автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.04, диссертация на тему:Процесс переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил

На правах рукописи

Першикова Елена Владимировна

ПРОЦЕСС ПЕРЕРАБОТКИ КУБОВЫХ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ХЛОРМЕТАНОВ В ХЛОРИСТЫЙ МЕТИЛ

05 17 04 Технология органических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва - 2007 г.

003069780

Работа выполнена на кафедре ТОО и НХС Российского химико-технологического университета им Д И Менделеева и в Научно-исследовательском физико-химическом институте им Л Я Карпова

Научный руководитель

Кандидат химических наук Занавескин Леонид Николаевич

Официальные оппоненты Доктор химических наук, профессор

Смирнов Владимир Валентинович

Доктор технических наук, профессор Данов Сергей Михайлович

Ведущая организация

ОАО «Химпром» г Волгоград

Защита состоится 25 мая 2007 года в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212 204 2 в Российском химико-технологическом университете им Д И Менделеева по адресу 125047, г Москва, Миусская пл , д 9, конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РХТУ им Д И Менделеева по адресу г Москва, 125047, Миусская пл , д 9

Автореферат разослан 24 апреля 2007г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212 204 02

Общая характеристика работы. Актуальность проблемы.

До недавнего времени четыреххлористый углерод (ЧХУ) являлся одним из крупнотоннажных хлорорганических продуктов К 1995 году суммарная мощность производств четыреххлористого углерода в России составляла 102 тыс тонн Наиболее важной областью применения ЧХУ являлось его использование в качестве сырья в производстве хладонов-12 и 11

В конце 80-х годов в соответствии с Программой ООН по окружающей среде ЧХУ и получаемые из него хладоны были отнесены к озоноразрушающим веществам, и его выпуск как товарного продукта был запрещен Однако ЧХУ образуется в качестве побочного продукта в некоторых хлорорганических производствах и, прежде всего, в производстве хлорметанов объемнмм хлорированием метана Когда не удается избежать образования четыреххлористого углерода, приходится решать проблему его переработки

Сегодня в России существуют два производства хлорметанов хлорированием метана на Новочебоксарском ОАО «Химпром» и Волгоградском ОАО «Химпром» На этих предприятиях суммарный объем кубовых продуктов, содержащих до 85% масс четыреххлористого углерода, превышает 3,5 тыс тонн в год

Одним из методов переработки четыреххлористого углерода, вызывающих интерес промышленных предприятий, является процесс каталитического взаимодействия ЧХУ с метанолом с получением хлористого метила

Разработка технологии утилизации хлорорганических отходов, содержащих четыреххлористый углерод, является актуальной задачей Цель исследования.

Разработка процесса переработки отходов производства хлорметанов в хлористый метил

Задачи исследования.

Выбор оптимального катализатора процесса,

Изучение особенностей дезактивации выбранного катализатора,

У

Исследование влияния температуры, времени контакта, соотношения реагентов и примесей хлоруглеводородов ряда С2 на конверсию реагентов и селективность образования хлористого метила,

Выбор оптимальных условий процесса переработки отходов производства хлорметанов в хлористый метил,

Разработка технологической схемы процесса переработки отходов, содержащих четыреххлористый углерод,

Расчет материального баланса процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил Научная новизна.

Разработаны научно-технические основы промышленного процесса переработки побочного ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов взаимодействием с метанолом,

Экспериментально определен эффективный катализатор, оттичающийся стабильностью работы,

Определены особенности дезактивации катализатора, Экспериментально определено влияние технологических параметров (температуры, времени контакта, соотношения реагентов и состава сырья) на конверсию ЧХУ и метанола и состав продуктов реакции,

Определены оптимальные условия процесса переработки ЧХУ и содержащих его отходов

Практическая значимость работы.

Выбран эффективный катализатор проведения процесса переработки ЧХУ и содержащих его отходов в хлористый метил,

Определены оптимальные условия проведения процесса переработки ЧХУ и отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил,

Разработана технологическая схема процесса переработки ЧХУ и отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил,

Проведен расчет материального баланса и определение расходных коэффициентов процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил,

По результатам проведенных экспериментальных исследований выданы исходные данные для проектирования промышленной установки переработки ЧХУ и отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил для ОАО «Химпром» г Новочебоксарск мощностью 2000 т в год и для ОАО «Химпром» г Волгоград мощностью 1500 т в год Автор защищает

Результаты экспериментальных исследований и разработанную на их основе технологию процесса переработки побочного ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов взаимодействием с метанолом Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» (г Владимир, 2005г), на международной конференции по химии и химической технологии в РХТУ им Д И Менделеева (г Москва, 2005г), на международном форуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития» в МГУИЭ (г Москва, 2005-2006г), на международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2006» (г Самара, 2006г) Публикации.

По теме диссертационной работы опубликована 1 статья и тезисы 4-х докладов

Структура и объем диссертации.

Диссертационная работа изложена на 123 страницах, включающих 19 рисунков, 19 таблиц Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературных источников, включающего 117 ссылок Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели и задачи исследования, указаны научная новизна и практическая значимость работы, даны основные положения, вынесенные на защиту

В первой главе на основании отечественных и зарубежных литературных данных представлена сравнительная характеристика существующих методов

переработки ЧХУ и хлорорганических отходов Показана перспективность метода переработки побочного ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов каталитическим взаимодействием с метанолом Рассмотрены различные каталитические системы, проанализирована эффективность их применения На основании проведенного анализа сформулированы цель и задачи научного исследования

Во второй главе приводится описание экспериментальных установок, методики проведения опытов, методики приготовления катализаторов, а также методики проведения анализа и обработки экспериментальных данных

В третьей главе приводятся результаты экспериментальных исследований по стабильности катализаторов, по влиянию температуры, времени контакта, соотношения реагентов, состава сырья на процесс взаимодействия ЧХУ с метанолом и обсуждение результатов полученных экспериментальных данных

Схема реакций, протекающих в ходе процесса, может быть представлена следующими уравнениями

Процесс сопровождается побочными реакциями образования диметилового эфира и метана

В качестве катализаторов процесса предпочтительно использовать хлористый цинк при его содержании на активированном угле или оксиде алюминия 20-25% масс

При принятии решения об использовании того или иного каталитического процесса довольно часто определяющим является ответ на вопрос, насколько стабилен применяемый катализатор

С целью исследования стабильности работы катализаторов, приготовленных на основе активированного угля и у- оксида алюминия в процессе взаимодействия ЧХУ с метанолом были проведены серии экспериментов с использованием в

4СН3ОН + СС14 4СН3С1 + 2Н20 + С02 ССи + 2Н20 -» С02 + 4НС1 4СН,ОН + 4НС1 4СН3С1 + 4Н20

(1) (2) (3)

СНзОН + СН3С1 (СН3)20 + НС1 СС14 + (вода) СН4 + 4 НС1

(4)

(5)

Рисунок 9 Принципиальная технологическая схема процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил.

Расчет материального баланса позволил определить нормы расхода сырья на одну тонну перерабатываемых кубовых отходов, на одну тонну получаемого хлорметила, а также ожидаемые нормы образования отходов, данные представлены в таблицах 4,5

Таблица 4. Расходные коэффициенты на 1 тонну кубовых отходов и 1 тонну хлористого метила___

№ Наменование расходуемых видов сырья и материалов Единица измерения Норма расхода

На 1 тонну кубовых отходов На 1 тонну хлористого метила

1 Метанол кг 735,69 656,05

2 Водяной пар кг нм3 87,56 108,96 78,08 91,17

3 Едкий натр (100%) кг 634,92 566,19

4 Катализатор (суммарно) м3 0,005 0,004

При переработке 1 тонны кубовых отходов образуется 1121,40 кг (497,41 нм3)

хлористого метила

Таблица 5. Ожидаемые нормы образования вторичных отходов

Наименование (источник) Единица измерения количество

На 1 тонну отходов На 1 тонну хлорметила В год

Вторичные кубовые (Е-110) КГ 70,00 62,42 140000,00

Вторичные кубовые (Е-210) КГ 0,08 0,07 166,57

Сточные воды (К-400) ТОНН 6,96 6,21 13919,20

Катализатор (Р-310) 0,005 0,004 10

реактора она достигает 93% При этом снижение конверсии ЧХУ в первом слое при времени работы до 200 часов может быть описано уравнением (1)

а=82 - 0,04т (%) (1)

Участок, соответствующий времени работы более 300 часов, описывается уравнением (2)

а=74 ~ 0,01т (%) (2)

Зависимость снижения конверсии ЧХУ во втором слое катализатора от времени работы описывается уравнением (3)

а=85 - 0,0035т (%) (3)

» в • с

' о

т Е

юзгоаю-юэяяаютсовю Е^анрЕблыкшалииго^ чс

Рисунок 2 Конверсия ЧХУ на Рисунок 3 Изменение

выходе из слоя катализатора в температуры в слое катализатора в

зависимости от времени его работы зависимости от времени его работы

В- первый слой, С- второй слой, Б - третий слой, Е - четвертый слой

Соответствующим образом распределялась температура по длине реактора температурный профиль имел экстремум 237°С, находящийся в первом слое С увеличением времени работы катализатора температура в первом слое постепенно снижалась при одновременном увеличении температуры во втором слое На рисунке 4 приведены данные по изменению профиля температур в слое катализатора в зависимости от его высоты при времени работы 10 и 700 часов

При этом благодаря наличию на поверхности углеродного носителя энергетических неоднородностей, обеспечивающих высокую стабильность

катализатора, даже наличие хлорпроизводных этилена и этана не повлияли на скорость изменения его активности

На рисунке 1 зависимости конверсии ЧХУ от времени работы катализатора как на чистом ЧХУ, так и на осветленных кубовых продуктах, практически совпадают и представлены графически прямой В

Сделанное заключение о высокой стабильности катализатора на активированном угле не отрицает того факта, что при длительной эксплуатации будет наблюдаться постепенное снижение активности

у-Оксид алюминия, являясь катализатором кислотно-основного типа, склонен к осмолению, особенно в восстановительной среде Результатом этого явилась быстрая дезактивация катализатора на его основе (рисунок 1,

кривая О) даже при работе на чистом зависимости от его высоты при времени

работы 10 и 700 часов

Катализаторы на основе у-оксида алюминия, как и угольные, теряют свою активность главным образом в слое, в котором находится «горячая точка» Но при этом смолистые соединения на у-оксиде алюминия образуются в таком количестве и настолько быстро покрывают доступную поверхность, что активность этого катализатора снижается почти на 70%

В результате слои, через которые уже прошла «горячая точка», не вносят существенного вклада в скорость превращения ЧХУ в хлорметил (в отличие от процесса на угольных катализаторах) Если при работе на чистом ЧХУ процессы осмоления протекают главным образом в «горячей точке» и катализатор, находящийся до нее, практически недезактивирован, то с переходом на осветленные кубовые имеет место дезактивация всего слоя практически с момента подачи реагентов Причина этого кроется в присутствии в продуктах реакции

-I—|—I—|—I—1—I—I—1—1—1—1—I О 2 4 в 8 10 12

Вькоха слоя кагатгагора, см

Рисунок 4 Изменение профиля температур в слое катализатора в

хлорпроизводных этилена, которые поступают с сырьем или образуются при дегидрохлорировании хлорпроизводных этана Именно эти соединения являются основой тех смолистых веществ, которые, в конечном счете, откладываются на катализаторе, блокируют значительную часть его активной поверхности и приводят к дезактивации Конверсия хлоруглеводородов С2 в процессе переработки ЧХУ никогда не бывает полной, а следовательно их адсорбция протекает одновременно по всему слою катализатора Именно это является основной причиной дезактивации всего объема катализатора, в том числе и после «горячей точки»

Таким образом, из двух наиболее активных катализаторов наилучшую стабильность показал катализатор на основе активированного угля, что явилось основанием рекомендовать его для использования в промышленности и для проведения всех дальнейших исследований процесса переработки ЧХУ в хлористый метил именно на нем

Эксперименты по исследованию влиянию температуры на процесс получения хлористого метила из ЧХУ и метанола проводились при мольном соотношении ЧХУ СНзОН = 1 4,2 и времени контакта 15 секунд Результаты проведенных исследований представлены на рисунках 5 и 6

МО 160 180 200 220 243 260

Рисунок 5 Конверсия ЧХУ и метанола в зависимости от температуры

В интервале температур 220-260°С конверсия метанола снижается Причиной этого является конкуренция реакций (1) и (5) превращения ЧХУ в хлористый метил и метан соответственно Учитывая, что в изученном интервале температур скорость реакции образования метана намного ниже скорости реакции образования хлористого метила, то вероятнее всего энергия активации реакции (5) восстановления ЧХУ выше энергии активации реакции (1)

Следовательно, повышение температуры в большей степени ускорит реакцию (5) восстановления ЧХУ, чем реакцию (1) образования хлористого метила и будет способствовать увеличению выхода метана (см рисунок 6)

Зависимость селективности образования диметилового эфира из метанола имеет экстремальный вид с максимумом при 180°С

По мере возрастания температуры за счет реакции (5) образования метана концентрация хлористого водорода в системе значительно увеличивается, что приводит к сдвигу равновесия реакции (4) влево Этому же способствует существенное снижение концентрации метанола

Проведенные эксперименты

показали, что для процесса переработки ЧХУ в хлористый метил температурный интервал 180-210°С является оптимальным, поскольку обеспечивает максимальную конверсию реагентов при достаточно низком выходе побочных продуктов

Влияние времени контакта на процесс превращения ЧХУ изучалось при 210°С и соотношении ЧХУ СН3ОН = 1 4,2 Результаты экспериментов представлены на рисунках 7,8

С увеличением времени контакта конверсия ЧХУ возрастает и при 20 секундах достигает 100% При этих же условиях максимальная конверсия метанола не превышает 91% и остается практически постоянной в интервале г 159

Температура, "С

Рисунок 6 Селективности образования метана по ЧХУ и диметилового эфира по метанолу в зависимости от температуры

100 85-

Врешшшжга,с

Рисунок 7 Конверсия ЧХУ и метанола в зависимости от времени контакта

25 секунд (рисунок 7)

Анализ экспериментальных данных показал, что селективность метана по ЧХУ при временах контакта 15-25 секунд достигает 4% и остается практически постоянной (рисунок 9) Максимальный выход диметилового эфира наблюдается при г = 9-10 секунд Однако при г = 20 секунд он уже отсутствует в продуктах реакции

Таким образом, время контакта 1525 секунд является оптимальным для проведения процесса, поскольку обеспечивает полную конверсию ЧХУ, максимальную - метанола, а также практически полное отсутствие диметилового эфира в продуктах реакции

Эксперименты по влиянию соотношения реагирующих веществ на конверсию ЧХУ и выход побочных продуктов проводились при 210°С и времени контакта 15 секунд Результаты проведенных экспериментов представлены в таблице 1

Таблица 1. Конверсия исходных реагентов и состав продуктов реакции в

Рисунок 8 Селективности образования метана из ЧХУ и диметилового эфира из метанола в зависимости от времени контакта

№ Мольный избыток метанола, % Мольное соотнош ЧХУ метанол Конверсия СС14> % Состав продуктов реакции, %масс

СС14 СН2ОН СН3С1 (СН3)20 НС1 С02 СН4 н2о

1 - 1-3,8 95,96 2,24 0,00 68,24 0,52 1,16 15,40 0,21 12,23

2 0 1 4,0 96,54 1,88 0,44 67,51 1,35 0,94 15,18 0,21 12,49

3 13 14,5 98,35 0,85 3,73 65,75 1,63 0,70 14,75 0,23 12,36

4 25 1 5,0 98,62 0,67 8,59 61,66 2,05 1,11 13,99 0,24 11,69

5 48 1 5,9 99,04 0,43 15,58 57,82 1,83 0,43 12,71 0,29 10,91

В соответствии с реакцией (1) эквимолярным является соотношение ЧХУ и метанола, равное 1 4 При таком мольном соотношении конверсия ЧХУ составляла 96,54% (таблица 1) Увеличение избытка метанола до 12,5% (ССЦ/СН3ОН = 1 4,5) заметно влияет на конверсию четыреххлористого углерода она возрастает до 98,4% В дальнейшем это влияние становится малозначительным из-за слишком низких

действующих концентраций ЧХУ Проведение процесса переработки четыреххлористого углерода в хлористый метил при 10-12% избытке метанола по отношению к стехиометрическому обеспечивает высокую конверсию ЧХУ и минимальный выход побочных продуктов

При проведении процесса взаимодействия ЧХУ с метанолом в исходную смесь реагентов целесообразно добавлять хлористый водород Наиболее разумный способ добавления хлористого водорода в исходную смесь ЧХУ и метанола это добавление хлористого водорода в виде соляной кислоты Соляная кислота содержит до 33%масс хлористого водорода и соответственно от 67% воды

Увеличение содержания воды в исходной смеси приводит к существенному уменьшению содержания диметилового эфира в продуктах реакции Кроме того, подача водяного пара в реакционную зону способствует снижению концентрации кокса на поверхности катализатора, что приводит к более длительной и стабильной его работе Однако при больших концентрациях воды в исходной смеси в продуктах реакции появляется метан

Добавление хлористого водорода в реакционную смесь ускоряет протекание процесса Кроме того, избыточное количество хлористого водорода является фактором повышения селективности процесса, увеличивая выход целевого хлористого метила

Отходы производства хлорметанов содержат в себе достаточно большое количество примесей хлоруглеводородов ряда С2 Кроме того, в их состав может входить хлороформ - один из основных продуктов, получаемых в производстве хлорметанов (см таблиц}' 2)

Исследование поведения указанных продуктов в условиях процесса переработки четыреххлористого углерода в хлористый метил имеет важное практическое значение

С этой целью в данной работе были проведены экспериментальные исследования процесса на модельных смесях ЧХУ с хлороформом и хлоруглеводородами ряда С2 Конверсия примесей при их содержании в исходной смеси до 5-6% достигала 80-95%

Таблица 2. Усредненный состав кубовых продуктов производства хлорметанов

Компонент % масс

1 Хлороформ 1,08

2 Четыреххлористый углерод 82,75

3 1,2-Дихлорэтан 1,00

4 1,1,2-Трихлорэтан 1,91

5 1,1,1 -Трихлорэтан 0,86

6 Трихлорэтилен 2,34

7 1,1,2,2-Тетрахлорэтан 1,85

8 Перхлорэтилен 4,05

9 Пентахлорэтан 0,86

10 Гексахлорэтан 3,07

11 1,3-Дихлорпропан 0,23

Итого 100

Хлороформ и хлоруглеводороды ряда С2, входящие в состав кубовых остатков, в условиях процесса главным образом подвергаются гидролизу и окислению

Эксперименты по превращению осветленных кубовых продуктов в хлористый метил проводились при температурах 210, 230 и 250°С, соотношении ССЦ/СН3ОН = 1.4,1 и времени контакта 20 секунд Результаты исследований представлены в таблице 3

Таблица 3. Состав осветленных кубовых продуктов и конверсия продуктов в зависимости от температуры __

Наименование компонента Состав исходной смеси, % масс Конверсия, %

210°С 230°С 250°С

Хлороформ 8,66 97,91 98,93 98,39

Четыреххлористый углерод 87,01 99,82 99,81 100,00

1,2-Дихлорэтан 0,54 79,49 76,45 76,88

Трихлорэтилен 0,60 44,95 61,47 73,84

1,1,2-Трихлорэтан 1,47 98,05 97,64 97,05

Перхлорэтилен 0,93 82,53 83,84 85,89

1,1,2,2-Тетрахлорэтан 0,79 48,62 64,88 97,07

Во всем изученном интервале температур конверсии хлороформа, ЧХУ и 1,1,2-трихлорэтана превышают 97% и мало зависят от изменения температуры Все другие хлорпроизводные С2 также сравнительно легко превращаются, особенно при температуре 250°С Кроме того, присутствие этих примесей не оказывает отрицательного воздействия на основной процесс переработки четыреххлористого углерода в хлористый метил

Основываясь на экспериментальных данных, можно рекомендовать следующие оптимальные условия проведения процесса переработки осветленных кубовых продуктов производства хлорметанов в хлорметил Температура - 180-210°С Температура горячей точки - до 240°С Время контакта - 20-25 с

Мольное соотношение ЧХУ и метанола - 1 4,1-4,2 Катализатор - 20-25% масс хлорида цинка на активированном угле В четвертой главе приводится расчет необходимого количества катализатора, принципиальная технологическая схема процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил, ее описание, расчет материального баланса процесса Приводятся данные по расходным коэффициентам и нормам образования отходов при проведении процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов

При создании любого каталитического процесса одной из важнейших задач является определение необходимого и оптимального объема катализатора для загрузки реактора

В результате проведенных экспериментальных исследований и расчетов с учетом скорости снижения активности катализатора по приведенным ранее уравнениям (1-3), был определен объем катализатора, который обеспечит практически полную конверсию четыреххлористого углерода или осветленных кубовых продуктов при непрерывной эксплуатации реактора в течение 4000 часог

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рисунке 9 и включает следующие основные стадии

1 стадия осветления кубовых отходов и подготовки исходной смеси,

2 стадия испарения исходной смеси,

3 реакционная стадия,

4 стадия закалки и нейтрализации реакционного газа,

5 стадия отпарки хлористого метила

качестве сырья как чистого четыреххлористого углерода, так и осветленных кубовых продуктов действующего производства хлорметанов

Результаты экспериментов представлены на рисунке 1 в виде графической зависимости конверсии ЧХУ от времени работы катализатора

Катализатор на активированном угле при работе на осветленных кубовых продуктах показал практически ту же конверсию реагентов, что и при работе на чистом ЧХУ (конверсия ЧХУ 99-99,5%, конверсия метанола близка к 100%)

Однако следует отметить, что

о?

да ico 150 200 233 : Время работы катализатора, час

конверсия хлорэтанов и хлорэтиленов, содержащихся в кубовых продуктах, была не полной, и они все1да присутствовали в продуктах реакции

Катализатор на основе у-оксида алюминия при проведении процесса на чистом ЧХУ проработал с постоянной активностью 180 часов, а при работе на осветленных кубовых продуктах его активность монотонно снижалась практически с первых часов работы Через 250 часов конверсия ЧХУ

Рисунок 1 Зависимость конверсии ЧХУ от времени работы катализатора Линия В - катализатор на активированном угле, Линия С - катализатор на у-оксиде алюминия при работе на чистом ЧХУ Линия Э - катализатор на у-оксиде алюминия уменьшилась с 98 до 42о/о при работе на осветленных кубовых отходах

Различие зависимостей активности катализаторов на активированном угле и

оксиде алюминия от времени работы определяется особенностями их дезактивации

С целью выявления этих особенностей были проведены серии экспериментов с использованием трубчатого реактора, катализатор в котором с помощью опорных решеток был разделен на четыре части, высотой 5 см каждая Длительность эксперимента 700 часов Нагрузка по исходньм реагентам обеспечивала конверсию ЧХУ в пределах 93-94% Полученные данные представлены на рисунках 2 и 3

Эксперименты показали, что на свежем катализаторе приготовленном на основе активированного угля 79% ЧХУ вступало в реакцию на первой ступени реактора Вторая ступень увеличивала конверсию еще на 5%, а на выходе из

По результатам проведенной работы выданы Исходные данные для проектирования промышленного производства на ОАО «Химпром» г Новочебоксарск мощностью 2000 тонн в год и ОАО «Химпром» г Волгоград мощностью 1500 тонн в год

В пятой главе приводится экономическая оценка процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов

Проведенные расчеты показали, что объем капитальных затрат на создание установки для переработки кубовых отходов производства хлорметанов составит около 15 млн руб, при этом срок окупаемости создаваемой установки на ОАО «Химпром» г Новочебоксарска составит 6 месяцев

Выводы

1 Разработаны научно-технические основы процесса переработки ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил

2 Исследованы катализаторы, содержащие 20-25% масс хлористого цинка на у-оксиде алюминия и активированном угле, изучены особенности их дезактивации Показано, что катализатор на основе активированного угля является наиболее активным, сохраняет стабильность более 700 часов и рекомендуется для использования в промышленном процессе

3 Исследовано влияние температуры, времени контакта, соотношения реагентов на процесс каталитического взаимодействия ЧХУ и метанола Показано, что температура слоя катализатора 180-210°С (температура горячей точки до 240°С), время контакта 20-25 секунд, мольное соотношение ЧХУ метанол 1 4,1-4,2 являются оптимальными условиями проведения процесса взаимодействия ЧХУ и метанола

4 Исследовано влияние концентраций водяного пара и хлористого водорода на процесс превращения ЧХУ Показано, что дополнительное введение указанных веществ приводит к заметному снижению выхода побочного диметилового эфира и уменьшает скорость осмоления катализатора

5 Исследована реакционная способность примесей хлороформа и хлоруглеводородов ряда С2 (1,2-дихлорэтан, трихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан, перхлорэтилен, 1,1,2,2-тетрахлорэтан) Показано, что в условиях процесса

превращения ЧХУ в хлористый метил большинство хлорпроизводных этана и этилена практически нацело окисляются до СО2

6 Исследован процесс переработки осветленных отходов производства хлорметанов, содержащих ЧХУ и 12,99% масс примесей хлоруглеводородов ряда С2 и хлороформа Показано, что при оптимальных условиях степень превращения ЧХУ составляет 99,82%, а большинство хлоруглеводородов ряда С2 превращаются на 80-90%

7 Разработана технологическая схема процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил Рассчитан материальный баланс Определены расходные коэффициенты по сырью и материалам

8 По результатам проведенной работы выданы Исходные данные для проектирования промышленных установок для переработки отходов производства хлорметанов на мощность 1500 тонн в год для ОАО «Химпром» г Волгоград и мощность 2000 тонн в год для ОАО «Химпром» г Новочебоксарск

Публикации по теме диссертации.

1 Конференция РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», г Владимир, 12 -14 сентября 2005г Першикова ЕВ, Конорев О А , Занавескин Л Н Переработка четыреххлористого углерода и кубовых остатков производства хлорметанов в хлористый метил Определение оптимальных условий проведения процесса

2 Международный молодежный конгресс (19 международная конференция молодых ученых) по химии и химической технологии «МКХТ-2005», г Москва, РХТУ им Д И Менделеева Першикова Е В , Конорев О А , Занавескин Л Н, Швец В Ф Переработка четыреххлористого углерода и кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил Исследование влияния примесей хлоруглеводородов ряда С2 и хлороформа на основные показатели процесса -Успехи в химии и химической технологии Сб науч тр Том XIX, №7 (55) У78 М РХТУ им Д И Менделеева, 2005 136с

3 Международный Интернет-форум молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития», г Москва, МГУИЭ, 26-28 февраля 2006г Першикова Е В , Конорев О А ,

Занавескин Л Н, Швец В Ф Процесс переработки побочного четыреххлорист^го углерода и кубовых отходов производства хлорметанов

4 XI Международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии-2006» Самара 16-20 октября 2006г Першикова ЕВ, Конорев О А , Занавескин Л Н Переработка отходов производства хлорметанов в хлористый метил

5 Переработка четыреххлористого углерода и содержащих его отходов в хлористый метил Занавескин Л Н, Першикова Е В , Конорев О А , Швец В Ф , Ефремов АИ, Мильготин ИМ - Химическая промышленность сегодня, №12, 2006г, стр 10-21

Выражаю искреннюю благодарность к х н В Н Буланову и к т н О А Конореву за помощь в выполнении настоящей работы

Подписано в печать 09 04 2007 г Исполнено 10 04 2007 г Печать трафаретная

Заказ № 260 Тираж 100 экз

Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56 www autoreferat ru

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Введение

1.2. Сравнительная характеристика методов переработки хлорорганических отходов, в том числе содержащих четыреххлористый углерод

2. Методика проведения экспериментальных исследований

2.1. Установка и методика для исследования процесса каталитической переработки четыреххлористого углерода и кубовых отходов производства хлорметанов взаимодействием с метанолом

2.2. Методика проведения анализов

2.3. Обработка результатов экспериментов

2.4. Методика приготовления катализаторов

3. Результаты экспериментальных исследований и обсуждение данных

3.1. Исследование стабильности работы катализаторов в процессе взаимодействия четыреххлористого углерода с метанолом

3.2. Исследование влияния линейной скорости потока на процесс взаимодействия четыреххлористого углерода с метанолом.

3.3. Исследование влияния температуры на процесс взаимодействия четыреххлористого углерода с метанолом.

3.4. Исследование влияния времени контакта на процесс взаимодействия четыреххлористого углерода с метанолом

3.5. Исследование влияния соотношения реагентов на процесс взаимодействия четыреххлористого углерода с метанолом

3.6. Исследование влияния водяного пара на процесс 70 взаимодействия четыреххлористого углерода с метанолом

3.7. Исследование влияния состава сырья на технологические 72 показатели процесса

3.8. Исследование процесса переработки реальных кубовых 77 отходов производства хлорметанов каталитическим взаимодействием с метанолом

4. Технологическая схема процесса переработки кубовых отходов 81 производства хлорметанов в хлористый метил

5. Технико-экономическое обоснование процесса переработки 94 кубовых отходов производства хлорметанов с получением хлористого метила

Выводы

Актуальность проблемы.

До недавнего времени четыреххлористый углерод (ЧХУ) являлся одним из крупнотоннажных хлорорганических продуктов. Его производство в России в 1996 году составляло 102 тыс. тонн. В США в это же время выпуск ЧХУ достиг 525 тыс. тонн. Примерно такой же объем производства приходился на весь остальной мир. Наиболее важной областью применения ЧХУ являлось его использование в качестве сырья в производстве хладонов-12 и 11 (более 90%). Кроме того, ЧХУ использовался в качестве растворителя для обезжиривания металлических изделий и извлечения металлов из руд, реагента и растворителя в производстве химических продуктов и полупроводников.

В конце 80-х годов в соответствии с Программой ООН по окружающей среде (Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, Заключительный акт, 1987 г.; Решение первой сессии третьего совещания рабочей группы, Женева, 1990 г.) ЧХУ и получаемые из него хладоны были отнесены к озоноразрушающим веществам. Во исполнение указанных документов в настоящее время выпуск и применение ЧХУ как коммерческого продукта практически прекращены. Однако ЧХУ образуется в качестве побочного продукта в некоторых хлорорганических производствах, и, прежде всего, в производствах хлорметанов (хлороформа и метиленхлорида) и при получении перхлорэтилена исчерпывающим хлорированием углеводородов или хлоруглеводородов. В этих случаях, когда не удается избежать образования четыреххлористого углерода, приходится решать проблему его переработки.

Сегодня в России существуют два производства хлорметанов хлорированием метана: на Чебоксарском ОАО «Химпром» и Волгоградском ОАО «Химпром». На этих предприятиях суммарный объем кубовых продуктов, содержащих четыреххлористый углерод, превышает 3,5 тыс. тонн в- год. Кубовые продукты представляют собой смесь, состоящую из четыреххлористого углерода и 10-15% углеводородов Сг- Таким образом, переработке необходимо подвергать смесь продуктов, включающую хлоруглеводороды различного строения и состава, что в значительной мере сказывается на выборе того или иного метода утилизации отходов.

Процессы сжигания занимают доминирующее положение среди методов переработки хлорорганических отходов. Этот метод универсален» по отношению к составу перерабатываемых отходов, характеризуется высокой санитарно-гигиенической эффективностью, позволяет утилизировать тепло процесса. Однако практическая реализация данного метода сталкивается с определенными трудностями. К ним относятся ограниченные мощности по печам сжигания, повышенный расход топлива, проблемы с получением абгазной соляной кислоты высокого качества, трудности со сбытом этой кислоты. Поэтому, оставаясь наиболее доступным, сжигание не может быть отнесено к рациональным методам утилизации кубовых продуктов производства хлорметанов и в больших объемах не используется ни на одном из предприятий.

Большое место в работах, посвященных переработке четыреххлористого углерода, занимают исследования процесса каталитического гидрогенолиза. Однако практически все опубликованные исследования выполнены на чистом ЧХУ, а не на реальных отходах производства хлорметанов. Но главным недостатком метода каталитического гидрогенолиза как в жидкой, так и газовой фазах, является отсутствие стабильно работающего катализатора. Срок службы большинства катализаторов, обеспечивающих высокую селективность по хлороформу, измеряется всего лишь десятками часов. Затем требуется их замена или регенерация. Именно отсутствие стабильного катализатора является основной причиной невостребованности промышленностью метода гидрирования ЧХУ.

Одним из методов переработки четыреххлористого углерода является метод дехлорирования четыреххлористого углерода с получением перхлорэтилена. Однако практика показала, что такие процессы идут без образования значительных количеств смолистых соединений и гексахлорбензола только при 5-15% избытке хлора, а введение акцепторов хлора приводит к повышенному смолообразованию и, в конечном счете, к забивке ими реактора.

В последние годы в литературе обсуждались многие достаточно экзотические способы переработки четыреххлористого углерода, включая окисление ЧХУ чистым кислородом, высокотемпературный каталитический гидролиз с целью получения С02 и хлористого водорода, использование ЧХУ в качестве хлорирующего метан агента в производстве хлорметанов т.п. Однако о практической реализации указанных процессов ничего не известно.

Таким образом, разработка способа переработки четыреххлористого углерода и содержащих его отходов, в частности отходов производства хлорметанов, является актуальной задачей для предприятий химического комплекса.

Одним из таких рациональных способов переработки побочного ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов, является процесс их каталитического взаимодействия с метанолом с образованием хлористого метила. Изучению этого процесса посвящена настоящая работа.

Цель исследования.

Разработка технологии переработки побочного четыреххлористого углерода и содержащих его отходов в хлористый метил.

Задачи исследования.

Выбор оптимального катализатора процесса;

Изучение особенностей дезактивации выбранного катализатора;

Исследование влияния температуры, времени контакта, соотношения реагентов и примесей хлоруглеводородов ряда Сг на конверсию реагентов и селективность образования хлористого метила;

Выбор оптимальных условий процесса переработки отходов производства хлорметанов в хлористый метил;

Разработка технологической схемы процесса переработки отходов, содержащих четыреххлористый углерод; расчет материального баланса и определение расходных коэффициентов процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил.

Научная новизна.

Разработаны научно-технические основы промышленного процесса переработки побочного ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов взаимодействием с метанолом;

Экспериментально определен эффективный катализатор, отличающийся стабильностью работы;

Определены особенности дезактивации катализатора;

Экспериментально определено влияние технологических параметров (температуры, времени контакта, соотношения реагентов и состава сырья) на конверсию ЧХУ и метанола и состав продуктов реакции;

Определены оптимальные условия процесса переработки ЧХУ и содержащих его отходов;

Практическая значимость работы.

Выбран эффективный катализатор проведения процесса переработки ЧХУ и содержащих его отходов в хлористый метил;

Определены оптимальные условия проведения процесса переработки ЧХУ и отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил;

Разработана технологическая схема процесса переработки ЧХУ и отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил;

Проведен расчет материального баланса и определены расходные коэффициенты процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил;

По результатам проведенных экспериментальных исследований разработаны и выданы исходные данные для проектирования промышленной установки переработки ЧХУ и отходов, содержащих ЧХУ, в хлористый метил для ОАО «Химпром» г.Новочебоксарск мощностью 2000 тонн в год и для ОАО «Химпром» г.Волгоград мощностью 1500 тонн в год.

Автор защищает.

Результаты экспериментальных исследований и разработанную на их основе технологию процесса переработки побочного ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов взаимодействием с метанолом.

Апробация работы.

Основные результаты работы докладывались на конференции РФФИ «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий» (г.Владимир, 2005г), на международной конференции по химии и химической технологии в РХТУ им.Д.И. Менделеева (г.Москва, 2005г), на международном форуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Инженерные и технологические исследования для устойчивого развития» в МГУИЭ (г.Москва, 2005-2006г), на международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии -2006» (г.Самара, 2006г).

Публикации.

По теме диссертационной работы опубликованы 2 статьи и тезисы 4-х докладов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Введение.

До недавнего времени четыреххлористый углерод (ЧХУ) являлся одним из крупнотоннажных хлорорганических продуктов [1,2]. К 1995 году в США его выпуск достиг 525 тыс. тонн [2]. Примерно такой же объем производства приходился на весь остальной мир [1]. Наиболее важной областью применения ЧХУ являлось его использование в качестве сырья в производстве фреонов-12 и 11 (более 90%) [3]. Кроме того, ЧХУ использовался в качестве растворлтеля для обезжиривания металлических изделий и извлечения металлов из руд, реагента и растворителя в производстве химических продуктов и полупроводников.

Мировое производство ЧХУ непрерывно наращивалось до конца 80-х годов, когда в соответствии с Программой ООН по окружающей среде (Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, Заключительный акт, 1987 г.; Решение первой сессии третьего совещания рабочей группы, Женева, 1990 г.) ЧХУ и получаемые из него хладоны были отнесены к озоноразрушающим веществам [4]. Во исполнение указанных документов в настоящее время выпуск и применение ЧХУ как коммерческого продукта практически прекращены. Однако ЧХУ образуется в качестве побочного продукта в некоторых хлорорганических производствах, и, прежде всего, в производствах хлорметанов (хлороформа и метиленхлорида) и при получении перхлорэтилена исчерпывающим хлорированием углеводородов или хлоруглеводородов [1,5]. В этих случаях, когда не удается избежать образования четыреххлористого углерода, приходится решать проблему его переработки.

В 2004 году в мире было произведено более 2 млн. тонн хлорметанов (около 15% из метана) при их потреблении около 1,65 млн. тонн. Суммарные мощности по хлорметанам в Европе составляли 653 тыс. тонн в год, в США -555 тыс. тонн в год, остальные приходится на Азию [6]. Мощности по производству перхлорэтилеиа также значительны: в 2002 году в Европе они превышали 350 тыс. тонн в год, а в США - почти 200 тыс. тонн в год [7]. Учитывая, что при производстве хлорметанов и перхлорэтилеиа выход четыреххлористого углерода в среднем составляет 4-6%, а мощности по этим продуктам превышают 2,5 миллиона тонн, становится понятным, сколь актуальна проблема утилизации ЧХУ.

Сегодня в России существует два производства хлорметанов хлорированием метана: на Чебоксарском ОАО «Химпром» и Волгоградском ОАО «Химпром». На этих предприятиях суммарный объем кубовых продуктов, содержащих четыреххлористый углерод, превышает 3,5 тыс. тонн в год. Кубовые отходы производства хлорметанов состоят из четыреххлористого углерода и хлоруглеводородов Сг, количество которых превышает 16% масс. Это в значительной мере сказывается на выборе того или иного метода утилизации отходов, содержащих четыреххлористый углерод.

выводы

1. Разработаны научно-технические основы процесса переработки ЧХУ и кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил.

2. Исследованы катализаторы, содержащие 20-25% масс, хлористого цинка на у-оксиде алюминия и активированном угле, изучены особенности их дезактивации. Показано, что катализатор на основе активированного угля является наиболее активным, сохраняет стабильность более 700 часов и рекомендуется для использования в промышленном процессе.

3. Исследовано влияние температуры, времени контакта, соотношения реагентов на процесс каталитического взаимодействия ЧХУ и метанола. Показано, что температура слоя катализатора 180-210°С (температура горячей точки до 240°С), время контакта 20-25 секунд, мольное соотношение ЧХУ:метанол 1:4,1-4,2 являются оптимальными условиями проведения процесса взаимодействия ЧХУ и метанола.

4. Исследовано влияние концентраций водяного пара и хлористого водорода на процесс превращения ЧХУ. Показано, что дополнительное введение указанных веществ приводит к заметному снижению выхода побочного диметилового эфира и уменьшает скорость осмоления катализатора.

5. Исследована реакционная способность примесей хлороформа и хлоруглеводородов ряда С2 (1,2-дихлорэтан, трихлорэтилен, 1,1,2-трихлорэтан, перхлорэтилен, 1,1,2,2-тетрахлорэтан). Показано, что в условиях процесса превращения ЧХУ в хлористый метил большинство хлорпроизводных этана и этилена практически нацело окисляются до С02.

6. Исследован процесс переработки осветленных отходов производства хлорметанов, содержащих ЧХУ и 12,99% масс, примесей хлоруглеводородов ряда С2. и хлороформа. Показано, что при оптимальных условиях степень превращения ЧХУ составляет 99,82%, а большинство хлоруглеводородов ряда С2 превращаются на 80-90%.

7. Разработана технологическая схема процесса переработки кубовых отходов производства хлорметанов в хлористый метил. Рассчитан материальный баланс. Определены расходные коэффициенты по сырью и материалам.

8. По результатам проведенной работы выданы Исходные данные для проектирования промышленных установок для переработки отходов производства хлорметанов: на мощность 1500 тонн в год для ОАО «Химпром» г. Волгоград и мощность 2000 тонн в год для ОАО «Химпром» г. Новочебоксарск.

1. Муганлинский Ф.Ф., Трегер Ю.А., Люшин М.М. Химия и технология галогенорганических соединений. М.: Химия, 1991. - 272 с.

2. Hasham S.A., Scholze R., Freedman D.L. Cobalamin-Enhanced Anaerobic Biotransformation of Carbon Tetrachloride. // Environ. Sci. Technol. -1995. -V.29. №11 - p. 2856-2863.

3. Промышленные хлорорганические продукты. Справочник под ред. Л.А.Ошина. М.: Химия, 1978, 656с.

4. Монреальский протокол по веществам, разрушающим озоновый слой, от 16 сентября 1987 г. (с поправками и корректировками)// Бюллетень международных договоров. 2006. № 7. С. 3 -13.

5. Трегер Ю.А., Карташов Л.М. Проблема переработки отходов хлорорганических производств и методы ее решения. // Российский хим.журнал. 1998. - Т. 42. - №6. - с. 58-66.

6. Chloromethanes // European Chemical News, № 15-21, November 2004, p. 16.

7. Perchloroethylene // European Chemical News, №9-22, December 2002, p. 17.

8. Wang H. High-Temperature Pyrolysis and Oxidation of Chlorinated Hydrocarbons. // Chem. Ind. 1997. - Jg.51. - №12. - P. 485-500.

9. П.Бернардинер M.H., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. М.: Химия, 1990. 304 с.

10. Cundy V.A., Lester T.W., Sterling A.M. et. al. Rotary Kiln Incineration IV an Indepth Study Kiln Exit, Transition and Afterburner Sampling During Liquid CCI4 Processing. //JAPCA. - 1989. - V.39. - №8. - p.1073-1085.

11. Дмитриев В.И., Овчинников В.Г., Ромашев A.C. и др. Экологическая безопасность огневого обезвреживания хлорорганических отходов. //'Хим. пром. 1988.-№3.-с 145-147.

12. Gupta А.К. Combustion of Chlorinated Hydrocarbons. // Chem. Eng. Commun. -1986. V.41. - №1-6. - p. 1-21.

13. Мальцева A.C., Фролов Ю.Е., Розловский A.M. Огневое обезвреживание отходов хлорорганических производств. // Журнал ВХО ' им. Д.И.Менделеева. 1982. - Т 27. - №1. - с 67-72.

14. Lewandowski Grzegorz, Milchert Eugenusz, Doroczynski Andrzei. Incineration of chlorinated residuesand recovery of hydrogen chloride// Przem.chem. 2005. -V.84. - №7. - c.516-519.

15. Евланов С.Ф. Термодинамический расчет образования токсичных продуктов при термообезвреживании хлорорганических отходов химических производств. // ЖПХ. 1990. - V.63. - №9. - р.2088-2096.

16. Chang W.D., Karra S.B., Senkan S.M. Detailed Mechanism for the High Temperature Oxidation of C2HC13. //Conbust. Sci. and Tech. 1986. - V.49. - N3-4.-p. 107-121.

17. Converti A., Zilli M., De Faveri D.M., et.al. Hydrogenolysis of Organochlorinated Pollutants: Kinetics and Thermodynamics. //J.Hazard. Materials. 1991. - V.27. -№2.-p. 127-135.

18. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. -М.: Наука, 1987.-491 с.

19. Kitrell J.R.,Quinian C.W., Eldridge J.W. Direct Catalytic Oxidation of Halogenated Hydrocarbons. //J.Air Waste Manage. Assoc. 1991. - V.41. - №8. -p.l 129-1133.

20. Бернардинер М.Н., Шурыгин А.П. Огневая переработка и обезвреживание промышленных отходов. // М., Химия, 1990. 304с.

21. Wilde M., Anders К. Heterogen katalisierte Enthalogenierung halogenorganischer Verbindungen. //Chem. Techn. 1994. - Jg.46. - №6. - p. 316323.th

22. Kooper T.D. 18 Intersoc. Energy Convers. Eng. Conf. Energy Marketplace (Orlando, Fla, Aug. 21-26. 1983. Proc. №.5.) New-York, 1983. - p. 2129-2132.

23. Малков Ю.П., Давидян A.A., Мухо Г.С. и др. Плазмохимический метод обезвреживания газообразных и жидких галогенорганических отходов. //ЖПХ. 1997. - Т.70. - №3. - с.461-465.

24. Разина Г.Н. Плазмохимическая переработка промышленных отходов. // Наука-пр-ву. 2004 - №7. - с.43-46.

25. Tavakoli J., M.Chiang Н., Bozzelli J.W.//Combust. Sci. Technol. 1994. - V.101. -№1-6.-p. 135-152.

26. Вае J.W., Lee J.S., Lee K.H. et al. A Novel Method of CC14 Disposal by Disproportionation with CH4 over Pt on Various Supports.//Chem. Lett. 2001. -№3. - p. 264-265.

27. Westinghouse Electric is testing its plasma torch for use in treatment hazardous waste. PROMT. 1989. - V. 81. - №8. - p. 310.

28. Breibarth F.-W., Tiller H.-J., Reinhardt R. Plasma-Chemical Reactions in Weakly Decomposed CCy/Plasma Chemistry and Plasma Processing. 1985. - V. 5. -№4.-p. 293-297.

29. Абрамова В.И., Крашенинникова А.А. //Переработка, использование и уничтожение отходов в производстве хлорорганических продуктов.

30. Обзорная информация. Сер. Хлорная промышленность. Москва, 1977. С. 41.

31. Антонов В.Н., Рожков В.И., Заликин А.А. Пиролиз четыреххлористого углерода в присутствии акцепторов хлора. //ЖПХ. 1987. - Т. 60. - №6. - с. 1347-1352.

32. Антонов В.Н., Заликин А.А., Рожков В.И. Пиролиз четыреххлористого углерода в перхлорэтилен в объеме. //ЖПХ. 1985. - Т. - 58. - №8. - с. 18431846.

33. UOP details chlorinated waste technology. Eur. Chem. News. 1990. - V.54. - № 1417.-P. 28.

34. N.D.Koch, R.W. Traylor. Low-fuel-oil refinery makes use of hydrocracking advances. // Oil&Gas Journal. -1981. Vol 79. - №22. - p. 102-105.

35. Е.В.Голубина, Е.С.Локтева, Т.С.Лазарева, Б.Г.Костюк, В.В.Лунин, В.МИ.Симагина, И.В.Стоянова. Гидродехлорирование тетрахлорметана впаровой фазе в присутствии катализаторов Pd-Fe/сибунит. // Кинетика и катализ 2004г. - Т 45 - №2 - с. 199-204.

36. Тимохин Б.В. Особенности строения и реакционной способности тетрагалогенметанов. // Успехи химии. 1990. - Т. 59. - №2. - с. 332-350.

37. Мищенко А.П., Сенина Е.В. Исследования превращений четыреххлористого углерода на мембранных катализаторах. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1987. -№7.-с. 1664-1666.

38. Wiersma A., van de Sandt E.J., Makkee M.et. al. // Catal. Today. 1996. - V.27. -№1-2.-p. 257-261.

39. Ahn B.S., Sang S.Ch., Moon D.J., Lee B.G. A study of the hydrochlorin^tion reaction of dichlorodifluoromethane over Pd/A1F3 catalyst. // J.Mol. Catal. A. Chem. 1996. - V.106. - № 1-2. - p. 83-87.

40. Van de Sandt E.J.A.X., Wiersma A., Makkee M., van Bekkum H., Moulijn J.A. // Appl. Catal. A. 1997. - V.155. - № 1. - p. 59-62.

41. Wo. 95/24369 США, С 07 С 17/23. Process for converting chlorodifluoromethane and/or dichlorodifluoromethane / Manogue,William,H., Noelke,Charles, J., Swearingen,Steven,H., (US/US). Опубл. 16.02.95. Приоритет 11.03.94 (US). C.10.

42. Пат. 570050 В1 Европа, С 07 С 17/00. Precede de dechlorination des chloromethanes superieurs / Jean-Paul Schoebrechts, Francine Janssens (BE). -9301259.4; Заявлено 04.05.1993; Опубл. 18.11.1993. Бюл. 1993/46. Приоритет 14.05.1992 920444 (BE).

43. Weiss A.H., Jambhir B.S., Leon R.B. Hydrodechlorination of Carbon Tetrachloride. // J.Catalysis. -1971. V.22. - № 2. - p. 245-254.

44. Anderson J.R., McConkey B.H. Reactions of Methyl Chloride and of Methylene Chloride at Metal Surfaces. II Reactions over Evaporated Films of Titanium and Other Metals. // J. Catalysis. 1968. - V.l 1. - № 1. - p.54-70.

45. Fung S.C., Sinfelt J.H. Hydrogenolysis of Metyl Chloride on metals. '// J. Catalysis. -1987. V.l03. - № 1. - p. 220-223.

46. Пат. 479116 А1 Европа, С 07 С 17/00. Vapor phase hydrogenation of carbon tetrachloride / Michael T/Holbork, Dale A/Harley (US). 91116390.5; Заявлено 26.09.1991; 0публ.08.04.1992. Бюл. 92/15. Приоритет 04.10.1990 592724 (US).

47. Choi H.Ch., Choi S.H., Yang O.B., et.al. Hydrochlorination of Carbon Tetrachloride over Pt/MgO. // J. Catal. 1996. - V.161. - № 2. - p.790-797.

48. Пат. 5208397 США, 570-176. Hydrogenolysis of halocarbon mixtures. / William Henry Manogue,Newark, V.N. Mallikarjuna Rao,Wilmington, (US). Заявка 682764; Опубл.04.05.93. Приоритет 09.04.91 (US). - С. 10.

49. W.O. 92/18446 США, С 07 С 17/00, 19/08. Hydrogenolysis of halocarbon mixtures. / William Henry Manogue, Velliyur Nott Rao. (US). Опубл. 03.04.92. Приоритет 09.04.91 (US). - С. 10.

50. Локтева B.C., Симагина В.И., Голубина Е.В.и др. Образование углеводородов СГС5 из СС14 в присутствии палладиевых катализаторов, нанесенных на углеродный носитель. // Кинетика и катализ. 2000. - Т. 41. -№6. - с. 855-860.

51. Akhtar М. in: Dissertation Abstracts Int. 1997. V.57. №12. p. 7518-B.

52. Пат. 5426252 США 570-176. Catalytic hydrodechlorination of a chloromethane / Fawzy G.Sherif, Stony Point N.Y., (US). Опубл. 20.06.95. Приоритет 15.10.93 138291 (US).-C.10.

53. Kovenklioglu S., Cao Zh, Shah D. et. al. Direct Catalytic Hydrochlorination of

54. Toxic Organics in Wastewater. I I American Institute of Chem.Eng. Journal. -1992. V.38. - № 7. - p. 1003-1012.

55. Wu Xi, Leturhy Ya.A., Eyman D.P. Catalytic Hydrodechlorination of CC14 over Silica-Supported PdC12 Containing molter Salt Catalysts: The Promotinal Effects ofCoCl2andCuCl2.//J. Catalysis.- 1996. V.161. - №1 -p. 164-177.

56. Дасаева Г.С., Величко C.M., Трегер Ю.А., Моисеев И.И. Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование четыреххлористого углерода. // Кинетика и катализ. 1990. - V. 31. - № 4. - с. 858-862.

57. Дасаева Г.С., Трегер Ю.А., Моисеев И.И., Занавескин JI.H. Жидкофазное каталитическое гидродехлорирование четыреххлористого углерода. // Хим. пром. 1996. - № 6. - с. 346-350.

58. Bae J.W., Jang E.J., Jo D.H., Lee J.S., Lee L.H. Liquid-phase hydrodechlorination of carbon tetrachloride in a medium of ethanol with co-production of acetal and diethyl carbonate. // J.Mol.Catal.A. 2003. - V.206. -№1-2. - p.225-238.

59. Louw R., Mulder P. In.: Man and his Ecosyst.: Proc. 8th World Clean Air Congr. The Hague 11-15 Sept. 1989. V.5. Amsterdam etc. 1989. p.1-4

60. Пат. 4840722 США, 208-95. Non-catalytic process for the conversion of a hydrocarbonaceous stream containing halogenated organic compounds. / Russel W.Johnson, Lee Hilfman, (US).- Опубл. 20.06.89. Приоритет 01.04.88. 176504 (US).-C.10.

61. R.-A. Doong, Sh.Ch.Wu. Effect of substrate concentration on ■ the biotransformation of Carbon tetrachloride and 1,1,1-trichloroetane under anaerobic condition. // Water Res. 1996. - №30 (3). - p.577-586.

62. Guerrero-Barajas Claudia. Enhancemed of anaerobic carbon tetrachloride biotransformation in methanogenic sluge with redox active vitamins. // Field Jim A.Biodergradation. 2005. - V. 16. - №3. - p.215-228.

63. Gantzer Ch.J., Wackett L.P. Reductive Dechlorination Catalyzed by Bacterial Transition-Metal Coenzymes. // Environ. Sci. Technol. 1991. - V. 25. - № 4. -p.715-722.

64. R.-A.Doong, T.F.Chen, W.H.Chang. Effect of electron-donor and microbial concentration on the enhanced dechlorination of carbon tetrachloride by anaerobic consortia. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 1996. - V 46. - № 2. - p. 183-186.

65. R.-A.Doong, T.F.Chen, Y.W.Wu. Anaerobic dechlorination of carbon tetrachloride by free-living and attached bacteria under various electron donor conditions. // Appl. Microbiol. Biotechnol. 1997. - V 47. - № 3. - p.317-323.

66. Вендер M., Бергерон P., Комияма M. Биоорганическая химия ферментального катализа. М.:Мир, 1987. - 352 с.

67. Miyata Т. Effect of Surfactants on y-ray-Induced Dechlorination of Carbon Tetrachloride in Aqueous Alkaline 2-propanol Solution. // J.Chem. Soc. Jap. Chem and Ind. Chem. 1989. - №2. - p. 251-256.

68. Sasson Y., Rempel G.L. Homogeneous Transfer Hydrogenolysis of Carbon Tetrachloride by Carbinols catalyzed by Dichlorotris (triphenylphosphine) Ruthenium (II). // Tetrahedron Lett. 1974. - №36. - p. 3221-3224.

69. Perumal S.I., Charulatha V. Dechloronation of Carbon Tetrachloride D-glucose in Presence of Base. // Indian. J. Chem. 1988. - V.27B. - №5. - p. 452-453.

70. Parrett J.W., Summer J.P., Devore T.C. Reaction between Chlorocarbon Vapors and Sodium Carbonate. // Environ.Sci.Technol. 1999. - V.33. - N10. - p. 1691-1696.

71. Beletskaya I.P., Smirnov V.V., Krotova I.N. Tetrachloroethylene from methane and carbon tetrachloride: a new approach to the utilization of toxic organochlorine waste. // Mendeleev Commun. 2006. - V.8. - №6. - p.312-313.

72. Katz M.G., Baruch G., Rajbenbach L.A. Radiation-Induced Dechlorination of Carbon Tetrachloride in Cyclohexane Solutions. The kinetics of Liquid-Phase

73. Reactions of Trichloromethic Radicals. I I Int. J. Chem. Kinet. 1976. - V.8. - №1. - p.131-137.

74. Смирнов B.B., Ростовщикова Т.Н., Голубева Е.Н. Получение 3,4-дихлорбутена-1: новые катализаторы и перспективы совершенствования технологии. // Хим.пром. 1996. - № 6. - с. 379-383.

75. Bryukov M.G., Slagle I.R., Knyazev V.D. Kinetics of Reactions of H atoms with methane and Chlorinated Methanes. // J.Phys.Chem. 2001. - V. 105. - № ll - p. 3107-3122.

76. Д.Н.Харитонова, Е.Н.Голубева. Механизм одноэлектронных реакций хлоридных комплексов меди (I) с хлоруглеводородами. // Кинетика и катализ. 2005г. - Т. 46. - №1. - с.59-63.

77. Стрункина Л.И., Брайнина Э.М. Пиролиз четыреххлористого углерода в присутствии акцепторов хлора. // Известия АН Серия химическая. 1985. -№1. - с. 228-231.

78. В.В.Смирнов, И.Г.Тарханова, А.И.Кокорин и др. Катализ процессов конверсии четыреххлористого углерода иммобилизованными на поверхности кремнезема комплексами меди с моноэтаноламином. // Кинетика и катализ. 2005г., том 46, №1, с.73-79.

79. Brundzia L.T. Comment on "Destruction of Organohalides in Water Using Metal Particles: Carbon Tetrachloride/Water Reactions with Magnesium, Tin and Zinc". // Environ. Sci. Technol. 1996. - V.30. - №12. - p. 3642-3644.

80. Johnson T.L., Scherer M.M., Tratnyek P.G. Kinetics of Halogenated Organic Compound Degradation by Iron Metal. // Environ Sci. Technol. 1996. - V.30. -№ 8. - p.2634-2640.

81. Argue S., Whittaker H.// 11th Technical Seminar of Chemical Spills, Vancouver, Canada, June 6-7,1994.-Vancouver, 1994. P. 1-14.

82. Matheson L.J., Tratnyek P.G. Reductive Dehalogenation of Chlorinated Methanes by Iron Metal. // Environ. Sci. Technol. 1994. - V.28. - p. 2045-2053.

83. Voronina T.N., Klabunde K.J., Sergeev G.B. Dechlorination of Carbon Tetrachloride in Water on an Activated zinc Surface. // Mendeleev Commun. -1998.-№4.- 154-155.

84. Hung H.-M., Hoffmann M.R. Kinetics and Mechanism of the Enhanced Reductive Degradation of CC14 by Elemental Iron in the presence of Ultrasound. // Environ. Sci. Technol. 1998. - V.32. - №19. - p. 3011-3016.

85. Scherer M.M., Balko B.A., Gallagher D.A., Tratnyek P.G. Correlation Analysis of Rate Constants for Dechlorination by Zero-Valent Iron. // Environ. Sci. Technol. 1998. - V. 32. - №19. - p. 3026-3033.

86. Erbs M., Hansen H.Chr.B., Olsen C.E. Reductive Dechlorination of carbon Tetrachloride Using Iron (II), Iron (III) Hydroxide Sulfate (Green Rust). // Environ. Sci. Technol. 1999. - V. 33. - №2. - p. 307-311.

87. Maithreepala R.A., Doong Ruey. Reductive dechlorination of carbon tetrachloride in aqueous solutions containing ferrous and copper ions. // An.Environ.Sci. and Technol. 2004. - V. 38. - № 24. - p.6676-6684.

88. Chaussard J., Folest J.-C., Nedelec J.-Y. et. al. Use of Saorificial anodes in Electrochemical Functionalization of Organic Halides. // Synthesis. 1990. - №5. -p. 369-381.

89. Nedelec J.Y., Ait-Haddou-Mouloud H., Folest. J.C., Perichon J. Electrochemical Cross-coupling of Organic Halides: Trichloromethylation and related Synthesis of Gem-Dichloro Compounds. // Tetrahedron Lett. 1988. -V.29. - № 14. - p. 1699-1700.

90. Pons P., Biran C., Bordeau M. Dunogues J. Electrosynthese in chimie organosilicique silylation selective de polychloromethanes. // J. Organomet. Chem.- 1988.-V.358.-p.31-37.

91. Li T.,Farrell J. Electrochemical Investigation of the Rate Limiting Mechanisms for Trichloroethylene and Carbon Tetrachloride Reduction at Iron Surfaces. // Environ.Sci.TechnoI. 2001. - V.35. - № 17. - p. 3560-3565.

92. Смирнов B.B., Ростовщикова Т.Н., Голубева Е.Н. Новые каталитические системы для хлорорганического синтеза и переработки полихлорированных отходов. // Российский химический журнал. 1998. - Т.42. - №6. - с. 49-57.

93. Пат. DE 102 28 481 А1 ФРГ, С 07 С 17/35, 19/01, 17/10, 17/23. Verfahren zur Komproportionierung von Chloralkanen / Wilfried Mundt, Markus Will eke (DE). 10228481.4; Заявлено 26.06.2002; Опубл. 15.01.2004.

94. Пат. DE 102 28 480 А1 ФРГ, С 07 С 17/23, 19/04. Verfahren zur Hydrierung von Chloralkanen / Wilfried Mundt, Markus Willeke (DE). 10228480.6; Заявлено 26.06.2002; Опубл. 15.01.2004.

95. Wang Ts.C., Tan Ch.K. Reduction of Halogenated Hydrocarbons. with Magnesium Hydrolysis Process. // Bull. Environ. Contam. Toxicol. 1990. - V.45. -№1. -p.149-156.

96. Пат. 6111153 США С 07 С 17/00. Process for manufacturing methyl chloride / Robert Dennis Crow, Neil Philip Roberts, (US). Опубл. 29.08.2000. Приоритет 01.06.1999 09/323411 (US).

97. Пат. 5321171 США 570-258. Method for producing methyl chloride / Takeshi Morimoto, Shinsuke Morikawa, Hirokazu Takagi, Naoki Yoshida, (Japan). -0публ.14.01.1994. Приоритет 18.06.1993 077765 (USA).-C.IO.

98. Пат.5227550 США, 570-261. Method for preparation of methyl chloride. / Takaaki Shimizu, Taishi Kobayashi, Hironozi Jwasaki, (JP). 884272; Заявлено 13.05.92; Опубл. 13.07.93. Приоритет 26.12.89 1-339095 (JP).-C. 10.

99. Пат. 5637781 США, С 07 С 17/16. Process for the alcoholysis of carbon tetrachloride / Yves Correia, Noel Fino, Philippe Leduc, (FR). 465336; Заявлено 05.06.1995; Опубл. 10.06.1997. Приоритет 06.06.1994 (FR).

100. Пат. 5917099 США, С 017 С 17/16. Preparation of methyl chloride / Tomomi Narita, Hiroyuki Kobayashi, Yukinori Satoh, Yoshihiro Shirota, (JP). -09/078,714; Заявлено 14.05.1998; Опубл. 29.07.1999. Приоритет 14.05.1997 9139395 (JP).