автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Каталитическое дехлорирование полихлорбифенилов методом карбонилирования

На правах рукописи

ЛАНИНА Светлана Александровна

КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕХЛОРИРОВАНИЕ ПОЛИХЛОРБИФЕНИЛОВ МЕТОДОМ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ

05.17.04 - технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена в ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт нефтехимических процессов - ВНИИНефтехим» (Санкт-Петербург)

Научный руководитель: доктор химических наук, старший научный сотрудник

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Доктор химических наук, старший научный сотрудник

Ведущая организация:

Жеско Татьяна Евгеньевна

де Векки Андрей Васильевич

Тахистов Вячеслав Васильевич

ФГУП РНЦ

«Прикладная химия», Санкт-Петербург

Защита диссертации состоится «/У2004 г. в ^ часов на заседании диссертационного совета' Д 212.230.01 при Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический Университет).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования Санкт-Петербургский Государственный Технологический Институт (Технический Университет).

Отзывы и замечания по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять в адрес Совета: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук, доцент

Громова В. В.

Y

¿-зеоз

з 990333

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Полихлорированные бифенилы (ПХБ) обладают рядом уникальных физико-химических свойств, что обуславливает их широкое использование в качестве диэлектриков в трансформаторах и конденсаторах, гидравлических жидкостей, теплоносителей и т.п.

В то же время обнаружено, что полихлор бифенилы высоко токсичны, повреждают иммунную, эндокринную, репродуктивную и нервную системы, проявляют канцерогенные свойства. Они являются стойкими к биологическому и химическому разложению и практически не разрушаются в природных условиях. Благодаря высокой упругости паров и заметной летучести, ПХБ, предрасположены к трансграничному переносу на большие расстояния и, будучи липофильными соединениями, аккумулируются в жировых тканях животных и человека, включаются в пищевые цепи. Производство ПХБ остановлено. Однако к началу 90-годов в мире было произведено свыше 1,5 млн тонн технических смесей ПХБ под различными торговыми марками, в том числе около 180 тыс. тонн на территории бывшего

В настоящее время ПХБ относят к группе 12 стойких органических загрязнителей (СОЗ), представляющих наибольшую опасность для окружающей среды.

В 2002 году была подписана международная Стокгольмская конвенция -The Stockholm Convention Persistent Organic Pollutants (POPs)", ставящая своей задачей не только запрещение производства и использования СОЗ, но также уничтожение имеющихся запасов этих веществ.

Основная направленность химических методов обезвреживания ПХБ заключается в снижении в их составе количества атомов хлора. Этого можно добиться как восстановительным дехлорированием, так и реакциями нуклеофильного замещения атомов хлора на другие функциональные группы. Последнее, на наш взгляд, является наиболее перспективным, поскольку позволяет перерабатывать технические смеси ПХБ в практически полезные материалы. Однако до сих пор не было найдено эффективных каталитических способов функционализации ПХБ.

Цели и задачи работы. Целью данной диссертационной работы является исследование возможности применения новых каталитических систем активации арилгалогенидов на основе модифицированного карбонила кобальта для решения экологической проблемы дехлорирования полихлорбифенилов.

Научная новизна. Впервые показано, что полихлорированные бифенилы способны вступать в реакцию карбонилирования, катализируемую

СССР.

модифицированным карбонилом

Впервые изучено влияние структуры ПХБ на скорость и селективность реакции карбонилирования.

С помощью методов двумерной корреляционной спектроскопии ЯМР -(PFG, DQF) 'Н, 'Н COSY; PFG 'Н, 13С (HMQC) и PFG !Н, I3C (HMBQ-проведен структурный анализ образующихся продуктов, большинство из которых получено впервые. Данные результаты легли в основу создания расчетного метода для предсказания химических сдвигов 13С в спектрах ЯМР -13С полихлорбифенилкарбоновых кислот и родственных соединений.

Проведен подбор оптимальных условий карбонилирования арилгалогенидов по соотношению катализатор - активатор в системе карбонил кобальта - эпоксид. В условиях реакции исследована кинетика расходования эпоксида по реакции метанолиза.

Продемонстрирована возможность применения метода карбонилирования арилгалогенидов на модифицированном эпоксидами карбониле кобальта для обезвреживания технических смесей полихлорированных бифенилов.

Практическая значимость. Полученные в настоящей работе результаты открывают в дальнейшем перспективу простой и эффективной переработки промышленных смесей полихлорированных бифенилов в мягких условиях (при давлении окиси углерода 0.1 МПа и t = 60° С) в производные карбоновых кислот. Продукты реакции - полихлорбифенилкарбоновые кислоты и их производные - могут найти применение в производстве лаков, красок, текстильно-вспомогательных веществ, в качестве ПАВ, отвердителей эпоксидных смол, пластификаторов, а также добавок к маслам и смазкам.

Данный метод предложено использовать для препаративного синтеза индивидуальных полихлорбифенилкарбоновых кислот или их производных.

Автор выражает искреннюю благодарность к.х.н., доценту СПБГУ В. П. Боярскому за помощь в проводимых исследованиях и активное участие в обсуждении результатов работы.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на 5-ом Российско-Финском Семинаре «Химия и Экология Элементорганических Соединений» (Санкт-Петербург, 2001 г), 1-ой Международной Школе-конференции молодых ученых по катализу (Новосибирск, 2002), 17-Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Казань, 2003), 4-ом Конгрессе химических технологий (Санкт-Петербург, 2003), Международной конференции по возобновляемым ресурсам (Триест, Италия, 2004), 6-ом Российско-Финском семинаре «Химия и Экология Элементорганических Соединений» (Ювяскюля, Финляндия, 2004).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 3 статьи, 1 патент и 8 тезисов докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на 117 страниц машинописного текста и включает 12 таблиц и 8 рисунков и 15 схем. Библиографический список содержит 155 наименований.

Краткое содержание работы.

Во введении сформулированы цели и задачи диссертационной работы, ее научная новизна и практическая значимость.

Литературный обзор. Первая часть обзора посвящена краткому обобщению имеющихся данных о полихлорбифенилах - их производстве, сферах применения и их отрицательном воздействии на окружающую среду и здоровье человека.Во второй части приведен обзор и анализ существующих методов обезвреживания ПХБ - содержащих отходов. Сделан вывод о перспективности переработки ПХБ в практически полезные соединения. Третья часть обзора посвящена карбонилированию арилгалогенидов. Рассмотрены различные каталитические системы. Сделан вывод о том, что карбонилирование арилгалогенидов на модифицированном карбониле кобальта является простым и эффективным способом получения ароматических кислот и их производных. Поставлена задача исследования возможности применения данного метода для целей переработки ПХБ.

Методика эксперимента. В экспериментальной части описаны методики синтеза индивидуальных ПХБ и вспомогательных веществ, методики проведения реакций карбонилирования, кинетических экспериментов, анализа продуктов реакции (газо-жидкостная хроматография, масс-спектрометрия, спектроскопия ядерно-магнитного резонанса).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

Ранее были разработаны принципиально новые каталитические системы на основе модифицированного карбонила кобальта, способные активировать и вовлекать в реакции карбонилирования химически инертные арилгалогениды (Жеско, Боярский, Никитина, 1998). Реакция характеризуется мягкими условиями (t = 60°С и Рсо = 0.1 МПа) и осуществляется в среде метанола в присутствии основания. Истинными катализаторами в реакции являются алкилкобальткарбонильные комплексы, образующиеся in situ из тетракарбонилкобальтатного аниона и активатора:

ArHal ♦ СО + СН30~ RCo<C0)<, AiC02CH3 + НаГ

Активаторами служат алкил- и бензилгалогениды, галогенгидрины и эпоксиды. Наибольшую активность в реакциях карбонилирования арилгалогенидов проявляют каталитические системы на основе карбонила

кобальта, модифицированного окисями олефинов, поэтому представляло интерес изучить реакцию карбонилирования полихлорированных бифенилов в системе карбонил кобальта - эпоксид.

Карбонилирование ПХБ

Известно, что реакции нуклеофильного замещения в ряду неактивированных арилхлоридов, как правило, затруднены. Ранее было показано, что 1-хлорнафталин легко вступает в реакцию карбонилирования, в то время как хлорбензол инертен в условиях реакции. Данные по реакционной способности ПХБ отсутствовали.

Карбонилирование технической смеси Трихлордифенил

Для проверки принципиальной возможности использования метода было проведено карбонилирование смеси ПХБ Трихлордифенил (ТДХ) с содержанием хлора 43% мае. (состоящей из 14% ди-, 49% три-, 32% тетра-, 4% пента- и 1% гексахлорбифенилов). Реакцию проводили при X = 60°С, и атмосферном давлении оксида углерода, в метаноле в присутствии бикарбоната калия; в качестве активатора была использована окись пропилена. Было показано, что:

1. Конверсия дихлорбифенилов за 5 часов опыта незначительна.

2. Конверсия различных изомеров трихлорбифенилов составляет от 5 до 80%, тетрахлорбифенилов - от 20 до 100%, конверсия пента- и гексахлорбифенилов, содержание которых в смеси невелико, близка к 100%:

Карбонилирование индивидуальных ПХБ

Сложный изомерный состав технической смеси ПХБ не дает возможности оценить факторы, влияющие на скорость и селективность карбонилирования ПХБ, поэтому было проведено детальное изучение реакции на примере ряда специально синтезированных индивидуальных соединений (схема 1).

Схема 1. (продолжение)

Идентификация продуктов основана на данных спектроскопии ЯМР (PFG, DQF) 'Н, 'Н COSY; PFG 'Н, 13С (HMQC) и PFG 'Н, "С (НМВС), а также -масс-спектрометрии.

Методом конкурентных реакций был определен ряд относительной активности некоторых конгенеров ПХБ:

Котн 1.6 1.5 1.1 1.0

Рисунок 2. Относительные скорости карбонилирования ПХБ.

Тем же способом определена относительная активность 2,4- и 3,4-дихлорбифенилов: к2,4/кз,4=1

Из представленных данных следует, что:

1. ПХБ с тремя и более атомами хлора в молекуле легко вступают в реакцию карбонилирования в используемых нами условиях.

2. Изученные дихлорбифенилы карбонилируются, если атомы хлора находятся в одном ядре - # 7, #12 (Схема 1). Напротив, 4,4'- дихлорбифенил оказывается инертным в условиях реакции.

3. Когда в качестве субстратов используются ПХБ с неравным количеством атомов хлора в двух ароматических ядрах, карбонилированию предпочтительно подвергаются атомы хлора, находящиеся в более замещенном ядре - #28, #31, #37, #101 (Схема 1).

4. Отсутствует прямая зависимость между степенью хлорированности ПХБ и скоростью реакции. Например, скорости карбонилирования 2, 4, 5 -трихлорбифенила (# 29) и 2, 2', 4, 5, 5'- пентахлорбифенила (#101) приблизительно равны, но более чем в 30 раз превышают скорость карбонилирования 2,2',4',5- тетрахлорбифенила (#49) Рис 2.

5. ПХБ, не имеющие атомов хлора в орто- положении по отношению к углерод-углеродной связи между двумя ароматическими ядрами преимущественно дают продукты карбонилирования в мета положение -#12, #37 (Схема 1).

6. ПХБ, имеющие один атом хлора в орто-положении относительно С-С связи преимущественно дают продукты замещения именно этого атома хлора-#7,#28, #31 (Схема 1).

7. ПХБ, имеющие два и более атома хлора в орто-положении дают продукты замещения атомов хлора, находящихся в мета- или пара-положениях - # 30, # 49, # 52, # 53, # 101 (Схема 1).

8. В случаях когда в исходном субстрате присутствует группировка из двух атомов хлора, находящихся в орто- положении друг относительно друга наблюдается образование сложных смесей продуктов реакции (# 12, 37.101). При этом в случае 2,4,5 - трихлор (#29) и 3,4,5-трихлорбифенилов (#38) выделить индивидуальные соединения из этих смесей не представлялось возможным.

С помощью метода хромато-масс-спектрометрии при анализе соответствующих реакционных смесей было зафиксировано образование продуктов восстановительного дехлорирования наряду с продуктами карбонилирования. На примере 3,4-дихлорбифенила схема превращений выглядит так (схема 2)

Отсутствие среди продуктов реакции монохлорбифенилов, а также инертность последних в реакции карбонилирования позволяют сделать

Схема 2.

заключение, что стадия карбонилирования ПХБ предшествует стадии гидродехлорирования.

Механизм карбонилирования ПХБ

Механизм карбонилирования арилгалогенидов в каталитической системе 0)2(00), - эпоксид сходен с ранее описанным механизмом карбонилирования арилгалогенидов на карбониле кобальта, модифицированном алкил- и бензилгалогенидами. В системе происходит образование анионного комплекса, вероятно быстро циклизующегося в металлолактон (М). Данный анионный комплекс катализирует реакцию, протекающую по анион-радикальному механизму через образование арил-кобальтового комплекса (схема 3):

Факторы, влияющие на направление и скорость карбонилирования ПХБ находят свое объяснение с учетом анион-радикального механизма активации арилгалогенидов:

Ранее было показано, что в случае карбонилирования замещенных бромбензолов введение акцепторных заместителей в ядро сильно ускоряет реакцию, и, следовательно, стадией, определяющей скорость реакции, является одноэлектронный перенос от алкилкобальткарбонильного комплекса к молекуле арилгалогенида с образованием анион-радикала (I) распад которого происходит на быстрой стадии (II). По сравнению с

бромбензолами большое число электроноакцепторных заместителей в молекуле ПХБ должно заметно облегчать стадию одноэлектронного переноса. Но связь СдгС1 заметно более прочная, чем связь Сдт-Вг (значения энергий связей: Сдг-С1 = 85 ккал/моль и Сдт-Вг =72 ккал/моль), а это значительно затрудняет фрагментацию образующегося анион-радикала. На основании данных об относительных скоростях карбонилирования три- и более хлорированных бифенилов (рисунок 2) можно предположить, что стадией определяющей скорость реакции является фрагментация анион-радикала. Напротив для 3,4- и 2,4-дихлорбифенилов вероятна

смена скоростьопределяющей стадии.

Региоселективность карбонилирования ПХБ также определяется анион-радикальным характером стадии активации арилгалогенидов. Рассмотрим возможные пути фрагментации анион-радикала моно-орто замещенного ПХБ (схема 4):

Схема 4.

Если в моно-орто хлорзамещенных бифенилах диэдральные углы между плоскостями ароматических колец достаточно велики и составляют -~ 55-60° то в радикале (А) этот параметр должен приближаться к таковому для бифенила, не имеющего заместителей в орто-положении, то есть составлять ~ 40°. Это сильно увеличивает сопряжение и - орбиталей ароматических колец, то есть в значительной степени стабилизирует образующийся фенильный радикал. В первом приближении можно считать, что в орто-замещенных ПХБ взаимодействие между системами ароматических ядер практически отсутствует. Поэтому, переход от анион-радикала к радикалу в данном случае равнозначен переходу от двух изолированных бензолов к бифенилу.

Известно, что энергия резонансной стабилизации в бифениле составляет 74 ккал/моль, в бензоле этот параметр равен 36 ккал/моль, таким образом выигрыш в энергии объединения двух я-систем бензола в бифениле составляет 2 ккал/моль. Очевидно, что при образовании радикалов (Б1) или (В2) этого выигрыша в энергии не происходит. Таким образом, при фрагментации анион-радикала, образованного из моно-ортозамещенного ПХБ отщепление хлорид иона из положения 2 предпочтительно.

В случае ПХБ, имеющих два атома хлора в орто-положениях, относительно С-С связи между двумя ароматическими кольцами,

диэдральный угол между плоскостями колец составляет 70-85 . В фенильном радикале, образованном при отщеплении одного из этих атомов хлора, он близок к диэдральному углу ПХБ, имеющих один атом хлора в орто-положении относительно С-С связи между двумя ароматическими кольцами. Понятно, что в данном случае стабилизацией я- системы бифенила в результате такого направления фрагментации можно пренебречь.

Для ПХБ, имеющих более двух орто-атомов хлора, влияние данного фактора на направление фрагментации анион-радикала, должно быть еще менее значительным, а для копланарных ПХБ этот фактор отсутствует в принципе.

Эти выводы подтверждаются результатом карбонилирования 3,4 -дихлор- и 2,4-дихлор-4-бромбифенилов.

Поскольку арилбромиды гораздо активнее арилхлоридов ведут себя в реакции карбонилирования, что определяется большой разницей в энергии связи при карбонилировании бромхлорбифенилов можно

было бы ожидать образования продуктов замещения только по атому брома, что и происходит с 3,4 -дихлор, 4'- бромбифенилом, который не имеет заместителей в орто положении относительно С-С связи, соединяющей бензольные кольца:

С1 С|

В случае же 2,4-дихлор 4'-бромбифенила дополнительная стабилизация образующейся бифенильной системы за счет отщепления хлорид-иона из орто- положения при фрагментации анион-радикала является настолько значительной, что этот процесс успешно конкурирует с процессом отщепления бромид-иона. В результате образуется смесь продуктов I и П в соотношении 1.6 :1.

Оптимизация количества добавляемого активатора

На примере 1- хлорнафталина (1П) и 1,3,5- трихлорбензола (IV) было исследовано влияние природы окиси олефина на скорость карбонилирования.

Таблица 4. Влияние природы окиси олефина на конверсию АгС1 при 60° С, Рто = 0.1 МПа, С Со2(СО)„ = 0.015 моль/л, [Ш]: [ Со 2 (СО)8]: [эпоксид]: 15:1:10, т = 1ч.; [IV]: [ Со 2 (СО)8]: [ эпоксид]: 15:1:20, т = 2ч.

Окись олефина Конверсия 1-хлорнафталина,% Конверсия 1,3,5-трихлорбензола,%

Окись этилена 69 28.5

Окись пропилена 71 30

Окись гексена 70 30

Окись оюгена 70.5 30.5

Окись изоамилена 0 0

Окись стирола 0 0

Из представленных данных видно, что активными в реакции являются окиси терминальных олефинов. Причем природа алкильного заместителя не оказывает влияния на скорость реакции карбонилирования.

С целью подбора оптимальных условий проведения карбонилирования в системе карбонил кобальта - эпоксид, было исследовано влияние количества добавляемого активатора на скорость и полноту протекания реакции.

В качестве активатора была использована окись октена (чтобы исключить влияние на скорость реакции карбонилирования возможной потери легколетучей окиси пропилена). Из полученных данных видно, что реакция ускоряется, и выход продукта карбонилирования увеличивается при возрастании начальной концентрации окиси октена (Рисунок 3).

В тоже время через 2-3 часа после начала реакция карбонилирования сильно замедляется и затем прекращается полностью (рисунок 4).

Это совпадает с исчезновением окиси октена в системе, связанным с метанолизом эпоксида в присутствии метилата калия:

При добавлении через 2 часа после начала реакции свежей порции окиси олефина каталитическая система вновь активируется и выход продукта карбонилирования увеличивается (рисунок 4).

Метанолиз . эпоксида является реакцией бимолекулярного нуклеофильного замещения. При использовании в качестве основания малорастворимого в метаноле бикарбоната калия концентрация метилат-аниона в процессе реакции остается постоянной, поэтому скорость реакции описывается уравнением псевдопервого порядка:

Поскольку стадия образования анионного комплекса из тетракарбонилкобалътатного аниона и окиси олефина является обратимой, избыток окиси олефина в системе необходим для поддержания катализатора в активной форме. Однако при увеличении отношения [эпоксид]/ [Со2(СО)8] > 250 реакция замедляется. Это связано с накоплением в системе заметного количества продукта метанолиза эпоксида, который ингибирует реакцию. В частности, показано, что присутствии 2 моль/л добавки 2-метоксиэтанола при Ссо2(С0)8= 0.015 моль/л реакция не происходит.

Ранее было показано, что реакция карбонилирования полиарилгалогенидов протекает последовательно. Также обнаружено, что соли арилгалогенкарбоновых кислот неспособны карбонилироваться в данных условиях. Причиной того, что практически во всех случаях реакция останавливается после замещения одного (максимум - двух) атомов хлора, является гидролиз образующегося сложного эфира, который конкурирует с основной реакцией:

Эти выводы подтверждаются тем фактом, что в случаях, когда скорость гидролиза оказывается заметно меньше скорости основной реакции, происходит полное замещение атомов хлора:

1. Исчерпывающее карбонилирование ПХБ имеет место, когда реакцию проводят в присутствии стехиометрического количества карбонила кобальта.

2. Выход продукта исчерпывающего карбонилирования полихлораренов возрастает при увеличении количества добавляемого активатора (Таблица 5).

Схема б.

Таблица 5. Влияние концентрации окиси октена на глубину карбонилирования 1,3,5-трихлорбензола при 60°С и Рсо = 0.1 МПа (С Co2(CO)s = 0.015 моль/л), т = 2ч. [ArCl]: [Со 2 (СО) 8] = 20 :1

[Co2(CO)g]: [окись октена] Относительные количества продуктов карбонилирования

V VI VII

1:25 3.8 1.0 0.1

1:50 2.5 1.0 0.2

1:100 1.0 1.0 0.6

Карбонилирование технической смеси Совтол-10

Было проведено карбонилирование технической смеси Совтол-10 наиболее часто используемой технической смеси ПХБ, взятой с промышленных объектов Северо - Западного региона, содержащей ~55 мае. % хлора.

Техническая смесь Совтол-10 состоит из 90% Совола и 10 % 1,2,4 -трихлорбензола.Основной вклад в состав используемых технических смесей на основе Совола вносят пентахлорбифенилы (53%). Кроме того, в качестве составляющих в смеси присутствуют три- (1%), тетра- (23%), гекса- (22%) и гептахлорбифенилы (1%).

Было показано, что все компоненты смеси Совтол-10 вступают в реакцию карбонилирования. Глубина дехлорирования, измеренная по [С1"] при полной конверсии смеси Совтол-10, составляет 60%.

В то же время установлено, что в продукте карбонилирования содержится в среднем 2 карбоксильные группы на молекулу ПХБ, что должно соответствовать 40 % конверсии по хлорид-иону.

Учитывая, что в составе смеси ПХБ присутствует значительное количество высокохлорированных конгенеров, имеющих в своей структуре фрагменты, содержащие группировки из двух атомов хлора в орто-положении друг относительно друга, такое расхождение в полученных

данных можно объяснить процессом гидродехлорирования, как было показано ранее, протекающим в системе. Это подтверждается проведенными хромато-масс-спектрометрическими исследованиями а также данными элементного анализа. Таким образом, вклад процесса гидродехлорирования при проведении реакции карбонилирования смеси Совтол-10 в данных условиях составляет около 30 % от общей конверсии по хлорид-иону.

Карбонилирование 2,4,8- трихлордибензофурана.

Известно, что в качестве микропримесей технические смеси ПХБ практически всегда содержат полихлордибензофураны (ПХДФ) и полихлордибензодиоксины (ПХДФ). Некоторые из них (в особенности -латерально замещенные) значительно превосходят ПХБ по токсичности.

При разработке метода обезвреживания технических смесей ПХБ путем карбонилирования необходимой задачей было проверить применимость данной каталитической системы для дехлорирования ПХДЦ и ПХДФ.

На примере 2,4,8-трихлордибензофурана было показано, что ПХДФ, также могут быть дехлорированы с помощью данной каталитической системы.

Карбонилирование 2,4,8- трихлордибензофурана происходит с высокой селективностью. Продуктом реакции является 2,8 -дихлордибензофуран-4-карбоновая кислота:

выводы

1. Впервые обнаружено, что полихлорированные бифенилы (ПХБ) вступают в реакцию карбонилирования, катализируемую карбонилом кобальта, модифицированным окисями олефинов. Реакция происходит в мягких условиях (при давлении окиси углерода 0.1 МПа и X = 60°С) с образованием ароматических карбоновых кислот или их эфиров. На примере серии индивидуальных соединений показано, что ПХБ с тремя и более атомами хлора в молекуле легко вступают в реакцию. Изученные дихлорбифенилы карбонилируются, если атомы хлора находятся в одном ароматическом ядре молекулы ПХБ.

2. Впервые исследована зависимость скорости и селективности карбонилирования ПХБ от структуры исходных соединений. Показано, что скорость и селективность реакции определяются анион-радикальным

характером стадии активации арилгалогенидов. Обнаружено отсутствие прямой зависимости между степенью хлорированности ПХБ и скоростью реакции. Показано, что региоселективность карбонилирования сильно зависит от степени замещения орто-положений ароматических ядер молекулы ПХБ относительно межъядерной углерод углеродной связи.

3. Впервые данный метод использован для целенаправленного синтеза ряда полихлорбифенилкарбоновых кислот.

4. Проведен подбор оптимальных условий карбонилирования арилгалогенидов по соотношению катализатор - активатор в системе карбонил кобальта - эпоксид. В условиях реакции исследована кинетика расходования эпоксида по реакции метанолиза.

5. Впервые исследована реакция карбонилирования технической смеси ПХБ Совтол-10. Показано, что все компоненты вступают в реакцию с образованием смеси ароматических карбоновых кислот со средним содержанием карбоксильных групп 2 на молекулу. Предложены практически полезные пути использования продуктов утилизации ПХБ.

6. На примере 2,4,8-трихлордибензофурана показано, что другие экотоксиканты, в частности - полихлордибензофураны, присутствующие в качестве микропримесей в технических смесях ПХБ, также могут быть дехлорированы при помощи данной каталитической системы.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Destruction of PCBs and other polyhalogenated polyaromatic compounds via carbonylation on a modified cobalt catalyst/ V.P. Boyarsky, Т.Е. Zhesko, SA Lanina, VA Nikiforov // Organohalogen Compounds - 2001. -v. 54.-p. 226-229.

2. New method for destruction and utilization of halogen containing organic environmental organic toxicants - dioxins, pesticides and other/ T. Zhesko, V. Boyarskiy. S. Lanina, . Viktorovsky, V. Zigel, 0. Shlapunova // Chemistry and ecology of organo-element compounds (CEOEC-2001): Proceeding of fifth Finnish-Russian seminar/ Dep. of Chem. Univ. of Jyvaskyla.-St. Petersburg, Russia, April 24-26,200L- P. 138-140.

3. Destruction of PCBs and other polyhalogenated polyaromatic compounds via carbonylation on a modified cobalt catalyst. II Structural study of PCB carboxylic acids and carbonylation of Sovtol/ S.A. Lanina, VA Nikiforov, V.P. Boyarskiy, Т.Е. Zhesko, E. Kolehmainen, E. Virtanen // Organohalogen Compounds - 2002,- Vol. 56, pp. 409-412.

4. Catalytic dechlorination of aromatic halides via carbonylation as a way to destruction of polychlorobiphenyls (PCBs) / SA Lanina, Т. Е. Zhesko, V. P. Boyarskiy, V. A. Nikiforov // Catalytic Design: Proceeding of first Intern. School-Conference for Young Scientists/ Boreskov Inst. of Catalysis.-Novosibirsk, Russia, 2-6 December, 2002.-P. 227-228.

J9

5. Destruction of PCBs and other polyhalogenated polyaromatic compounds via carbonylation on a modified ccbalt catalyst. Ill FCB-mcno- and polycarboxylic acids and carbonylation of 2,4,8-triCDF, PCNs and PBDE-99 / SA Lanina, Т.Е. Zhesko, V.P. Boyarskiy, VA Nikiforov, E. Kolehmainen, E. Virtanen // Organohalogen Compounds, (2003), Vol.63, pp.268-271.

6. Карбонизирование арилгалогенидов как способ получения практически полезных продуктов и утилизации экотоксикантов / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский СА Панина, ВА Никифоров // Тез. докл. 17-Менделеевского съезда по обшей и прикладной химии, 21-26 сентября 2003 г. Казань.- Т. 4. С. 389.

7. Утилизация диокссиноподобных диэлектриков - полихлорбифенилов с использованием методакарбонилирования/ Т.Е. Жеско, В.П. Боярский СА Панина, ВА Никифоров// Тез. докл 4-Конгресса химических технологий 29 октября - 31 октября 2003 г. Санкт-Петербург. - С. 10 -11.

8. Пат. 2215729 РФ МПК 7 С 07 С 15/12, 15/14 Способ обезвреживания полихлорбифенилов / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, С.А. Панина, В.А. Никифоров. (РФ).- № 2002108276/04; Заявл. 01.04.2002. Опубл. 10.11.2003. Бюл.№31.-14с.

9. New carbonylation methodology: converting polychlorinated biphenyls into useful materials/ Т.Е. Zhesko, SA Lanina, V. P. Boyarskiy, VA. Nikiforov // Renewable resources and renewable energy: a global challenge: Proceed, ofthe Intern. Conference./ UNDO.- Trieste, Italy , June 10-12, 2004. - P. 159.

10.Carbonylation as a new method of halogenated organic pollutants destruction/ Т.Е. Zhesko, SA Lanina, V.P. Boyarskiy, VA. Nikiforov. // Chemistry and ecology of organo-element compounds (CEOEC-2004): Proceed, of fifth Finnish-Russian seminar/ Dep. of Chem. Univ. of Jyvaskyla.- Jyvaskyla, Finland, June 14-18,2004. - P.69-72.

11.Cobalt catalyzed carbonylation of polychlorinated biphenyls./ S. A. Lanina, Т.Е. Zhesko, V.P. Boyarskiy, VA. Nikiforov, E. Kolehmainen, E. Virtanen. // Chemistry and ecology of organo-element compounds (CE0EC-2004): Proceeding of sixth Finnish-Russian seminar/ Research report no. 108, Department of Chemistry, University of Jyvaskyla.- Jyvaskyla, Finland, June 14-18,2004. -P.I 19-122.

12.Experimental and DFT/GIAO calculated 13C NMR chemical shifts of PCB acids./E. Kolehmainen, K. Tuppurainen, S.A. Lanina, Т.Е. Zhesko, V. P. Boyarskiy, V.A. Nikiforov// Chemistry and ecology of organo-element compounds (CEOEC-2004): Proceeding of sixth Finnish-Russian seminar / Dep. of Chem. Univ. of Jyvaskyla.- Jyvaskyla, Finland, June 14-18,2004. -P.123.

02.11.04 г. Зак.228-75 РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26

№22 469

РНБ Русский фонд

2005-4 23903

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Полихлорбифенилы - общая информация.

1.2. Методы обезвреживания полихлорбифенилов.

1.2.1. Окислительные методы.

1.2.2. Восстановительное дехлорирование.

1.2.2.1 .Реагентные методы.

1.2.2.1.1. Восстановление металлами.

1.2.2.1.2. Восстановление гидридами металлов.

1.2.2.1.3. Восстановление в присутствии полиэтиленгликолятов.

1.2.2.2. Каталитический гидрогенолиз.

1.2.3. Нуклеофильное замещение.

1.2.4. Биотехнологические методы.

1.3. Карбони лирование арилгалогенидов.

1.3.1. Катализ комплексами никеля.

1.3.2. Катализ комплексами родия.

1.3.3. Катализ комплексами палладия.

1.3.4. Катализ анионными комплексами кобальта.

1.3.4.1. Активация аниона Со(СО)4~ гидридом натрия и

У Ф-облучением.

1.3.4.2. Катализ модифицированным карбонилом кобальта.

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

2.1. Выбор каталитической системы

2.2. Карбонилирование ПХБ.

2.2.1. Карбонилирование технической смеси ПХБ Трихлордифенил.

2.2.2. Карбонилирование индивидуальных ПХБ.

2.2.3. Анализ влияния структуры ПХБ на скорость и селективность реакции

2.3. Анализ реакций протекающих в системе и оптимизация количества добавляемого активатора.

2.4. Карбонилирование технической смеси Совтол-10.

2.5. Карбонилирование 2,4,8-трихлордибензофурана.

3. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

3.1. Синтез и очистка вспомогательных веществ и растворителей.

3.2. Синтез индивидуальных арилгалогенидов.

3.3. Методики анализа.

3.4. Методики проведения реакций карбонилирования.

3.5. Методики проведения кинетических экспериментов.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время проблема загрязнения окружающей среды стойкими органическими загрязнителями (СОЗ) выделена Организацией Объединенных Наций в разряд приоритетных экологических проблем.

К группе СОЗ относятся 12 химических соединений, из которых наибольшую опасность представляют полихлордибензодиоксины (ПХДД), полихлордибензофураны (ПХДФ), а также - промышленные продукты -гексахлорбензол и полихлорированные бифенилы (ПХБ).

В 2002 году была подписана международная Стокгольмская конвенция о стойких органических загрязнителях "The Stockholm Convention Persistent Organic Pollutants (POPs)" [1], к которой присоединилась Россия. В 2004 году конвенция по СОЗ вступила в силу, и каждая подписавшаяся страна разрабатывает план ее выполнения.

Конвенция ставит своей целью не только запрещение производства и использования СОЗ, но также уничтожение или утилизацию имеющихся запасов этих веществ.

Химические методы обезвреживания СОЗ, в частности ПХБ, считаются наиболее перспективными. Вместе с тем, в силу известной химической инертности арилхлоридов, большое внимание уделяется поиску приемлемых и экономичных способов химического уничтожения и утилизации концентрированных ПХБ.

В данной работе поставлена цель исследования возможности использования новых каталитических систем активации арилгалогенидов на основе модифицированного карбонила кобальта в реакции карбонилирования ПХБ с возможным получением утилитарно полезных соединений -бифенилкарбоновых кислот или их эфиров, которые могут найти широкое применение в производстве красителей и пигментов, полимеров и смол, присадок к маслам и битумам, а также смазок.

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

ВЫВОДЫ

1. Впервые обнаружено, что полихлорированные бифенилы (ПХБ) вступают в реакцию карбонилирования, катализируемую карбонилом кобальта, модифицированным окисями олефинов. Реакция происходит в мягких условиях (при давлении окиси углерода 0.1 МПа и I — 60°С) с образованием ароматических карбоновых кислот или их эфиров. На примере серии индивидуальных соединений показано, что ПХБ с тремя и более атомами хлора в молекуле легко вступают в реакцию карбонилирования. Изученные дихлорбифенилы карбонилируются, если атомы хлора находятся в одном ароматическом ядре молекулы ПХБ.

2. Впервые изучено влияние структуры ПХБ на скорость и селективность карбонилирования. Обнаружено отсутствие прямой зависимости между степенью хлорированности ПХБ и скоростью реакции. Показано, что скорость и селективность карбонилирования определяется анион-радикальным характером стадии активации арилгалогенидов и сильно зависит от степени замещения орто-положений ароматических ядер молекулы ПХБ относительно межьядерной углерод-углеродной связи.

3. Впервые данный метод использован для целенаправленного синтеза ряда полихлорбифенилкарбоновых кислот.

4. Проведен подбор оптимальных условий карбонилирования арилгалогенидов по соотношению катализатор - активатор в системе карбонил кобальта - эпоксид. В условиях реакции исследована кинетика расходования эпоксида по реакции метанолиза.

5. Впервые исследована реакция карбонилирования технической смеси ПХБ Совтол-10. Показано, что все компоненты вступают в реакцию с образованием смеси ароматических карбоновых кислот со средним содержанием карбоксильных групп 2 на молекулу. Предложены практически полезные пути использования продуктов утилизации ПХБ.

6. На примере 2,4,8-трихлордибензофурана показано, что другие экотоксиканты, в частности - полихлордибензофураны, присутствующие в качестве микропримесей в технических смесях ПХБ, также могут быть дехлорированы при помощи данной каталитической системы.

1. Стойкие органические загрязнители: Пути решения проблемы/ В.В. Худолей, Е.Е. Гусаров, А.В. Клинский и др.- СПб.: НИИХ СПБГУ, 2002,-С. 363.

2. Клюев Н.А., Бродский Е.С. Определение полихлорбифенилов в окружающей среде // Полихлорированные бифенилы супертоксиканты XXI века. Инф. Вып № 5.- М.: Госкомитет РФ по охране окружающей среды. ВИНИТИ, 2000, С. 31- 63.

3. Данилина А.Е., В.В. Куценко В.В. Политика и управление ПХБ в России // Полихлорированные бифенилы супертоксиканты XXI века. Инф. Вып № 5.- М.: Госкомитет РФ по охране окружающей среды. ВИНИТИ, 2000, 5-13.

4. Авхименко М.М. Медицинские и экологические последствия загрязнения окружающей среды полихлорированными бифенилами// Полихлорированные бифенилы супертоксиканты XXI века. Инф. Вып № 5.- М.: Госкомитет РФ по охране окружающей среды. ВИНИТИ, 2000, С. 14.

5. Ротинян М.А., Малков Ю.П., Гусаров Е.Е. Организация и проведение мониторинга трансформаторных масел на территории северо-западного региона. Проблемы переработки и утилизации трансформаторных масел//Регион. Экол.-2000.-№ 10.- С. 83-86.

6. High-resolution PCB analysis of Kanechlor, Phenochlor and Sovol mixtures using multidimensional gas chromatography // N. Kannan, D.E. Schulz-Bull,

7. G. Petrick, J.C. Duinker/ Intern. J. Environ. Anal. Chem.- 1992.- V. 47.- P. 201-215.

8. Safe S. Polychlorinated biphenyls and polybrominated biphenyls: biochemistry, toxicology and mechanism of action // Critical Rev. Toxicol.-1984.- V. 13.-P.319-395.

9. Занавескин JI.H., Аверьянов В.А. Полихлорбифенилы: проблемы загрязнения окружающей среды и технологические методы обезвреживания// Усп. Хим.- 1998.- Т.-67.- № 8.- С. 788-800.

10. Tucker S. P., Carson G.A. Deactivation of hazardous chemical wastes // Environ. Sci. Technol.- 1985.- V. 19.- No 3.- P. 215-220.

11. Занавескин JI.H., Аверьянов В.А., Трегер Ю.А. Перспективы развития методов переработки галогенорганических отходов. Закономерности каталитического гидрогенолиза галогенсодержащих соединений // Усп. Хим.-1996.- 65.- № 7.- С. 667-675.

12. Yufit S.S., Zlotin S.G. Destruction of persistent organic pollutants, chemical alternatives // Hazardous halo-aromatic pollutants: detoxification and analysis: Proceed, of the Intern. Workshop/ INCA.-Venice, 2002. P. 30-36.

13. Гусаров E.E. Плазмохимическое обезвреживание полихлорбифенилов: технология и экологическое значение/ Регион. Экол.- 1999.- № 1-2.- С. 116-123.

14. Kostic Z.G., Stefanovic P.Lj., Pavlovic P.B. Comparative analysis of polychlorinated biphenyl decomposition processes in air argon (+oxygen) thermal plasma // J. Hazard. Mater.- 2000.- V. 75.- No 1P. 75-88.

15. Complete decomposition of PCBs by supercritical water oxidation / N. Anjoh, A. Suzuki, S. Kawasaki, T. Nakamura // Environ. Manag.- 1997.- V-. 33.- P. 895-900.

16. Weber R. Relevance of PCCD/PCDF formation for the evaluation of POPs destructions technologies.- PCB destruction by supercritical water oxidation (SCWO)// Organohalogen Compounds. 2004.-V.66.-P. 1281-1286.

17. Huang I.-W., Hong C.-S., Bush B. Photocatalytic degradation of PCBs in ТЮ2 aqueous suspension // Chemosphere.- 1996.- V. 32.- No. 9.- P. 18691881.

18. Structure-dependent photocatalytic degradation of polychlorobiphenyls in a ТЮ2 aqueous system /Е. De. Felip, F. Ferri, C. Lupi, N. M. et. al.// Chemosphere.- 1996.-V. 33.- No. 1.- P. 2263-2271.

19. Hong C.-S., Wang Y., Bush B. Kinetics and products of the Ti02 photocatalytic degradation of 2-chlorobiphenyl in water // Chemosphere.-1998.- V. 36.- No. 7.- P.1653-1667.

20. Laule G, Hawk R, Miller D. Oxidation of 4,4'-dichlorobiphenyl at a ruthenium dioxid anode // J. Electroanal. Chem.-1986.-Vol. 213.-P.329-332.

21. Получение аминопроизводных из технических смесей полихлорбифенилов/ Т.И. Горбунова, А.Я. Запевалов, В.Е. Кириченко и др.// Журн. прикл. хим.-2001.- т. 74.- Вып. 1.- С.114-117.

22. Взаимодействие динитробифенилов с О- и N- нуклеофилами новый путь переработки полихлорбифенилов/ Т.И. Горбунова, А.Я. Запевалов, В.Е. Кириченко и др.// Журн. прикл. хим.-2002.- т. 75.- Вып. 3.- С.460-462.

23. Dechlorination and decomposition behavior of PCBs by the sodium dispersion process/ A. Ariizumi, T. Otsuka, M. Kamiyama, M. Hosomi // J. Environ. Chem.-1997.-V. 7.- P. 793-799.

24. Suzuki H. Process for decomposition of PCBs by sodium dispersion.// Environ. Manag.-1997.- V. 33 .-P. 889-894.

25. Pathways for the degradation of PCBs by the sodium dispersion method / Y.

26. Noma, Y. Mitsuhara, K. Matsuyama, S. Sakai // Organohalogen Compounds.-2003.- V. 63.- P. 280-283.

27. Dechlorination of hexachlorobiphenyl by using potassium-sodium alloy// K. Miyoshi, T. Nishio, A. Yasuhara, M. Morita/ Chemosphere.- 2000.- V. 41.-P. 819-824.

28. Росси P.А., де Росси P.X. Ароматическое замещение no SRN1 механизму: Пер. с англ. М.: Мир, 1986. - 300с.

29. С. U. Pittman, J. Не. Dechlorination of PCBs, CAHs, herbicides and pesticides neat and in soils at 25 °C using Na/NH3 // J. Hazard. Mater.-2002.- V. 92.- No 1.- P.51-62.

30. The degradation of polychlorinated biphenyls by alkaline metals and naphthalene / A. Oku, K. Yasufuki, S. Kato, H. Kataoka // Nippon. Kagaku. Kaishi.- 1978.-P. 1577-1582.

31. Destruction of toxic materials // S.A. Rowlands, A. K. Hall, P.G. McCormicket. al. //Nature.- 1994.-V. 367.-P.223

32. Пат. 5197823 США Method and apparatus for treating PCB-containing soil dechlorination with zink powder / E. R. Cutshall, G. Felling, S. D. Scott, G.S. Tittle - (США) № 926362 Заявл. 08.10. 92., Опубл. 03. 30. 93.

33. Chuang F.-W., Larson R.A., Wessman M.S. Zero-valent iron-promoted dechlorination of polychlorinated biphenyls // Environ. Sci. Technol.-1995.-V. 29.- No. 9.-P. 2460-2463.

34. Organic reaction in water. Part 2. A new method for dechlorination of chlorobiphenyls using a Raney Ni-Al alloy in dilute aqueous alkalinesolution/ G.-B. Liu, T. Tsukiniki, T. Kanda et. al.// Tetrahedron Lett.- 1998.-Vol. 39.-N0.8.- P. 5991-5994.

35. Yang C., Pittman C. Dechlorination of 4- chlorobiphenyl using NaBH4 at 120-310°C in high boiling inert solvents with and without LiCl // Tetrahedron Lett.- 1997.-V. 38.- No. 37.- P. 6561- 6564.

36. Yang C., Pittman C. Dechlorination of polychlorobiphenyls using NaBH4 andNaBHj/LiCl at 120-310°C in glyme solvents // J. Hazard. Mater.- 2001.-V. 82.-No.3.-P. 299-311.

37. Tabaei S.-M. H., Pittman C. U., Jr., Mead K. T. Dehalogenation of organic compounds. 3. Dechlorination of polychlorinated biphenyls, 4-chlorobiphenyl and chloro-p-xylene with alkoxyborohydrides // J. Org. Chem.- 1992.- V.57.-No.24.- P.6669-6671.

38. Hydrogenolysis of polychlorinated biphenyls by sodium borohydride with homogeneous and heterogeneous nickel catalysts/ J.A. Roth, S.R. Dakoji, R.C. Hughes, R.E. Carmody // Environ. Sci. Technol.- 1994.- V.28.-No.l. -P. 80-87.

39. Lassova L., Lee H.K., Andry-Hor T.S. Catalytic dehalogenation of highly chlorinated benzenes and Arochlors using PdCl2(dppi) and NaBH4: efficiency, selectivity and base support // J. Org . Chem.- 1998.-V. 62.-No.ll.-P. 3538-3543.

40. Synergistic effect in bimetallic Ni-Al clusters. Application to efficient catalytic reductive dehalogenation of polychlorinated arenes/ F. Massicot, R. Schneider, Y. Fort et. al. / Tetrahedron.- 2000.-V. 56.- No.5- P.4765-4768.

41. Liu Y., Schwartz J. Titanium catalyzed reduction of aromatic halides by sodium borohydride // Tetrahedron.- 1995.-V. 51.- No.15.- P. 4471-4482.

42. Liu Y., Schwartz J, Cavallaro C. L. Catalytic dechlorination of polychlorinated biphenyls // Environ. Sci. Technol.- 1995.-V.29.-No.3- P. 836-840.

43. Vselak J., Hetflejs J. Dehalogenation of 4,4'-dichlorobiphenyl with sodium dihydridobis(2-methoxyethoxo)aluminate // Collect. Czech. Chem. Commun.- 1995.-V. 60.-P. 2156.

44. Catalyzed dehalogenation of Delor 103 by sodium hydridoaluminate.// J. Hetflejs, M. Czakoova, R. Rericha, J. Vselak / Chemosphere.-2001.- V.44.-No. 10.-P. 1521-1529.

45. Пат. 2030378 РФ, МКИ 6 C07C 15/14. Способ полного дехлорирования смеси полихлорированных дифенилов / Романова B.C., Парнес З.Н., Дулова В.Г., Вольпин М.Е (РФ).-№ 5036356/04; Заявл. 4. 3. 92 Опубл 10. 3. 95, Бюл. № 7.- 4 с.

46. Пат. 2030378 РФ, МКИ 6 С07С 15/14. Способ полного дехлорирования смеси полихлорированных дифенилов / Романова B.C., Парнес З.Н., Дулова В.Г., Вольпин М.Е (РФ).-№ 5030762/04; Заявл. 4. 3. 92 Опубл 10.3.95, Бюл. №7.-3 с.

47. Borohydride, micellar, and exciplex-enhanced dechlorination of chlorobiphenyls // G. A. Epling, E. M. Florio, A. J. Bourque et. al./ Environ. Sci. Technol.- 1988.-V.22.- No. 8.- P. 952-956.

48. Лунин B.B., Локтева E.C. Каталитическое гидродегалогенирование органических соединений // Изв. Акад. Наук. Сер. Хим.- 1996.- № 7, С. 1609 -1624.

49. Alonso F., Beletskaya I. P., Yus M. Metal-Mediated Hydrodehalogenation of Organic Halides // Chemical Rev.- 2002.- V.102.- No 11.- P.

50. Urbano F.J., Marinas J.M. Hydrogenolysis of organohalogen compounds over palladium supported catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem.- 2001.-V. 173.-No. 1-2.- P.329-345.

51. Process for the hydrogenation/dehalogenation of haloaromatic hydrocarbons or halophenols over nikel oxide/clay catalysts. Moeder, M.; Bendler, P.: Reindhard G. Ger. (Eas.) DD 294; 965, Chem. Abstr.-1990.- V.l 16.-151297.

52. Murena F., Schioppa F. Kinetic analysis of catalytic hydrodechlorination process of poly chlorinated biphenyls (PCBs) // Appl. Catal. B: Environ. -2000.- V. 27,-No. 4.- P. 257-267.

53. Formi P., Prati L., Rossi M. Catalytic hydrodehalogenation of polychlorinated biphenyls: Part II: Studies on a continuous process// Appl. Catal. B: Environ.- 1997.- V. 14.- No. 1-2, P. 49-53.

54. Nickel-on-Charcoal-Catalyzed Reductions of Aryl Chlorides/ L. H. Bruce, T. Takashi, S. Kimihiko // Syn. Lett. 2001.-No.3.- P. 970 - 973.

55. Hexachlorobenzene hydrodechlorination in the presence of bimetallic catalysts / V.l. Simagina, A.J. Renouprez, G. Bergeret et. al.// Organohalogen Compounds.- 1999.-Y.40.-P. 563-566.

56. Hydrodechlorination polychlorinated benzenes and biphenyls in the presence of the bimetallic catalysts on carbon supports / V. I Simagina, I. V. Stoyanova, V. A. Yakovlev et. al. // Organohalogen Compd.- 1998.-V.36.-P. 313-316.

57. Marques C.A., Selva M., Tundo P. Facile hydrodehalogenation with H2 and Pd/C catalyst under multiphase conditions.2. Selectivity and kinetics// J. Org. Chem.- 1994.- V. 59. No. 14.-P. 3830-3837.

58. Wang C.-B., Zhang W.-X. Synthesizing nanoscale iron particles for rapid and complete dechlorination of TCE and PCBs// Environ. Sei. Technol.-1997.-V.31-No.7.-P. 2154-2156.

59. Jackman S. A., Knowles C. J., Robinson G. K. SACRED a novel catalytic process for environmental remediation of polychlorinated biphenyls (PCBs)// Chemosphere.-1999.-V.38.-No.8-P. 1889-1990.

60. Ukisu Y., Kameoka S., Miyadera T. Catalytic dechlorination of aromatic chlorides with noble-metal catalysts under mild conditions: approach to practical use// Appl. Catal. B: Environ.- 2000.- V. 27.- No. 2.- P. 97-104.

61. Ukisu Y., Limura S., Uchida R. Catalytic dechlorination of polychlorinated biphenyls with carbon-supported noble metal catalysts under mild conditions //Chemosphere.- 1996.-V. 33.-No. 8.-P. 1523-1530, 1996.

62. Ukisu Y., Miyadera T. Catalytic dechlorination of aromatic chlorides with noble-metal catalysts under mild conditions // J. Mol. Catal. A: Chem.-1997.-V.125.-No.l-2.- P. 135.

63. Пат. 5382736 США, МКИ5 С 07 С1/20, С 07 С 7/00/ Method for catalytic dechlorination of polychlorinated biphenyls: Baghel S.S., Haitko D. A.: General Electric Co. -№ 55092. Заявл. 3. 5. 93; Опубл 17. 1. 95. НКИ 585/469. P. Ж. Хим. 1996 16Н 60П

64. Chemical decomposition of toxic organic chlorine compounds / S. Taniguchi, M. Hosomi, A. Murakami et. al.// Chemosphere.- 1996.- V. 32.-No l.-P. 199-202.

65. Yamasaki N., Yasui Т., Matsuoka K. Hydrothermal decomposition of polychlorinated biphenyls // Environ. Sci. Technol.- 1980.-V.14.- No 5.-P. 550-552.

66. Полихлордифенилы в реакциях со спиртами / Т.И. Горбунова, А .Я. Запевалов, В.Е. Кириченко, В.И. Салоутин и др. // Журн. прикл. химии.- 2000.-Т. 73.- Вып. 4.- С. 610-614.

67. Полимеры на основе эпоксидных смол и функциональных производных полихлорбифенилов/ Н.Ю. Останина, Л.Д. Дульцева, A.JI. Суворов, О.Н. Чупахин // Журн. прикл. химии.- 2002.-Т. 75.- Вып. 5.-С.832-835.

68. Philips P. De, Chianese A., Pochetti F. Removal of PCB from Mineral Oils // Chemosphere.- 1997.-V. 35.-No.8.-P. 1659-1667.

69. Isolation and identification of intermediates from biodégradation of low chlorinated biphenyls (Delor-103) / J. Triska, G. Kuncova, M. Mackova et. al.// Chemosphere.-2004.- V. 54.-No P. 725-733.

70. Havel J., Reineke W. Total degradation of various chlorobiphenyls by co-cultures and in vivo constructed hybrid Pseudomonads // FEMS Microbiol. Lett.-1991.- V. 78.-P. 163-170.

71. Microbial reductive dechlorination of PCBs / J. M. Tiedje, J. F. Quesen, J. Chee-Sanford et. al. //Biodégradation.-1993.- V. 4.-No.7.-P. 231-240.

72. Sequential anaerobic-aerobic treatment of soil contaminated with weathered Arochlor-1260 / E. R. Master, W.-M. V. Lai, B. Kuipers et. al. // Environ. Sci. Technol.- 2002.- V. 36.- No 1.- P. 100-103.

73. Chen I-M., Chang F.-C., Wang Y.-S. Correlation of gas chromatographic properties of chorobenzenes and polychlorobiphenyls with the occurrence ofreductive dechlorination by untamed microorganisms.// Chemosphere 2001 Vol. 45, No 2, pp. 223-229.

74. Comparisons of PCBs dechlorination of occurrences in various contaminated sediments/ C.I Ming, C.F. Cheng, H.M. Fong, W.Y. Shung // Chemosphere.- 2001.- V. 43.- No. 4-7.- P. 649-654.

75. Шелдон P.A. Химические продукты на основе синтез-газа: Пер. с англ. М.: Мир, 1980.- 421 с.

76. Weil Т.A., Cassar L., Foa М. Carbonylation of organic halides // Organic Synth, via Met. Carbonyls. Ed. by Y. Wender, P. Pino.-N.-J.,1977.-V. 2.-P. 517-543.

77. Нефедов Б.К. Синтезы органических соединений на основе окиси углерода.- М.: Наука, 1978.-222 с.

78. Cassar L., Foa М. Ni-catalyzed carbonylation of aromatic halides at atmospheric pressure of carbon monoxide // Organomet. Chem.-1973.-V. 51.-P. 381-393.

79. Alper H., Woell J. B. Synthesis of ester by Rh-catalyzed borate ester-benzylic bromide carbonylation reactions// Tetr. Lett. -1984.-V. 25.- No. 35.-P. 3791-3794.

80. Alper H., Woell J.B., Fergusson S.B. Rh-catalyzed and Pd- catalyzed carbonylation reactions with titanium and zirconium alcoxides// J. Org. Chem.- 1985.-V. 50.- No. 12.- P. 2134-2136.

81. Rh-catalyzed carbonylation reactions of halides and esters/ H. Alper, J.B. Woell, C. Buchan, N. Hamel // Tetr. Lett.- 1985.-v26.- No.47.-p.5743-5746.

82. Alper H., Woell J.B., Hashem K.E. Pd (0) and Rh (1)- catalysis of the carbonylation of inactivated bromides// Tetr. Lett- 1984.-V25.- No. 43.-P. 4879-4880.

83. Carboxymethylation of organic halides by palladium complexes under mild condition / M. Hidai, Y .Uchida, T. Hikita et. al. // Bull. Chem. Soc. Japan.-1975.-V.48.-No. 7.-P.2075-2077.

84. Цудзи Д. Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов: Пер. с англ.- М.: Химия, 1979.-256 с.

85. Бумагин Н.А., Никитин К.В., Белецкая И.П. Синтез аренкарбоновых кислот из арилиодидов // Изв. АН СССР. Сер. хим.-1988.-№ 6.-С.1450.

86. Ciufolini М.А., Mitchell J. W., Roschangar F. Facile palladium-mediated substitution of chlorine in 2-chloroquinolines// Tetr. Lett.- 1996. -V. 37.-No. 46.- P.8281-8284.

87. Chelate-assisted, Pd-catalyzed efficient carbonylation of aryl chlorides / Y. Ben-David, M. Portnoy, D. Milstein // J. Am. Chem. Soc.-1989.-V.-lll.-P.8742-8744.

88. Magerlein W., Indolese A.F., Beller M. Devlopment of new palladium catalyst for alkoxycarbonylation of aryl chlorides // J. Organomet. Chem.-2002 .-V.641.-P.30-40.

89. Perry R.J., Wilson B.D. Palladium-catalyzed carbonylation and coupling reactions of aryl chlorides and amines / J. Org. Chem.- 1996.-V.61-.P. 74827485.

90. Pd-benzothiazole carbene catalyzed carbonylation of aryl-halides in ionic liquids// V. Calo, P. Giannoccaro, A. Nacci, A. Monopoli// J. Organomet. Chem.-2002. -v. 645. -p.152-157.

91. Stable alkylcobalt carbonyls: (alkoxycarbonyl)-methyl.cobalt tetracarbonyl compounds/ V. Galamb, G. Palyi, M.G. Furmanova, Y.T. Struchkov // J. Organomet. Chem.-l981 .-V.209.-No.2.-P. 183-195.

92. Alkylcobalt carbonyls/ V. Galamb., G. Palyi, F. Ungvary et. al // J. Am. Chem. Soc.-1986.-V.108.-.No. 12. P .3344-3351.

93. Intermediates of cobalt-catalysed PTC carbonylation of benzyl halides / H. Alper, L. Bencze, R. Boese, et. al.// J. Mol. Catal.: A. 2003.- V.204-205.-No.l.-P.227-233.

94. Activation of reducing agents . Sodium hydride-containing complex reducing agents. 10. NaH-RONa-Co(OAc)-CO, a new reagent for the carbonylation of aryl halides at atmospheric pressure/ J.J. Brunet, C. Sidot,

95. P. Caubere, B. Loubinoux // J. Org. Chem.- 1979.-V.44.-No.13-P.2199-2202.

96. Brunet J.J., Sidot C., Caubere P. Cobalt carbonyl catalyzed SRN1 carbonylation of aryl and vinyl halides by phase transfer catalysts // Tetrahedron Lett.-1981 .-V.22.-P. 1013-1016.

97. Brunet J J., Sidot C., Caubere P. Sunlamp irradiated phase-transfer catalysis. 1.Cobalt carbonyl catalyzed SRNi carbonylations of aryl and vinyl halides //J. Org. Chem.-1983.-V.48-P.-1166-1171.

98. Cobalt carbonyl catalyzed polycarbonylation of polyhalogenated aromatics under photostimulation / T. Kashimura, K. Kudo, S. Mori, N. Sugita // Chem. Lett.-1986.-No.3.-P.299-302.

99. Cobalt carbonyl catalyzed double-carbonylation of polyhalogenated aromatics under photostimulation of o-halogenatsd benzoic acids under photostimulation / T. Kashimura, K. Kudo, S. Mori, N. Sugita // Chem. Lett.-1986.-No.4.-P.483 -486.

100. Cobalt carbonyl catalyzed polycarbonylation of aryl halides in sodium methoxide/methanol under photostimulation / T. Kashimura, K. Kudo, S. Mori, N. Sugita// Chem. Lett.-1986.-No.6.-P.851 -854.

101. Cobalt salt-catalyzed carbonylation of aromatic halides under photostimulation / T. Kashimura, K. Kudo, S. Mori, N. Sugita // Chem. Lett.-1987.-No.4.-P.577-580.

102. Vanderesse R., Marchal J., Caubere P. An efficient cobalt catalyzed alkoxycarbonylation of aryl and heteroaryl halides // Synt. Commun.-1993.-V.23.-No. 10.-P. 1361-1370.

103. Днепровский A.C., Тучкин А.И. Карбонилирование п-галогенбензилцианидов в присутствии октакарбонила кобальта. Тест на анион-радикальный механизм // Ж. Орг. Хим.-1994.-Т.ЗО.-Вып.З.-С. 404-410.

104. Cobalt catalyzed carbonylation of aryl halides/ F. Francalanci, M. Foa, A. Gardano, E. Bencini // J. Organomet. Chem.-1985.-V.285.-No. 1-3.-P.293-303.

105. Francalanci F., Foa M. Recent developments in cobalt-catalyzed carbonylation//J. Mol. Catal.-1987.~V.41.-No.l-2.-P.89-107.

106. Miura M., Itoh K., Nomura M. Cobalt (II) chloride catalyzed normal pressure carbonylation of aryl halides // J. Mol. Catal.-1988.-V.48.-P.l 1-13.

107. Miura M., Itoh K., Nomura M. Carbonylation of 2-halobenzoic acids with dicobalt octacarbonyl in the presence of methyl iodide and sodium hydroxide // J. Mol. Catal.-1990.-V.59.-No.l.-P.ll-15.

108. Carbonylation of bromobenzenes having aldehyde or protected groups catalyzed by cobalt carbonyl (I) / S.C. Shim, C.H. Doh, Y.Z. Youn et. al.// Bull. Korean Chem. Soc.-1992.-V.-13.-No.4.-P.444-447.

109. Carbonylation of protected or non protected 2-bromobenzaldehyde catalized by cobalt carbonyl/ S.C. Shim, Y.D Lee, HJ. Choi et. al.// Bull. Korean Chem. Soc.-l994.-V.-15.-No.9.-P.772 -774.

110. Карбонилирование органических галогенидов в присутствии комплексов кобальта / JI.O. Ниндакова, Ф.К. Шмидт, О.М.

111. Решетникова, T.B. Дмитриева // Ж. Орг. Хим.-1991.-Т.27.-Вып.11.-С.2276-2281.

112. Жеско Т.Е., Боярский В.П., Белецкая И.П. Карбонилирование ароматических галогенидов в системе карбонил кобальта алкил галогенид - основание И Металлоорг. Хим.-1989.-Т. 2.-№2.-С.585-587.

113. Жеско Т.Е., Боярский В.П. Окиси олефинов ~ новые сокатализаторы карбонилирования арилгалогенидов на карбониле кобальта // Кинет, и Катал. -1994.-Т.35.-№2.-С.320.

114. Жеско Т.Е., Боярский В.П., Никитина А.Г. Карбонилирование арилгалогенидов с использованием катализаторов на основе модифицированного карбонила кобальта // Журн. Общ. Хим.-1998.-Т.68.- Вып.1.-С. 85-89.

115. Жеско Т.Е., Карбонилирование ароматических и жирно-ароматических галогенидов на модифицированных комплексах кобальта и палладия: Автореф. дисс. на соиск. уч. степени, д-ра хим. наук/ ВНИИНЕФТЕХИМ. СПб. 1995.-50с.

116. Синтез жирноароматических и ароматических кислот карбонилированием галогенидов / Т.Е. Жеско, А.Г. Никитина, Е.Г. Новикова, Г.Н Гвоздовский / Химия и технология органических красителей: Тез. докл. Всесоюзн. научн. конф./ Ленинград,-1985. -С. 89.

117. Полимерные отходы в Санкт-Петербурге / В.В. Худолей, Л.С. Венцюлис, C.B. Зубарев и др. // СПб.: НИИХ СПБГУ, 2002.- 102 с.

118. Rusling J.F., Miaw C.L. Kinetic estimation of standart reduction potentials of polyhalogenated biphenyls // Environ. Sei. Technol.-1989.-V.23.-No.4.-P.476-479.

119. Density functional theory study of conformations barriers to internal rotations and torsional potentials of polychlorinated biphenyls/ O.V. Dorofeeva, V. P. Novilcov, N. F. Moiseeva, V. S. Yungman // J. Mol. Struct. (Teohem).-2003.-V.637.-P. 137-153.

120. Mizukami Y. Exploratory ab initio MO calculations on the structures of polychlorinated biphenyls (PCBs): a possible way to make a coplanar PCB stable at coplanar conformation // J. Mol. Struct. (Teohem).-1999.-V.488.-P. 11-19

121. Pan D., Philips D. L. Investigation of the effects of substitution position on the radical anions of chlorobiphenyls // Chem. Phys. Lett.-2000.-V.318.-P.214-221.

122. Mannila E., Rissanen K. Crystal structure of 2,3,3',4,5'-pentachlorobiphenyls (PCB108) // Acta Chem. Scand.-1994.-V.48.-P.600-602.

123. Гордон А., Форд P. Спутник химика: Пер. с англ.-М.: Мир, 1976.-541 с.

124. Freeman Р.К., Jang J., Haugen C.M. The photochemistry of polyhaloarenes XIII. The photohydrodehalogenation of 3,4-dibromobiphenyl // Tetrahedron.-1996.-V.52.-No.25 .-P.8397-8406.

125. Further study on the photochemistry of non-ortho substituted PCBs by UV irradiation in alkaline 2-propanol /Y. Yao, K. Kakimoto, H. I. Ogawa et. al.// Chemosphere.-2000.-V.40.-P.951 -956.

126. Dechlorination pathways of the PCBs by photochemical reaction and catalytic hydrodechlorination/ Y. Noma, T. Muramatu, K. Nishizawa et. al.//Organohalogen Compounds .-2002.-V. 5 6 .-P.413 -416.

127. Малиновский M.C. Окиси олефинов и их производные / ГНТИ Хим лит.-М.:-1961.- 553 С.

128. Cyclization of the piruvyl (methoxycarbonyl) tetracarbonyliron complex Cis-(CO)4 FeC(0)C(0)CH3.(C02CH3) induced by pronucleophyl reagents/ P. Cabon, M. Sellin, J.-Y Salauen // Organometallics.-2002.-V. 21.-No. 11.-P. 2196-2202.

129. Органические синтезы через карбонилы металлов. Пер. с англ. Под ред. Несмеянова А. Н. // М.: Мир.-1970.- 375 с.

130. Голодников Г.В., Мандельштам Т.В. Практикум по органическому синтезу: Учеб. пособие / ЛГУ им. Жданова.- Л., 1976.-373 с.

131. V. Nikiforov, R. Wightman Reaction of nitroarenes and arenesulfonylchlorides with hexachlorocyclopentadiene//Chimia.-1997.-Vol. 7.-P.452.

132. High-resolution PCB-analysis: synthesis and chromatographic properties of all 209 PCB congeners / M. D. Mullin, С. M. Pochini, S. McCrindle et. al.// Environ. Sci. Technol.-1984.-V. 18. P.468-476.

133. Physical, spectral and chromatographic properties of all 209 individual PCB congeners / M. Bolgar, J. Cunningham, R. Cooper et. al.// Chemosphere.-1995.-V.31.-No.2.-P. 2687-2705.

134. Senguta S. K. Studies of fluorine compounds: part I- halofluorenes // Indian. J. Chem.-1966.-V.4.-P.235-238.

135. Destruction of PCBs and other polyhalogenated polyaromatic compounds via carbonylation on a modified cobalt catalyst / S.A. Lanina, V.P. Boyarskly, Т.Е. Zhesko, V.A. Nikiforov // Organohalogen Compounds -2001. -V. 54, P. 226-229.

136. Catalytic dechlorination of aromatic halides via carbonylation as a way to destruction of polychlorobiphenyls (PCBs) / S.A. Lanina, Т. E. Zhesko, V.

137. P. Boyarskiy, V. A. Nikiforov // Catalytic Design: Proceeding of first Intern. School-Conference for Young Scientists/ Boreskov Inst, of Catalysis.- -Novosibirsk, Russia, 2002.-P. 227-228.

138. Пат. 2215729 РФ МПК 7 С 07 С 15/12 15/14 Способ обезвреживания полихлорбифенилов / Т.Е. Жеско, В.П. Боярский, С.А. Ланина, В.А. Никифоров. (РФ).- № 2002108276/04; Заявл. 01.04.2002. Опубл. 10.11.2003. Бюл. № 31.- 4с.