автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Повышение коррозионной стойкости конструкционных сталей методом оксиазотирования

московский

ордена трудового красного знамени автомобильно-дорожный институт

На правах рукописи

/

СТУЛЫШНА Галина Семеновна

УЖ 669.14.298:620.193.21 : 621.785.5

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ МЕТОДОМ 0КСИАЭ0ТИР0ВАНИЯ

05.02.01 - Материаловедение в машхкостроенп

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 1990

ч

московский

ордена трудового красного знамени автомобильно-дорожный институт

На правах рукописи

СТУЛЫШНА Галина Семеновна

УДК 669.14.298:620.193.21 : 621.785.5

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ МЕТОДОМ 0КСИА30ТИР0ВАНИЯ

05.02.01 - Материаловедение в машиностроении

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 1990

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного Зшшени автомобильно-дорожном институте на кафедре "Металловедения и термообработки".

Научный руководитель - лауреат Государственной премии СССР,

заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор технических наук, профессор Ю.М.ЛАХТИН

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

А.Н.МИНКЕВИЧ, -кандидат технических наук, старший преподаватель Т.Е.ЛИХАЧЕВА

Ведущая организация - Всесоюзный научно-исследовательский

институт по защите металлов от коррозии.

Защита состоится "_"_1990 года в_часов

на заседании специализированного совета Д 053.30.03 ВАК СССР при Московском ордена Трудового Красного ¡Знамени автомобильно-дорожчом институте по адресу: 125829, Москва, ГСП-47, Ленинград ский проспект, д. 64, Московский ордена Трудового Красного Знамени автомобильно-дорожный институт, ауд.42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Отзывы на автореферат просим присылать по указанному выше

адресу.

Автореферат разослан "_"_1990 г.

Справки по телефону 155-01-59

Ученый секретарь специализированного совета кандидат

технических наук, доцент М.А.ПОТАПОВ

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Коррозия наносит огромный ущерб эконо мике. Только безвозвратные потери металла за счет коррозии составляют 8-105? от общего производства сталей в СССР. В наше время проблемы защиты металлов от коррозии приобретают все большую важность, поскольку темпы роста коррозионных потерь в последние годы значительно увеличились. Это связано с ростом производства аппаратов и машин, работающих в активных средах, и значительным повышением агрессивности атмосферы и естественных вод вследствие загрязнения их промышленными выбросами.^

В связи с обострением экологической обстановки важное значение приобретает разработка новых технологий получения антикоррозионных покрытий на конструкционных сталях, превосходящих по экологической безопасности такие распространенные методы антикоррозионной защиты, как, например, нанесение гальванических покрытий. В этом отношении особый интерес представляет повышение коррозионной стойкости сталей путем комбинации известных, технологически простых способов химико-термической обработки: азотирования и оксидирования.

Как показывает анализ отдельных литературных данных, жидкостное оксидирование нитридных слоев на сталях позволяет значительно увеличить их коррозионную стойкость. Данных по использованию в этих целях газового оксидирования очень мало. Практически не изучен фазовый состав и механизм формирования нитридных и оксидных слоев при комбинированной обработке сталей. Поэтому исследование процессов, происходящих при газовом азотировании и последующем оксидировании конструкционных сталей, важно как с теоретической, так и с практической точек зрения в связи с необходимостью совершенствования методов защиты от коррозии.

Цель работы заключалась в разработке комбинированной технологии кратковременного газового азотирования в атмосфере аммиака и последующего оксидирования в атмосфере водяного пара для создания диффузионных слоев, обеспечивающих коррозионную стойкость при атмосферных условиях на уровне гальванических покрытий.

Дня достижения поставленной цели решались следующие за-

дачи:

- установление зависимостей между технологическими параметрами химико-термической обработки и фазовым составом, строением оксиазотированного слоя, его коррозионной стойкостью, физико- механическими характеристиками;

- создание математической модели процесса диффузии при оксидировании нитрвдных слоев.

- поиск оптимальных, с точки зрения коррозионной стойкости, технологических параметров получения оксинитридных слоев.

Натчная новизна. В работе впервые систематически исследованы процессы формирования оксиазотированных слоев на конструкционных сталях. Определено влияние параметров обработки на состав и строение диффузионного слоя, изучено влияние оксиазоти-рования на коррозионную стойкость и механические свойства конструкционных сталей.

Создана математическая модель процесса диффузии при оксидировании нитридных слоев. На основании этой модели рассчитана область технологических параметров, при которых образуются коррозионностойкие слои.

На основании полученных экспериментальных данных разработана оптимальная технология оксназотирования с целью максимального повышения коррозионной стойкости конструкционных сталей в атмосферных условиях.

Практическая значимость» Предложена технология создания защитных слоев на конструкционных сталях, коррозионная стой» кость которых в 2,5 раза выше коррозионной стойкости гальванических покрытий в условиях атмосферной коррозии.

Предлагаемый процесс химико-термической обработки более экономичен и экологически чист, чем Традиционные гальванические способы соаданхя антикоррозионных покрытий. Он может быть осуществлен н* имеющемся в промышленности стандартном оборудовании, в крупных масштабах и для широкого спектра изделий.

АпроЛяттия работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 47-й и 48-й научно-исследовательских конференциях МАДИ в 1989 и 1990 г., На Всесоюзных научно-технических конференциях "Новые материалы и ресурсосберегающие технологии термической и химико-термической обработки деталей машин и инструмента", г.Махачкала, 1989 г., г.Пенза, 1990 г.¡на Ыежреспу-

бликанской научно-технической конференции "Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающие долговечность деталей машин", г.Волгоград, 1990 г.; на семинаре "Теория и практика повышения износо- и коррозионной стойкости газотермических, электролитических и композиционных покрытий методами термической и химико-термической обработки", г. Ивано-Франковск, 1990 г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано. 5 печатных работ, получено 2 положительных решения на изобретение.

Структура- и объем работы. Диссертация состоит из введения, 8 глаБ, выводов. Содержит 466 страниц машинописного текста, "70 рисунков, 4 таблицы ,библиографию из наименований. •

МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Для исследования были использованы: техническое железо, стали 20, 40,40Х, 38Х2МЮА по ГОСТ 4543-71, 5950-73. Предварительная термическая обработка сталей - закалка и отпуск при 650-670°С.

В качестве насыщающего газа при азотировании использовали аммиак. Последующее окисление проводили в парах: воды.

Микроструктуру диффузионного слоя исследовали е.. поперечных шлифов на микроскопе ЙеорЬо1-24 при увеличении до х1000. .

Рентгеновский фазовый анализ проводился на установке ДР№-3 е СьУ.ос-излученпи. Изменение концентрации элеьэнтоь по толщине слоя определяли при сканировании косых шлифов с помощью сже-электронного спектрометра

Ускоренные испытания на коррозионную стойкость были проведены с помощью потенциостата,. П-5827 путем, снятия анодных по-тенциодинамических кривых по ГОСТ. 13819-68. Среда,- 3^.раствор хлорида натрия. -.-л^ •.••

Испытания на общую коррозионную стойкость диффузионных слоев проводились ввдерккой в водном растворе хлорида натрия и в клииатической камере КТК-800. в режиме солевого тумана при концентрации хлорида натрия в распыляемой растворе 3% и -температуре 26°С. Пористость слоя определяли методом наложения.

Микротвердость диффузионных слоев определяли на микротгер-домере ПМТ-3 с поверхности и на поперечных микрошлифах при на-

грузке на индентор 0,2Н. Твердость поверхности измеряли на приборе Виккерса с нагрузкой 50, 100 Н.

Износостойкость азотированных слоев определяли в соответствии с ГОСТ 23216-84 на машине СМЦ-2 по схеме ролик-колодка. Материал контртела — сталь45, скорость вращения нижнего диска 50 об/сек. Диапазон изменения контактного усилия 10-120 Н. Испытания проводили в условиях сухого трения скольжения.

Испытания на многоцикловую усталость проводили на установке МУИ-600 в условиях чистого изгиба при вращении образца 3000 об/мин в соответствии с ГОСТ 23026-78. Базовое число пик-

п

лов нагруженкя составляло 10 . Средние остаточные напряжения в диффузионном слое определяли измерением прогиба призматического образца при помощи индикатора часового типа.

ФОРМИРОВАНИЕ ДИФФУЗИОННОГО СЛОЯ В ПРОЦЕССЕ 0КСИА30ТИР0ВАНИЯ

Известно, что защиту от коррозии обеспечивает нитридная зона С -фазы азотированного слоя. Коррозионная стойкость .безусловно, зависит от пористости нитридной зоны, поэтому основное внимание было уделено получению достаточно плотных нитридных слоев с минимально возможным количеством пор.

Рабочие температуры процессов азотирования и оксидирования были априори ограничены интервалом 500-650°С. Ниже 500°С процессы формирования диффузионных слоев идут слишком медленно. Повышение температуры выше 650°С нецелесообразно, поскольку при этом, хотя и наблюдается увеличение скорости роста слоя, но значительно увеличивается его пористость и снижается твердость.

В результате проведения процессов комбинированной химико-термической обработки в указанном интервале температур 'и исследования микроструктур полученных при этом оксинитридных слоев нами установлено, что формирование хорошо развитого, малопористого нитридного слоя, состоящего в основном из £ -фазы, зозможно лишь в узком интервале температур и времени.

При температурах выше звтектоидной 591°С образующаяся ¿'-фаза имеет столбчатое строение, между кристаллитами находится значительное количество мелких пор и трещин. Это значительно снижает сопротивление коррозии. При температурах ниже

550°с толщина нитридного слоя меньше 10 мкм и сопротивление коррозии падает, несмотря на то, что в слое почти нет пор. Что касается^ времени процесса, то его увеличение выше 5 часов нецелесообразно, так как не вызывает заметного увеличения толщины слоя £ -фазы.

Таким образом,получение развитых, беспористых нитридных слоев, оказывающих хорошее сопротивление коррозии, обеспечивается в интервале температур 550-590°С и времени 3-5 часов. Толщина слоев, полученных в данных условиях, находится в пределах 10-22 мкм.

Получение нитридных слоев, в которых полностью отсутствовали бы поры, при обычных условиях азотирования практически неосуществимо. Поэтому последующее оксидирование способствует снижению дефектности и, соответственно, повышению коррозионной стойкости нитридных слоев. При окислении внутренней поверхности пор затрудняется диффузионный доступ коррозионного агента к металлу, наряду с возможным уменьшением числа активных центров на поверхности . В результате образования оксидной пленки на пористой поверхности нитридного слоя может происходить замедление и даже прекращение реакции окисления, кинетика которой определяется процессами диффузии через окисленный слой ионов металла и кислорода. Поэтому основное внимание в нашей работе было уделено оксидированию нитридных слоев.

Нами показано, что быстрый рост оксидной пленки на слое £ -фазы происходит при всех температурах в течение первого часа оксидирования. При продолжительности оксидирования 0,5 часа образующаяся пленка оксида получается рыхлой и довольно неравномерной по толщине. Розная беспористая пленка оксида формируется при времени оксидирования не менее часа. Толщина ее составляет 3-5 мкм в зависимости от температуры процесса^ Увеличение времена оксидирования до 1,5 часа практически не изменяет толщины и структуры оксида. Что касается дальнейшего увеличения времени оксидирования, то микроструктура слоев на обрагцах, оксидированных 2,5 часа,показывает, что хотя толщина сплошного оксида почти не изменяется, наблюдается глубокое проникновение оксида в нитрвдный алой за счет окисления внутренней поверхности мнхроаор. Такое проникновение снижает коррозионную стойкость окоиазотированных слоев.

Следует отметить, что микроструктуры оксиазотжрованных

слоев, полученных при температурах ниже эвтехтовдной, предста-, ваяют собой светлые нитрндные слои с ровной, плотной, темной пленкой оксида на поверхности. Толщина оксидной пленки в зави-сеыостп от температуры растет по экспоненциальному закону.

После азотирования и паротермического оксидирования гфи температурах выше эвтектовдной нитридная зона £ -фазы окисляется на большую глубину, так как кислород свободно проходит по иаогочислешшм порам, дефектам, границам зерен ¿'-фазы.

. Оксидирование азотированной стали при температурах нижэ эвтектоидной практически полностью устраняет пористость ¿-фазы, В то врэмя как при температурах выша 590°С количество пор слоя хотя и уменьшается, ео незначительно. Высокая пористость окси-озотированных слоев, полученных при температурах выше эвтектовдной, ведет к резкому снижению защитных свойств слоя(са.таб.

Такка образоц, на основании изучения влияния условий хи-кзко-терыической обработки на скорость роста и коррозионную стойкость оксиазотироваиных слоев можно ракоизвдовать для получения коррозионностойких слоев оксиазотирование в интервале 550-590°С при продолжительности азотирования п оксидирования соответственно 3-5 и 1-1,5 часа.

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ОКСИАЗОТИРЭЗАННЫХ СЛОЕВ

При азотировании сталей, согласно основным кинетическим еаконсмэрностяи, формируется поверхностная нитридная зона (<£- и

^-фазы) и зона внутреннего азотирования. Для качественной сценки изменения соотношения нитридных фаз в зависимости от температуры и времени оксназотирования измерялась интегральная внтенсЕвность на рентгенограммах линий (20$%' и ^.01) £ и -фаз в условных единицах.

Результаты исследований показали, что окисление азотированной стали при температурах 550-590°С приводит к образованию на поверхности только оксида Гв^Оц * а выше 600°С наряду с ним присутствует оксид ^¿Оъ • Очевидно, повышение коррозионной стойкости оксиазотироваиных слоев, полученных при температурах ниже эвтектоидной, можно объяснять, помимо беспористости, на-лжчием монооксидной пленки Тя^СЦ . ,

При увеличении времени оксидирования более 1 часа интенсивность двфрдоционных максимумов РезО^ падает. 6

Таблица 1

Влияние режимов химико-термической обработки на коррозионную стойкость оксинитридных слоев для некоторых образцов стала 40Х, а также результаты испытаний цинковых и хромовых покрытий на стали 401.

п/п Температура процесса, Время процесса, час Число пор, определен- Время экспозиции до

°С азотир. оксидир. ное до испытания, 1/см2 появления первой язвы, сутки

1 550 3 1 б/п 1

2 550 5 1 б/п 4

3 580 1,5 1 б/п 2

4 580 3 0,5 2 2

5 580 3 1 ' б/п 7

6 580 3 1.5 б/п 7

7 580 3 2,5 б/п 2

8 580 5 1 б/п 7

9 620 1.5 1 11 1

10 620 3 1 8 1

хромовое покрытие б/п 1

цинковое покрытие б/п 2

Следует отметить, что ори паротермическом оксидирована азотированной стали протекает процесс деазотирования нитрид-ного слоя. При деазотировании диффузия азота происходит одновременно в двух противоположных направлениях от концентрационного максимума азота в слое. При увеличении длительности и температуры деазотирования концентрационный максимум азота перемещается от поверхности натаяла вглубь с понижением своего абсолютного значения, что приводит к замедлению диффузии внутрь металла. В то же время происходит постоянный выход азота из металла на поверхность. Это приводит к появлению зоны, обедненной азотом,в. приповерхностном слое.

Анализ результатов рентгенофазового и оке-алектронного исследования позволяет сделать вывод о том, что деазотирова-

7

ние приводит к рассасыванию высокоазотистой <? -фазы, переходу ее в низкоазотистую £'~фазу и к значительному росту Ц-фазы в нитридной зоне. На поверхности при этом образуется «¿-фаза, граница которой перемещается вглубь образца. За ней следует ^'-фаза, граница которой также перемещается вглубь образца, уменьшая толщину £ -фазы. Фронт оксидирования движется по Ы. --фазе (рис.2 ).

На рис.1, представлены результаты послойного фазового анализа в координатах: интенсивность дифракционного максимума фазы - расстояние от поверхности. Анализ этих результатов совместно с данными оже-электронной спектроскопии дает распределение фаз по толщине нитридной зоны.

Так,при температуре окисления 550°С время полного рассасывания £ -фазы максимально и растущая оксидная пленка не имеет гомогенного строения, отличается рыхлостью, присутствием наряду с участками ре-^О/» участков нерассосавшейся £-фазы.

После окисления при 580°С в течение 1-1,5 часов отмечается существенное уменьшение содержания ¿-фазы и полное исчезновение £ -нитрида. Показано преобладание в нитридной зоне плотной беспористой ^'-фазы. На ее поверхности образуется плотная, гомогенная пленка оксида достаточной толщины. Сочетание гомогенной пленки РезО^ и беспористого нитридного слоя, состоящего в основном из ^ -фазы,способствует значительному повышению коррозионной стойкости материала(табл.1).

.Окисление при 620°С в течение 1,5 часов приводит к меньшей разнице в содержании £ и у'-фаз в нитридной зоне, а также к образованию на поверхности гетерогенной оксидной пленки, состоящей из Ре-^Оц и Ре^Оь . Кроме того, вследствие значительной интенсификации процессов деазотирования в нитри-дном слое образуется пористая структура. Образование неоднородной пористой структуры при 620°С приводит к значительному ухудшению антикоррозионных свойств оксинитридного слоя(табл.1).

Из всего сказанного можно сделать вывод, что высокую коррозионную стойкость образцов, азотированных при температурах 550-580°С в течение 3-5 часов и оксидированных 1-1,5 часа, можно объяснить образованием плотной гомогенной пленки оксида • лежащей на беспористом, плотном слое Ц -фазы значительной толщины. Таким образом определен структурный крите-

5)

1111 III »

£ д 11 № (8 г\ гм расстояние от поЬв?хмости,н*«

к % п. •»« го 2Ц

росстоянае от тоЬе^хмосгпи, мкм.

Рис.1. Распределение содержания фаз по результатам пословного рентгеновского анализа оксиазотнрованных образцов, азотирование 3 часа+охсвджрованже 1 час

а—580 С;

б-620°С.

рай коррозионной стойкости оксиазотированвого слоя.

МОДЕЛЬ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТА В.ПРОЦЕССЕ ОКСИДИРОВАНИЯ НИТРИДНЫХ СЛОЕВ

Исходя из результатов исследования состава оксинитридных слоев и предложенного структурного критерия их коррозионной стойкости рассматривалась диффузионная модель роста слоев на поверхности образца при деазотировании. Градиент концентрации авота на поверхности, возникающий при деазотировании, существенно больше, чем градиент концентрации в глубине образца. Поэтому в настоящей модели диффузионные процессы в глубине образца, такие как рассасывание у'- и «(.-фазы, не рассматриваются.

Рис.2. Распределение азота по глубине в приповерхностном слое в результате деазотхров&нхя нитридиого слоя при оксидировании

В результате расчетов было обнаружено, что в процессе деа-•отирования к моменту кече *новеши £ -фазы обрадуется слой гомогенной З'-фазы, равмары которого значительно превосходят толщину слоя ?'-фазн, образующегося ира обычном азотировании. На-ж ивпольаовалась модель двЦумоамго роста фа» дхя двуа^ажно! вадачи. У^амеим диМуиии дм о<-, £-фаа:

/

ыГу

расстояние от по&ерхности

г ,, • /о)

• Сз)

где Сл , Су' , - концентрация азота в «< З1'-, £ --фазах;

Л* , , В £ - коэффициенты диффузии азота в у'-, ¿-фазах.

На поверхности образца [¿(х«о)»0 , в глубине Ге.(<"0°}=Го . Условия на границах раздела фаз:

= ; (5)

су'с*=ч.^) = су£ ; Сб)

и ^ £ " координаты границ раздела между Л и 5 ,

Vи £ соответственно;

^.¡р - концентрация азота в о(-фазе на границе с )р' -

-фазой; ~

СУ* и Су! - концентрации азота в "Г-фазе на границах

с «¿-и <?-фазами; /

концентрация азота в £ -фазе на границе с У . / / Границы раздела между $ - я Ы. -фазами и -у - и £-фаза-

ми перемещаются по загону:

- ) (а)

= Г (9)

Условия равенства потоков аэота на границах раздела фаз:

£ к* = -1,' и^-С^-М ; «

Ш к* = Ф К* " '< И

В результате подстановки решений системы уравнений (1-з)в условия (10, 11) была получена система трансцендентных уравнений

для &)«. и Q¿

Ж. ^ ■ «К-»!®4-) =

Система уравнений (12-13) решалась с помощью ЭВМ. По значениям О»- и (¿1. были определены скорости роста оС и ф'-фаз. Бшюшлучено, что после оксидирования в течение 1 часа и температуре 580°С толщина У. -фазы достигает 6 мкм, ^ -фазы - 15 мкм, что для данного режима оксидирования приводит к полному исчезновению £ -фазы.

Таким образом,оксидирование в течение 1 часа при 580°С стали, прошедшей азотирование в течение трех часов при температуре 580°С,приводит к следующим результатам: на поверхности стали образуется оксидная пленка, толщиной 5 мкм, поглотившая сС -фазу. Далее в глубину расположен слой -фазы толщиной 15 мкм.

Расчет распределения концентрации азота по глубине приповерхностного слоя подтверждается данными оже-электронного профилирования.

Произведенные расчеты дают возможность прогнозирования оптимальных режимов с точки зрения структурного критерия коррозионной стойкости - наличия слоя гомогенной -ф&зи значительной толщины под слоем оксида Ре-^йц . На рисунке 3 приведена диаграмма преимущественных режимов оксидирования нитрцдных слоев, где: 1 - область существования «¿-фазы в оксинитридном олое;

¥ - область оптимальных режимов, рассчитанная по принятой модели;

Ж - область разрыхления -фазы, появляется •

Кривая А - исчезает о1-фаза, кривая В - исчезает £ --фаза.

¿00 550 -

500

к

N

\ \ 5 1

\ I

I \ \

1\ 1—- > ч

60 «О Ж» 42о 460

Ъремя окОиЪирбЬаиия,мцц

Рис.3. Диаграмма преимущественных режимов оксидирования нитридаых слоев

КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ОКСИАЭОТИРОВАННЫХ СЛОЕВ

Результаты коррозионных испытаний показали, что азотированный слой обладает более высокой коррозионной стойкостью, чем оксидированный (рис.4). Вместе с тем, изначальная пористость £-фазы и тенденция к разблагораживанию потенциала коррозии (Екор) являются свидетельством снижения коррозионной стойкости азотированного слоя с течением времени в атмосферных условиях.

Комбинирование азотирования с последующим оксидированием позволяет получить диффузионный слой, обладающий более высокой коррозионной стойкостью в атмосферных условиях. Изменение химического состава конструкционных сталей при этом практически не влияет на коррозионную стойкость оксиазотированных слоев.

Было также исследовано влияние рН коррозионной среды на устойчивость к коррозии оксиазотированных сталей. Обнаружено, что в диапазоне рН 4 - 14 оксиазотированные слои практически не растворяются, скорость коррозии близка к нулю. Диапазон рН, в котором сохраняют устойчивость цинковые к хромовые гальванические покрытия, гораздо уже. Это свидетельствует о широких возможностях применения оксиазотированных слоев для коррозионной защиты конструкционных сталей.

С помощью комплекса коррозионно-электрохимических измерений установлены параметры комбинированной химико-термической

Рис.4. Зависимость потенциала коррозии(а) и анодные потенцио-динамические поляризационные кривые(б) образцов, обработанных при 580°С: 1- оксидирование 1 чаи; 2- азотирование 3 часа; 3- азотирование+оксидирование, 3+1 час; Гальванические покрытия: 4- хром; 5- цинк на стали 40Х.

Ьремя > Сутки.

Рис.5. Зависимость числа питтинговых язв от времени выдержки образцов с оксинитридным и гальваническими покрытиями в 3% растворе хлорида натрия.

обработки конструкционных сталей, позволяющей получить слои, которые обеспечивают эффективную антикоррозионную защиту в атмосферных условиях. Определенная экспериментально область оптимальных режимов хорошо коррелирует с рассчитанной по принятой нами модели.

По коррозионной стойкости конструкционные стали, обработанные в оптимальных режимах, значительно превосходят цинковые (12-15 мкм) и хромовые(20-25 мкм) гальванические покрытия (рис.4Б, рис.5).

Разработанный процесс оксиазотирования технологически прост, экологически чист и дешев по сравнению с гальваническим процессом получения металлических защитных покрытий,

ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОГ.'.ГВА ДИМУЗИОШШХ 0КСШИТРЩ1ЫХ

СЛОЕВ

Основная задача данного исследования заключалась в получении коррозпонностойких оксинитрэдных слоев. Однако понятно, что прочностные свойства изделий' не должны ухудшаться в процессе формирования диффузионных слоев, повышающих сопротивление коррозии. В результате проведенных испытаний установлено, что ко всем исследуемом интервале температур твердость сталей увеличивалась, как после первой стадии процесса (азотирование) , так и после второй (оксидирование). Например, при температурах ниже эв-тектоидной, поело азотирования твердость стали 40Х увеличивается до 5800 МПа, а после оксидирования возрастает, еще на 1000 ЫПа.

Повышение твердости, очевидно, связано с тем, что при оксидировании нитрвдных слоев происходит образование хорошо развитой области у'-фазы, обладающей высокой твердостью.' Такое предположение подтверждается и результатами измерения микротвердости по глубине азотированного и оксиазотированного слоев, полученных при различных температурах. Максимальные значения микротвердости зафиксированы на тех расстояниях от поверхности, где,по данным оже-электронного профилирования и микроструктурных исследований,образуется ^ -фаза.

Установлено, что износостойкость стали повышается после азотирования, а также значительно возрастает после оксидирования 'нитрвдного слоя. В условиях сухого трения коэффициент тре-

ния стали уменьшается в ? раза после азотирования, а после оксидирования азотированного образца уменьшается еще в 2,5 раза.

Возможно, понижение коэффициента трения после окисления в оптимальных режимах связано с образованием на поверхности образцов гомогенной пленки оксида Ft^Oi, . Коэффициент трения оксида Feb0i< ниже, чем оксида ре^Оз .^который выполняет роль абразива.

Предел выносливости на гладких образцах после азотирования возрастает примерно на 30%, а на образцах с концентратором напряжений оL- 2.01 на 85$. После оксидирования в атмосфере водяного пара предел выносливости и ограниченная долговечность азотированной стали, не смотря на некоторое снижение остаточных напряжений сжатия, практически не изменяются.

Остаточные напряжения сжатия, возникшие в азотированном слое, после окисления несколько уменьшаются. С этим, вероятно, в определенной степени связано повышение коррозионной стойкости оксиазотированных образцов по сравнению с азотированными.

Следует также отметить, что коррозионная стойкость в большой степени зависит от толщины оксиазотированного слоя. Например, при температуре 580° и продолжительности азотирования 3 часа с последующим оксидированием 1 час оксиазотированные слои получаются на 8 мкм толще, чем при 1,5-часовом азотировании при прочих равных условиях. Коррозионная стойкость слоя в первом случае значительно выше. При температурах выше эвтектоидной оксиазотированные слои достигают значительной толщины(35-40 мкм), коррозионная стойкость при этом резко падает (табл.1).

Из сказанного выше можно сделать вывод> что наибольшей устойчивостью к коррозии обладают оксиазотированные слои средней толщины, достаточно тонкие, чтобы не иметь больших внутренних напряжений^ достаточно толстые, чтобы затормозить диффузию коррозионных агентов.

выводы

1. Исследована кинетика формирования оксинитридных слоев на техническом железе и стали 40Х в интервале температур 500-650°С при продолжительности азотирования в атмосфере аммиака 1-5 час и последующего оксидирования в атмосфере водяного пара 0,5-2,5 часа.

1.1. Показано, что нитридные слои, сформированные при температурах ниже эвтектоидной, плотные, с малым числом пор. При температурах Еыше эвтектоидной между кристаллитами нитридного слоя находится большое количество мелких пор и трещин. Это значительно снижает способность противостоять коррозии.

1.2. При азотировании и последующем оксидировании сталей 20, 40, 40Х, 38Х2МЮА, армко-железа скорость роста оксинитридных слоев, их состав и строение практически не зависят от материала образцов.

2. Методами рентгенофазового анализа и сже-элехтронного профилирования изучены фазовый состав и строение оксинитридных слоев, распределение элементов по их толщине.

2.1. Установлено, что азотирование сталей в исследованных условиях приводит к образованию в приповерхностной области слоя высокоазотистой £ -фазы. В процессе оксидирования происходит деазотирование: часть азота уходит в атмосферу, часть его диффундирует вглубь материала. При этом на поверхности появляется

с*, -фаза, граница которой также перемещается вглубь образца, за ней следует у'-фаза, граница которой также перемещается вглубь образца, уменьшая толщину ¿-фазы. Фронт оксидирования движется по границе с*-фазы.

2.2. При оксидировании нитридных слоев на их поверхности образуется оксидный слой, состоящий в основном из Ре-хОц при температурах ниже 591°С. При температурах выше эвтектоидной появляется и оксид ^Оз .

3. С помощью комплекса коррозионно-злектрохимических измерений и коррозионных испытаний установлены параметры комбинированной химико-термической обработки сталей, позволяющие получить оксинитридные покрытия с наилучшими антикоррозионными свойствами: 550-580°С, азотирование 3-5 час, оксидирование 1-1,5 час.

3.1. Впервые показано, что высокая коррозионная стойкость

оксинитридных слоев при оптимальных режимах термообработки связана с образованием плотной оксидной пленки Fes0^ , лежащей на^гомогенном нитридном слое, состоящем преимущественно из "5 -фазы. Таким образом установлен структурный критерий коррозионной стойкости.

4. Разработана модель процесса диффузии при оксидировании азотированных слоев, хорошо коррелирующая с экспериментальными Данными.

5. В результате сравнительных исследований коррозионной с стойкости оксинитридных слоев, металлических гальванических покрытий и нержавевдей стали установлено, что конструкционные стали, обработанные в оптимальных режимах, по устойчивости, к атмосферной коррозии в 2,5 раза превосходят цинковые и хромо- • вые покрытия, а также значительно превосходят сталь Х18Н10Т.

6. На основании сравнительных исследований коррозионной стойкости оксинитридных слоев, полученных на сталях 20, 40, 4GX, 38Х2МЮА, армко-железе, показано, что изменение химического состава сталей в пределах 0,4$ углерода и 2% хрома практически не влияет на антикоррозионные свойства оксинитридных слоев.

7. Исследовано влияние оксидирования на механические свойства азотированных сталей.

7.1. Установлено, что оксидирование азотированных сталей несколько повышает поверхностную твердость, так как cf-фаза переходит в более твердую -фазу.

7.2. Испытания износостойкости оксиазотированных слоев показали, что в условиях трения скольжения достигается повышение износостойкости в 2 раза по сравнению с исходными азотированными слоями.

7.3. Исследования влияния оксидирования на предел выносливости и ограниченную долговечность азотированных сталей показало, что циклическая прочность при оксидировании на меняется.

7.4. Изучение остаточных напряжений показало, что оксидирование приводит к снижению остаточных напряжений в оксинитридных слоях по сравнению с исходными нитрвдными. Установлено, что при температурах ниже эвтектоидной беспористые слои наибольшей устойчивостью к коррозии обладают оксинитридкые слои с минимальными остаточными напряжениями.

8. Разработана технология оксиазотирования конструкционных сталей, позволяющая получать оксинитридные слои, коррозионная стойкость которых в 2,5 раза выше гальванических цинковых и хромовых покрытий в условиях атмосферной коррозии. Поданы две заявки на изобретение, получены положительные решения ВНИИГПЭ.

9. Внедрение оксиазотирования позволит заменить традиционно методы антикоррозионной защиты - нанесение гальванических.покрытий. По сравнению с ними предлагаемый процесс обладает большей простотой технологической реализации и экологической безопасностью.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Исследование азотированных конструкционных сталей после оксидирования/ Лахтин D.M., Кольцов Ь.Е., Коган Я.Д., Стульпи-на Т.С.// Новые материалы и ресурсосберегающие технологии термической и химико-термической обработок деталей машин и инструмента: Тез.докл.Всес.н.-т.конф.- Махачкала,1989.- С.112.

2. Разработка комбинированного процесса ХТО для повыеэния коррозионной стойкости конструкционных сталей/ Лахтин Ю.М..Кольцов В.Е., Стульпина Г.С.// Новые материалы и ресурсосберегающие технологии термической и химико-термической обработки деталей машин и инструмента: Тез.докл.Всес.н.-т.конф.- Пенза, 1990.-

С.76-77.

3. Перспективный метод создания коррозионностойких и износостойких покрытий на конструкционных сталях/ Кольцов В.Е., Сту-^льпина Г.С., Ларин М.Л..//Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин: Тез.докл.межресп.н.-т.конф,- Волгоград, 1990.-С.58.

4. Оксидирование нитридаых покрытий на конструкционных сталях/ Лахтин D.M., Кольцов В.Е., Стульпина Г.С.//Нанесение, упрочнение и свойства защитных покрытий на металлах: Тез.докл.Всес.н.-т.сем.- Ивано-Франковск, 1990.- С.235.

5. Повышение коррозионной стойкости стали 40Х методом химико-термической обработки/ Кольцов В.Е., Стульпина Г.С., Струве Н.Э. //Материалы и поверхностное упрочнение деталей машин и инструмента для повышения их надежности и долговечное: л. Сб.науч.тр. МАДИ.- М., 1989.- С.58-62.

6. Заявка £4609671/02 СССР. Способ антикоррозионного азотирования стальных изделий/ Лахтин D.U., Коган Я.Д., Струве Н.Э., Кольцов В.Е., Еулгач A.A., Стулышна Г.С.- Положительное решение от 04.05.89.

7. Заявка #4675929/02 СССР. Способ ХТО стальных изделий/ Лахтин D.M., Коган Я.Д., Еулгач A.A., Кольцов В.Е., Стулышна Г.С.-Положительное решение от 21.09.89.