автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.07, диссертация на тему:Получение метана и метанола из CO2 и Н2 в присутствии катализаторов на основе металлов VIII группы

Г " '

\ 5 май доз'

министерство топлива и энергетики российской федерации институт горючих ископдешх

На пряна рукописи удк 641.128:642.01:1547.21

КИМ Апокогндра Олегопнз

. ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАНА И МЕТАНОЛА ИЗ СОг И Нг В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ МЕТАЛЛОВ VII! ГРУППЫ

69.17.07 - Хнмтзсыня текнопогчя топлива и гам Алторо-^ерат

Яиосе?гтецнм из спислапта учэмоЯ степом иянпндатп химичажш изу*

Москва- 1ваЭ

Работа выполнена в Лаборатории новых видов топлива Института горючих ископаемых и Лаборатории каталитических реакций окислов углерода ордена Трудового Красного Ьнамени Института органической химии им.Н.Д.Зелинского РАН.

Научные руководители: академик АН Республики Беларусь

профессор ПАУ1ШШ Я.М., 'доктор химических наук КРЫЛОВА А.Ю.

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор ЛАШДОС АЛ.

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

профессор КОНДРАТЬЕВ Л.Т., доктор химических наук ШШШШ A.M.

Ведущая организация: Московский институт тонкой химической технологии ш.М.Б.Ломоносова

Защита состоится " У " ШЬрЛ- Л X 1993 года в io час на заседании Специализированного совета К J35.03.02 по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Институте горючих ископаемых Ш'И) по адресу: II79I0, Ш1-1, Москва, Ленинский проспект, 29.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке И1М.

Автореферат разослан и Ь " года

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат технических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТУ

Актуальность работы. В последние годы и нашей строно и за рубежом ведется поиск нетрадиционных оырьевых источников для получения углеводородов. Особое значение имеет изучение оинтеэа углеводородов и спиртов из СО2 и Н£» поокольку этот яроцеоо может быть использован для утилизации СС^, вибраоываомого в больших количествах в атмосферу рядом нефзе-, коксо-, углехимических и мо-таллургических производств и явлшощегооя причиной появления "парникового эффекта". Важное значение приобротаот в наотоящее время проблема превращения СО2 в ценные химичеокие продукты я » овяэп о расширением объемов энергетического использования углой. Образующийся при сжигании угля на ТЭЦ углекислый газ выбрасываотоя в больших, возрастающих о каждым годом количествах з атмосферу, ухудшая экологическую обстановку в целом ряде регионов Роооии (Сибирь, Дальний Восток, Урал). Одним из направлений использования СО2 мояет явиться его превращение в метан - синтетический заменитель природного газа.

Вовлечение стабильной молекулы диоксида углерода в химичеокие процессы одаривается отсутствием эффективных катализаторов, позволяющих о высокими выходами п селективностью осуществлять превращения СО£ в углеводороды, опирты, органические киолоты п другие продукты.

Целью работы явилось изучение основных закономерностей превращения (Х^-оодержащих газов в присутствии катализаторов на основе металлов УШ группы с получением метана (заиенихоля природного газа) и метанола.

Научная новизна и практическая ценность работы. Систематически изучено превращение С02 и Н2 на N1 , Со, Ре и Си катализа-горах, приготовленных пропиткой солями этих металлов различных

носителей.

Уотаношено, что при температурах ниже 300°С практически единотвеннил продуктом являетоя метан, выход которого завиоит от природы примененного нооителл и активного компонента, а также от содержания последнего в образце. Показано, что введение 0,5-2,0 маоо.$ Рс1 в Со катализатор приводит к повышению выхода СН4 (при Т < 450°С) и образованию СНд0Н (при Т > 450°С и атмосферном давлении) из С02 и Н2.

С целью определения ойяаоти оптимальных уоловий синтеза метана проведен термодинамический раочет равновесных ооотавов продуктов реакции из СО, С02, Н2 в интервале температур 295-600К, при рааличном соотношении компонентов походного газа. Предложен механиам взаимодействия С02 и Н2 на Со и Со-Рс1 катализаторах.

Апробация работы. Ооновные результаты работы доложены на Ш Всесоюзной конференции "Химлчеокхе оинтеэы на основе одноугле-родних молекул" (Мооква, 1991 г.), Воеооюзной конференции ХТТГ-6 (Мооква, 1992 г.), X конференции молодых ученых ИГИ (Мооква, 1991 г.).

Публикации.По полученным результатам опубликованы 3 печатные работы.

Объем и структура работа. Диооертация оостоит из введения, трех глав, заключения, выводов, описка цитируемой литературы и приложения. Работа изложена на отр. машинописного текота.

Содержит 24 табл., 18 рио. Библиография включает 80 наименований.

В главе I приведен литературный обзор, в котором освещены ооновные закономерности протекания оинтеза углеводородов из С02 и Н2< Раоомотрены представления о механизмах взаимодействия С02 и Н2. Описаны термодинамические и кинетичеоние особенности протекания этого процесоа.

В главе П изложены методики эксперимента и физико-хим1г»еоких исследований катализаторов и продуктов оинтеза.

В главе Ш представлены экспериментальные данные и обоужденн полученнне результаты.

2. ОБЪЕКТЫ И методы ИССЛЕДОВАНИЯ

Опыты проводили в стеклянном интегральном реакторе диаметром 20 мм, в который загружали 20ом3 катализатора о размером гранул 3x4 мм, либо в дифференциальном реакторе диаметром 10 мм, в который загружали 150 мг катализатора фракции 0,1-0,3 мм. Ряд опытов проводили на уотановке "КЛ-3" (СКВ ИОХ).

В качеотве нооителей для приготовления катализаторов использовали y-AIgOg ÍA-64), S102 (КСК), адсорбенты-угли разных марок (АГ-3, СНГ-3, ЛИГ-I), углеродные волокна (УВ-3 и УВ-7) о удельной поверхностью 200,.140, 138, 800, 400, 300, 1000 vP/т соответственно.

Монометаллические катализаторы готовили пропиткой носителей водными растворами азотнокислых оолей Со, N1 , Си и Fe. Образца оугаили на водяной бане и прокаливали в токо воздуха в течение 2 ч при 450°С (кроме углеродных нооителой). Содержание Со в катализаторах составляло 5-20 маоо.Я. Содержание Ni ,Cu, Fe - 10 маоо.2».

Co-Pd катализаторы готовили последовательной пропиткой носителей водннми растворами CoíMOgJg и PdCIg. Пооло каждой пропитки образцу высушивали. Содержание Со в катализаторах составляло 10 тоо.%, а содержание Pd - 0,5-2,0 тсо,%.

Вое образцы катализаторов перед проведением оинтеза восстанавливали в реакторе водородом при Р» 0,1 МПа, Т=450°С, W ■зЗОООо-1 в течение I ч. Длительность эксперимента в изотермическом режима составляла I ч. Условия синтеза: Р=0,1 МПА, Т=200-540°С, С02:Н2=

oI:3 (ort.), v »100-300 ч"1 (интегральный реактор). Кинетические

исследования проводили в условиях дифференциального реактора: при

Р«0,1 МЛа, 1-200-350°С, COgjH^Irt (oö.), W=26100-52200 ч"1.

Бшсод углеродоодерааддох продуктов раоочитывали в г/м3 иоход-

ной газовой смеои, приведенной к нормальным условиям, а также в

% от иоходного COg. Кроме того, раоочитывали конвероюо С02 и Н^.

Анализ ноходных веществ и продуктов оинтеза ооущеотвляли на

хроматографе 1ХЫ-8МД. Для определения концентрации 02, Ng, СН4,

СО попользовали колонку 2мхЗмм, заполненную молекулярными оиташ

о п

б А . ИзотерыичеокиИ решш - 70иС. Разделение COg и углеводородов

Og ооущаотшшли на колонка 4мхЗмм, заполненной порапаком Q. Термо-програшироватшй режим, 70-160°0, скорость нагрева 16°С/ыин,

Определение метанола проводили на тш ге хроматографе. Колонка 2мхЗмм, заполненная 10$ TV/EEN -60 на полихроме-I. Изотермические ренш, 150°С.

Изучение Co-Pd катализаторов методом те ^программированного воаотаноилашш (Т1Ш) проводили на прибора GD ТВ -24АБ фирма " SoteteiTi" (франция) при условиях: ¿г +3,CiZH2, Я0-900°С, Ю°С/шш. Катализаторы предварительно оушйш 4 ч в вакууме (Ю-3 Па) пра 300°0,

ИК-опектрк диффузного рассеяния ^адсорбированного на катализаторе СО регистрировали на приборе Рог tin -Earner 580АВ в интертале 1600-2300 сьГ*. Окоид углерода адсорбировали при комнатной температуре и давлении 5*10~3 Па,

к. ■ 1 "

Изучение катализаторов методой ИК-спектроскопии диффузного рае-оеянил проведено оовмеотно о к.х.н.А.Б.Зайцевым в лаборатории академика РАН В.Б.Казанокого (ЮХ РАН).

3. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ Каталитические исследования Катализаторы, содержание N1, Со и Си, проявили активность в превращении снеси С02+Н2. Они заметно различались как по конверсии компонентов исходного газа, так и по составу образующихся продуктов. Так, по уменьшению конверсии исходных веществ образцы, содержащие в качестве носителя AI20-j, можно расположить в ряд: Со > N1 > Си. При этом на первых двух катализаторах основным продуктом синтеза был метан, в который превращалось 38-59^ исходного COg» а на пооледнем - СО, в который превращалось до 30/6 исходного 002.

Увеличение доли активного компонента (Со) о 5 до 10/6 иасс. привело к резкому повышению активности катализатора Со/С (АГ-3) (рис.1): конверсия Н2+С02 возросла почти в 2,5 раэа, ~ в 3,4 ра-

Выход СН^, г/и3 синтез-газа

60 -

40 -

20

Конверсия С0?,$

• 60

40

-20

—г— 10

—Г"

15

20 ГСо| №00.%

Рис.1 Влиянио содержания Со в катализаторе Со/С(АГ-3) на выход СН^ и конверсию С02 '

за больше СО2 при атом превращалось в метан. Дальнейшее увеличение содержания металла в катализаторе приводило к некоторой потере активнооти. В результате максимальный выход метана (62 г/м3) был достигнут на образце, содержащем 10 тао,% кобальта. Учитывая изложенные результаты, для дальнейшего изучения синтеза углеводородов из СО2 и Н2 мы выбрали N1 и Со катализаторы, содержащие 10 маоо.Я активного компонента.

Активность Со катализаторов и оптимальная температура мета-нирования в их присутствии зависели от природы примененного но -сителя (рио.2). Вое изученные Со контакты проявили высокую гид -рирувдую опоообнооть; конверсия С0£ в их присутствии превышала 40%. Практически единственным углеродоодержащим продуктом оинтеза на них являлоя метан. Однако, в отличие от оерии N1 образцов, который будет приведен нике, ряд активности по метану для Со катализаторов о носителями, имеющими близкую удельную поверхность, имел вид АЗ^О^ > С(аг-З) > би^. Для образца Со/а^Оз отмечена наиболее низкая оптимальная температура (Т„„„ = 250°С). В. его

ицт«

приоутотвии получено наибольшее количеотво метана, содержание которого в газах доотигало 60$.'

На-никелевых катализаторах синтез СН^ из СО2 и Н2 также протекал в широком интервале температур: 200-500°С (рио.З). Ооновным углеродоодержащим продуктом при этом являлоя метан, в который превращалось 38-50% исходного С02. На воех трех изученных образцах аффективно протекало взаимодейотвие СО2 и Н^: конверсия С0£ на них превышала 38$, а конвероия Н2 - 70$. Величина контракции при этом превооходила 60$. Наиболее активен катализатор Н1/С (аг-3). Оптимальная температура процесса в приоутотвии этого образца была минимальной (320°С), а выход СН4 - максимальным.

ЮГ

80

60

41]

20

Выход СНЛ г/м3

200 240 280 320 360 4П0 440 Т,°0 Рис.2 Влияние темлорятурн на внтод СН4 из С02 я Но в прясутствм катализаторов 1($Со/иосятвль: 1—2-А1?03; 3-С(АГ-3); I 4-С (СНГ-3) ; Б-С {.AIDT—.

ВО

60

40

20

Внход СН, г/мп

200 240 _ 280 320 360 400 440 Т,°С

Гяо. 3 Rní.^'se Т^^^г^турч' !ТГ 24ХОД Cíí^ вз COg И !¡2 в присутствия

катялязяторов lOSNí/носитель: 1-'0^02; 2-А1303; 3-С(АГ-3).

Активность N1 катализаторов в синтезе углеводородов на СО^ и существенно гависит от природы примененного носителя. В зависимости от вида носителя выход метана увеличивался в ряду! С(АГ-З) > БЮ2> А1203 с 38 до 62 г/м3, достигая ох. теоретического (143 г/ы^.

На катализаторах М/А^Оз и N1/0 образовывался также этан, содержанив которого в отходящИх газах однако не превышало I

Сравнение Со и N1 катализаторов, содержащих одинаковые носители (табл.1), показывает, что первые характеризуются более высокой селективностью в отношении образования метана, большей, степенью превращения синтез-газа и активны При более низких температурах. Поэтому Со катализаторы были выбраны, для дальнейшего более детального изучения особенностей взаимодействия С02 и Н^.

Из Со катализаторов наиболее активны в реакции ыетанирования образцы, содержащие в качестве носителей активированные.угли с развитой поверхностью - выше 400 м2/г (рио.З). Выход метана в юс присутствии достигал НО г/м3 и, таким образом, катализаторы этой юерии могут быть рекомендованы для осуществления процесса ыетанирования (Х^..

Биметалличи&сие катализаторы ВДСо-Ю/сНи/бУ^ и Ю^Со-Ю^Ы'с/А^Од проявляли активность в синтезе СН^ иа С02 и Н2 при температурах выше 200°С. При оптимальных температурах конверсия синтез-газа на них достигала 90$&. При этом однако не наблюдали существенного увеличения доли метана в составе отходящих газов, выход которого не превышал 80 г/м3 и был близок к аналогичной величине, прлученной для монометаллических Со образцов. Таким образом, введение кобальта и никеля в состав одной системы не привело к повышению активности катализаторов" по сравнению с

Таблица I

Влияние ооотава Со и N1 катализаторов на их активность в синтезе углеводородов из СО2 и Н2.

Р о 0,1 МПа, С02:Н2 = 1:3 об., V/ = 100 ч

г!

Катализатор5^ т ! опт.' °с | Конвероия, % i ! Выход С-оодэршцпх ! продуктов от ! походного СО2, %

1 1 н9 ! г ! со2 ! сн, i ! 4 ! <¥б

зО/а1203 250 93,1 59,5 59,0 0,5 /

зо/5ю2 360 74,0 41,5 41,5 о

зо/с (снг-3) 320 92,0 70,8 70,8 0

зо/с (анг-1) 360 92,6 72,6 72,6 0

Зс/С (аг-3) 380 82,4 44,1 44,1 0

n1 /а1203 380 70,2 38,4 38,4 0

N1/ Ы02 420 78,3 40,0 39,4 0,6

N1/0 (аг-3) 320 97,2 50,1 49,6 0,5

!и/а1203 260 57,2 36,5 0 . 0

|е/Л12Рз на активен

3^Содержание активных компонентов 10 маоо.Я **^Вихоц СО - 36,5* от исходного СО.,

монометаллическими образцами. Наблюдали лишь некоторое изменение селективности процесса в отношении образования атана, в который превращалось 1,5-4,0% походного С02. Однако, в сравнении о вы -ходом метана, образование этого продукта невелико.

Активность Со катализаторов синтеза углеводородов из СО и Но можно повыоить путем введения в их оостав благородных металлов УШ группы (Рс1, Н, Ей). Нами изучено взаимодействие С0£ и Н2 в присутствии Со-Рс1 катализаторов.

Реакция, так ке как и на монометаллических Со катализаторах, протекала в широком интервале температур (250-500°С), однако о несколько большей конверсией исходных соединений. Максимальный выход метана был достигнут при 320-360°С (табл.2). В условиях синтеза в этот продукт превращалось до 54% иоходного С02. Оптимальная для оинтеза метана температура повышалась о ростом содержаний; Рс( в катализаторе. При этом также возрастал выход СН^, раоочйтанннй на I м3 исходного синтез-газа.

В отличие от монометаллических Со образцов на Со-Рс1 катализаторах из С02 и Н2 образовывался метанол. При температурах ниже 300°С в СНдОН превращалось не более 10% иоходного С02 (рис.4). Селективность его образования заметно возрастала о повышением температуры. Наибольший выход метанола был получен при температуре 500°С. Наиболее эффективным катализатором для синтеза метанола из С02 и Н2 был образец 10%Со-2%Рс1/С: на нем при 500°С »30% исходногс С02 превращалось в СНд0Н (рио.4).

Следует отметить, что в изученных условиях синтеза на монометаллических катализаторах. 10%Со/С и 2%Рс|/С метанол не бцл об -наружен. На основании этих данных можно предположить, что образование метанола протекает на активных центрах в состав которых входят кобальт и палладий.

- И -

Таблица 2

Влияние концентрации палладия в катализаторе Со-Рй/С (АГ-3) ' на взаимодействие СО9 и Но

Р = 0,1 ¡.¡Па, С02:Н2 = 1:3 (об.), ^ = 100 ч"1

Ро1, т, Конверсия , % Выход продуктов .от I исходного 002, %

масс.$ °С | Л 1 СО, 1 со | СНоОН 3

0,0 320 82,4 44,1 0,0 44,1 0,0

0,5 320 ■90,0 53,0 2,9 47,5 2,6

500 88,8 53,7 3,9 45,2 4,6

■1.7 ' 360 30,0 73,0 4,0 54,0 15,0

500 52,3 65,0 5,0 39,0 21,0

2,0 360 91,0 68,0 3,0 53,0 12}0

500 92,0 70,0 4,0 35,0 31,0

2,0*> 500 82,2 66,4 3,0 37,4 26,0

2,0») 360 41,0 18,5 0,0 10,5 0,0

10£Со + 2&>с1/Л120з *** Катализатор 25? Рс^С

Ряд катализаторов на основе Со я Рс{ исследовали методами :0риопрограммированного восстановления (ТПВ) и Ж-спектроскошш мффузного рассеяния. В силу особенностей последнего метода изу-галя образцы, содержащие М^Оу

Выход СНд, г/м синтез-газа

Выход С-содержащих продуктов от иох,С02,

£00 280 360 440 520 Т,°С

Рис,4 Выход продуктов синтеза из COg и Hg в присутствии

катализатора 1($Со-2$Рс1/С(АГ-3): 1,4- СН4, 2 - СНдОН, 3 - СО Л, ' На рио.5 приведены опектры ТПВ монометаллических образцов IO^Co/AIgOg в 0,5^Рс|/А120з( а также катализатора Co-Pd/AIgOg о таким же содержанием компонентов. Спектр первого из них оодержит хорошо разрешенный пик о Т^о," 391°С, который характеризует вооотановяение окоида Со^О^, и два менее интенсивных оигнала о •^мако." и характеризующих восстановление двух типов

омешанных соединений Со и AI. Окоид палладия, как видно из рио.5, мало взаимодействует о носителем и восстанавливается при низкой температуре (до 200°С).

Спектр ТПВ биметалличеокого образца гораздо более сложен. Сдвиг наиболее интенсивных полоо спектра в более низкотемпературную облаоть свидетельствует об облегчении вооотановления кобальта

163° 391°

100 300 500 700 900 Т,иС Рис.5 Спектры ТПВ катализатора Со-Рс1/А1203 и

соответствующих монометаллических образцов:

I - 0,5^Рс1/А1203, 2 - 10$&Со/А1203, 3 - Ю^Со-0,5^Р(1/А1203

в Со-Р<3-соде ркащем контакте. Этот эффект, вероятно, можно объяо-нить каталитическим влиянием палладия на воостановление кобальта. Спектр ТПВ Со-Рс1 катализатора существенно отличаетоя от соответствующих спектров монометаллических катализаторов. Он не является суперпозицией спектров соответствующих монометаллических контактов, что свидетельствует о взаимном влиянии входящих в катализатор . металлов и дает возможность сделать вывод о появлении на поверхности новых фаз, включающих одновременно Со и Рс1.

Этот вывод подтверждают также результаты исследования Со и Со-Рс1 катализаторов методом ИК-спектроскопим, при проведении которых в качестве молекулы-зонда выбран оксид углерода. ИК-спектр СО, адсорбированного на монометаллическом Со катализаторе, содержит полосы поглощения при 2160 и 2130 ом"-'-, характерные для ад -сорбции СО в линейной форме на ионах кобальта. Наличие полоо в области поглощения ниже 2000 ом"-1- свидетельствует о приоутотвии на поверхности катализатора мостиковых комплексов СО с металли -ческим Со. Полооа 2060 ом~* характеризует поликарбонильные структуры, появляющиеоя на поверхности катализатора в условиях повы -шенного парциального давления СО.

Введение Рс1 в Со катализатор приводит к изменению состояния Со и образованию в ооновном более оильно связанных монокарбонильных форм Со (линейная адоорбция СО) по сравнению о непромотиро-ванными Со образцами.

Кинетические исследования

Кинетическое изучение взаимодействия С02 и Н2 в приоутотвии Со катализаторов проводили в проточной системе в уоловиях дифференциального реактора (конверсия С02 < 5%).

Образование метана с большей скороотью происходило на катализаторах, содержащих окоидные носители, а превращение С02 в СО более

- 15 -

интенсивно осуществляли образцы оерии Со/С (табл.3).

Были рассчитаны энергии активации (Еа) дроцессов образования СН4 и СО, по возрастанию которых Со катализаторы, содержащие различные носители, могут быть расположены в следующие ряды:

дал СО С(СКН-З) < БЮз < А1203 < С(АНГ-1) < С(АГ-З);

для СН4 &Ю2 < А1203 < С(СКН-З) < С(АГ-З) < С(АНГ-1).

Следует,однако,отметить, что энергия активации превращения С02 в СО мало зависит от природы примененного носителя и составляет 60-67 кДж/моль. Аналогичный показатель дай превращения С02 в метан гораздо в большей степени определяется природой нооителя: различие между наибольшим и наименьшим значениями (бЕа дд ) составляет 28 кДж/моль (для СО - 6 кДж/моль). Величины энергии активации для процесса образования СН^ в 1,2-1,6 раза превосходит Ба>со длл тех же катализаторов. На рйо.6 показано влияние содержания палладия на изменение стационарных концентраций С02, СН^ и СО. Можно видеть, что введение Рс| в соотав каталитической сиотемы приводит к заметному сдвигу кривых в более высокотемпературную облаоть. Так, если для монометаллического катализатора взаимодействие С02 и Н2 наблюдали при 200°С, то на образце, содержащем 2.масо.$ Рс1, образова -ние СО происходило выше 230°С, а СН4 - выше 270°С.

Энергия активации метанирования С02 неоколько увеличивалась при введении палладия в катализатор, но ее значения для образцов о разной концентрацией промотора различались мало (табл.4). Для превращения.С02 в СО влияние Рс1 на Ед было гораздо более заметным. Так, если д ^ монометаллического катализатора н образца о 2 маоа.% Рс1 составляла II кДж/моль, то дЕ

Таблица 3

Влияние носителя на взаимодействие С02 и в

присутствии Со катализаторов Р = ОД МПа, СОгНз = 1:4 (об.), V = 26100 ч-1

Носи- | тель | т, °с 1 Скорость образова- } 1 ния продуктов, | ! мкмоль«о'"*ИКт"'* ! Еа, кДж/моль

1 ! I со ! сн4 } сн4 } со

219 0,39 2,23 76 ' 65

239 0,70 ' 4,77

261 1,27 9,30

285 1,79 14,73

306 2,26 18,43

А12О3 217 0,37 0,78 83 • 67

242 0,82 2,46

268 .1,75' 5,82 •

. 290 : 2,68 10,43

314 . '3,12 16,85

С(АГ-З) 211 .0,56 0,50 97 62

231 1,08 1,25

251 1,89 3,08

272 2,90 6,60

294 .3,55 12,12

С(СКН-З) 215 0,67 . 0,37 92 60

234 1,27 1,03 '

253 2,22 2,48

274 3,50 5,32

296 4,25 10,44,

318 4,33 16,27

С(АНГ-1) 216 0,45 ' 0,40 104 67

236 0,83 . 1,09

256 1,51 2,72

. 277 2,46 5,76

304 а. г. П ТГ .97

Гис.6 Влияние содержания Рй в катализаторе IСДОсн-(0-2)%Рс|/С (АГ-3) на температурные зависимости стационарных концентраций СО2 и ^

Таблица 4

Влияние содержания Со в катализаторе Со/С(АГ-3) на

взаимодействие С02 и Н2 Р = 0,1 МПа, СОгНз = 1:4 (об.), = 26100 ч"1

Содержание Со, тъс.%

Скорость образова- { ния продуктов, {

мкмоль-с^.гКт"1_|

Ед, кДж/моль

СН

4

I

сн.

I со

5 210 0,51 89 66

220 1,33 .

250 3,25

271 6,58

10 212 0,60 97 62

232 1,78 •

252 4,30

273 9,16 •

304 19,44

20 211 0,92 101 54

231 2,49 .

252 6,06

275 13,01

299 22,15

321 28,83

342 33,58

соответственно била равна 26 кДж/моль.

Таким образом, введение Рс1 на оказывало заметного воздействия на кинетические закономерности образования СН^ из С02 и Н2, но существенно влияло на превращение походного газа в СО.

Сравнение результатов исследования взаимодействия С02 и Н2 в условиях интегрального и дифференциального реакторов позволяет высказать некоторые предположения относительно механизма образования СН4 и СНдОН. Эти продукты теоретически могут быть получены как прямым синтезом из С02 и Н2, так и через отадию образования СО.

Примененный носитель сильно влияет на активнооть Со катализатора в синтезе из С02 и Н2. В ооновном на образцах о углеродными носителями метанирования С02 протекает о большим выходом продукта по оравнению о катализаторами, содержащими, оксидные нооители. В то жз время, как следует из кинетичеоких данных, скорость превращения ССН^ для катализаторов Со/окоид выше, чем скорость реакции С02-*-С0, а энергия активации метанирования С02 изменяется в обратном порядке. Превращение СО^-^СО осуществляется о более выоокой скоростью на образцах Со/С, и энергия активации этого процесса намного ниже, чем для СО2СН^.

Следует также отметить, что окоид углерода практически не образуется в уоловиях интегрального реактора, когда время кон -такта реакционной смеси о катализатором велико, но обнаружен в продуктах при большом увеличении объемной окорости. По-видимому, это овязано о тем, что СО являетоя промежуточным продуктом оин-теза. Энергия активации для превращения С02 СО заметно ниже, чем для С02-»- СН4, а скорость второго процеооа - на порядок вше. Таким образом, можно предположить, что образование СИ.

происходит двустадийно по схеме С02 -»-СО -*-СН4, и первая стадия является лимитирующей. В условиях дифференциального реактора в образующихся продуктах наблюдаются и СО и СН^, а при большом времени контакта происходит практически полная конверсия СО в

сн4.

Образование метанола из С02 и Н2 происходит в гораздо более жестких условиях, чем СН4, что, по-видимому, объясняется протеканием оинтеза метанола в одну стадию. Если бы образование СН30Н также происходило бн через СО, то при повышении температуры наблюдали бы уменьшение выхода этого продукта вследствие резкого повышения 2а>С0. • -

Согласно данным ТПВ и ИКС введение Рс1 в Со катализаторы приводит 1{ изменению состояния кобальта и образованию Со-Рс1 клаотеррв. Сравнивая активность Со и Со—Рс1 катализаторов в реакциях образования СНд и СНдОН, а также учитывая, что на монометаллических Со и Рс1 катализаторах метанол практически не образуется, можно предположить, что синтез СН4 из С02 и Н2 происходит двустадийно на Со активных центрах катализатора, а СН30Н образуется в одну отадию с участием Со-Рс1 кластеров.

Синтез углеводородов из смесей СО, С02 и Н2

Генераторные газы (смеоь СО, С02, Н2, И2) могут быть использованы для получения жидких углеводородов при атмосферном и повышенном давлении. Ранее было установлено, что для.этого оинтеза можно применять многокомпонентные Со оистемы, содержащие 30 масо.# Со, приготовленные методом осаждения. Отметим, что смеси, содержащие СО, С02 и Н2, образуются и при реализации других методов газификации топлив.

В табл.5 представлены данные по изучению возможности синтеза углеводородов из газовых омеоей, оодершщих СО, С02, Н2, в присутствии катализаторов 10%Со/нооитель, приготовленных методом пропитки. При этом оба оксида углерода включаются в процеоо. Основным продуктом синтеза являетоя метан, в который превращалось от 45 до 79% исходных углеродсодержащих реагентов. Кроме того, в отходящих газах были обнаружены этан и этилен (до 10-12% от иох. СО+иОоК

Таблица 5

Синтез углеводородов из СО, С02 и Н2 в приоутотвии катализаторов Ш%Со/носитель

Р = 0,1 МПа, С0:С02:Н2 = 1:1:6 (об.), 100 ч"1

Носитель ! s • ! м2/г ! IT 1 1 АОПТ.,| ioP 1 ! У 1 Конвепсия, % !Выход продуктов,н./м3

Н2 [ ¡со2 | ! ! СО I СН4 ! !C2W6 !

% ~А12°3 200 340 72 68 52 104,6 0

С (АГ-3) 138 350 54 73 72 117,1 41,0

С (АНГ-1) еоо 340 64 83 57 89,3 5,3

С (УВ—7) 1000 320 60 67 78 79,0 4,Й

С (УВ-3) 300 320 53 35 56 46,2 7,8

Следует отметить, что содержание водорода в походной смеои било достаточными для полного превращения обоих оксидов углерода п углеводородные продукты, однако конверсия СО и С02 и выход СН^ хотя к били внооки, все ао но доотигали теоретических значений.

С цельа определения облаоти опткыалышх уолошй синтеза метана из С0+С02+Н2 о применением ЭШ проведен термодинлмичеокий раочет равнопесннх соотанов продуктов речкций п интервала театра тур

298-600 К, при широком ооотношении компонентов походного газа. Рассмотрены 4 оиотемн, опиоывавдие образование СН4 из СО и С02 о учетом протекания побочных реакций Белла-Будуара и водяного газа:

I

П

СО + 3 н2 в сн4 + н2о СО + Н20 = со2 + н2

2 СО = С 4 СО,

2

СО + 3 н2 = сн4 + н2о С02 + 4 н2 в сн4 + 2 н20 2 СО в С + С02

С02 + 4 Н2 «= СН4 + 2 Н20

со2 + н2 = СО + н2о

2 СО = С + С02 1У

Сиотема, аналогичная Ш, но в иоходном газе кроме СО, С02, Н2 приоутотвует 505?

N

2*

I вариант (СН4 образуется только из СО). Конверсия СО составляет почти 100$. Селективнооть в отношении образования СН4 о повышением температуры онижается при увеличении соотношений С0:Н2 от 1:9 до 3:7 и возраотает при дальнейшем рооте концентрации СО в иоходном газе (С0:Н2 от 3:7 до 1:1).

П вариант (СН4 образуется только из С02). Конверсия С02 достигает 100$ и снижается с повышением температуры. Селективнооть по метану с ростом температуры и соотношения С0:Н2 в исходном газ!

Ш вариант (СН4 образуется из СО и С02). Конверсия СО близка к 100$, С02 - к 80$. Избирательность по метану неоколько возрастает о повышением температуры.

Практически 50^-ное разбавление омеои СО, С02 и Н2 азотом (вариант 1У) не влияет на протекание реакций.

Таким образом, газ, содержащий СО, СО2 и Н2,может быть эффективно превращен в метан.

Ш

ВЫВОДЫ

1. Систематически изучено взаимодействие СО2 и Н2 при

Р в 0,1 ЫПа и I в 200-550°С в присутствии Со, N1,Си и Ре катализаторов, приготовленных пропиткой солями металлов носителей А^О^, $Ю2, С (адсорбентов из углей АГ-3, АНГ-1, СНГ-5 и углеродных волокон двух видов).

2. Установлено, что на № и Со катализаторах ооновным продуктом синтеза является метан, в который превращается 40-70/£> исходного С02. На Си катализаторах протекает лишь восотановление С02 в СО. Катализаторы на основе Ре не проявили активности в превращениях смесей СО^+Н^ в примененных условиях.

3. Показано, что на выход метана из С02 и Н2 в присутствии Со и N1 катализаторов оказывают влияние природа носителя и концентрация активного компонента в образце. Наибольший выход СН^ (НО г/м^) получен на катализаторе 10 маоо.ЯСо/С (АНГ-1), иа котором в метан превращалось выше 70^ исходного С02.

Показано, что введение 0,5-2,0 маоо./& Рс1 в катализатор 10 маоо.^ Со/С (АГ-3) приводит к небольшому увеличению выхода метана при Т ■ 350Ч00°С и появлению в продуктах оинтеза метанола, максимальный выход которого достиг при Т ■ 500-520°С 35$ от исходного С02.

5. Изучены кинетичеокие закономерности метанированин С02 в присутствии Со катализаторов. Показано, что в условиях дифференциального реактора продуктами взаимодействия С02 и Н2 являются СО и СН^, скорости образования которых завиоят от природы носителя и содержания активного компонента в катализаторе.

6. Показано, что энергия активации образования СО иа С02 нике, чем для процесса истаниродания С02 для всех изученных

катализаторов.

7. Предложен маханием взаимодействия С02 и Н2 на Со катализаторах, в соответствии о которым синтеэ СН^ протекает через стадию образования СО на Со активных центрах, а СН^ОН получаетоя из С02 и Н2 о участием Со-Рс1 кластеров.

8. Показана возможность использования гаговых смесей, содержащих СО, С02 и Н2, для получения газообразных углеводородов

на '"Ученных катализаторах.

9. С учетом влияния побочных реакций проведен термодинамический расчет равновесных концентраций продуктов, образующихся из газовых смесой С0»-С02+Н2+(Ы£) различного состава.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Лапидуо А.Л., Крылова А.Ю., Ким А.О., Паушкин Я.М. Взаимодействие С02 и Н2 в присутствии Со и N1 катализаторов // Изв. АН. Сер.хим. 1993. № 3.

2. Крылова А.Ю., Ким А.О., Паушкин Я.М., Лапидуо А.Л..Получение жидких углеводородов из генераторных газов при газификации воздухом // Тез.докл. Ш Всесоюзной конф. "Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул". Москва. 1991. С.28.

3. Кии А.О., Крылова А.Ю., Лапидус А.Л., Паушкин Я.М. Взаимодействие С02 и Н2 в присутствии Со и N1 катализаторов // Тез.докл. Всесоюзной конф. "ХТТТ-6". Москва. 1992.