автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Низкотемпературное азотирование легированных сталей через нанооксидный барьер

На правах рукописи

ШЕСТОПАЛОВА Лариса Павловна

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЕ АЗОТИРОВАНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ ЧЕРЕЗ НАНООКСИДНЫЙ БАРЬЕР

Специальность 05.02.01 « Материаловедение (машиностроение)»

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 0 ЛЕК 2009

Москва - 2009

003487324

Работа выполнена в Московском автомобильно-дорожном институте (государственном техническом университете) на кафедре металловедения и термообработки

Научный руководитель: доктор технических наук,

профессор Петрова Л.Г.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Зинченко В.М.

кандидат технических наук, доцент Тарасова Т.В.

Ведущая организация: Научно-производственное

Предприятие «НИТРИД», г. Саратов

Защита состоится « 1$»а 44 час. на

заседании диссертационного совета Д.212.126.03 в Московском автомобильно-дорожном институте (государственном техническом университете) по адресу : 125319, Москва, Ленинградский просп., 64, МАДИ(ГТУ), ауд. 42.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МАДИ (ГТУ). Автореферат разослан «» ^ »

н

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д.212.126.03 кандидат технических наук, доцент

г

Д.С. Фатюхин

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Изменение и усложнение условий эксплуатации машин, узлов и агрегатов, применяющихся в технике, требует постоянного совершенствования материалов и технологий их изготовления. Актуальной задачей является разработка простых, доступных, экономичных и высокоэффективных технологий упрочнения изделий из металлических материалов с целью придания им заданных эксплуатационных свойств в конкретных условиях эксплуатации.

Процессы разрушения деталей машин, инструмента и технологической оснастки в подавляющем большинстве случаев начинаются с поверхностных зон. Именно поверхность изделия испытывает повышенный износ, коррозионное воздействие, усталостные и другие нагрузки. Поэтому среди технологий упрочняющей обработки особую роль играют физико-химические способы воздействия на поверхность материала, к которым относятся, в частности, методы химико-термической обработки.

В современном машиностроении среди способов химико-термической обработки сталей и сплавов одним из наиболее эффективных и перспективных является азотирование. Азотирование используется в различных отраслях промышленности для повышения надежности и долговечности широкой номенклатуры деталей, оборудования и инструмента уже более 60-ти лет. Широко используются низкотемпературные процессы азотирования (450°-600°С), поскольку при этом снижается деформация изделий, объем последующих (отделочных) работ, а также расход энергии. При всем многообразии технологических процессов азотирования возможности упрочнения легированных сталей этим методом до конца не использованы.

Требования, предъявляемые к азотированным деталям, определяются условиями их эксплуатации. В частности, поверхность прецизионных деталей из легированных сталей, работающих в сложных нагруженных условиях и агрессивных средах, должна удовлетворять более высоким требованиям, чем те, которые обеспечиваются традиционными методами азотирования. При

заданной твердости и толщине упрочненного слоя необходимо обеспечить стабильность размеров и формы изделия после азотирования и минимальное изменение микрогеометрии поверхности, что может быть достигнуто путем формирования заданного строения слоя на базе зоны внутреннего азотирования.

В этой связи для упрочнения деталей машин и инструмента из легированных сталей, работающих в сложных условиях эксплуатации, актуальное значение приобретает разработка технологических вариантов регулируемых процессов азотирования, которые позволят обеспечить формирование требуемой структуры и фазового состава азотированного слоя для получения оптимальных физико-механических характеристик изделий.

Целью настоящей работы является разработка регулируемого технологического процесса низкотемпературного азотирования легированных сталей, позволяющего улучшить служебные характеристики деталей машин и инструмента из легированных сталей для различных условий эксплуатации с сохранением микрогеометрии поверхности.

Научная новизна работы.

Теоретически установлены и экспериментально подтверждены закономерности формирования модифицированного слоя при азотировании легированных сталей с предварительным окислением: показано, что в зависимости от длительности насыщения формируется либо двухслойное покрытие из оксидной пленки наноразмерной толщины, под которой располагается зона внутреннего азотирования, либо трехслойное - с дополнительной поверхностной зоной нанопорошка нитридов железа, причем каждый из этих слоев обладает особыми функциональными свойствами.

Разработана технологическая схема азотирования легированных сталей через нанооксидный барьер, заключающаяся в последовательной обработке изделий в разделенных атмосферах аммиака и воздуха.

Установлены кинетические закономерности формирования оксидных и азотированных слоев в легированных сталях, расчетным путем определена и экспериментально подтверждена зависимость толщины оксидной пленки от содержания хрома в сталях.

Разработана и экспериментально проверена методика определения фракционного состава нитридного нанопорошка по скорости осаждения частиц из жидкости, которая может быть использована в других исследованиях подобного рода.

Практическая значимость и реализация результатов работы.

Разработаны технологические варианты низкотемпературного азотирования легированных сталей с различным содержанием хрома в разделенных атмосферах аммиака и воздуха для упрочнения деталей машин и инструмента, обеспечивающие получение требуемого комплекса физико-механических свойств в зависимости от условий эксплуатации изделий: повышенной твердости, износостойкости, гидроабразивной и коррозионной стойкости при сохранении геометрии поверхности.

Разработан комплект оборудования для реализации технологий азотирования в разделенных атмосферах аммиака и воздуха, включающий автоматизированную систему управления технологическим процессом, установку с программным управлением, системы контроля кинетики роста оксидного слоя и окислительного потенциала.

Разработанные технологии применены для упрочнения деталей скважинных приборов из стали 40X13 с целью улучшения их прочностных свойств и увеличения срока службы. Приборы прошли испытания в условиях предприятия ОАО НПП «ГЕРС». Ресурс работы приборов увеличился с 45 минут до 9 часов.

Технологии опробованы на опытно-экспериментальном производственном предприятии КОММАШ при упрочнении инструмента из быстрорежущей стали, использующегося при изготовлении мелкосерийных партий специальной техники и оборудования, стойкость которого увеличилась в 2,5-3 раза по сравнению с инструментом, прошедшим стандартную обработку.

Апробация результатов работы. По теме диссертации опубликовано 17 печатных работ, в том числе 2 патента на изобретение. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на региональных и международных научных конференциях, конгрессах и симпозиумах: на 9-й и 10-й Международных научно-практических конференциях «Ремонт 2007»,

«Ремонт 2008», г. С-Петербург, 2007, 2008 гг.; на 9-ом Международном научно-техническом конгрессе термистов и металловедов, г. Харьков, 2008г.; на 15-м Международном симпозиуме «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» им. А.Г.Горшкова, г. Ярополец, 2009 г.; на Международной научно-методической конференции «Современные проблемы технологий конструкционных материалов и материаловедения», г. Харьков, 2009 г.; на 7-ой Международной научной конференции «Инновации в науке и образовании», г. Калининград, 2009 г.; на научно-методических и научно-исследовательских конференциях МАДИ(ГТУ), г. Москва:65-й (2007 г.), 66-й (2008 г.), 67-й (2009 г.).

Результаты работы представлялись на ежегодных выставках научных достижений МАДИ (ГТУ) с 2006 по 2009 гг.

Работа выполнялась на кафедре Металловедения и термообработки Московского автомобильно-дорожного института (государственного технического университета) в соответствии с планами научно-исследовательских работ. Отдельные этапы работы выполнялись в рамках НИР «Научные и методологические аспекты исследований в инженерии поверхности металлических материалов» по аналитической ведомственной целевой программе Министерства образования и науки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы» (2006-2008 годы)».

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 6 глав, заключения, библиографического списка из 178 источников и приложений. Работа содержит 189 страниц основного текста, 94 рисунка, 21 таблицу. В приложения помещены инструкции по проведению технологических процессов ХТО, акты о внедрении результатов работы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе сделан литературный обзор теоретических и технологических основ процессов азотирования сталей для поверхностного упрочнения деталей машин и инструмента. Показана эффективность азотирования для упрочнения легированных сталей,

определено влияние легирующих элементов на процесс азотирования и эксплуатационные характеристики изделий. Наличие легирующих элементов увеличивает растворимость азота в железе, но снижает коэффициент его диффузии, и в итоге замедляет скорость роста азотированного слоя.

Анализ существующих способов азотирования легированных сталей выявил их возможности и недостатки. Традиционное газовое азотирование легированных сталей требует дополнительной технологической операции - последующего шлифования изделий. Кроме того, классические процессы азотирования отличаются большой длительностью (до 60 часов), что вызывает необходимость разработки способов их интенсификации. Азотирование сталей в регулируемых насыщающих средах происходит с интенсивным выделением водорода, в этом случае возможно водородное охрупчивание. Азотирование в тлеющем разряде (ионное азотирование) - достаточно быстрый процесс, он позволяет упрочнять детали без коробления, недостатком его является сложность и высокая стоимость оборудования, трудности при обработке изделий сложной конфигурации.

Применительно к легированным сталям существенными преимуществами обладает оксиазотирование, т.е. насыщение в среде аммиака и кислородосодержащей среды (например, воздуха), в том числе газоциклические процессы и процессы азотирования с предварительным окислением. Установлено, что различные способы оксиазотирования наряду с упрочнением обеспечивают интенсификацию процессов азотирования, что очень актуально для легированных сталей. При оксиазотировании скорость диффузии азота в поверхностном слое резко возрастает, что обусловливает получение большей глубины азотированного слоя и обеспечивает получение развитой зоны внутреннего азотирования с возможностью дисперсионного упрочнения. Увеличивается многообразие возможных фаз в модифицированном слое, достигающееся путем контроля подачи газов. Появляется возможность достижения заданных механических свойств за счет целенаправленного регулирования фазового состава. Кроме того, обработка высокохромистых сталей в

среде аммиака с добавками воздуха не требует предварительной депассивации поверхности изделий.

Вместе с тем анализ литературных данных показал, что для научно обоснованной разработки регулируемых технологий оксиазотирования легированных сталей ряд вопросов требует дальнейшего исследования. Практически во всех работах показана роль сформированного в кислородосодержащей атмосфере поверхностного оксидного слоя как стимулятора процесса азотирования, ускоряющего диффузионный процесс за счет рассасывания и позволяющего получить упрочненный слой с полным набором фаз. Однако отсутствуют систематические исследования зависимости фазового состава от толщины оксидной пленки. Рассматриваются, главным образом, длительные ' процессы предварительного окисления, что не позволяет выявить полную картину влияния оксидных пленок малой толщины на формирование азотированного слоя. В связи с этим возникает необходимость исследовать механизм регулирования фазового состава слоя при диффузии азота через оксидную пленку.

Для легированных сталей является актуальной разработка такого процесса, при котором происходит формирование упрочненного слоя на базе твердого раствора азота и дисперсных нитридов легирующих элементов, что позволит улучшить служебные характеристики деталей с сохранением геометрии поверхности. В результате проведенного обзора обоснована задача разработки технологии азотирования легированных сталей через оксидную пленку малой толщины (нанооксидный барьер), которая позволит достичь требуемых структуры и свойств поверхностного слоя при сокращении длительности насыщения.

Во второй главе рассмотрены объект и методы исследования. Дано обоснование выбора сталей для поверхностного упрочнения методом азотирования через оксидный барьер. В связи с расширением номенклатуры изделий и усложнением условий эксплуатации деталей критически пересмотрены области применения традиционных нитраллоев типа 38Х2МЮА, обладающих целым рядом недостатков. Анализ условий работы прецизионных деталей различного назначения, упрочняемых азотированием с целью

увеличения их ресурса работы, показал, что наиболее распространенными и перспективными являются легированные стали с различным содержанием хрома.

Хром, как и алюминий, является одним из основных носителей твердости азотированного слоя сталей, большинство азотируемых легированных сталей, применяемых для деталей машин и инструмента, содержат хром. Рассмотрены свойства азотируемых сталей различных классов с разным содержанием хрома: перлитного (40Х, 40ХФА, 18ХГТ, 20ХЗМВФ, ЗОХЗМФ1, 20ХЗВА, 38ХНМФА, 40ХГМ, 18Х2Н4ВА), мартенситного (20X13, 30X13, 40X13), ферритного (08X13), мартенсито-ферритного (12X13), ледебуритного (Х12М, Р6М5 и др.). Хромосодержащие азотированные стали, применяющиеся для изготовления изделий нефтегазодобывающего производства, турбостроения, гидроаппаратуры, топливной аппаратуры, инструмента обладают высокой износостойкостью, пределом выносливости, коррозионной стойкостью, эрозионной устойчивостью, стойкостью к ударным нагрузкам.

Однако, как показывает анализ существующих технологий, при азотировании деталей из хромистых сталей возникает ряд проблем.

Так, известно, что традиционное азотирование сталей, не содержащих алюминия, ведет к образованию на поверхности сплошного пористого слоя е-фазы. Пористость снижает твердость и износостойкость, увеличивает хрупкость слоя и приводит к растрескиванию. На легированных сталях при длительной работе максимальная износостойкость наблюдается не в карбонитридной зоне, а в зоне внутреннего азотирования, увеличение толщины е-фазы приводит к значительному увеличению износа в период приработки. Поэтому образование монолитного слоя е-фазы нежелательно, что вызывает необходимость предусмотреть технологические меры по замедлению формирования е-фазы.

Как правило, после азотирования $-фазу с поверхности сошлифовывают, поэтому при азотировании сталей, склонных к ее образованию, необходимо предусмотреть припуск 0,05 - 0,1 мм. Шлифование понижает предел выносливости стали. Необходимость шлифования накладывает ограничения на азотирование прецизионных изделий, от которых требуется стабильность размеров

и формы, а также минимальное изменение микрогеометрии поверхности.

Кроме того, традиционное азотирование высокохромистых коррозионностойких сталей предусматривает обязательную стадию депассивации поверхности, которая может осуществляться либо путем предварительного травления в кислотах, либо непосредственно в печи в процессе азотирования. Предварительное травление не гарантирует полного снятия пассивирующей пленки, пленка может вновь образоваться в процессе загрузки и нагрева. В результате формируется неравномерный по толщине диффузионный слой. При депассивации в процессе азотирования образуется конденсат в выходных патрубках контейнеров, что приводит к резкому снижению расхода аммиака и, как следствие, к высокой степени его диссоциации и низкому потенциалу атмосферы. Сформировавшийся слой может иметь пониженную твердость и толщину. Необходимость периодической очистки выходных патрубков приводит к снижению производительности используемого оборудования.

Все указанные специфические особенности, возникающие при азотировании хромосодержащих сталей, учитывались при разработке технологического процесса азотирования через оксидный барьер.

Кроме того, во 2-й главе обоснован выбор комплекса методов экспериментальных исследований для получения информации о строении и свойствах азотированных сталей. Описаны применявшиеся в работе методы исследования структуры и фазового состава азотированных слоев: методы металлографического анализа, рентгеноструктурного и микрорентгеноспектрального анализов, электронно-растровой микроскопии и электрографический метод. Для исследования физико-механических свойств азотированных сталей проводили дюрометрический анализ, трибологические испытания пар трения, испытания на износ при трении скольжения без смазки, испытания на абразивный и гидрообразивный износ, на стойкость к электрохимической коррозии, фракгографический анализ поверхностей трения.

Третья глава посвящена моделированию образования оксидного и азотированного слоев на легированных хромистых сталях.

На основе обобщения известных теорий окисления и закономерностей взаимодействия металлов с газами описан механизм образования оксидной пленки. Предполагается, что при начальных условиях формирования оксид на поверхности металла представляет собой компактный псевдокогерентный слой, который имеет тип решетки и межатомные расстояния металла-подложки. Компактный слой оксида образуется только при условии, что параметры решеток металла и оксида различаются меньше, чем на 15%. В противном случае образуется слой оксида с собственным типом кристаллической решетки, но при этом сохраняется ориентационные соотношения между решетками оксида и металла.

Поверхностная оксидная пленка имеет поры, благодаря чему при последующем азотировании металл, находящийся под оксидной пленкой, вступает в реакцию с насыщающей средой: ионы азота проникают сквозь поры и взаимодействуют с металлом.

Основные закономерности окисления чистых металлов справедливы, в целом, и для сплавов, но диффузионные процессы носят более сложный характер, увеличивается многообразие возможных оксидных фаз. Состав, строение и свойства оксидных пленок учитываются при моделировании азотирования через оксидный барьер.

Модель кинетики окисления и последующего азотирования хромосодержащих сталей описывает влияние хрома на рост оксидных пленок и формирование азотированного слоя. Для определения скорости роста оксидных пленок был проведен эксперимент по длительному (2 ч) окислению сталей с различным содержанием хрома в атмосфере воздуха в интервале температур 450...591 "С и их последующее азотирование при 520...591 °С в среде аммиака со степенью диссоциации 30...45%.

Кинетику роста оксидной пленки контролировали по удельному привесу образцов ДP/S, где ДР - увеличение массы образца в результате окисления; S - площадь поверхности образца. Зависимости удельного привеса от времени выдержки

оказались параболическими для всех сплавов в исследуемом диапазоне температур. Константа скорости окисления равна

в_

К = К0е «т , (2)

где К0 - коэффициент пропорциональности; Q - эффективная энергия активации, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная; Г - абсолютная температура, К.

В результате установлено, что оптимальная по толщине оксидная пленка на всех образцах образуется через 15 минут при температуре оксидирования 550°

Толщина оксидной пленки зависит от молекулярного веса кислорода в соединении {Мог) и молекулярного объема оксида

(3)

Расчеты показали, что толщина пленки уменьшается при увеличении содержания хрома в стали (рис. 1), причем в высокохромистых сталях толщина оксидной пленки находится в наноразмерном диапазоне.

1200

I

g- 1000 х

Ч)

g 800

1 600

з

ö

о 400

<о

s

| 200 * с

1 3 5 7 9 11 13

Содержание хрома, % Рис.1. Зависимость толщины оксидной плёнки от содержания хрома

Установлено, что скорость насыщения слоя азотом в хромистых сталях после предварительного окисления также подчиняется параболическому закону. При повышении содержания хрома в двойных сплавах Fe-Cr увеличивается растворимость азота, что

приводит к увеличению количества поглощаемого азота, определяемого по привесу.

Модель формирования оксидной пленки на железе при изотермической выдержке в атмосфере воздуха основана на классических представлениях о механизмах ХТО. Процесс начинается с диссоциации молекул кислорода на ионы, затем происходит их адсорбция на поверхности, и диффузия вглубь металла (рис. 2а). Скорость проникновения атомов кислорода в металл определяется классическим уравнением диффузии:

Л сЬсг где п — концентрация кислорода.

По мере достижения концентрации кислорода, близкой к его стехиометрическому содержанию в оксиде происходит фазовое превращение с образованием оксида железа. Таким образом, формируется тонкая наноразмерная пленка оксидов железа. Согласно термодинамическим закономерностям, состав пленки различается по толщине: в общем случае от поверхности вглубь образуются Ре203, Ре304, РеО. Структуры этих оксидов различаются, поэтому адгезия между ними слабая. При наличии двух и более оксидов пленка окажется рыхлой, что будет способствовать беспрепятственному проникновению азота при последующем азотировании. Необходимо получения достаточно плотной однофазной оксидной пленки, которая являлась барьером на пути диффузии азота.

Модель формирования зоны внутреннего азотирования под оксидным барьером в двойных сплавах Ре-Сг позволяет прогнозировать фазовый состав слоя.

Механизм образования азотированного слоя под оксидной пленкой связан со следующими эффектами. В связи с тем, что свободные электроны значительно легче эмитируют из оксидов, чем из металлов, ионизация аммиака над оксидной плёнкой протекает более интенсивно, движение образовавшихся ионов азота к поверхности ускоряется. Если толщина оксидной пленки достаточно мала (пленка наноразмерна), то определенная часть ионов азота проникает через неё к металлу, теряя при этом кинетическую

энергию. Это приводит к формированию азотированного слоя под оксидной пленкой с выделением нитридов с наименьшей теплотой образования. Таким образом, оксидная плёнка, с одной стороны, служит источником потока электронов, ионизирующего газ насыщающей атмосферы, с другой - буферной зоной, поглощающей часть кинетической энергии ионов этой атмосферы и способствующей образованию азотированного слоя заданного фазового состава.

Рис. 2. Схемы формирования оксидной пленки на стали (а), упрочнённого слоя под оксидной плёнкой (б), е-фазы на поверхности высокохромистой стали (в)

Степень потери энергии ионами азота регулируется толщиной сформированного оксидного барьера, который, как это было показано, зависит от концентрации легирующего элемента (хрома) в стали.

Модель позволяет определить условия для формирования зоны внутреннего азотирования в хромистых сталях, состоящей только из нитридов хрома без выделения нитридов железа. В связи с тем, что теплота образования нитридов железа Ре4Ы, Fe2N (-11кДж/моль и -4кДж/моль, соответственно) значительно выше, чем теплота образования нитрида хрома СМ (-118 кДж/моль), для их образования потребуется более высокая энергия активных ионов азота. Кинетической энергии ионов азота, проникших через оксидный барьер, хватает на образование СгЫ, но не достаточно для образования нитридов железа. Под оксидной пленкой формируется

модифицированный слой, состоящий из твердого раствора азота в аРе и нитридов хрома (рис. 26).

Экспериментально подтверждено, что при азотировании через оксидный барьер исключается образование нитридов Ре4М, РегМ и при азотировании чистого железа. Даже последующее старение азотированного железа не приводит к выпадению вторичных нитридов, и структура представляет собой азотистый феррит.

Модель образования нитридного слоя на поверхности оксидной пленки. Экспериментально установлено, что при длительном азотировании высокохромистых сталей над оксидным слоем формируется порошкообразный слой высокоазотистой е-фазы, который имеет низкую прочность связи с оксидом и легко удаляется с поверхности.

Схема образования на поверхности слоя мелкодисперсного порошка нитрида железа показана на рис. 2в. Нитридный слой может образоваться только в том случае, если на поверхности оксида находится железо, которое вступает во взаимодействие с азотом. Можно предположить, что благодаря градиенту концентраций часть атомов железа диффундирует наружу через пленку. Возможен также процесс восстановления железа водородом из оксидной пленки.

Как показало обобщение построенных моделей, условием получения модифицированного слоя требуемого строения и фазового состава в сталях с определенным содержанием хрома является создание буферной оксидной зоны заданной толщины, что достигается изотермической выдержкой изделий перед азотированием в атмосфере воздуха в течение необходимого времени.

Таким образом, наибольшая эффективность обработки легированных сталей в атмосфере, содержащей аммиак и воздух, с точки зрения регулирования фазового состава, достигается при разделении этих двух атмосфер, т.е. предварительном окислении и последующем азотировании. Моделирование позволило обозначить основные этапы технологического процесса азотирования через оксидный барьер:

• нагрев изделия до требуемой температуры в инертной атмосфере в отсутствии активного азота и кислорода, что исключает преждевременное насыщение поверхности этими элементами;

• выдержка изделия при температуре окисления в атмосфере воздуха в течение определенного времени, в результате чего на его поверхности формируется наноразмерная барьерная зона оксидов железа заданной толщины;

• выдержка изделия при температуре азотирования в атмосфере аммиака в течение времени, необходимого для образования под оксидным слоем упрочненного азотированного слоя на базе твердого раствора азота в матрице и нитридов легирующего элемента, и, при необходимости, для формирования над оксидной пленкой зоны тонкодисперсного порошка нитридов железа.

Четвертая глава посвящена разработке оборудования для реализации технологических процессов азотирования с предварительным окислением. Конкретные условия эксплуатации деталей требуют создания диффузионных слоев с формированием тех или иных фазовых и структурных составляющих, которые обеспечивают работоспособность изделий при повышенном износе, коррозии, знакопеременных и других нагрузках. В связи с этим для каждого материала и группы изделий требуется регулирование строения слоя и его кинетических характеристик, что вызывает необходимость проведения процесса по индивидуальной технологической схеме.

Для реализации таких схем создана автоматизированная система управления технологическим процессом азотирования с предварительным окислением. Комплект технологического оборудования предназначен для обработки реальных промышленных образцов при автоматической подаче двух раздельных атмосфер: аммиака и воздуха. Установка с программным управлением процессом ХТО позволяет контролировать рост диффузионного слоя непосредственно во время насыщения. Установка оснащена набором датчиков, регистрирующих основные параметры процесса, комплектом приборов для преобразования параметров, исполнительными органами, которые корректируют параметры в

соответствии с алгоритмом ведения процесса, табло для визуального контроля и пультом ручного управления.

Разработаны системы контроля кинетики роста оксидного слоя для автоматического регулирования различных комбинированных циклов ХТО. Метод контроля толщины оксидной пленки основан на измерении ее электрофизических параметров в процессе роста, а именно, емкости конденсатора, образованного пластиной датчика и поверхностью металла, между которыми находится оксид. Определение толщины оксидной пленки с! производится на основе формулы для емкости С плоского конденсатора:

С= 8/4тткс1 , (5)

где 3 - площадь пластины датчика; К - эмпирический коэффициент, зависящий от диэлектрической проницаемости оксида.

Для контроля кинетики окисления и происходящих фазовых превращений в процессе насыщения разработан прибор-анализатор, выполненный по амплитудно-частотной схеме. Индикатор прибора в процессе оксидирования автоматически регистрирует изменения импеданса ёмкостного сопротивления и диэлектрической проницаемости, которые записываются в виде кинетические кривых скорости роста оксидного слоя. При этом перегибы и экстремальные точки на классических параболических кривых указывают на появление новых оксидных фаз. Это позволяет регулировать процесс, получая, однофазную тонкую плотную оксидную пленку, которая формируется до второго перегиба

Для контроля окислительного потенциала атмосферы разработана система дифференцированной подачи аммиака и воздуха в систему газообеспечения, которая позволяет создавать насыщающие атмосферы с регулируемым окислительным потенциалом путем дискретного дозирования газовых компонентов.

При длительном азотировании через оксидный барьер оксидная пленка с течением времени может рассасываться. Для поддержания постоянной толщины пленки в процессе насыщения газовую смесь необходимо подпитывать воздухом с определенной цикличностью. Изменение объемного соотношения аммиака и воздуха производится по заданной схеме путем регулирования соотношения длительностей

подачи каждого из компонентов. Концентрация аммиака в смеси может быть определена на формуле:

«ли, ._!«!*_, (в)

1+ £<%,„,-1)

где ¿л/нз - длительность подачи аммиака, а через Т - суммарная длительность цикла, Е - эмпирический коэффициент, определяющийся соотношением гидравлических сопротивлений линий подачи аммиака и воздуха.

В данной главе представлен также порядок проведения лабораторного эксперимента по азотированию с предварительным окислением с использованием разработанного оборудования и систем контроля.

В пятой главе обсуждаются результаты экспериментальных исследований строения и свойств модифицированных слоев, полученных в сталях с различным содержанием хрома методом азотирования через оксидный барьер. Установлено, что после такой обработки образуется композиционное покрытие, строение которого зависит от состава стали и режимов процесса (рис. За,б).

Оксид

Порошок нитрида

Рис. 3. Микроструктуры сталей после азотирования через оксидный барьер, обработанные методом электрографии: а) - сталь 20ХЗМВФ, 1аэ=540°С, таз=45 мин, хЮОО, б) - сталь 40X13, азотирование при 1аэ=580°С, таз=4 час, х500

После кратковременного азотирования образуется двухслойное покрытие: поверхностный оксидный слой, под которым располагается зона внутреннего азотирования (рис. За).

В результате длительного азотирования покрытие трехслойное: над оксидным слоем располагается порошкообразный нитридный слой (рис. 36).

Строение оксидного слоя. Методом рентгеноструктурного анализа поверхности образцов исследуемых сталей установлено, что формирующаяся оксидная пленка содержит, в основном, оксид Ре203. (рис. 4).

F.,0, /X] 1> F.,0, Н „(2,3(71»

(J* V , , , , , , ™ bf я11ыш . Ни12,1 ГПа

1........1 > \ h, =20мт . Н„11,«ГПа ш____________-

........ t>. h ■ ■ 1...... h,>35iuoi Н„ 1.0 ГПа

j > ум ■ 1 | 1 1 1 1 . г Ii 4 »431uai Н„ 7.1 ГПа

55 90 а М 21 (в.пмл)

Рис. 4. Послойные дифрактограммы стали Р6М5 после азотирования через оксидный барьер; tM = 550°, х„ = 45 мин

Толщину оксидного слоя оценивали по протяженности участков с повышенной концентрацией кислорода на кривых ее распределения по толщине модифицированного слоя, полученных методом электронной спектроскопии (рис. 5). Так, в стали 20ХЗМВФ толщина оксидной пленки составляла около 200 нм, а в стали 40X13 - 70-80 : .им, что подтверждается электронно-микроскопическими исследованиями (рис.6). Полученные данные соответствуют

результатам расчетов по модели, согласно которым с увеличением содержания хрома в стали толщина оксидной пленки уменьшается (см. рис. 1).

Строение зоны внутреннего азотирования. Для зоны внутреннего азотирования, располагающейся под оксидной пленкой, характерна повышенная концентрация азота (рис.5). Определенная часть этого азота растворена в феррите, о чем свидетельствует изменение параметра кристаллической решетки твердого раствора, измеренное при послойном рентгеноструктурном анализе по уширению и смещению пиков a-Fe на дифрактограммах (рис.4).

Fe, О, N, % (ат.) Сг, % (ат.)

Fe, О. t(m)_N, Сг, % (ат.)

so

60 40 ■ ^ ; /' / N --------У

20 ■ ______J,

О 5 10 15 20 Л, мки

Рис. 5. Концентрационные профили элементов по толщине слоя: а) стали 20ХЗМВФ, tM=540°C, таз =45 мин, б) стали 40X13, ta3=580°C, ти=4 час, (спектрометр Line Scan INCA-sighnt)

Максимальное увеличение параметра решетки наблюдается вблизи поверхности, по мере удаления вглубь его значение приближается к параметру решетки чистого железа. Можно сделать вывод, что при кратковременном насыщении толщина зоны внутреннего азотирования не превышает 50 мкм, так как на этой

глубине концентрация азота в слое снижается до нуля. Толщина зоны внутреннего азотирования стали 40X13 после длительного азотирования достигает 150 мкм.

I—| 1 мкм )-1 200 нм

Рис. 6. Модифицированный слой стали 40X13: а) в рассеянных электронах в сканирующем микроскопе EVO-40 Karl Zeiss [f-нанопорошок Fe2-3N, 2-оксид Ре20з, 3-зона внутреннего азотирования]; б) в электронном микроскопе

SUPRA 55

Цветное изображение слоя на стали 20ХЗМВФ, обработанное методом электрографии (рис. За), свидетельствует о неоднородности зоны внутреннего азотирования, т.е. о наличии в твердом растворе нитридных фаз, природа которых меняется по глубине слоя. Предполагается, что в соответствии с термодинамической активностью нитридообразующих элементов от поверхности в глубь слоя возможно образование нитридов хрома, молибдена и ванадия. Цветное электрографическое изображение зоны внутреннего азотирования в стали 40X13 (рис. 36), напротив, свидетельствует о ее однородности.

Учитывая высокое содержание хрома и азота, следует ожидать выделения в слое мелкодисперсных нитридов хрома, которые, однако, не выявляются при дифракционном исследовании. Рентгеноспектральный анализ структурного фрагмента размером 300350 нм непосредственно под оксидной пленкой показал преимущественное наличие в нем азота и хрома ( рис. 7), что говорит в пользу образования нанодисперсных нитридов хрома.

Проведенное после длительного азотирования старение вызывает коагуляцию частиц нитридов, что позволяет выявить их

наличие на дифрактограмме ( рис. 8а). Выделения СгЫ могут быть как когерентными, так и некогерентными с матрицей (рис. 86).

Строение поверхностной нитридной зоны. Установлено, что толщина порошкообразной нитридной зоны, образующейся над оксидным барьером в высокохромистых сталях 40X13, составляет ~5 мкм (рис. 56, рис. 6а). Рентгеноструктурный анализ определил фазовый состав порошка, который представляет собой модификации е-фазы с разной концентрацией азота (Е|-Ре2М с 9%Ы и Бп-РеэЫ с 7%1Ч).

Рис. 7. Микрофотография участка зоны внутреннего азотирования в стали 40X13 и спектр элементов, снятый с помеченного фрагмента структуры (сканирующий электронный микроскоп HITACHI S-800, рентгеноспектральный микроанализатор INCA x-act)

Свойства модифицированных слоев. Упрочнение зоны внутреннего азотирования, сформированной под оксидным барьером, вызвано легированием твердого раствора азотом и выделением высокодисперсных частиц нитридов легирующих элементов, и

проявляется в повышении его микротвердости: до 14 ГПа в стали 20ХЗМВФ, до 16 ГПа в стали 40X13, до 12,5 ГПа в стали Р6М5.

а) б)

Рис. 8. Дифрактограмма «состаренной» зоны внутреннего азотирования стали 40X13 (а) и изображение выделений CrN в электронном микроскопе (HITACHI

S-800) (б)

г/Ч0"5м=нм

а) б)

Рис. 9. Электронно-микроскопическое изображение порошкообразной е-фазы на поверхности стали 40X13 (а) и распределение частиц порошка по

размерам (б)

Микротвердость слоя после кратковременного азотирования плавно снижается по мере удаления от поверхности ( рис. 10а) в соответствии со снижением концентрации растворенного азота и объемной доли нитридов. Определение дисперсности порошка е-фазы проводили по методике, основанной на различии в скорости осаждения из жидкости частиц порошка разного размера (закон Стокса). Полученное распределение частиц порошка по размерам

показало, что преобладающий размер фракции составляет 40-60 нм ( рис. 96).

После длительного азотирования стали 40X13 максимальная микротвердость достигается на некотором расстоянии от поверхности, что связано с образованием мягкого поверхностного слоя порошка е-фазы, она сохраняется на глубине до 100 мкм, а затем плавно падает до сердцевины ( рис. 10 б). Такое распределение микротвердости благоприятно для деталей, работающих при повышенных ударных нагрузках.

25 ¡0 Л 100 »25 110 Расстояние от поверхности, мни

а)

т а»

« 60 80 100 120 но т Расстояние от поверхности, им

б)

180 200

Рис. 10. Распределение микротвердости по толщине слоя: а) -стали 20ХЗМВФ, 1а,=540°С, т„=45 мин, б) - стали 40X1ЗД = 580°С, т = 4 час

Строение композиционных покрытий, полученных путем азотирования через оксидный барьер, благоприятно для повышения их износостойкости. Незначительные изменения коэффициента трения (0,06...0,08) и скорости износа (0,004 мм3/мин) при изнашивании стали 20ХЗМВФ обусловлены наличием на поверхности оксидной пленки, опирающейся на твердую зону внутреннего азотирования с высокими антифрикционными свойствами. Такая структура способствует лучшей прирабатываемости, снижает склонность к схватыванию при контакте трущихся поверхностей деталей, что важно для работоспособности узла трения в начальный период износа.

После длительного азотирования высокохромистой стали 40X13 повышение триботехнических характеристик обусловлено образованием на поверхности нанопорошка нитридов железа, который играет роль естественной смазки при работе деталей на истирание. В результате азотирования через оксидный барьер

коэффициент трения поверхности снижается по сравнению с классическим азотированием, а износостойкость повышается: в условиях трения скольжения без смазки в 4...4,5 раз (рис. 11а), в условиях абразивного и гидроабразивного изнашивания в 2...2,5 раза (рис. 11 6).

и по классической технологии (2) в условиях трения без смазки (а) и гидроабразивного износа (б)

Малая амплитуда изменения коэффициента трения в условиях изнашивания указывает на ровную поверхность детали с модифицированным слоем, что предполагает сохранение ее геометрии. Эллипсность изделий составляет 1-1,5 мкм по сравнению с 4,5-5 мкм при классическом азотировании. Гладкая поверхность трения с минимальной шероховатостью зафиксирована фрактографическими исследованиями.

Азотирование через оксидный барьер позволяет повысить коррозионную стойкость изделий по сравнению с традиционной обработкой в аммиаке, что обусловлено плотной структурой приповерхностного слоя, а также образованием оксидной пленки. Сохранение стойкости к электрохимической и газовой коррозии особенно актуально для коррозионностойких высокохромистых сталей. Сталь 40X13, азотированная через оксидный барьер, характеризуется положительным значением стационарного потенциала в отличие стали после классического азотирования, повышается в 2 раза стойкость к питтинговой коррозии.

Азотирование быстрорежущих сталей через оксидный барьер позволяет, с одной стороны, повысить твердость инструмента, а, с

другой стороны, избежать больших напряжений, приводящих к повышенной хрупкости поверхностного слоя, в результате чего существенно увеличивается стойкость инструмента. Кроме того, геометрия поверхности сохраняется в исходном состоянии, что особенно важно для измерительного инструмента типа калибр -скоба мерительная и пробка внутренняя.

В шестой главе описаны пути внедрения разработанного технологического процесса «Азотирование с предварительным окислением деталей». Разработка оптимальных технологических схем для упрочнения различных деталей машин и инструмента из легированных сталей базируется на выработанных требованиях к модифицированному слою для работы в различных условиях нагружения.

Для деталей, работающих на износ при малых удельных давлениях, требуется композиционный слой, состоящий из поверхностной зоны нанодисперсного порошка нитридов железа, который обеспечивает приработку трущихся поверхностей, слоя оксидов железа и зоны внутреннего азотирования, содержащей дисперсные нитриды хрома (a-FeN+CrN).

В условиях износа при повышенных контактных нагрузках необходимо создание композита из поверхностного оксидного слоя, опирающегося на высокопрочную сложнолегированную зону внутреннего азотирования, состоящую из легированного феррита (а-Речю) или феррита с выделениями нитридов легирующих элементов (a-FeN+J13N).

Для режущего инструмента, а также деталей из высоколегированных сталей, режим эксплуатации которых сопровождается повышенным износом и ударными нагрузками, желательно формирование развитой высокопрочной зоны внутреннего азотирования (a-FeN,ra или a-FeN+ÍI3N) без хрупкого поверхностного нитридного слоя.

Регулирование фазового состава слоя путем варьирования параметров ХТО позволяет реализовывать оптимальные технологические схемы для получения требуемых физико-механических свойств стали (табл.1).

Таблица 1

Технологические варианты азотирования через оксидный барьер для повышения эксплуатационных свойств легированных сталей

Комплекс свойств Структура покрытия Режим обработки

• Максимальная износостойкость при малых удельных давлениях + коррозионная стойкость; • Износостойкость при повышенных контактных нагрузках; • Гидроабразивная износостойкость; (на примере стали 40X13) • Слой порошкообразной е-фазы; • Слой оксидов железа; • Зона ВА (а-Реы+СгЫ) . \о*= 550°С, т0к=15 мин . и,=570-590*С; таз=1,5-4,0 час

• Устойчивость к динамическому износу и ударным нагрузкам режущего инструментов (на примере Р6М5) и конструкторских деталей из высоколегированных сталей (на примере 40X13) • Слой оксидов железа; . Зона ВА (а-Рем +ЛЭ1М) . 1о*= 550°С, Г0к=15 мин . Цз=550°С; т„=45-60 мин

• Повышенная поверхностная микротвердость прецизионных деталей + сохранение микрогеометрии поверхности (на примере 20ХЗМВФ) • Слой оксидов железа; . Зона ВА (а-Рем'лэ) . Ьж=550"С, ток=15 мин . и1=540°С; таэ=45-60 мин

Разработанная технология применена для упрочнения деталей скважинных приборов нефтегазодобывающей отрасли, работающих в условиях износа и коррозии, с жесткими требованиями к стабильности размеров. Детали из стали 40X13, обработанные по разработанной технологии азотирования через оксидный барьер, испытаны в условиях предприятия-заказчика ОАО НПП «ГЕРС». Ресурс их работы увеличился с 45 минут до 9 часов.

Технология азотирования через оксидный барьер применена для увеличения стойкости инструмента из быстрорежущих сталей. Оптимизированы режимы обработки режущего и измерительного инструмента (фрезы, резцы, сверла, калибры) из сталей Р9, Р18, Р6М5 в зависимости от его типа, размера и кривизны режущей кромки. Инструмент из стали Р6М5, применяющийся для обработки

мелкосерийных деталей на НПП КОММАШ, показал повышение стойкости в 2,5-3 раза.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. На основе анализа литературных данных определена перспективность азотирования легированных сталей с предварительным окислением, сопровождающимся образованием оксидных пленок малой (наноразмерной) толщины. Теоретически показано, что подобная оксидная пленка может играть роль барьера, снижающего энергию активного азота газовой фазы при последующем азотировании, что позволяет формировать под оксидной пленкой зону внутреннего азотирования с регулируемым строением, а именно, состоящую из обогащенного азотом феррита и дисперсных частиц нитридов легирующих элементов. С другой стороны, наличие на поверхности азотируемой стали оксида железа интенсифицирует процесс ионизации аммиака, что позволяет сократить длительность азотирования по сравнению с классическим азотированием.

2. Показаны преимущества легированных сталей для упрочнения методом азотирования через оксидный барьер, и, в первую очередь, хромосодержащих сталей, среди которых среднелегированные (20ХЗМВФ), высоколегированные коррозионно-стойкие (40X13), быстрорежущие (Р6М5).

3. Для прогнозирования строения композиционных покрытий, образующихся в результате азотирования с предварительным окислением, построены физико-химические модели фазового состава, основанные на теориях и количественных закономерностях взаимодействия металлов с газами:

• Модель кинетики окисления и последующего азотирования позволяет определить толщину барьерной оксидной пленки в зависимости от содержания хрома в сталях. Показано, что с увеличением концентрации хрома толщина пленки уменьшается и в высокохромистых сталях становится наноразмерной.

• Модель формирования оксидной пленки позволяет определить временные интервалы образования барьерного слоя оптимальной толщины на сталях с содержанием 1...13%Сг для получения заданного строения азотированного слоя.

• Модель формирования зоны внутреннего азотирования под оксидной пленкой в хромистых сталях позволяет прогнозировать фазовый состав слоя, определить условия для образования в зоне внутреннего азотирования нитридов хрома без выделения нитридов железа.

• Модель образования нитридного слоя над оксидной пленкой описывает условия формирования поверхностного слоя нитридов железа при длительном азотировании через оксидный барьер.

4. На основе построенных моделей разработана схема технологического процесса низкотемпературного азотирования легированных сталей через нанооксидный барьер, позволяющего повысить физико-механические свойства поверхностного слоя деталей машин и инструмента: твердость, износостойкость, в том числе гидроабразивную и абразивную износостойкость, стойкость к электрохимической и питгинговой коррозии при сохранении микрогеометрии поверхности, стабильных размеров и формы изделий.

5. Разработано оборудование для реализации технологического процесса азотирования через оксидный барьер, которое может быть использовано как для лабораторного эксперимента, так и для обработки промышленных образцов, включающее

• автоматизированную систему управления технологическим процессом азотирования с предварительным окислением, предусматривающую автоматическую подачу двух раздельных атмосфер: аммиака и воздуха;

• установку с программным управлением процессом ХТО, позволяющую контролировать рост диффузионного слоя непосредственно во время насыщения,

• систему контроля кинетики роста оксидного слоя в ходе насыщения путем измерения электрических параметров поверхности обрабатываемого материала;

• систему контроля окислительного потенциала атмосферы на основе дифференцированной подачи аммиака и воздуха в систему газообеспечения для поддержания постоянной толщины оксидной пленки в процессе насыщения.

6. Экспериментально установлено, что азотирование легированных сталей через оксидный барьер позволяет регулировать фазовый состав модифицированного поверхностного слоя в соответствии с требованиями условий эксплуатации. Методами металлографического, электрографического, рентгеноструюурного, микрорентгеноспектрального анализов, электронно-растровой микроскопии определены закономерности строения модифицированного слоя в зависимости от длительности насыщения:

• При кратковременном азотировании (мене 1 часа) образуется двухслойное композиционное покрытие: поверхностный слой оксида Ре203 и зона внутреннего азотирования, состоящая из легированного азотом феррита и/или дисперсных частиц нитридов легирующих элементов (прежде всего, СгЫ).

• При длительном азотировании (более 1, 5 часа) образуется трехслойное композиционное покрытие: поверхностный слой из нанопорошка е-фазы, под ним наноразмерный оксидный слой и зона внутреннего азотирования с когерентными выделениями нитридов хрома.

7. На основании разработанной методики, основанной на различиях в скорости осаждения из жидкой фазы дисперсных частиц разного размера (закон Стокса) определен фракционный состав нанопорошка частиц нитридов железа, образующегося на поверхности при продолжительном азотировании; преобладающий размер частиц составляет 40-60 нм.

8. Установлено, что обработка сталей по предлагаемой технологии позволяет повысить служебные характеристики изделий. Основной эффект упрочнения поверхностного слоя достигается за счёт

формирования под оксидным слоем зоны внутреннего азотирования, состоящей из легированного азотом твердого раствора и мелкодисперсных нитридов легирующих элементов.

• Образцы из легированных сталей, азотированные по разработанной технологии, отличаются большей микротвердостью, чем изделия, азотированные по классической технологии.

• Повышается износостойкость образцов в условиях трения скольжения без смазки в 4...4,5 раз, в условиях абразивного и гидроабразивного изнашивания в 2...2,5 раза. Наличие оксидной пленки способствует лучшей прирабатываемости, снижает склонность к схватыванию при контакте трущихся поверхностей деталей, образующийся на поверхности нанопорошок. нитридов железа играет роль естественной смазки при работе деталей на истирание.

• Повышается коррозионная стойкость изделий по сравнению с традиционной обработкой в аммиаке.

9. Преимуществами разработанной технологии по сравнению с традиционной технологией азотирования являются:

• Более высокие характеристики физико-механических свойств изделий;

• Сокращение длительности процесса насыщения (продолжительность азотирования не превышает 4,0час);

• Сохранение ровной и гладкой поверхности, практическое отсутствие элли лености обработанных изделий;

• Отсутствие необходимости в технологической операции шлифования после азотирования;

• Отсутствие необходимости в предварительной депассивации изделий из хромистых сталей.

10. Для деталей машин и инструмента различного назначения разработаны рекомендации по оптимальным технологическим вариантам азотирования через оксидный барьер, разработаны инструкции по реализации технологического процесса.

11. Разработанный технологический процесс применен для упрочнения деталей скважинных приборов из стали 40X13, ресурс

работы которых повысился с 45 минут до 9 часов, а также для упрочнения инструмента из быстрорежущей стали Р6М5, стойкость которого увеличилась 2,5 - 3 раза по сравнению с инструментом, прошедшим стандартную термообработку.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Петрова Л. Г. Повышение эксплуатационных свойств легированных сталей в процессе химико-термической обработки в разделенных атмосферах воздуха и аммиака / Л.Г. Петрова, В.А. Александров, Л.П. Шестопалова II Вестник МАДИ (ГТУ), Вып. 3 - М., 2009. - С.48 - 55.

2. Петрова Л.Г. Влияние предварительного окисления на процесс азотирования сталей, содержащих хром / Л.Г. Петрова, В.А. Александров, Л.П. Шестопалова // Вестник ХНАДУ, вып. 46 - Харьков, 2009. - С. 82 - 85.

3. Шестопалова, Л.П. Низкотемпературное азотирование легированных и инструментальных сталей через оксидный барьер / Л.П. Шестопалова, В.А. Александров //Инновации в науке и образовании - 2009: труды. Vil международной научной конференции часть 2 - Калининград: КГТУ, 2009. - С.143 -145.

4. Александров, В.А. Методика определения размера частиц нанопорошка / В.А. Александров, Л.П. Шестопалова //Инновации в науке и образовании - 2009: труды. VII международной научной конференции часть 1 - Калининград: КГТУ, 2009. -С.201 -202.

5. Александров В.А. Повышение эксплуатационных свойств деталей из конструкционных сталей при циклическом азотировании / В.А. Александров, Л.П. Шестопалова II Современные методы получения и исследования нанострукгурных материалов и покрытий: сб. науч. тр. - М.: МАДИ, 2009. - С. 64-72

6. Александров В.А. Формирование упрочненного слоя на поверхности изделий из хромистых сталей в регулируемой воздушно-аммиачной атмосфере / В.А. Александров, Л.П. Шестопалова II Современные методы получения и исследования нанострукгурных материалов и покрытий: сб. науч. тр. - М.: МАДИ, 2009. - С. 86 - 99.

7. Александров В.А. Упрочнение прецизионных деталей из легированной стали ЗОХМВС / В.А. Александров, Л.П. Шестопалова II Современные методы получения и исследования наноструктурных материалов и покрытий: сб. науч. тр. - М.: МАДИ, 2009. - С. 100 -105.

8. Шестопалова Л.П. Особенности дисперсного упрочнения хромистых сталей при циклическом оксинитрировании / Л.П. Шестопалова, В.А. Александров // Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред: сб. материалов Х\/-ого международного симпозиума т. 1 - М.: Изд. «Типография «ПАРАДИЗ», 2009. - С. 163 - 164.

9. Александров В.А. Определение степени дисперсности наночастиц / В.А. Александров, Л.П. Шестопалова // Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред: сб. материалов ХУ-ого Международного симпозиума т. 2 - М.: Изд. «Типография «ПАРАДИЗ», 2009. - С.4 - 5.

10. Петрова Л.Г. Технология упрочнения легированных сталей в воздушно-аммиачной среде с формированием энергетического барьера из оксидных пленок / Л.Г. Петрова, В.А. Александров, Л.П. Шестопалова II Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки: сб. материалов 10-й Международной научно- практической конференции ч.2 -СПб.: Изд. СПбГПУ, 2008. - С. 314-318.

11. Александров В.А. Циклическое оксинитрирование конструкционных хромистых сталей / В.А. Александров, Л.П. Шестопалова И Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов»: сб. материалов 1Х-го Международного научно-технического конгресса термистов и металловедов т.1 - Харьков: ННЦ «ХФТИ», 2008. - С. 162 - 166.

12. Александров В.А. Упрочнение легированных сталей в воздушно-аммиачной среде с формированием наноструктурного функционального слоя I В.А. Александров, Л.П. Шестопалова II Оборудование и технологии термической обработки металлов и сплавов»: сб. материалов !Х-го Международного научно-технического

конгресса термистов и металловедов т.1 - Харьков: ННЦ «ХФТИ», 2008.-С. 158-161.

13. Петрова Л.Г. Сегрегация процесса азотирования сталей I Л.Г. Петрова, В.А. Александров, Л.П. Шестопалова // Технологии ремонта, восстановления и упрочнения деталей машин, механизмов, оборудования, инструмента и технологической оснастки»: сб. материалов 9-й Международной практической конференция ч.2 -СПб.: Изд. СПб ГПУ, 2007. - С. 182 - 189.

14. Александров В.А. Разработка комплекса методов исследования структуры и свойств упрочненных материалов и поверхностных слоев / В.А. Александров, Л.Г. Петрова, Т.П. Лохова, Л.П. Шестопалова // Упрочняющие технологии и покрытия-№4(28) -М.: Машиностроение, 2007. С. 44 - 56.

15. Александров В.А. Новые методы исследования свойств материалов / В.А. Александров, Л.П. Шестопалова II Теория и практика разработки современных упрочняющих технологий: сб. науч. тр. - М.: МАДИ, 2007 - С. 126 - 135.

16. Способ азотирования изделий из легированных сталей: Патент 2367715 II Петрова Л.Г., Александров В.А., Шестопалова Л.П. -№2007143277/02(047384); Заявл. 23.11.2007; Опубл. 20 09.2009. -Бюл. №26. - 6 с.

17. Способ обработки стальных изделий в газообразной среде: Патент 2367716 II Петрова Л.Г., Александров В.А., Шестопалова Л.П. -№2007146285/02(050728); Заявл. 17.12.2007; Опубл. 20.09.2009. -Бюл. №26. - 6 с.

Формат 60x84/18 . Уч. -ИЗД. П. 1,5

Подписано а печать 10.11.2009г. Печать офсетная Усл. иеч. л. 1,в

Тираж ioo экз Заказ 431

Ротапринт МАДИ (ГТУ). 125319, Москва, Ленинградский просп., 64

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОЦЕССОВ ХТО ДЛЯ ПОВЕРХНОСТНОГО УПРОЧНЕНИЯ ДЕТАЛЕЙ МАШИН И

ИНСТРУМЕНТА.

1.1 Физико-химические закономерности азотирования.

1.1.1 Система железо-азот.

1.1.2. Особенности насыщения железа и стали азотом.

1.2. Механизм образования азотированного слоя на железе и сталях.

1.2.1. Влияние продолжительности азотирования.

1.2.2. Влияние температуры азотирования.

1.2.3. Влияние легирующих элементов на формирование азотированного слоя.

1.3. Эксплуатационные свойства азотированных сталей.

1.3.1. Твердость азотированного слоя.

1.3.2. Износостойкость азотированного слоя.

1.3.3. Коррозионная стойкость.

1.4. Анализ способов низкотемпературного азотирования конструкционных и высокохромистых легированных сталей.

1.4.1. Классическое газовое азотирование при радиационном нагреве.

1.4.2. Регулируемые процессы газового азотирования.

1.4.3. Азотирование сталей в плазме тлеющего разряда (ионное азотирование).

1.4.4. Оксиазотирование - существующие варианты, их применение и недостатки.

1.4.4.1. Влияние предварительного окисления на азотирование.

Выводы по главе 1.

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Хромсодержащие легированные стали, их свойства и применение.

2.1.1. Конструкционные стали для азотирования.

2.1.2. Азотирование высокохромистых сталей.

2.2. Методики проведения экспериментальных исследований.

2.2.1. Металлографический анализ.

2.2.2. Фазовый рентгеноструктурный анализ.

2.2.3. Микрорентгеноспектральный анализ и электронно-растровая микроскопия.

2.2.4. Электрографический метод исследования.

2.3. Методика исследования физико-механических свойств.

2.3.1. Дюрометрический анализ.

2.3.2. Исследование износостойкости.

2.3.3. Испытания на абразивный износ.

2.3.4. Определение коррозионной стойкости.

2.3.5. Методика коррозионно-электрохимических исследований.

Выводы по главе 2.

ГЛАВА 3. МОДЕЛИРОВАНИЕ ОБРАЗОВАНИЯ ОКСИДНОГО И АЗОТИРОВАННОГО СЛОЕВ НА ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЯХ.

3.1. Закономерности взаимодействия в системах металл — газ.

3.2. Механизм образования оксидных пленок на металлах.

3.3. Кинетика процесса окисления.

3.4. Модели формирования модифицированного слоя в хромитсых сталях при ХТО в разделенных атмосферах аммиака и воздуха.

3.4.1. Формирование оксидной пленки в атмосфере воздуха.

3.4.2. Формирование модифицированного слоя в атмосфере аммиака. 97 Выводы по главе 3.

ГЛАВА 4. РАЗРАБОТКА ОБОРУДОВАНИЯ И ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ АЗОТИРОВАНИЯ В РАЗДЕЛЕННЫХ АТМОСФЕРАХ ВОЗДУХА И

АММИАКА.

4.1. Контроль параметров процесса.

4.1.1. Метод контроля процесса по оценке степени диссоциации аммиака при изменении электрофизических параметров газа.

4.1.2. Метод оценки динамики роста слоя оксидов и его состава прямым изменением электрических параметров упрочняемого материала.

4.1.3. Система контроля окислительного потенциала атмосферы.

4.2. Установка с программным управлением процессами ХТО.

Выводы по главе 4.

ГЛАВА 5. ИССЛЕДОВАНИЕ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ УПРОЧНЕННЫХ СЛОЕВ.

5.1. Исследование строения и свойств упрочненного слоя стали 20X3МВФ

5.1.1. Микроструктура и фазовый состав модифицированного слоя стали 20X3 МВФ.

5.1.2. Влияние азотирования на микротвердость упрочненного слоя.

5.1.3.Износостойкость и изменение геометрии азотированной поверхности

5.2. Исследование строения и свойств упрочненного слоя стали 40X

5.2.1. Микроструктура и фазовый состав модифицированного слоя стали 40X13.

5.2.2. Особенности структуры нитридов железа (s- фазы), сформированных на поверхности.

5.2.3. Влияние азотирования через оксидный барьер на микротвердость упрочненного слоя.

5.2.4. Исследование износостойкости стали 40X13.

5.2.5. Исследование коррозионно-электрохимических свойств.

5.2.6. Фрактографический анализ поверхности трения.

5.3. Азотирование быстрорежущих инструментальных сталей.

5.3.1. Исследование фазового состава и свойств быстрорежущей стали Р6М5 после азотирования через оксидный барьер.

Выводы по главе 5.

ГЛАВА 6. ВНЕДРЕНИЕ РАЗРАБОТАННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ДЛЯ УПРОЧНЕНИЯ ДЕТАЛЕЙ МАШИН И ИНСТРУМЕНТА.

Выводы по главе 6.

Изменение и усложнение условий эксплуатации машин, узлов и агрегатов требует постоянного совершенствования материалов и технологий их изготовления.

Проблемы создания металлических материалов с заданными свойствами должны решаться на основе комплексного подхода, объединяющего принципы формирования химического состава материала и разработку технологических процессов его упрочняющей обработки, как способа получения заданной структуры. Основными принципами разработки технологий поверхностного упрочнения являются:

• повышение служебных характеристик материалов с целью увеличения долговечности, надежности и срока службы машин;

• повышение показателей конструкционной прочности материалов, что позволяет достичь снижения массы и уменьшения габаритов деталей машин и механизмов;

• снижение затрат на технологические процессы обработки материалов путем совершенствования технологий в направлении экономии энергоресурсов и расходных материалов, автоматизации и сокращения длительности процессов, повышения эффективности обработки.

Актуальной задачей является разработка простых, доступных экономичных и высокоэффективных технологий упрочнения металлических материалов с целью получения заданных эксплуатационных свойств в конкретных условиях эксплуатации.

В связи с вышеизложенным можно предположить, что развитие способов термической обработки будет идти в направлении относительного снижения доли объемных обработок и расширения возможностей поверхностных способов обработки.

В настоящее время среди технологий упрочняющей обработки особую роль играют физико-химические способы воздействия на поверхность материала, к которым относятся, в частности, методы химико-термической обработки.

Среди многих способов упрочняющей химико-термической обработки сталей и сплавов в современном машиностроении одним из наиболее эффективных и перспективных является азотирование. Азотирование используется в различных отраслях промышленности для повышения надежности и долговечности широкой номенклатуры деталей, оборудования и инструмента уже более 60-ти лет [1 - 20]. За это время было разработано большое количество технологических процессов. Широко используются низкотемпературные процессы азотирования (450° - 600°С), поскольку при этом снижается деформация изделий, объем последующих (отделочных) работ, а также расход энергии. Все большее распространение получают гибкие регулируемые процессы газового азотирования

Известно, что требования, предъявляемые к азотированным деталям, определяются условиями их эксплуатации и теми нагрузками, которым они подвергаются. В частности, поверхность деталей, работающих в сложных нагруженных условиях и агрессивных средах (а это, в первую очередь, детали из легированных сталей), а также прецизионных деталей, должна соответствовать более высоким требованиям, чем те, которые обеспечиваются традиционными методами азотирования. [15, 21]. Эти требования, прежде всего, относятся к:

• стабильности размеров и формы после процесса азотирования при допуске 2-3 мкм (для прецизионных 1,0-1,5 мкм),

• минимального изменения микрогеометрии поверхности,

• заданной твердости и глубине эффективного слоя.

Все эти свойства можно получить при формировании на легированных сталях упрочненного слоя на базе твердых растворов легирующих элементов, исключая формирование многослойного диффузионного покрытия, которое образуется при классическом азотировании и требует последующего шлифования.

При упрочнении легированных сталей азотированию подвергаются, как правило, точные детали, не требующие окончательной механической обработки, что способствует упрочнению поверхностной зоны, которая, учитывая ее высокие свойства, должна быть максимально сохранена. Поэтому важным требованием является практически полное отсутствие изменений размеров деталей после азотирования. Сохранение поверхностной зоны позволяет избежать изменение размеров.

Для выполнения указанных требований необходимо применение регулируемых процессов, в которых регулируемой является, прежде всего, интенсивность азотирования. Интенсивностью азотирования можно управлять, изменяя состав атмосферы. Так, кислородосодержащая атмосфера позволяет влиять на характеристики слоя в желаемом направлении [15,22].

В свете этих задач технологические процессы упрочнения легированных сталей должны не только преследовать цель достижения заданных эксплуатационных свойств, но и отличаться простотой, доступностью, экономичностью и высокой эффективностью.

При всем многообразии технологических процессов азотирования возможности упрочнения легированных сталей азотированием до конца не использованы. Поэтому актуальное значение приобретает создание технологических вариантов азотирования, которые позволят регулировать заданную структуру и фазовый состав азотированного слоя, обеспечивающие оптимальные характеристики изделий с сохранением исходных геометрических параметров.

Целью настоящей работы является разработка регулируемого технологического процесса низкотемпературного азотирования легированных сталей, позволяющего улучшить служебные характеристики деталей в различных условиях эксплуатации с сохранением микрогеометрии поверхности.

Для достижения этой цели в работе поставлены и решаются следующие задачи:

• На основе анализа литературных источников изучить состояние вопроса, связанного с проблемой повышения механических свойств легированных сталей с помощью различных упрочняющих технологий, достоинства и недостатки этих технологий и определить возможные способы упрочнения этих сталей с помощью азотирования, выявить возможность интенсификации процесса.

• На основе опубликованных результатов предшествующих исследований установить аналитические закономерности, связывающие особенности строения и фазового состава азотированного слоя с механическими и физико-химическими свойствами азотированных сталей.

• Теоретически и экспериментально определить условия формирования равномерного упрочненного диффузионного слоя на базе твердого раствора и нитридов легирующих элементов без образования хрупких нитридов железа, без коробления с сохранением исходных геометрических размеров упрочняемых изделий.

• Определить комплекс экспериментальных методов исследования, позволяющих получить необходимую информацию о строении и свойствах азотированных сталей.

• Экспериментально установить зависимости между параметрами азотирования и особенностями строения азотированного слоя: его микроструктурой, фазовым составом и толщиной, определить режимы азотирования, обеспечивающие формирование заданного строения азотированного слоя.

• Экспериментально установить зависимости между параметрами азотирования и характеристиками физико-механических свойств 8 азотированных сталей: твердости, износостойкости, коррозионной стойкости.

• Выработать рекомендации по оптимальным технологическим режимам азотирования, обеспечивающим требуемый комплекс физико-механических свойств.

1. На основе анализа литературных данных определена перспективность азотирования легированных сталей с предварительным окислением, сопровождающимся образованием оксидных пленок малой (наноразмерной) толщины. Теоретически показано, что подобная оксидная пленка может играть роль барьера, снижающего энергию активного азота газовой фазы при последующем азотировании, что позволяет формировать под оксидной пленкой зону внутреннего азотирования с регулируемым строением, а именно, состоящую из обогащенного азотом феррита и дисперсных частиц нитридов легирующих элементов. С другой стороны, наличие на поверхности азотируемой стали оксида железа интенсифицирует процесс ионизации аммиака, что позволяет сократить длительность азотирования по сравнению с классическим азотированием.2. Показаны преимущества легированных сталей для упрочнения методом азотирования через оксидный барьер, и, в первую очередь, хромосодержащих сталей, среди которых среднелегированные (20ХЗМВФ), высоколегированные коррозионно-стойкие (40X13), быстрорежущие (Р6М5).3. Для прогнозирования строения композиционных покрытий, образующихся в результате азотирования с предварительным окислением, построены физико-химические модели фазового состава, основанные на теориях и количественных закономерностях взаимодействия металлов с газами: • Модель кинетики окисления и последующего азотирования позволяет определить толщину барьерной оксидной пленки в зависимости от содержания хрома в сталях. Показано, что с увеличением концентрации хрома толщина пленки уменьшается и в высокохромистых сталях становится наноразмерной.• Модель формирования оксидной пленки позволяет определить временные интервалы образования барьерного слоя оптимальной толщины на сталях с содержанием 1...13%Сг для получения заданного строения азотированного слоя.• Модель формирования зоны внутреннего азотирования под оксидной пленкой в хромистых сталях позволяет прогнозировать фазовый состав слоя, определить условия для образования в зоне внутреннего азотирования нитридов хрома без выделения нитридов железа.• Модель образования нитридного слоя над оксидной пленкой описывает условия формирования поверхностного слоя нитридов железа при длительном азотировании через оксидный барьер.На основе построенных моделей разработана схема технологического процесса низкотемпературного азотирования легированных сталей через нанооксидный барьер, позволяющего повысить физико-механические свойства поверхностного слоя деталей машин и инструмента: твердость, износостойкость, в том числе гидроабразивную и абразивную износостойкость, стойкость к электрохимической и питтинговой коррозии при сохранении микрогеометрии поверхности, стабильных размеров и формы изделий.Разработано оборудование для реализации технологического процесса азотирования через оксидный барьер, которое может быть использовано как для лабораторного эксперимента, так и для обработки промышленных образцов, включающее • автоматизированную систему управления технологическим процессом азотирования с предварительным окислением, предусматривающую автоматическую подачу двух раздельных атмосфер: аммиака и воздуха; • установку с программным управлением процессом ХТО, позволяющую контролировать рост диффузионного слоя непосредственно во время насыщения, • систему контроля кинетики роста оксидного слоя в ходе насыщения путем измерения электрических параметров поверхности обрабатываемого материала; • систему контроля окислительного потенциала атмосферы на основе дифференцированной подачи аммиака и воздуха в систему газообеспечения для поддержания постоянной толщины оксидной пленки в процессе насыщения.Экспериментально установлено, что азотирование легированных сталей через оксидный барьер позволяет регулировать фазовый состав модифицированного поверхностного слоя в соответствии с требованиями условий эксплуатации. Методами металлографического, электрографического, рентгеноструктурного, микрорентгеноспектрального анализов, электронно-растровой микроскопии определены закономерности строения модифицированного слоя в зависимости от длительности насыщения: • При кратковременном азотировании (менее 1 часа) образуется двухслойное композиционное покрытие: поверхностный слой оксида Fe203 и зона внутреннего азотирования, состоящая из легированного азотом феррита и/или дисперсных частиц нитридов легирующих элементов (прежде всего, CrN).• При длительном азотировании (более 1, 5 часа) образуется трехслойное композиционное покрытие: поверхностный слой из нанопорошка е-фазы, под ним наноразмерный оксидный слой и зона внутреннего азотирования с когерентными выделениями нитридов хрома.На основании разработанной методики, основанной на различиях в скорости осаждения из жидкой фазы дисперсных частиц разного размера (закон Стокса) определен фракционный состав нанопорошка частиц нитридов железа, образующегося на поверхности при продолжительном азотировании; преобладающий размер частиц составляет 40-60 нм.Установлено, что обработка сталей по предлагаемой технологии позволяет повысить служебные характеристики изделий. Основной эффект упрочнения поверхностного слоя достигается за счёт формирования под оксидным слоем зоны внутреннего азотирования, состоящей из легированного азотом твердого раствора и мелкодисперсных нитридов легирующих элементов. -

• Образцы из легированных сталей, азотированные по разработанной технологии, отличаются большей микротвердостью, чем изделия, азотированные по классической технологии.• Повышается износостойкость образцов в условиях трения скольжения без смазки в 4...4,5 раз, в условиях абразивного и гидроабразивного изнашивания в 2...2,5 раза. Наличие оксидной пленки способствует лучшей прирабатываемости, снижает склонность к схватыванию при контакте трущихся поверхностей деталей, образующийся на поверхности нанопорошок нитридов железа играет роль естественной смазки при работе деталей на истирание.• Повышается коррозионная стойкость изделий по сравнению с традиционной обработкой в аммиаке.9. Преимуществами разработанной технологии по сравнению с традиционной технологией азотирования являются: • Более высокие характеристики физико-механических свойств изделий; • Сокращение длительности процесса насыщения (продолжительность азотирования не превышает 4,0час); • Сохранение ровной и гладкой поверхности, практическое отсутствие эллипсности обработанных изделий; • Отсутствие необходимости в технологической операции шлифования после азотирования; • Отсутствие необходимости в предварительной депассивации изделий из хромистых сталей.10. Для деталей машин и инструмента различного назначения разработаны рекомендации по оптимальным технологическим вариантам азотирования через оксидный барьер, разработаны инструкции по реализации технологического процесса.11. Разработанный технологический процесс применен для упрочнения деталей скважинных приборов из стали 40X13, ресурс работы которых повысился с 45 минут до 9 часов, а также для упрочнения инструмента из быстрорежущей стали Р6М5, стойкость которого увеличилась 2,5 - 3 раза по сравнению с инструментом, прошедшим стандартную термообработку.12. Технология азотирования через оксидный барьер может быть использована для улучшения эксплуатационных свойств изделий из легированных сталей широкой номенклатуры, что подтверждено двумя патентами Российской Федерации.

1. Банных, О.А., Развитие азотирования в России / О.А.Банных и др... -М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1998. - 67 с. всего в книге было указано 4 автора

2. Лахтин, Ю.М. Азотирование стали / Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган. - М.:Машиностроение, 1976. -256 с.

3. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. —М.: Машиностроение, 1965. - 331 с.

4. Лахтин Ю.М. Химико-термическая обработка металлов / Ю.М. Лахтин,Б.Н. Арзамасов. - М.: Металлургия, 1985. - 256 с.

5. Герасимов А. Прогрессивные методы азотирования. — М.:Машиностроение, 1985. - 32 с.

6. Лахтин Ю.М. Газовое азотирование деталей машин и инструмента /Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган. - М.: Машиностроение, 1982. - 60 с.

7. Лахтин Ю.М. Азотирование в машиностроении / Ю.М. Лахтин, Я.Д.Коган, А.А. Булгач // Сб. науч. трудов МАЛИ. - М., 1986. - 42 - 49.

8. Лахтин Ю.М. Перспективы развития процесса азотирования//Металловедение и термическая обработка металлов. - 1980. - №7. 39-45.

9. Лахтин Ю.М. Современное состояние процесса азотирования //Металловедение и термическая обработка металлов. — 1993. — №7.

10. Зинченко, В.М. Новый метод низкотемпературной химико-термическойобработки /В.М. Зинченко, В.Я. Сыропятов II Ъ- Собрание металловедов России: тезисы докладов - Рязань: МГЦНТИ, 1996. - 20 23.

11. Арзамасов, Б.Н. Перспективы и возможности ионного азотированиясплавов /Б.Н. Арзамасов, Т.А. Панайоти //3- Собрание металловедов России: тезисы докладов - Рязань: МГЦНТИ, 1996. - 5 - 8.

12. Артемьев, В.П. Ускорение диффузии в металлах /В.П. Артемьев, В.Ф.Шатинский // 3- Собрание металловедов России: тезисы докладов Рязань: МГЦНТИ, 1996. - 27 - 28.

13. Лахтин, Ю.М. Низкотемпературные процессы химикотермическойобработки (состояние и перспективы развития) /Ю.М. Лахтин //Азотирование в машиностроении: сб. науч. тр. вып. 174 — М.: МАДИ, 1979.-С. 4 - 1 4 .

14. Коган, Я.Д. Перспективы регулируемых процессов азотирования /Я.Д.Коган // Азотирование в машиностроении: сб. науч. тр. вып. 174 - М.: МАДИ, 1979.-С. 14-26

15. Лахтин Ю.М. Теория и технология азотирования / Ю.М. Лахтин и др.М.: Металлургия, 1991. - 320 с. всего в книге было указано 4 автора.

16. Лахтин Ю.М. Диффузионные основы процесса азотирования//Металловедение и термическая обработка металлов. - 1995. - №7. 14-17.

17. Банных, О.А., Развитие азотирования в России. Третий период (19601980) Низкотемпературное азотирование (НХТО) /О.А.Банных и др. // Металловедение и термическая обработка. - Вып. 5. - 2000. - 18-25. в статье было указано 4 автора

18. Белл Т. Первая Лекция Лахтинских мемориальныхчтений//Металловедение и термическая обработка металлов. - 1999. №7.-С.6-16.

19. Шпис, Г.-Й. Вторая лекция Лахтинских мемориальных чтений//Металловедение и термическая обработка металлов. - 2000. - №5. - 417.

20. Зинченко, В.М. Азотный потенциал: современное состояние проблемы иконцепции развития /В.М. Зинченко и др.; под ред. Б.А. Прусакова. — М.: ФГПУ «Изд-во Машиностроение», 2003. - 90 с. : ил. всего в книге было указано 4 автора.

21. Зинченко, В.М. Управление процессом газового азотирования спомощью кислородного зонда / В.М. Зинченко, В.Я. Сыропятов //МиТОМ №8 - М.: Машиностроение, 2001, 28 - 31.

22. Лахтин, Ю.М. Физические основы процесса азотирования /Ю.М. Лахтин.- М . : Изд-во Машгиз, 1948. - 143 с.

23. Brunauer S. Equilibrium in the iron-nitrogen system / S. Brunauer, M.Jefferson, P. Emmet, S. Hendricks // Journal American Chemistry Society, 1931,v.53,pp. 1778-1786.

24. Смирнов A.B. Азотирование стали / A.B. Смирнов, И.Ф. Афонский. - Л.:Ленинградский институт металлов, 1932. — 41 с.

25. Каплина Г.С. К вопросу о механизме начальной стадии процессаазотирования / Г.С. Каплина, Г.Л. Жунковский // В кн. «Защитные покрытия на металлах», 1966, вып.8, 73-80.

26. Cojocaru М. Aspecte teoretice si practice privind mecanismul nitruraru in gassi plasma / M. Cojocaru, C. Florian // Bull. Inst.politehn. Gh.Gheorghiu-Dej. Bucuresti. Ser. chim.-met., 1976, №2, s. 99-102.

27. Лахтин Ю.М. Регулирование фазового состава и содержания азота внитридном слое при азотировании стали 38Х2МЮА//Металловедение и термическая обработка металлов. - 1996. — №1. - 6-11.

28. Лахтин, Ю.М. Теория химико-термической обработки стали /Ю.М.Лахтин, А.А. Булгач . - М.: Машиностроение, 1982. = 54 с.

29. Лахтин, Ю.М. Структура и прочность азотированных сплавов / Ю.М.Лахтин, Я.Д Коган - М.: Металлургия, 1982. - 160с.

30. Лахтин, Ю.М. Структура и свойства азотированных бинарных сплавовFe-Al, Fe-V, Fe-Ti / Ю.М. Лахтин, Н.В Силина., В.А. Федчун. //Металловедение и термическая обработка металлов №1. - М.: Машиностроение ,1977. - 2-7.

31. Лахтин Ю.М. Влияние легирующих элементов на термодинамическуюактивность и растворимость азота в фазах азотированного слоя / Ю.М. Лахтин, Я.Д Коган, А.А. Булгач // Металловедение и термическая обработка металлов- 1982-№4 — 15-18.

32. Пермяков В.Г. О растворимости азота в легированном феррите. / В.Г.Пермяков и др. // Украинский физический журнал, 1986, т. 13, №10. 1749.

33. Лахтин Ю.М. Внутреннее азотирование металлов и сплавов. / Ю.М.Лахтин, Я.Д Коган. - Металловедение и термическая обработка металлов- 1974.-№3 -С.20-27.

34. Герцрикен Д. Диффузия в металлах и сплавах в твёрдой фазе // Д.Герцрикен, И.Я. Дехтяр-М.: Гос.изд-во физ.-мат. Лит., 1960, 564 с.

35. Смирнов А.А. Теория диффузии в сплавах внедрения // А.А. Смирнов.Киев, Наукова Думка, 1982, 168 с.

36. Брик В.В. Диффузия и фазовые превращения в металлах / В.В. Брик.Киев, Наукова Думка, 1985, 232 с.

37. Гаврилова, А. В./ А.В. Гаврилова и 1\. Герасимов А., Г. Ф. Косолапов,Тяпкин Ю. Д. — МиТОМ, 1974, № 3, с. 14—21.

38. Герасимов А., Сидорин И. И., Косолапов Г. Ф. — Изв. вуз.Машиностроение 1973, № 5, с. 127—129.

39. Лахтин Ю. М. Природа высокой твёрдости легированного феррита послеазотирования / Ю. М. Лахтин, Н. В. Силина. — МиТОМ, 1977, № 6, с. 23—31.

40. Лахтин Ю. М. Структура и свойства азотированных бинарных сплавовFe-Al, Fe-V, Fe-Ti / Ю. М. Лахтин, Н. В. Силина, В.А. Федчун //МиТОМ, 1977, № 1 , с. 2-7.

41. Белоцкий А. В. — МиТОМ, 1975, № 12, с. 24—27.

42. Белоцкий А. В. — В кн.: Металлофизика. Киев: Наукова думка, 1969,вып. 28, с. 98—105.

43. Львовский А. Я., Герасимова Л. П. — МиТОМ, 1973, № 3, с. 64— 65.

44. Белоцкий А. В. — МиТОМ, 1975, № 12, с. 24—27.

45. Львовский А. Я., Герасимова Л. П. — МиТОМ, 1973, № 3, с. 64— 65.

46. Белоцкий А. В., Духота П. В., Пермяков В. Г. — МиТОМ, 1971, № 8, с.40-42.

47. Пермяков В. Г., Белоцкий А. В., Барабаш Р. И. — Изв. вуз. Чернаяметаллургия, 1972, № 4, с. 129—131.

48. Белоцкий А. В., Пермяков В. Г. — В кн.: Защитные покрытия наметаллах. Киев: Наукова думка, 1972, вып. 6, с. 83—86.

49. Пермяков В. Г., Белоцкий А. В., Барабаш Р. И.—В кн.: Защитныепокрытия на металлах. Киев, Наукова думка, 1973, вып. 7, с. 95—97.

50. Барабаш Р. И., Белоцкий А. В., Пермяков В. Г. — Изв. вуз. Чернаяметаллургия, 1974, № 10, с. 118—120.

51. Белоцкий А. В., Никитина О. В. — МиТОМ, 1974, № 10, с. 6—7.

52. Коган Я.Д. Константы взаимодействия металлов с газами / Я.Д. Коган,Б.А. Колачев, Ю.В. Левинский и др. - М.: Металлургия, 1987. - 368 с.

53. Белоцкий А. В., Никитина О. В. — МиТОМ, 1974, № 10, с. 6—7.

54. Петрова Л.Г. Физико-химические закономерности внутреннегоазотирования многокомпонентных сплавов / Л.Г. Петрова // МиТОМ, 1995, № 2 , с. 2-9.

55. Новиков И. И. Теория термической обработки металлов. М.:Металлургиздат, 1978. 390 с , ил.

56. Pope М., Irievson P., lack К. Н. — Scand. J. of Metallurgy, 1973, v. 2, HI 1,p. 29-34.

57. Mortimer В., Jrievson P., Jack K. H. — Scand. J. of Metallurgy, 1972, v. 1,№15, p. 203-209.

58. Kubalek E. — Harterei — technische — Mitteilungen, 1968, Bd 23, H, 3,S. 178-196.

59. Дворцин M. Д. Физика металлов и металловедение / М. Д. Дворцин,Яхнина В. Д. —, 1968, т. 26, вып. 4, с. 648-654.

60. Яхнина В. Д., Никитин В. В. —МиТОМ, 1975, № 2, с. 28—32.

61. Хрущов М.М. Исследования изнашивания металлов / М.М. Хрущов,Бабичев М.А. - М., Изд. АН СССР, 1960, 351 с.

62. Повышение износостойкости на основе избирательного переноса притрении. / Под ред. Д. Н. Гаркунова. М.: Машиностроение, 1977. 211 с.

63. Трение, изнашивание, смазка: Справочник. Т. 1: Под ед. И. В.Крагельского, В. В. Алисина. М.: Машиностроение, 1978. 397 с.

64. Крагельский И. В., Добычин М. Н. Комбалов В. Основы расчета натрение и износ. М.: Машиностроение, 1977. 525 с.

65. Поверхностная прочность материалов при трении / Под ред. Б. И.Костецкого. Киев: Техника, 1976. 290 с , ил.

66. Надежность и долговечность машин / Под. ред. Б. И. Костецкого. Киев:Технпса, 1975,405 с.

67. Гол его Н. Л. Схватывание в машинах и методы его устранения. Киев:Техника, 1965, 231 с , ил.

68. Костецкий Б. И. Трение, смазка и износ в машинах. Киев: Технжа, 1970.395 с, ил.

69. Лахтин Ю. М., Коган Я. Д., Томашевская И. М., Земскова И. И. — В кн.:Кратковременные процессы азотирования сталей. М.: изд. НИИИНФОРМТЯЖМАШ, 1976, обзор 13-76- 17, с. 1-5.

70. Лахтин Ю. М. Азотирование стальных деталей в тлеющем разряде итехнология производства / Ю. М. Лахтин, Я. Д. Коган, В. Н. Шапошников // В сб.: Научная организация труда и управления. -М.: изд. НИИМАШ, 1976. вып. 7, с. 29—37.

71. Ларина О.Д. Количественный анализ оксидных и нитридных включенийв сталях и сплавах / О.Д. Ларина, Н.Н. Тимошенко. - М.: Металлургия, 1978.-175 с.

72. Wagner Reaktionstypen bei der Oxydation von Legierungen / C. Wagner//Z. Electrochem. - 1959. - Bd.63. - №7. - S.772-782.

73. Щербединский Г.В. Физические аспекты формирования многофазныхпокрытий на металлических материалах / Г.В. Щербединский //Температуроустойчивые функциональные покрытия. - Тула: Изд. ТГПУ, 2001. - 4.1. - 29-33.

74. Самсонов Г. В. Нитриды / Г. В. Самсонов. -Киев: Наукова думка, 1969.380 с , ил.

75. Фетисов Г.П. Материаловедение и технология металлов: Учебник длявузов / Г.П. Фетисов, М.Г. Карпман, В.М. Матюнин и др. - М.: Высшая школа, 2000. - 638 с.

76. Гуляев А.П. Металловедение / А.П. Гуляев. — М.: Металлургия, 1986.544 с.

77. Лахтин, Ю.М. Металловедение и термическая обработка металлов: учеб.Для вузов, 5-е изд. перераб. и доп. / Ю.М. Лахтин. - М.: ООО «ТИД «Азbook», 2009. - 448 с.

78. Яхнина В.Д., Мещеринова Т.Ф. Азотирование низкоуглеродистыхнержавеющих сталей // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1974. - №3. - 34-37.

79. Лахтин, Ю.М. Перспективы развития процесса азотирования / Ю.М.Лахтин // Металловедение и термическая обработка металлов. - 1980. №7.-С.39-45.

80. Коган Я.Д. Перспективы регулируемых процессов газового азотирования/ Я.Д. Коган // В кн. Азотирование в машиностроении. Труды МАДИ, 1979, вып.174, 14-26.

81. Лахтин Ю.М. Термодинамические основы регулируемых процессовазотирования / Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган, А.Г. Солодкин // В сб.: Регулируемые процессы азотирования. М.: НИИИНФОРМТЯЖМАШ, 1976, №13-76-20, 1-7.

82. Межонов А.Е. Азотный потенциал атмосферы при газовом азотировании/ А.Е. Межонов // В кн.: Новые методы химико-термической обработки в машиностроении. Сб. научных трудов МАДИ, 1982, 37-46.

83. Sun Y. The response of austenitic stainless Steels to low temperature plasmanitriding / Y. Sun, T. Bell, Z. Kohosvary //Flis. J. Heat Treat. Metals. - 1999. -V.26.-#l .-p.9-16.

84. Edenhofer B. The ion nitrating process - thermo chemical treatment of steeland cast materials / B. Edenhofer //Metal and Material Technological, 1976, v.8,#8,p.421-426.

85. Межонов А.Е. Термодинамическая модель процесса азотирования втлеющем разряде / А.Е. Межонов, В.Е. Кольцов // Методы поверхностного упрочнения деталей машин и инструмента: сб.науч.трудов / МАДИ. 1983. 53-60.

86. Применение ионного азотирования для упрочнения ответственныхдеталей станков / О.Ю. Коцюбинский и др.; - М.: ЭНИМС, 1980. - 26 с. всего в книге было указано 6 авторов.

87. Тихонов А.К. Прогрессивные направления в развитии термическойобработки на ВАЗе / А.К. Тихонов, В.А. Мышкин.- МиТОМ, 1980, №4, 7-10.

88. Edenhofer В. Physik Eiserne und Metallkundlich Vorgange beim Nitrieren inPlasma einer Glimmen lagung / B. Edenhofer // Halterei - Technische Mitteilung. 1974, v/29, №2, s. 105-112/

89. Steineger A. Der einfluss der Wasserstoff Vorbehandlung auf das lonitrierenvon Stahl // A. Steineger, S. Zehtzseb // Forschungsberichte des Nordheinwestfalen. 1965. #011548, s.3-35.

90. Edenhofer B. Joninitrieren von Stahlen und ahnlichen Werkstoffen zurSteigerung der Versuchleichs - Festigkeit bei der Kunststoffen vor Arbeitung. -Koln, 1973. s.8.

91. Kappen H. Untersuchengen an lonitrieren Schnecken fur HochleistungsAufzugschneckengetriebe / H. Kappen // Technische Uber-Wachung, 1974, v.l5,#ll,s.386-390.

92. Keller K. lonitrieren von Schnecken aus rost und ahnlichen Werkstoffen furExtruder und Spitzgiessma -schienen / K. Keller // Plastverarbeiter, 1971, s.311.

93. Шапошников В.А. Разработка технологии регулируемых процессовазотирования конструкционных сталей в тлеющем разряде: дисс. . канд. техн. наук 05.02.16: защищена / А.В. Шапошников; МГТУ им. Н.Э.Баумана, Москва, 1977.-291с.

94. Такасе Такао. Обзор современной технологии упрочнения поверхности.Тютаед зо то нецу сёри. 1978, т.31, №11, с.9-16.

95. Рябченко Е.В, Применение тлеющего разряда для диффузионного насыщенияметаллов.- Науч. тр. МАИ, 1971,вып.228, с.65-80.

96. Виноградов А.В. Технологические особенности ионного азотированияконструкционных сталей.- Известия ВУЗов. Машиностроение, 1978, №1, с.118-121.

97. Лахтин Ю.М. Оптимизация газодинамических и энергетическихпараметров ионного азотирования / Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган, В.Н. Шапошников //МиТОМ, 1976, №6, 2-6.

98. Арзамасов Б.Н. Перспективы и возможности ионного азотированиясплавов /Б.Н. Арзамасов, Т.А. Панайоти // 3-е собрание металловедов России, тезисы докладов- М.: Рязань, 1996. - 5 - 8.

99. Brading H.J. Plasma-nitriding with nitrogen, hydrogen and argon gasmixtures: Structure and composition of coating / H.J. Brading, P.H Morton,

100. G. Earweaker // Surf. Eng. 1992.- v.8.-#3.-p.206-211.

101. Лахтин Ю.М. и др. Отжиг азотированного слоя стали 38Х2МЮА в плазметлеющего разряда на основе аргона. / Ю.М. Лахтин // В сб.трудов МАДИ, 1979, вып. 174, с.76.

102. Поверхностное упрочнение при плазменном азотировании нержавеющейстали с 19%Сг и добавками нитридообразующих элементов. / Nakata К., Kunimi N., Park Н. // Netsu shory - J. Jap. Soc. Heat Treatment. - 1995. - 35, N5.-C.288-299.

103. Лахтин Ю.М. Влияние предварительного окисления на процессазотирования некоторых сплавов /Ю.М. Лахтин, А.А. Любкин // Машиностроение - М.э 1969.-С. 17..23

104. Коган Я.Д. Оксиазотирование металлических изделий / Я.Д. Коган, Х.К.Ешкабилов // Упрочняющие технологии и покрытия - М., 2006. №6 — СЮ..16.

105. Лахтин Ю.М. Азотирование конструкционнх и коррозионностойкихсталей в атмосфере аммиака и воздуха /Ю.М. Лахтин, Я.Д.Коган, А.Е. Межонов, В.А. Александров, СП. Бибиков // Известия вузов — М. Машиностроение, 1986. 105.. 108.

106. Лахтин Ю.М. Оксиазотирование (нитрооксидирование) //Металловедение и термическая обработка металлов. 1994. №9. 2 - 5. ПО.Руе D. Practical Nitriding and Ferritic Nitrocarburizing. ASM Publication, 2003. 256 p.

107. Vanes S.E. The nitrotec surface treatment process // Met. and Mat. 1984. Vol.l .No. 4.P. 238-243.

108. Bohnenkamp K. Uber das Nitrieren von Reineisen und legierten Stahlen //Arch. Eisenhiittenwes. 1967. №38. S. 229-232, S. 433-437.

109. Eckstein H.-J., Lerche W. Untersuchungen zur Beschleunigung der Nitrierungin der Gasphase // Neue Hutte. 1968. № 13. S. 210-215.

110. Spies H.-J., Vogt F. Gasoxinitrieren hochlegierter Stable // HTM. 1997. № 52.S. 342 - 349.

111. Gemma K., Kawakami H., Hagiwara M. Effect of NH3 - 02 gas mixtures onthe protective oxide film on high chromium alloy steel // Mat.-wiss. u. Werkstofftech. 1993. №24. P. 378-385.

112. Богданова H.B. Повышение долговечности рычагов привода клапанадвигателей автомобилей ВАЗ за счёт совершенствования методов их поверхностного упрочнения. Автореферат дисс. на соис. уч. степ.к.т.н. Москва, 1992. с.24.

113. MobiusH.-H. Potentiometrische Gassensoren mit ZirconiumdioxidFestelektrolyten zum Gasnitrieren und -nitrocarburieren /,-H. MobiusH, R. Hartung // HTM. 1998. № 53. S. 245 - 254.

114. Мията Т. Разработка нового процесса газового азотирования (способ«НИССАН») / Т. Мията // НИССАН ТИХО, 1977. №13, с. 136-168.

115. Межонов А.Е. Кинетические закономерности регулируемых процессов:дис. канд. техн. наук 05.02.01: защищена 12.11.86 / Александр Евгеньевич Межонов; МАДИ. - М., 1986. - 229с.

116. Стульпина Г.С. Повышение коррозионностойкости конструкционныхсталей методом оксиазотирования: дис. .. канд. техн. наук 05.02.01: защищена 10.10.90 /Галина Сергеевна Стульпина; МАДИ. - М., 1990. 166 с.

117. Grabke H.J. Die kinetic der Nitrierung Von Eisen in Abhangigkeitkeit Von derSouerstoffactivitat des Gases. "Arch Eisen - Mittenwessen", 1973, v.44, №8, S.603-608.

118. Pokrasi S. NIOX — ein modifiziertez nitrocorburierverfahren mitausehliebender oxidation harterei. Tech. Mitt. - Bd. 43. 1988, №6, S.365-372.

119. Wahl G. Anwendung der sabstad - Nitrocorbueierung bei kombinierterVerschiess - und Korrosion - beanspruchung Z. Wirtch. Fert. 1982. Bd.77. №10. S.501-507.

120. Влияние предварительного оксидирования на процесс кратковременногоазотирования / Ю.М. Лахтин, Я.Д. Коган, В.Е. Кольцов, У.Р. Бойназаров // Металловедение и термическая обработка металлов. 1993. № 3. 31 — 33.

121. Gable J.W., Rogers R.D. Nitemper - In Deutschland als Nitrieren - Verfahrenangemeldet.- Halterei - Technische Mitteilungen, 1971, Bd 26, N5. S.373-375/

122. Накамура К. Новое в термообработке. Метод «Найтемпер» - «Кунгзоку»,1972. Т.42. №5. с. 59-61.

123. Смирнов А.В., Белоручев Л.И. Азотирование пассивирующихся сталей сприменением четырёххлористого углерода. - М., Машгиз 1962.

124. Архаров В.И. Окисление металлов. - М . , Металлургиздат, 1945.

125. Журавлев В.Н., Николаева О.И. Машиностроительные стали. — М.:Машиностроение, 1992. -480 с.

126. Ульянин Е.А. Современные коррозионностойкие стали и сплавы/УНовыестали и сплавы в машиностроении. — М.: Машиностроение, 1976—С.122129.

127. Фетисов Г.П. Материаловедение и технология металлов: учебник длявузов / Г.П. Фетисов и др. - М.: Высшая школа, 2000. - 638 с. всего в книге указано 5 авторов.

128. Гуляев А.П. Металловедение: учебник для вузов 6-е изд., перераб. и доп/А.П.Гуляев - М.: Металлургия, 1986. - 544 с.

129. Лахтин, Ю.М. Материаловедение и термическая обработка металлов:учебник для вузов. 5-е изд., перераб. и доп. /Ю.М. Лахтин. - М.: ООО «ТИД Аз - book», 2009. - 448 с.

130. Материалы в машиностроении: справочник, том 3 /под. ред. проф. И.В.Кудрявцева - М.: Машиностроение, 1968. - 446 с.

131. Лахтин Ю.М. Материаловедение. - М.: Машиностроение, 1993. - 448 с.

132. Горелик С, Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический иэлектронно-оптический анализ. - М.: Металлургия, 1971. — 368 с.

133. Утевский Л.М. Дифракционная электронная микроскопия вметалловедении. - М.: Металлургия, 1973. - 583 с.

134. Качанов, Н.Н. Рентгеноструктурный анализ. /Н.Н. Качанов, Л.И.Миркин. -М.: Машгиз, 1960. - 215 с. НЗ.Кальнер В.Д. Практика микрозондовых методов исследования металлов и сплавов / В.Д. Кальнер, А.Г. Зильберман. М.: Металлургия, 1981.-215 с : ил.

135. Фрейман Л.И. Потенцио статические методы в коррозионныхисследованиях и электрохимической защите / Л.И. Фрейман, В.А. Макаров, И.Е. Брыскин. -Л.: Химия, 1978. — 58 с.

136. Розенфельд И.Л. Коррозия и защита металлов / И.Л. Розенфельд. — М.:Металлургия, 1966. — 364 с.

137. Розенфельд И. Л. Ускоренные методы коррозионных испытанийметаллов / И.Л. Розенфельд, К.А. Жигалова. - М.: Металлургия, 1966. 125 с.

138. Wagner C.//Seminar on Atom Movements Cleveland: Amer. Soc Metals,1951. P. 153

139. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. Ч. II / К. Хауфе-М.: ИЛ, 1963.275с.

140. Архаров В. И. Механизм взаимодействия металлов с газами / В. И.Архаров. -М.: Наука, 1964. 24—35.

141. Хансен М.//Структуры двойных сплавов. В 2 х т.,: Пер. с анг. Под ред.И.И. Новикова, И.Л. Рогельберга. М.: Металлургиздат, 1962. 1488с.

142. Шмыков А.А Физико-химические закономерности взаимодействияконтролируемых атмосфер с металлами и сталью. М.: НТО Машпром, семинар «Контролируемые атмосферы», 1971. 55 с.

143. Славин Д.О. Коррозионностойкие сплавы. М.: Машиностроительнаяпромышленность, 1958. 74 с.

144. Кофстад П.//Высокотемпературное окисление металлов / Пер. с англ. М.:Мир, 1969. 392с.

145. Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. М.: Металлургия, 1965. 384с.

146. Моррисон С, Химическая физика поверхности твердого тела. М.:«Мир», 1960. 680 с.

147. Лякишев Н.П. Получение и физико-механические свойства объемныхнанокристаллических материалов / Н.П. Лякишев, М.И. Алымов. - М.: ЭЛИЗ, 2007. 148с.

148. Кренинг В.О., Коррозия металлов, М.: Цветная металлургия, 1936. 303 с.

149. М.Хансен, К. Андерко, Структуры двойных сплавов. Под. редакциейИ.И. Новикова, И.Л. Рогельберга. М.: Государственное научнотехническое издательство литературы по черной и цветной металлургии 1962,720 с.

150. Мирдель. Электрофизика (справочник). М.: Гостехиздат, 1978. 612 с.

151. Яхнина В.Д., Влияние легирующих элементов на структуруазотированного слоя нержавеющих сталей и механизм его упрочнения / В.Д. Яхнина, М.Д. Дворцин // Металлургия и термическая обработка металлов - 1967, №3, с. 17-23.

152. Яхнина В.Д. Формирование твердости азотированного слоя / В.Д.Яхнина, В.В. Никитин // Металлургия и термическая обработка металлов -1975, №2, с.28-32.

153. Edenhafer В. Einfluss der Nitrierdauem und der Stahlrussammensetzung aufdie Hexte von Nitrierschicsten / B. Edenhafer, H. Trenkler. // Harter.Nechnish. Mitt., 1980, v. 35, №5. s. 220-229.

154. Косолапов Г.Ф. О структуре а-фазы азотированного слоя сталей38ХМЮА и 1X13 / Г.Ф .Косолапов, А. Герасимов // Металлургия и термическая обработка металлов - 1973, №5, с.71-72.

155. Белоцкий А.В. О природе твердости азотированной стали / А.В.Белоцкий, В.Г. Пермяков, И.М. Самсонюк // Физика и механика материалов - 1968, т.26, с.942-948.

156. Любарский И.М. Металлофизика трения / И.М.Любарский, Л.С.Палатник. - М. : Металлургия, 1976, 176 с.

157. Костецкий Б.И. Трение, смазка и износ в машинах / Б.И. Костецкий —Киев : Техника, 1973, 395 с.

158. Белоцкий А.В. Некоторые особенности строения нитрида железа / А.В.Белоцкий, В.Г. Пермяков, И.М. Самсанюк // В сб.: Металлофизика; Киев, вып. 38, 1971,с.73-75.

159. Белоцкий А.В. Формирование твердых растворов и фаз внедрения всплавах железа при термической и химико-термической обработке.Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук. Киев, 1972.

160. Дубинин Г.Н. Основы физико-химических процессов упрочнения ивосстановления деталей машин и автоматов. М.: РЗИЛТ, 1993. 62 с.

161. Виноградов В.И. Ударно-абразивный износ буровых долот / В.И.Виноградов, Т.Н. Сорокин, Г.К. Шрейбер. - М.,"Недра", 1975, 167с.

162. Крагельский И.В. Об оценке свойств материалов трущихся пар / И.В.Крагельский //- Заводская лаборатория, 1968, T.XXXIV, №8, с. 1007-1011.

163. Хрущов М.М. Абразивное изнашивание / М.М. Хрущов, Бабичев М.А. —М., "Наука", 1970, 252с.

164. Zhang Z.L., Bell Т. Structure and corrosion resistance of plasma nitratedstainless steel // Surface engineering. -1985.- v.l.-#2.-p.131-136.

165. Spies H.J. Einfluss des Nitrierens auf die Bestandigkeit von Warmer beitsstahlen gegenilber thermischer Ermiidung und Metallangriff / H J . Spies, F. Vogt, M. Svenson //Neue Hutte. - 1983.- Bd.28.-Heft 8.-S.281-287.

166. Spies HJ. Zum Korrosionsverhalten von Nitridschichten auf Eisenwerkstoffen/ H.J. Spies, H/P/ Winkler // IFL. Mitteilungen -1985.-Dd.24.-#4.-s.l01-103.

167. Артингер И. Инструментальные стали и их химико-термическаяобработка: Справочник. - М.:, 1982. - 312 с.

168. Материаловедение: учебник для вузов /Б.Н. Арзамасов и др. под ред.Б.Н. Арзамасова, Г.Г. Мухина. - 3-е изд., переработ, и доп. - М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001. - 648 с.

169. Александров В.А. Азотирование инструмента из высокохромистых ибыстрорежущих сталей /В.А.Александров, К.В.Богданов // Упрочняющие технологии и покрытия. 2005. № 5. с. 14-20.