганических продуктов достаточно широко используется метод сжигания. Однако этот метод энерго- и ресурсозатратный, приводит к образованию полихлорированных дибензодиоксинов и дибензофуранов. Одним из факторов, определяющих использование этого метода утилизации ПХБ, является наличие достаточного количества установок по сжиганию отходов, содержащих хлорорганические вещества.

Процессы каталитического гидродехлорирования ПХБ являются реальной альтернативой процессам сжигания и имеют ряд неоспоримых преимуществ. ПХБ перерабатываются этим методом в восстановительной среде, и это в принципе исключает образование ПХДД/ПХДФ и других ксенобиотиков. Кроме того, при каталитическом восстановлении регенерируется исходное углеводородное сырье или получаются другие коммерчески востребованные продукты. Технические жидкости на основе ПХБ часто содержат 1,2,4-трихлорбензол (ТХБ), поэтому кроме гидродехлорирования ПХБ необходимо исследовать процесс гидродехлорирования ТХБ и других менее хлорированных бензолов.

Таким образом, исследование процесса каталитического гидродехлорирования полихлорбифенилов и полихлорбензолов и использование полученной информации для разработки промышленной технологии утилизации ПХБ и полихлорированных бензолов является актуальной задачей.

Цель работы Разработать процесс каталитического гидродехлорирования полихлорбифенилов и полихлорбензолов в водно-щелочной среде. Задачи исследования

1. Выбор оптимального катализатора для процесса переработки полихлорбензолов и полихлорбифенилов.

2. Исследование кинетики реакций каталитического гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола; 1,2-;1,3-;1,4-дихлорбензолов (ДХБ) и хлорбензола (ХБ).

3. Разработка процесса каталитического гидродехлорирования ПХБ.

4. Определение оптимальных условий процессов каталитического гидродехлорирования ПХБ, 1,2,4-ТХБ и технических смесей на их основе.

5. Разработка принципиальной технологической схемы процесса утилизации полихлорированных бензолов и технических жидкостей на основе ПХБ. Научная новизна

1. Установлено влияние концентрации водных растворов гидроксида натрия на процесс каталитического гидродехлорирования ТХБ и ПХБ.

2. Найдены кинетические уравнения реакций каталитического гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, 1,2-, 1,3- и 1,4- дихлорбензолов, хлорбензола.

3. Получена кинетическая модель каталитического гидродехлорирования ПХБ и на ее основе разработан процесс их переработки в полезные продукты.

4. Определены оптимальные условия процессов каталитического гидродехлорирования ПХБ, 1,2,4-ТХБ и технических смесей на их основе.

5. Разработана принципиальная технологическая схема процесса утилизации полихлорированных бензолов и технических жидкостей на основе ПХБ.

Достоверность полученных результатов подтверждается использованием стандартных, апробированных в лабораторных и промышленных условиях, методик исследования, современных методов анализа и обработки полученных результатов. Практическая значимость работы

1. Выбран оптимальный катализатор процесса гидродехлорирования ПХБ и полихлорбензолов.

2. Определены параметры кинетических уравнений реакций каталитического гидродехлорирования 1,2,4-ТХБ, изомеров дихлорбензола, хлорбензола и полихлорбифенилов.

3. Определены оптимальные параметры процессов гидродехлорирования ПХБ и полихлорбензолов.

4. Разработана принципиальная технологическая схема процесса утилизации полихлорбензолов и технических жидкостей на основе ПХБ.

Автор защищает результаты экспериментальных исследований реакций гидродехлорирования полихлорбензолов и полихлорбифенилов, протекающих на папладиевых катализаторах в водно-щелочной среде, а также определенные на основе этих исследований оптимальные условия проведения процесса и принципиальную технологическую схему его реализации.

Апробация работы Основные результаты работы докладывались на всероссийской конференции по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ-90»

(г. Москва, 2008 г.), на 18-ом Международном конгрессе по химии и технологии CHISA 2008 (г. Прага, 2008 г.).

Публикации По теме диссертации опубликованы 3 статья и тезисы 2 докладов.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 157 страницах, включающих 38 рисунков, 25 таблиц и 278 ссылок на литературные источники. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературных источников.

Содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, указаны научная новизна и практическая значимость работы, даны основные положения, вынесенные на защиту.

Во второй главе дан анализ опубликованной научно-технической информации о процессах переработки хлорсодержащих органических отходов. Рассмотрены различные методы переработки отходов содержащих полихлорированные бифенилы. На основании анализа литературных данных выбран наиболее перспективный с точки зрения ресурсосбережения и экологической безопасности метод. Рассмотрены особенности применения различных реагентов и катализаторов гидродехлорирования ПХБ. На основании проведенного анализа литературы сформулированы цели и задачи научного исследования.

В третьей главе приводится описание экспериментальной установки, методик проведения экспериментов, анализов и обработки экспериментальных данных.

Эксперименты проводились в автоклаве объемом 300 мл, снабженном мешалкой, клапанами для подачи газов и сброса давления, термопарой, пробоотборником, электронным датчиком давления.

В четвертой главе приводятся результаты экспериментальных исследований по выбору оптимального катализатора процесса, влиянию концентрации щелочи, температуры, давления, концентрации реагентов и времени проведения опыта на скорость процессов гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, изомеров дихлорбензола, хлорбензола, а также полихлорбифенилов.

В пятой главе приводится обсуждение полученных экспериментальных данных.

ПХБ в промышленности России представлены техническими продуктами под названиями совол, совтол и трихлорбифенил. Основу этих продуктов составляют хлорированные бифенилы, преимущественно содержащие в своей молекуле от 3 до 5 атомов хлора. В состав совтола кроме ПХБ входит до 10% масс. 1,2,4-трихлорбензола. Поэтому, имея своей целью разработку процесса утилизации технических жидкостей на основе ПХБ, исследовался не только процесс гидродехлорирования полихлорбифенилов, но и 1,2,4-трихлорбензола, других менее хлорированных бензолов.

Необходимо отметить, что особенностью настоящей работы было проведение исследуемых реакции в щелочной среде, так как это снимает проблему коррозии реактора.

Влияние концентрации щелочи

Процесс гидродехлорирования ПХБ осуществляется в присутствии раствора гидроксида натрия, концентрация которого не должна превышать 21,8 % масс.

Выбор максимальной

концентрации раствора щелочи предопределен нежелательностью

процесса кристаллизации хлористого натрия в реакционной массе. Однако концентрация гидроксида натрия может оказывать влияние на скорость процесса гидродехлорирования. На рис. 1 представлены данные по зависимости конверсии ПХБ от времени проведения опыта при концентрациях гидроксида натрия 10,7 и 21,8% масс.

Здесь и далее под конверсией ПХБ понимается массовое отношение количества хлора, пошедшее на образование хлористого натрия, к количеству хлора в смеси хлорированных бифенилов, поданных на реакцию.

Под скоростью процесса гидродехлорирования ПХБ понимается суммарная скорость образования бифенила, фенилциклогексана и бициклогексила.

Эксперименты показали, что конверсия ПХБ в опыте с разбавленным раствором щелочи на -15% превышает конверсию ПХБ в опыте с концентрированным раствором. Увеличение концентрации щелочи приводит к снижению растворимости водорода в водной фазе и, как следствие, к снижению его концентрации на поверхности катализатора. К тому же с ростом концентрации ИаОН возрастает высаливающий эффект, который уменьшает растворимость органических продуктов в водной фазе. Если предположить, что одной из стадий процесса гидродехлорирования является диффузия хлорпроизводных бензола в водную фазу, то увеличение концентрации щелочи так же приведет к снижению скорости процесса.

Работа с разбавленными растворами электролитов способствует увеличению скорости процесса гидродехлорирования, однако, значительно увеличивает реакционный объем реактора и других аппаратов, а, следовательно, увеличивает материалоемкость всей технологической схемы. Кроме того, возникает проблема

Время, мин.

Рис.1. Конверсия ПХБ в зависимости от времени проведения опыта при концентрации раствора №ОН 10,7% и 21,8% масс. (ПХБ/Иа011=1:4,4 моль, Р = 972,7 кПа, 7=413 К 6'„ш -5 г,)

очистки от органических примесей дополнительного объема сточных вод. С учетом этого для проведения процесса каталитического гидродехлорирования ПХБ выбраны растворы гидроксида натрия оптимальной концентрации, сочетающие достаточно высокие конверсии с компактностью технологической схемы.

При этом экспериментальные исследования показали, что скорость процесса гидродехлорирования полихлорбензолов ке зависит от соотношения водной и органической фаз.

Выбор оптимального катализатора

Из литературных данных известно, что наиболее активным катализатором в процессах гидрирования хлорорганических соединений является палладий, нанесенный на активированный уголь, оксид кремния или оксид алюминия. Высокая температура процесса, щелочная среда, а так же низкие прочностные характеристики делают невозможным применение этих носителей в процессе жидкофазного гидродехлорирования.

Учитывая, что сибунит имеет высокую механическую прочность, устойчив к истиранию, а катализаторы на его основе проявляют активность, не уступающую активности катализаторов на АУ, для дальнейших исследований был выбран именно сибунит.

Для выявления влияния размера зерна катализатора на процесс гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола было изготовлено 6 образцов катализатора с размером зерна от 0,1-0,25 мм до 2-2,5 мм. Условия проведения опытов и их результаты

1М-|

во*

$ -

Н ■

я

5-

а в о

и го-

0.0

Рис.2. Конверсия 1,2,4-ТХБ в зависимости от Рис.3 Конверсия 1,2,4-ТХБ в зависимости размера частиц катализатора. (ТХБ:ШОН=1:3 от концентрации палладия на моль, Р=1013,25 кПа,Т-366К, Сы=3% масс., катализаторе. (ТХБ:ЫаОН=1:3 моль, С,ми=21,5%, х=60мип.) Р=1013,25 кПа,Т=366К, Сы=3% масс.,

СцаОЦ-21,5%, т-бОмин.) Уменьшение длины пор за счет измельчения катализатора и увеличение концентрации водорода у его поверхности приводит как к увеличению конверсии

исходного трихлорбензола, так и к изменению селективности по ДХБ. Однако, ход кривой на рис. 2 свидетельствует о том, что во всем изученном интервале размеров зерен катализатора процесс гидродехлорирования ТХБ протекает во внутренней диффузионной области.

Для дальнейших исследований был выбран катализатор с размером зерен 0,3150,63 мм. Этот катализатор обеспечивает высокую конверсию исходного реагента. Кроме того, он легко отделим от реакционной массы и его можно многократно использовать в процессе, т.е. он технологичен при использовании.

Результаты экспериментов по выбору оптимального содержания Рс1 в катализаторе представлены па рис.3. В интервале концентраций Рс1 от 0,5 до 2% масс, конверсия ТХБ возрастает пропорционально увеличению количества палладия. Затем рост конверсии практически прекращается, т.к. по-видимому, прекращается увеличение количества частиц металла на поверхности, а имеет место укрупнение ранее адсорбировавшихся частиц.

На основании проведенных экспериментов выбран катализатор, содержащий 2% масс, палладия на сибуните с размером зерен 0,315-0,63 мм. Все дальнейшие исследования проводили с использованием этого катализатора.

Одной из задач настоящей работы являлось определение оптимальных условий процесса каталитического гидродехлорирования полихлорбензолов. В качестве оптимальных будут рассматриваться условия, обеспечивающие максимальную скорость процесса и наибольший выход продуктов исчерпывающего гидродехлорирования. Такие условия могут быть предсказаны на основании кинетических данных и достигнуты при некоторых определенных значениях следующих основных параметров: температуры, давления и времени проведения реакции.

При гидродехлорировании 1,2,4-трихлорбензола осуществляется ряд последовательно-параллельных реакций, включая образование трех изомеров дихлорбензола (1), хлорбензола (2), бензола (3) и циклогексана (4). Выделяющийся хлористый водород нейтрализуется щелочью (5).

В интервале температур 380-420 К изучена кинетика реакции гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола на палладиевом катализаторе. Для

Кинетика реакций гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, 1.2-, 1,3-, 1,4-дихлорбензола и хлорбензола

С6Н3С13 + Н2 ->(к,) С„Н4С12 + НС1 С6Н4С12 + Н2 ->(к2) С6Н5С1 + НС1 С6Н5С1 + Н2 ->(к3) С6Н6 + НС1 С6Н6 + ЗН2 -» С„Н12

(1) (2)

(3)

(4)

(5)

НС1 + ИаОН КаС1 + Н20

исследования кинетики использовали статическии метод: реакцию проводили в замкнутом объеме автоклава с определенным количеством исходного вещества. При этом определяли зависимость изменений концентраций и парциальных давлений реагентов от времени, общего давления, исходного состава и температуры.

С учетом того, что исследование процесса проводили в достаточно узком интервале температур и давлений, было сделано допущение о том, что скорость реакции гидродехлорирования может быть описана степенным уравнением

г = кСттабРпСит, (6)

где С„б; Р; С„т - концентрация трихлорбензола, парциальное давление водорода и концентрация катализатора соответственно.

Так как опыты проводились при постоянном парциальном давлении водорода в системе и постоянном количестве катализатора, то будет правомерным ввести концентрации водорода и катализатора в константу уравнения (6). Тогда оно примет вид:

г = к,Сттхб, (7)

гдек, = кРСкат (8)

Ниже приведено решение уравнения (7) в интегральной форме

к*т = (Стхб,0 - С^б )/(1-т)

(9)

Интегральная обработка экспериментов показала, что результаты опытов соответствуют решению

г = к1Стхб0'5, (10)

т.е. наблюдаемый порядок по трихлорбензолу т=0,5

Ч »

Длительность опыта, мин

Парцнялыюе давление водорода, кПа

Рис.4. Линеаризация опытов при интегральной Рис.5 Зависимость к|/СИт от обработке кинетических данных для реакции парциального давления водорода половинного порядка. (реакция гидродехлорирования ТХБ)

На рис. 4 представлены результаты линеаризации уравнения (9) в координатах (Сд.о0,5 - Сд°'5)/0,5 - х при температуре 381 К начальных концентрациях трихлорбензола Со, равных 2,71 и 4,07 моль/л.

Точки удовлетворительно легли на прямую линию, выходящую из начала координат, т.е. полученные экспериментальные данные адекватно описываются уравнением (10).

При подстановке в уравнение (9) концентрации катализатора была получена зависимость к^Сщ от парциального давления водорода (рис.5) Линейное увеличение скорости реакции

гидродехлорирования 1,2,4-ТХБ с ростом парциального давления водорода свидетельствует о первом порядке по водороду (п=1). Линеаризация уравнения (10) в координатах (СА/5 - СА°'5)/0,5 - I

позволила определить величину к, при температурах 381, 390, 401, 409 и 418К.

При подстановке в уравнение (б) значений парциальных давлений водорода и концентраций катализатора были рассчитаны константы скорости реакции гидродехлорирования трихлорбензола.

На рис. 6 представлены результаты линеаризации уравнения Аррениуса для реакции гидродехлорирования ТХБ.

Обработка полученных данных позволила определить температурный коэффициент реакции (наблюдаемую энергию активации) и предэкспоненциальный множитель. При подстановке найденных параметров кинетическое уравнение (10) принимает вид:

Рис. 6. Линеаризация уравнения Аррениуса (реакция гидродехлорирования ТХБ)

г = 1,87 ехр [-(43 600±2200)/ЯТ] * С ТХн*Рн2* Скат. [моль/л* час]

(П)

На рисунках 7 и 8 представлены зависимости селективностей по продуктам реакции от конверсии 1,2,4-трихлорбензола при различных парциальных давлениях водорода. Видно, что изменение парциального давление водорода не оказывает влияния на селективность процесса. Данный факт свидетельствует о том, что порядок по водороду всех протекающих реакций одинаков. С учетом первого порядка реакции гидродехлорирования ТХБ по водороду можно считать, что все остальные параллельные и последовательные реакций имеют также первый порядок.

С использованием аналогичной методики была изучена кинетика реакций гидродехлорирования 1,2-, 1,3-и 1,4- дихлорбензолов и хлорбензола.

Обработка экспериментальных данных позволила определить порядки по дихлорбензолам и хлорбензолу, которые оказались равными 0,5. Таким образом, кинетические уравнения реакций гидродехлорирования изомеров дихлорбензола и хлорбензола имеют вид:

Конверсия, % Конверсия, %

Рис. 7. Зависимость селективностей по Рис. 8. Зависимость селективностей по продуктам реакции от конверсии 1,2,4- изомерам дихлорбензола от конверсии 1,2,4-трихлорбензола при различном парциальном трихлорбензола при различном парциальном давлении водорода давлении водорода

г = к*С ,5х0*Рн2*Смт [моль/л*час], (12)

где СХо - концентрации изомеров ДХБ или хлорбензола.

В таблице 1 приведены значения величины наблюдаемых энергий активации и предэкспоненциальные множители.

_Таблица 1.___

Наименование: 0,5 0.5 , МОЛЬ -л гтт • час ■ Па Еа, Дж/моль

Хлорбензол 0,29 44600±2200

1,2-дихлорбензол 2,25*10"'' 44200±2200

1,3-дихлорбензол 1,64*10"2 43200±2200

1,4-дихлорбензол 3,53*10""' 45400±2200

1,2,4-трихлорбензол 1,87*10"'' 43600±2200

Из данных таблицы 1 следует, что наблюдаемые энергии активации для всех изученных реакций гидродехлорирования очень близки, а, следовательно, селективности образования промежуточных продуктов практически не будут зависеть от температуры. Данные рисунков 9 и 10 подтверждают сделанные выводы. Можно видеть, что изменение температуры на 54 градуса не влияет на зависимости селективности по промежуточным продуктам реакции гидродехлорирования от конверсии 1,2,4-трихлорбензола. Таким образом, селективность процесса гидродехлорирования определяется только конверсией исходного 1,2,4-ТХБ и не зависит от давления и температуры. Зависимости, представленные на рисунках 9 и 10, могут быть использованы для определения селективности по любому промежуточному

продукту при заданной конверсии 1,2,4-ТХБ во всём изученном интервале давлений и температуры. Эти же зависимости могут быть использованы и при решении обратной задачи.

суммарная селектвносп» по днхлорбеюолам

суммарная селективность по бещолу и циклогексану

£

5 ,о

,2-дихлорбеюол

1,3-дихлорбегоол 1,4-дихлорбензол

Конверсия, %

Конверсия, %

Рис. 9. Зависимость селективностей по Рис. 10. Зависимость селективностей по продуктам реакции от конверсии 1,2,4- изомерам дихлорбензола от конверсии 1,2,4-трихлорбензола при температуре 353 и 407 К. трихлорбензола при температуре 353 и 407 К.

Найденные величины наблюдаемых энергий активации находятся в интервале от 43,2 до 45,4 кДж/моль, что характерно для внутренне диффузионной области протекания процессов. В кинетической области уравнение (12) будет иметь вид:

г = к*Рн2*Скат, [моль/л*час] (13)

т.е. в кинетической области скорость процесса гидродехлорирования хлорбензолов не зависит от их концентрации в органической фазе.

Обладая сильной адсорбционной способностью, хлорированные бензолы занимают почти всю доступную поверхность катализатора, чем и объясняется нулевой порядок по хлоруглеводороду в уравнении (13).

Анализ кинетических данных показывает, что при гидродехлорировании 1,2,4-ТХБ возможно селективное получение изомеров дихлорбензола даже при конверсии ТХБ 40-50%. В то же время селективность образования хлорбензола будет низкой даже при конверсии дихлорбензола, превышающей 10%.

Таким образом, если стоит задача селективного получения изомеров дихлорбензола, то необходимо вести процесс гидродехлорирования ТХБ с неполной конверсией реагента и возвращать в процесс ТХБ после стадии разделения продуктов реакции. Селективно получить хлорбензол при заметной величине конверсии практически невозможно. На рисунках И и 12 представлена зависимость состава реакционной массы от времени проведения процесса гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола. Основными продуктами реакции являются 1,2-ДХБ и бензол. Содержание хлорбензола не превышает 3,5%, что обусловлено самой большой константой скорости реакции его гидродехлорирования. Увеличение содержания

циклогексана наблюдается лишь тогда, когда в реакционной смсси практически срабатываются все хлорпроизводные бензола. Вероятней всего хлорорганические соединения, обладающие более сильной адсорбционной способностью, занимают большую часть активных центров катализатора, препятствуя адсорбции бензола и его гидрированию.

Время, мин Время, мин

Рис.11. Состав реакционной массы в Рис.12. Концентрация изомеров

зависимости от времени (ТХБ/ИаОН=1:3 дихлорбензола в зависимости от времени моль, Р=770,1 кПа;Т=407К, СШон=21,7 масс.; (ТХБМаОН=1:3 моль, Р=770,] кПа; Т=407К, С„ат = 87г/л) Сыаон=21,7масс.; Стт = 87 г/л)

Гидподехлопирование полихлорбифенилов Выпускаемые промышленностью технические смеси ПХБ состоят из 50-70 индивидуальных соединений. Обычно эти смеси содержат ПХБ, в молекулах которых от 3 до 8 атомов хлора, хотя в них присутствуют небольшие количества более и менее хлорированных соединений. Усредненный состав ПХБ соответствует тетрахлорбифенилу. Исходя из этого, в экспериментах по гидродехлорированию ПХБ использовали смесь хлорированных бифенилов, содержащих 48,5% масс, хлора, что соответствует содержанию 4 атомов хлора в молекуле ПХБ.

При каталитическом гидродехлорировании ПХБ протекает ряд последовательно-параллельных реакций, приводящих к полному замещению хлора в молекуле бифенила. Продуктами реакции являются бифенил (БФН), фенилциклогексан (ФЦГ) и бициклогексил (БЦГ). Хлорированные соединения, содержащие полностью или частично восстановленные кольца бифенила, отсутствуют. Одним из важнейших параметров технологии гидродехлорирования ПХБ является давление. Его величина определяет максимальную температуру процесса и с ним непосредственно связана концентрация водорода в реакционной массе. На рис.13 представлены данные по зависимости активности палладиевого катализатора в процессе гидродехлорирования ПХБ от давления при температуре 413 К. Линейное увеличение активности катализатора с ростом давления даёт основание предполагать, что кинетические

уравнения реакций гидродехлорирования хлорированных бифенилов имеют одинаковые первые порядки по водороду.

Рис.13 Активность катализатора в процессе Рис.14 Селективность образования гидродехлорирования ПХБ в зависимости от продуктов реакции гидродехлорирования парциального давления водорода (Т=413К, ПХБ в зависимости от парциального ЫаОН=1:4,4 моль, т=60 мин, Сца0и=21,8 % давления водорода (Т=413К, ЙаОН=1:4,4 масс.) моль, т=60мин, Сцаон=21,8 % масс.)

На рисунке 14 представлена зависимость селективности по продуктам реакции от парциального давления водорода. Как видно из представленных данных, изменение селективностей по БФН и ФЦГ прямо пропорционально давлению водорода. Низкая скорость накопления в реакционной смеси бициклогексила может быть объяснена низкой концентрацией ФЦГ и наименьшей из протекающих реакций константой скорости.

На рис.15 представлены данные по влиянию температуры на селективность образования продуктов реакции гидродехлорирования ПХБ.

Особенностью представленных зависимостей является снижение селективности образования фенилциклогексана и бициклогексила с увеличением температуры. Из этого следует, что скорость образования БФ существенно превышает скорость его расходования, несмотря на то, что концентрация БФ возрастает. Только в том случае, когда энергия активации реакции гидрирования БФ существенно ниже энергии активации реакции гидродехлорирования ПХБ, увеличение температуры будет приводить к снижению селективности образования фенилциклогексана. Положим, что скорость гидрирования ПХБ описывается кинетическим уравнением: г==к*СкатС

пхб*Рш (14)

Так как парциальное давление водорода и масса катализатора в течение опыта остаются постоянными, то в интегральной форме уравнение (14) будет иметь следующий вид:

к*Рн2*Скет*Т = (Спхе,0('"п) - Спхб('~"')/(1-П) при П#1 (15)

Для обработки уравнения (15) методом линеаризации приведем его к следующему виду:

(Спхг„о('-л) - Спхп('"')/((1 "п)* Рнг* С„,т) = к*т (16)

О 40

5 20

О

—Бициклогжжл Фсншцикпогсксал Бифенил_

Температура, К

338К Я8К 358К 368К 377К Э90К 409К

Рис. 15. Селективность образования Рис. 16. Линеаризация кинетического продуктов реакции гидродехлорирования уравнения гидродехлорирования ПХБ при ПХБ в зависимости от температуры, различных температурах. (ПХШаОН=1:4,4 моль, т = 60 мин; Р=1013,25кПа., Окат.-5г.)

Подставляя значения концентраций и давлений при различных температурах можно построить график в координатах уравнения (16). Изменяя значения п, методом подбора определяем, при каком порядке экспериментальные точки ложатся на прямую линию с минимальной степенью отклонения. На рисунке 16 представлен результат линеаризации уравнения (16) при порядке по ПХБ равном 0,5 при различных температурах.

По тангенсам угла наклона прямых были определены значения констант скорости при различных температурах. Полученные данные представлены на рисунке 17 в виде зависимости логарифма константы скорости от обратной температуры.

Обработка этой зависимости по уравнению Аррениуса привела к выражению для наблюдаемой константы скорости

к= 2,13 * 10"4*схр (-(37500±2000)/Т1Т) Тогда уравнение скорости процесса гидродехлорирования ПХБ будет иметь вид: г=2,13*10-"*ехр (-(37500±2000)Л1Т)*Спхе0'5*Рц2 [моль/(гкат*час)] (17)

Уравнение (17) является эмпирическим уравнением, описывающим скорость процесса в изученном интервале температур, давлений водорода и концентраций ПХБ. При этом следует иметь в виду, что ПХБ - это не индивидуальное вещество, а смесь хлорированных продуктов, состав которых приведен к гипотетическому

тетрахлорбифенилу. Однако найденный температурный коэффициент позволяет сделать предположение о лимитирующей стадии процесса. Величина 37500 Дж/моль более характерна для кажущейся энергии активации реакций, протекающих во внутренне диффузионной области.

С и

6г

I .

Конверсия ПХБ

Фенилциклогексаи

ОТ, [К ]*10

Время, мин.

Рис. 17. Линеаризация уравнения Аррениуса Рис. 18. Конверсия ПХБ и селективность (реакция гидродехлорирования ПХБ) образования продуктов реакции в зависимости

от времени. (ПХБМаОН= 1:4,4 моль, Т=413 К, Р=1215,9 кПа, Скаш--5г.)

Одним из важнейших параметров управления периодическим процессом является время его проведения. На рис.18 представлены зависимости конверсии ПХБ и селективности образования продуктов реакции от времени проведения процесса гидродехлорирования ПХБ.

Через 250 минут со времени начала опыта конверсия ПХБ достигает 100%, а продукты реакции содержат около 90-92% масс, фенилциклогексана и 6-8% масс, бициклогексила. Содержание БФ менее 1% масс. Указанный состав органических продуктов практически полностью соответствует составу промышленного газожидкостного теплоносителя Теггшпо1 УР-З, который должен содержать не менее 90% масс, фенилциклогексана и не более 10% масс, бициклогексила.

Принципиальная технологическая схема процесса гидродехлорирования ТХБ и

ПХБ

Результаты проведенных исследований были использованы при разработке принципиальной технологической схемы установки (рис.19) переработки отходов производств хлорбензола, дихлорбензолов или при утилизации технических жидкостей на основе ПХБ.

В реактор (автоклав) (Р200) загружается заданное количество раствора №ОН, палладиевый катализатор, а затем хлорорганические отходы (ТХБ, ПХБ или их смесь). После этого включается мешалка, обогрев, а затем подается водород. Процесс осуществляется при температуре 413-423 К и давлении в системе 14 атм. Время проведения реакции - 2,5-4,5 часа. Конверсия хлорорганических продуктов не менее

99,99%. После завершения реакции реактор охлаждается до 30-40°С, избыточное давление сбрасывается на санитарную систему, а жидкие продукты реакции направляются в отстойную центрифугу поз. Ц200, в которой происходит отделение катализатора. Отфильтрованные продукты реакции поступают в фазоразделитель поз. Е200. в котором органические продукты реакции отделяются от водного раствора хлористого натрия. Раствор хлористого натрия направляется на очистку от органических примесей, а затем на электролиз. Органические продукты реакции, в зависимости от вида отходов, поступают на разделение или используются непосредственно в виде смеси.

Отделенный от реакционной массы катализатор смывается свежим раствором гидроксида натрия, поступает вместе с ним в реактор (Р200) и используется при проведении следующей операции. В таблице 2 приведены оптимальные условия проведения процесса гидродехлорирования двух видов отходов, а также некоторые другие характеристики процессов гидродехлорирования.

Таблица 2

Водород

Е200

Рис. 19. Принципиальная технологическая схема процесса гидродехлорирования полихлорированных бензолов (ПХБ). (Р200-реактор; Ц200-центрифуга; Е203-ёмкость; Е200-ёмкость-фазоразделитель.)

Параметр Отходы производства хлорбензола ПХБ (совол)

Количество утилизируемых отходов, кг 1000 1000

Объем реактора, м3 5 5

Температура, "С 140 150

Давление, атм. 14 14

Время проведения реакции, час. 2,5 4,5

Количество катализатора, кг. 50 150

Гидроксид натрия, кг 496,7 558,9

Водорода, нм3 329,9 573,1

Вода, кг 1868,6 2102,5

Расход катализатора, кг 0,16 0,16

Количество сточных вод, кг 2814,6 3161,4

Количество углеводородов, кг 579,1 549,9

Остаточное содержание органически связанного хлора, % масс., не более 0,002 0,005

Выводы

1. Определены закономерности каталитического гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, 1,2-, 1,3- 1,4- дихлорбензолов, хлорбензола, а также полихлорбифенилов.

2. Установлено влияние концентрации гидроксида натрия на скорость реакции гидродехлорирования и выбрана оптимальная концентрация щелочи (до 21,8% масс.)

3. Выбран оптимальный катализатор - 2% масс палладия на сибуните с размером зерен 0,315-0,63 мм.

4. Определены кинетические закономерности реакций каталитического гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, 1,2-, 1,3- ,1,4- дихлорбензолов и хлорбензола. Определены порядки по компонентам, наблюдаемые энергии активации и предэкспоненциальные множители. Показано, что процесс гидродехлорирования протекает во внутри диффузионной области.

5. Определено влияние конверсии ТХБ, температуры и времени пребывания на селективность образования продуктов реакции.

6. Определены оптимальные условия процесса исчерпывающего гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, обеспечивающие его 100% конверсию.

7. Определены закономерности каталитического гидродехлорирования полихлорбифенилов. Установлен вид кинетического уравнения, а также наблюдаемая энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Показано, что процесс гидродехлорирования полихлорбифенилов протекает во внутридиффузионной области.

8. Установлено влияние температуры, времени пребывания и давления на скорость процесса гидродехлорирования полихлорбифенилов. Определены оптимальные условия процесса, позволяющие снизить содержание ПХБ в продуктах реакции до величины, менее 50 ррт (0,005% масс.).

9. Предложены принципиальные технологические схемы процессов гидродехлорирования полихлорбензолов и полихлорбифенилов и их смесей. Рассчитан материальный баланс, определены расходные коэффициенты по сырью и материалам.

Публикации по теме диссертации

1. Zanaveskin К., Zanaveskin L., Investigation of technology of processing of polychlorinated derivatives of aromatic compounds// 18й1 International Congress of Chemical and Process Engineering (CHISA 2008), 24-28 August, 2008. Praha, Czech Republic, p.7.24

2. Занавескин К.Л., Пермяков Н.А. Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование полихлоруглеводородов. // Тез. Док. Всероссийская конференция по физической химии и нанотехнологиям «НИФХИ -90» (с международным участием», посвященная 90-летию Карповского института. Г. М, 10-14 ноября 2008 г., с. 106-107

3. Лунин В.В., Смирнов В.В., Ростовщикова Т.Н., Занавескин К.Л. и др. Экологически чистая утилизация токсичных хлорорганических соединений с использованием наноразмерных каталитических систем. / Сборник инновационных проектов, химический факультет МГУ, 2009, с.9-11.

4. Ростовщикова Т.Н., Локтева Е.С., Качевский С.А., Занавескин К.Л. и др. Новые катализаторы для экологически безопасной переработки хлорированных органических соединений. // Катализ в промышленности, № 3, 2009, с.47-53

5. Занавескин К.Л., Занавескин Л.Н., Швец В.Ф., Смирнов В.В., Локтева Е.С., Суровикин Ю.В. Переработка полихлорбифенилов и технических жидкостей на их основе. Часть 1. Каталитическое гидродехлорирование полихлорбензолов. // Химическая промышленность сегодня, №1, 2011, с. 43-52.

Подписано в печать: 12.01.10 Объем: 1,5 усл.п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 769735 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского,39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

1. Введение.

2. Литературный обзор.

3. Методики проведения экспериментов.

3.1. Установка и методика проведения опытов по изучению кинетических уравнений процесса гидродехлорирования полихлорбензолов.

3.2. Методика проведения опытов по гидродехлорированию полихлорбензолов и полихлорбифинилов.

3.3. Методика определения хлорид-иона.

3.4. Методика определения гидроксида натрия.

3.5. Методика проведения хроматографического анализа полихлорированных бензолов.

3.6. Методика проведения хроматографического анализа полихлорированных бифенилов.

4. Экспериментальная часть.

4.1. Влияние размера зерна катализатора на процесс гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола.

4.2. Влияние содержания палладия на катализаторе на процесс гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола.

4.3. Влияние концентрации щелочи на процесс гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола.

4.4. Кинетика гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола.

4.5. Кинетика гидродехлорирования 1,2-дихлорбензола.

4.6. Кинетика гидродехлорирования 1,3-дихлорбензола.

4.7. Кинетика гидродехлорирования 1,4-дихлорбензола.

4.8. Кинетика гидродехлорирования хлорбензола.

4.9. Влияние концентрации щелочи на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

4.10. Влияние соотношения водной и органической фаз на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

4.11. Влияние давления водорода на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

4.12. Влияние температуры на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

4.13. Влияние времени проведения реакции на процесс гидродехлорирования ПХБ.

5. Обсуждение результатов.

5.1. Выбор катализатора для переработки полихлорорганических отходов методом гидродехлорирования.

5.2. Выбор оптимальной концентрации щелочи и соотношения водной и органической фаз.

5.3. Кинетика реакций гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, 1,2-дихлорбензола, 1,3-дихлорбензола,

1,4-дихлорбензола и хлорбензола.

5.4. Влияние давления на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

5.5. Влияние температуры на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

5.6. Влияние времени реакции на процесс гидродехлорирования полихлорированных бифенилов.

5.7. Принципиальная технологическая схема процесса гидродехлорирования ТХБ и ПХБ.

6. Выводы.

Выводы

1. Определены закономерности каталитического гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, 1,2-, 1,3- 1,4- дихлорбензолов, хлорбензола, а также полихлорбифенилов.

2. Установлено влияние концентрации гидроксида натрия на скорость реакции гидродехлорирования и выбрана оптимальная концентрация щелочи (до 21,8% масс.)

3. Выбран оптимальный катализатор - 2% масс палладия на сибуните с размером зерен 0,315-0,63 мм.

4. Определены кинетические закономерности реакций каталитического гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, 1,2-, 1,3- ,1,4-дихлорбензолов и хлорбензола. Определены порядки по компонентам, наблюдаемые энергии активации и предэкспоненциальные множители. Показано, что процесс гидродехлорирования протекает во внутридиффузионной области.

5. Определено влияние конверсии ТХБ, температуры и времени пребывания на селективность образования продуктов реакции.

6. Определены оптимальные условия процесса исчерпывающего гидродехлорирования 1,2,4-трихлорбензола, обеспечивающие его 100% конверсию.

7. Определены закономерности каталитического гидродехлорирования полихлорбифенилов. Установлен вид кинетического уравнения, а также наблюдаемая энергия активации и предэкспоненциальный множитель. Показано, что процесс гидродехлорирования полихлорбифенилов протекает во внутридиффузионной области.

8. Установлено влияние температуры, времени пребывания и давления на скорость процесса гидродехлорирования полихлорбифенилов. Определены оптимальные условия процесса, позволяющие снизить содержание ПХБ в продуктах реакции до величины, менее 50 ррш (0,005% масс.).

9. Предложены принципиальные технологические схемы процессов гидродехлорирования полихлорбензолов и полихлорбифенилов и их смесей. Рассчитан материальный баланс, определены расходные коэффициенты по сырью и материалам.

1. Руднева В.Я. Оценка загрязнения окружающей природной среды полихлорированными бифенилами (ПХБ) и связанного с ним риска для населения (на примере г. Серпухова) / Руднева В. Я. // Международный проект. — 2001.

2. Keller R. A., Dyer J. A. Abating halogenated VOCs //Chem. Eng. 1998.-V. 105.-№ l.-p. 100-105.

3. Занавескин JI.H., Конорев O.A., Аверьянов В.А. Окислительные методы переработки и детоксикации хлорорганических отходов. Курс на ресурсосбережение и экологическую безопасность //Хим. пром-сть.-2002. -№ 2. -С. 3-19.

4. Экологическая химия. Основы и концепции //Ред. Корте Ф. М.: Мир, 1996.

5. Карташов Л.М., Флид М.Р., Трегер Ю.А., Дасаева Г.С. Квалифицированная переработка хлорорганических отходов промышленных производств //Хим. пром-сть сегодня. 2004.- № 7. - С. 33-39.

6. Macholz, R.M. The Handbook of Environmental Chemistry. Vol. 3 Part B. Anthropogenic Compounds. Herausgegeben von O. HUTZINGER. 210 Seiten, 38 Abb., zahlr. Tab. Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York 1982. P. 89.

7. Pfafflin J.R., Ziegler E.N. (Eds). Advances in Environmental Science and Engineering. V.5. New York: Gordon and Breech, 1986. P.l.

8. Занавескин Л.Н., Аверьянов B.A. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания //Успехи химии. 1998. - Т.67.- № 8.- С.788-800.

9. Кобрин B.C., Митасов М.М. Проблемы обезвреживания многокомпонентных органических отходов сложного переменного состава //Ж. Экол. Химии. 1994. - Т.З. - № 3-4. - С.237-241.

10. Kittrel J.R., Quinian C.W., Ekdridge J.W. Direct Catalytic Oxidation of Halogenated Hydrocarbons //J.Air Waste Manage Assoc. -1991. -V. 41.-№ 8. P.1129-1133.

11. Медоуз Д.Х., Медоуз Д.Л., Рандерс Й. За пределами роста. М.: Изд. группа «Прогресс», «Пангея», 1994. 219 с.

12. Chem. Marketing Rep. 1990. V. 237. - № 4. - P.3-16.

13. Gomez-Sainero L.M., Cortes A., Seoane X.L., Acroya A. Hydrodechlorination of carbon Tetrachloride in the liquid phase with metal-supposed catalysts. Effect of the catalyst components //Ind. Eng. Chem. Res. 2000. - V. 39. - № 8. - P. 2849-2854.

14. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин M.M. Химия и технология галогенорганических соединений. М.: Химия, 1991. 272 с.

15. Янин Е.П. Полихлорированные бифенилы в окружающей среде. М.: Изд. «Диалог-МГУ», 1997. 35 с.

16. Кухарчик Т.И. Полихлорированные бифенилы в Белоруси. Минск: Минсктиппроект, 2006. 264 с.

17. Боярский В.П., Жеско Т.Е., Ланина С. А., Терещенко Г.Ф. Дехлорирование стойких органических загрязнителей — полихлорбифенилов с использованием метода каталитического карбонилирования //Журнал прикладной химии. 2007. - Т. 80. - Вып. 7. - С.1120-1126.

18. Ajit S., Walter К. Radiolytic dechlorination of polychlorinated biphenyls using alkaline 2-propanol solutions //Radiat. Phys. and Chem. 2002. - V. 65. - P. 467-472.

19. Авхименко M.M. Медицинские и экологические последствия загрязнения окружающей среды полихлорированными бифунилами. //«Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века». Вып.5. М.: ВИНИТИ, 2000. С. 14-31.

20. Lorenc-Grabowska Е., Yperman J., Gryglewic G., Hoste S., Carleer R. Study on hydrodechlorination of polychlorinated biphenyls during reductive pyrolysis in the presence of a catalysr //Fuel. 2006. - V. 85. - P. 374-381.

21. Данилина A.E., Куценко B.B. «Полихлорированные бифенилы. Супертоксиканты XXI века». Вып.5. М.: ВИНИТИ, 2000. С.5-14.

22. Hashimoto Yo., Uemichi Yo., Ayame A. Low-temperature hydrodechlorination of chlorobenzenes on palladium-supported alumina catalysts //J. Jap. Petr. Inst. 2005. - V. 48. - № 3. - P. 127-136.

23. Quartuccio P. I policlorobifenili о PCB: inizio, sviluppo e fine //La Rivista Italiana Delle Sostanze Grasse. 1994. - Vol. LXXI. - Marzo. - C.167-168.

24. Gonzalo R.J., Antonio L. A new advanced method for heterogeneous catalysed dechlorination of polychlorinated biphenyls (PCBs) inhydrocarbon solvent //Tetrahedron Letters. 2002. - V. 43. - № 52. - P. 9581 - 9583.

25. Мельников H.H., Белан С.З. Полихлордифенилы полихлордибензофураны полихлордибензодиоксины в окружающей среде //Хим. пром-сть. 1989. - № 5. - С. 8-10.

26. A. Kocan, J. Garaj // Chemicke Listy. 1987. N.81. №9. S.983-1000.

27. Хизбуллин Ф.Ф. Диоксины в жизненном цикле хлорорганических химических продуктов. Уфа: Изд-во «Реактив», 2005. 180 с.

28. Крайнов И.П., Скоробогатов В.М. Диоксины (обзор) //Экотехнологии и ресурсосбережение. 2002. - № 3. - С. 55-61.

29. Metcalfe Chr. D., Haffner G. D. the ecotoxicology of coplanar polychlorinated biphenyls //Environ. Rev. 1995. - V. 3. - P. 171-190.

30. Занавескин Л.Н., Воеводская E.A., Буланов B.H., Аверьянов В.А., Швец В.Ф. Получение дихлорбензолов. Проблемы увеличения выхода целевых продуктов и пути их решения //Хим. пром-сть сегодня. 2007. - №7. С.12-23.

31. Kirschner М. Chlorobenzene. //Chem. Market Reporter. 2004. April 5.

32. Лебедев H.H. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988. 592 с.

33. Satyakrishna J., Errun D., Shore Sheldon G., Keane Mark A. Gas-phase hydrodechlorination of chlorobenzenes over silica-supported palladium and palladium-ytterbium //Appl. Organometal. Chemistry. 2003. - V.17. - № 6-7, - C. 493-498.

34. Лисицын B.H. Химия и технология промежуточных продуктов. М.: Химия, 1987.-368 с.

35. Liu Y., Yang F., Chen J., Gao L., Chen G. Linear free energy relationships for dechlorination of aromatic chlorides by Pd/Fe //Chemosphere. 2003. -V. 50.-P. 1275-1279.

36. US Environmental Protection Agency. 1988. National pollutant discharge elimination system. Code of Federal Regulations. 40. Part 122. US Government Printing Office. Washington, DC.

37. Занавескин Л.Н., Аверьянов B.A., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих отходов //Успехи химии. 1996. - Т. 65. - № 7,- С. 667-675.

38. Gupta A.K. Combustion of chlorinated hydrocarbons //Chem. Eng Commun. 1986. - V.41. - №1-6. - P. 1-21. .

39. Бернадинер M.H., Санфиров E.C. Высокотемпературная переработка и обезвреживание токсичных отходов, содержащих хлорорганические вещества //Хим. пр-сть. 1996. - № 6. - С. 60-67

40. Бернадинер М. И., Бернадинер И. М., Волков В. И. Выбор термических реакторов для обезвреживания органических отходов //Экология и пром-сть России. 2000 - (июнь). - С. 14-17.

41. Бернадинер М.Н., Бернадинер И.М., Лебедев А.В. Анализ и выбор оптимальной технологии обезвреживания ПХБ. /Тезисы докл. 5-го междунар. конгресса по управлению отходами и природоохранным технологиям. Москва, 29 мая 1 июня 2007. - 271 с.

42. В. И. Дмитриев, В. Г. Овчинников, А. С. Ромашева, Г. С. Стучков, Л. И. Сидорова Н.С. Биленко Б.Н. Соляник А. А. Ясногородский. Экологическая безопасность огневого обезвреживания хлорорганических отходов //Хим. пром-сть. 1988. - № 3. - С. 18-19.

43. Мишаков И.В., Буянов Р.А., Чесноков В.В. Способ утилизации хлоруглеводородов на никель- и кобальтсодержащих катализаторах // Катализ и охрана окружающей среды. 2002. - № 4. - С. 33-39.

44. Ehsan S., Prasher S.O., Marshall W.D. Estimation of total polychlorinated biphenyl (PCB) compounds in soil/sediment by hydrogenolysis to dicyclohexyl //J. Environ. Monit. 2003. - V. 5. - P. 644-648.

45. Pat. USA 4400936 U.S. CI. 60/247. Method of PCB disposal and apparatus therefore / Evans Gordon. Filed 1980 24. 12.; Date of Patent 1983 30. 08.

46. Pat. USA 4526677 U.S. CI. 208/262. Removal of polyhalogenated biphenyl from organic liquids / Grantham L.F., Ashworth J.A. Filed 1984 04. 01.; Date of Patent 1985 02. 07.

47. Pat. USA 4140066 U.S. CI. 110/235. Thermal decomposition of polychlorinated organic compounds / Rathjen H., Huning W., Himmen H.J., Wrabetz K., Borger G., Germerdonk R., Gockel C. Filed 1977 28. 03.; Date of Patent 1979 20. 02.

48. Pat. USA 4125593 U.S. CI. 423/481. Combustion of halogenated hydrocarbons /Scheifley J.C., Shields C.R., Busby D.E. Filed 1976 02. 08.; Date of Patent 1978 14. 11.

49. Pat. USA 4246255 U.S. CI. 423/659. Disposal of PCB /Grantham L.F. Filed1979 02. 04.; Date ofPatent 1981 20. 01.

50. Pat. USA 5245113 U.S. CI. 588/209. Decontamination of PCB contaminated solids / Schulz H.W. Filed 1991 23. 05.; Date ofPatent 1993 14. 09.

51. Разина Г.Н. Плазмохимическая переработка промышленных отходов //Наука производству. - 2004. - № 7. - С. 43-46.

52. Мухин И.В., Пастушков В.Г. Экспертная оценка перспектив применения в России пламенно-дуговой центробежной установки РАСТ-8 для переработки токсичных и радиоактивных отходов /Отчет ГУП Всерос. НИИ неорган, материалов им. акад. А.А. Бочвара. 2004. -16 с.

53. Pat. USA 4431612 U.S. CI. 422/186.21. Apparatus for the decomposition of hazardous materials and the like. Electro-Petroleum, Inc /Christy W. В., Charles H. Т., John K. Wittle (Pa). Filed 1982 03.06.; Date ofPatent 1984 14.02.

54. Pat. USA 4574714 U.S. CI. 110/346. Destruction of toxic chemicals. United State Steel Corporation /Robert D. Bach, Christopher J. Nagel (Pa). Filed 1985 10. 06. Date of Patent 1986 11. 03.

55. Pat. USA 4582004 U.S. CI. 110/346. Electric arc heater process and apparatus for the decomposition of hazardous materials. Westinghouse Electric Corp /Maurice G. F., Joseph W. G., William H. R. et al. Filed 1983 05. 07. Date ofpatent 1986 15. 08.

56. Pat. USA 4602574 U.S. CI. 110/346. Destruction of toxic organic chemicals. -United State Steel Corporation /Robert D. В., Christopher J. N. (Pa). Filed 1984 08. 11. Date ofPatent 1986 29. 07.

57. Цыганков А.П., Цыганкова O.E., Dyer R.S., Barnes E. Перспективы плазмохимического уничтожения ПХБ — содержащих конденсаторов и других токсичных отходов //Экол. пр-ва. 2004. - № 5. — С. 75 -79.

58. Martinetz D. //Chem. Techn. 1987. -V. 39. - № 11. - P. 466-470.

59. Prieto G., Prieto O., Gay C. R., Mizuno K., Yamamoto T. Destruction ofindustrial gaseous contaminants containing chlorinated VOCs using plasma technology //Latin. Amer. Appl. Res. 1999. - V. 29. - № 1. - P. 27 - 30

60. Куприяновская А.П., Светцов В.И., Дмитриев M.B. Термическое и плаз- менно-термическое обезвреживание хлора и хлорсодержащих соединений // Тез. докл. научн.-практ. конф. «Решение экологич. проблем г. Москвы», Москва, 14-16 дек. 1994.- 233-234 с.

61. Гусаров Е.Е. Илазмохимическое обезвреживание полихлорбифинилов: технология и экологическое значение //Регион, экол. 1999. - № 1-2.-С. 116-123.

62. New Sci. 1987. V.l 14, №1556. Р.24.

63. Hiraoka К., .Mitsumori K.-L, Mochizuki S. Decomposition of poly chlorinated biphenyls (PCB's) in a radio-frequency glow discharge plasma У/Chem: Lett. 1979! - V. 8; - № 7. - PI 739 - 740

64. Niemela V. E. Management of toxic substances and hazardous wastes //Can. J. Physiol. Pharmacol. 1984. - V. 62. - № 14. - P. 968-970.66. . Ghaussard J., Folest J-C., Nedelec Perichon J-Y., Sibille S., Troupeli Mi

65. Use of sacrificial, anodes in- electrochemical functionalyzation of organic hahdes //Synthesis 1990: - № 5. - P: 369-381. ■

66. Meyer G., Rollin Y., Perichon J. Electrocatalyse par des complexes du nickel de la synthese d'iodures aromatiques ou vinyliques a partir de derives bromes, correspondants //Tetrahedron; Lett. 1986. - V. 27. - № 30. - P. 3497-3500.

67. Nédélec J.Y., Ait-Haddou-Mouloud IT., Folest J.C., Périchon J. Electrochemical cross-coupling of organic halides: Trichloromethylation and related synthesis of gem-dichloro compounds //Tetrahedron Lett. 1988. - V. 29.-№ 14.-P. 1699-1700.

68. Pons P:, Biran C., Bordeau M., Dunogues J. Electrosynthése en chimie organosilicique: silylation sélective de polychlorométhanes //J. Organomet.

69. Chem. 1988.- V. 358. - №1-3. - P: 31-37. . •

70. Pat. .4585533 USA, U.S. CI. 204/149. Removal of halogen from polyhalogenated compounds by electrolysis. Exxon; Research and' Engineering Co. /Jacob J. Habeeb (Ca). Field: 1985 19.04.; Date of Patent 1986 29.04.

71. Bringmann J., Ebert K., Galla U., Schmieder H. Electrochemical mediators^ for total oxidation of chlorinated hydrocarbons: formation* kinetics of Ag(II),72