автореферат диссертации по энергетике, 05.14.04, диссертация на тему:Разработка перспективной модели энерго- и экологически эффективного производства водорода на базе природного газа и комбинирования процессов в черной металлургии

□0346574 1

На правах рукописи

Петин Сергей Николаевич

РАЗРАБОТКА ПЕРСПЕКТИВНОЙ МОДЕЛИ ЭНЕРГО-И ЭКОЛОГИЧЕСКИ ЭФФЕКТИВНОГО ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА НА БАЗЕ ПРИРОДНОГО ГАЗА И КОМБИНИРОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ В ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ

Специальность 05.14.04. - Промышленная теплоэнергетика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 5 МАР 2003

Москва, 2009

003465741

Работа выполнена в Московском энергетическом институте (техническом университете) на кафедре ЭВТ (кафедра энергетики высокотемпературной технологии).

Научный руководитель: заслуженный деятель науки и техники РСФСР,

профессор, доктор технических наук Ключников Анатолий Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Кулешов Николай Васильевич

кандидат технических наук, профессор Селезнев Николай Прохорович

Ведущая организация: «Институт рНИИПромгаз» ОАО «Газпром промгаз»

Защита состоится 23 апреля 2009 года в 15 час. ЗОмин. в аудитории Г-406 на заседании диссертационного совета Д 212.157.10 при Московском энергетическом институте (техническом университете) по адресу: 111250, г. Москва, ул. Красноказарменная, д.17.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского энергетического института (технического университета).

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 111250, г. Москва, ул. Красноказарменная, д. 14, Ученый совет МЭИ (ТУ).

Автореферат разослан «20» марта 2009 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.157.10 к.т.н., доцент ^

Попов С.К.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с нарастанием проблем в области экологии и изменения климата внимание концентрируется на поисках более экологически чистых источников энергии, способных обеспечить снижение негативного антропогенного воздействия на окружающую среду. Большое значение в этой связи придается использованию водорода как экологически чистого энергоносителя. Огромный вклад в развитие водородной энергетики в нашей стране внесли исследователи организаций: Институт водородной энергетики и плазменных технологий, ФГУ Российский научный центр «Курчатовский институт», Московский энергетический институт (ТУ) (каф. ХиЭЭ); ФГУГ1 «Исследовательский центр им. МБ. Келдыша», Институт катализа им. Г.К. Борескова, Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина, Институт проблем химической физики, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Московский государственный университет имени М.Б. Ломоносова (физический и химический факультеты), Институт электрофизики Уральского отделения РАН и другие научно-исследовательские организации страны.

Одной из наиболее актуальных проблем производства водорода является его высокая энергоемкость, что в значительной степени нейтрализует экологические и энергетические преимущества водорода

Прогнозная оценка мирового потребления водорода на период до 2100 года составляет 800 млн. тонн в год, что в примерно 16 раз больше современного мирового уровня потребления. Основными потребителями водорода станут: автомобильный транспорт, химическая промышленность, топливный комплекс, а также металлургическая промышленность. Потребление водорода в металлургической промышленности будет способствовать повышению качества конечных продуктов, а также созданию новых прогрессивных энергосберегающих способов производства металла.

Существующий широкий комплекс исследовательских работ, ориентированный на проблему производства водорода, включает в себя совершенствование действующего оборудования и создание ядерно-технологических водородных комплексов. Вместе с тем имеются значительные резервы энергосбережения и повышения экологической эффективности при производстве водорода на базе термического разложения природного газа при комбинировании с теплотехнологическими системами предприятий черной металлургии.

Цель работы. Выявление перспектив существенного повышения энергетической и экологической эффективности крупномасштабного производства водорода на базе термического разложения природного газа.

Основные задачи работы. Указанная цель достигается на базе решения следующих задач:

1) проведение сравнительного энергетического и экологического анализа действующих систем производства водорода;

2) определение сравнительных характеристик и перспектив возможных новых способов производства водорода на базе природного газа;

3) оценка энергетической и экологической эффективности производства водорода на базе комплексного использования природного газа и комбинирования технологических процессов в теплотехнолопиеском комплексе черной металлургии.

Методика проведения исследований. Формирование общего метода решения энергетических и экологических задач производства водорода основывается на положениях концепции интенсивного энергосбережения, разработанной А.Д. Ключниковым. При этом концептуальная логика поиска перспективных моделей основывается как на базе, так и на алгоритме поиска.

База поиска включает: 1) объект - замкнутые теплотехнологические комплексы производства водорода; 2) ориентир - «не достигнутое», а «принципиально возможное», формируемое в рамках термодинамически идеальной модели объекта и энергетически идеальной технологии с экстремальными источниками энергии и экстремальной тепловой схемой; 3) средства - предельно полный состав мероприятий интенсивного энергосбережения; 4) критерии - система показателей энергетической и экологической эффективности объекта.

Укрупненными этапами алгоритма поиска являются: 1) диагноз энергетической и экологической эффективности и прогноз потенциала интенсивного энергосбережения действующих объектов производства водорода; 2) определение перспективных характеристик дальнейшего совершенствования действуюпщх объектов производства водорода; 3) разработка перспективных моделей объектов нового поколения для производства водорода.

Научная новизна работы заключается в следующих основных моментах:

• Методология интенсивного энергосбережения впервые применена к решению задач энергетически и экологически эффективного крупномасштабного производства водорода.

• Впервые производится сравнительный анализ полной энергоемкости и полного совокупного выхода диоксида углерода для действующих систем производства водорода.

• Разработана перспективная модель с высокой энергосберегающей и экологической эффективностью крупномасштабного производства водорода на базе использования природного газа и комбинирования технологических процессов в черной металлургии.

Практическая ценность работы заключается в результатах проделанной работы, которые могут быть использованы при разработке систем производства водорода, систем для термического разложения природного газа, а также при разработке энергосберегающих мероприятий в черной металлургии. К их числу можно отнести:

• способы и полезные модели устройства для термического разложения природного газа;

• схема производства водорода, основанная на комплексном использовании природного газа при комбинировании технологических процессов черной металлургии;

• разработка путей безотходного производства конвертерной стали;

• результаты исследования экстремальных источников энергии могут быть использованы для разработки энергосберегающих теплотехнологических объектов;

• программное средство учебного назначения может быть использовано в учебном процессе технических вузов, обучающих по направлениям 140100 «Теплоэнергетика», 150100 «Металлургия».

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Предложенные пути повышения энергетической и экологической эффективности производства водорода.

2. Методы и результаты энергетического и экологического анализа действующих и альтернативных способов производства водорода и оценки энергосберегающей и экологической их эффективности.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы доложены и обсуждены на: Втором Международном симпозиуме по водородной энергетике, ГОУ ВПО МЭИ(ТУ) (1-2 ноября 2007 г.); Всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» ГОУ ВПО УГТУ-УПИ (17-21 декабря 2007 г.); Четырнадцатой Международной научно-технической конференции студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика» ГОУ ВПО МЭИ (ТУ) (28-29 февраля 2008 г.); Международной конференции «Энерго- и ресурсосбережение в металлургии» ООО «Теплоэнергетик» (28-29 апреля 2008г.); Третьей Международной научно-практической конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТТ - 2008 (16-20 сентября 2008 г.); Четвертой Всероссийской школе-семинаре «Энергосбережение, теория и практика» ГОУ ВПО МЭИ (ТУ) (20-24 октября 2008 г.).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 7 публикациях, в том числе в 1 статье журнала из перечня ВАК, в 1 патенте на изобретение и 2 патентах на полезные модели.

Объём и структура работы. Материал диссертации изложен на 157 страницах машинописного текста. Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения в виде коротких выводов, списка литературы из 102 наименований, содержит 68 иллюстраций, 26 таблиц.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проблем энергосбережения и экологической чистоты производства водорода для использования его в качестве топлива. Приводятся прогнозные оценки потребления водорода в ближайшем столетии. Описывается проблема глобального потепления, связанная с выбросами парниковых газов в атмосферу. Отмечаются причины низкой энергетической и экологической эффективности действующих систем производства водорода. Обосновывается использование концепции интенсивного энергосбережения - новой методической базы поиска и разработки перспективных моде-

лей теплотехнических комплексов для производства водорода. В отличие от традиционных мероприятий энергосбережения мероприятия интенсивного энергосбережения ставят перед собой задачу достижения одномоментного, предельно высокого, крупномасштабного энергосберегающего эффекта. Это достигается на базе системного энергетического анализа производственных комплексов и на основе изменения, в общем случае, принципиальных основ технологии, техники, управления, повышения полноты использования конечного продукта. Сформулирована цель и задачи работы.

В первой главе приводится анализ энергетической и экологической эффективности производства водорода в условиях действующих систем и в условиях термодинамически идеальных моделей (ТДИМ) методами электролиза и пароводяной конверсии природного газа (ПВК) в границах действующих замкнутых теплотехнологических комплексов (ЗТТК).

Сравнительный анализ уровня энергоиспользования и прогноз резерва интенсивного энергосбережения проводится на основе критериев энергетической эффективности, разработанных на кафедре ЭВТ МЭИ(ТУ) в рамках концепции интенсивного энергосбережения.

Критерии энергоиспользования и энергетической эффективности включают:

а) Энергоемкость действующей технологии производства водорода Эн (кгу.т./м3(Н2)) аналогично и для ТДИМ, Э°Нг представляется в виде:

Эщ = ЬПГс ■ эпг +Ьт-эт + gвoды • эводы + еээ ■ эээ + \>ок • эок -

л А п.з ли"-3 \ип-з -АЬ„2 -АЬю -АЬпрод.

Здесь: /л,,. - видимый удельный расход природного газа в качестве сырья, м3/м3(Н2); э„г- энергоемкость природного газа, кг у.т./м3; Ьт- видимый удельный расход топлива, м3/м3(Н2); э" - удельная энергоемкость видимого расхода топлива, кг у.т./м3; -видимый удельный расход воды, м3/м3(Н2); э"нЫ- энергоемкость воды, кг у.т./м3; еээ- удельный расход электроэнергии, кВт-ч/м3(Н2); э"3- энергоемкость производства электроэнергии, кг у.т./(кВт-ч); ^-видимый удельный расход окислителя, м3/м3(Н2); э"ж- удельная энергоемкость окислителя, кг у.т./м3; ДЬщ3- удельный расход первичного природного топлива, замещаемого производимым водородом, кг у.т./м3(Н2); ДЪ",?- удельный расход замещаемого первичного природного топлива, определяемый в связи с производством внешней энергетической продукции кг у.т./м3(Н2); ДА",', - удельный расход замещаемого первичного природного топлива, определяемый производством дополнительной технологической продукции, кг у.т./м3(Н2).

б) Коэффициент полезного использования (КПИ) энергии - критерий оценки доли общей первичной энергии, участвующей в реализации теплотех-нологии производства водорода:

Для действующего производства водорода: KHi = ——--(2)

^н, 'Qyr

О min

Для производства водорода в условиях ТДИМ: K'i^ = —^- (3)

энг 'qyt

Здесь: -теоретически минимальное количество теплоты(энергии) для производства водорода;

в) Потенциал резерва интенсивного энергосбережения - критерий оценки предельно полного принципиально возможного энергосберегающего эффекта в действующем способе производства водорода:

П„, (4)

В качестве экологического критерия предлагается использовать совокупный выход диоксида углерода на единицу энергии получаемого водорода, выраженную в условном топливе в м3(С02)/кг у.т.(Нг). Этот критерий рассчитывается по следующей формуле:

Vcö2 = Эн2 • vco1 • + Vk > (5)

Здесь: val - удельный выход СОг от сжигания 1 кг у.т., используемого при производстве водорода, м3(СС>2)/м3(Н2); Qyr - теплота условного топлива, кДж/кг У-т.; (ö,f )я, ~ теплота сгорания водорода, кДж/м3(Н2); V™ - удельный выход С02, в технологии производства водорода, м3(С02)/кг у.т.(Н2).

Диапазоны энергетических и экологических характеристик производства водорода в условиях действующего производства и в условиях ТДИМ методами электролиза и ПВК приведены в таблице 1.

_ _ _ _Таблица 1.

Показатель Обозначение Размерность Электролиз ПВК

Энергоемкость действующего производства Эяг кг У т. м3(Н,) 1,85-3,04 0,39-0,42

Совокупный выход С02 в действующем производстве мУССЦ кг у.т.(Н2) 4,12-6,77 1,67-1,85

КПИ энергии действующего производства - 0,12-0,19 0,21-0,23

Энергоемкость ТДИМ КГ V.T. м3(Н2) 1,02-1,15 0,131-0,136

Потенциал резерва интенсивного энергосбережения действующего производства КГ V.T. м'(Нг) 0,83 -2,02 0,259-0,289

Совокупный выход СО2 в ТДИМ vär" м3(СО?) кг у.т.(Н2) 2,26-2,56 1,00-1,12

КПИ энергии ТДИМ < - 0,32-0,36 0,66-0,69

Производство водорода методом электролиза характеризуется высокими значениями энергоемкости (более чем в 5 раз выше собственной энергоемкости водорода) и высокими значениями совокупного выхода ССЬ (более чем в 5 раз выше выхода СОг от эквивалентного по теплоте сгорания природного газа). Причиной этого являются высокие затраты первичной энергии на производство электроэнергии в действующем ЗТТК на базе органического топлива. Большие перспективы экологически чистого, с точки зрения выбросов ССЬ, производства электролитического водорода могут открыться при изменении структуры производства электроэнергии (например, на базе АЭС) и при максимальном использовании получаемого кислорода.

Производство водорода на базе ПВК по указанным энергетическим и экологическим характеристикам превосходит электролиз и характеризуется энергоемкостью в 1,14 раза выше собственной энергоемкости водорода, и совокупным выходом С02, который более чем в 2 раза превышает от эквивалентного по теплоте сгорания природного газа. Достижение значительных энергосберегающих эффектов при производстве водорода на базе ПВК достигается при внешнем энергетическом использовании низкопотенциальной теплоты, а снижение совокупного выброса С02 в атмосферу в значительной степени невозможно, так как выход С02 почти на 80% осуществляется в процессе технологии производства водорода.

На основании полученных расчетных данных (табл. 1) видно, что производство водорода методом электролиза и ПВК обладают значительными принципиальными возможностями энергосбережения и сокращения С02, но даже при полном использовании этого принципиально возможного потенциала экологически чистое производство водорода невозможно без изменения структуры действующего энергетического комплекса.

Во второй главе устанавливается, что продукт термического разложения природного газа - сажеводородная смесь (СВС) является экстремальным источником энергии и перепек- /__,°С

тивным сырьем для экологически более совершенного производства водорода.

Экстремальность СВС заключается в том, что становится возможным достижение высокого уровня температуры горения при низких уровнях коэффициента расхода окислителя, которые в 1,7-2,7 выше температур при горении природного газа (рис.1). Это позволяет разрабатывать новые перспективные энерго-

0.3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1

Рис. I. Зависимости теоретических температур горения метлил и СВС при а = хтг , Кц = 0.50

1-'5вс. 'ос =1500 °С;2-4С,

•3 — fФС, ¿3(7 ~ А С ; 4 — tgf , ^сн, ~ 0 ^ у

сберегающие схемы безокислительных и восстановительных процессов при вторичном топливоиспользовании.

В числе действующих в настоящее время способов получения СВС на базе термического разложения природного газа можно отметить: 1) плазмотроны, 2) регенераторы с насадкой периодического действия.

Для определения теоретически минимального количества теплоты процесса термического разложения природного газа проводились расчеты термодинамики и кинетики этого процесса на базе программного комплекса «Астра-4» и модели Касселя, в которой термическое разложение протекает через ряд реак-

1

ции: СН.

МО

2 2 6 2 2

-+-С2Я4 + Я2

] 3 2 2 2 2

>С + 2Я,

и включает систему дифференциальных уравнений:

dmrH.....

- -—A,(i)-ma/i

d т

dmc,n.

d г

- = 0,5Kt(t)-mCH -K1{f)-ml

dmc,,

—^- = K2(t)-mC],u-K,{t)-mCiHt

(6)

dmr

dr

Здесь: А", (г), К2 (г), К} (I), Л"4 (/)- константы скоростей химических реакций; тсн^тс,н,'тс1н,'тс,н1 ~ количество соответствующего компонента в смеси; т-время протекания процесса термического разложения метана.

Установлено, что достаточно быстрое протекание процесса термического разложения природного газа

Ошш 5000 "СДС ' 4850

происходит при температурах, превышающих 1300°С (рис.2). При этом теоретически минимальные затраты теплоты составляют:

9°ж_,зо»=4686,85 кДж/м3(1Ь).

Поэтому далее в качестве рабочего температурного уровня принята температура 1300°С.

Характеристики энергетической эффективности действующих способов термического разложения природного газа представлены в таблице 2.

т.сек

кДж

4400

1000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500

t,°C

Рис. 2. Затраты удельной теплоты и времени для полного термического разложения природного газа в зависимости от температуры процесса

Таблица 2.

Показатель Обозначение Размерность Плазмотрон Регенератор с насадкой

Приведенный удельный расход первичного топлива в производстве СВС ъп.пр °свс кг у.т. м3(Нг) 1,27 0,60

КПИ производства СВС ксвс - 0,12 0,24

Приведенный удельный расход первичноготоплива в производстве СВС в условиях ТДИМ плазмотрона и регенератора с насадкой .0 П.ПР °свс кг у.т. м3(Н2) 0,64 0,36

КПИ производства СВС в условиях ТДИМ пдязмптро-на и регенератора с насадкой ^•свс - 0,23 0,42

Низкие показатели энергетической эффективности действующих реакторов для производства СВС связаны с большими затратами энергоемкой электрической энергии в плазмотронах и значительными потерями, характерными для регенераторов с насадкой.

Разработаны схемы (рис. 3) производства водорода в условиях ТДИМ на базе действующих способов термического разложения природного газа при использовании глубокой регенерации теплоты, в том числе технологической регенерации теплоты.

Технологическая схема произвоства водорода на базе термического разложения природного газа

Термическое разложение Разделение углеродной

природного газа и водородной фазы

Выделение чистого водорода

Возможные структурные схемы производства водорода на базе термического разложения природного газа

1. Генератор с насадкой Холодильник, циклон, фильтр Мембрана или КЦА

2. Генератор с насадкой Осадительная камера

3. Плазмотрон Холодильник, циклон, фильтр Мембрана или КЦА

4. Плазмотрон Осадительная камера

5. {эмера термического разложения ПГ в продуктах сгорания Холодильник, циклон, фильтр Мембрана или КЦА

е. <амера термического разложения ПГ в продуктах сгорания Осадительная камера Мембрана или КЦА

Рис. 3. Технологическая и структурные схемы производства водорода на базе термического разложения природного газа (КЦА - короткоцикловая адсорбция)

Для предложенных схем проведен расчет материальных и тепловых балансов в условиях ТДИМ, определены энергоемкость технологии производства во-

дорода Эщ и совокупный выход С02 - У"^ для каждой схемы. Расчеты КД производилось, как при энергетическом, так и при технологическом использовании углерода. Данные расчетов представлены в таблице 3.

Таблица 3.

№ Структурной схемы кгу.т./м3(Н2) УН2 ' С02 , М3/кг у.т.(Н2) (технологическое использование углерода) Vй2 з г С02 ,М /кг у.т.(Н2) (энергетическое использование углерода)

1. 0,142 0,775 1,455

2. 0,071 0,615 1,294

3. 0,558 1,427 3,104

а -г. Л л11 v,-r / 1 ->-зп 1 ¡¿.-г у О

5. 0,624 1,576 2,94

6. 0,499 1,298 2,662

Таким образом, среди анализируемых схем наилучшими энергетическими и экологическими критериями обладает схема №2, для которой характерно технологическое использование углерода, что является исключительно важным при выборе способа получения водорода не базе термического разложения природного газа.

Повышение энергетической эффективности производства водорода на базе термического разложения природного газа в первую очередь основано на технологическом использовании выделяемого углерода и на создании более перспективных с энергетической точки зрения способов получения СВС. В соответствии с этим предлагается способ термического разложения природного газа в жидкометаллическом теплоносителе, идея которого разрабатывалась ВНИИПромгазом*. Предлагаемый способ реализуется по схеме, изображенной на рис. 4. Схема состоит из подогревателя углеводородного сырья 1, реакционной камеры пиролиза углеводородного сырья 2, камеры нагрева промежуточного жидкометаллического теплоно-

' Лавров Н.В., Евланов С.Ф. Получение восстановительного газа с высоким содержанием водорода пиролизом природного метана в расплавах // Цветные металлы. 1972. №3. - С. 12-14.

свс^—

и

I Р s

11

ок

Щ3

Pi

14

12 13

Рис. 4. Способ термического разложения природного газа в жидкометаллическом теплоносителе

сителя 3, камеры ЭХА отходящих газов (ОГ) 4, подогревателя топлива и окислителя 5. В качестве рабочих сред на схеме показаны: углеводородное сырье 6, жидкий теплоноситель 7, продукты пиролиза (СВС) 8, продукты сгорания 9, газовое топливо 10, окислитель 11, отходящие газы 12, природный газ для энергохимической аккумуляции 13, вторичное топливо 14.

Предлагаемый способ включает в себя следующие процессы: подогрев природного газа и его подачу на стадию термического разложения, которое осуществляется при контакте с жидким теплоносителем. Для нагрева жидкого теплоносителя в нагревательной камере используют горение газового топлива в окислителе с долей кислорода А"о2=0,4-0,95 и коэффициентом расхода окислителя а=0,4-0,8. Отходящие газы подвергают процессу ЭХА природным газом, получая ВТ. При этом увеличивается доля горючих компонентов и снижается температура газов до 1000°С, дальнейшее охлаждение ВТ до температуры окружающей среды происходит за счет подогрева природного газа, топлива и окислителя. Разработанный способ защищен патентом на изобретение РФ.

Приведенный удельный расход топлива на производство СВС предлагаемым способом в условиях ТДИМ, при учете повышенных давлений газовых сред, в зависимости от KG2 и а составил 0,189-0,237 кг у.т./м3(Н2). При этом КПИ энергии на уровне первичного топлива составляет 0,63-0,79, что в 1,5 раза выше КПИ регенератора с насадкой и в 3,4 раза выше плазмотрона в условиях ТДИМ (см. табл. 2).

В третьей главе разрабатываются теплотехнологические схемы перспективной модели

производства водорода на базе СВС при расчете энергетических и экологических характеристик, а также принципиальные конструктивные схемы реакторов для термического разложения природного газа. Разработка проводится на основе предложенного способа термического разложения природного газа в жидкометалли-ческом теплоносителе при использовании мероприятий интенсивного энергосбережения. Одна из разработанных схем показана на рисунке 5.

термического разложения природного газа при использовании ЭХА: ПГс - природный газ (сырье); ПГт - природный газ (топливо); ПТ - промежуточный теплоноситель; OK - окислитель; ПГэхд- природный газ на ЭХА

пгс

Lp вт^

свс

вт

п^Щ

вт-

ok

вт

тн

~"2

' Углерод

ог

\ок 01

втэха

температурный график

пт

2000 ог

um вт ■■ок ~пгт

2000 шо 0 вт ог] пг >х<.

Рис. 5. Тепловая схема производства водорода методом

Для расчетов процесса ЭХА отходящих газов нагревательной камеры составлена математическая модель, которая дополняет известную методику* расчета ЭХА расширенным числом компонентов газовой смеси и возможностью дополнительного расчета процессов охлаждения и грануляции уноса в ОГ в процессе ЭХА.

Для разработанной схемы проведены расчеты материальных и тепловых балансов в зависимости от степени обогащения окислителя кислородом К02 и коэффициента расхода окислителя а при сжигании топлива в нагревательной камере с целью получения качественного ВТ. На базе полученных данных рассчитаны значения энергоемкости технологии производства водорода (рис.6) и совокупного выхода С02 для ТДИМ.

Энергоемкость производства водорода в зависимости от К02 и а составляет 0,014-0,084 кг у.т./м3(Н2), а совокупный выход С02 в атмосферу - 0,031^0,187 м3(С02Укгу.т.(Н2). Эти данные были получены при полном использовании физической теплоты продуктов термического разложения природного газа и технологическом использовании углерода.

С целью получения вторичного топлива, которое по пирометрическим характеристикам не уступает природному газу, в нагревательной камере необходимо использовать окислитель с К02 >0,6 и при а<0,6. При этом значение энергоемкости будет составлять 0,071-^0,084 кг у.т./м3(Н2), а совокупный выход С02 - 0,158^0,187 м^СОгУкгу.т.СНг).

Расчеты энергетических и экологических параметров предлагаемой схемы производства водорода при работе в практических условиях показали, что энергоемкость технологии производства водорода достигает 0,138 кг у.т./м3(Н2), что в 2,8 раза меньше лучших действующих способов получения водорода, а совокупный выход С02 равен 0,307 м3 (СОгУкг у.т.(Н2), что в 2,7 раза меньше от эквивалентного количества по теплоте сгорания природного газа и в 5,5 меньше лучших действующих способов получения водорода.

J"2 0,10

Ali <1I2)

0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1,0

ко2

Рис.6. Энергоемкость технологии производства водорода на основе разработанной тепловой схемы в зависимости от Ког и а

Картавцев C.B. Разработка на базе концепции интенсивного энергосбережения перспективной модели энерго-материалосберегающего теплотехнологического комплекса черной металлургии: автореф. дис. ...д-ра техн. наук,- M.: МЭИ(ТУ), 2007 - 40 с.

и

Перспективность данного метода термического разложения природного газа проявляется при условии исключительно высокой интенсивности процессов теплообмена в реакционной и нагревательных камерах реактора. Это возможно при использовании высокофорсированной струйной продувки расплава металла или в условиях режима «кипящего слоя» расплава или в струйном режиме .

Поиск теплотехнических схем оформления и принципы конструктивных схем реактора для термического разложения природного газа опирается на две патентные разработки кафедры ЭВТ МЭИ (ТУ) при участии автора.

Разработано техническое решение реактора для термического разложения природного газа, которое защищено патентом на полезную модель 64624 РФ «Аппарат для пиролиза углеводородного сырья в жидком теплоносителе». В аппарате предусматривается использование кипящего слоя расплава в реакционной и нагревательной камерах при применении донного дутья.

Большие перспективы открываются при применении технического решения реактора защищенного патентом на полезную модель 71982 РФ «Устройство для пиролиза углеводородного сырья в жидком теплоносителе».

Рис. 7. Принципиальная конструктивная схема устройства для пиролиза углеводородного сырья в жидком теплоносителе

Устройство для пиролиза (рис. 7) углеводородного сырья в жидком теплоносителе состоит из корпуса 1 с патрубками ввода углеводородного сырья 2 и газообразного теплоносителя 3, разделенного перегородкой 4 на реакционную 5 и нагревательную б камеры, которые снабжены переточными окнами 7 и 8, причем они выполнены в перегородке 4. Реакционная камера 5 в верхней части снабжена решеткой 9, которая установлена под патрубком ввода углеводородного сырья 2. Нагревательная камера 6 в верхней части снабжена решеткой 10, которая установлена под патрубком ввода газообразного теплоносителя 3. Реакционная камера 5 снабжена шахтой 11, которая установлена в верхней, противоположной решетке 9, части реакционной камеры 5. Нагревательная камера 6 снабжена шахтой 12, которая установлена в верхней, противоположной ре-

" Сборщиков Г.С. Исследование и разработка физических основ проектирования и эксплуатации с барботаж-ным слоем: автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - М.: МИСиС(ТУ), 2002. - 49 с.

шетке 10, части нагревательной камеры 6. Шахта ¡2 снабжена патрубками подвода природного газа 13 и 14. Реакционная камера 5 и нагревательная камера 6 снабжены загрузочными окнами 15, 16 и сливными окнами 17, 18 соответственно. Решетки 9 к 10 снабжены направляющими соплами 19.

В четвертой главе приводится разработка схемы производства водорода на базе термического разложения природного газа в условиях комбинирования технологических процессов предприятия черной металлургии рис. 8.

ВТ; (в 4) 1. Производство продуктов термического разложения природного газа ПГ

^_ ОК

СВС в (4)

свс

2. Разкеление СВС на Н2 и упкроя;

ИоГрсЁ Лйтаг ПрипЗЬиДСТЬи чуХ^Гла ла

основе карбюризашш лома упкронон

Д.Чутун

Пл. лом из (4;

Чугун

Сталь

КГБ (ф

3. Производство кислородно-конвертерной стали

Пл. ломв 1.2)

ВТ2

Лом

Флюсы

Од

Шлага

4. Плавка лома и переработка металлургических шпаков на ППЦК

Лом

Мет. ишаки

СВС га СО

ППЦК

Известняк

ЦК 11 Т

вт3 У Производство плавленого ЦК « °К

Паи _ Вода

ВТ,

Пар

6. Использование конвертерных газов

КГ в (б)

ПГ

Вода

Рис. 8. Технологическая схема комбинированного производства водорода, стати, цементного клинкера и вторичного топлива на предприятии черной металлургии: ВТ-вгоричное топливо; СВС - сажеводородная смесь; ПГ - природный газ; ОК - окислитель; Д- Чугун - доменный чугун; Пл. лом - шнвленый лом; Т - топливо; ППIЦС - полупродукт для производства цементного клинкера

Создание комбинированной схемы базируется на выделении водорода из СВС при использовании углерода в качестве карбюризатора в кислородно-конвертерном производстве стати, увеличивая при этом долю лома в металлошихте до 50-70%. Это позволит сократить долю использования энергоемкого доменного чугуна. Безотход-ность комбинированной схемы основана на переработке металлургических шлаков в

квалифицированную продукцию - цементный клинкер (ЦК) (аналогично схеме*) и переработке конвертерных газов на протяжении всей плавки в ВТ на базе ЭХА по схеме (рис. 9).

На основании проведенных расчетов материальных и тепловых балансов разрабатываемого комбинированного производства была составлена карта энергоматериалопот-ребления (рис. 10).

Пар

Реактор Ре+ВТ Сепа- ВТ КУ

ЭХА ратор

Х.ВТ

Вода

Рис. 9. Принципиальная схема энергохимической аккумуляции конвептепных гячпп

Цементный клинкер 530,1 кг/т.ст.

вт$ м'лп.ст 171.1 //'/тст

ПГОпя получения СВС 34,22 м'ПГ/т ст

Рис. 10. Карта энергоматериалопотребления ресурсных и энергетических потоков в комбинированном производстве при доле лома 50%

А на базе полученных результатов ресурсных и энергетических потоков, в зависимости от доли лома (в пределах 5(К70%), были определены значения

Овчинников И.В., Глушенко И.В., Ключников А.Д. Тепловые схемы производства цементного клинкера плавлением // Тр. Второй междунар. нучн. практич. конференции «Современные энергосберегающие тепловые технологии» Т.2. - М.: Издательство ВИМ, 2005. - С. 138-140.

приведенной энергоемкости и выхода С02 по отдельным продуктам комбинированного производства. На рис. 11, 12 представлены значения энергоемкости технологии производства и совокупного выхода С02 предлагаемого комбинированного производства в сравнении с действующими производствами и в сравнении с комбинированным производством при термическом разложении природного газа на базе плазмотронов.

0,20 0,30 0,40 0,50 0,60 Доля лома в металлошихте

0,70

Рис. 11. Расчетные значения энергоемкости технологии производства стати и водорода: 1 - действующие производства стали и водорода; 2 -практическая модель разработанного способа получешы СВС; 3 -практическая модель при использовании плазмотронов для получения СВС;

'од

и\СО,) т.ст

1160

'со,

м\СО,) кг ут.(Н2)

1400 1200 1000 800 600 400 200 0

0,20 0,30 0,40

Доля лома в металлошихте

Рис.12 Расчетный выход С02 при производстве стали и водорода:

1 - действующие производства стали и водорода; 2 -практическая модель разработанного способа получения СВС; 3 -практическая модель при использовании плазмотронов для получения СВС;

н2

..... ...... * ■ О л? -9.54

-10.64 г -10,73 -10.99

0,50 0,60 0,70

Т 45 39 33 27 21 15 9 3 -3 -9 -15

Из данных рисунков 11,12 следует, что производство водорода в условиях комбинирования технологических процессов предприятия черной металлургии характеризуется значительными энергосберегающими и экологическими эффектами при термическом разложении природного газа как на базе предложенной схемы производства СВС, так и на базе действующих плазмотронов.

Дополнительное производство водорода в предлагаемом комбинированном производстве может осуществляться на базе переработки получаемых вторичных топлив на основе известных действующих технологий, основанных на пароводяной конверсии оксида углерода и выделении чистого водорода из газовых сред.

С учетом переработки ВТ производство водорода на тонну стали составит 220 м3(Н2)/т ст. вместо 48 м3/т ст. (водород при 50% доли лома), что открывает возможности для крупномасштабного энергосберегающего и экологически чистого производства водорода на базе природного газа в условиях предприятия черной металлургии.

Заключение

1. Впервые на базе концепции интенсивного энергосбережения, выступающей в качестве новой методологической базы решения фундаментальных задач энергетики теплотехнологии, проведен анализ энергетической и экологической эффективности действующих и перспективных систем производств водорода в границах замкнутых теплотехнологических комплексов. Здесь в качестве основного энергетического критерия принята энергоемкость технологии производства водорода на уровне первичного топлива, а в качестве экологического критерия - совокупный выход диоксида углерода на единицу энергии получаемого водорода (в условном исчислении).

2. Определены уровни принципиально возможного повышения энергетической и экологической эффективности действующих способов производства водорода: снижение энергоемкости водорода почти в 3 раза - для электролиза и более чем в 3 раза - для ПВК. А уровни снижения совокупного выхода диоксида углерода соответственно в 3 и 1,67 раза. Однако, даже при полном использовании этого достаточно высокого потенциала, экологически чистое производство водорода в условиях действующих ЗТТК практически невозможно, так как совокупный выброс COj не может быть снижен до уровня эквивалентного по теплоте сгорания природного газа.

3. Устанавливается перспективность использования продуктов термического разложения природного газа (СВС) в качестве полупродукта для производства водорода. Анализ энергетической эффективности способов термического разложения природного газа (плазмотроны, регенераторы с насадкой и реакторы с жидкометаллическим промежуточным теплоносителем) в условиях ТДИМ показал соответственно следующие значения КПИ: 0,23; 0,42; 0,79 - с заметным преимуществом реакторов с жидкометаллическим промежуточным теплоносителем.

4. Установлена принципиальная возможность радикального снижения энергоемкости получения водорода при реализации технологического использования

углеродной части СВС. При этом снижение совокупного выброса ССЬ по сравнению с природным газом, может быть более, чем в 1,5 раза.

5. Проведен энергетический и экологический анализ способа производства водорода на базе термического разложения природного газа в жидких промежуточных теплоносителях, в условиях ТДИМ. Полная энергоемкость технологии производства водорода принципиально может быть снижена, при технологическом использовании углерода, более чем в 7 раз, а совокупный выход С02 более, чем в 14 раз по сравнению с лучшими действующими способами производства водорода.

6. Разработано несколько принципиально-конструктивных схем реактора получения СВС в жидкометаллическом расплаве, на уровн'е патентов РФ на изобретение и полезные модели.

7. Разработаны модули расчетов для определения термодинамических и кинетических параметров экстремальных источников энергии (СВС и ЭХА). Эти модули представлены и используются в качестве программного средства учебного назначения (ПСУН) в МЭИ (ТУ).

8. Разработана модель энергосберегающего и экологически эффективного крупномасштабного производства водорода на базе комбинирования технологически х процессов и комплексного использования природного газа в черной металлургии. В предлагаемой модели производство водорода характеризуется не затратами энергии, а крупномасштабным суммарным энергосберегающим эффектом, который в условиях практической модели достигает 5,98 кг у.т./м3(Нз), что более чем в 15 раз выше энергоемкости лучших действующих способов производства водорода, а выделение С02 в атмосферу при производстве водорода может быть снижено почти на 11 м3(ССЬ)/кг у.т.(Н2), что соответствует снижению выхода С02 в атмосферу, по сравнению с природным газом (эквивалентного по теплоте) более, чем в 13 раз.

9. Показана перспектива существенного повышения энергетической и экологической эффективности черной металлургии при комбинировании производства стали, водорода, цементного клинкера, как в условиях получения СВС на базе жидкометаллических промежуточных теплоносителей, так и на базе плазмотронов. Расчетный суммарный энергосберегающий эффект комбинированного производства в первом случае составил 27^46% (соответственно при 50% и 70% лома) при сокращении совокупного диоксида углерода 28,5+46,8%, а во втором соответственно 18,8+36,8% и 22,5-К32%.

10. Итоги работы свидетельствуют о примере возможного создания энергосберегающего производства водорода на базе природного газа, согласующегося с терминологической формулой: «Водородная энергетика - экологически чистая энергетика».

Основные положения диссертации представлены в следующих публикациях:

1. Ключников А.Д., Петин С.Н. Повышение энергетической и экологической эффективности производства водорода на базе комплексного использования природного газа на предприятиях черной металлургии II Вестник МЭИ. - 2008. - № 3. - С. 18 - 23.

2. Патент РФ МПК7 C10G9/34. Способ пиролиза углеводородного сырья / Ключников А.Н., Петин С.Н. (РФ). Заявл. 2007141785 от 14.11.2007. Положительное решение от 24.10.2008.

3. Ключников А.Д., Петин С.Н. Повышение энергетической эффективности производства водорода на базе комплексного использования природного газа в металлургии// Тр. Международного симпозиума по водородной энергетике. - М.: Изд-во МЭИ, 2007.-С. 28-30.

4. Петин С.Н., Ключников А.Д. Повышение энергетической эффективности производства водорода на базе термического разложения природного газа// Энерго- и ресурсосбережение. Нетрадиционные и возобновляемые источники энергии: Сб. материалов Всерос. студенческой олимпиады, науч.-практ. конф. и выставки студентов, аспирантов и молодых ученых. - Екатеринбург: ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», 2007. - С. 179-182.

5. Петин С.Н., Ключников А,Д. Разработка перспективной модели крупномасштабного производства водорода на базе безокислигсльной конверсии природного газа // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Тез. докл. 14-й Междунар. науч.-техн. конф. студентов и аспирантов. Т. 2. - М.: Издательский дом МЭИ (ТУ). 2008. -С. 345 -346.

6. Петин С.Н., Ключников А.Д. Повышение энергетической эффективности производства конвертерной стали на базе концепции интенсивного энергосбережения // Радиоэлектроника, электротехника и энергетика: Тез. докл. 14-й Междунар. науч,-техн. конф. студентов и аспирантов. Т. 2. - М.: Издательский дом МЭИ (ТУ). 2008. -С. 346.

7. Ключников А.Д., Петин С.Н. Повышение энергетической эффективности про-изводсва водорода на базе термического разложения природного газа и направления использования углерода: Сб. докладов Ш Межд. науч.-практ. конф. «Современные энергосберегающие тепловые технологии (сушка и термовлажностная обработка материалов) СЭТГ-2008». Т. 2. М.: ООО «Франгера», 2008. - С. 279-281.

8. Ключников А.Д., Петин С.Н., Повышение энергетической и экологической эффективности производства водорода на базе термического разложения природного газа в комбинированном производстве черной металлургии // Энергосбережение - теория и практика: Тр. IV Всерос. школы-семинара молодых ученых и специалистов. -М.: Издательский дом МЭИ, 2008. - С.272-274.

9. Патент на полезную модель 58120 РФ, МПК7 C10G9/34. Аппарат для пиролиза углеводородного сырья / Картавцев С.В., Петин С.Н., Нешпоренко Е.Г., Бурмакина A.B. (РФ). - Заявл. 02.05.2006.; Опубл. 10.11.2006. - Бюл. № 31. - С. 484-485.

10. Патент на полезную модель 64624 РФ, МПК7 C10G9/34. Устройство для пиролиза углеводородного сырья / Ключников А.Д., Петин С.Н. (РФ). - Заявл. 26.02.2007.; Опубл. 10.07.2007. -Бюл. № 19. - С. 550-551.

11. Патент на полезную модель 71982 РФ, МПК7 C10G9/34. Устройство для пиролиза углеводородного сырья, в жидком теплоносителе / Ключников АД, Петин С.Н. -Заявл. 14.11.2007.; Опубл. 27.03.2008. - Бюл. № 9. - С. 999.

Подписано в печать 09 Г. Зак. Тир. 100 П.л. (ЛЬ

Полиграфический центр МЭИ (ТУ) Красноказарменная ул., д.13

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЙ И ЭКОЛОГИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ДЕЙСТВУЮЩИХ СИСТЕМ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА.

1.1. Оценка энергетической и экологической эффективности производства водорода, производимого электролизом воды.

1. \. 1. Анализ действующего производства водорода электролизом воды.

1.1.2. Анализ термодинамически идеальной модели производства водорода электролизом воды.

1.2. Оценка энергетической и экологической эффективности производства водорода на основе пароводяной конверсии природного газа (ПВК).

1.2.1. Анализ действующего производства ПВК.

1.2.2. Анализ термодинамически идеальной модели производства водорода ПВК

1.3. Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. ПРОДУКТЫ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА - ЭКСТРЕМАЛЬНЫЙ ИСТОЧНИК ЭНЕРГИИ И ЭФФЕКТИВНОЕ СЫРЬЕ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА.

2.1. Продукты термического разложения природного газа-экстремальный источник энергии.

2.2. Рассмотрение вопросов термодинамики и кинетики процесса термического разложения природного газа.

2.3. Анализ энергетической эффективности способов термического разложения природного газа.

2.3.1. Плазмотроны для термического разложения природного газа.

2.3.2. Регенераторы с насадкой периодического действия для термического разложения природного газа.

2.3.3 Анализ энергетической и экологической эффективности действующих способов производства водорода на базе термического разложения природного газа.

2.3.4. Анализ действующих способов разделения продуктов термического разложения природного газа.

2.4. Способ термического разложения природного газа в жидкометаллическом теплоносителе.

2.5. Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. ФОРМИРОВАНИЕ КОНЦЕПТУАЛЬНОЙ ТЕПЛОТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ ОСНОВЫ ПЕРСПЕКТИВНОЙ МОДЕЛИ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА НА БАЗЕ ТЕРМИЧЕСКОГО РАЗЛОЖЕНИЯ ПРИРОДНОГО ГАЗА.

3.1. Разработка термодинамически идеальной модели производства водорода на базе термического разложения природного газа.

3.1.1. Разработка тепловой схемы и построение температурного графика производства водорода.

3.1.2. Энергоемкость технологии производства водорода методом термического разложения природного газа.

3.1.3. Совокупный выход диоксида углерода в технологии производства водорода методом термического разложения природного газа.

3.2. Разработка термодинамически идеальной модели производства водорода методом термического разложения природного газа с применением ЭХА.

3.2.1. Разработка математической модели энергохимической аккумуляции.

3.2.2. Разработка тепловой схемы и построение температурного графика модели производства водорода методом термического разложения природного газа с применением ЭХА.

3.2.3. Энергоемкость технологии производства водорода методом термического разложения природного газа с применением ЭХА.

3.2.4. Оценка совокупного общего выхода диоксида углерода в технологии производства водорода методом термического разложения природного газа с применением ЭХА.

3.2.5. Оценка энергоемкости и совокупного общего выхода диоксида углерода в практической модели технологии производства водорода методом термического разложения природного газа с применением ЭХА.

3.3. Разработка конструктивных схем реакторов для термического разложения природного газа в жидких расплавах.

3.3.1. Выбор жидкометаллических теплоносителей для получения СВС в расплаве

3.3.2. Разработка принципиальных схем реакторов для термического разложения природного газа в расплаве в режиме высокофорсированной продувки.

3.4. Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ПЕРСПЕКТИВНОЙ МОДЕЛИ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА В УСЛОВИЯХ ПРЕДПРИЯТИЯ ЧЕРНОЙ МЕТАЛЛУРГИИ .98 4.1. Формирование концептуальной модели ТТК крупномасштабного производства водорода на базе комплексного использования природного газа и комбинированного производства в черной металлургии.

4.2. Элементы схемы комбинированного производства в условиях предприятия черной металлургии.

4.2.1. Производство чугуна и водорода.

4.2.2. Производство кислородно-конвертерной стали.

4.2.3. Плавка лома и переработка металлургических шлаков на полупродукт для получения цементного клинкера (ППЦК).

4.2.4. Производство плавленого цементного клинкера.

4.2.5. Использование конвертерных газов.

4.2.6. Расчет энергоматериалопотребления комбинированного производства.

4.3. Расчет энергоемкости и совокупного выхода диоксида углерода в комбинированном производстве.

4.3.1. Расчет энергоемкости производства продуктов в комбинированном производстве.

4.3.2. Расчет выхода диоксида углерода в комбинированном производстве.

4.3.3. Расчет энергоемкости и общего диоксида углерода продуктов в комбинированном производстве в зависимости от доли металлического лома в металлошихте.

4.3.4. Расчет коэффициентов полезного использования энергии для оценки комбинированного производства.

4.3.5. Оценка дополнительного производства водорода на базе получаемых вторичных топлив в комбинированном производстве.

4.4. Выводы по главе 4.

Решение проблем водородной энергетики внесет весомый вклад в создание экологически безопасных и энергосберегающих теплотехнических и энергетических комплексов. Использование водорода в различных отраслях характеризуется достаточно высокими энергетическими, экономическими и экологическими эффектами, а использование водорода у потребителей для производства электрической энергии при отказе от централизованных систем электроснабжения позволит в значительной степени улучшить экологическую обстановку и сократить выбросы диоксида углерода в атмосферу.

Огромный вклад в развитие водородной энергетики в нашей стране внесли исследователи организаций: Институт водородной энергетики и плазменных технологий, ФГУ Российский научный центр «Курчатовский институт», Московский энергетический институт (ТУ) (каф. ХиЭЭ); ФГУП «Исследовательский центр им. М.В. Келдыша», Институт катализа им. Г.К. Борескова, Институт физической химии и электрохимии имени А.Н. Фрумкина, Институт проблем химической физики, Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова (физический и химический факультеты), Институт электрофизики Уральского отделения РАН и другие научно-исследовательские организации страны.

К проблемам водородной энергетики обращено внимание не только научных работников, но и правительств многих стран мира, в том числе и правительства России, так как эта отрасль будет широко востребована в ближайшем будущем. Поэтому сегодня необходимо выполнять научно-исследовательские работы для разработки технологий водородной энергетики, которые смогут конкурировать с традиционными технологиями, основанными на сжигании органического топлива.

Становится необходимым решение проблем, связанных с получением, храпением, транспортом и использованием водорода.

Мировое производство водорода составляет почти 50 млн. т в год [1]. На основании данных, опубликованных в [1-3] доля производства водорода паровой конверсией метана достигает 90%, электролизом воды 4—10%, при этом часть водорода производится при использовании угля.

Основными потребителями водорода на данный момент являются химическая и нефтеперерабатывающая отрасли (до 90% от общего объема водорода). Также достаточно крупными потребителями водорода можно считать металлургическую, металлообрабатывающую, пищевую, электронную, фармацевтическую, стекольную отрасли промышленности, ракетно-космическую технику, а также использование водорода в качестве топливного газа на транспорте. Масштабы и струкгура рынка потребления водорода в XXI в. показаны в табл. 1 [4].

Таблица 1

Масштабы и структура рынка водорода в XXI веке

Отрасль потребления Потребление Н2, млн. т, по годам

2000 2050 2100

Производство аммиака 20 50 87,5

Производство метанола 3 7,5 13

Нефтепереработка и нефтехимия 11 27,5 27,5

Металлургия 3 16 32

Производство синтетического топлива н/д — 180

Топливо для автотранспорта — 260 450

Другие потребители, включая товарный водород менее 3 7,5 13

Всего: 40 370 800

Из таблицы видно, что потребление водорода в качестве автомобильного топлива значительно возрастет и составит более половины от общего потребления. Производство водорода в виде синтетического топлива составит более 22%. Потребление водорода в металлургии возрастет более чем в 10 раз по сравнению с уровнем 2000 года.

Действующие технологии производства водорода характеризуются относительно высокой энергоемкостью, превышающей собственную энергоемкость водорода, что приводит к повышенному выбросу ССЬ в атмосферу. Так как обеспечение энергопотребления осуществляется в первую очередь за счет сжигания большого количества первичного органического топлива.

Известно, что увеличение содержание С02 в атмосфере будет существенно влиять на рост смертности и снижение рождаемости населения планеты, что потребует жесткого ограничения выбросов СО2 на уровне мирового сообщества (по аналогии с Киотским протоколом) [5]. В этой ситуации развиваться прежними темпами смогут только те страны, которые будут готовы перейти с углеводородных технологий на водородные при сокращении выбросов С02 в атмосферу. Тем более что они до определенного времени считались достаточно желательным продуктом процессов горения органического топлива, по сравнению с другими веществами в воздушной среде, такими как выделение окислов азота, монооксида углерода, двуокиси серы, сажи и канцерогенных веществ (типа бензопирена), которые оказывают сверхотрицательное влияние практически на все элементы окружающей среды.

Заявленные масштабы потребности в водороде без дополнительного загрязнения окружающей среды могут быть обеспечены только при разработке новых способов производства водорода, которые не повлекут за собой значительных затрат энергии и ухудшение экологической обстановки.

Существующий широкий комплекс исследовательских работ, ориентированный на проблему производства водорода, включает в себя совершенствование действующего оборудования, что приводит к получению энергосберегающих, экологических и экономических эффектов. В работах [1,4,10] показано, что разработка способов производства водорода на базе ядерно-технологических комплексов и атомной энергии является весьма перспективным. Одновременно в работе [9], указывается, что использование ядерных и атомных энергетических технологий может принести к значительным пагубным воздействиям на окружающую среду, при этом предлагается в качестве первичного источника энергии для получения водорода использовать солнечную энергию. Известно [10], что схемы производства водорода на базе солнечной энергии представляют интерес только для сравнительно мелких автономных потребителей.

Вместе с тем имеются значительные резервы энергосбережения и повышения экологической эффективности при производстве водорода, основанного на комбинировании с теплотехнологическими системами и комплексами.

Наиболее перспективными могут стать способы производства водорода, организованные в области технологических производств, основанных на термическом разложении природного газа, при технологическом использовании углерода. Так как теплотехнологический комплекс страны, включающий все многообразие замкнутых теплотехнологических производственных комплексов, непосредственно потребляет около 2/3 добываемого в стране топлива, 1/3 вырабатываемой электрической и более 1/2 тепловой энергии.

К числу основных потребителей энергоресурсов можно отнести отраслевые теплотехнологические комплексы (ТТК) черной и цветной металлургии, промышленности строительных материалов и др. Эти ТТК в своей принципиальной основе сложились еще в «доэкологический период», когда не наблюдалось даже ростков таких острых современных проблем, как глубокое энергосбережение, экономия минеральных ресурсов, экологическая безопасность, экономия пресной воды. Также необходимо отметить, что современные промышленные теплотехнологические комплексы обладают значительными вторичными энергетическими ресурсами (ВЭР), которые мало используются. К ВЭР можно отнести физическую и химическую теплоту отходящих газов, теплоту шлаков, теплоту технологических продуктов и др. Низкая степень использования ВЭР в теплотехнологических производствах в первую очередь связана с примитивностью тепловых схем, направленных на энергетическое использование и получение низкопотенциальной теплоты (водяной пар, горячая вода). Производимая низкопотенциальная теплота, как правило, востребована только в определенное время года и в ограниченном количестве.

Известно, что использование ВЭР теплотехнологических производств в технологических целях может дать энергосберегающий эффект в значительной степени, превышающий эффект от использования ВЭР в энергетических целях [6].

Таким образом, изыскание способов производства водорода на базе теплотехнологических производств является весьма перспективным.

В качестве наиболее перспективной профессиональной и методологической базы поиска и разработки перспективной модели производства водорода на базе те-плотехнологического комплекса предлагается методология интенсивного энергосбережения, разработанная в МЭИ(ТУ) профессором Ключниковым А.Д. Мероприятия интенсивного энергосбережения, в отличие от традиционных, ставят перед собой задачи достижения одномоментного, предельно высокого, крупномасштабного энергосберегающего эффекта.

Это достигается на базе системного энергетического анализа крупных производственных комплексов и на основе изменения, в общем случае, принципиальных основ технологии, техники управления, повышения качества продукции и полноты конечного использования.

Суммируя изложенное, интенсивное энергосбережение можно с полным основанием уподобить «тягачу» общего прогресса теплотехнологических систем и комплексов [7, 8]. Основываясь на методологии интенсивного энергосбережения, возможна разработка перспективных моделей энергоматериалосберегающих и экологически совершенных теплотехнологических систем и комплексов будущего, в том числе и для производства водорода.

Цель работы: Выявление перспектив существенного повышения энергетической и экологической эффективности крупномасштабного производства водорода на базе природного газа

Цель достигается на базе решения следующих задач:

1) проведение сравнительного энергетического и экологического анализа действующих систем производства водорода;

2) определение сравнительных характеристик и перспектив возможных новых способов производства водорода на базе природного газа;

3) оценка энергетической и экологической эффективности производства водорода на базе комплексного использования природного газа и комбинирования технологических процессов в теплотехнологическом комплексе черной металлургии.

Общие выводы по работе

1. Впервые на базе концепции интенсивного энергосбережения, выступающей в качестве новой методологической базы решения фундаментальных задач энергетики теплотехнологии, проведен анализ энергетической и экологической эффективности действующих и перспективных систем производств водорода в границах замкнутых теплотехнологических комплексов. Здесь в качестве основного энергетического критерия принята энергоемкость технологии производства водорода на уровне первичного топлива, а в качестве экологического критерия - совокупный выход диоксида углерода на единицу энергии получаемого водорода (в условном исчислении).

2. Определены уровни принципиально возможного повышения энергетической и экологической эффективности действующих способов производства водорода: снижение энергоемкости водорода почти в 3 раза — для электролиза и более чем в 3 раза - для ПВК. А уровни снижения совокупного выхода диоксида углерода соответственно в 3 и 1,67 раза. Однако, даже при полном использовании этого достаточно высокого потенциала, экологически чистое производство водорода в условиях действующих ЗТТК практически невозможно, так как совокупный выброс С02 не может быть снижен до уровня эквивалентного по теплоте сгорания природного газа.

3. Устанавливается перспективность использования продуктов термического разложения природного газа (СВС) в качестве полупродукта для производства водорода. Анализ энергетической эффективности способов термического разложения природного газа (плазмотроны, регенераторы с насадкой и реакторы с жидкометаллическим промежуточным теплоносителем) в условиях ТДИМ показал соответственно следующие значения КПИ: 0,23; 0,42; 0,79 - с заметным преимуществом реакторов с жидкометаллическим промежуточным теплоносителем.

4. Установлена принципиальная возможность радикального снижения энергоемкости получения водорода при реализации технологического использования углеродной части СВС. При этом снижение совокупного выброса С02 по сравнению с природным газом, может быть более, чем в 1,5 раза.

5. Проведен энергетический и экологический анализ способа производства водорода на базе термического разложения природного газа в жидких промежуточных теплоносителях, в условиях ТДИМ. Полная энергоемкость технологии производства водорода принципиально может быть снижена, при технологическом использовании углерода, более чем в 7 раз, а совокупный выход С02 более, чем в 14 раз по сравнению с лучшими действующими способами производства водорода.

6. Разработано несколько принципиально-конструктивных схем реактора получения СВС в жидкометаллическом расплаве, на уровне патентов РФ на изобретение и полезные модели.

7. Разработаны модули расчетов для определения термодинамических и кинетических параметров экстремальных источников энергии (СВС и ЭХА). Эти модули представлены и используются в качестве программного средства учебного назначения (ПСУН) в МЭИ (ТУ).

8. Разработана модель энергосберегающего и экологически эффективного крупномасштабного производства водорода на базе комбинирования технологических процессов и комплексного использования природного газа в черной металлургии. В предлагаемой модели производство водорода характеризуется не затратами энергии, а крупномасштабным суммарным энергосберегающим эффектом, который в условиях практической модели достигает 5,98 кг у.т./м (Н2), что более чем в 15 раз выше энергоемкости лучших действующих способов производства водорода, а выделение С02 в атмосферу при производстве водорода может быть снижено почти на 11 м3(С02)/кг у.т.(Н2), что соответствует снижению выхода С02 в атмосферу, по сравнению с природным газом (эквивалентного по теплоте) более, чем в 13 раз.

9. Показана перспектива существенного повышения энергетической и экологической эффективности черной металлургии при комбинировании производства стали, водорода, цементного клинкера, как в условиях получения СВС на базе жидкометаллических промежуточных теплоносителей, так и на базе плазмотронов. Расчетный суммарный энергосберегающий эффект комбинированного производства в первом случае составил 27^-46% (соответственно при 50% и 70% лома) при сокращении совокупного диоксида углерода 28,5^-46,8%, а во втором соответственно 18,8^36,8% и 22,5+32%.

10. Итоги работы свидетельствуют о примере возможного создания энергосберегающего производства водорода на базе природного газа, согласующегося с терминологической формулой: «Водородная энергетика - экологически чистая энергетика».

147

1. Пономарев-Степной H.H., Столяровский А.Я. Атомно-водородная энергетика // Альтернативная энергетика и экология. 2004. №3(11). - С. 5-10.

2. Труды I Международного симпозиума по водородной энергетике. М.: Издательство МЭИ, 2005. - 210 с.

3. Труды II Международного симпозиума по водородной энергетике. М.: Издательский дом МЭИ, 2007. - 288 с.

4. Столяровский А.Я. Развитие крупномасштабного производства альтернативного топлива на основе инновационных ядерных энергоисточников // Тр. II Международного симпозиума по водородной энергетике. М.: Издательский дом МЭИ, 2005. - С. 48-53.

5. Потехин Г.С. Развитие водородной энергетики в России // Академия Энергетики, 2007. №5(19). С. 72-76.

6. Ключников А.Д. Энергетика теплотехнологии и вопросы энергосбережения. — М.: Энергоатомиздат, 1986. 128 с.

7. Ключников А.Д. Концепция интенсивного энергосбережения как база формирования энергоматериалосберегающих и экологически безопасных моделей теплотехнологических систем будущего // Вестник МЭИ. — 1996. №1.-С. 12-16.

8. Ключников А.Д. Интенсивное энергосбережение как база разработки концептуальной модели теплотехнологического комплекса черной металлургии // Известия вузов. Черная металлургия. 1999 №2. — С. 61—63.

9. Бокрис Дж. О' М., Везироглу Т.Н., Смит Д.Л. Солнечно-водородная энергия. Сила, способная спасти мир / Пер. с англ. Д.О. Дуникова. — М.: Издательство МЭИ, 2002. 164 с.

10. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику / Под ред. В.А. Легасова. -М.: Энергоатомиздат, 1984. -264 с.

11. Ключников А.Д., Попов С.К. Диагноз энергетической эффективности и прогноз резерва интенсивного энергосбережения теплотехнологическойсистемы. M.: Издательство МЭИ, 1999. - 70 с.

12. Промышленная теплоэнергетика и теплотехника: Справочник / Под общ. ред. А.В. Клименко, В.М. Зорина. 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Издательство МЭИ, 2004. - 632 с.

13. Картавцев C.B., Нешпоренко Е.Г. Расчет энергоемкости металлургической продукции. — Магнитогорск: МГТУ. 2003. 21 с.

14. Нефедкин С.И., Уварова Е.С. Энергоснабжение автономного объекта с использованием ветроэнергетической установки и водородных технологий // Тр. II Международного симпозиума по водородной энергетике -М.: Издательский дом МЭИ, 2007. С. 41-47.

15. Камеровски Д., Кожевников Ю.Н. Перспективы электролизного способа получения водорода // Тр. II Международного симпозиума по водородной энергетике М.: Издательский дом МЭИ, 2007. — С. 162-163.

16. Астановкий Д.Л., Астановский JI.3. Высокоэффективное производство водорода паровой каталитической конверсией природного газа // Тр. I Международного симпозиума по водородной энергетике М.: Издательский дом МЭИ, 2005. - С. 127-130.

17. Зайченко В.М., Шпильрайн Э.Э., Штеренберг В.Я. Водородная энергетика: современное состояние и направление дальнейшего развития // Теплоэнергетика. 2003. №5. С. 61-67.

18. Зайченко В.М., Шпильрайн Э.Э., Штеренберг В.Я. Комплексная переработка природного газа с получением водорода для энергетики и углеродных материалов широкого промышленного применения // Теплоэнергетика. 2006. №3. С. 51-57.

19. Исследование процесса пиролиза метана при фильтрации через нагретую пористую среду / Л.Б. Директор, В.М. Зайченко, И.Л. Майков и др.//

20. ТВТ. 2001. 39. № 1 .M.:ИВТРАН С.89-96.

21. Менделеев Д.И. Горючие материалы, 1893. Сочинения, т.Х1. Издательство АН СССР, 1949.-224 с.

22. Гилязетдинов Л.П. Кинетика и механизм образования сажи при термическом разложении углеводородов в газовой фазе // Химия твердого топлива. 1972. №3. С.101-111.

23. Теснер П.А. Кинетика образования пироуглерода. М.: МХТИ. 1973 30с.

24. Смидович Е. В. Технология переработки нефти и газа. Ч. 2-я. Крекинг нефтяного сырья и переработка углеводородных газов. 3-е изд., пер. и доп. М.: Химия, 1980.-328 с.

25. Теснер П.А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы. М., «Химия», 1972. 136 с.

26. Зуев В.П., Михайлов В.В. Производство сажи. М.: Химия, 1970. — 318с.

27. Духан Н.С., Фридман X.JL, Герман М.Я. Применение природного газа в черной металлургии. — М.: Металлургия, 1966. — 150 с.

28. Теснер П.А., Макаров К.И. Труды НТО черной металлургии, т. XXIX. -М.: ЦИИНЧМ, 1961. С. 498-502.

29. Кинетика и термодинамика химических реакций в низкотемпературной плазме / Под. Ред. Л.С. Полака М.: Наука, 1965. - 353 с.

30. Ганз С.Н., Мельник А.П., Пархоменко В.Д. Плазма в химической технологии. Техника, 1969. - 173 с.

31. Раймонд Ф.В., Роберт С.Т. Использование плазмы в химических процессах М.: Мир, 1970. - 253 с.

32. Ключников А.Д., Попов С.К. Повышение уровня энергоматериалосбе-режения при нагреве стали // Энергосбережение в высокотемпературной теплотехнологии: Сб. науч. тр. №235 / Под ред. проф. А.Д. Ключникова. -М.: МЭИ, 1990.-С. 5-12.

33. Горелов А.Ф. Анализ топливных и энергетических характеристик природного газа и продуктов его конверсии // Энергосбережение в высокотемпературной теплотехнологии: Сб. науч. тр. №235 / Под ред. проф. А.Д. Ключникова. -М.: МЭИ, 1990. С. 65-72.

34. Картавцев C.B., Нешпоренко Е.Г. Сравнительный энергетический анализ углей и природного газа в восстановительной плавке железа // Наука и производство: прил. к жур. «Энергетика региона». 2001. №4. -С. 2-4.

35. Ключников А.Д., Круглов Ю.Д., Смирнов В.М. Прогноз потенциальных возможностей энергосбережения при восстановительной плавке железной руды // Энергосбережение в высокотемпературной технологии -Сб.науч.тр. №139. -М.: МЭИ, 1987. С. 5-8.

36. Ключников А.Д., Попов С.К. Использование первичной энергии и интенсивное энергосбережение в производственной системе переработки лома на мелкосортный прокат // Сталь. 1991. №3. С. 85-89.

37. Лопатин М.Ю., Морозов И.П. Методы учета энергосбережения при составлении прогноза энергопотеребления региона //Энергосбережение — теория и практика: Труды Второй Всероссийской школы-семинара молодых ученых и специалистов М.: МЭИ, 2004. - С. 170-172.

38. Лопатин М.Ю., Морозов И.П. Интенсивное энергосбережение и его организация в ТТК переработки сульфидных медных руд // Энергосбережение теория и практика: Труды Третьей Всероссийской школы-семинара молодых ученых и специалистов М.:МЭИ, 2006. - С.206—211.

39. Ефтифеев И.А. Разработка энергосберегающих направлений повышения эффективности чугуноплавильного процесса на основе использования природного газа: Автореф.дисс. .канд.тех.наук. М.: МЭИ. 1987 20 с.

40. Ефтифеев И.А. Направления интенсивного энергосбережения в тепло-технологическом комплексе вторичной плавки литейного чугуна // Научные основы создания энергосберегающей техники и технологий: Тез. докл. Всесоюз. конф. М.: МЭИ. 1990. - С.50.

41. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 1,2 кн. 2 / Под ред. Л.В. Гурвича. М.: Наука, 1978. - 328 с.

42. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Т. 2 кн. 2 / Подред. JT.B. Гурвича. М.: Наука, 1979 - 344 с.

43. Лавров Н.В., Евланов С.Ф. Получение восстановительного газа с высоким содержанием водорода пиролизом природного метана в расплавах // Цветные металлы. 1972. №3. С. 12-14.

44. A.c. 404842 СССР, МКИ C10G9/34 Установка для термического разложения углеводородов в расплавленных солях.

45. A.c. 423832 СССР, МКИ C10G9/34, B01J19/24. Аппарат для пиролиза углеводородов в жидком теплоносителе.

46. A.c. 763449 СССР, МКИ C10G9/34, C10J3/00. Аппарат для переработки углеводородного сырья в жидком теплоносителе.

47. A.c. 918301 СССР, МКИ C10G9/34 Устройство для пиролиза углеводородного сырья в жидком теплоносителе

48. A.c. 962292 СССР, МКИ C10G9/34. Устройство для пиролиза углеводородного сырья в жидком теплоносителе.

49. A.c. 1726494 СССР, МКИ C10G9/34. Способ получения непредельных углеводородов.

50. A.c. 1758068 СССР, МКИ C10G9/34. Аппарат для переработки углеводородного сырья в жидком теплоносителе.

51. A.c. 1758069 СССР, МКИ C10G9/34. Устройство для пиролиза углеводородного сырья в жидком теплоносителе.

52. A.c. 1765166 СССР, МКИ C10G9/34. Аппарат для пиролиза углеводородного сырья.

53. A.c. 1766942 СССР, МКИ C10G9/34. Способ переработки углеводородного сырья.

54. A.c. 1784629 СССР, МКИ C10G9/34. Способ получения непредельных углеводородов.

55. A.c. 1796657 СССР, МКИ C10G9/34. Установка для переработки углеводородного сырья в жидком теплоносителе.

56. A.c. 1809834 СССР, МКИ C10G9/34. Установка для переработки углеводородного сырья в присутствии пленки расплавов металлов и солей.

57. A.c. 1818334 СССР, МКИ C10G9/34. Установка для переработки углеводородного сырья в жидком теплоносителе.

58. A.c. 1818335 СССР, МКИ C10G9/34. Установка для пиролиза углеводородного сырья в жидком теплоносителе.

59. A.c. 1819907 СССР, МКИ C10G9/34. Устройство для разложения углеводородов в жидком теплоносителе.

60. Меликов К.В., Пишванов В.А., Демиденко Ш.Н. Изучение нагрева природного газа в трубах из нержавеющей стали // Газовая промышленность. 1969. №2. С. 37-40.

61. Картавцев C.B. Природный газ в восстановительной плавке. СВС и ЭХА: Монография. Магнитогорск: МГТУ, 2000. - 188 с.

62. Ключников А.Д. Интенсивное энергосбережение как база разработки концептуальной модели теплотехнологического комплекса черной металлургии / Изв. ВУЗ, Черная металлургия. 1999. №2. С. 61-63.

63. Продукты сгорания природного газа при высоких температурах / И.Н. Карп, Б.С. Сорока, JI.H. Дашевский, С.Д. Семернина Киев: Техника, 1967.-382 с.

64. A.c. 1303578 СССР, МКИ С 04 В7/44. Способ получения плавленого гранулированного цементного клинкера.

65. Федоров В.Б., Шоршоров М.Х., Хакимова Д.М. Углерод и его взаимодействие с металлами. М.: Металлургия, 1978. - 208 с.

66. Жидкие металлы и шлаки. Справочник. Андронов В.Н., Чекин Б.В., Не-стеренко C.B. М.: Металлургия, 1977. - 128 с.

67. Зиновьев В. Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах: Справ издание. М.: Металлургия, 1989. - 384 с.

68. Ключников А.Д., Кузьмин В.Н., Попов С.К., Теплообмен и тепловые режимы в промышленных печах. — М.: «Энергоатомиздат», 1990. — 176 с.

69. Ипполитов В.А. Повышение эффективности процесса плавления зернистых материалов на основе кипящего слоя расплава канд. дисс. — М.: МЭИ, 1982.- 194 с.

70. Алабовский А.Н., Удыма П.Г. Аппараты погружного горения. М: Изд. МЭИ, 1994.-256 с.

71. Кутателадзе С.С., Стырикович М.А. Гидродинамика газожидкостных систем. — М.: Энергия, 1976. 296 с.

72. Сборщиков Г.С. Исследование и разработка физических основ проектирования и эксплуатации печей с барботажным слоем: Автореф. .докт. дисс.- М.: МИСиС(ТУ) 2002.- 49 с.

73. Аэров М.Э., Тодес О.М. Гидравлические и тепловые основы работы аппаратов со стационарным и кипящим зернистым слоем. М.: Химия, 1968. -512с.

74. Кафаров В.В. Основы массопередачи. М.: Высшая школа, 1979. 439 с.

75. Патент на П.М. № 58120 РФ Аппарат для пиролиза углеводородного сырья, МПК7 C10G9/34 / Картавцев С.В., Петин С.Н., Нешпоренко Е.Г., Бурмакина A.B. (РФ). Заявл. 02.05.2006.; опубл. 10.11.2006 Бюл.№31. С. 484-485.

76. Патент на П.М. № 64624 РФ Устройство для пиролиза углеводородного сырья, МПК7 C10G9/34 / Ключников А.Д., Петин С.Н. (РФ). Заявл. 26.02.2007.; опубл. 10.07.2007 Бюл.№19. С. 550-551.

77. Патент на П.М. № 71982 РФ Устройство для пиролиза углеводородного сырья, в жидком теплоносителе МПК C10G9/34 / Ключников А.Д., Петин С.Н. Заявл. 14.11.2007.; опубл. 23.03.2008. Бюл. № 9. С. 999.

78. Бигеев A.M. Непрерывные сталеплавильные процессы. М.: Металлургия, 1986.- 136 с.

79. Шульц JI.A. Энергоэкологическая оценка металлургического производства // Известия ВУЗ. Черная металлургия. 1999. №3. С. 69 - 74.

80. Курунов И.Ф., Савчук H.A. Состояние и перспективы бездоменной металлургии железа. М.: Черметинформация. 2002. 198 с.

81. Кудрин В.А., Теория и технология производства стали: Учебник для втузов. М.: Мир, 2003. - 528 с.

82. Напалков Н.Г. Разработка на базе концепции интенсивного энергосбережения перспективной модели энергоматериалосберегающей системы на цементный клинкер: Автореф. . канд. дисс. М.:МЭИ(ТУ). 2006. -20 с.

83. Михайлов В.В., Гудков Л.В., Терещенко A.B. Рациональное использование топлива и энергии в промышленности. М.: Энергия, 1978. — 224 с.

84. Рациональное использование топливно-энергетических ресурсов (Экономия топлива и электроэнергии) / А.ГТ. Егоричев, В.Г. Лисиенко, С.Е. Розин, Я.М. Щелоков. М.: Металлургия, 1990. - 149 с.

85. Затраты первичной энергии на получение стали различными способами/ В.И. Баптизманский, Б.М. Бойченко, А.Г. Зубарев и др.// Изв. Вузов. Черная металлургия. 1984. №8. С. 47-55.

86. Шульц Л.А. Элементы безотходной технологии и вопросы энергосбережения. — М.: Металлургия, 1991. 174 с.

87. Кривченко Ю.С., Низяев Г.И., Шершевер М.А. Сталевар конвертерного цеха. М.: «Металлургия», 1985. - 160 с.

88. Глинков М.А. Тепловая работа сталеплавильный ванн. М.: «Металлургия», 1970.-408 с.

89. Бигеев A.M., Бигеев В.А. Металлургия стали. Изд. 3.-е. Магнитогорск: МГТУ, 2000. 544 с.

90. Кривандип В.А., Филимонов Ю.П. Теория, конструкции и расчеты металлургических печей. Т. 1. Теория и конструкции металлургических печей. М.: «Металлургия», 1978. - 360 с.

91. Восстановление железа из сталеплавильных шлаков с помощью природного газа / К.К. Прохоренко, JI.M. Бабич, И.Б. Гольденберг и др. // Теплотехника процессов выплавки стали и сплавов: сб. науч.тр. — Магнитогорск: МГМИ, 1989. С. 26-36.

92. Бережинский А.И., Циммерман А.Ф. Охлаждение и очистка газов кислородных конвертеров. М.: Металлургия, 1983. - 271 с.

93. Тахаутдинов P.C. Производство стали в кислородно-конвертерном цехе Магнитогорского металлургического комбината. Магнитогорск: ОАО ММК 2001.-148 с.

94. Патент РФ № 2002812, МПК С21С 5/38. Способ утилизации конвертерных газов / C.B. Картавцев, И.В. Портнова; Опубл. в Б. И. № 41-42, 1993.