автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Керамические материалы на основе маложелезистых бокситов

На правах рукописи

КОРМЩИКОВЛ ЗИНАИДА ильини^ЙКВ 64

КЕРАМИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ МАЛОЖЕЛЕЗИСТЫХ БОКСИТОВ

05. 16. 06 - Порошковая металлургия и композиционные

материалы .

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь 2000 г.

•Работа выполнена в лаборатории керамического материаловедения Института химии Коми научного центра УрО РАН

Научные руководители:

доктор геолого-минералогических наук, профессор:

кандидат химических наук, старший научный сотрудник:

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор:

кандидат технических наук, ведущий научный сотрудник:

ГОЛДИН Борис Алексеевич

РЯБКОВ Юрий Иванович

ВОЛЫНЦЕВ ■ Анатолий Борисович

ПОРОЗОВА Светлана Евгеньевна

Ведущее предприятие:

ЗАО НТЦ Комикомпозит

Защита диссертации состоится «27» декабря 2000 г. в 9ой часов на заседании диссертационного совета Д 063 66 04 при Пермском-государственном техническом университете по адресу: 614600. г. Пермь,. ГСП-45. Комсомольский проспект 29 а, аудитория 423.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан <(23 » ноября 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор технических наук, профессор

Ташкинов А.А.

Кио

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Бокситы являются основным сырьем для производства алюминия, глинозема и находят ограниченное применение для изготовления огнеупоров. В последнее время появились новые направления использования маложелёзиетых бокситов, связанные с получением "керамики и композитов, но они сориентированы исключительно на высокомодульные бокситы (А1203/8Ю2 > 20). Следует отметить, что создание керамических материалов из чистого глинозема требует введения модифицирующих добавок с целью оптимизации технологических процессов и достижения высоких эксплуатационных характеристик изделий. Маложелезистые высокомодульные бокситы изначально содержат требуемые компоненты в допустимых количествах, следовательно, можно исключить из схемы' изготовления алюмооксидной керамики стадию получения чистого глинозема. С другой стороны, непостоянство химического состава данного вида сырья ограничивает использование бокситов для получения на их основе керамических материалов. "

Маложелезистые бокситы Среднего Тимана по своему минеральному л химическому составу подобны бокситам, которые используются в иировой огнеупорной и керамической- промышленности. Поэтому штуально проведение исследований по разработке фцзико - химических и технологических принципов получения технической керамики с 1рогнозируемыми и стабильными свойствами на их основе. Кроме того, юльшое значение имеет также возможность вовлечения в сырьевую базу 5окситов с высоким содержанием оксида кремния (низкомодульных), иироко представленных и в данном месторождении.

Цели и задачи работы. Цель работы заключается в разработке основ ехнологии получения керамических • материалов на основе 1аложелезистых бокситов, отвечающих требованиям для технической :ерамики. Основными задачами работы являются:

1. Выявить закономерности " влияния минерального, химического, [исперсного состава, условий обжига на процессы спекания,

фазообразования, формирования микроструктуры в многокомпонентной оксидной системе боксит - модифицирующие добавки.

2. Провести анализ факторов, влияющих на уровень и стабильность механических характеристик бокситовой керамики.

3. Установить технологические особенности и разработать обшую технологическую схему получения материалов на основе известных маложелезистых бокситов.

Научная новизна. Впервые разработаны критерии оптимизации способа получения'керамики с использованием природного минерального сырья на примере маложелезистых бокситов Среднего Тимана. за счет целенаправленного формирования элементов микроструктуры, обеспечивающих стабильные свойства керамического материала.

Практическая значимость. Выполненные исследования являются основой для создания и развития безотходной технологии переработки маложелезистых бокситов. Использование бокситов в качестве исходного сырья для получения технической керамики позволяет избежать дорогих технологических стадий подготовки исходных мелкокристаллических неагломерированных порошков.

. Защищаемые положения. 1) На величину и стабильность физико -механических характеристик керамики на основе бокситов положительное действие оказывает добавка диоксида титана, позволяющая уменьшить негативное влияние природных примесей на свойства керамических материалов. 2) Фторидная модифицирующая добавка способствует формированию анизотропных зерен структурообразующих фаз трещиностойкой керамики на основе бокситов. 3) Разработанная технологическая схема получения керамических материалов с прогнозируемым уровнем свойств, модифицированных добавками диоксид титана - фторид кальция, позволяет использовать бокситы с кремниевым модулем от 2,5 и выше.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XIII Коми республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 1997 г.); Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего

назначения на основе синтетических' и природных материалов" [Сыктывкар, 4-7 сентября, 1997 г.); XV научно-технической конференции 'Конструкция и технология получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 15-18 сентября 1998г.); Апрельские чтения 'Вузовская наука - экономике, производству, образованию" (Сыктывкар, 19-23 апреля 1999 г.); 7-м Международном симпозиуме "Fracture Mechanics }f Ceramics" (Москва, 20-22 июля 1999 г.); Всероссийской конференции " Кимия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 24-26 зктября 2000 г,).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в митральных рецензируемых журналах, 1 статья в сборнике, 5 тезисов. юкладов, получен 1 патент на изобретение.

Структура II объем работы. Работа содержит 147 страниц машинописного текста и состоит из введения, 5 глав, списка литературы и филожений. Содержит 47 рисунков, 35 таблиц, библиографический список п 141 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введение обоснована актуальность, показана научная новизна и формулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе дана краткая характеристика бокситового сырья, лассификация бокситов, рассмотрен минеральный и химический состав реднетиманских бокситов.

Представлены современные ' способы переработки бокситов, онечными продуктами которых являются глинозем и керамические 1атериалы. Рассмотрены,проблемы создания прочных и трещиностойких ерамических поликристаллических материалов. Проанализированы ршшипы выбора модифицирующих добавок, позволяющих управлять роиессами спекания и формирования микроструктуры в керамических [атериалах на основе оксида алюминия. Обзор литературных источников озволил сформулировать цель и задачи диссертационной работы.

В главе 2 представлен объект исследования-бокситы Среднего Тимана. Химический состав исследованных представительных проб основных

- групп маложелезистых бокситов, мас.%:' А1гОз 65,1+82,7; 8Ю2 5,2+25,7; ТЮ2 3,6+8,4; Ре203 1,2+4,5; других оксидов (МпО, МцО, СаО, К20, №гО, Р205, У205, Сг203) менее 4. По кремниевому модулю изучаемые бокситы классифицированы как глиноземистые, кремнистые и высококремнистые. По минеральной характеристике - "бемит - каолинитовые. ■. Формование образцов керамики из бокситовых порошков (исходных и модифицированных) производилось методами прессования и шлйкерного литья. В качестве модифицирующих добавок использованы фторидная (СаР2).и оксидные (М§0, ТЮ2) добавки.

Спекание материалов проводилось на воздухе и в условиях вакуума при температурах 1300-1550°С.

Для исследования, состава, и структуры исходных материалов и керамики на основе бокситов (далее бокситовая керамика) использованы следующие методы: химический анализ, седиментационный анализ, термический анализ, рентгенофазовый анализ, определение массовой доли компонентов, , количественный рентгеноспектральный микроанализ, петрография' и морфологический анализ микроструктуры. Комплекс методов по исследованию свойств материалов включал в себя: определение прочности (при 20°С) в условиях трехточечного Изгиба, коэффициента интенсивности напряжений на образцах БЕЫВ-типа, модуля упругости, микротвердости, статистических параметров прочности, динамической усталости и стойкости к резким перепадам температур.

В третьей главе рассмотрены особенности фазообразования и формирования микроструктуры керамики при высокотемпературной обработке бокситов. Установлено, что наиболее плотные образцы керамики могут быть получены из бокситов, предварительно обожженных при 1300°С (табл.1). Использование непрокаленных и обожженных при 800°С порошков бокситов значительно интенсифицирует спекание, но приводит к значительной усадке материала, что связано с процессами дегидратации компонентов бокситов.

Спекание образцов бокситовой керамики происходит по жидкофазному механизму^ Основными кристаллическими фазами получаемого материала являются корунд, муллит и твердый раствор на. основе тиалита

(А12ТЮ5-Ре2ТЮ5-ТЬ05). В зависимости от кремниевого модуля и химического состава бокситов соотношение этих фаз в материале различно (табл.2). ■

Таблица 1

Характерист ики материалов, полученных из бокситов, предварительно обожженных при различных температурах.

т - °с 1 ООЖ- р. г/см"' Пористость, % Объемная усадка, %

Бокситы, предварительно обожженные при 800°С

< 1500 <3.2 до 2 до 50

Бокситы, предварительно обожженные при 1300°С

>1550 <3.5 ■о До 40

Таблица 2

Фазовый состав спеченных бокситов

Тип бокситов ДЩ 810, Массовая доля вещества. %

Корунд . Муллит ' Гиалит Стеклофаза

Глиноземистые 15.64 74-78 4-6 ~ 12 6-8

Кремнистые 5.96-8.51 47-73 - 6-26 ~6 16-24

Высококремнистые ' 2.52-3.73 43-48 >34 -.4 15-19

Все кристаллические фазы, формирующие микроструктуру керамики, характеризуются наличием в них .примесей. По результатам количественного микроанализа составлены кристаллохимические формулы этих фаз (табл. 3).

Таблица 3

Кристаллохимические формулы фаз. образующихся в бокситовой керамике в процессе термической обработки

Кристаллические фазы Кристаллохимические формулы Значения коэффициентов

Корунд (А1,.х.у.гРехТ1у51,)20, х<0,04, у<0,02, г<0,05

Муллит (А11 -х.у РехТ1у)65 ¡О | з х<0,05, у<0,06

Тиалит (А1|.х.уРехТц.)2ТЮ5 х<0,14, у<0,12

С одной стороны наличие примесей в кристаллических решетках структурообразующих фаз усиливает процессы спекания и способствует

росту зерен неизометричной пластинчатой и столбчатой формы, которые наиболее благоприятны для формирования микроструктуры трещиностойкого материала. С другой стороны в процессе обжига усиливаются процессы рекристаллизации, что приводит к формированию неоднородной микроструктуры материала. Средний размер зерен 5-7 мкм, отдельных до 25 мкм, поры размером до 70 мкм. Закрытая пористость составляет от 5 до 13 % объема материала.

Механические характеристики полученных материалов зависят от кремниевого модуля бокситов. Наиболее высокими механическими характеристиками обладает керамика.из глиноземистых и кремнистых (А^Оз/БЮз > 7) бокситов (рис.1, табл.2). С уменьшением кремниевого модуля до 3 наблюдается тенденция к снижению механических свойств керамики, с переходом к высококремнистым бокситам уровень механических свойств повышается.

«1с, Е.

МПа-м1-0 ГПа'„ МПа

300 250 200 150 100

300 260 220 180

^ т Ч

и- ь

I -I, _ __ С

ч ГТ" ° -Г й I

- у 1?3ч а

- ' о Г*1 с 1 ^Л * Кремнистые \ -г >

5 10 15 20

Содержание ЭЮг, мас.%

25

- Сизг ■•• С

- К,с

Рис.1. Зависимость механических характеристик бок ситовой керамики от содержания 8Ю2-

8

Зависимость свойств керамики от кремниевого модуля бокситов объясняется различием фазового состава материала (табл.2). Глиноземистая керамика содержит большее количество корундовой фазы.

При переходе к кремнистым бокситам в материале уменьшается количество корундовой фазы и увеличивается содержание силикатной аморфизированной зернограничной фазы. В керамике из высококремнистых бокситов примерно равное количество корунда и муллита при меньшем содержании стеклофазы.

Таблица 4

Свойства керамических материалов на основе исходных бокситов

А120,/5Ю2 р, г/СМ"' Ощг, МПа МПам"2 Е, ГПа т п

>8 3,2-3,6 230-330 4,2-5,1 200-320 -9,4 28-77

>3, <8 2,9-3,2 80-180 3,6-4,2 120-180 -7,6 -22

- 2,5 3,0-3,2 150-200 -4,1 150-180 -~13 -20

Уровень механических характеристик керамики из бокситов нестабилен. Значения модуля Вейбулла т меньше 10 указывают на неоднородность микроструктуры материала. Невысокие значения показателя п в динамическом уравнении распространения трещины указывают на значительную чувствительность материала к докрйтическому росту трещины.

Следовательно, использование бокситов в качестве исходных для изготовления технической керамики возможно, но при этом необходимо получить однородную микроструктуру материала.

В четвертой главе представлены результаты модифицирования бокситовой керамики добавками СаР2, М§0, ТЮ2. Фторид кальция способствует образованию легкоплавких эвтектик, снижает температуру фазовых переходов оксида алюминия, стимулирует образование центров кристаллизации жидкой фазы, в его присутствии формируются зерна корунда пластинчатой формы.

На модельных составах было установлено, что при термической обработке шихтовых смесей в присутствии СаР2 формируются различные кристаллические фазы (табл.5), которые образуют легкоплавкие эвтектики при окончательном обжиге материала. Жидкая фаза появляется при 800 -

850°С, что способствует спеканию материала при более низких температурах. -

Таблица 5

Кристаллические фазы, формирующиеся в модельных составах.

Температура, °С 1100 1250

Кристаллические фазы А1РЬ 1У^(А1,Ре)204. СаБЮз, К^28Ю4, СаТ1Р4. Са-^ьО,,, Mg2T¡04, Щ$Ю3 ЗА1203-28Ю2, (А1,1:е)2ТЮ5, СаА128ь08

Исследования процессов образования шпинельной и тиалитовой фаз в модельных образцах позволили установить, что ряд оксидов, являющихся примесями в бокситах, образуют твердые растворы в шпинели и тиалите. На "основании количественного микроанализа фаз в бокситовой керамике кристаллохимические формулы шпинели: (ГУ^|.х.у,Мпх,Реу)(А1|.т.„. к,Т1П1,Реп,Сгк)204, где х< 0,02, у<0,1, т<0,07, п<0,07, к<0,03; тиалитовой фазы: (А1,.х.уТ1хРеу)2(Т1|.а.^..,Сав)Оз, где х <0,31, у <0,10, а «0,01, в «0,01. .

Керамические материалы, полученные из бокситов с добавками в первом случае СаР2 + N^0, во втором СаР2 + ТЮ2 различаются фазовым составом (табл.6), температурами обжига и свойствами.

Таблица 6

Фазовый состав модифицированной бокситовой керамики (мас.%)

А120,/5Ю, Тип добавки

СаР, + МрО СаТ\ + ТЮ-,

корунд -до 82 корунд-до 75

15.62 муллит - до 4 тиалит - до 10 муллит - до 5 тиалит - до 11

зернограничная фаза- зернограничная фаза - анортит

шпинель + оливины + кварц

корунд-до 56 корунд-до 67

8,06 муллит - до 4 муллит - до 7

тиалит - до 4 тиалит - до 7

зернограничная фаза- зернограничная фаза - анортит

шпинель + оливины + фаялит

корунд-до 65 ' корунд-до 63

5,96 ' муллит - до 12 муллит - до 22

тиалит - до 4 тиалит - до 7

зернограничная фаза- зернограничная фаза - анортит

шпинель + оливины + кварц

Добавки оксида магния, также как и примеси других соединений в бокситах, значительно снижают температуру образования жидкой фазы за счет образования силикатов.

Добавки диоксида титана в порошки бокситов расширяют интервалы спекания и улучшают качество керамического материала.

Образцы керамики, модифицированные рассмотренными добавками, различается микроструктурой. В керамике с добавками оксида магния большее количество аморфизированной зернограничной фазы, тогда как в материале с добавками диоксида титана микроструктура хорошо окристаллизована (рис.2).

4• л ^ ■

* _ •. * ' „ ' " > ■«•и-* ' * 'Ч •

. . . . ¿у* ^ г - ■ -- •

5 1 МКМ . . *i *-« 1 мкм

. . • — , т • - :! — ■

Рис.2. Микроструктура модифицированной.бокситовой керамики а - с добавками СаР2 + МеО б - с добавками СаР2 + ТЮ2

Корундовые зерна в модифицированной керамике имеют форму округлых пластинок. Закрытая пористость составляет 10 % для материала, спеченного на воздухе и 5 - 6 % для материала, спеченного в условиях вакуума.

По результатам количественного микроанализа составлена кристаллохимическая формула корундовой фазы, сформированной в материале с рассмотренными добавками (табл.7).

Относительная чистота корундовой фазы в бокситах с увеличенным содержанием ТЮ2 обязана именно тиалитовой фазе (твердый раствор А12ТЮ5-Ре2ТЮ5-Т1'з05). Часть позиций алюминия замещаются атомами Ре и "Л, оксидные примеси (Ре205, М§0, СаО) образуют твердые растворы на

основе аносовита путем частичного замещения титана катионами 2-х и 3-х валентных металлов. Жидкая фаза облегчает диффузию примесных элементов в тиалитовую фазу, а структура тиалита способна принять эти примеси.

• Таблица 7

Кристаллохнмическая формула корунда в бокситовой керамике

Тип добавки Фаза Значения коэффициентов

СаГ2 + МёО Корунд (Л1|_ч_у.2.х.тРе/Пу5^М^Сат)203 х<0,02, у<0.01, /.<0,05, к<0,01. т<0,01 '

Са!\ + ТЮ2 х<0.01. у<0.008, 2<0.02, т<0.005 '

Механические характеристики керамики с добавками СаР2 + представлены в табл. 8. Полученные результаты показали, что бокситовая керамика, модифицированная этими добавками, не удовлетворяет требованиям для технической керамики по следующим критериям: необходимость индивидуального подбора температуры обжига для каждой группы бокситов, узкий интервал спекания и недостаточно стабильный уровень механических характеристик.

Таблица 8

Свойства бокситовой керамики, модифицированной СаР2 + МсО

А1:0;,/5Ю2 р, г/см"' аИ!|, МПа К,с, МПа-м"2 Модуль Вейбулла, т Е, ГПа

15,64 3,6 250-290 4,8 11,8

8,06 .3 ,-Э 165-260 4,3 . - 90-200

5,96 3,1 135-250 3,8 8,3

2,52 2,9 160-260 . 4,5 -

Бокситовая керамика, модифицированная добавками СаР2 + ТЮ2 имеет более высокие и стабильные механические характеристики. Зависимость механических характеристик от кремниевого модуля сохраняется.

На свойства бокситовой керамики существенное влияние оказывают технологические особенности: дисперсность исходных порошков бокситов, количество вводимой добавки диоксида титана, условия обжига.

Высокая дисперсность порошков бокситов на стадии шихтового обжига способствует более интенсивному взаимодействию компонентов, снижению температуры образования жидкой фазы и увеличению ее количества. Полученные материалы. отличаются фазовым составом, микроструктурой и механическими характеристиками (табл. 9, рис.3).

Таблица 9 Свойства модифицированной керамики, полученной из порошков бокситов различной дисперсности (пример глиноземистых бокситов)

Размеры частиц исходных порошков, мкм 3-6 5-200

Т - °Г 1 ООЖ' ^ 1320 1360-1420

Доля корунда в материале. мас.% 42-43 69-75

■ К]с. МПа-м'/2 3.4 -3.8 5.1-5.5

ст0. МПа 238+53 343124

Модуль Вейбулда, т 7.9+0.2 17.3+1.1

2' Г

£Г О'

с -1 -2'

-31

-41 I ■ I ■ I■■ I ■ I ■ I ■ ........

5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 1по

Рис. 3. Функции распределения прочности для образцов бокситовой керамики;

а) - полученной из тонких исходных порошков,

б) - из грубых порошков

Представленные данные позволяют заключить, что использование преимущественно полидисперсных порошков бокситов позволяет получать материалы с меньшим количеством стеклофазы и более высокими механическими характеристиками.

Оптимальным количеством добавки диоксида титана в порошки бокситов является 2 мас.%. Увеличение количества этой добавки приводит к уменьшению количества корундовой фазы и снижению уровня прочностных свойств материала (табл.10).

Исследованы свойства материалов, обожженных в вакууме, на воздухе с медленным охлаждением и на воздухе с быстрым охлаждением (закалкой) (табл.11, рис. 4, 5). Условия вакуума позволяют получить более плотный материал с высоким уровнем механических характеристик.

Эффект закалки является альтернативой вакуумному обжигу, а уровень свойств материалов практически не отличается от свойств материалов, полученных спеканием в вакууме. Наиболее низкий уровень прочностных характеристик у материалов, обожженных на воздухе с медленным охлаждением.

Таблица 10

Зависимость свойств керамики от количества вводимой добавки ТЮ2

Количество вводимою ТЮ:. мас.% Исходное содержание ТЮ,. мас.% Верхний предел обжига, "С р, г/см3 <*„эг, МПа Кк-' МПа м"2

2 3,96 1430 3,31 290-310 5.2

4 1390 3.23 260-270 4,4

5 1360 3,09 230-240' 3.5

' Таблица 11

Характеристики керамики, полученной при различных условиях обжига бокситов (модуль 7,4В) с модифицирующими добавками СаГ2 + *П02.

Условия обжига "с р, г/см! П, ГПа Он, МПа т п

Вакуум 1370, т=1.5 ч. 3,56 150 312 ' 14.7 51,8

Воздух 103 204 10,9 25.3

Закалка 148 307 13,5 48,4

Рис. 4. Функции распределения прочности Рис. 5. Соотношение между разруша!

для образцов керамики, полученной при раз- напряжением и скоростью деформиро

личных условиях обжига модифицирован- образцов бокситовой керамики, получ

ных бокситов при различных условиях обжига

1 - вакуум: 2 - воздух, охлаждение с печыо: 3 - воздух, закалка

Значения модуля Вейбулла больше 10 'свидетельствуют о достаточно однородной микроструктуре материала. По сравнению с керамикой из ^модифицированных бокситов тиалит-муллит-корундовая керамика менее чувствительна к докритическому росту трещины, коэффициент п в данном случае увеличен более чем в 2 раза. .

Температурно-временные режимы спекания керамики из бокситов с различным кремниевым модулем, которые являются оптимальными для получение . плотного материала с однородной микроструктурой, представлены на рис.б. . •

а) - дня бокситов с содержанием БЮг > 10 мас.% б) - для в'ысококремнистых и "бокситов с содержанием ЭЮ2 <10 мас.%

а 2 г, ^

1340 1360. 1380" 1400 1420

Температура обжига Тобж, °С

Рис. 6. Зависимость времени изотермической выдержки от температуры обжига для бокситовых материалов.

Обогащение кремнистых бокситов глиноземом и доведение отношения АЬОз/БЮз до 8 и выше позволяет существенно улучшить механические характеристики материала (табл.12).

Таблица 12

Свойства модифицированной керамики из исходных и обогащенных бокситов.

Кремниевый Модифициру Тобж? ^изг» К)С<

модуль ющие добавки °с ■ МПа МПам"2

Исходный 5,96 СаР2 + ТЮ2 • по 2 мас.% 1350- 1370 (вакуум) 250-290 3,8-4,5

Обогащенный 8,5 1370-1410 (вакуум) 330-370 4,3-4,8

Результаты испытания модифицированной бокситовой керамики на термостойкость в режиме 1100 - 20°С (воздух) представлены на рис. 7. Лучшей устойчивостью к резким перепадам температуры обладают материалы, спеченные на воздухе с медленным охлаждением (рис. 7, а). Высокий уровень прочности материалов, спеченных в условиях вакуума и на воздухе с закалкой, сохраняется лишь в течение 5 термоциклов (рис.7,б).

Число термоциклов Число термоциклов

Рис. 7. Зависимость прочности модифицированной бокситовой керамики о) числа гермоцик.юв (11()0"С- 2()"С воздух)

В пятой главе на основе результатов проведенных исследований предложена технологическая схема получения керамических материалов из маложелезистых бокситов (рис.8).

Согласно разработанной технологии получены керамические материалы на основе маложелезистых бокситов с различным кремниевым модулем. Уровень их физико - механических, теплофизических свойств и термостойкости сопоставим с керамическими материалами на основе оксида алюминия, спеченным по жидкофазной технологии и превосходит его по ряду важных показателей (трещиностойкость, стабильность прочности) (табл.13). Предложены рекомендации по практическому применению разработанных материалов (нитеводители, запорная арматура для трубопроводов, измерительные инструменты, детали сельхозмашин).

Рис.8. Технологическая схема получения керамических основе маложелезистых ■бокситов.

материалов на

. Таблица 13

Свойства керамических материалов на основе маложелезистых бокситов, модифицированных добавками СаР2 + ТЮ2 (по 2 мас.%)

Свойства материалов в зависимости от' •условий обжига Содержание 8Ю2, мас.%

менее 10 более 10

Фазовый состав материала, мас.% . корунд 63 - 75 муллит 5-12 тиалит 5-11 корунд 43 - 63 муллит 12-33 тиалит 5-7

Кажущаяся плотность, г/см3 . 3,7-3,8. ' до 3,6

Предел прочности при изгибе, МПа,(20°С) -обжиг на воздухе, охлаждение с печью -обжиг на воздухе, закалка -вакуумный обжиг 230-250 290-320 350-370 210-230 -250-280 ■ 220-300 -

Трещиностойкость, МПа-м"2 (20°С) -обжиг на воздухе, охлаждение с печью -обжиг на воздухе, закалка ■ - -вакуумный обжиг • 3,9-4,8 4,4 - 5,0 ' 4,8-5,1 •3,1-5,5 3,9-5,3 .3,8-5,4 •

Модуль упругости, ГПа (20°) 160-250 100-200

Микротвердост'ь, ГПа (20°) ¡3 11

Модуль Вейбулла, т -обжиг на воздухе, охлаждение с печью -обжиг на воздухе, закалка -вакуумный обжиг 12-16 13-18 14-18 8-16 12-15 12-15'

Показатель в кинетическом уравнении распространения трещины, п -обжиг на воздухе, охлаждение с печью -обжиг на воздухе, закалка -вакуумный обжиг 28-40 .39-48 до 54 28-32 до 53 30-48

Термостойкость, количество теплосмен в режиме 1100 - 20° С (воздух) • -обжиг на воздухе, охлаждение с печью -обжиг на воздухе, закалка -вакуумный обжиг 50 5-10 5-10 50-, 5-10 ' 5-10

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1.Показана возможность получения трещиностойких керамических материалов из маложелезистых бокситов за счет модифицирования исходного сырья добавками СаР2 и ТЮ2 и формирования тиалит-муллит-корундовой микроструктуры.

2. Установлено, что на стадии предварительной термической >бработки шихтовых смесей в присутствии фторидной добавки СаР2 формируются силикатные и фторидные нелетучие фазы. На стадии жончательного обжига керамического материала перечисленные фазы 1ают легкоплавкие эвтектики, что позволяет снизить температуру спекания материала, -а фторидные фазы, кроме того, способствуют ' росту шизотропных зерен микроструктуры керамики.

3. Показано, что в присутствии добавки диоксида .титана [юрмируется тиалитовая фаза, которая концентрирует в своей решетке юльшинство примесей из бокситов, это приводит к снижению количества фимесей в основной структурообразующей корундовой фазе, а также /меньшению силикатных соединений в зернограничной фазе.

4. Установлено, что высокая трешиностойкость получаемых .штерналов обусловлена элементами микроструктуры, которыми являются сорундовые зерна пластинчатой формы, столбчатые зерна муллита, Реформенные зерна тиалитовой и зернограничной фазы анортитового юстава.

5. Разработана технологическая схема переработки бокситов, соторая позволяет использовать бокситы с кремниевым модулем от 2,5 и 1ыше.

СПИСОК РАБОТ АВТОРА, ОПУБЛИКОВАННЫХ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Патент № 2100315 РФ. Способ получения корундовой керамики/ "олдин Б.А., Кормшикова З.И., Кузнецов И.Г., Перминов В.П. 12.02.96.

2. Кормшикова З.И. Получение конструкционной керамики на основе юкситов Республики Коми// XIII Коми республиканская молодежная 1аучная конференция: Тез.-докл.-Сыктывкар, 1997.-С.184.

3 Получение конструкционной керамики на основе бокситов Республики Коми/ Б.А. Голдин, З.И. Кормшикова, В.П. Перминов, Ю.И. 5ябков //Физико-химические проблемы создания керамики специального и

общего назначения на основе синтетических и природных материалов Тезисы докладов Всероссийской конференции. - Сыктывкар. 1997.-С.14.

4. Голдпн Б.А., Кормщикова З.И., Рябков Ю.И. Трешиностойка) керамика на основе, бокситов// Огнеупоры и техническая керамика. 1998 №9. СЛ-7.

5. Рябков Ю.И., Голдин Б.А., Кормщикова З.И. Закономерност! формирования микроструктуры трещиностойкой керамики на основ« полиминерального сырья//Конструкцня и технология получения изделий и: неметаллических материалов: Тезисы докладов XV 'научно-техническо? конференции .-Обнинск, 1998,-С. 16-17.

6. Кормщикова З.И. Исследование механических характсристш керамических композиционных материалов// Вузовская наука - экономике производству, образованию: Тезисы, докладов научной конференции. Сыктывкар, 1999,-С. 54.

7. Формирование микроструктуры керамики из бокситов/ З.И Кормщикова, Б.А. Голдин, Ю.И. Рябков, В.Н. Филиппов // Огнеупоры I техническая керамика. 2000. №3. С.2-7.

8. Голдин Б.А.. Кормщикова З.И., Рябков Ю.И. Керамический композит из бокситов Среднего Тимана//Перспективные исследования в област< новых неметаллических материалов. Сыктывкар, 1999. С. 66-76 (Трудь Института химии Коми НЦ УрО РАН. Вып.,161).

9. Кормщикова З.И., Голдин Б.А., Рябков Ю.И. Достижение стабильности механических свойств бокситовой керамики //- Химш твердого тела и функциональные материалы: Тезисы докладо! Всероссийской конференции. - Екатеринбург, 2000. -С. 186.

Тираж 100.

Заказ № 144.

Участок оперативной полиграфии Коми научного центра УрО РАН 167610, г. Сыктывкар, ул. Первомайская, 48

Введение.

1. Принципы создания специальных видов керамики на основе природного минерального сырья (бокситов). у

1.1. Краткая характеристика бокситового сырья.

1.2. Переработка бокситов. Свойства керамических материалов на основе бокситов.

1.3. Проблемы создания прочных и трещиностойких структур в керамических поликристаллических материалах.

1.4. Постановка задачи исследования. а 1 >

2. Характеристика материала исследования. Методики исследования.

2.2. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов.

2.3. Методики исследования.

2.3.1. Химический анализ.

2.3.2. Измерение кажущейся плотности, открытой пористости и водопоглощения.

2.3.3. Седиментационный анализ.

2.3.4. Термический анализ.

2.3.5. Рентгенофазовый анализ.

2.3.6. Определение массовой доли компонентов.

2 ^ 7 Петрография и морфологический анализ микроструктуры.

2.3.8. Количественный рентгеноспектральный микроанализ.

2.3.9. Механические испытания.-.-.--.

2.3.10. Определение термостойкости.

3. Особенности фазообразования и формирования микроструктуры в бокситах при высокотемпературной обработке на воздухе и в вакууме. ^ £

3.1. Исследование процессов спекания и формирования микроструктуры в керамике на основе исходных бокситов. ^

3.2. Механические характеристики немодифицированной бокситовой керамики при комнатной температуре. ^

4. Модифицирование бокситовой керамики.

4.1. Моделирование процессов формирования микроструктуры бокситовой керамики в присутствии фторида кальция. ^

4.2. Исследование процессов спекания и формирования микроструктуры модифицированной керамики. gy

4.3 Свойства модифицированной керамики при комнатной температуре. Зависимость свойств керамики от технологических факторов. ^ Свойства модифицированной керамики при повышенных температурах.

5. Технологическая схема получения керамики на основе маложелезистых бокситов. . [ I Рекомендации практического использования разработанных керамических материалов.

Бокситы являются основным сырьем для производства алюминия, глинозема, а также применяются для изготовления огнеупоров [1,2]. В последнее время появились, но пока недостаточно активно разрабатываются новые направления использования маложелезистых бокситов, связанные с получением корундовой керамики и композитов [3, 4, 5]. Они сориентированы исключительно на высокомодульные бокситы. Следует отметить, что получение керамических материалов из чистого глинозема требует введения модифицирующих добавок с целью оптимизации технологических процессов и достижения высоких эксплуатационных характеристик изделий. Маложелезистые высокомодульные бокситы изначально содержат требуемые компоненты в допустимых количествах, следовательно, можно исключить из схемы изготовления алюмооксидной керамики стадию получения чистого глинозема и технологическую операцию введения некоторых добавок. С другой стороны, непостоянство химического состава данного типа сырья ограничивает использование бокситов для получения на их основе керамических материалов.

Маложелезистые бокситы Среднего Тимана по своему минеральному и химическому составу подобны бокситам, которые используются в мировой огнеупорной и керамической промышленности [4,6]. Поэтому актуально проведение исследований по разработке физико-химических и технологических принципов получения технической керамики с прогнозируемыми и стабильными свойствами на их основе. Кроме того, большое значение имеет решение проблем, связанных с вовлечением в сырьевую базу бокситов с высоким содержанием оксида кремния (низкомодульных), широко представленных в данном и во многих известных месторождениях. Решение этой задачи будет способствовать улучшению экономической и экологической ситуации не только в регионе Среднего Тимана, но и в районах, примыкающих к обозначенным месторождениям.

Настоящая работа выполнена в Институте химии Коми НЦ Уральского отделения РАН по проекту Коми Республиканской программы «Создание материала и разработка технологии изготовления композиционной ударовязкой, радиационноустойчивой корундовой керамики на основе маложелезистых бокситов Республики Коми».

Работа посвящена разработке основ технологии, позволяющих получить техническую керамику со стабильным и высоким уровнем механических характеристик на основе природного алюмооксидного сырья (бокситов). Для решения этой проблемы были поставлены следующие задачи:

1. Выявить закономерности влияния минерального, химического, дисперсного состава, условий обжига на процессы спекания, фазообразования, формирования микроструктуры в многокомпонентной оксидной системе боксит - модифицирующие добавки.

2. Провести анализ факторов, влияющих на уровень и стабильность механических характеристик керамики на основе бокситов.

3. Установить технологические особенности и разработать общую технологическую схему получения материалов на основе маложелезисты> бокситов.

Научная новизна полученных результатов заключается в разработке критериев оптимизации способов получения алюмооксидной керамики * использованием природного минерального сырья на примере маложелезисты бокситов Среднего Тимана с широким диапазоном значений кремниевого модуля (от 2,5 и выше) за счет целенаправленного формирования элементе микроструктуры, повышающих стабильность свойств керамическог материала.

Практическая значимость. Выполненные в работе исследованг являются основой для создания и развития безотходной технологи комплексной переработки маложелезистых бокситов. Показано, чт использование бокситов в качестве исходного сырья для получен! технической керамики позволяет избежать дорогих технологических стад! подготовки исходных мелкокристаллических неагломерированных порошков

На защиту выносятся положения, вытекающие из теоретических экспериментальных исследований:

1) На величину и стабильность физико-механических характеристик керамики на основе бокситов положительное действие оказывает добавка диоксида титана, позволяющая уменьшить негативное влияние природных примесей на свойства керамических материалов.

2) Фторидная модифицирующая добавка способствует формированию анизотропных зерен структурообразующих фаз трещиностойкой керамики на основе бокситов.

3) Разработанная технологическая схема получения керамических материалов с прогнозируемым уровнем свойств, модифицированных добавками диоксид гитана - фторид кальция, позволяет использовать бокситы с кремниевым модулем от 2,5 и выше.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XIII Коми республиканской молодежной научной конференции (Сыктывкар, 1997 г.); Всероссийской конференции "Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов" (Сыктывкар, 4-7 сентября, 1997 г.); XV научно-технической конференции "Конструкция и технология получения изделий из неметаллических материалов" (Обнинск, 15-18 сентября 1998 г.); Апрельских чтениях "Вузовская наука - экономике, производству, образованию" (Сыктывкар, 19-23 апреля 1999 г.); 7-м Международном симпозиуме "Fracture Mechanics of Ceramics" (Москва, 20-22 июля 1999 г.); Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы" (Екатеринбург, 24-26 октября 2000 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в центральных рецензируемых журналах, 1 статья в сборнике, 5 тезисов докладов, получен 1 патент на изобретение.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Показана возможность получения трещиностойких керамических материалов из маложелезистых бокситов за счет модифицирования исходного сырья добавками СаР2 и ТЮ2 и формирования тиалит - муллит - корундовой микроструктуры.

2. Установлено, что на стадии предварительной термической обработки шихтовых смесей в присутствии фторидной добавки СаР2 формируются силикатные и фторидные нелетучие фазы. На стадии окончательного обжига керамического материала перечисленные фазы дают легкоплавкие эвтектики, что позволяет снизить температуру спекания материала, а фторидные фазы, кроме того, способствуют росту анизотропных зерен микроструктуры керамики.

3. Показано, что в присутствии добавки ТЮ2 формируется твердый раствор на основе тиалита, что приводит к снижению концентрации примесей в основной структурообразующей корундовой фазе, а также уменьшению силикатных соединений в зернограничной фазе.

4. Установлено, что высокая трещиностойкость получаемых материалов обусловлена элементами микроструктуры, которыми являются корундовые зерна пластинчатой формы, столбчатые зерна муллита, бесформенные зерна тиалитовой и зернограничной фазы анортитового состава.

5. Разработана технологическая схема переработки бокситов, которая позволяет использовать бокситы с кремниевым модулем от 2,5 и выше.

1. Проблемы комплексного освоения бокситов Республики Коми/ Коллектив авторов,- Сыктывкар, 1996,- 104 с. (Вестник Коми научного центра УрОРАН; Вып. 11).

2. Plunkert P. A. Bauxite // Amer. Ceram. Soc. Bull.-1997. Vol. 76, № 6. P.77.78.

3. Беляев B.B. Минерально сырьевая база алюминиевой промышленности России: состояние и перспективы. - Сыктывкар. 1999. -68 с.

4. Карклит А.К., Каторгин Г.М. Высокоглиноземистое сырье России // Огнеупоры. 1995. №4. С. 19-23.

5. Кононов В.А., Стурман В К. Современные виды импортных высокоглиноземистых исходных материалов для производства огнеупоров // Огнеупоры. 1997. №1. С.25-29.

6. Бенеславский С.И. Минералогия бокситов. М.: Недра, 1974. 168 с.

7. Беляев В.В. Минералогия и генезис бокситов Южного Тимана. Л.: Наука, Ленингр. отд., 1974. 185 с.

8. Кожевников Г.Н. О комплексной переработке бокситов без образования красных шламов // Проблемы комплексного освоения бокситов Республики Коми. Сыктывкар. 1996, с. 54-61. (Вестник Коми НЦ УрО РАН; Вып. 11).

9. Lapparent J. De la teneur du titane dans les bauxite // Compt. Rend. Sei. Acad. Sei. 1930. №22. P. 1312-14.

10. Рожкова E.B., Соболева M.B. Химико-минералогическая классификация бокситов месторождений СССР// Советская геология. 1948, сб.29. С. 123-128.

11. Кузнецов С.И., Деревянкин В. А. Физическая химия процесса производства глинозема по способу Байера. М.: 1964. 324 с.

12. Производство глинозема. 2-е изд./ Лайнер А.И., Еремин Н.И., Лайнер Ю.А., Певзнер И.З./ М.: Металлургия, 1978. 344 с.

13. Окись алюминия// Энциклопедия неорганических материалов. Киев, 1977. Т.2. С.105-106.

14. Р1сследование бокситов Верхне-Щугорского месторождения Коми АССР/ Гаенко Н.С., Мельникова Г.Г., Брагина Т.М., Казаков C.B. Огнеупоры. 1989. №4. С. 32-38.

15. Огнеупоры из бокситов Верхне-Щугорского месторождения / Гаенко Н.С., Мельникова Г.Г., Осипова Л.Я., Козлова P.A. // Огнеупоры. 1989. №8. С. 33-36.

16. Голдин Б.А., Истомин П.В., Рябков Ю.И. Петрогенетика керамики. Сыктывкар, 1996. 196 с.

17. Маложелезистые бокситы Вежаю-Ворыквинского месторождения/ Гаенко Н.С., Долгих С.Г., Карклит А.К., Кахмуров A.B. //Огнеупоры. 1992. № 9-10. С. 20-24.

18. Рябков Ю.И. Бокситы Среднего Тимана новый объект современного материаловедения. Сыктывкар. 1995, 12 с. (Сер. препринтов "Научные рекомендации народному хозяйству/ Коми НЦ УрО РАН. Вып. 112).

19. Закруткин В.Е., Тюрина Г.Я. Формы нахождения титана, железа и кремния в бемите южнотиманских бокситов,- Тр. Инст. Геологии филиала АН СССР, вып. 18, Сыктывкар, 1972.

20. Беляев В.В. Минералы глинозема в бокситах Южного Тимана. Тр. Инст. Геологии филиала АН СССР, вып. 18, Сыктывкар, 1972.

21. Бондарь И.А. и др. Исследование фазовых переходов в АЬОз. Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1971. Т.7, №8.

22. Пат. ЕР0794161. Process for producing heat accumulator ctramic blocks from red clays of the bayer process / G.R. Francisco, C.T. Rogelio, A.P. Salvador, M.C. Serafín. - опубл. 10.09.97.

23. Косолапов Е.Ф., Мусихина О.Ю., Рябов А.И. // Огнеупоры. 1990. №6. С.36-38.

24. Муллитовые огнеупоры из бокситов Иксинского месторождения /

25. Долгих С.Г., Карклит А.К., Мигаль В.П., Карась Г.А. // Огнеупоры. 1995. №2. С. 28-31.

26. Васильева В.А., Карклит А.К., Козлова Р.А. //Огнеупоры. 1978. №8. С.4.9.

27. Периклазшпинельные изделия с плавленной шпинелью на основе боксита и периклаза / Антонов Г.И., Якобчук Л.М., Кулик А.С., Щербенко Г.Н. //Огнеупоры. 1992. №5. С. 3-6.

28. Долгих С.Г., Карклит А.К., Кахмуров А.В. Огнеупоры на основе бокситов для вакууматоров стали .//Огнеупоры. 1993. №2. С. 31-33.

29. Пивинский Ю.Е., Добродон Д.А, Галенко И.В. Материалы на основе высококонценгрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС) Прессование огнеупоров с применением ВКВС на основе боксита// Огнеупоры 1997. №3. С. 19-23

30. Маложелезистые бокситы Иксинского месторождения / Долгих С.Г., Кахмуров АВ., Карклит А.К., Гаенко Н.С. // Огнеупоры. 1994. № 1. С. 13-18.

31. Пат. CN1 199033. Fine alumina ceramic preparation process using natural bauxite / D. Xinglong, X. Jiren, W. Bolin. опубл. 1 8.11.98.

32. Пат. US3784388. Wear resistant aluminous ceramic articles / King, Alan G. Aurora.-опубл. 01.08.74.

33. Бережной A.C. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наук, думка, 1 970. 544 с.

34. Пат. ЕР0434461. Ceramic microspheres / S.R. Walter, X. Kenong, C.M. James, E.L. Charles, H.C. John, S.T. Keith. опубл. 26.06.91.

35. Пат. US5240654. Method of making ceramic microsphere / H. Christopher, S. Raymond, S. Thomas, X. Kenong, K. Malkolm, E. Leslie. опубл. 31.08.93.

36. Беляков A.B., Бакунов B.C. Создание прочных и трещиностойких структур в керамике.//Стекло и керамика. 1998. №1. С. 12-17.

37. Walker W.J., Reed J.S., Venna S.K. Influence of Granule Character on Strength and Weibull Modulus of Sintered Alumina// J. Am. Ceram. Soc. 1999. Vol. 1, N 82. P. 50-56.

38. Пат. GB2037727. Sintered spherical ceramic pellets for gas and oil well proppants. опубл. 16.07.80.

39. Пат. US4547468. Hollow proppants and a process for their manufacture. J. Arfon, C. Raymond.

40. Пат. US4894285. Sintered spherical pellets containing clay as a major component usefull for gas and oil well proppants / F. Jeremiah. опубл. 15.10.85.

41. Пат. DE3527788. Coarse ceramic moulding from the group of fireclay materials, alumina - rich materials, a process for its production and its use / W.G. Dipling, P.D. Bartha. - опубл. 02.05.87.

42. Лотов В.А. Кинетика спекания высокоглиноземистой керамики с комплексной добавкой.// Стекло и керамика. 1999. №4. С.9-12.

43. Голдин Б.А., Секу шин Н.А., Рябков Ю.И. Электропроводящая керамика на основе маложелезистых бокситов Среднего Тимана,- Сыктывкар, 1992. 16 с. (Серия препринтов «Научные рекомендации- народному хозяйству»/ Коми НЦ УрО РАН; Вып. 104).

44. Tefft W.D. Elastic constans of synthetic single crystal corundum// J. Res. Natl. Bur. Stand. 1966. Vol. 70A, N3. P.277-280.

45. Беляков A.B., Бакунов B.C. Процессы, происходящие при разрушении керамики.// Стекло и керамика. 1997. №9. С. 15-19.

46. Шевченко В.Я., Баринов С.М. Техническая керамика. М.: Наука, 1993.187 с.

47. Бакунов B.C., Беляков A.B. Прочность и структура керамики.//Огнеупоры. 1998. №3. С. 10-15

48. Беляков A.B., Бакунов B.C. Стабильность качества изделий в технологии керамики.// Стекло и керамика. 1998. №2. С. 14-18.

49. Гаршин А.П., Гропянов В.М., Зайцев Г.П., Семенов С.С. Машиностроительная керамика. СПб.: Изд-во СПб ГГУ, 1997. 726 с.

50. Кингери У.Д. Введение в керамику / Нью Йорк, Лондон: Пер. с англ. М.: Стройиздат, 1967. 500 с.

51. Судзуки Т., Есинага X., Такеути Г. Динамика дислокаций и пластичность: Пер. с ялон. М.: Мир, 1989. 296 с.

52. Cook R.F., Schrott A.G. Calcium Segregation to Grain Boundaries in Alumina /; J. Am. Ceram. Soc. 1998. Vol. 1, N 71. P. 59-58.

53. Evans A.G. Perspective on the Development of High-Toughness Ceramics//J. Am. Ceram. Soc. 1990. Vol. 2, N 73. P. 187-206.

54. Полубояринов Д.H., Балкевич В. Л., Попильский Р.Я. Высокоглиноземистые керамические и огнеупорные материалы. М: Госстройиздат, 1960. 232 с.

55. Кайнарский И.С., Дегтярева Э.В., Орлова И.Г. Корундовые огнеупоры и керамика. М.: Металлургия, 1981. 168 с.

56. Истомин П.В. Карботермическое восстановление лейкоксенового концентрата в вакууме: Автореф. дис. . канд. хим. наук. Сыктывкар. ИХ Коми НЦ УрО РАН, 1999. - 19 с.

57. Тарасовский В.П., Лукин ЕС., Беляков А.В Влияние размера кристаллов на микроструктуру и свойства керамики.// Огнеупоры. 1991. №8. С. 11-14.

58. James G. M., Timothy P. Manganoan Fayalite (Fe.Mn)2Si04: A new occurrence in rhyolitic ash-flow tuff, southwestern Nevada, U.S.A // American Mineralogist. 1991. Vol. 76. P. 288-292.

59. Брегг У.Л., Кларингбулл г.Ф. Кристаллическая структура минералов. М.: Мир, 1967 (пер. с англ.).

60. Смит Г. Драгоценные камни. М.: Мир, 1980. 586 с.

61. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 1/Редкол.: Кнунянц И.Л. (гл. ред.) и др. М.: Сов. Энцикл., 1988. 676 с.

62. Гопиенко Г.Н., Заварицкая Т.А., Пашкевич Л.А. Влияние различных минерализаторов на формирование а-АЬ03 из гидраргиллита и бемита.//Цветн. металл. Т. 43, №4. 1970. С. 53-55.

63. Rodel J. and. Glaeser A.M. Anisotropy of Grain Growth in Alumina J. Am. Ceram. Soc. 1990. Vol. 11, N 73. P. 3292-301.

64. Seabaugh M.M., Kerscht I.H. Messing G.L. Texture Development by Templated Grain Growth in Liquid-Phase-Sintered a-Al203 // J. Am. Ceram. Soc. 1997. Vol. 5, N80. P. 1181-88.

65. Stephen W. Feiman. Brittle fracture behavior of ceramics//Bull., Amer. Ceram. Soc.1988.Vol 67, № 2. P. 392-401.

66. Павлушкин H.M. Спеченный корунд. M.: Госстройиздат, 1961. 212 с.

67. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть II.Обоснование принципов выбора модифицирующих добавок, влияющих на степень спекания оксидной керамики.// Огнеупоры. 1996. №5. С. 2-9.

68. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой.// Огнеупоры. 1996. №4. С.2-13

69. Современная кристаллография. Т.1 4 / Под ред. Вайнштейна. М.: Наука, 1979 -1982.

70. Song Н. and Coble R.L. Origin and Grows Kinetics of Platelike Abnormal Grains in Liquid-Phase-Sintered Alumina // J. Am. Ceram. Soc. 1990. Vol. 7, N 73. P. 2077-85.

71. Bagwell R.B. and Messing G.I. Effect of Seeding and Water Vapor on the Nucleation and Growth of а-АЬ03 from y-Al203// J. Am. Ceram. Soc. 1990. Vol. 1, N 82. P. 825-32.

72. Gavrilov K. L., Bennison S.J.,. Mikeska K.R. Silica and Magnesia Dopant Distributions in Alumina by High-Resolution Scanning Secondary Ion Mass Spectrametry // J. Am. Ceram. Soc. 1999. Vol. 4, N 82. P. 1 001-1008.

73. Song H. and Coble R.L. Morphology of Platelice Abnormal Grains in Liquid-Phase-Sintered Alumina//J. Am. Ceram. Soc. 1990. Vol. 7, N73. P. 2086-90.

74. Chou T.C. and Nieh T.G. Nucleation and Concurrent Anomalous Grain Growth of а-АЬОз During y-а Phase Transformation // J. Am. Ceram. Soc. 1991. Vol. 9,N 74. P. 2270-79.

75. Bae L. and Baik S. Abnormal Grain Growth of Alumina // J. Am. Ceram. Soc. 1997. Vol. 5, N 80. P. 1 149-56.

76. Shaklee C.A. and Messing G.L. Growth of а-А1203 Platelets in the HF-y-A1203 System.//J. Am. Ceram. Soc. 1994. Vol. 11, N 77. P. 2977-84.

77. Handworker C.F., Moms P.A., Coble R.L. Effect of Chemical inhomogeneities on Grain Growth and Microstructure in A1203 // J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol. 1, N 72. P. 130-36.

78. Трошева B.M., Карпинос Д.М., Панасевич B.M. Синтетический муллит и материалы на его основе. Киев.: Техника, 1971. 56 с.87. /Круглицкий Н.Н., Мороз Б.И. Искусственные силикаты. Киев: Наук. Думка, 1986. 240 с.

79. Marple B.R. and Green D.J. Mullite/Alumina Particulate Composites by Infiltration Processing: III, Mechanical Properties//J. Am. Ceram. Soc. 1991. Vol. 10, N74. P. 2453-59.

80. Tai-Il Mah, Mazdiyasni K.S. Mechanical Properties of Mullit // Am. Ceram. Soc. 1983. Vol. 10, N 66. P. 699-703.

81. Питак H.B. Морфологическая оценка муллита важный фактор оценки качества огнеупоров //Огнеупоры и техническая керамика. №7. 1997. С. 23 -27.

82. Гуламова Д.Д., Саркисова М.Х. Влияние добавок и метода синтеза на свойства керамики из титаната алюминия.// Огнеупоры. 1993. №7. С.18-21.

83. Бобкова Е.М., Дятлова Е.М., Каврус ИВ. Термостойкая и высокопрочная керамика на основе системы А12Оз-ТЮ2 -5Ю2.//Стекло и керамика. 1996. №2 1-2. С. 24-27.

84. Hamako К., NakagawaZ., Sawano К., Hasegawa М. Effect of additives on several properties of aluminum titanate ceramic/7 Nippon Kagaku Kaishi. 1981.Vol. 10. P. 1647-1655.

85. Гуламова Д.Д., Саркисова М X. Влияние особенностей микроструктуры на устойчивость титаната алюминия.// Огнеупоры. 1994. №5. С.2-4.

86. Дабижа А.А., Дабижа Н А., Якушкина B.C., Смирнова И.Б. Исследование термомеханических свойств керамики в системах А120з-ТЮ2, А1203-ТЮ2-муллит// Огнеупоры и техническая керамика. №2. 1988. С.22-26.

87. Бобкова Н.М. Проблемы получения термостойкой , высокопрочной и жаростойкой керамики.// Стекло и керамика. 1992. №7. С. 12-14.

88. Дабижа Н.А., Сторож В. В, Акимов Г.Я. Влияние гидростатической обработки полуфабриката и режимов спекания на свойства керамики в системе тиалит-муллит-корунд./Югнеупоры. 1993. №2. С. 12-15.

89. Хамако К. и др. Влияние оксида титана на спекание керамики из оксида алюминия.// Ere кекайси. 1986. т.94. №5.

90. Taruta S., Itou Y., Takusagawa N. Influence of Aluminum Titanate Formation on Sintering of Bimodal Size-Distributed Alumina Powder Mixtures // J. Am. Ceram. Soc. 1997. Vol. 3, N 80. P. 551-56.

91. Know О.Н. and Messing G.L. Kinetic Analysis of Solution-Precipitation During Liquid- Phase Sintering of Alumina// J. Am. Ceram Soc. 1990. Vol. 2, N 73. P. 275-81.

92. Wilkinson D.S. Effect of Devitrification on Creep Deformation in Glass-Containing Ceramics // J. Am. Ceram. Soc. 1988. Vol. 7, N 71. P. 562-65.

93. Пат. CN1198422. Method for preparing high-whiteness high-strength low-brittleness ceramic product lb. Peiyong, Z. Guangwen, Z. Kepu.- опубл. 11.11.98.

94. Пат. EP08631 16. Low-temperature sinterable ceramic composition, and monolithic ceramic substrate using the same/ S. Yasutaka. опубл. 09.09.98.

95. Пат. DEI 9648635. Glass phase-containing alumina-based ceramic.-опубл. 28.05.98.

96. Goswami A. P. Role of Intergranular Phases on Short-Crack Fracture Toughness of LPS Al203/Abstracs of 7th International Symposium on ''Fracture Mechanics of Ceramics", Moscow, 20-22 July, 1999.

97. Бакунов B.C. Высокотемпературная ползучесть огнеупорной керамики.// Огнеупоры.1994. №11. С.2-8.

98. Ohira Н. and Bradt R.C. Srength Distributions of a Quench-Strengthened Alumnosilicate Ceramic//J. Am. Ceram. Soc. 1988. Vol. 1, N 71. P. 35-41.

99. Salem J.A., Shannon J.L., Bradt R.C. Crack Growth Resistance of Textured Alumina // J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol. 1, N 72. P. 20-27.

100. Белащенко Д.К., Сапожникова С.Ю. Моделирование строения, темодинамических свойств и механизма переноса в расплавах системы CaF2 -А1203.//Неорганические материалы. 1997. Т. 33, №7. С. 822-829.

101. Безбородов М.А. Синтез и строение силикатных стекол. Минск: Наука и техника, 1968. 450 с.

102. Бобкова Н.М., Ермоленко Н.Н., Жунина JI.A. Новые стекла и стекломатериалы. Минск: Наука и техника, 1965. 176 с.

103. Белянкин С.Д., Лапин В.В., Торопов Н.А. Физико химические системы силикатной технологии. М.: Промстройиздат, 1954. 171 с.

104. Диаграммы состояния силикатных систем / Торопов H.A., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева H.H.- 2-е изд., доп.- Л.: Наука, 1969. -Вып. 1. 821 с.

105. Ходаковская Р.Я. Химия титансодержащих стекол и ситаллов. М.: Химия, 1978. 346 с.

106. Баринов С.М., Иванов Н.В., Орлов C.B., Шевченко В.Я. Влияние скорости нагружения на прочность керамики ГБ-7// Огнеупоры. 1998. №5. С. 11-13.1 16. Лаврено В.А., Гогоци Ю.Г. Коррозия конструкционной керамики. М.: Металлургия, 1989. 199 с.

107. Иванов Н.В. Повышение сопротивления замедленному разрушению керамики на основе оксида алюминия в водных растворах: Автореф. дис. . канд. техн. наук.- Москва. ИПК РАН, 2000 20 с.

108. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. М.: Стройиздат, 1980. 272 с.

109. В.Н.Баранова, Е.Е.Бибик, Н.М.Кожевникова, В.А.Малов. Расчеты и задачи по коллоидной химии. М.:Высш. шк., 1989. 288 с.

110. Цюрупа H.H. Практикум по коллоидной химии. М.: Высшая школа. 1963. 87 с.

111. Доливо-Добровольская K.M., Дащенко Т.И. Количественный рентгеновский анализ фаз в системе А1203-8Ю2//Кристаллохимия и структурная минералогия. 1979. С.101-105.

112. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. M.: Гос. науч.-технич. изд-во лит-ры по геологии и охране недр, 1957. 870 с.

113. Геллер Ю.А., Рахштадт А.Г. Материаловедение. М.: Металлургия, 1989.456 с.

114. Чернов В.И., Лин Н.Г. Практическое руководство по петрографическому изучению магматических пород под микроскопом. Петрозаводск: Росвузиздат, 1963. 76 с.

115. Kibbel B.W. and Heuer A.H. Anisometric Shape Factors for Ceramic

116. Microstructures //J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol. 3, N 72. P. 517-19.

117. Сергеев P.M. Методическое пособие по инженерно геологическому изучению горных пород. М.: Недра, 1984.

118. Баринов С.М., Шевченко В.Я. Прочность технической керамики.М.: Наука, 1996. 159с.

119. Иванов Д.А., Фомина P.A. О некоторых методических особенностях определения трещиностойкости керамических материалов.//Огнеупоры. 1996. №9. С. 26-30.

120. Гогоци P.A. Трещиностойкость керамики и композитов с керамической матрицей (метод SEVNB)// Огнеупоры. 1998. № 11. С. 7-13.

121. Справочник по сопротивлению материалов / Писаренко P.C., Яковлев А.П., МатвеевВ.В.; Отв. ред. Писаренко Г.С. 2-е изд., перераб. и доп,-Киев: Наук, думка. 1988. 736 с.

122. Sakai M. and Inagaki M. Dimensionless Poad- Displasement Relation and Its Application to Crack Propagation Problems // J. Am. Ceram. Soc. 1989. Vol. 3, N 72. P. 388-94.

123. Баринов С.M., Шевченко В.Я. Методы испытаний для прогнозирования долговечности керамических материалов (Обзор)//Заводская лаборатория. 1990. Т. 49, №10. С.44-50.

124. Клочкова И.В. Муллитообразование в природных объектах и модельных системах: Автореф. дис. . хим. наук. Сыктывкар: ИХ Коми НЦ УрО РАН, 2000. 20 с.

125. Балкевич В.Л. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1 968. 200 с.

126. Лукин P.C. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть IV. Технологические методы получения высокодисперсных порошков оксидов для многокомпонентной оксидной керамики.// Огнеупоры 1996 №9, с. 2-11.

127. Лукин Е.С. Современная высокоплотная оксидная керамика с регулируемой микроструктурой. Часть I. Влияние агрегации порошков оксидов143на спекание и микроструктуру керамики.// Огнеупоры. 1996. №1. С. 5-14. №2. С. 9-18.

128. Дир У.А., Хауи Р.А., Зусман Дж. Породообразующие минералы. М.: Мир, 1996. 273 с.

129. Asish G., Kenneth \V. W., Michael G. J. Fracture resistance of a transparent magnesium aluminate spinel II J. Am.Cer.Soc. 1991. Vol. 7, N 74. P. 1624-30.

130. Бартенев Г.М. Механические свойства и тепловая обработка стекла. М.: Госстройиздат, 1960. 132 с.

131. Hummel F.A., Lowery Н.Е. Quenching Vitreous Body Adds Strength // Ceram. Ind. 1951. Vol. 6, N 56. P. 93-94.

132. Тонкая техническая керамика / Пер. с япон. Под ред. А.К. Карклита. М.: Металлургия, 1986. 276 с.