автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Повышение коррозионной стойкости конституционных сталей методом оксиазотирования

МОСКОВСКИЙ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ АВТОМОБИЛЬНО-ДОРОЖНЫЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

СТУШИНА Галина Семеновна

УДК 669.14.298:620.193.21 : 621.785.5

ПОВЫШЕНИЕ КОРРОЗИОННОЙ СТОЙКОСТИ КОНСТРУКЦИОННЫХ СТАЛЕЙ МЕТОДОМ ОКСЙАЗОТЛРОВАНИЯ

05.02.01 - Материаловедение в машиностроении

Автореферат диссертации на соискание ученой стеаени кандидата технических наук

МОСКВА 1990

Работа выполнена в Московском ордена Трудового Красного ¡йгшени автомобильно-дорожном институте на кафедре "Металловедения я термообработки".

Научный.руководитель - лауреат Государственной премии СССР,

заслуженный деятель науки и техники РСФСР, доктор технических наук, профессор О.М.ЛАГГШ

Официальные оппоненты - доктор технических наук, профессор

А.Н.ШКЕШИ, -кандидат технических наук, старший преподаватель Т.Е.ЛИХАЧЕВА

Ведущая организация - Всесошный научно-исследовательский

институт по защите металлов от коррозии.

О С I? К^

Защита состоится " " 1990 года в '-> часов

•на заседании специализированного совета Д 053.30.03 ВАК СССР при Московском ордена Трудового Красного Знамени автошбильно-дорожном институте по адресу: 125829, Москва, ГСП-47, Ленингр, ский проспект, д. 64, Московский ордена Трудового Красного Знамени автомобильно-дорожный институт, ауд.42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Отзывы на автореферат просим- присылать по указанному выше

адресу.

Автореферат разослан _1990 г.

Справки по телефону 155-01-59

Ученый секретарь специализированного совета кандидат

технических наук, доцент М.А.ПОТАПОВ

ОНЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Коррозия наносит огромный ущерб эконо мике. Только безвозвратные потери металла за счет коррозии составляю!? 8-10$ от общего производства сталей в СССР. В наше время проблемы защиты металлов от коррозии приобретают все большую важность, поскольку-темпы роста коррозионных потерь в последние годы значительно увеличились. Это связано с ростом производства аппаратов и машин, работающих в активных средах, и значительным повышением агрессивности атмосферы и естественных вод вследствие загрязнения их промышленными выбросами.

В связи с обострением экологической обстановки важное значение приобретает разработка новых технологий получения антикоррозионных покрытий на конструкционных сталях, превосходящих по экологической безопасности такие распространенные методы антикоррозионной защиты, как, например, нанесение гальванических покрытий. В этом отношении особый интерес представляет повышение коррозионной стойкости сталей путем комбинации известных, технологически простых способов химико-термической обработки: азотирования и оксидирования.

Как показывает анализ отдельных литературных данных, жидкостное оксидирование нитрвдных слоев на сталях позволяет значительно увеличить их коррозионную стойкость. Данных по использованию в этих целях газового оксидирования очень мало. Практически не изучен фазовый состав и механизм формирования нитри-дных и оксидных слоев при комбинированной обработке сталей. Поэтому исследование процессов, происходящих при газовом азотировании и последующем оксидировании конструкционных сталей, важно как с теоретической, так и с практической точек зрения в связи с необходимостью совершенствования методов защиты от коррозии.

Цель работы заключалась в разработке комбинированной технологии кратковременного газового азотирования в атмосфере аммиака и последующего оксидирования в атмосфере водяного пара для создания диффузионных слоев, обеспечивающих коррозионную стойкость при атмосферных условиях на уровне гальванических покрытий.

Для достижения поставленной сели решались следующие за-

дачи:

- установление зависимостей между технологическими параметрами химико-термической обработки и фазовый составом, строением оксиазотированиого слоя, его коррозионной стойкостью, физике- механическими характеристиками;

- создание математической модели процесса диффузии при оксидировании нитрвдных слоев.

- поиск оптимальных, с точки зрения коррозионной стойкости, технологических параметров получения оксинитрвдных слоев.

Научная новизну. В работе впервые систематически исследованы процессы формирования оксиазотированных слоев на конструкционных сталях. Определено влияние параметров обработки на состав и строение диффузионного слоя, изучено влияние оксиазоти-ровання на коррозионную стойкость и механические свойства конструкционных сталей.

Создана математическая модель процесса диффузии при оксидировании нитридных слоев. На основании стой модели рассчитана область технологических параметров, при которых образуются коррозионностойкие слои.

На основании полученных экспериментальных данных разработана оптимальная технология оксиазотирования с целью максимального повышения коррозионной стойкости конструкционных сталей в атмосферных условиях.

ДИИППВОШ Рйатаюш« Предложена технология создания защитных слоев на конструкционных стахях, коррозионная .стой» кость которых в 2,5 раза вше коррозионной стойкости гальванических покрытий в условиях атмосферной коррозии.

Предлагаемый процесс химико-термической обработки более экономичен и экологически чист, чем Традиционные гальванические способы со «Дания антикоррозионных покрытий. Он может быть осуществлен на имеющемся в промышленности стандартном оборудовании, в крупных масштабах и для широкого спектра изделий.

Аттпбяттяя работа. Основные результаты работы доложены и обсуждены на 47-й и 48-й научно-исследовательских конференциях ЫЛДИ в 1989 и 1990 г., На Всесоюзных научно-технических конференциях "Новые материалы и ресурсосберегающие технологии термической и химико-термической обработки деталей машин и инструмента", г.Махачкала, 1989 г., г.Пенза, 1990 г.; на Иежреспу-

бликанской научно-технической конференции "Прогрессивные методы получения конструкционных интернатов и покрытий, повнлапщие Долговечность деталей машин", г.Волгоград, 1990 г.; на семинаре "Теория и практика повышения износо- и коррозионной стойкости газотермических, электролитически я композиционных покрытий методами териической и хишхо-термичаской обработки", г. Ивано-Франковск, 1990 г.

Публикации. По теие диссертация опубликовано. 5" печатных работ, получено 2 положительных ревення на изобретение.

Структуро й объем оабо-ри.- Яисоестятпш состоит из введения, 8 глав, выводов. Содержит 'Кб страниц машинописного текста, "?0 рисунков, 4 таблицы .библиографа» из АН. наименований. •

МАТЕРИАЛЫ, ОБОРУДОВАНИЕ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ

Для исследования бшш использованы: техническое железо, стали 20, 40, '40Х, 38Х2М0А га ТОСТ 4543-71, 5950-73. Предварительная термическая обработка сталей - закалка и отпуск при 550-670°С. . : •

5 качестве насыщающего газа при азотирования использовали зшнак. Последущее окисление проводята в парах; води.

, Микроструктуру диффузионного, слоя исследовали а.поперечных плифов на микроскопе Йеор^бЬ-Я прж увеличении до ж1000. .

Рентгеновский фазовый яяядиз проводился на установке 1Р0Н-3 в (ЬКасгизлученш. Изменение концентрации элементов по ролщше слоя определили при сканировании косых шлифов с погода» охе-эдектронного спектрометра

Ускоренные испытания за взррозгоннув стойкость были щю-¡едеда с помощью потенциостаха.. Ц-5827 путем. снятия анодных по-■енщгодинамических 1фивых по13819-68. Среда,- 3£.раствор 'лорида натрия.

Испытания на общую коррошюннув стойкость диффузионных яоев проводились выдержкой в 3% водном растворе. хлорида нат-ия в в климатической камере КТК-вОО в режиме солеюго тумана ра концентрации хлорида натрия в распыляемом растворе 395 я -ешхвратуре 26°С. Пористость слоя определяли методом наложения.

Нихротверцо сть диффузионных слоев определяли яа мхкротвер-

грузке на индентор 0,2Н. Твердость поверхности измеряли на приборе Виккерса с нагрузкой 50, 100 Н.

Износостойкость азотированных слоев определяли в соответствии с ГОСТ 23216-84 на машине СМЦ-2 по схеме ролик-колодка. Материал контртела - сталь45, скорость вращения нижнего диска 50 об/сек. Диапазон изменения контактного усилия 10-120 Н, Испытания проводили в условиях сухого трения скольжения.

Испытания на многоцикловую усталость проводили на установке МУИ-600 в условиях чистого изгиба при вращении образца 3000 об/мин в соответствии с ГОСТ 23026-78. Базовое число циклов нагружения составляло 107. Средние остаточные напряжения в диффузионном слое определяли измерением прогиба призматического образца при помощи индикатора часового типа.

ФОРМИРОВАНИЕ ДИФФУЗИОННОГО СТОЯ В ПРОЦЕССЕ ОКСИАЗОТИРОВАНИЯ

Известно, что защиту от коррозии обеспечивает нитридная зона <? -фазы азотированного слоя. Коррозионная стойкость безусловно, зависит от пористости нитридной зоны, поэтому основное внимание было уделено получению достаточно плотных нитридных слоев с минимально возможным количеством пор.

Рабочие температуры процессов азотирования и оксидирования были априори ограничены интервалом 500-650°С. Ниже 500°С процессы формирования диффузионных слоев идут олешком медленно. Повышение температуры выше 650°С нецелесообразно, поскольку при этом, хотя и наблюдается увеличение скорости роста слоя, но значительно увеличивается его пористость и снижается твердость.

В результате проведения процессов комбинированной химико-термической обработки в указанном интервале температур и исследования микроструктур полученных при этом оксшятрвдяых слоев нами установлено, что формирование хорошо развитого, малопористого нитридного слоя, состоящего в основном из С -фазы, возможно лишь в узком интервале температур и времени.

При температурах внше звтектоидаой 591°С образующаяся (5-фаза имеет столбчатое строение, между кристаллитами находится значительное количество мелких пор и трещин. Это значительно снижает сопротивление коррозии. Бри температурах ниже

550°с толщина нитрвдного слоя меньше 10 мкм и сопротивление коррозии падает, несмотря на го, что в слое почти нет пор. Что касается времени процесса, то его увеличение выше 5 часов нецелесообразно, так как не вызывает заметного увеличения толщины слоя £ -фазы.

Таким образом,получение развитых, беспористых нитридных слоев, оказывающих хорошев сопротивление коррозии, обеспечивается в интервале температур 550-590°С и времени 3-5 часов. Толщина слоев, полученных в данных условиях, находится в пределах 10-22 ынм.

Получение нитридных слоев, в которых полностьвотсутствовали бы поры, при обычных условиях азотирования практически неосуществимо. Поэтому последующее оксидирование способствует снижению дефектности и, соответственно, повышению коррозионной стойкости нитридных слоев. Цри окислении внутренней поверхности пор затрудняется диффузионный доступ коррозионного агента к металлу, наряду с возможным уменьшением числа активных центров на поверхности . В результате образования оксидной пленки на пористой поверхности нитрвдного слоя можот происходить замедление и даже прекращение реакции окисления, кинетика которой определяется процессами диффузии через окисленный слой ионов металла и кислорода. Поэтому основное внимание в нашей работе было уделено оксидированию нитридных слоев.

Нами показано, что быстрый рост оксидной пленки на слое £ -фазы происходит при всех температурах в течение первого часа оксидирования. При продолжительности оксидирования 0,5 часа образующаяся пленка оксида получается рыхлой и довольно неравномерной по толщине. Розная беспористая пленка оксида формируется при времени оксидирования не менее часа. Толщина ее • составляет 3-5 мкм в зависимости от температуры процесса* Увеличение времени оксидирования до 1,5 часа практически не изменяет толщины к структуры оксида» Что касается дальнейшего увеличения времени оксидирования, то микроструктура слоев на образцах, оксидированных 2,5 часа,показывает, что хотя толщина сплошного оксида почти яе изменяется, наблюдается глубокое проникновение оксида в нитркдный слов за счет окисления внутренней поверхности мккропор. Такое проникновение снижает коррозионную стойкость окохаэогжрованвнх слоев.

Следует отметить, что микроструктуры оксиазотхрованных

слоев, полученных при температурах ниже эвтектовдной, цредста-вляют собой светлые нитридные слои с ровной, плотной, темной пленкой оксвда на поверхности. Толщина оксидной пленки в зависимости от температуры растет по экспоненциальному закону.

После азотирования и паротермического оксидирования при температурах выше эвтектоидной нитрвдная зона £ -фазы окисляется на большую, глубину, так как кислород свободно проходит по многочисленным порам, дефектам, границам зерен <? -фазы.

Оксидирование азотированной стали при теьшературах ниже автектоидной практически полностью устраняет пористость ¿-фазы, В то время как при температурах выше 590°С количество пор слоя хотя и уменьшается, но незначительно. Высокая пористость оксиазотированных слоев, полученных при теьшературах выше эвтектовдной, ведет к резкому снижению защитных свойств слоя (си.таб.

Таккы образоп, на основании изучения влияния условий хи-мзко-териячоской обработки на скорость роста п коррозионную стойкость оксиазотированных слоов моеео рекомендовать для получения коррознонностойкЕХ слоев окспазотирование в интервале 550-590°С при продолгательностн азотирования и оксидирования • соответственно 3-5 и 1-1,5 часа.

ФАЗОВЫЙ СОСТАВ И СТРОЕНИЕ ОКСИАЗОЖРЭВАННЫХ СЛОЕВ

Ори азотирования сталей, согласно основный кинетические ваконсиэрностяи, формируется повэрхностная нитрвдная зона (£ - и

у'-фазы) и зона внутреннего азотирования. Дкя качественной оценки изменения соотношения нитрвдных фаз в зависимости от те-шер&туры и времени оксназотнрования измерялась интегральная штенсиваость на рентгенограммах лений (¿¿0$ р £ и <£/-

-фаз в условных единицах.

Результаты исследований показали, что окисление азотированной стали при температурах 550-590°С прзводнт к образованию на , поверхности только оксцда Ге^Оц , а выше 600°С наряду с ни« присутствует оксид Fe^CVb . Очевидно, повышение коррозионной стойкости оксиазотированных слоев, полученных при температурах низе автектоидной, можно объяснить, помимо беспористости, наличием монооксидной пленка Fe^O^ .

При увеличении времени оксидирования более 1 часа штенсиваость дифракционных максимумов Fe^O^ падает. 6

Таблица 1

Влияние режимов химико-термической: обработки на коррозионную стойкость оксинитридных слоев для некоторых образцов стали 4 40Х, а также результаты испытаний цинковых и хромовых покрытий на стали 401.

п/п Температура процесса, Время процесса, час Число пор, определен- Время экспозиции до

°С азотир. оксидир. ное до испытания, 1/см2 появления первой язвы, сутки

1 550 3 1 б/п 1

2 550 5 1 б/п 4

3 580 1,5 1 б/п 2

4 580 3 0,5 2 2

5 580 3 1 б/п 7

6 580 3 1,5 б/п 7

7 580 3 2,5 б/п 2

8 580 5 1 б/п 7

9 620 1.5 1 11 1

10 620 3 1 8 1

хромовое покрытие б/п 1

цинковое покрытие б/п 2

Следует отметить, что при паротермическом оксидировании азотированной стали протекает процесс деазотирования нитрид' ного слоя. При де&зотированяи диффузия азота происходит одновременно в двух противоположных направлениях от концентрационного максимума азота в слое. При увеличении длительности х температуры деазотирования концентрационный максимум азота перемещается от поверхности металла вглубь с понижением своего абсолютного значения, что приводит к замедлению диффузии внутрь металла. В то же время происходит постоянный выход азота из металла на поверхность, Это приводит к появлению зоны, обедненной азотом,в приповерхностном слое.

Анализ результатов рентгенофаэового и оасе-электронного исследования позволяет сделать вывод о ток, что деазотирова-

7

ние приводит к рассасыванию высокоазотистой £-фазы, переходу ее в низкоазотистую ¿'-фазу и к значительному росту "У-фазы в нитрвдной зоне. На поверхности при этом образуется сС-фаза, граница которой перемещается вглубь образца. За ней следует ф'-фаза, граница которой также перемещается вглубь образца, уменьшая толщину <£ -фазы. Фронт оксидирования движется по caí --фазе (рис.2 ).

На рис,1. представлены результаты послойного фазового анализа в'координатах: интенсивность дифракционного максимума фазы - расстояние от поверхности. Анализ этих результатов совместно с данными оже-электронной спектроскопии дает распределение фаз по толщине нитрвдной зоны.

Так,при температуре окисления 550°С время полного рассасывания £ -фазы максимально и растущая оксидная пленка не имеет гомогенного строения, отличается рыхлостью, присутствием наряду с участками Fe^Otj участков нерассосавшейся £-фазы.

После окисления при 580°С в течение 1-1,5 часов отмечается существенное уменьшение содержания ¿'-фазы и полное исчезновение £ -нитрида. Показано преобладание в нитрвдной зоне плотной беспористой "^р'-фазы. На ее поверхности образуется плотная, гомогенная пленка оксида Ре-гДЭ^ достаточной толщины. Сочетание гомогенной пленки Fe^Oi) и беспористого нитридного слоя, состоящего в основном из -у -фазы,способствует значительному повышению коррозионной стойкости материала (табл.1).

.Окисление при 620°С в течение 1,5 часов приводит к меньшей разнице в содержании £ и у'-фаз в нитрвдной зоне, а также к образованию на поверхности гетерогенной оксидной пленки, состоящей из Fe-ьОц и • Кроме того, вследствие значительной интенсификации процессов деазотирования в нитри-дном слое образуется пористая структура. Образование неоднородной пористой структуры при 620°С приводит к значительному ухудшению антикоррозионных свойств оксинитридного слоя(табл.^.

Из всего сказанного можно сделать вывод, что высокую коррозионную стойкость образцов, азотированных цри температурах 550-580°С в течение 3-5 часов и оксидированных 1-1,5 часа, можно объяснить образованием плотной гомогенной пленки оксида Ffe^M , лежащей на беспористом, плотном слое У} -фазы значительной толщины. Таким образом определен структурный крите-

' I' I > I 1 1 I 6 а II № 18 %\ 2.4 расстояние от поверхности

Г Ч " I 1 М| ■%> 1 |

в ъ. м го гк зв

росстоАнле от мкм.

Рнс.1. Распределение содержания фаз по результатам пословного рентгеновского анализа оксиазотированных образцов, азотирование 3 часа+оксвднрованне 1 час

а—580 С;

б-620°С.

рай коррозионной стойкости оксиазотированного слоя.

МОДЕЛЬ ПЕРЕРАСПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ АЗОТА В ПРОЦЕССЕ ОКСИДИРОВАНИЯ НИТРЩЩШС СДОЕВ

Исходя из результатов исследования состава оксинитридных слоев и предложенного структурного критерия их коррозионной стойкости рассматривалась диффузионная модель роста слоев на поверхности образца яри деазотировании. Градиент концентрации мота на поверхности, возникающий при деазотаровании, существенно больше, чем градиент концентрации в глубине образца. Поэтому в настоящей модели диффузионные процессы в глубине образца, такие как рассасывание у'- и «(.-фазы, не рассматривается.

Рве.2. Распределение ааота по глубине в приповерхностном слое в результате даазотнрованжя нжтридного слоя при оксидировании

В результате расчетов было обнаружено, по в процессе деа-»отирования к моменту иечежовеши ¿-^али обра»уется слой гомогенной ^'-фазы, раздери которого »накжтвяьио превосходят тол-щкау слоя {"'-фазы, образуй» го в* яра обычном ааотяроваяхх. Нами и «пользовалась модель дв^сг^иогамго роста фая для двузф&жноЖ мдачи. Граввежжл дяИузия дхх Ы. ¿-фи:

расстояние от п&ерхности.

^ Т, . (2)

; (з)

где Сл , Су' , - концентрация азота вы-, у'-, £ --фазах;

Вл . Т) ¿у' » В £ — коэффициенты диффузии азота в и

£ -фазах;

На поверхности образца [^(х=о)«0 , в глубине Ре(***Но. Условия на границах раздела фаз:

= ; (5)

} (6)

и - координаты границ раздела между <* и 5 , Ун £ соответственно;

концентрация азота в «<-фазе на границе с -фазой;

СУ«А и Су£. - концентрации азота в у-фазе на границах с с1- и £-фазами; /

концентрация азота в £ -фазе на границе с У . / ,

Границы раздела ыеаду $ - н с£ -фазами а - и £-фазами перемещаются по закону:

" > Са)

= Г С»)

Условия равенства потоков азота на границах раздела фаз:

-•н = -ъ & Ц* - Ф- ^' ^

В результате подстановки решений систеиы уравнений (1-3) в условия (10, 11) была получена система трансцендентных уравнений

для £0ос и

Система уравнений (12-13) решалась с помощью ЭВМ. По значениям Орс. и были определены скорости роста Ы и ф'-фаз. ЕМлополучено, что после оксидирования в течение 1 часа и температуре 580°С толщина Я -фазы достигает 6 мкм, $ -фазы - 15 мкм, что для данного режима оксидирования приводит к полному исчезновению £-фазы.

Таким образом,оксвдирование в течение 1 часа при 580°С стали, прошедшей азотирование в течение трех часов при температуре 580°С,приводит в следующим результатам: на поверхности стали образуется оксидная пленка толщиной 5 мкм, поглотившая оС -фазу. Далее в глубину расположен слой -фазы толщиной 15 мкм/ *

Расчет распределения концентрации азота по глубине приповерхностного слоя подтверждается данными оже-электронного профилирования.

Произведенные расчеты дают возможность прогнозирования оптимальных режимов с точки зрения структурного критерия коррозионной стойкости - наличия слоя гомогенной $'~фазы значительной толщины под слоем оксида Ре-^Оц . На рисунке 3 приведена диаграмма преимущественных режимов оксидирования нитридных слоев, где: I - область существования о^-фазы в оксинитридном слое; ][ - область оптимальных режим», рассчитанная по принятой модели;

Ж - область разрыхления -у'-фазы, появляется .

Кривая А - исчезает о^-фаза, кривая В - исчезает £ --фаза.

550

500

Рис.3. Диаграмма преимущественных режимов оксидирования нитридных слоев

КОРРОЗИОННАЯ СТОЙКОСТЬ ОКСИАЗОТИРОВАННЫХ СЛОЕВ

Результаты коррозионных испытаний показали, что азотированный слой обладает более высокой коррозионной стойкостью, чем оксидированный(рис.4). Вместе с тем, изначальная пористость £-фазы и тенденция к разблагораживаннэ потенциала коррозии (Екор) являются свидетельством снижения коррозионной стойкости азотированного слоя с течением времени в атмосферных условиях.

Комбинированно азотирования с последующа! оксидированием позволяет получить даффу знойный слой, обладакций более высокой коррозионной стойкостью в атмосферных условиях. Изменение химического состава конструкционных сталей при этом практически не влияет на коррозионную стойкость оксиазотированных слоэв.

Было также исследовано влияние рН коррозионной среды на устойчивость к коррозии оксиазотированных сталей. Обнаружено, что в диапазоне рН 4 - 14 оксназотпрованные слои практически не растворяются, скорость коррозии близка к нулю. Диапазон рН, в котором сохраняют устойчивость цинковые я хромовые гальванические покрытия, гораздо уже. Это свидетельствует о широких возможностях применения оксиазотированных слоев дам коррозионной защиты конструкционных сталей.

С помощью комплекса коррозионно-электрохикзческнх измерений установлены параметры комбинированной хнкико-терзличвской

"V

6 1

\ I

I

\

60 «О лоо 42о \кО 460 Ъреня окОи&ирс&аний, нин

Рис.4. Зависимость потенциала коррозия(А) и анодные потенцио-динамические поляризационные кривые (б) образцов, обработанных при 580°С: 1- оксидирование 1 час; 2- азотирование 3 часа; 3- азотирование^оксидирование, 3+1 час; Гальванические покрытия: 4- хром; 5- цинк на стали 40Х.

Ьреня > Сутки.

Рис.5. Зависимость числа пнттинговых язв от времени выдержки образцов с оксинитридным в гальваническими покрытиями в 3% растворе хлорида натрия.

обработки конструкционных сталей, позволяющей получить слои, которые обеспечивают эффективную антикоррозионную защиту в атмосферных условиях. Определенная экспериментально область оптимальных режимов хорошо коррелирует с рассчитанной по принятой нами модели.

По коррозионной стойкости конструкционные стали,'обработанные в оптимальных режимах, значительно превосходят цинковые (12-15 мкм) и хромовые(20-25 мкм) гальванические покрытия (рис.4Б, рис.б).

Разработанный процесс оксиазотирования технологически прост, экологически чист и.дешев по сравнению с гальваническим процессом получения металлических защитных покрытий.

ФИЗЖО-МЕХАЮГЧЕСКИЕ СВОГМВА ДИФФУЗИОННЫХ ОКСИНИТРЩЩЫХ

СЛОЕВ

Основная задача данного исследования заключалась в получении коррозпонностойких оксинитридных слоев. Однако понятно, что прочностные свойства изделий не должны ухудшаться в процессе формирования диффузионных слоев, повышающих сопротивление коррозии. В результате проведенных испытаний установлено, что во всем исследуемом интервале теьшератур твердость сталей увеличивалась, как после первой стадии процесса (азотирование) , так и после второй (оксидирование). Например, при температурах ниже эв-тектовдной, после азотирования твердость стали 40Х увеличивается до 5800 МПа, а после оксидирования возрастает, еще на 1000 МПа.

Повышение твердости, очевидно, связано с тем, что при оксидировании нитрвдных слоев происходит образование хорошо развитой области У-фазы, обладающей высокой твердостью. Такое предположение подтЕерздается и результатами измерения микротвердости по глубпне азотированного и оксиазотированного слоев, полученных при различных температурах. Максимальные значения микротвердости зафиксированы на тех расстояниях от поверхности, где, по данным оже-электронного профилирования и микроструктурных исследований,образуется "У -фаза.

Установлено, что износостойкость стали повышается после азотирования, а также значительно возрастает после оксидирования 'нитрвдного слоя, В условиях сухого трения коэффициент тре-

ния стали уменьшается в 2 раза посла азотирования, а после оксидирования азотированного ооразца уменьшается еще в 2,5 раза.

. Возможно, понижение коэффициента трения после окисления в оптимальных режимах связано .с образованием на поверхности образцов гомогенной пленки оксида Ре^О/, . Коэффициент трения оксида Ре^Оц ниже, чем оксида ре^О^ » который выполняет роль абразива.

Предел выносливости на гладких образцах после азотирования возрастает примерно на 30%, а на образцах с концентратором напряжений оС = 2.01 на В5%. После оксидирования в атмосфере водяного пара предел выносливости и ограниченная долговечность азотированной стали, не смотря на некоторое снижение остаточных напряжений сжатия, практически не изменяются.

Остаточные напряжения сжатия, возникшие в азотированном слое, после окисления несколько уменьшаются; С этим, вероятно, в определенной степени связано повышение коррозионной стойкости оксиазотнрованных образцов по сравнению с азотированными.

Следует также отметить, что коррозионная стойкость в большой степени зависит от толщины оксиазотированного слоя. Например, при температуре 580° и продолжительности азотирования 3 часа с последующим оксидированием 1 час оксиазотированные слои получаются на 8 мкм толще, чем при 1,5-часовом азотировании при прочих равных условиях. Коррозионная стойкость слоя в первом случае значительно выше. При температурах выше эвтектоидной оксиазотированные слои достигают значительной толщшы(35-40 мкм), коррозионная стойкость при этом резко падает (табл.1).

Из сказанного выше можно сделать вывод, что наибольшей устойчивостью к коррозии обладают оксиазотированные слои средней толщины, достаточно тонкие, чтобы не иметь больших внутренних напряжений,и достаточно толстые, чтобы затормозить диффузию коррозионных агентов.

выводы

1. Исследована кинетика формирования оксинитрщщых слоев на техническом железе и стали 40Х в интервале температур 500-в50°С при продолжительности азотирования в атмосфере аммиака 1-5 час и последующего оксидирования в атмосфере водяного пара 0,5-2,5 часа.

1.1. Показано, что нитрида ьсе слои, сформированные при температурах ниге эвтектоидной, плотные, с малым числом пор. При температурах выше эвтектоидаой между кристаллитами нитридного слоя находится большое количество мелких пор и трещин. Это значительно снижает способность противостоять коррозии.

1.2. При азотировании и последующем оксидировании сталей

20 , 40 , 40Х, 38Х2МЮА., армхо-железа скорость роста оксинитрвдних слоев, их состав и строение практически не зависят от материала образцов.

2. Методами рентгенофазового анализа и оже-электронного профилирования изучены фазовый состав и строение оксинигридных слоев, распределение элементов по их толщине.

2.1. Установлено, что азотирование сталей в исследованных условиях приводит к образованию в приповерхностной области слоя высо ко азотистой ¿-фазы. В процессе оксидирования происходит деазотирование: часть азота заходит в атмосферу, часть его диффундирует вглубь материала. При этом на поверхности появляется

ос -фаза, граница которой также перемещается вглубь образца, за ней следует ¡/-фаза, граница которой также перемещается вглубь образца, уменьшая толщину ¿-фазы. Фронт оксидирования движется по границе с*-фазы.

2.2. При оксидировании нитридных слоев на их поверхности образуется оксидный слой, состоящий в основном из Ре^Оц при температурах нияе 591°С. При температурах выше звтектоидной появляется и оксид Ег^з .

3. С по?лощыо комплекса коррозионно-электрохимичесних измерений и коррозионных испытаний установлены параметры комбинированной химико-т&рмической обработки сталей, позволяющие получить оксинитридные покрытия с наилучшими антикоррозионными свойствами: 550-580°С, азотирование 3-5 час, оксидирование 1-1,5 час.

3.1. Впервые показано, что высокая коррозионная стойкость

оксинитридных слоев при оптимальных режимах термообработка связана с образованием плотвой оксидной пленки 1х501| , лежащей на^гомогенном нитрядном слое, состоящем преимущественно из

-фазы. Таким образом установлен структурный критерий коррозионной стойкости.

4. Разработана модель процесса диффузии при оксидировании азотированных слоев, хорошо коррелирующая с экспериментальными Данными.

5. В результате сравнительных исследований коррозионной с стойкости оксинитридных слоев, металлических гальванических покрытий и нержавеющей стали установлено, что конструкционные стали, обработанные в оптимальных режимах, по устойчивости, к атмосферной коррозии в 2,5 раза превосходят цинковые и хромо- ' вые покрытия, а также значительно превосходят сталь Х18Н10Т.

6. На основании сравнительных исследований коррозионной стойкости оксинитридных слоев, полученных на сталях 20, 40, 40Х, 38Х2МШ, армко-жалезе, показано, что изменение химического состава сталей в пределах 0,45? углерода и 7$ хрома практически не влияет на антикоррозионные свойства оксинитридных слоев.

7. Исследовано влияние оксидирования на механические свойства азотированных сталей.

7.1. Установлено, что оксидирование азотированных сталей несколько повышает поверхностную твердость, так как £ -фаза переходит в более твердую У-фазу.

7.2. Испытания износостойкости оксиазотировадаызс слоев показали, что в условиях трения скольжения достигается повышение износостойкости в 2 раза по сравнению с исходными азотированными слоями.

7.3. Исследования влияния оксидирования иа предел выносливости и ограниченную долговечность азотированных сталей показало, что циклическая лрочночгь при оксидировании на меняется.

7.4. Изучение остаточных напряжений показало, что оксидирование приводит к снижению остаточных напряжений в оксинитрид-яых слоях по сравнении с исходными нитрддиши. Установлено, что при температурах ниже эвтектоидной бе спорней® слои наибольшей устойчивостью ж коррозии обладая» охсннигридные слои с юши-малышмн остаточными напряжениями.

8. Разработана технология оксиазотирования конструкционных сталей, позволяющая получать оксинитридные слои, коррозионная стойкость которых в 2,5 раза выше гальванических цинковых и хромовых покрытий в условиях атмосферной коррозии. Поданы две заявки на изобретение, получены положительные решения ВНИИГПЭ.

9. Внедрение оксиазотирования позволит заменить традиционно методы антикоррозионной защиты - нанесение гальванических покрытий. По сравнению с ними предлагаемый процесс обладает большей простотой технологической реализации и экологической безопасностью.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Исследование азотированных конструкционных сталей после оксидирования/ Лахтин Ю.М., Кольцов В.Е., Коган Я.Д., Стульпи-на Г.С.// Новые материалы и ресурсосберегающие технологии термической и химико-термической обработок деталей машин и инструмента: Тез.докл.Всес.н.-г.хонф.- Махачкала,1989.- С.112.

2. Разработка комбинированного процесса ХТО для повышения коррозионной стойкости конструкционных сталей/ Лахтин Ю.М..Кольцов В.Е., Стульпина Г.С.// Новые материалы и ресурсосберегающие технологии термической и химико-термической обработки деталей машин и инструмента: Тез.докл.Всес.н.-т.конф.- Пенза, 1990.-

С.76-77.

3. Перспективный метод создания коррозионностойких и износостойких покрытий на конструкционных сталях/ Кольцов В.Е., Стульпина Г.С., Ларин Ы.Л.,//Прогрессивные методы получения конструкционных материалов и покрытий, повышающих долговечность деталей машин: Тез.докл.ыежресп.н.-т.конф.- Волгоград, 1990.-С.58.

4. Оксидирование нитридных покрытий на конструкционных сталях/ Лахтин Ю.М., Кольцов В.Е., Стульпина Г.С.//Нанесение, упрочнение и свойства защитных покрытий на металлах: Тез.докл.Всес.н.-т.сем.- Ивано-Франковск, 1990.- С.235.

5. Повышение хоррозионной стойкости стали 401 методом химико-термической обработки/ Кольцов В.Е., Стульпина Г.С., Струве Н.Э. //Материалы и поверхностное упрочнение деталей машин и инструмента для повышения их надежности и долговечное: -I. Сб.науч.тр. МАДИ.- М., 1989.- С.53-62.

6. Заявка J64609671/02 СССР. Способ антикоррозионного азотиро вання стальных изделий/ Дахтин D.M., Коган Я.Д., Струве Н.Э., Кольцов В.Е., Еулгач A.A., Стульпина Г.С.- Положительное решение от 04.05.89.

7. Заявка Л4675929/02 СССР. Способ ХТО стальных изделий/ Лах тин D.M., Коган Я.Д., Еулгач A.A., Кольцов В.Е., Стульпина Г.С Положительное решение от 21.09.89.