автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение метана и метанола из СО2 и Р2 в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы

МИНИСТЕРСТВО ТОПЛИВА И ЭНЕРГЕТИКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ИНСТИТУТ ГОРЮЧИХ ИСКОПАЕМЫХ.

Не правах рукописи

КИМ Александра Олеговна

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНА И МЕТАНОЛА ИЗ СОг И Нг В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ VIII ГРУППЫ

05.17.07 -Химическая технология топлива и гоза

Arrrope<f>epaT

диссертации не соискание ученой степени кандидата химических

неук

Мосхпа-1993

Работа выполнена в Лаборатории новых видов топлива Института горючих ископаемых и Лаборатории каталитических реакций окислов утлерода ордена Трудового Красного Ьнамени Института органической химии им.Н.Д.Зелинского РАИ.

Научные руководители: академик АН Республики Беларусь

профессор 11АУШ1Н Я.М., доктор химических наук КРШЮВА А'.Ю.

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор ЛАДИДУС АЛ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор КОНДРАТЬЕВ Л.Т., доктор химических .наук ШШ/ШШЕВ A.lvl.

Ведущая организация: Московский институт тонкой химической технологии им.М.В.Ломоносова

Защита состоится " " _ 1993 года в час

на заседании Специализированного совета KI35.03.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Институте горючих ископаемых (Ш1) по адресу: II79IU, ГС11-1, Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ш1.

Автореферат разослан " " _ 1993 года

Учений секретарь Специализированного совета, кандидат технических наук --JI А.Кост

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАГОТЫ

Актуальность работы. В последние годы а ноной стране и за бояои ведется поиск нетрадиционных сырьевых источников для но-'чения углеводородов. Особое значение имеет изучение оинтеэа уг-шодородов и спиртов из С02 и Hg, поскольку этот процосо монет 1ть использован для утилизации С02, выбрасываемого в больших ко-чествах в атмосферу рядом иефте-, кокоо-, углехимичоских и ио-ллургических производств и являющегося причиной появления "паркового эффекта". Важное значение приобротает в настоящее врем» облена превращения COg в ценные химические продукты и и овязн расширением объемов энергетического использования углой. Обра-ющийся при сжигании угля на ТЭЦ углекислый газ выбраоываотся больших, возрастающих о каждый годом количествах в атмосферу, удиая экологическую обстановку в целом ряде регионов Рооояи ибирь, Дальний Восток, Урал). Одним из направлений иопользова-я 002 может явиться его превращение в метав - оинтотйческий ценитель природного rasa.

Вовлечение отабильной молекула диоксида углерода в хямячео-з процессы одерживается отсутствием эффективных катализаторов, эволяющих о высокими выходами в селективность!) осуществлять эвращения COg D углеводороды, спирты, органические киолоты л угие продукты.

Целью работы явилось изучение основных закономерностей прев-пения COg-оодержатих газов в присутствия хаталиааторов на осно-металлов ЛИ группы о получением метана (заменителя природно-гаэа) и метанола.

Научная новизна и практическая ценность работы. Систематики изучено превращение С02 и Н2 на N1, Со, Fe и Си катализа-jax, приготовленных пропиткой солями этих металлов различных

ноонтелей.

Установлено, что при температурах ниже 300°С практически единственнш продуктом явдяетоя мотан, выход которого завиоит от природы примененного носители и активного компонента, а такж от содержания последнего в образца, Показано, что введение 0,5-2,0 маоа,$ Рс1 в Со катализатор приводит к повышению выхода СН4 (при Т < 450°С) и образованию СНд0Н (при Т > 450°С и атмоо-ферном давлении) из С02 и Н^.

С целью определения области оптимальных условий синтеза ыотаиа проведан термодинамический расчет равновесных составов продуктов реакции из СО, С02, Н2 в интервала температур 298-600 при различном соотношении компонентов походного газа. Предложен механизм взаимодействия СОд и 11% на Со и Со—Рс1 катализаторах.

Апробация работы. Ооновние результаты работы доложены на Ш Воеооюзной конференции "Химичеокие синтезы на основе одноугле родных молекул" (Мооква, 1991 г.), Воеооюэной конференции ХТТТ-б (Мооква, 1992 г.), X конференции молодых ученых ЩИ .(Мооква, 1991 г.).

Публикации.По полученным результатам опубликованы 3 печатные работн.

Объем и отруктура работы. Диооертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на отр. машинописного текота. Содержит 24 табл., 18 рио. Библиография включает 80 наименовани

В главе I приведен литературный обзор, в котором освещены основные закономерности протекания синтеза углеводородов из СО^ и Н2. Рассмотрены представления о механизмах взаимодействия С02 и Н2. Опиоаны -термодинамические и кинетичеокие особенности прот кания этого процеооа.

В главе П изложены методики эксперимента и физико-химических следований катализаторов и продуктов синтеза,

В главе Ш представлены якопврименталыше Панина и обоуяденн щученные результаты.

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Олнты проводили в отеклянном интегральном реакторе диаметром ) мм, в который загружали 20смэ катализатора о размером гранул с4 мм, либо в дифференциальном реакторе диаметром 10 мм, в кото-1Й загружали 150 мг катализатора фракции Q, 1-0,3 мм. Ряд опытов юводили на уотановко "IUI-3" (СКВ ИОХ).

В качеотве носителей для приготовления катализаторов иополь-)вали y-AIgOg (Л-64), $Ю2 (КСК), вдоорбокты-угля разных ipoit (АГ-3, СНР-З, Л11Г-1), углеродные волокна (УВ-3 и УВ-7) о !елыюй поверхностью 200,. 140, 138 , 800, 400, 300, 1000 м^/г ютветотленно.

Монометалличеокиа катализаторы готовили пропиткой носителей >динми раотворами азотнокислых солей Со. N1 , Си и Fe. Образца тлили на водяной баке и прокаливали в токе воздуха в течение ч при 450°С (кроме углеродных нооителвй). Содержание Со в каталя-iTopax составляло 6-20 маоо,%. Содержание Hi ,Cu, Fe - 10 маоо.#.

Co-Pd катализаторы готовили последовательной пропиткой коси-лей воцннми раотворами Со(Ы0э)2 и PdCI2. После каждой пропитки Spastw выоушивали. Содержание Со в катализаторах ооотавляло ) mao.%, а содержание Pd - 0,5-2,0 масо.$.

Вое образцы катализаторов перед проведением синтеза восстана»-тали в реакторе водородом при Р» 0,1 МЛа, Т=450°С, W &ЗОООо~* течение I ч. Длительность эксперимента в изотермическом режима ютавляла I ч. Условия синтеза: Р=0,1 МГЦ, Т=200-540°С, С02:Н2*

®It3 (ort.), v»100-300 ч"1 (интегральный реактор). Кинетические иоолвдования проводили в условиях дифференциального реактора: при Р«©,1 Ulla, I«=200-350°C, C02:H2«I:4 (o<5.), W =26100-52200 ч"1.

Выход углвродаодвржшцих продуктов рассчитывали в г/мэ исходной газовой смеои, приведенной к нормальным условиям, а также в % от иоходного COg. Кроме того, раоочитывали конверошо С02 и Н^.

Анализ иоходшх веществ и продуктов оинтеза ооущеотвляли на хроматографа ЛШ-£Щ. Для определения концентрации Og, Ng, СН^,

СО попользовали колонку 2мхЗмм, заполненную молекулярными ситами

о п

б к . Изотермический реклм - 70 С. Раздмешм COg и углеводородов

02 ооущаотвляли на колонке -1мхЗш, заполненной порапаком Q. 'Герме программированный режим, 70-160°0, скорость нагрева 16°С/мин.

Определение метанола проводили на тем же хроматографа. Колон ка 2мхЗмм, заполненная 10$ TVEEN -60 на полихроме-I. Изотермический режим, 150°С.

Изучение Co-Pd катализаторов метода! териопрограшированкого воаотаноадения (Т1Ш) проводили на приборе GD ТО -24АВ фирмы м botetem" (Франция) при условиях: 1г +3,С#Н2, 20-900°С, Ю°С/мин Катализаторы предварительно оуииЛи 4 ч в вакууме (Ю~3 Па) при 300°С.

ИК-спектрн длиЭДуэного рассеяния "^адсорбированного »а катализаторе СО регистрировали на приборе Perfeui -Eimer 580АВ в интервале 1600-2300 см"1. Оксид углерода адсорбировали при комнатной температуре и давлении 5*10~3 Па,

Изучение катализаторов ивтодсм ИК-опектроскопии диффузного рао-оеяния проведено оовмеогно о к.х.н.А.В.Зайцевым в лаборатории академика РАН В.Б.Каэанокого (ДОХ РАН), ^ *

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Каталитические исследования Катализаторы, содержащие N1, Со и Си, проявили активность превращении сыеси СО^+И^* Они заметно различались как по кон-зрсии компонентов исходного газа, тан и по составу образующихся зодуктов. Так, по уменьшении конверсии исходных веществ образцу, эдеркащие в качестве носителя А^О^, иохно располояить в ряд: ) > N1 > Си. При этом на первых двух катализаторах основным зодуктоы синтеза был ыеган, в который превращалось 38-59$ исходно СО2» а на последней - СО, в который превращалось до 30$ исходно С02»

Увеличение доли активного компонента (Со)о 5 до 10$ иасс. зивело к резкому повышению активности катализатора Со/С САГ—3) зис.1): конверсия Н?+СО? возросла почти в 2,5 раэв, ~ в 3,4 ра-

Рио.1 Влиянио содержания Со в катализаторе Со/С(АМ) на выход СН^ и конверсию. С02

за болшо С02 при атом превращалось в метай. Дальнейшее увеличение содержания металла в катализаторе приводило к некоторой пот» ра активности. В результате максимальный выход метана (62 г/м3) бия достигнут на образца, содержащем 10 масс.Й кобальта. Учитывая изложенные результаты, да дальнейшего изучения синтеза угл( водородов из COg и Н2 мы выбрали Ml и Со катализаторы, содерхааи 10 ыаос.Я активного компонента.

Активность Со катализаторов и оптимальная температура мета-иировашш в их присутствии зависели от природы примененного но -сатеяя (риа.2). Все изученные Со контакты проявили высокую гид -рирущую способность: конверсия С02 в их присутствии превышала 40$. Практически единственным углероде о держащим продуктом синтоа на них являлся метан. Однако, в отличие от серии N1 образцов, который будет приведен ниже, ряд активности по метану для Со катализаторов о носителями, имеющими близкую удельную поверхноот имел вид Л1203 > С(АГ-З) > SlOg. Для образца Со/Л1203 отмечена наиболее низкая оптимальная температура (Топт = 250°С). В.его присутствии получено наибольшее количество метана, содержание которого в газах достигало 60$;

На-никелевых катализаторах синтез СН^ из С02 и Hg также про твкал в широком интервале температур: 200-500°С (рио.З). Ооновни углеродсодершцкм продуктом при этом являлся метан, в который превращалось за-50% исходного С02. На всех трех изученных образцах эффективно протекало взаимодейотвие С02 и Н2: конверсия COg на них превышала 30%, а конверсия Hg - 70J&. Величина контракции при атом превосходила 60%, Наиболее активен катализатор NL/C (АГ-3). Оптимальная температура процесса в присутствии згого образца была минимальной (320°С), а выход СНЛ - максимальным.

Ряс.2 Влияние темп еря ту pu на шпод СИ^ из СП? п Hp в присутствии катализаторов 11$Со/"осатвль: I-S'lO^; 2—А13O3; 3-С(ЛГ-3);

4-С(рНГ-3); 6-С[Л!1Г-1).

1 ' Выход СП, г/м'

2 ОС 240 200 32С 360 400 44О Т,°С •с, 3 Яп:!з:'по т'.^тур'т' и? Г;чхг>д СН^ за C0¿ и в присутствии

катализаторов lOíNi/носятель: l-0Í-02; 2-А1203; 3-С(АГ-3).

Активность N1 катализа!орон в синтезе углеводородов из С0£ и существенно зависит от природы примененного носителя. В зависимости от вида носителя выход метана увеличивался в ряду-; С (АГ-3) > Б102 > А1205 с 38 до 62 г/ы3, достигая 43/» от. теоретического (1^3 г/и^, '

На катализаторах и N1/0 образовывался также этан,

содержание которого в отходящих газах' однако не превышало I Сравнение Со и катадиааторов, содержащих одинаковые иосители (табл.1), показывает, что первые характеризуются более высокой селективностью в отношении образования иет'аиа, большей, степенью превращения синтез-газа и активны при более низких темш ратурах. Поэтому Со катализаторы были выбраны для дальнейшего более детального изучения особенностей взаимодействия СО2 и ^о Из Со катализаторов наиболее активны в реакции метанироваши

образцы, содержащие в качестве носителей активированные.угли с

р

развитой поверхностью - выше ВДО ы /г (рис.3). Выход метана в их присутствии достигал НО и, таким образом, катализаторы это! (Серии могут бить рекомендованы для осуществления процесса метани-.рованип СО2.

Биыеталличейшш катализаторы ВДСо-Ю^Нь/Ь'^ и Ю^Со-Ю^КИ/А^О^ проявляли активность в синтезе СН^ из СО^ и Н^ при температурах 'вше 200°С. При оптимальных температурах конверсия синтез-газа на них достигала 90$. При этом однако не наблюда. существенного увеличения доли метана в составе отходящих газов, выход которого не превышал 80.г/ц*-и был близок к аналогичной величине, полученной для монометаллических Со образцов. Таким образом, введение кобальта и никеля в состав одной системы не привело к повышению активности катализаторов1 по сравнению с

- £ -

Таблица I

Влияние ооотава Со и N1 катализаторов на их активность в синтезе углеводородов из С02 п Н2.

Р => 0,1 МПа, С02:Н2 в 1:3 об,, ъ/ = 100 ч"

г!

я) тализатор 7 Т ! 1ОПТ.» | °С | Конверсия , % "Т 1 1 ! 1 Внхоя С-ооййржайИк продуктов 'от ИОХОДНОГО С02, %

Н9 ! 4 | со2 Г 1 га4 | С2»6

/А120д 250 93,1 59,5 59,0 0,5 . " Л

360 74,0 41,5 41,5 0

/С.(СНГ-З) 320 . 92,0 70,8 70,8 0

/0 (ЛНГ-1) 360 92,6 72,6 72*6 0

/С (ЛГ-3) 300 82,4 44,Г 44,1 0

1 /Л1203 380 70,2 38,4 38,4 0

Я/Ыо2' 420 78,3 40,0 39,4 0,6

<1/0 (АГ-3) 320 97,2 50,1 49,6 0,5

/Л12°Э 260 57,2 36,5 0 . 0

/Л1203 на активен

^Содержание активных компонентен 10 масо.Я ^Внход СО - 36,5% от исходного С02

монометаллическими образцами. Наблюдали лишь некоторое изменение селективности процесса в отношении образования этдва, в который превращалось 1,5-4,0? походного С02. Однако, в сравнении о вы -ходом метана, образование этого продукта невелико.

Активность Со катализаторов синтеза углеводородов из СО и Но могао повыоить путем введения в их состав благородных металлов УШ группы (М, РЬ, Ей). Наш изучено взаимодействие С02 и Н2 в присутствии Со-Рс1 катализаторов.

Реакция, так Ее как и на монометаллических Со катализаторах, протекала в широком интервале температур (250-500°С), однако с несколько большей конверсией исходных соединений. Максимальный выход метана был достигнут при 320-360°С (табл.2). Б условиях синтеза в атот продукт превращалось до 54% исходного С02. Оптимальная для синтеза метана температура повышалась с ростом содержания в катализаторе. При этом также возрастал выход СН^, рассчитанный на I м3 исходного синтез-газа.

В отличие от монометаллических Со образцов на Со-Рс1 катализаторах из С02 и Н2 образовывался метанол. При температурах нике 300°С в СНа0Н превращалось не более 10% исходного С02 (рис.4). Селективность его образования зачетно возрастала о повышением температуры. НайболышИ выход метанола был получен при температур! 500°С. Наиболее эффективным катализатором для синтеза метанола из С02 и Н2 был образец 10%Со-2%Рс1/С: на нем при 500°С -30^ исходное С02 превращалось в СНдОН (рио.4).

Следует отметить, что в изученных условиях синтеза на монометаллических катализаторах 10%Со/0 и 2$Рс1/С метанол не бил об -наружен. На основании атих данных можно предположить, что образование метанола протекает на активных центрах в состав которых входят кобальт и палладий. '

Таблица 2.

Влияние концентрации палладия в катализаторе Со—Рй/С (АГ-3) ( на взаимодействие С02 и Н2 Р = 0,1 Ша, С02:Н2 = 1:3 (об.), = 100 ч-1

РЫ. т. Л — Конверсия . % I I 1 1 Выход продуктов исходного С02, >

масс.% °с ! !12 ! со2 1 | со СН4 ! 4 ! СН30Н

0,0 320 _ 82,4 44,1 0,0 44,1 0,0

0,5 320 ■90,0 53,0 2,9 47,5 2,6

500 03,8 53,7 3,9 45,2 4,6

■1.7 ' 360 90,0 73,0 4,0 54,0 15,0

500 52,3 65,0 5,0 39,0 ■ 21,0

2,0 360 91,0 68,0 3,0 53,0 1210

500 92,0 70,0 4,0 35,0 31,0

. 2,0*> 500 62,2 68,4 3,0 37,4 26,0

.2,0Я) 360 41,0 18,5 0,0 10,5 0,0

1С#Со + 2%?<УМг03 *** Катализатор 2% РЦ/С

Ряд катализаторов на основе Со я Рс( исследовали методами ориопрограиыированного восстановления (ТПВ) и Ж-спектроскопии иффуэиого рассеяния. В силу особенностей последнего метода иву-али образцы, содержащие А^Оу

катализатора Г05£Со-2%Рс!/С (АГ-3): 1,4- СН4, 2 - 0НаВД, 3 - СО

На рио.5' приведены спектры ТПВ монометаллических образцов ЮШо/кХ^ и 0,5^Р^А120з, а также катализатора Со-Рс1/А1203 о таким же содержанием компонентов. Спектр первого из них содержит хорошо разрешенный пик о Тшко>= ЗЭ1°С, который характеризует восстановление оковда СО3О4, и два менее интенсивных сигнала о \ако.с ^ и 722°°» характеризуют« восстановление двух типов смешанных соединений Со и А1. Окоид палладия, как видно из рио.5, мало взаимодействует с носителем и восстанавливается при низкой температуре (до 200°С).

Спектр ТПВ бшеталличеокого образца гораздо более сложен. Сдвиг наиболее. интенсивных полоо спектра в более низкотемпературную область оводетельствует об облегчении вооотановяения кобальта

163° 391°

т~ 30Ô 5Ô0~ 700 900 т,°с Рис.5 Спектры ТПВ кагалиаахора Co-Pd/AIgOj и

соответствующих ыоноиеталлических .образцов: I - 0,5JSPd/AI203, 2 - Ю£Со/А1203, •

3 - IО^Со-0,5Í&Pd/AI г0 з •

в Со-Р^-содеряаще» контакте. Этот эффект, вероятно, можно объяснить каталитическим влиянием палладия на восстановление кобальта. Спектр ТПВ Со-Рс1 катализатора существенно отличаетоя от соответствующих спектров монометаллических катализаторов. Он не являете] суперпозицией спектров соответствующих монометаллических контактов, что свидетельствует о взаимном влиянии входящих в катализам металлов и дает возможность сделать вывод о появлении на поверхности новых фаз, включающих одновременно Со и Рс1.

Этот вывод подтверждают также результаты исследования Со и Со—Рс1 катализаторов методом ИК-спектроскопии, при проведении которых в качестве молекулы-зонда выбран окоид углерода. ИК-спектр СО, адсорбированного на монометаллическом Со катализаторе, содер жит полосы поглощения при 2160 и 2130 см-*, характерные для ад -сорбции СО в линейной форме на ионах кобальта. Наличие полоо в области поглощения ниже 2000 ом~* свидетельствует о приоутотвии на поверхности катализатора моотиковых комплекоов СО с металли -ческим Со. Полооа 2060 см-* характеризует поликарбонильные структуры, появляющиеся на поверхности катализатора в условиях повы -шенного парциального давления СО.

Введение Рс1 в Со катализатор приводит к изменению состояния Со и образованию в ооновном более оильно связанных монокарбониль ных форм Со (линейная адоорбция СО) по сравнению с непромотиро-ванными Со образцами.

Кинетические иоследова1шя

Кинетическое изучение взаимодействия С02 и Н2 в приоутотвии Со катализаторов проводили в проточной системе в условиях дифференциального реактора (конверсия С02 й 5%).

Образование метана с большей скоростью происходило на катализаторах, содержащих оксидные носители, а превращение С02 в СО <

- 15 -

тенсивно осуществляли образцы серии Со/С (табл.3).

Были рассчитаны энергии активации (Еа) оцессов образования СН4 и СО, по возрастанию которых Со ката-загоры, содержащие различные носители, могут быть расположены следуйте ряды:

дащ СО С(СКН-З) < S102 < А1203 < С(АНГ-1) < С(АГ-З);

для сн4 SiOg <AIg03 < С(СКН-З) < С(ЛГ-З) < С(АНГ-1).

едует,однако,отметить, что энергия активации превращения COg в мало зависит от природы примененного носителя и составляет -67 кДж/моль. Аналогичный показатель для превращения COg в метан раздо в большей степени определяется природой носителя: различие жду наибольшим и наименьшим значениями ( дЕа составляет ; кДж/моль (для СО - 6 кДж/м'оль). Величины энергии активации для оцесса образования СН4 в 1,2-1,6 раза превосходит Еа|со Я®1 тах катализаторов. На рио.6 показано влияние содержания палладия изменение стационарных концентраций COg, СН^ и СО. Можно видеть, о введение Pd в состав каталитической системы приводит к замет-му сдвигу кривых б более высокотемпературную область. Так, если я монометаллического катализатора взаимодействие COg и Hg наблюли при 200°С, то на образце, содержащем 2. масо.$ Pd, образова -е СО происходило выше 230°С, а СН^ - выше 270°С.

Энергия активации метанирования COg несколько увеличивалась и введении палладия в катализатор, но ее значения для образцов разной концентрацией промотора различались мало (табл.4). Длл евращения COg в СО влияние Pd на EQ было гораздо более замет-u. Tait, если д для монометаллического катализатора и

разод о 2 масс.$ Pd составляла II кДж/моль, то дЕ ~0

Таблица 3

Влияние носителя на взаимодействие С02 и ^ в

присутствии Со катализаторов Р = 0,-1 МПа, СО:^ = 1:4 (об.), V? = 26100 ч-1

Носи- { т8ль | Т, °С ! Скорость обра зова- ■{ | ния продуктов, ] Ед1 кДж/моль

1 ! | со ! СН4 } сн4 { СО

219 0,39 2,23 76 ' 65

239 0,70; 4,77

261 1,27 9,30

285 . 1,79 14,73

306 2,26 18,43

А12О3 217 0,37 0,78 83 ■ 67

242 0,82 2,46

268 . 1,75 5,82 •

. 290 2,68 10,43

314 '3,12 16,85

С(АГ-З) 211 .0,56 0,50 97 62

231 1,08 1,25

251 1,89 3.08

• 272 2,90 6,60

294 .3,55 12,12 \

С(СКН-З) 215 0,67 . 6,37 92 60

234 1,27 1,03 ■

253 . 2,22 2,48.

274 3,50 5,32

296 4,25 10,44,

318 .4,33 . 16,27

С(АНГ-1) 216 0,45 ' 0,40 104 ' 67

236 '. 0,83 . 1,09. .

256 1,51 2,72

. 277 2,46 5,76

ЛГ.97,

w,

оУ.%

о- 0% п- 0.5 ^ д П %

21

t ST^

Í8

2.Q-4.6 -

u-

0.6 0.2

сад,

oï.%

M*

M

-a

200 250 300 200 250 300 . 200 250 - 300

Рис.6 Влияние содержания Pd в катализаторе IO^Cot-(0-2)^Pd/C (АГ-3) йа температурные зазнсииости стационарных концентраций COg и Hg•

Таблица 4

Влияние содержания Со в катализаторе Со/С(АГ-3) на

взаимодействие С02 и Н2 Р = ОД МПа, COtHg = 1:4 (об.), W = 26100 ч"1

Содержание т, } Скорость обра зова- | j ния продуктов, | Еа, кЛд/моль

Со, ыасс.$ °С ! мкмоль•с-1.гКт-1 !

1 1 ! ! CIL ! СО 4 !

5 210 0,51 89 66

220 1.33 .

250 3,25

271 6,58

10 212 0,60 97 62

232 1,78

252 4,30

273 9,16 ■

304 19,44

20 211 0,92 101 54

231 2,49

252 6,06

275 13,01

299 22,15

321 28,83

342 33, 58

•

ответственно была равна 26. кДа/моль.

Таким образом, введение Pd не оказывало заметного воздейст-я па кинетические законшерности образования СН^ из COg и Hg, существенно влияло на превращение исходного газа в СО.

Сравнешш результатов исследования взаимодействия COg и Hg условиях интегрального и дифференциального реакторов позволяет сказать некоторые предположения относительно механизма образо-ния С114 и СНдОИ. Эти продукты теоретически могут бить получени

к прямым синтезом из COg и Pig, так л через стадию образования •

Примененный носитель сильно влияет на активность Со катали-тора в синтезе из COg и Hg. В основном на образцах с углеродными слтелям и метанирование COg-протекает о большим выходом продукта оравнению с катализаторами, содержащими оксидные носители, то же время, как следует из кинетических данных, скорость прев-дения COg-«- СН^ для катализаторов Со/окоид выше, чем скорость акции COg-»-СО, а энергия активации метаиирования COg изменяется обратном порядке. Превращение COg -*• СО осуществляется с более зоной скоростью на образцах Со/С, и энергия активации этого про-зса намного ниже, чем для COg-^CH^.

Следует также отметить, что окоид углерода'практичео!Ш не разуетоя в условиях интегрального реактора, когда время кон -ста реакционной омеси о катализатором велико, но обнаружен в )дуктах при большом увеличении объемной окорости. По-видимому, ) овязано о тем, что СО является промежуточным продуктом оии-за. Энергия активации для превращения COg-♦-СО заметно нике, и для COg-*- СН4, а скорость второго процеоса - на порядок зе. Таким образом, можно предположить, что образование СН^

происходит ддустадийно по схеме С02 -*-С0 СН4, и первая стадия является лимитирующей. В условиях дифференциального реактора в образующихся продуктах наблюдаются и СО и СН4, а при большом времени контакта происходит практически полная конверсия СО в

сн4.

Образование метанола из COg и Н2 происходит, в гораздо более жестких условиях, чем СН4, что, по-видимому, объясняется протеканием синтеза метанола в одну стадию. Если бы образование СН30Н также происходило бы через СО, то при повышении температуры наблюдали бы уменьшение выхода этого продукта вследствие резкого повышения Еа со. ■ -

Согласно данным TUB и ИКС введение Pd в Со катализаторы приводит il изменению соотояния кобальта и образованию Co-Pd кластеров. Сравнивая активность Со и Co-Pd катализаторов в реакциях образования СН4 и CHgOH, а также учитывая, что на монометаллических Со a Pd катализаторах метанол практически не образуется, можно предположить, что синтез СН4 из С02 и Н2 происходит двустадийно на Со активных центрах катализатора, а СН30Н образуется в одну стадию о участием Co-Pd кластеров.

Синтез углеводородов из смеоей СО, С02 и Н2

Генераторные газы (смеоь СО, С02, Н2, N2) могут быть исполь зованы для получения жидких углеводородов при атмосферном и повышенном давлении. Ранее было установлено, что.для.этого оинтеэа мо применять многокомпонентные Со оистемы, содержащие 30 масо.Я Со, приготовленные методом осаждения. Отметим, что омеся, содержащие СО, С02 и Н2, образуются и при реализации других методов газификации топлив.

В табл.5 представлены данные по изучению возможности синтеза иеводородов из газовых омеоей, оодерващих СО, С02, Н2. п приоут-вии катализаторов Ю^Со/носитель, приготовленных методом пропит, При атом оба оксида углерода включаютол в процеоо. Основным эдуктсм синтеза являетоя метан, в который превращалось от 45 до % исходных углеродоодержащих реагентов. Кроме того, в отходящих зах были обнаружены этап и этилен (до 10-12$ от иох. ССНСОоЬ

Таблица 5

Синтез углеводородов из СО, СОд и Н£ в присутствии катализаторов КДОо/носитель

Р = 0,1 МПа, С0:С02:Но = 1:1:6 (об.), 100 ч"1

зитель ! & , !Топт 1 Конверсия. %_1Быхоц продуктов,п/»э

! м2/г 1о0 "! «2 ' | С02 { СО | сн4 ¡С2Н4+С2Н6 _I IУ I I » . I 1_

'а12°3 200 340 72 68 52 104,6 0

(аг-3) 138 350 54 73 72 117,1 41,0

(анг-1) 800 340 64 83 57 89,3 5,3

[у&-7) 1000 320 60 67 78 79,0 4,в

;ув-з) 300 320 53 35 56 46,2 7,0

Следует отметить, что содержание водорода в походной смеои о достаточным для полного превращения обоих окондов углерода тлеводородные продукты, однако конверсия СО и С02 и выход ( хотя и были высоки, вое «в не доотигали теоретичеоких значений.

О целью определения оймоти оптимальная уолоний оинтвза мет>-из С0+С02+Н2 о применением ЭВМ проведен термодинамический чет равнопеоннх составов продуктов реакций а интервале темлерптур

298-600 К, при широком соотношении компонентов моходного газа. Раоомотрекы 4 оиотемн, опиоывагациэ образование СН4 из 00 и С02 о учетом протекания побочных реакций Белла-Будуара и водяного газа:

СО + 3 Н2 в сн4 + н2о

СО + Н20 е со2 + н2

2 СО = С + СО,

'2

Ш

со + з н2 » сн4 + н20 С02 + 4 Н2 = сн4 + 2 н20 2 СО = С + С02

п

С02 4 4 Н2 = сн4 + 2 н20 со2 + н2 а СО + н2о

2 СО в С + С02 1у

Система, аналогичная Ш, но в иоходном газе кроме СО, С02, Н2 присутствует 50

n

2*

I вариант (СН4 образуетоя только из СО), Конверсия СО оос ляет почти I00&. Селективнооть в отношении образования СН4 о п шением температуры онижаегся при увеличения соотношений С0:Н2 -1:9 до 3:7 и возрастает при дальнейшем росте концентрации СО в иоходном газе (С0:Н2 от 3:7 до 1:1).

П вариант (СН4 образуетоя только из С02). Конверсия COg д

тигавт 100% и снижается с повышением температуря, Селективноот

(ймжлегад

по метану с роотом температуры и соотношения С0:Н2 в иоходном Ш вариант (СН4 образуетоя из СО и С02). Конверсия СО близ к 100$, 002 - к 80$. Избирательшоть по метану неоколько воэра тает с повышением температуры.

Практически 50%-пое разбавление омеои СО, С02 и Н2 азотом (вариант 1У) не влияет на протекание реакций.

Таким образом, газ, содержащий СО, С02 и Hg,может быть элективно превращен в метан.

выводи

1. Систематически изучено взаимодействие С02 и Н2 при

в 0,1 ЫПа и Т = 200-550°С в присутствии Со, N1,Си и Ре каталиэа-ров, приготовленных пропиткой солями металлов носителей №¿0$, 02, С (адсорбентов из углей АГ-3, АНГ-1, С11Г-3 и углеродных локон двух видов).

2. Установлено, что на N1 и Со катализаторах основным одуктоы синтеза является иетан, в который превращается 40-70$ ходного С02. На Си каталиааторах протекает лишь восстановление 2 в СО. Катализаторы на основе Ра ие проявили активности в евращениях смесей С02+Н2 в примененных условиях.

3. Показано, что на выход ыетаиа из С02 и Н2 в присутствии и N1 катализаторов оказывают влияние природа носители и

нцеитрация активного компонента в образца. Наибольший выход ^ (НО г/ы^) получен на катализатора 10 маос.Йо/С (АНГ-1), котором в метан превращалось выше 70$ исходного С02.

Показано, что введение 0,5-2,0 иасо.^ Рс1 в.катализатор иаоо.% Со/С (АГ-3) приводит к нзбольшоыу увеличению выхода гана при Т = 350-400°С и появлению в продуктах синтеза метано, максимальный выход которого достиг при 1 о 500-520°С 1% от ходного С02.

5. Изучены кинетические закономерности иетанирования С02 в юутствии Со катализаторов. Показано, что в условиях дифферон-кльного реактора продуктами взаимодейотвия С02 и Н2 являются

и СН^, скорости образования которых завися? от природы носл-1я и содержания активного компонента в катализаторе.

6. Показано, что энергия активации образования СО из С02 £е, чем для процесса иетанироадния С02 для всех изученных.

катализаторов.

7. Предложен механиэы взаимодействия С02 и Н2 на Со каталг заторах, в соответствии о которым синтез СН^ протекав? чороз стадию образования СО на Со активных центрах, а СН^ОИ получаете на С02 и Н2 с участием Со-Рс1 клаотеров.

6. Показана возможнооть использования гааовых сносей, содержащих СО, С02 и Н2, для получения газообразных углеводородов С2-С2 на изученных Со катализаторах.

9. С учетом влияния побочных реакций проведен термодинамический расчет равновесных концентраций продуктов, обраауювдхся мэ газовых смесой СОК^+^+СЫз) различного оостава.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лапидус А.Л., Крылова А.Ю., Ким А.О., Паушкин Я.М. Взаииодей ствие С02 и Н2 в присутствии Со и N1 каталиэаторов // Пав. АН. Сер.хим. 1993. № з.

2. Крылова А.»., Ким А.О., Паушкин Я.М., Лапидуо А.Л..Получение жидких углеводородов из генераторных газов при газификации воэд; хом // Тез,докл. И Всесоюзной конф, "Химические синтовы на осноз одноуглеродных молекул". Москва. 1991. С.28.

3. Ким А.О., Крылова А.В., Лапидус А.Л., Паушкин Я.М. Взаимодействие С02 и Н2 в присутствии Со и N1 катализаторов // Тез.докл, Всесоюзной конф. "¿ТТТ-6". Москва. 1992.