автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Повышение сопротивления замедленному разрушению керамики на основе оксида алюминия в водных растворах

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

Институт физико-химических проблем керамических материалов

_РГБ ОД

~ ь ИЮН 2300

На правах рукописи

Иванов Николай Викторович

ПОВЫШЕНИЕ СОПРОТИВЛЕНИЯ ЗАМЕДЛЕННОМУ КРУШЕНИЮ КЕРАМИКИ НА ОСНОВЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ В ВОДНЫХ РАСТВОРАХ.

Специальность 05.17.11. - Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Москва -2000

Работа выполнена в лаборатории керамических композиционных материалов Института физико-химических проблем керамических материалов РАН.

Научный руководитель: доктор технических наук,

заслуженный деятель науки Российской Федерации Баринов Сергей Миронович.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Панов Владимир Сергеевич

кандидат технических наук, доцент

Скидан Бронислав Сергеевич

Ведущая организация: Государственное унитарное предприятие

«Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт тугоплавких металлов и твердых сплавов Защита диссертации состоится «о? Ь » Лал^К^' 2000 г. в 4 4 час. на заседании специализированного совета в Институте физико-химических проблем керамических материалов. Адрес института: 119361, г. Москва, ул. Озерная, д. 48.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физико-химических проблем керамических материалов

Автореферат разослан « 4 $ » ¿¿^сЯ-Л- 2000 г.

Ученый секретарь специализированного совета_

/к. т. н. Тельнова Г.Б./

АиОЯ - О

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТ

Актуальность работы. Керамика на основе оксида алюминия - наиболее применяемый в промышленности конструкционный керамический материал. Он широко используется для изготовления деталей устройств, механизмов и машин, эксплуатируемых в химически агрессивных водных средах, например, в качестве уплотнений, прокладок, подпятников, крыльчаток и т. д., различного рода вентелей, клапанов, насосов.

Известно, что керамика на основе оксидов подвержена замедленному разрушению в результате процессов коррозии под напряжением. Следствием этого является снижение прочности и трещиностойкости керамики, а также изменение этих свойств во времени (в частности, в процессе эксплуатации). Данное явление должно учитываться как при аттестации механических свойств керамики, так и при проектировании деталей машин и механизмов - назначении запасов прочности, оценки долговечности и надежности. Однако, обычно для этой цели используют результаты стандартных механических испытаний, проводимых на воздухе, в соответствии с действующими стандартами.

Устойчивость керамики к замедленному разрушению зависит от ее состава и микроструктуры, а также от характеристик среды: рН, концентрации компонентов, анионно-катионного состава. Керамику на основе оксида алюминия изготавливают с введением различных добавок, состав и количество которых определяют формирующуюся в процессе спекания микроструктуру и состав зернограничных фаз. Состав и количество этих фаз, как можно предположить, является критическим фактором, влияющим на кинетику коррозии под напряжением. Однако, систематические исследования по данному вопросу к настоящему времени проведены не были, также как не изучено детально влияние характеристик водных растворов на замедленное разрушение. Новой проблемой является поиск путей ингибирования коррозии керамики под напряжением в водных растворах. Постановка такой работы представляется актуальной как в связи с расширяющимся применением керамики в машиностроении, так и для расширения базовых знаний в области материаловедения керамики.

Цель работы. В соответствии с изложенным, целью настоящей работы является систематическое исследование коррозии под напряжением керамических материалов на основе оксида алюминия и поиск путей повышения их устойчивости к замедленному разрушению.

Для достижения этой цели в работе решались следующие задачи:

1) сравнительное исследование влияния состава зернограничных фаз в алюмооксидных материалах промышленных составов на:

- сопротивление динамической усталости,

- прочность,

- трещиностойкость,

- параметры функции Вейбулла статистического распределения прочности в водных растворах с широким диапазоном рН;

2) изучение возможности ингибирования коррозии под напряжением керамики на основе оксида алюминия;

3) усовершенствование составов зернограничных фаз для повышения устойчивости керамики к замедленному разрушению.

На основе выполненных исследований предложены рекомендации, как по проблеме механических испытаний керамики, так и по эффективному применению керамики на основе оксида алюминия в водных растворах.

Научная новизна, полученных в работе результатов состоит в следующем:

- впервые проведено систематическое исследование и получены новые, оригинальные данные по влиянию водных растворов с рН, изменяющимся от 1 до 12, на коррозию под напряжением широкого круга материалов на основе А120з;

на основании анализа полученных в работе экспериментальных данных по влиянию водных растворов на прочность, параметры статистического ее распределения, трещиностойкость и показатель степени п в кинетическом уравнении докритического роста трещины сделаны выводы о механизмах коррозии под напряжением в различных по

составу и микроструктуре алюмооксидных материалах. Установлено, что доминирующий механизм определяется составом зернограничной фазы, изменяясь от полной сольватации - для MgO - содержащей керамики с 99,5 % AI2O3, до диссоциативной хемосорбции - для материалов с алюмосиликатными зернограничными фазами;

- продемонстрирована принципиальная возможность ингибирования коррозии под напряжением посредством компенсации электростатического заряда, образующегося при разрыве межатомных связей в вершине трещины;

- установлены принципы повышения сопротивления керамики замедленному разрушению в водных растворах посредством модификации зернограничных фаз, предварительной химической обработкой или направленным их легированием.

Практическая ценность работы состоит в следующем:

- усовершенствована и обоснована методика испытаний керамических матери&тов на динамическую усталость;

получены экспериментальные данные, которые могут быть использованы для расчетов на прочность изделий из алюмооксидных материалов, предназначенных для эксплуатации в водных средах с pH от 1 до 12;

- разработаны новые составы керамики на основе 95 % AI2O3 с иттрий-содержащей зернограничной фазой, обладающей повышенной устойчивостью к коррозии под напряжением в кислых и нейтральных средах;

- разработан способ значительного, в 2 - 3 раза, повышения устойчивости промышленной керамики 22ХС к замедленному разрушению в водной среде посредством предварительной ее химической обработки в растворах HCl.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на:

•Съезде Британского керамического общества, Сайренчестер, Англия, 1998;

•Международной конференции СИМТЕК, Флоренция, Италия, 1998;

•7-м Международном симпозиуме по механике разрушения керамики,

Москва, 1999.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Института физико-химических проблем керамических материалов РАН; в рамках ведущей научной школы России «Физико-химия и технология высокопрочного состояния керамических материалов (технической керамики)» (грант РФФИ № 96-15-97591) и поддержана грантами РФФИ № 97-03-33599 и № 00-03-32601.

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 10 статьях, из них 6 - в международных журналах.

Объем работы. Диссертация содержит страниц, в том числе

таблиц, 3 @ рисунков, список литературы, включающий наименований.

Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, общих выводов, библиографического списка и приложения.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность постановки исследования замедленного разрушения керамики.

В первой главе дан аналитический обзор литературы в области корундовых материалов, подробно описаны составы и свойства наиболее широко применяемых в промышленности материалов на основе АЬОз. Особое внимание уделено механическим свойствам - прочности и трещиностойкости. Проведен анализ большинства методов измерения этих характеристик и отмечены общие недостатки этих методов: фиксированная скорость нагружения, постоянство внешних условий. Рассмотрены статистические аспекты прочности.

Отмечено, что механические свойства керамики зависят не только от ее состава и микроструктуры, но и от параметров окружающей среды. Приведены

основные положения физико-химической механики разрушения. Даны известные сведения о химической коррозии материалов на основе оксида алюминия в водных средах. Рассмотрены различные механизмы и модели, описывающие влияние среды на прочность и разрушение, в том числе эффект Ребиндера, термофлуктуационная теория, теория скоростей химических реакций при разрушении, модели диссоциативной хемосорбции и химического разрыва межатомных связей. Приведены сведения о кинетике замедленного докритического распространения трещины. Все указанные сведения обсуждены применительно к материалам на основе оксида алюминия. На основании данных литературного обзора сформулированы цели и задачи исследования.

Во второй главе обоснован выбор материалов для исследования, приведены сведения по составам, технологии изготовления и характеристики материалов: микроструктура, плотность, пористость. Описаны использованные методики измерения прочности, трещиностойкости и испытания на динамическую усталость в различных средах.

При выборе материалов исследования исходили из следующего. На практике, для конструкционных применений широко используют материалы типа Поликор (99,5% АЦОз), а также материалы состава 94-95% АЬОз с зернограничными стеклофазами марок 22ХС и ГБ-7. Поэтому первым этапом исследования являлось выявление особенностей влияния стеклофазы на устойчивость керамики промышленных марок к замедленному разрушению. На втором этапе изучалась возможность совершенствования состава зернограничной фазы с целью повышения устойчивости керамики к замедленному разрушению. Для этого были синтезированы материалы, содержащие кальций-бор-алюмосиликатную и иттрий-алюмосиликатные стеклофазы. Оксид иттрия выбран в качестве компонента, способствующего повышению химической устойчивости материала. При обосновании составов исходили из данных по температурам эвтектических превращений и реакций в системе УгОз-АЬОз-ЗЮг.

В работе исследованы материалы следующих составов:

Состав 1: керамика 99,5 масс. % А120з с добавкой 0,4 масс. % 1^0, остальные примеси в сумме не более 0,1 масс. %. Образцы получали одноосным прессованием под давлением 150 МПа и спеканием при 1750 С в засыпке из А120з. Средний размер зерен составлял 11 мкм. Плотность керамики - 3,9 г/см3.

Состав 2: керамика марки 22ХС состава (масс. %): А120з-94,5; 8Ю2-2,5; Ре20з-0,03; Сг203-0,48; МпО-1,96; N320-0,2; остальные примеси в сумме не более 0,33%. Образцы получали шликерным литьем из смеси компонентов и спекали при 1700°С в вакуумной печи (предварительный обжиг для удаления парафиновой связки проводился в муфельной печи при 1200°С ). В микроструктуре образцов присутствовали кристаллы а-А120з в количестве 88-89 об.% и стеклофаза по границам зерен корунда 11-12 об.%. Размер кристаллов корунда составлял до 30 мкм длиной и до 15 мкм толщиной. Плотность материала 3,65 г/см3.

Состав 3: керамика марки ГБ-7 промышленного изготовления следующего химического состава (в масс. %): А1203-97,1; 5Ю2-0,9; Са0-0,9; В203-0,91; Ыа20-0,09; остальные примеси в сумме не более 0,1%. Образцы для испытаний вырезали из дисков диаметром 30мм и толщиной 3,5мм. Фазовый состав (в об. %): кристаллическая фаза 91-92 и стеклообразная фаза 8-9, причем линейные размеры кристаллов корунда не более 15 мкм. Плотность керамики 3,63 г/см3.

Составы 4 и 5 представляют собой керамику, содержащую 95 масс. % А12Оз с иттрий-алюмосиликатной фазой составов (в масс. %): У20з-32, АЬОз-22, БЮ2-46 (состав 4); У20з-45, А120з-24,5, 8Ю2-30,5 (состав 5). Образцы прессовали из масс, содержащих А1203, БЮ2 и У2(С0з)з-ЗН20 и спекали при 1600 'С и 1650 "С соответственно. Микроструктура материала представлена кристаллами А1203 размером от 5 до 35 мкм и стеклофазой в количестве около 13 об.%. Плотность материала 3,68 и 3,65 г/см3 соответственно..

Состав 6: 95 масс. % А120з и зернограничная кальций-боросиликатная фаза состава (в масс. %): В20з-16; 8Ю2-24,8; СаО-59,2. Образцы получали прессованием смеси компонентов и спеканием при 1600 С. Фазовый состав (в об. %): кристаллы корунда длиной до 15 мкм - 92; зернограничная фаза - 8. Плотность керамики составляла 3,6 г/см3.

Механические испытания материалов проводили методом трехточечного изгиба на универсальной испытательной машине иТЯ-ЮО при температуре 20 'С. Определяли прочность, ее статистическое распределение, трещиностойкость, зависимость прочности от скорости деформирования. Испытания проводили на воздухе при относительной влажности 60-70%, в воде, в водных растворах с рН от 1 до 12. Образцы представляли собой балочки размером -5x5x40 мм. Количество образцов в каждой серии было от 12 до 16.

Трещиностойкость измеряли на стандартных образцах типа БНМВ с предварительно наведенным надрезом. Надрез, имитирующий трещину, осуществляли алмазным диском, толщиной 0,1 мм.

Статистические испытания проводили с использованием 15 образцов в каждой серии. Результаты обрабатывали двухпараметрической функцией Вейбулла.

Испытания на устойчивость материала к замедленному разрушению проводили методом динамической усталости, согласно которому измеряли прочность материала в зависимости от скорости деформирования. Согласно существующим теоретическим представлениям, устойчивость керамики к замедленному разрушению оценивается количественно по величине показателя степени п в зависимости скорости V докритического распространения трещины от коэффициента интенсивности К приложенных напряжений:

у = АК", (1)

где А - постоянная. Показатель степени п расчитывали из соотношения:

ст = С+[1/(п+1)]1ё Б, (2)

где а - измеренная прочность при скорости деформирования б, С - постоянная.

В результате проведенных испытаний, были выполнены методические усовершенствования и даны дополнительные обоснования метода испытаний на динамическую усталость. Во-первых, было показано, что при высоких скоростях

деформирования имеется перелом на кривых динамической усталости. При скоростях деформирования выше соответствующих точке перелома прочность становится не зависящей от скорости деформирования. Положение точки перелома зависит от состава и микроструктуры материала. Корректное значения показателя п в формуле (1) может определено точно при условии проведения испытаний со скоростью деформирования ниже указанной. Во-вторых, продемонстрирована «сходимость» кривых динамической усталости: при высоких скоростях нагружения измеряемая прочность не зависит от состава среды, в которой проводятся испытания. Данный факт является аргументом в пользу корректности использования уравнения (2) для обработки результатов испытаний на динамическую усталость.

Для определения п при различных pH было изготовлено специальное приспособление, представляющее собой подставку с подвижными роликами, помещенную в ванночку, которая заполнялась раствором.

Испытания проводили в кислой рН=1 или 2, щелочной рН=12 и нейтральной рН=7 средах. Для обеспечения устойчивой величины pH пользовались буферными растворами. Для создания рН-1 использовали цитратную буферную систему, включающую 0,1 н. р-р HCl. Соляная кислота наиболее активно взаимодействует с составляющими стеклофаз. Для создания раствора с рН=2 использовали цитратно-фосфатную буферную систему, состоящую из лимонной и фосфорной кислот, Н3ВО3, 0,1н. NaOH, 0,1н. HCl и воды. Раствор с рН=12 состоял из гликоколя, HCl, 0,1н. NaOH и воды, составлявших гликоколевую буферную систему. При испытаниях в области рН=7 ванночка заполнялась водой.

Погрешность измерений при всех механических испытаниях не превышала

2%.

Одной из задач работы являлось установление возможностей и поиск путей ингибирования процесса замедленного разрушения керамики. Предполагалось, что этого можно достичь предварительной химической обработкой керамики. Поэтому, некоторые образцы подвергались предварительной химической обработке посредством выдержки в течении 2-х месяцев в 0,1н. р-ре HCl.

Также, следуя модельным представлениям о механизме коррозии под напряжением, происходящей в результате диссоциативной хемосорбции, образцы некоторых материалов подвергали испытаниям на динамическую усталость в растворах, содержащих ионы Ni2+.

Проводили электронномикроскопические исследования поверхностей разрушения материалов на растровом электронном микроскопе Hitachi. Элементный состав оценивали с использованием приставки к электронному микроскопу EDXA - электродисперсионный рентгеноспектральный анализ. Оценивали химическую устойчивость модельных составов по потерям массы после выдержки в различных растворах. Плотность измеряли методом гидростатического взвешивания.

В третьей главе приведены результаты исследований механических свойств материалов трех промышленных составов: Поликор (состав 1), 22ХС (состав 2) и ГБ-7 (состав 3). Наиболее детально изучены механические свойства материалов составов 1 и 2, как наиболее важных для практического использования. Обсуждение результатов проведено на основе известных моделей разрушения неорганических материалов.

Устойчивость материала к замедленному разрушению оценивали по значению показателя степени п в кинетическом уравнении (1), для нахождения п измеряли значение прочности материала в зависимости от скорости деформирования. Прочность всех материалов возрастала с увеличением скорости деформирования: все исследованные материалы подвержены коррозии под напряжением, приводящей к субкритическому подрастанию трещиноподобных дефектов микроструктуры. Чем больше времени материал находится под нагрузкой, тем в большей степени происходит субкритический рост трещины. Соответственно, прочность материала уменьшается с понижением скорости деформирования.

В качестве примера, на рис.1 приведены данные по динамической усталости керамики 22ХС, испытанной в кислой, нейтральной и щелочной средах.

-в -S -4 -3 -2 -1 -в -5 -« -з -2 -1 -в -5 -* -3 -2 -1

beert') tooels1) togei.4)

Рис. 1. Зависимость прочности керамики 22ХС от скорости нагружения в различных средах: а -pH 1,Ь-рН 7, с-рН 12.

Значения показателя п зависят как от состава керамики, так и от характеристик среды испытаний. Сводные данные по испытаниям на динамическую усталость приведены в таблице 1.

Таблица 1.

Значения показателя п для алюмооксидной керамики промышленных составов.

№ состава Материал рН=1 рН=2 Воздух Вода рН=10 рН=12

Состав 1 Поликор 19 21 60 54 49 49

Состав 2 22ХС 28 - - 33 - 25

Состав 3 ГБ-7 - - 30 - - -

Значения п для керамики состава 1, при переходе от испытаний на воздухе к испытаниям в воде, падает с 60 до 54. При испытаниях керамики состава 1 в кислоте значение п уменьшается значительно: до 21 при рН=2 и до 19 при рН=1. Анализ данных электронно-микроскопических исследований поверхности разрушения, также приведенный в главе 3, показывает, что характер развития трещины изменяется от смешанного транс- и интеркристаллитного при испытаниях иа воздухе к преимущественно интеркристаллитному при испытаниях в кислоте.

Щелочная среда практически не влияет на стойкость материала (п=49 при рН=10 и 12), поскольку зернограничная фаза этой керамики более устойчива к щелочным растворам.

Значение К1с для материала состава 1 также понижается с 3,8 МПам"2 на воздухе до 3,4 МПа-м"2 для образцов, испытанных в воде и до 3,0 МПа м"2 при испытаниях в кислоте. Величина К ic возрастает с увеличением скорости деформирования от 3,5 МПа-м"2 при скорости 0,01мм/мин до 4,8 МПам"2 при скорости 15 мм/мин. Следовательно, наблюдается сходство в механизмах развития макро- и микротрещин. Значение прочности образцов состава 1, полученные при скорости нагружения 0,5 мм/мин (стандарты ISO, ASTM, DIN ,AFNOR) приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Прочность керамики состава 1.

Среда рН=1 рН=2 Воздух Вода рН=10 рН=12

ст, МПа 200 204 264 222 208 203

Значение п для керамики состава 2, испытанной в воде при рН=7 равно 33. При испытаниях в кислой и основной средах значение п падает до 28 и 25 соответственно.

Низкое, по сравнению с составом 1, значение п объясняется тем, что керамика 22ХС содержит зернограничную фазу, основным компонентом которой является БЮг. Оксид кремния взаимодействует с водой по механизму диссоциативной хемосорбции, с образованием связей БьО-Н. Падение п в водных растворах с рН=1 и 12 обусловлено присутствием в зернограничной фазе керамики 22ХС оксидов хрома и марганца, которые растворимы в химически-активной среде. На микрофотографиях скола образцов керамики 22ХС, испытанных в воде, кислоте и щелочи, видно исчезновение игольчатых выделений в зернограничной фазе при переходе от испытаний в воде к испытаниям в водных растворах с рН=1 и 12. Прочность керамики 22ХС составляет 230, 224 и 219 в воде, кислоте и щелочи соответственно. Значение модуля функции Вейбула ш повышается с 8,9 для образцов, испытанных в воде до 11,7 при испытаниях в кислоте. Кроме того, характер функции распределения Вейбула изменяется при переходе к испытаниям в кислоте с одномодального на бимодальный, что указывает на существование двух

популяций дефектов, соответствующих т=33,9 (область низкой прочности) и т=5,8 (область высокой прочности). Трещиностойкость керамики снижается с 4,7 до 4,2 МПа-м1/2 при переходе от испытаний в воде к испытаниям в кислоте. Исходя из проведенных с керамикой состава 2 исследований, можно заключить, что этот материал в значительной степени подвержен замедленному разрушению. Присутствие модификаторов - оксидов хрома и марганца и негомогенность микроструктуры зернограничной фазы негативно влияют на стойкость материала к коррозии под напряжением.

Испытания керамики состава 3 (ГБ-7) проводили на воздухе. Полученное значение п=30 ниже, чем у керамики 22ХС и значительно меньше, чем для керамики Поликор. Следовательно, стеклофаза в керамике ГБ-7 в еще большей степени подвержена коррозии под напряжением, чем зернограничная фаза материала 22ХС. Это, вероятно, обусловлено присутствием в стеклофазе керамики состава 3 значительного количества СаО, снижающего химическую устойчивость стекла. Дальнейшие исследования этой керамики в воде, кислоте и щелочи не проводились. Модуль Вейбулла для керамики состава 3 равен 8,7 при среднем значении прочности 250 МПа, что свидетельствует о весьма неоднородной структуре материала ГБ-7. Оценка БРТ - диаграммы (диаграмма прочность-вероятность разрушения - время до разрушения) свидетельствует о том, что для повышения времени до разрушения, керамике состава 3 требуется большее снижение рабочего напряжения, чем, например, для керамики состава 1. Применение керамики ГБ-7 в водных растворах будет требовать еще более существенного повышения запаса прочности.

Таким образом, керамика состава 1 (99,5 масс.% АЬОз) наиболее устойчива к замедленному разрушению в нейтральной и щелочной средах, но склонна к коррозии под напряжением в кислых средах. Промышленные материалы, имеющие в составе зернограничных фаз оксиды хрома, марганца, а также кальция, существенно уступают по сопротивлению замедленному разрушению в нейтральной и щелочной средах.

В четвертой главе описаны результаты исследования устойчивости алюмооксидной керамики с иттрий-алюмосиликатной (составы 4, 5) и кальций-боросиликатной (состав 6) стеклофазами к замедленному разрушению в водных растворах. Для определения химической стойкости керамики была исследована химическая устойчивость модельных составов, аналогичных зернограничным фазам в материалах 4 и 6. Устойчивость стекол выражалась в потерях массы навесок, прошедших кипячение в растворах рН=7 (0,1н HCl), рН=7 (вода) и рН=12 (гликоколевая буферная система). Экспериментальные данные по химической стойкости приведены в таблице 3.

Таблица 3.

Экспериментальные данные по химической устойчивости модельных стекол.

Состав Потери массы, масс.%

рН=1 рН-7 рН=12

Y203-Al203-Si02 0,13 0,07 0,94

Ca0-B203-Si02 8,80 0,54 1,26

Отмечено, что стеклофаза керамики состава 4 является химически устойчивой в отличие от стеклофазы керамики состава 6. Особенно в кислой и нейтральной среде. Это обусловлено образованием в стеклофазе керамики состава 4 кремнекислородного каркаса, характерного для стекол с высокой химической устойчивостью.

Керамика составов 4 и 5 подвергалась испытаниям на динамическую усталость в кислой, нейтральной и щелочной средах. Обнаружено, что показатель п для керамики состава 4 практически не изменяется с изменением рН среды, будучи равными 32, 33, 35 и 34 при рН равном 1, 2, 7 и 12, соответственно. При испытаниях на воздухе значение п для этой керамики равно 36. Следовательно, концентрация влаги также практически не влияет на сопротивление керамики коррозии под напряжением. Это согласуется с положениями теории коррозии под напряжением, скорость которой лимитируется скоростью химических реакций в области вершины трещины. В рамках этой теории скорость V распространения трещины зависит от температуры Т:

V = veasexp(nso + ц8 - n0*)/RT, (3)

где vo - частотный фактор; цм, цг и ц0* - химические потенциалы, соответсвенно, воды, реакционных связей материала зернограничной фазы и активированного комплекса; R - универсальная газовая постоянная. Поскольку химический потенциал воды не зависит от напряженного состояния, то и скорость распространение трещины не должна зависеть от содержания влаги. Ситуация может измениться, если материал стеклофазы растворяется в воде. Однако, слабая чувствительность п к содержанию влаги косвенно указывает на высокую ее устойчивость к коррозии под напряжением.

Значения прочности керамики состава 4 изменяются незначительно в зависимости от рН среды: 202, 230 и 208 МПа в кислоте, воде и щелочи, соответственно. Это изменение может быть обусловлено эффектом Ребиндера.

Керамика состава 4 подвергалась статистическим испытаниям на прочность. Значения модуля Вейбулла составляют 9,85; 15,9 и 14,26 при испытаниях в воде, кислоте и щелочи соответственно (рис. 2.) Как кислая, так и щелочная среды существенно повышают однородность статистического распределения прочности керамики с иттрий-алюмосиликатной стеклофазой. При равной вероятности разрушения, прочность в кислой и щелочной средах ниже, чем при испытаниях в воде, что или указывает на увеличение критического размера трещины, либо на снижение поверхностной энергии разрушения (эффект Ребиндера). Сопоставление этих данных с результатами динамической усталости приводит к мнению о том, что второе явление из указанных является доминирующим.

Таким образом, керамика состава 4 с иттрий-алюмосиликатной зернограничной фазой проявляет повышенную устойчивость к коррозии под напряжением по сравнению с другими исследованными материалами, уступая, однако, керамике состава 1 (99,5 масс. % АЬОз) при испытаниях в воде и щелочной среде.

5,0 5,1 5,2 5,3 5,4 5,5 5,6 !п Э

Рис. 2. Статистическое распределение прочности керамики состава 4 при испытаниях в водных растворах.

С целью изучения возможности дальнейшего повышения устойчивости иттрий -содержащей керамики к коррозии под напряжением, был синтезирован и исследован на динамическую усталость материал с повышенным содержанием оксида иттрия (состав 5). Значения п для керамики состава 5 в кислой, нейтральной и щелочной средах повышаются по сравнению с составом 4 до 39, 90 и 34, соответственно. Средний уровень прочности при стандартных условиях испытаний керамики практически такой же, как и для керамики состава 4. Однако, этот материал существенно меньше подвержен замедленному разрушению, следовательно, является более долговечным при эксплуатации в водных растворах. В конце 4 главы проведен сравнительный анализ прочностных свойств и механизмов разрушения алюмооксидной керамики всех составов и сделана попытка трактовки особенностей их поведения под нагрузкой в водных растворах с привлечением известных молекулярных моделей процесса коррозии под

напряжением. Поведение материала состава 1, содержащего 0,4 масс. % М£0, соответствует модели ионной сольватации, согласно которой роль среды в разрушении проявляется, прежде всего, в экранировании электростатического взаимодействия ионов, образующих ионную связь, в данном случае Однако,

резкое снижение устойчивости этой керамики к замедленному разрушению в кислой среде свидетельствует о влиянии химической коррозии по границам зерен на процесс разрушения.

Для всех исследованных материалов, содержащих около 5 % зернограничной силикатной фазы, наиболее вероятным представляется механизм диссоциативной хемосорбции. Этот механизм включает стадии адсорбции воды к деформированной мостиковой связи, в частности $¡-0-81, перераспределение электронной плотности в пределах деформированной связи и последующий "химический" разрыв с образованием связей типа Б^О-Н с нескомпенсированным зарядом. Конечно, усложнение состава и структуры фазы может существенно влиять на механизм разрушения.

В пятой главе исследованы другие (кроме изменения состава зернограничной фазы) возможные пути повышения устойчивости материалов к замедленному разрушению. Основываясь на положениях модели диссоциативной хемосорбции, можно предположить, что компенсация отрицательного заряда групп ОН" или частичная экранирование этого заряда (наличие заряда способствует раскрытию трещины из-за электростатических сил отталкивания), позволит увеличить сопротивление керамики замедленному разрушению. Для выяснения этого вопроса проводили испытания керамики с иттрий-алюмосиликатной зерно1раничной фазой (состав 4) в водном растворе хлорида никеля (0,1 А/ раствор МСЬ), поскольку ионы №2+ обладают высокой поляризуемостью. Показатель п увеличивается до 44,5, что существенно выше, чем при испытаниях этой керамики в воде и на воздухе (п равно 35 и 36 соответственно).

Известно, что обработка многих силикатных стекол в кислотах позволяет повысить их влагостойкость. Проведено исследование керамики 22ХС на динамическую усталость, образцы которой предварительно были выдержаны в

0,1н. и l,Oir. растворах HCl в течении 60 дней. Поскольку разрушение исследуемой керамики происходит по зернограничной фазе, предварительное удаление из нее легкорастворимых оксидов должно снижать интенсивность коррозии под напряжением в процессе нагружения материала в водных растворах. После предварительной химической обработки образцы испытывали на динамическую усталость в воде. Значения п составили: 85 после обработки в 1,0н. HCl и 93 -после обработки в 0,1н. HCl. Это значительно больше, чем при испытаниях образцов без предварительной химической обработки. Можно полагать, что повышение устойчивости к коррозии под напряжением обусловлено изменением химического состава зернограничной фазы. Результаты рентгеноспектрального анализа участков поверхности керамики, прошедшей предварительную химическую обработку, приведены в таблице 4. Как следует из этих данных, кислотная обработка снижает концентрацию кремнезема и оксида хрома. Оксид натрия полностью выщелачивается из керамики. Оксиды алюминия и марганца практически не растворяются.

Таблица 4.

Результаты рентгеноспектрального анализа образцов керамики 22ХС.

Состояние керамики Содержание оксидов, %

А120з Si02 Сг203 МпО Na20

Исходное 92,03 4,48 0,73 2,59 0,16

После обработки в 0,1 н. HCl 92,63 3,99 0,60 2,74 0,02

После обработки в 1,0 н. HCl 92,71 3,73 0,53 2,90 0,00

Рис.3. Влияние рН раствора на показатель п для керамики состава 1(1), состава 2(2), состава 4(3), состава 5(4), значения п для керамики 22ХС, испытанной в воде после предварительной химической обработки в 1,0н. (5) и 0,1н. (6) растворе НС1 и для керамики состава 4 при испытаниях в 0,1 М растворе №С12 (7).

Значения прочности керамики, измеренные при стандартных условиях, оказались равными 209 и 214 МПа после обработки в 0,1 и 1,0 н. растворах кислоты, соответственно, что ниже прочности керамики в исходном состоянии(230 МПа). По-видимому, это вызвано образованием или увеличением объема существующих пор при обработке в кислоте, что подтверждается изменением массы образцов. Таким образом, по результатам исследований, описанных в главе ^ можно сделать следующие выводы: присутствие ионов №2+ в окружающей среде ингибирует коррозию под напряжением алюмооксидной керамики; устойчивость керамики 22ХС к замедленному разрушению в водной среде может быть значительно повышена посредством предварительной химической ее обработки в кислотах.

На рис.3, представлены сводные данные по влиянию рН водных растворов на значение показателя п, характеризующего устойчивость к замедленному разрушению исследованных материалов.

Как видно, керамика 99,5% АЬОз - 0,4% М§0 значительно более устойчива к замедленному разрушению по сравнению с керамикой 22ХС, содержащей сложную по составу и микроструктуре зернограничную фазу (кривые 1 и 2, соответственно). Формирование зернограничной алюмосиликатной фазы с участием химически стойкого оксида иттрия позволяет существенно повысить устойчивость керамики к коррозии под напряжением (кривая 3), причем такая керамика, что особенно важно, становится устойчивой в области малых рН, существенно превосходя керамику с 99,5% АЬОз, Дальнейшее увеличение концентрации оксида иттрия в зернограничной фазе приводит к еще более значительному повышению сопротивления коррозии под напряжением в водных растворах (кривая 4). Подобный эффект может быть достигнут и предварительной химической обработкой керамики 22ХС (точки 5 и 6) в результате полного выщелачивания ЫагО и существенного снижения содержания химически неустойчивого оксида СггОз в зернограничной фазе.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

Выполнен о систематическое исследование влияния рН водных растворов на механические свойства и, особенно, на сопротивление замедленному разрушению керамических материалов на основе оксида алюминия с различными зернограничными фазами. На основании полученных экспериментальных данных сделаны следующие выводы.

1. Все исследованные материалы на основе АЬОз подвержены замедленному разрушению в результате коррозии под напряжением, приводящей к подрастанию существующих в керамике дефектов микроструктуры. Это обусловливает зависимость прочности материалов от времени или скорости деформирования. Состав среды влияет также на прочность, параметры функции Вейбулла статистического ее распределения и трещиностойкость.

2. Устойчивость материалов к замедленному разрушению зависит как от состава среды, так и от состава и микроструктуры керамики. Величина

показателя п, характеризующего устойчивость к замедленном; разрушению, для исследованных материалов изменяется в широки пределах: от 19 до 90. Наибольшей из исследованных материале! устойчивостью на воздухе, в нейтральной и щелочной средах обладас керамика 99,5% А120з - 0,4% наименьшей - керамика 22ХС, чт( обусловлено особенностями состава и микроструктуры зернограничны) фаз в этих материалах.

3. Анализ экспериментальных данных по динамической усталости статистическому распределению прочности, влиянию среды ш прочность и трещиностойкость приводит к мнению о том, чтс доминирующим механизмом коррозии под напряжением являете» ионная сольватация - для материалов с добавками М§0, шп диссоциативная хемосорбция - для материалов с алюмосиликатным1 зернограничными фазами. Определенное влияние на прочност! оказывает эффект Ребиндера.

4. Коррозия под напряжением может быть ингибирована посредство\ введения в водный раствор соли металла, например никеля, ионь которого компенсируют заряд, образующийся при разрыве межатомные связей в вершине трещины.

5. Устойчивость керамики к коррозии под напряжением и замедленному разрушению может быть существенно (в 2 - 3 раза) повышенг посредством формирования зернограничных фаз с введением в их соста! оксида иттрия, обладающего высокой химической стойкостью £ широком диапазоне рН водных растворов.

6. Предварительная химическая обработка керамики 22ХС в соляной кислоте в -4 раза повышает устойчивость к замедленному разрушению; но на -10% снижает прочность; эффект обусловлен выщелачиванием №гО и частичным растворением СГ2О3 из зернограничной фазы.

7. Влияние среды на прочность материалов уменьшается с повышением скорости деформирования; существует перегиб на кривых динамической усталости, соответствующий некоторой критической скорости

деформирования, выше которой прочность материала становиться независимой от скорости деформирования. Установление этих фактов позволило обосновать и модифицировать методику испытаний керамики на динамическую усталость.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

аринов С. М., Иванов Н. В., Орлов С. В., Шевченко В. Я. Динамическая усталость .мики на основе оксида алюминия // Огнеупоры и техническая керамика, 1996, №11, 4.

аринов С. М., Иванов Н. В., Орлов С. В., Шевченко В. Я. Замедленное разрушение мооксидной керамики с боросиликатной стеклофазой. // Огнеупоры и техническая 1мика. 1996, № 12, с. 20-21.

¡аринов С. М., Иванов Н. В., Орлов С. В., Шевченко В. Я. К испытаниям на амическую усталость // Заводская лаборатория (диагностика материалов), 1997, №7, с. [8.

>аринов С. М., Иванов Н. В., Орлов С. В., Шевченко В. Я. Влияние скорости сужения на прочность керамики ГБ-7 // Огнеупоры и техническая керамика, 1997, № .11-13.

(arinov S. М., Ivanov N. V., Fateeva L. V., Orlov S. V., Shevchenko V. Ja. Effect of acidic ironment on subcritical crack growth in alumina ceramics // Scripta Materialia, 1998, Vol. № 6, p. 975-980.

iarinov S. M., Ivanov N. V., Orlov S. V., Shevchenko V. Ja. Influence of environment on lyed failure of alumina ceramics // Journal of the European Ceramic Society, 1998, №18, p. 7-2063.

iarinov S. M., Ivanov N. V., Orlov S. V., Shevchenko V. Ja. Dynamic fatigue of alumina imics in water-containing environment // Ceramics international, 1998, Vol. 24, p. 421-425.

1*3

8. Barinov S. M., Ivanov N. V., Orlov S. V., Shevchenko V. Ja. Influence of environment delayed failure of alumina ceramics // in: Engineering with ceramics, Lee W. E., Derby B., ed Cambridge, University Press, 1999 p. 107-115.

9. Barinov S. M., Ivanov N. V., Orlov S. V., Inhibition of delayed failure in a glass-bond aluminia //Journal of materials science letters, 2000, Vol. 19, p. 85-86.

10. Barinov S. M., Ivanov N. V., Orlov S. V., Shevchenko V. Ja. Influence of environment delayed failure of alumina ceramics // British ceramics transactions, 2000, Vol 99 № l,p. 39-4

1. Обзор литературы.

1.1. Введение.

1.2. Промышленная корундовая керамика.

1.2.1. Особенности технологии изготовления корундовой керамики.

1.2.2. Влияние добавок некоторых оксидов на свойства корундовой керамики.

1.3. Свойства корундовой керамики.

1.3.1. Механические свойства керамики. Недостатки методов определения прочности.

1.3.2. Коррозионная стойкость корундовой керамики.

1.4. Физико-химическая механика механизмов разрушения.

1.4.1. Эффект Ребиндера.

1.4.2. Диссоциативная хемосорбция и растворение.

1.4.3. Термофлуктуационная теория разрушения С. Н. Журкова.

1.4.4. Субкритический рост трещины в керамике.

1.4.5. Прогнозирование долговечности: STP и SPT диаграммы.

1.5. Выводы из обзора литературы.

2. Цель работы.

3. Материалы и методы исследования.

3.1. Материалы.

3.1.1. Составы, изготовление и характеристики образцов.

3.2. Испытания образцов.

4. Влияние среды на динамическую усталость керамических материалов промышленного производства на основе оксида алюминия.

4.1. Влияние среды на динамическую усталость керамики состава 1 (поликор).

4.2. Влияние среды на динамическую усталость керамики 22ХС.

4.3. Влияние скорости нагружения на прочность керамики ГБ-7.

4.4. Выводы к главе 4.

5. Влияние состава стеклообразующих добавок на замедленное разрушение.

5.1. Химическая стойкость модельных стекол.

5.2. Замедленное разрушение корундовой керамики со стеклофазой.

5.3. Сравнение механических свойств керамики всех исследованных составов.

6. Об ингибировании замедленного разрушения керамики.

6.1. Влияние предварительной химической обработки на динамическую усталость керамики 22ХС.

6.2. Повышение устойчивости керамики к замедленному разрушению за счет введения в среду ионов никеля.

6.3. Выводы к главе 6.

7. Общие выводы

Выполнено систематическое исследование влияния рН водных растворов на механические свойства и, особенно, на сопротивление замедленному разрушению керамических материалов на основе оксида алюминия с различными зернограничными фазами. На основании полученных экспериментальных данных сделаны следующие выводы.

1. Все исследованные материалы на основе А120з подвержены замедленному разрушению в результате коррозии под напряжением, приводящей к подрастанию существующих в керамике дефектов микроструктуры. Это обусловливает зависимость прочности материалов от времени или скорости деформирования. Состав среды влияет также на прочность, параметры функции Вейбулла статистического ее распределения и трещиностойкость.

2. Устойчивость материалов к замедленному разрушению зависит как от состава среды, так и от состава и микроструктуры керамики. Величина показателя п, характеризующего устойчивость к замедленному разрушению, для исследованных материалов изменяется в широких пределах: от 19 до 90. Наибольшей из исследованных материалов устойчивостью на воздухе, в нейтральной и щелочной средах обладает керамика 99,5% А120з -0,4% М§0, наименьшей - керамика 22ХС, что обусловлено особенностями состава и микроструктуры зернограничных фаз в этих материалах.

3. Анализ экспериментальных данных по динамической усталости, статистическому распределению прочности, влиянию среды на прочность и трещиностойкость приводит к мнению о том, что доминирующим механизмом коррозии под напряжением является ионная сольватация - для материалов с добавками М^О, или диссоциативная хемосорбция - для материалов с алюмосиликатными зернограничными фазами. Определенное влияние на прочность оказывает эффект Ребиндера.

4. Коррозия под напряжением может быть ингибирована посредством введения в водный раствор соли металла, например никеля, ионы которого компенсируют заряд, образующийся при разрыве межатомных связей в вершине трещины.

5. Устойчивость керамики к коррозии под напряжением и замедленному разрушению может быть существенно (в 2 - 3 раза) повышена посредством формирования зернограничных фаз с введением в их состав оксида иттрия, обладающего высокой химической стойкостью в широком диапазоне рН водных растворов.

6. Предварительная химическая обработка керамики 22ХС в соляной кислоте в ~4 раза повышает устойчивость к замедленному разрушению, но на -10% снижает прочность; эффект обусловлен выщелачиванием Иа20 и частичным растворением Сг20з из зернограничной фазы.

7. Влияние среды на прочность материалов уменьшается с повышением скорости деформирования; существует перегиб на кривых динамической усталости, соответствующий некоторой критической скорости деформирования, выше которой прочность материала становиться независимой от скорости деформирования. Установление этих фактов позволило обосновать и модифицировать методику испытаний керамики на динамическую усталость.

1. Балкевич В. Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1968. 200с.

2. Горшков В. С., Савельев В. Г., Федоров Н. Ф. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений. М.: Высшая школа, 1988. 400с.

3. Бакунов В. С., Балкевич В. Л., Власов А. С. и др. Керамика из высокоогнеупорных окислов. М.: Металлургия, 1977. 304с.

4. Павлушкин Н. М. Спеченный Корунд. М.: Госстройиздат, 1961. 210с.

5. Шевченко В.Я. Введение в техническую керамику. М.: Наука, 1993.112с.

6. Химическая технология керамики и огнеупоров // Под ред. Д.Н. Полубояринова. М: Стройиздат, 1972. 552с.

7. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики. М.: Наука, 1996. 159с.

8. Костюков Н.С., Харитонов Ф.Я., Антонова Н.П. Радиационная и коррозионная стойкость электрокерамики. М.: Атомиздат, 1973. 224с.

9. Будников П.П., Харитонов Ф.Я. Строительные материалы и силикатная промышленность. М.: Химия. 1966 118с.

10. Ю.Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука, 1993. 187с.

11. Костюков Н.С., Смирнова Т.М., Харитонов Ф.Я. Свойства керамических материалов при высоких температурах. М.: Информстандартэлектро, 1968. 122с.

12. Харитонов Ф.Я. Надежность электрических аппаратов, электропривода, высоковольтных изоляторов, аккумуляторов и керамических материалов. М.: Информстандартэлектро, 1968. 196с.

13. З.Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. 359с.

14. Самсонов В.Г., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976. 558с.

15. Келли А. Высокопрочные материалы. М.: Мир, 1976. 262с.

16. Шульц М.М., Мазурин О.В. Современные представления о строении стекол и их свойствах. Л.: Наука, 1988. 198с.

17. Ребиндер П.А. Поверхностные явления в дисперсных системах. М.: Наука, 1979. 331с.

18. Карпенко Г.В. Физико-химическая механика конструкционных материалов. Киев: Наук, думка, 1985. 228с.

19. Лихтман В.И., Ребиндер П.А., Карпенко Г.В. Влияние поверхностно-активной среды на процессы деформации металлов. М.: АН СССР, 1954. 208с.

20. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика материалов. М.: АН СССР, 1962. 304с.

21. Панасюк В.В. О важнейших задачах исследований по физико-химической механике конструкционных материалов // Физ. хим. механика материалов. 1974. № 4. С. 3-13.

22. Ребиндер П.А., Щукин Е.Д. Поверхностные явления в твердых телах, в процессе их деформации и разрушения // Успехи физич. наук. М.: Наука. Т. 108. вып. 1. 1972, № 9. С. 22-28

23. Lawn B.R. Physic:; of fracture // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. Vol. 66, № 2. P.83-91.

24. Mechalske T.A., Freiman S.W. A Molecular interpretation of stress corrosion in silica //Nature. 1982. Vol. 259, № 5849. P.511-512.

25. Регель В.П., Слуцкер А.И., Томашевский Э.И. Кинетическая природа прочности твердых тел. М.: Наука, 1974. 560с.

26. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения. М.: Наука, 1974. 640с.

27. Механика разрушения и прочность материалов: Справ, пособие // Под ред. В.В.Панасюка. Киев: Наук, думка, 1988. 488с.

28. Лихтман В.И., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химическая механика металлов. Адсорбционные явления в процессах деформации и разрушения металлов. М.: Наука, 1962., 303с.

29. Горюнов Ю.В., Перцов Н.В., Сумм Б.Д. Эффект Ребиндера. М.: Наука, 1966, 128с.

30. Панасюк В.В. Предельное равновесие хрупких тел с трещинами. Киев: Наук, думка, 1968. 247с.

31. Логинов Г.А., Ребиндер П.А. Поверхностные явления в твердых телах // Докл. АН СССР. 1941. Т. 30, № 9. С. 941-950.

32. Асланова М.С., Ребиндер П.А. Проявление эффектов облегчения разрушения и деформации в адсорбционно-активных средах // Ibid. 1954 .96299.

33. Щукин Е.Д., Дукаревич М.В., Конторович С.И., Ребиндер П.А. Новые проблемы физико-химической механики // Докл. АН СССР. 1966 Т 167, №6. С. 1109-1115

34. Архаров В.И. Адсорбционное понижение прочности // Тр. Ин-та физ. металлов АН СССР (Свердловск). 1955. Т. 6, № 7. С. 71-80.

35. Щукин Е.Д. Поверхностные явления в расплавах // Докл. АН СССР 1958.№ 118. С. 1105-1112.

36. Тараскин В.Ю., Перцов Н.В., Скворцов З.Н., Щукин Е.Д., Ребиндер П.А. Физико-химические явления при воздействии жидких металлов на твердые // Докл. АН СССР. 1970. Т. 191, № 67. С. 876-890.

37. Wiederhorn S.M. Subcritical crack growth in ceramics // Fract. Mech. Ceram. 1972. Vol. 2, P. 613-646.

38. Wiederhorn S.M., Frieman S.W., Fuller E.R.jr., Simmons C.J. Effect of water and other dielectrics on crack growth // J. Mater. Sei. 1982. Vol. 17, №6. P. 3460-3478.

39. Barinov S.M., Shevchenko V.Ya. Dinamic fatigue of porous hidroxyapatite bioceramics in air// J. Mater. Sei. Lett. 1995. Vol. 14, №2. P. 582-583.

40. Doremus R.H. Review: Bioceramics // J. Mater. Sei. 1992. Vol. 27, № 2. P. 289-297.

41. Лавренко B.A., Гогоци Ю.Г. Коррозия конструкционной керамики. М.: Металлургия, 1989. 198с.

42. Davidge R.W. Mechanical behavior of ceramics. Charp. 3. Cambrige Univ. press., 1979. P. 235-299.

43. Черепанов Г.П. Механика хрупкого разрушения. М.: Наука, 1974. 640с.

44. Трефилов В.И., Гогоци Ю.Г., Григорьев О.Н. и др. Влияние окисления на прочность нитридкремниевой керамики // Порошковая металлургия. 1991. № 2. С. 77-82.

45. Gogozi Ya.G., Grlgorjev O.N., Jaroshenco V.P. Machanische Eigenschaften von heissgeprestem Siliziuvnitrid bie hohen Temperaturen // Silikattechn. 1990. Bd. 41. S. 156-160.

46. Пурин Б.А., Коден B.M., Кунурс O.K. Защита металлов от коррозии. Рига: Зинтане, 1981. 174с.

47. Lauf S., Pabst R.F. Strength probability - time diagrams and the strength function // Ceram. mater, and components for engines. Lübeck: DKG. 1986. P. 961-978.

48. Parilak L., Dusza J., Ruscak M. Reliability estimations of materials with limited plasticity // Proc. 7th Intnl. Conf. Powder Metallurgy in CSSR Pardubice. 1987. Vol. 3. P. 219-228.

49. Gurumoorthy В., Kromp K., Prinz F.B., Bornhauser A.C. Life-time predictions for a ceramics cutting tool material at high temperatures // J. Mater. Sei. 1987. Vol. 22, № 7. P. 2051-2057.

50. Cang J., Knandelwa P., Heitman P.W. Life-time prediction for hot pressed silicon nitride ceramics // Ceram. Eng. and Sei. Proc. 1987. Vol. 18, №7/8. P. 766-772.

51. Hu X.-Z., Mai Y.-W., Cotterell B. A Statistical theory of time-dependent fracture in brittle materials 11 Philosoph. Magazine A. 1988. Vol. 58, №2. P. 299-324.

52. Ritter J.E., Wiederhorn S.M., Tighe N .J., Fuller E.R. Design with ceramics // Ceram. High Perform. Appl. 3: Reliab.,Proc. 8th Army Mater. Technol. Conf. N. Y.; L.:Plenum, 1983. P. 503-533.

53. Wiederhorn S.M., Fuller E. R. Design criteria for high temperature structural applications // Ceram. Mater, and Components for Engines. Lubec: DKG, 1986. P. 911-930.

54. Самсонов Г.В. Физико-химические свойства окислов. М.: Металлургия, 1969.380с.

55. Общая химия // Под ред. Е.М.Соколовой, Г.Д.Вовченко, Л.С.Гузея. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1980. 726с.

56. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов: Справочник/ Под ред. Ф.Я.Галахова. Л.: Наука, 1985. 284с.

57. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений / Под ред. Т.Я.Косолаповой. М.: Металлургия, 1986. 928с.

58. Орлов С.В. Снижение температуры спекания корунда: Дис. .канд. техн. наук. М., 1991. 141с.

59. Баринов С.М., ШевченкоВ.Я. Методы испытаний для прогнозирования долговечности керамических материалов // Завод, лаб. 1990. Т.49, № 10. С. 44-48.

60. Баринов С.М. К определению механических характеристик тугоплавких материалов при изгибе // Завод, лаб. 1982. Т.43, № 1. С. 98-100.

61. J.E.Ritter, J.N.Humenik Dynamic fatigue of soda-lime-silica glass // J. Mater. Sci. 1979. Vol. 14, №3, P. 626-632.

62. J.E.Ritter, N.Bandhyopadhyay, К.Jakus Statistical reproducibility of crack parameter N in dynamic fatigue tests // J. Amer. Ceram. Soc. 1979. Vol 62, № 9-10, P. 542-543.

63. Баринов С.М., Иванов Н.В., Орлов С.В., Шевченко В.Я. К испытаниям керамики на динамическую усталость // Завод, лаб. (диагностика материалов), 1997, № 7, С. 46-48.

64. W.M.Balaba, L.T.Stevenson, W.Wefers, M.N.Tackie Probability estimators for Weibull statistics of the fracture strength of brittle powder compacts // J. Mater. Sci. Lett. 1990. Vol 9, № 6. P. 648-649.

65. Баринов C.M. Трещиностойкость машиностроительной керамики // Итоги науки и техники. Технология силикатных и тугоплавких неорганических материалов. М: ВИНИТИ, 1988. Т. 1. С. 72-132.

66. Микляев П.Г., Нешпор Г.С., Кудинов В.Г. Кинетика разрушения. М: Металлургия, 1979. 278с.

67. Пуш Г. Способы испытания, применяемые в механике разрушения // Испытания материалов: Справочник. М.: Металлургия, 1979. С. 92-111.

68. Munz D. Effect of specimen type on the measured values of fracture toughness of brittle ceramics//Fract. Mech. Ceram. 1983. Vol. 6, P. 126.

69. Evans A.G. Fracture mechanics determination // Ibid. 1974. Vol. 1, P. 17-48.

70. Bretfeld H., Kleinlein F.W., Munz D. et al. Ermittung des Bruchwiederstand an Qxidkeramik und Hardmetallen mit verschiedene Metoden // Ztschr. Werkstoff. 1981. Bd. 12.

71. Sakai M., Yamasaki K. Numerical fracture analysis of shevron notched specimens // J. Amer. Ceram. Soc. 1983. Vol. 66, № 5. P. 371-375.

72. Сроули Дж. E. Вязкость разрушения при плоской деформации // Разрушение. М.: Машиностроение, 1977. С. 47-67

73. Takeda S. and Tari I. in Fracture Mechanics of Ceramics Vol. 9, edited by R.S.Bradt, D.P.H.Hasselman, D.Munz, M.Sakai and V.Ja.Shevchenko (Plenum Press, N.Y., 1992). P.575-588.

74. T. Okabe, M. Kido and T. Miyihara Fatigue behavior of an alumina ceramics // Eng. Fract. Mech. 1994. Vol. 48, № 1. P. 137-146.

75. Лотов В.А., Добролюбов А.Т. Химическая устойчивость силикатных стекол // Стекло и керамика. 1997. № 11. С. 10-12.

76. Breder К. Time-depended strength degradation of a siliconized silicon carbide determined by dynamic fatigue // J. Amer. Ceram. Soc. 1995. Vol. 78, № 10. P. 2680-2684.

77. Rhodes W.H., Cannon R.M. and Vasilos T. Stress corrosion cracking in polycrystalline MgO. In "Fracture mechanics of ceramics", (ed. Bradt et al.), N. Y. Plenum 1974. Vol. 2, P.709-733.

78. Ritter J.E.,Sherburn C.L. Dynamic and statistic fatigue in silicate glass // J. Amer. Ceram. Soc. 1971. Vol. 54, № 11. P. 601-609.

79. Gong J., Du С. Dynamic fatigue // Materials Letters. Vol. 34, № 7. P 40-51.

80. Quinn G.D., Morell R. Design data for engineering ceramics: a review of the flexure tests // J. Amer. Ceram. Soc. 1991 Vol. 74, № 7. P. 2037-2066.

81. Michalske A., Bunker C., Freiman S.W. Stress corrosion of ionic and mixed ionic/covalenl: solids // J. Amer. Ceram. Soc. 1986. Vol. 69, № 11. P. 721-723.1. При ложен не

82. ЗАКРЫТОЕ АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКИЙ ЦЕНТР «БАКОР»142171 Щербинка Московской области. ул.Южная.2. тел. 359-86-60.1. БАКОР1. Исход. № "1. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

83. О полезности результатов диссертационной работы Иванова Николая Викторовича «Повышение сопротивления замедленному разрушению керамики на основе оксида алюминия в водных растворах».

84. Результаты работы Иванова Н.В. представляют интерес для использования в производстве конструкционной керамики на основе оксида алюминия, предназначенной для эксплуатации с высокой эффективностью в водных растворах.

85. ИНН 5051001442 Р/с 40702810500000100047 вЗАС «Подольскпромкомбанк» г. Подольск, кор/счет 30101810700000000151, БИК 044695151. Й1