Повышение электрофизических характеристик и устойчивости к термостарению целлюлозосодержащего диэлектрика с помощью хитозана

Маслякова, Анна Вячеславовна

Электротехнические материалы и изделия

автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.02, диссертация на тему:Повышение электрофизических характеристик и устойчивости к термостарению целлюлозосодержащего диэлектрика с помощью хитозана

кандидата технических наук: Маслякова, Анна Вячеславовна
город: Санкт-Петербург
год: 2005
специальность ВАК РФ: 05.09.02

Диссертация по электротехнике на тему «Повышение электрофизических характеристик и устойчивости к термостарению целлюлозосодержащего диэлектрика с помощью хитозана»

Автореферат диссертации по теме "Повышение электрофизических характеристик и устойчивости к термостарению целлюлозосодержащего диэлектрика с помощью хитозана"

На правах рукописи

Маслякова Анна Вячеславовна

ПОВЫШЕНИЕ ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК И УСТОЙЧИВОСТИ К ТЕРМОСТАРЕНИЮ ЦЕЛЛЮЛОЗОСОДЕРЖАЩЕГО ДИЭЛЕКТРИКА ПУТЕМ ЕГО МОДИФИКАЦИИ ХИТОЗАНОМ

Специальность 05.09.02 - Электротехнические материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург - 2005

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Сажин Борис Иванович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор

Слуцкер Александр Ильич

кандидат технических наук, доцент

Беленький Борис Петрович

Ведущая организация:

ОАО «НИИ «Постоянного тока» (г. Санкт-Петербург)

Защита состоится « / 7 » июня 2005 г. в часов на заседании диссертационного совета К 212.229.03 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» по адресу: 195251, г. Санкт-Петербург, ул. Политехническая, 29, Главное здание, ауд. 284.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет».

Автореферат разослан «I &» мая 2005 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета К 212.229.03, к.т.н., доцент ' Гумерова Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Постоянный рост потребления природных ресурсов из невозобновляемых источников приближает топливный и сырьевой кризис, обусловленный интенсивным снижением запасов нефти в текущем столетии. В связи с этим во всем мире возрастает интерес к внедрению новых, а также к совершенствованию свойств традиционно используемых материалов, изготовленных на основе возобновляемого сырья. К числу последних относятся природные полимеры, в частности, целлюлоза. Необходимо отметить, что хотя области применения этого старейшего диэлектрика широко известны и разнообразны, его потенциал далеко не исчерпан и до конца не изучен. Поэтому разработки, направленные на изучение и совершенствование свойств целлюлозных материалов, целлюлозы и близких ей полисахаридов ведутся во всем мире, не теряя своей актуальности.

В настоящее время целлюлозные материалы не имеют конкурентоспособных синтетических альтернатив в сфере силового трансформаторостроения. Несмотря на тенденцию к замене бумажно-пропитанной изоляции сшитым полиэтиленом в кабелях переменного тока, применение и совершенствование эксплуатационных показателей изделий с целлюлозным диэлектриком продолжают развиваться. Электроизоляционные бумага и картон используются и в конденсаторной технике, а рекомендации по их полной замене синтетическими полимерами пока представляются .не вполне обоснованными. Целлюлозные диэлектрики не теряют своей актуальности благодаря ряду хорошо известных, ценных свойств, среди которых: широкая и, как отмечалось, возобновляемая сырьевая база; технологичность при изготовлении и эксплуатации; стабильность диэлектрических характеристик; пористость, обеспечивающая хорошую впитывающую способность; сорбционная активность, позволяющая осуществлять очистку пропитывающей диэлектрической жидкости в процессе эксплуатации, тем самым, стабилизируя органическую изоляцию по параметру тангенс угла диэлектрических потерь.

В то же время одной из основных проблем, ограничивающих сферу применения и условия эксплуатации электротехнической бумаги, признана ее низкая устойчивость к тепловому воздействию. Кроме того, наличие открытой пористости и разветвленных воздушных каналов между волокнами целлюлозной основы обуславливает необходимость применения пропитывающих электроизоляционных сред с целью повышения электрической прочности целлюлозосодержащего диэлектрика. При этом скорость его разрушения при эксплуатации во многом определяется типом пропитывающего состава, так как в результате термоокислительной деструкции диэлектрической жидкости ухудшаются не только ее собственные электрофизические характеристики, но и образуются продукты старения, способствующие разрушению целлюлозного компонента (что приводит к необратимым структурным изменениям и снижению механической прочности природного полимера). Значимость механических характеристик рассматриваемого

электротехнического материала велика вследствие испо аги в

намотанном виде, что повышает вероятность возникновения локальных (механических) перенапряжений в изоляции.

Указанные недостатки особенно существенны вследствие постоянного ужесточения требований к свойствам электроизоляционных материалов (включая целлюлозосодержагций пропитанный диэлектрик), обусловленного развитием электротехники и энергетики. Все перечисленное, наряду с проблемами в области ресурсной базы, привело к необходимости поиска путей совершенствования свойств целлюлозных материалов и диэлектрических композиций на их основе. Однако, несмотря на наличие большого числа публикаций, посвященных решению данной задачи, говорить об устранении проблемы преждевременно. В этих условиях новым и перспективным способом повышения характеристик целлюлозного диэлектрика может стать его модификация хитозаном (СЬ) - природным биополимером, который является структурным аналогом целлюлозы и находит все более широкое применение во многих сферах человеческой деятельности. Изучению потенциальных возможностей и перспектив внедрения СЬ присвоен статус "стратегического исследования" во многих промышленно высокоразвитых страпах мира, включая Японию, США, Германию и Китай. Россия обладает обширной сырьевой базой для получения хитозана, выделяемого из панцирей ракообразных, переработка которых позволяет одновременно решить проблему эффективной утилизации отходов морепродуктов. «Российское хитиновое общество» (РХО) активно поддерживает разработки, направленные на изучение свойств и расширение областей применения СЬ. Так, например, по итогам рассмотрения материалов, полученных в рамках выполнения настоящей работы и представленных на последней международной конференции РХО (проходившей в 2003 г. в Санкт-Петербурге - Репино), автору диссертации с коллегами было предложено участвовать в конкурсе на получение гранта для развития исследований по применению хитозана в электротехнической промышленности.

В то же время, в отечественных научных публикациях последних лет отмечается пассивность российских специалистов в изучении столь ценного природного материала, а также приводятся практически единичные сведения о попытках использования СИ при производстве электроизоляционных материалов (включая российские работы, среди которых и труды ЛПИ (СПбГПУ)) Однако структурное подобие хитозана и целлюлозы позволяет ожидать высокую эффективность композиций на базе этих природных полимеров, в том числе и для нужд электротехнической промышленности. Поэтому настоящая диссертационная работа посвящена изучению электрофизических свойств и устойчивости к термостарению целлюлозной бумаги (ЦБ), модифицированной хитозаном, с целью выявления перспектив такого композита в качестве электроизоляционного материала на основе возобновляемых источников сырья, что представляется своевременным и практически полезным. Косвенно актуальность настоящей разработки подтверждается и тем фактом, что ее часть, выполненная в рамках дипломного

проектирования в '2900 году, награждена медалью Министерства образования Российской

* >' > .

Федерации, а автор диссертации признан победителем открытого конкурса на лучшую научную студенческую работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам в ВУЗах России.

Цель работы. Комплексное исследование возможности использования хитозана для совершенствования и стабилизации электрофизических характеристик, а также повышения устойчивости к термостарению целлюлозосодержащих пропитанных диэлектриков.

Для достижения указанной цели представляется необходимым решить следующие задачи:

1. Оценить влияние структурирующей добавки - хитозана и способа его введения на электрофизические характеристики электроизоляционной целлюлозной бумаги.

2. Изучить возможность стабилизации жидкого диэлектрика по параметру тангенса угла диэлектрических потерь ^8) за счет сорбционной очистки пропитывающей среды целлюлозной бумагой, модифицированной хитозаном.

3. Исследовать сорбционную способность хитозана, полученного из различного сырья, по отношению к жидким электроизоляционным средам.

4. Провести сравнительный анализ механической прочности и стойкости к термовоздействию целлюлозной бумаги, а также композиционных материалов целлюлоза-хитозан, полученных с применением различных технологий.

5. Расширить представления о хитозане, как о диэлектрическом материале, и дать заключение о целесообразности его применения в целлюлозосодержащих электроизоляционных системах

Научная новизна.

- Показано, чго модификация целлюлозной основы хитозаном путем совместного размола полимеров позволяет повысить электрофизические и механические характеристики диэлектрической бумаги, а также устойчивость к термостарению пропитанного целлюлозосодержащего диэлектрика.

- Впервые установлено, что хитозан обладает высокой сорбционной активностью по отношению к пропитывающим диэлектрическим жидкостям (что обеспечивает их стабилизацию по параметру 1£Й), степень которой зависит от источника сырья биополимера.

- Получены дополнительные сведения, позволяющие обосновать выбор в качестве критерия выхода из строя целлюлозной бумаги 50%-ое значение механической прочности.

- Впервые дано экспериментальное подтверждение и обоснование превосходства структурирования целлюлозной основы волокнами хитозана над ранее применявшейся модификацией ЦБ раствором биополимера в уксусной кислоте.

- Получены сведения об основных электрофизических характеристиках хитозановых пленок, расширяющие представления о свойствах этого биополимера.

Практическая значимость.

- Подтверждена перспективность хитозана, как средства повышения работоспособности целлюлозосодержащих органических диэлектриков за счет улучшения электрофизических и

механических характеристик, а также повышения сорбционной активности и устойчивости к термостарению модифицированных хитозаном целлюлозных материалов.

- Обоснован выбор способа введения биополимера, обеспечивающий эффективность модификации ЦБ хитозаном, в том числе, повышение устойчивости материала к термостарению.

- Даны рекомендации по выбору сырья для получения сорбционноактивных биодобавок к целлюлозе для нужд электротехники.

- Усовершенствована методика ускоренной оценки устойчивости целлюлозной диэлектрической бумаги, модифицированной хитозаном, к тепловому воздействию, основанная на определении скорости снижения ее механических характеристик.

- Ряд результатов диссертационной работы, начиная с 2000 г., используется в учебном процессе в ГОУ ВПО СПбГПУ (в курсе "Химия и технология диэлектрических материалов").

- Полезность работы также документально подтверждена кабельной сетью ОАО «Ленэнерго».

- интерпретация результатов исследования основных электрофизических свойств целлюлозпой бумаги, модифицированной хитозаном;

- эмпирическое обоснование оптимального способа введения хитозана в целлюлозную основу;

- целесообразность расширения области применения хитозана и его использования для повышения устойчивости к термостарению электроизоляционных целлюлозных материалов

Достоверность результатов. Обеспечивается использованием современных методов измерения электрофизических и оптических характеристик диэлектрических материалов. Применением разнообразных методик, позволяющих всесторонне рассмотреть проблему Достаточно большим количеством испытанных образцов. Высокой воспроизводимостью статистически обработанных результатов и их совпадением с фундаментальными представлениями об изучаемом объекте, изложенными в отечественной и зарубежной литературе (включая публикации 1995-2005 г.г.). Совпадением выводов, полученных на основе использования усовершенствованного метода оценки нагревостойкости целлюлозных диэлектриков, как применительно к собственным, так и к ранее полученным в ЛПИ (СПбГПУ) экспериментальным результатам.

Личный вклад автора состоит в участии в постановке цели и задач исследования; усовершенствовании методик; проведении экспериментальных исследований; обработке, обобщении и анализе полученных результатов Все результаты, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии В процессе работы автор пользовался консультациями к.т.н., доцента Журавлевой Н.М.

Апробапия работы. Материалы работы обсуждались на Международной научно-технической конференции «Изоляция-99» Санкт-Петербург, 1999; Межвузовской научной конференции «XXVIII Неделя Науки», Санкт-Петербург, 1999; 4-ой Международной конференции «Электротехника, электромеханика и электротехнологии» (МКЭЭ-2000), Клязьма, 2000; 9-ой Международной научно-технической конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2000), Санкт-Петербург, 2000; Межвузовской научной конференции «XXIX Неделя Науки», Санкт-Петербург, 2001; Российской научно-практической конференции молодых специалистов «Проблемы создания и эксплуатации электрических машин, электрофизической аппаратуры и высоковольтной техники», Санкт-Петербург, 2001; VI Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах», Санкт-Петербург, 2002; Ш Международной конференции «Электрическая изоляция-2002», Санкт-Петербург, 2002; VП Всероссийской копференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах», Санкт-Петербург, 2003, VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана», Санкт-Петербург, п. Репино, 2003; межвузовской научной конференции «XXXIII Неделя науки», Санкт-Петербург, 2004; X Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2004), Санкт-Петербург, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 204 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка литературы, который насчитывает 187 наименований, и приложений. Работа содержит 25 таблиц и 80 рисунков.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы, определена цель диссертационной работы, приведены основные научные и практические результаты исследований, а также сформулированы положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор отечественных и зарубежных работ, отражающих тенденции, достоинства и проблемы применения электроизоляционных материалов на основе возобновляемого природного полимера - целлюлозы. Приведены сведения, подтверждающие положение о том, что (вследствие ряда технико-экономических факторов и перспектив развития источников сырья) целлюлозный диэлектрик признан основным компонентом изоляции современных силовых трансформаторов, применяется в высоковольтной кабельной технике и представляет определенный интерес для силового конденсаторостроения. Проанализированы особенности механизма старения электрической изоляции указанных конструкций. Показано, что разрушение пропитанных целлюлозосодержащих композиций идет по пути увеличения 1§5 жидкого диэлектрика за счет развития термоактивационных процессов, приводящих к росту

электрической проводимости и диэлектрических потерь жидкости, а также вследствие морфологических изменений в твердом компоненте изоляции. Указанные процессы представляют собой термоокислительную деструкцию (ТОД), а для случая бумажно-пленочных конденсаторных композиций включают в себя и термостимулированное взаимодействие (ТСБ) полимерной пленки и пропитывающей диэлектрической среды. Необратимые изменения структуры органических полимерных материалов сопровождаются ухудшением химических и механических характеристик целлюлозной бумаги и, в случае конденсаторной диэлектрической композиции, локальным снижением электрической и механической прочности синтетических пленок Анализ литературных сведений о традиционных путях стабилизации электрофизических характеристик органической пропитанной изоляции показал, что применение поверхностно-активных добавок к жидкому диэлектрику наряду с положительным эффектом имеет и негативную сторону, а именно, ограниченный срок действия стабилизаторов и ускорение процессов ТСВ компонентов пленочно-пропитанной композиции вследствие развития расклинивающего действия. В то же время показано, что, благодаря природной сорбционной способности целлюлозы, использование материалов на ее основе позволяет стабилизировать состояние пропитывающего состава по параметру tg5 без отрицательных побочных эффектов. Однако повышение собственной сорбционной активности электроизоляционной бумаги (и, как следствие, термостабильности основных электрофизических и механических характеристик целлюлозосодержащей изоляции) путем введения в целлюлозную основу мелкодисперсных частиц адсорбента (в частности, оксида алюминия) сопровождается потерями наполнителя, что приводит к экономической неэффективности и к экологическим проблемам. Представленный в литературном обзоре анализ сведений о хитозане (СЬ) - биополимере, получаемом из отходов переработки морепродуктов, указывает на уникальную структурную аналогию макромолекул СЪ и целлюлозы (рис 1), что во многом предопределяет интерес к их композиции.

Рис.1. Эмпирическая формула элементарного состава' а) целлюлозы; б) хитозана Однако в литературе приводятся лишь единичные сведения о результатах исследований композита и возможностях его применения в качестве диэлектрического материала (при общей слабой изученности электрофизических характеристик, как хитозана и хитозановых пленок, так и целлюлозных материалов, модифицированных СЬ). В то же время, даже отмеченные немногочисленные публикации позволяют прогнозировать перспективность и целесообразность дальнейших работ по созданию целлюлозных диэлектрических материалов с использованием биополимера. Так, реально доказана природная сорбционная способность хитозана по

отношению к различным веществам, включая ионы металлов, что указывает на возможную сорбционную активность СЬ в жидких электроизоляционных средах, работающих в контакте с металлом конструктивных элементов электроизделий. Однако следует отметить отсутствие единого мнения исследователей при оценке значимости источника сырья (в данном аспекте) для получения хитозана. Также обоснована возможность повышения степени удержания адсорбента композитом по сравнению с чисто целлюлозными диэлектрическими материалами (бумагой и картоном). Было выявлено и положительное влияние модификации целлюлозной основы раствором биополимера в уксусной кислоте на механические и электрофизические характеристики бумаги, но только в исходном состоянии - термообработка указанных опытных материалов приводила к резкой потере их механической прочности.

В целом аналитический обзор теоретических разработок и результатов экспериментальных исследований по рассматриваемой проблеме позволил выявить вопросы, требующие дальнейшего изучения, и сделать выводы, на основе которых были сформулированы конкретные задачи настоящей диссертационной работы.

Вторая глава содержит описание методов исследования механических, электрофизических и оптических характеристик твердых и жидких диэлектриков; измерительной аппаратуры; степени воспроизводимости полученных результатов, а также методов статистической обработки. Так как общепризнанна повышенная устойчивость целлюлозных материалов к воздействию электрического поля при их низкой нагревостойкости, то представляло интерес уделить внимание именно тепловому старению. Однако использование в данном случае в качестве критериальной характеристики (достоверно отражающей степень структурных изменений диэлектрического материала) средней степени полимеризации макромолекул полимера не представлялось возможным вследствие отсутствия растворителя для композиции целлюлоза - хитозан. Это привело к необходимости уточнения методики ускоренной оценки устойчивости целлюлозосодержащего диэлектрика к термовоздействию (результаты чего приведены в главе 3).

В третьей главе представлены основные экспериментальные результаты, их анализ и обсуждение, а также сделаны выводы, отражающие результаты решения поставленных задач.

В первом разделе экспериментальной части содержатся сведения об объекте исследования, который представлял собой: 1 - СЬ пленки, полученные путем отлива из раствора хитозана в водном растворе уксусной кислоты, разных толщин (Институт высокомолекулярных соединений (ИВС) РАН, г. Санкт-Петербург); 2 - Мелкодисперсный хитозан (Институт высокомолекулярных соединений (ИВС) РАН, г. Санкт-Петербург); 3 - Лабораторные отливки чисто целлюлозной бумаги (ЦБ) и бумаги, модифицированной хитозаном (ЦБ+СЬ) без выраженной анизотропии свойств, полученные двумя методами: метод I (партия I) - модификация целлюлозной основы хитозаном, путем «проклейки» раствором СЬ в растворе уксусной кислоте; метод П (партия П) -модификация целлюлозной основы методом совместного размола хитозана и целлюлозы. 4 -

Молельные конденсаторные диэлектрические композиции, в которых применялись образцы полипропиленовой (1111) пленки сферолитной структуры (завод "Пластик", г. Москва). В качестве пропитывающих электроизоляционных жидкостей использовались: нефтяное кабельное масло МН-4 и газостойкие ароматические жидкие углеводороды фенилксилилэтан (ФКЭ) - «Nisseki Condenser Oil S» фирмы «Nippon Petrochemical Со» (Япония) и его отечественный аналог СЭЖ-3, степень ароматичности которых Ка= 75%, а также моно-дибензилтолуол (МУДБТ) - «Jarylec Cl 01» фирмы «Prodelek» (Франция), Ка= 85,7%,

Второй раздел главы 3 посвящен изучению влияния Ch на основные электрофизические свойства целлюлозной бумаги в исходном состоянии. Установлено (табл. 1), что введение хитозана (как в виде раствора Ch в водном растворе уксусной кислоты - способ I, так и путем совместного размола полимеров - способ II) практически не приводит к увеличению тангенса угла диэлектрических потерь композита по сравнению с ЦБ, но в то же время способствует повышению его кратковременной электрической прочности (Епр) и предела механической прочности на разрыв (Ор). Это, по-видимому, обусловлено взаимодействием высокоактивных NH-групп хитозана с ОН-труппами целлюлозы и некоторым упрочнением целлюлозной основы. Причем для бумаги, модифицированной (1 и 5) % Ch 1-м способом, отмечается рост Епр на (7-14) % и ор - на (5-14) %, тогда как при введении (1 - 3) % хитозана П-ым способом рост указанных характеристик составил в среднем 28 % и 30 %, соответственно, что можно объяснить химическим взаимодействием полимеров. Электрофизические характеристики ЦБ (при f = 50 Гц) Таблица 1

Метод получения I - проклейка раствором Ch в уксусной кислоте П- совместный размол

состав Ц Ц+ 1% Ch Ц + 5% Ch Ц Ц+(1-3)%01

(tg6 ± AtgÔ)ioo°C 0,0013±0,0001 0,0013±0,0001 0,0014±0,0001 0,0014±0,0001 0,0014±0,0001

(Е„рСр ± ДЕ), кВ/мм 8,5 ± 0,3 9,1 ± 0,2 9,7 ±0,3 9,1 ±0,3 11,7 ±0,3

(Орср± До), МЛа 79 ±2,5 83 ± 2,3 90 ± 2,5 90 ±2,7 118 ±3,2

В третьем разделе главы 3 представлены результаты сравнительной оценки сорбционной активности ЦБ и композиции Ц+СЬ по отношению к пропитывающим жидким диэлектрикам Выявлено, что введение СЬ в целлюлозную основу путем ее проклейки раствором биополимера приводит к снижению сорбционной способности материала: в среде нефтяного кабельного масла МН-4, содержащего ионы меди, в среднем на 80 %, а при контакте с М -ДБТ, предварительно состаренным с ПП пленкой и содержащим, помимо продуктов термоокислительной деструкции диэлектриков, ионные примеси и загрязнения, десорбированные из полимерной пленки при растворении ее аморфной фазы в ароматической жидкости,- на 15%. В то же время, модификация ЦБ путем совместного размола природных полимеров приводит к повышению сорбционной активности материала (рис. 2).

Оценка коэффициента относительного светопропускания (КоС) нефтяного масла МН-4 с ионами меди и ароматической жидкости СЭЖ-3 (предварительно состаренной с ПП пленкой), проведенная при помощи микроколориметра МКМФ-1 на длине волны 425 нм, показала, что после контакта с композитом Ц+СЬ (совместныйразмол) К*^ вырос на 25% и 60%,

отн ед.

А,

Рис. 2. Зависимости коэффициента сорбционной активности (А)* образцов ЦБ от времени выдержки (т) в среде предварительно состаренного в контакте с медью масла МН-4: 1 - обычная ЦБ; 2 - ЦБ + (1 - 3) % СИ (совместный размол полимеров).

* А =

1Й<5100.С МН - 4 + ионы меди

1§<5100.СМН - 4 + ионы меди + ЦБ

15 т. суг

соответственно, что подтверждает высокую сорбционную способность материала по отношению к электроизоляционным жидким средам. Вероятно, повышение сорбционной активности композита (в случае модификации целлюлозной основы Н-м способом) обусловлено тем, что СЪ в объеме ЦБ находится в виде волокон к активные аминогруппы биополимера доступны для сорбционных процессов, тогда как при проклейке ЦБ раствором хитозана в водном растворе уксусной кислоты группы Шг могут взаимодействовать с молекулами НгО Исследование сорбционной способности непосредственно СЬ, полученного из различных источников сырья (отходов морепродуктов), и немодифицированной ЦБ в среде нефтяного масла МН-4 с ионами меди показало, что хитозан обладает более высокой сорбционной активностью, чем ЦБ (коэффициент А больше на 30-70 % в зависимости от источника хитозана). Действительно, СИ, полученный из панцирей краба, по сорбционной способности превосходит хитозан из панцирей креветок в среднем на 40% На основании приведенных результатов была предложена гипотетическая блок-схема, иллюстрирующая влияние целлюлозного компонента, модифицированного хитозаном путем совместного размола полимеров, на состояние пропитывающей среды органического диэлектрика

Дальнейшие разделы экспериментальной части диссертационной работы посвящены изучению устойчивости ЦБ и композиции Ц + СИ к термостарению. Вследствие того, что Ц и СЬ не имеют общих растворителей, использовать один и тот же подход к оценке термоустойчивости чисто целлюлозного материала и композита (основанный на определении скорости снижения средней степени полимеризации (СП) макромолекул полимера) не представлялось возможным. Поэтому в четвертом разделе работы представлены результаты сравнительного анализа изменения средней СП опытных образцов ЦБ при термостарении в различных средах Обнаружено, что фенилксилилэтан обеспечивает более высокую остаточную СП по сравнению с нефтяным маслом МН-4 (в среднем на 30 %) после ускоренного термостарения в течение 10 суток при температуре 140° С, что можно объяснить присутствием в ФКЭ эпоксидных добавок, тормозящих термоокислительную деструкцию жидкости и образование продуктов старения.

В пятом разделе главы 3 приведены результаты проверки применимости ранее разработанной в ЛПИ эмпирической формулы (связывающей среднюю СП и механическую

прочность бумаги в процессе термовоздействия) для сравнительного анализа нагревостойкости обычных и модифицированных СИ целлюлозных материалов, которые показали, что указанный подход не может быть использован вследствие его недостаточной точности.

Для ускоренной оценки устойчивости ЦБ к термостарению в настоящей работе предложено использовать коэффициент снижения механической прочности Р' = стРо / ор, где: Оро - предел механической прочности бумаги на разрыв в исходном состоянии, Па; ор - предел механической прочности бумаги на разрыв в процессе термостарения, Па

На основании анализа экспериментальных зависимостей коэффициента снижения механической прочности о г времени термостарения - т (как полученных автором, так и рассчитанных, исходя из приведенных в отчетах кафедры "ЭИКК" ЛПИ (СПбГПУ) результатов определения механической прочности электроизоляционных видов бумаги на разрыв и продавливание), пример которых для случая старения в воздушной среде представлен на рис. 3, было обнаружено, что изменение V от т имеет практически линейный характер на участке от Р' = 1 до Р' = 2, то есть до момента снижения механической прочности на 50 % от исходного значения, после чего зависимость Р'= Г (т, сут) резко видоизменяется. Вследствие того, что целлюлозная бумага считается непригодной к эксплуатации после снижения се механической прочности на 50 %, исследование участка зависимости Р'> 2 представлялось не целесообразным. Далее представлены результаты проверки указанного предположения и оценки степени линейности зависимости путем математическою анализа набора точек Р' = { (т) в диапазоне снижения механической прочности от исходного состояния до 50 % уровня на основании экспериментальных данных, полученных в рамках диссертационной работы, а также литературных сведений.

Рис. 3. Зависимости Р' образцов ЦБ от времени термостарения (т) при температуре:

1 - 120°С; 2 - 140°С; 3 - 160°С.

Показано, что, получив 4-5 информативных точек по механическим характеристикам ЦБ, можно экстраполировать Р' до времени, соответствующего снижению механической прочности на 50% (до есть до Р' = 2). Для сравнительной оценки устойчивости образцов ЦБ к термостарению следует рассматривать время достижения указанного критерия (Р' = 2) при термостарении материалов в идентичных условиях. Данная методика позволяет существенно сократить как время проведения эксперимента, так и количество необходимых образцов.

В шестом разделе третьей главы представлены результаты исследования устойчивости к термостарению образцов ЦБ, модифицированных хитозаном способами I и II Вследствие того, что в литературе имеются сведения об ухудшении механических характеристик целлюлозной бумаги, проклеенной раствором Ch, при термовоздействии на воздухе (t = 105° С), в идентичных условиях было проведено термостарение ЦБ, модифицированной (1-3) % Ch путем совместного размола полимеров. За время испытаний (т = 7 суток) снижения механической прочпости указанных образцов композита не произошло (в отличие от «проклеенных», которые, согласно литературным данным, потеряли 30 % своей прочности в течение 1 часа). При этом анализ результатов исследований (проведенных во ВНИИКП, г. Москва) спектров оптической плотности (OD) поглощения света образцами ЦБ после термостарения в течение 1 юда при t = 100° С относительно "пустого места" (рис. 4) подтвердил ухудшение свойств проклеенных Ch образцов по сравнению с обычной бумагой. С увеличением процентного содержания раствора хитозана в массе ЦБ оптическая плотность бумаги уменьшалась.

OD. отв. ед

i 4

Рис. 4. Зависимости оптической плотности (СЮ) от длины волны (X) для образцов бумаги, состаренных в течение 1 года при 100" С:

1 - ЦБ без добавок;

2 - ЦБ + 1 % раствора СЬ;

3 - ЦБ + 5 % раствора СЬ.

С целью выявления причин низкой устойчивости к термовоздействию целлюлозной бумаги, «проклеенной» хитозаном, по сравнению с ЦБ, модифицированной совместным размолом компонентов, было проведено исследование электрофизических характеристик СЬ пленок, полученных отливом из раствора хитозана в водном растворе уксусной кислоты.

Установлено, что по значению кратковременной электрической прочности (Г = 50 Гц) СЬ пленки приближаются к синтетическим полимерным пленкам соответствующих толщин и превосходят ЦБ без добавок и наполнителей в 2-3 раза (рис. 5). В работе также представлены результаты определения температурных зависимостей объемной и поверхностной электрических проводимостей СЬ пленок разных толщин, исходя из которых, построены зависимости 1п = f (1/Т) (рис. 6) Величина удельной объемной электрической проводимости (уу) СЬ пленок увеличивается по мере приближения температуры к 65° С, что можно связать с диссоциацией молекул уксусной кислоты, находящейся в материале, на ионы Удельная поверхностная электрическая проводимость СЬ пленок в процессе нагрева монотонно возрастала, по-видимому, из-за диссоциации уксусной кислоты на ионы и повышения их активности. Тот факт, что значения

энергии активации процессов, имеющих место на поверхности и в объеме полимера (для СЬ пленки, толщиной 20 мкм, ДWS = 0.40 эВ, Д\Уу = 0.39 эВ; для СЬ пленки, толщиной 30 мкм, ДWS =0.71 ЭВ, Д\\\г= 0.76 эВ), близки, указывает на однотипность процессов. Дальнейшее падение уУ) вероятно, обусловлено началом постепенного испарения воды, выделяющейся при взаимодействии аминогрупп (ЬИЬ) хитозана с уксусной кислотой с образованием ацетамидных ОШСОСНз) групп во время прогрева. При этом отмечалось увеличение жесткости материала, образцы коробились, что вносило погрешность в дальнейшие измерения (при температуре выше 80" С) Можно предположить, что резкое снижение механической прочности на разрыв при нагреве образцов ЦБ, проклеенных раствором СЬ, на которое указывается в литературе, было вызвано подобным повышением жесткости биополимерного компонента («проклейки»), а также частичной гидролитической кислотной деструкцией целлюлозы.

Епр, кВ/мм

1п(Уу,у8) -20

-22

-24

-26

5040/Т. К"1 17

1 и ч *д 1 д 5 1: .5 ^ 1<|.5 1

> А д Д 1

10 30 50 70 90 110 И, мкм

Рис. 6. Зависимости 1п(уу,7а)=Г(1/Т) СЬ пленок.

Рис. 5. Зависимость Епр от толщины ♦- 1п (уу. См/м) (11=20 мкм); 0 - 1п (у3См) (Ъ 20 мкм);

СЬ пленок. А- !п(уу, См/м) (Ь=30 мкм); Д- 1п(у5,См) (Ь=30 мкм).

При определении устойчивости к термовоздействию образцов ЦБ, модифицированной СЬ путем совместного размола компонентов, была выбрана воздушпая среда и I = 140° С. В качестве критериальной характеристики использовался коэффициент спижения механической прочности на разрыв (рис. 7).

Р', ош.ед.

1Г

Рис. 7. Зависимости Р' от времени термостарения (т) в воздушной среде образцов ЦБ при I =140° С: 1 - ЦБ без добавок и наполнителей; 2-ЦБс(1-3)% СЬ, модификация путем совместного размола компонентов.

О 10 20 40 т. стт

Установлено, что для образцов бумаги, модифицированных СЬ указанным способом, устойчивость к термостарению в среднем на 30 % выше, чем для немодифицированной бумаги. В то время как механическая прочность образцов ЦБ (кривая 1) снизилась на 50 % (критерий) за 9 7

суток, механическая прочность композиции Ц + СЬ уменьшилась на 50 % только за 13 суток, а при дальнейшем термостарении отмечалась стабилизация характеристики. Данный эффект можно связать с качественными изменениями на молекулярном уровне композита, которые произошли за счет образования более прочных связей между функциональными группами -ОН и -№Ь целлюлозы и хитозана, соответственно.

Основные выводы а результаты работы.

1. Показано, что введение (1 - 3) % хитозана в целлюлозную основу путем совместного размола природных полимеров позволяет получить электроизоляционную бумагу, не уступающую чисто целлюлозному материалу по тангенсу угла диэлектрических потерь и превосходящую ее по Епр и поар- в среднем на 25 - 30 %.

2. Впервые установлено, что по сорбционной активности по отношению к продуктам деструкции жидких диэлектриков хитозан на 30-70 % превосходит целлюлозу; при этом указанный показатель СЬ, полученного из панцирей дальневосточных крабов, в 1.4 раза выше хитозана из креветок.

3. Установлено, что модификация целлюлозной основы хитозаном путем совместного размола компонентов приводит к увеличению сорбционной активности электроизоляционной ЦБ (по сравнению с бумагой, как без наполнителей, так и модифицированной СИ путем «проклейки») по отношению к продуктам ТОД и ТСВ компонентов пропитанной органической изоляции.

4. Впервые получено экспериментальное подтверждение эффективности модификации ЦБ хитозаном путем совместного размола природных полимеров (в отличие от проклейки бумаги раствором С11) с точки зрения устойчивости композита к термовоздействию: установлено, что указанное структурирование целлюлозной основы позволяет замедлить термостарение материала по сравнению с обычной целлюлозной бумагой в среднем на 30%.

5 Усовершенствована методика ускоренных испытаний нагревостойкости ЦБ, в том числе модифицированной СЬ, основанная на определении механических характеристик материала, которая позволяет существенно сократить время проведения эксперимента и количество образцов

6. Получены сведения о кратковременной электрической прочности, а также объемной и поверхностной электрических проводимостях хитозановых пленок, расширяющие представления о свойствах этого биополимера Согласно экспериментальным результатам СЪ по Епр приближается к синтетическим полимерным пленкам соответствующих толщин и превосходит целлюлозную бумагу в 2-3 раза.

7. Результаты проведенного комплексного исследования позволяют высказать предположение о том, что введение хитозана в ЦБ может способствовать повышению срока службы целлюлозосодержащей пропитанной изоляции в целом, будет полезно для целлюлозно-бумажной промышленности, а полученные в работе сведения о СЬ расширят представления о возможности эффективного использования возобновляемого биополимера и композиции целлюлоза-хитозан в других сферах человеческой деятельности.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Журавлев СП., Морозова A.B. Использование биополимеров для совершенствования свойств электроизоляционных целлюлозных материалов // Научно-технические ведомости СПбГПУ.-2000.-№ 4 (22) - С. S7-90.

2. Влияние биополимеров на электрофизические и механические характеристики целлюлозных диэлектриков / Н М Журавлева, С.П. Журавлев, A.B. Морозова // Физика диэлектриков (диэлектрики-2000): Тезисы докл. девятой мсждунар. конф. Т.2. 17-22 сентября 2000 г.- СПб., 2000.- С.124.

3. Карпова Н.С. Морозова A.B. Ускоренный метод оценки нагревостойкости целлюлозной бумаги на основе определения механической прочности // XXIX Неделя науки СПБГПУ: Материалы межвузовской науч. конф. Ч. 1. 27 ноября - 2 декабря 2000 г.- СПб, 2001.- С. 71 -72.

4. Морозова A.B., Сажин Б.И. Исследование сорбционной активности хитозана различного происхождения // Фундаментальные исследования в технических университетах: Материалы VI Всероссийской конф. по пробл. науки и высшей школы. 6-7 июня 2002 г - СПб., 2002.- С. 167-168.

5. Журавлева II.M, Морозова A.B., Муравьева Т.Н. К вопросу о перспективах применения хитозана в электротехнике // Электрическая изоляция - 2002: Труды третьей международной конф. 18-21 июня

2002 г.- СПб., 2002,- С. 142-143.

6 Морозова A.B. Диэлектрические свойства хитозана // Научно-технические ведомости СПбГПУ.-2002.-N» 4 (30).- С. 122-125.

7 Морозова A.B. Сорбционная активность диэлектрической целлюлозной бумаги, модифицированной хитозаном // Фундаментальные исследования в технических университетах: Материалы VII Всероссийской конф по проблемам науки и высш школы. 20-21 июня 2003 г.- СПб., 2003,- С. 248-249. 8. Электрофизические свойства и нагревостойкость бумаги, модифицированной хитозаном при различном способе его введения / Н.М. Журавлева, А.В Морозова, Б.И. Сажин и др. // VIT международная конф. «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана». 15-18 сентября

2003 г. - СПб, п. Репино - М.: ВНИРО, 2003.- С.332-335

9 Перспективность электроизоляционной бумаги, модифицированной хитозаном / Н.М. Журавлева, A.B. Морозова, Т.Н. Муравьева // Физика диэлектриков (диэлектрики - 2004)' Материалы X международной конф. 23-27 мая 2004 г.- СПб., 2004.- С. 341-343.

10. К вопросу о струкчурных изменениях целлюлозного диэлектрика в процессе термостарения / Н.Э Добрынина, Н.М. Журавлева, A.B. Маслякова и др // XXXIII Неделя науки СПБГПУ- Материалы межвузовской науч.-техн. конф. студ. и асп. 29 ноября - 4 декабря 2004 г.- СПб, 2005.- С. 31-32.

11. Гетерогенная привитая полимеризация анилина на хитозан и физико-химические свойства продукта / JI.A. Нудьга, A.B. Маслякова, Н.М. Журавлева и др. // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 2005. Т. 47. № 2. С. 213-219.

I1 Лицензия ЛР №020593 от 07.08.97

Подписано в печать Об. Формат 60x84/16. Печать офсетная.

Уч. печ. л. 4,0 . Тираж /00 . Заказ ¿#9.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в типографии Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая, 29.

f i

»10155

РНБ Русский фонд

2006^4 6104

Оглавление автор диссертации — кандидата технических наук Маслякова, Анна Вячеславовна

Список основных сокращений и обозначений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Перспективы применения целлюлозных материалов в современной электротехнике

1.1.1. Роль возобновляемых источников сырья в жизнедеятельности человека

1.1.2. Бумажно-пропитанная изоляция трансформаторов

1.1.3. Бумажно-пропитанная изоляция высоковольтных кабелей

1.1.4. Бумажно-пленочный пропитанный диэлектрик для высоковольтных силовых конденсаторов

1.2. Морфологические особенности и основные свойства целлюлозы и диэлектрических материалов на ее основе

1.2.1. Строение и структура целлюлозы и бумаги

1.2.2. Основные электрофизические свойства целлюлозных диэлектриков

1.3. Механизм разрушения пропитанного целлюлозосодержащего диэлектрика

1.3.1. Термоокислительная деструкция (ТОД) сухой и пропитанной бумаги

1.3.2. Влияние термостарения на диэлектрические потери пропитывающей среды

1.3.3. Механизм разрушения пропитанного целлюлозного диэлектрика

1.4. Краткие сведения о способах совершенствования бумажно-пропитанных диэлектрических композиций 47 1.4.1. Основные понятия теории сорбции

1.4.2. Стабилизаторы электроизоляционных жидкостей

1.4.3. Сорбционная способность целлюлозы

1.4.4. Электроизоляционная оксидная бумага (преимущества и недостатки)

1.5. Хитозан, свойства и перспективы применения

1.5.1. Источник биополимеров и перспективы их разработок

1.5.2. Строение, структура и морфология хитина и хитозана

1.5.3. Способы получения хитина и хитозана

1.5.4. Электрофизические и механические свойства хитозана

1.5.5. Целлюлозные бумаги с хитозаном, способы получения и электрофизические свойства

1.6. Выводы по литературному обзору и постановка задач исследования

Глава 2. Методическая часть

2.1. Методика определения кратковременной электрической прочности твердых диэлектриков

2.2. Методика определения удельного электрического сопротивления твердых диэлектриков

2.3. Методика сушки и пропитки твердых органических диэлектриков

2.4. Методика определения тангенса угла диэлектрических потерь бумаги

2.5. Методика определения сорбционной способности природных полимеров

2.6. Методика определения относительного светопропускания изоляционных жидкостей

2.7. Методика определения средней степени полимеризации макромолекул целлюлозы (СП)

2.8. Методика определения механической прочности на разрыв целлюлозного материала

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Объекты исследований

3.1.1. Твердые диэлектрики

3.1.2. Жидкие диэлектрики

3.2. Электрофизические характеристики целлюлозных бумаг (ЦБ), модифицированных хитозаном

3.2.1. Диэлектрические потери опытных образцов бумаги, модифицированной хитозаном

3.2.2. Кратковременная электрическая прочность ЦБ с хитозаном

3.2.3. Механическая прочность на разрыв ЦБ, модифицированных хитозаном

3.3. Сравнительное исследование сорбционной способности целлюлозы, хитозана и ЦБ, модифицированной хитозаном

3.3.1. Анализ эффективности способов стабилизации органических пропитанных диэлектриков по параметру тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) жидкого компонента

3.3.2. Оценка сорбционной активности опытных образцов ЦБ (на основе изучения tgS жидкого диэлектрика) 1Ю

3.3.3. Оценка сорбционной активности опытных образцов ЦБ на основе определения коэффициента относительного светопропускания жидких диэлектриков

3.3.4. Сравнительная оценка сорбционной способности хитозана и ЦБ

3.3.5. Роль целлюлозного компонента в стабилизации органического диэлектрика по параметру tg

3.4. Исследование устойчивости ЦБ к термостарению, основанное на определении СП макромолекул целлюлозы

3.4.1. Метод ускоренной оценки устойчивости ЦБ к термостарению по изменению средней СП макромолекул целлюлозы

3.4.2. Определение устойчивости к термостарению опытных образцов

ЦБ на основе СП

3.5. Оценка устойчивости к термовоздействию ЦБ на основе определения механической прочности

3.5.1. Взаимосвязь механической прочности целлюлозных диэлектриков со средней СП макромолекул целлюлозы

3.5.2. Разработка ускоренного метода оценки устойчивости модифицированных ЦБ к термостарению на основе определения механических характеристик

3.5.3. Анализ изменения структуры ЦБ в процессе термовоздействия

3.6. Исследование устойчивости ЦБ, модифицированных хитозаном, к термостарению

3.6.1. Исследование электрофизических свойств хитозановых пленок различной толщины

3.6.2. Оптическая плотность поглощения света для образцов ЦБ, модифицированных водным раствором хитозана в растворе уксусной кислоты

3.6.3. Устойчивость к термовоздействию опытных ЦБ, модифицированных хитозаном путем размола волокон

Введение 2005 год, диссертация по электротехнике, Маслякова, Анна Вячеславовна

Актуальность работы.

Постоянный рост потребления природных ресурсов из невозобновляемых источников приближает топливный и сырьевой кризис, обусловленный интенсивным снижением запасов нефти в текущем столетии. В связи с этим во всем мире возрастает интерес к внедрению новых, а также к совершенствованию свойств традиционно используемых материалов, изготовленных на основе возобновляемого сырья. К числу последних относятся природные полимеры, в частности, целлюлоза. Необходимо отметить, что хотя области применения этого старейшего диэлектрика широко известны и разнообразны, его потенциал далеко не исчерпан и до конца не изучен. Поэтому разработки, направленные на изучение и совершенствование свойств целлюлозных материалов, целлюлозы и близких ей полисахаридов ведутся во всем мире, не теряя своей актуальности.

В настоящее время целлюлозные материалы не имеют конкурентоспособных синтетических альтернатив в сфере силового трансформаторостроения. Несмотря на тенденцию к замене бумажно-пропитанной изоляции сшитым полиэтиленом в кабелях переменного тока, применение и совершенствование эксплуатационных показателей изделий с целлюлозным диэлектриком продолжают развиваться. Электроизоляционные бумага и картон используются и в конденсаторной технике, а рекомендации по их полной замене синтетическими полимерами пока представляются не вполне обоснованными. Целлюлозные диэлектрики не теряют своей актуальности благодаря ряду хорошо известных, ценных свойств, среди которых: широкая и, как отмечалось, возобновляемая сырьевая база; технологичность при изготовлении и эксплуатации; стабильность диэлектрических характеристик; пористость, обеспечивающая хорошую впитывающую способность; сорбционная активность, позволяющая осуществлять очистку пропитывающей диэлектрической жидкости в процессе эксплуатации, тем самым, стабилизируя органическую изоляцию по параметру тангенс угла диэлектрических потерь.

Указанные недостатки особенно существенны вследствие постоянного ужесточения требований к свойствам электроизоляционных материалов (включая целлюлозосодержащий пропитанный диэлектрик), обусловленного развитием электротехники и энергетики. Все перечисленное, наряду с проблемами в области ресурсной базы, привело к необходимости поиска путей совершенствования свойств целлюлозных материалов и диэлектрических композиций на их основе. Однако, несмотря на наличие большого числа публикаций, посвященных решению данной задачи, говорить об устранении проблемы преждевременно. В этих условиях новым и перспективным способом повышения характеристик целлюлозного диэлектрика может стать его модификация хитозаном (Ch) - природным биополимером, который является структурным аналогом целлюлозы и находит все более широкое применение во многих сферах человеческой деятельности. Изучению потенциальных возможностей и перспектив внедрения Ch присвоен статус "стратегического исследования" во многих промышленно высокоразвитых странах мира, включая Японию, США, Германию и Китай. Россия обладает обширной сырьевой базой для получения хитозана, выделяемого из панцирей ракообразных, переработка которых позволяет одновременно решить проблему эффективной утилизации отходов морепродуктов. «Российское хитиновое общество» (РХО) активно поддерживает разработки, направленные на изучение свойств и расширение областей применения Ch. Так, например, по итогам рассмотрения материалов, полученных в рамках выполнения настоящей работы и представленных на последней международной конференции РХО (проходившей в 2003 г. в Санкт-Петербурге - Репино), автору диссертации с коллегами было предложено участвовать в конкурсе на получение фанта для развития исследований по применению хитозана в электротехнической промышленности.

В то же время, в отечественных научных публикациях последних лет отмечается пассивность российских специалистов в изучении столь ценного природного материала, а также приводятся практически единичные сведения о попытках использования Ch при производстве электроизоляционных материалов (включая российские работы, среди которых и труды ЛПИ (СПбГПУ)). Однако структурное подобие хитозана и целлюлозы позволяет ожидать высокую эффективность композиций на базе этих природных полимеров, в том числе и для нужд электротехнической промышленности. Поэтому настоящая диссертационная работа посвящена изучению электрофизических свойств и устойчивости к термостарению целлюлозной бумаги (ЦБ), модифицированной хитозаном, с целью выявления перспектив такого композита в качестве электроизоляционного материала на основе возобновляемых источников сырья, что представляется своевременным и практически полезным. Косвенно актуальность настоящей разработки подтверждается и тем фактом, что ее часть, выполненная в рамках дипломного проектирования в 2000 году, награждена медалью Министерства образования Российской Федерации, а автор диссертации признан победителем открытого конкурса на лучшую научную студенческую работу по естественным, техническим и гуманитарным наукам в ВУЗах России.

Цель работы.

Комплексное исследование возможности использования хитозана для совершенствования и стабилизации электрофизических характеристик, а также повышения устойчивости к термостарению целлюлозосодержащих пропитанных диэлектриков.

Для достижения указанной цели «представляется необходимым решить следующие задачи:

2. Изучить возможность стабилизации жидкого диэлектрика по параметру тангенса угла диэлектрических потерь (tg5) за счет сорбционной очистки пропитывающей среды целлюлозной бумагой, модифицированной хитозаном.

Научная новизна.

Показано, что модификация целлюлозной основы хитозаном путем совместного размола полимеров позволяет повысить электрофизические и механические характеристики диэлектрической бумаги, а также устойчивость к термостарению пропитанного целлюлозосодержащего диэлектрика.

Впервые установлено, что хитозан обладает высокой сорбционной активностью по отношению к пропитывающим диэлектрическим жидкостям (что обеспечивает их стабилизацию по параметру tg5), степень которой зависит от источника сырья биополимера.

Получены дополнительные сведения, позволяющие обосновать выбор в качестве критерия выхода из строя целлюлозной бумаги 50%-ое значение механической прочности.

Впервые дано экспериментальное подтверждение и обоснование превосходства структурирования целлюлозной основы волокнами хитозана над ранее применявшейся модификацией ЦБ раствором биополимера в уксусной кислоте.

Получены сведения об основных электрофизических характеристиках хитозановых пленок, расширяющие представления о свойствах этого биополимера.

Практическая значимость.

Подтверждена перспективность хитозана, как средства повышения работоспособности целлюлозосодержащих органических диэлектриков за счет улучшения электрофизических и механических характеристик, а также повышения сорбционной активности и устойчивости к термостарению модифицированных хитозаном целлюлозных материалов.

Обоснован выбор способа введения биополимера, обеспечивающий эффективность модификации ЦБ хитозаном, в том числе, повышение устойчивости материала к термостарению.

Даны рекомендации по выбору сырья для получения сорбционноактивных биодобавок к целлюлозе для нужд электротехники.

Усовершенствована методика ускоренной оценки устойчивости целлюлозной диэлектрической бумаги, модифицированной хитозаном, к тепловому воздействию, основанная на определении скорости снижения ее механических характеристик.

Ряд результатов диссертационной работы, начиная с 2000 г., используется в учебном процессе в ГОУ ВПО СПбГПУ (в курсе "Химия и технология диэлектрических материалов").

Полезность работы также документально подтверждена кабельной сетью ОАО «Ленэнерго».

На защиту выносятся: Комплекс исследований и интерпретация результатов изучения возможности использования возобновляемого биополимера - хитозана для модификации целлюлозной основы с целью совершенствования и стабилизации электрофизических свойств и механических характеристик пропитанного целлюлозосодержащего диэлектрика, в том числе: интерпретация результатов исследования основных электрофизических свойств целлюлозной бумаги, модифицированной хитозаном; эмпирическое обоснование оптимального способа введения хитозана в целлюлозную основу; целесообразность расширения области применения хитозана и его использования для повышения устойчивости к термостарению электроизоляционных целлюлозных материалов. Достоверность результатов.

Обеспечивается использованием современных методов измерения электрофизических и оптических характеристик диэлектрических материалов. Применением разнообразных методик, позволяющих всесторонне рассмотреть проблему. Достаточно большим количеством испытанных образцов. Высокой воспроизводимостью статистически обработанных результатов и их совпадением с фундаментальными представлениями об изучаемом объекте, изложенными в отечественной и зарубежной литературе (включая публикации 1995-2005 г.г.). Совпадением выводов, полученных на основе использования усовершенствованного метода оценки нагревостойкости целлюлозных диэлектриков, как применительно к собственным, так и к ранее полученным в ЛПИ (СПбГПУ) экспериментальным результатам.

Личный вклад автора состоит в участии в постановке цели и задач исследования; усовершенствовании методик; проведении экспериментальных исследований; обработке, обобщении и анализе полученных результатов. Все результаты, представленные в работе, получены лично автором или при его непосредственном участии. В процессе работы автор пользовался консультациями к.т.н., доцента Журавлевой Н.М.

Апробация работы.

Материалы работы обсуждались на Международной научно-технической конференции «Изоляция-99» Санкт-Петербург, 1999; Межвузовской научной конференции «XXVIII Неделя Науки», Санкт-Петербург, 1999; 4-ой Международной конференции «Электротехника, электромеханика и электротехнологии» (МКЭЭ-2000), Клязьма, 2000; 9-ой Международной научно-технической конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2000), Санкт-Петербург, 2000; Межвузовской научной конференции «XXIX Неделя Науки», Санкт-Петербург, 2001; Российской научно-практической конференции молодых специалистов «Проблемы создания и эксплуатации электрических машин, электрофизической аппаратуры и высоковольтной техники», Санкт-Петербург, 2001; VI Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах», Санкт-Петербург, 2002; III Международной конференции «Электрическая изоляция-2002», Санкт-Петербург, 2002; VII Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах», Санкт-Петербург, 2003; VII Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана», Санкт-Петербург, п. Репино, 2003; межвузовской научной конференции «XXXIII Неделя науки», Санкт-Петербург, 2004; X Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики 2004), Санкт-Петербург, 2004.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 печатных работ.

Структура и объем диссертации.

Диссертация изложена на 204 страницах печатного текста и состоит из введения, литературного обзора, методической части, экспериментальной части, выводов, списка литературы, который насчитывает 187 наименований, и приложений. Работа содержит 25 таблиц и 80 рисунков.

Заключение диссертация на тему "Повышение электрофизических характеристик и устойчивости к термостарению целлюлозосодержащего диэлектрика с помощью хитозана"

Основные результаты и выводы

2. Впервые установлено, что по сорбционной активности по отношению к продуктам деструкции жидких диэлектриков хитозан на 30-70 % превосходит целлюлозу; при этом указанный показатель Ch, полученного из панцирей дальневосточных крабов, в 1.4 раза выше хитозана из креветок.

3. Установлено, что модификация целлюлозной основы хитозаном путем совместного размола компонентов приводит к увеличению сорбционной активности электроизоляционной ЦБ (по сравнению с бумагой, как без наполнителей, так и модифицированной Ch путем «проклейки») по отношению к продуктам ТОД и ТСВ компонентов пропитанной органической изоляции.

4. Впервые получено экспериментальное подтверждение эффективности модификации ЦБ хитозаном путем совместного размола природных полимеров (в отличие от проклейки бумаги раствором Ch) с точки зрения устойчивости композита к термовоздействию: установлено, что указанное структурирование целлюлозной основы позволяет замедлить термостарение материала по сравнению с обычной целлюлозной бумагой в среднем на 30%.

5. Усовершенствована методика ускоренных испытаний нагревостойкости ЦБ, в том числе модифицированной Ch, основанная на определении механических характеристик материала, которая позволяет существенно сократить время проведения эксперимента и количество образцов.

6. Получены сведения о кратковременной электрической прочности, а также объемной и поверхностной электрических проводимостях хитозановых пленок, расширяющие представления о свойствах этого биополимера. Согласно экспериментальным результатам Ch по Епр приближается к синтетическим полимерным пленкам соответствующих толщин и превосходит целлюлозную бумагу в 2-3 раза.

7. Результаты проведенного комплексного исследования позволяют высказать предположение о том, что введение хитозана в ЦБ может способствовать повышению срока службы целлюлозосодержащей пропитанной изоляции в целом, будет полезно для целлюлозно-бумажной промышленности, а полученные в работе сведения о Ch расширят представления о возможности эффективного использования возобновляемого биополимера и композиции целлюлоза-хитозан в других сферах человеческой деятельности.

Библиография Маслякова, Анна Вячеславовна, диссертация по теме Электротехнические материалы и изделия

1. Shihab-Eldin A., Hamel М., Brennand G. Oil Outlook To 2025 / OPEC review. 2004. V. 28. № 3. P. 155-205.

2. Salameh M.G. Technology, Oil Reserve Depletion And The Myth Of The Reserves-to-Production Ratio / OPEC review. 1999. V. 23. № 2. P. 113-125.

3. Cavallo A.J. Predicting the Peak in World Oil Production / Natural Resources Research. 2002. V. 11. № 3. P. 187-195.

4. Tsao G.T. Preface / Advances in Biochemical Engineering. 1999. V. 65. №9. P. 123-129.

5. Huttermann A., Mai C., Kharazipour A. Modification Of Lignin For The Production Of New Compounded Materials / Applied Microbiology and Biotechnology. 2001. V. 55. № 4. P. 387.

6. Mohanty A.K., Misra M., Drzal L.T. Sustainable Bio-Composites from Renewable Resources: Opportunities and Challenges in the Green Materials World / Journal of Polymers and the Environment Publisher. 2002. V. 10. № 1-2. P. 19-26.

7. Williams G.I., Wool R.P. Composites from Natural Fibers and Soy Oil Resins / Applied Composite Materials. 2000. V. 7. № 5-6. P. 421-432.

8. Gilbert K.G., Cooke D.T. Plant Growth Regulation / Journal of Polymers and the Environment Publisher. 2001. V. 34. № 1. P. 57-69.

9. Finkenstadt V.L. Natural Polysaccharides as Electroactive Polymers / Applied Microbiology and Biotechnology. 2004. Report 12.

10. Лизунов С. Д., Лоханин А.К. Проблемы современного трансформаторостроения в России // Электричество. 2000. № 8. С. 2-10.

11. Лоханин А.К. О трансформаторостроении в России // Третья Международная конференция «Электрическая изоляция-2002». 18-21.06.2002. Санкт-Петербург. -СПб., 2002. С. 353-356.

12. О необходимости единой системы физико-химической диагностики изоляции оборудования трансформаторных подстанций / В.В. Бузаев, Ю.М. Сапожников, Ю.А. Дементьев и др. // Энергетик. 2004. № 11. С. 9-12.

13. Ferrito S.J., Stegehuis R.L. High Temperature Reinforced Cellulose Insulation for Use in Electrical Applications // IEEE/PES. 2001. V. 2. №2. P. 684-687.

14. Prevost Т., Franchek M. Conductor Insulation Tests in Oil: Aramid vs. Kraft. / Electrical Insulation Magazine, IEEE. 1989. V. 5. Issue 4. P. 10-14.

15. Zodeh O.M., Whearty R.J. Thermal Characteristics of a Meta-aramid and Cellulose Insulated Transformer at Loads Beyond Nameplate / IEEE Transactions on Power Delivery. 1997. V. 12. Issue 12. P. 234-248.

16. Murthy T.S.R. Assessment of Transformer Insulation Condition by Evaluation of Paper-oil System // IEEE 1996 Annual Report of the Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena. 1996. V. 1. P. 332-335.

17. Low Temperature Thermal Degradation of Cellulosic Insulating Paper in Air and Transformer Oil / S. Soares, N. Ricardo, F. Heatley et al. // Polymer International. 2001. № 50. P. 303-308.

18. Study of the Mechanism of Thermal Degradation of Cellulosic Paper Insulation in Electrical Transformer Oil / J. Scheirs, G. Camino, W. Tumiatti et al. // Die Angewandte Makromolekulare Chemie.-2000. V. 259. Issue 1. P. 19-24.

19. Эксплуатация силовых трансформаторов при достижении предельно допустимых показателей износа изоляции обмоток / Б.В. Ванин, Ю.Н. Львов, М.Ю. Львов и др. // Электрические станции. 2004. № 2. С. 63-65.

20. Kwon Y .С., Y arbrough D .W. А С omparison of К orean С ellulose I nsulation with Cellulose Insulation Manufactured in the United States of America / Journal of Thermal Envelope and Building Science. V. 27. № 3. P. 185-197.

21. Saha Т.К., Purkait P. Investigation of Polarization and Depolarization Current Measurements for the Assessment of Oil-paper Insulation of Aged Transformers / IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation. 2004. V. 11. Issue 1. P. 144-154.

22. Navamany J.S., Ghosh P.S. Age Estimation of Cellulose Paper Insulation in Power Transformers Using ANN / Proceeding of Electrical Insulation Conference and Electrical Manufacturing & Coil Winding Technology Conference. 2003. P. 277-281.

23. Брейтвейг K.B., Корицкий Ю.В., Кулаков P.B. Производство, свойства и применение электроизоляционных бумаг и картонов. —М.: Энергия. 1970. -236 с.

24. Справочник по электротехническим материалам: в 3 т. Т. 1. / Под ред. Ю.В. Корицкого и др. М.: Энергоатомиздат, 1986. - 368 с.

25. Ларина Э.Т. Силовые кабели и кабельные линии: Учеб. пособ. -М.: Энергоатомиздат. 1984. -368 с.

26. Шувалов М.Ю. Исследование кабелей высокого напряжения, разработка усовершенствованных методов электрического расчета и микродиагностики: Дис. . д-ра техн. наук. -М.: 2000. -324 с.

27. Watson D.R., Chan J.C. Mechanical and Electrical Performance of Polypropylene Paper Laminates versus Cellulose Paper for Power Cables / IEEE International Symposium on Electrical Insulation. 1992. P. 197-202.

28. Endersby T.M., Gregory В., Swingler S.G. Polypropylene Paper Laminate Oil Filled Cable and Accessories for EHV Application / Third International Conference on Power Cables and Accessories 10kV-500kV. 1993. P. 113-118.

29. Somodi P. J., Eby R.K. The Effects of Aging on the Interfacial Bond in Paper-Polypropylene-Paper Laminates / IEEE International Symposium on Electrical Insulation. 1994. P. 563-566.

30. Eby R.K., Johnston S.A. Interfacial Bond Strength of Paper-Polypropylene-Paper Laminates / IEEE International Symposium on Electrical Insulation. 1992. P. 192-196.

31. The influence of morphology on the electrical breakdown strength of polypropylene film / L.Y. Gao, D.M. Tu, S.C. Zhou et al. // IEEE Transactions on Electrical Insulation. 1990. V. 25. Issue 3. P. 535-540.

32. Breakdown Voltage of Polypropylene Laminated Paper (PPLP) in Plain Samples and a Full Scale Cable / T.B. Worzyk, M. Bergkvist, P. Nordberg et al. // Conference on Electrical Insulation and Dielectric Phenomena. 1997. V. 1. P. 329333.

33. Suzuki H., Ishihara K., Akita S. Dielectric Insulation Characteristics of Liquid-Nitrogen-Impregnated Laminated Paper-insulated Cable / IEEE Transactions on Power Delivery. 1992. V. 7. Issue 4. P. 1677-1680.

34. Application of a Novel Polypropylene to the Insulation of an Electric Power Cable / K. Yoshino, T. Demura, M. Kawahigashi et al. // Electrical Engineering in Japan. 2004. V. 146. Issue 1. P. 18-26.

35. The Application of Novel Polypropylene to the Insulation of Electric Power Cable / K. Kurahashi, Y. Matsuda, A. Ueda et al. // Transmission and Distribution Conference and Exhibition. 2002. V. 2. P. 1278-1283.

36. Barlow A. The Chemistry of Polyethylene Insulation / IEEE Electrical Insulation Magazine. 1991. V. 7. Issue 1. P. 8-19.

37. Пешков И.Б., Уваров Е.И. Кабельной промышленности России 125 лет: этапы пути, становление, современное состояние / Кабели и провода. 2004. № 5. С. 3-9.

38. Канискин В.А. Современное состояние и перспективы развития кабельной техники. Проблемы экологии / Труды Третьей Международной конференции «Электрическая изоляция-2002» 18-21.06.2002. С. 32-33.

39. Fundamental characteristics of the 500kV XLPE cable / T. Kubota, M. Asakawa, T. Fukui et al. // Sumitomo Electric Technical Review. 1994. № 38. P. 4354.

40. Nikolajevic S.V. The Behavior of Water in XLPE and EPR Cables and Its Influence on the Electric Characteristics of Insulation / IEEE Transactions on Power Delivery. 1999. V. 14. Issue 1. P. 39-45.

41. Development and testing of a 800 kV PPLP-insulated oil-filled cable and its accessories / D. Couderc, Q. Bai Van, R. Hata et al. // CIGRE. 1996. № 21/22-04. P. 9

42. The First lOOOkV Underground Transmission Line / G. Babusci, F. Farneti, M. Cavalli et al. // CIGRE. 1994. № 21-303. P. 10.

43. Андреев A.M. Диагностика пропитанной пленочной изоляции силовых электрических конденсаторов: Дис. . д-ра техн. наук. -СПб., 2001. -205 с.

44. A contribution to the evaluation of various impregnating fluids for power capacitors / S. Cesari, E. Serena, E. Sesto at al. // CIGRE 1980. Report 15-08.

45. Кучинский Г.С., Назаров Н.И. Силовые электрические конденсаторы. — М.: Энергоатомиздат, 1992. -20 с.

46. Andreev A.M., Evtic М., Zhuravleva N.M. The effect of hydrocarbon impregnating fluid aromaticity on degradation of capacitor polypropylene dielectric / World of polymers. 1998. № 1(3). P. 95-97.

47. Evolution of Power Capacitor as a Result of New Material Development / Y. Yashida, M. Nishimatsu, S. Mukai et al. // CIGRE 1980. Report 15-01.

48. Кучинский Г.С., Галахова JI.H. Выбор допустимых рабочих напряженностей в силовых конденсаторах с пропиткой экологически безопасными жидкостями / Электричество. 1999. № 1. С. 33-39.

49. Shaw D.C. A Changing Capacitor Technology Failure Mechanisms and Design Innovations / IEEE Transactions on Electrica Insulation. 1981. V. EI-16. № 5. P. 399413.

50. Тиходеев H.H. Методы испытаний и надежность оборудования для высокого, сверх- и ультравысокого напряжений / Изв. АН.: Энергетика. 1993. № 5. С. 52-57.

51. Беленький Б.П., Тывина О.В. Проблемы повышения удельной энергоемкости конденсаторов с органическим диэлектриком / Электротехника. 1992. № 2. С. 64-67.

52. Tobazeon R.C. Jonic Condition Through Polymer Foils Impregnated with a Liquid Dielectric / 3 rd International Conference on Dielectric Materials, Means and Application. 1979. P. 49-52.

53. Nerf O. Testing and Quality Assurance for Modern High Voltage Power Capacitors / CIGRE. 1983. Report 15-05.

54. Есида Я. Электрическая прочность изоляции силовых конденсаторов / Ниссин дэнко гихо. 1984. Т. 29. № 2. С. 81-97.

55. Электрические свойства полимеров / Б.И. Сажин, A.M. Лобанов, B.C. Романовская и др. Под ред. Б.И. Сажина 3-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986. -224 с.

56. Регель Б.Р., Слуцкер А.И., Томашевский Э.Е. Кинетическая природа прочности твердых тел. -М.: Наука. 1974. -560 с.

57. Колесов С.Н. Структурная электрофизика полимерных диэлектриков. -Ташкент: Узбекистан. 1975. -206 с.

58. Перепелкин К.Е. Структура и свойства волокон. —М.: Химия. 1985. -208 с.

59. Борисова М.Э., Койков С.Н. Физика диэлектриков. -Л.: Изд-во Ленинградского университета, 1979. -239 с.

60. Youmeng L., Zhaolin L. Application Research of Polypropylene Film / Proceedings Of The 6th International Conference On Properties And Applications Of Dielectric Materials. 2000 V. 2. -P. 1052-1057.

61. Дячик И., Ямбрих M. Структура полипропилена. -М.: Химия. -С. 62-65.

62. Григорьев В.В. Индустриальные и электроизоляционные масла на полусинтетических и синтетических основах: Автореф. дис. . д-ра. техн. наук. -М., 2002. -56 с.

63. Журавлев С.П. Влияние термоактивационного взаимодействия на электрофизические характеристики компонентов изоляции полипропиленовых конденсаторов промышленной частоты: Дис. . к-та техн. наук. -СПб., 2003. -204 с.

64. Interactions Between Impregnate and Metallized Polypropylene Film for Capacitors / M. Berger, R. Clavreul, Y. Engvist et al. // Electra. 2001. № 195. P. 1824.

65. Andreyev M., Jevtic M., Zhuravleva N.M. Effect of Modified Surface Structure of Impregnated Polypropylene Film on Capacitor Dielectric Properties during Termal Ageing / Electrical Engineering. 1998. № 81. P. 271-274.

66. Fitzpatrick G.J., Laghari J., Forster E.O. The Effect of Impregnates on the Morphology and Dielectric Properties of Polypropylene Films / Proceedings of the 2nd International Conference in Conduction and Breakdown. 1986. P. 211-216.

67. Parkman N., Staight J.H. Polymer-liquid Interaction in Polypropylene High Voltage Capacitors / ERA Technology Int. Elec. Insul. Conf. 1982. P. 109-118.

68. Ермилов И.В. Современные импульсные высоковольтные конденсаторы с пленочным диэлектриком / Прикладная физика. 2001. № 5. С. 77-87.

69. Химия древесины и синтетических полимеров / В.И. Азаров и др. // -СПб. 1999. -628 с.

70. Геллер Б.Э., Геллер А.А., Чиртулов В.Г. Практическое руководство по физико-химии волокнообразующих полимеров. -М.: Химия. 1996. -431 с.

71. Гальбрайх JI.C. Целлюлоза и ее производные / Химия. Соросовский образовательный журнал. 1996. С. 78-95.

72. Каргин В.А. Структура целлюлозы и ее место среди других полимеров / Высокомолекулярные соединения. 1960. Т. 2. № 2. С. 466-468.

73. Современные представления о строении целлюлоз (обзор) / JI.A. Алешина, С.В. Глазкова, JI.A. Луговская и др. // Химия растительного сырья. 2001. № 1.С. 5-36.

74. Hermans P., Weidinger A. X-ray Studies on the Crystallinity of Cellulose / Journal of Polymer Science. 1949. V. 4. P. 135-144.

75. Иоелович М.Я., Веверис Г.П. Определение степени кристалличности целлюлозы рентгенографическими методами / Химия древесины. 1987. № 5. С. 72-80.

76. Hart D.L. van der, Atalla R.H. Studies of Microstructure in Native Cellulose Using Solid-state С NMR / Macromolecules. 1984.V. 17. P. 1462-1472.

77. Transformation of Valonia Cellulose Crystals by an Alkaline Hydrothermal Treatment / J. Sugiyama, T. Okano, H. Yamamoto et al. // Macromolecules. 1990. V. 23. P. 3196-3198.

78. Роговин З.А. О фазовом состоянии целлюлозы / Высокомолекулярные соединения. 1960. Т. 2. № 10. С. 1588-1592.

79. Электроизоляционная бумага / Под ред. Б.Г. Милова и др. -М.: Лесная промышленность. 1974. -248 с.

80. Богородицкий Н.П., Пасынков В.В., Тареев Б.М. Электротехнические материалы. -Л.: Энергия. 1977. -325 с.

81. Журавлева Н.М. Стабилизация диэлектрических потерь в процессе термостарения бумажно-пропитанной изоляции: Дис. . канд. техн. наук. -JL, 1989.-187 с.

82. Handbook of Electrical and Electronic Insulating Materials / 2nd edition by W. Tillar Shugg. Shugg Enterprises, Inc. 1995. -608 p.

83. Ренне B.T. Электрические конденсаторы. -M.: Энергия. 1969. -592 с.

84. Есида Я. Тепловая устойчивость и срок службы силовых конденсаторов, коэффициенты, характеризующие качество диэлектриков (ч.1 и ч.2) / Ниссин дэнко гихо. 1979. Т. 24. № 4. С. 88-107.

85. The Development of an Aging Model to Estimate the Residual Life of Oilpaper Transmission Cables in the United States / N. Singh, O. Morel, S.K. Singh et al. // CIGRE. 1998. № 15-201.-7 p.

86. Образцов Ю.В., Глейзер C.E., Шувалов М.Ю. Влияние диэлектрических потерь на тепловое старение изоляции маслонаполненных кабелей. -М.: Электротехника. 1983. № 12. -50 с.

87. Ageing Of Oil-Filled Cable Insulation / P.S. Gale, J.G. Head, D.J. Skipper et al. // CIGRE. 1982. № 15-07. -8 p.

88. Васильева K.B. Особенности термоактивационных переходов в полимерах: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. -СПб., 2002. 16 с.

89. Исследование специальных сортов конденсаторной бумаги на стойкость к воздействию теплового поля: Отчет о научно-исследовательской работе №2677 / М.Н. Морозова, В.Ф. Морозов, Н.М. Журавлева // № гос.рег. Б443229. —JL: ЛПИ. 1975.-38 с.

90. Образцов Ю.В. Разработка усовершенствованных конструкций маслонаполненных кабелей: Дис. . канд. техн. наук. -М., 1984. -172 с.

91. The Condition Monitoring of Fluid-filled Taped Cables Employed in Underground Transmission Through Dissolved Gas Analysis / N. Singh, O. Morel, S.K. Singh et al. // Proceedings of the 1994 IEEE Power Engineering Society. 1995. P. 62-68.

92. Григорьев В.В. Влияние структуры фенилксилилэтанов на их физикохимические и электроизоляционные свойства. — М.: Нефтехимия, 1982. Т. 22.-128 с.

93. Хромова Г.К. Разработка электрической изоляции для маслонаполненных кабелей повышенной надежности: Дис. канд. техн.наук. -М., 1988. -147 с.

94. The Application of Polypropylene Paper Laminate Insulated Oil-filled Cable to EHV and VHV transmission / T.M. Endersby, B. Gregory, S.G. Swinger // CIGRE. 1992. №21-307.-11 p.

95. Исследование старения MHK 1 ЮкВ с уменьшенной толщиной изоляции / Под ред. А.К. Манн и др. // В сб.: Исследование старения и срока службы внутренней изоляции электрического оборудования высокого напряжения. -Д., 1985. С. 25-30.

96. Condere D. Compatibility of Tracer Gases with Oil/Paper Cable Insulation. // Proceedings of 16th Electrical Electronic Insulation Conference. 1983. P. 96-101.

97. Городецкий C.C., Лакерник P.M. Испытания кабелей и проводов. -М.: Энергия. 1971. -272 с.

98. Kagaya S., Yamamoto Т., Inohana A. Ageing of Oil-filled Cable Dielectrics / IEEE Transactions. V. PAS-89. № 7. 1970. P. 1420-1428.

99. Лапштейн P.А, Шахнович М.И. Трансформаторное масло. -M.: Энергоатомиздат. 1983. -351 с.

100. Gazzana-Priaroggia P., Palandri G.I., Pelagatti U.A. The Influence of Ageing on the Characteristics of Oil-filled Cable Dielectric / IEEE Proceedings. 1961. V. 108. Part A. № 42. P. 467-490.

101. Осипова Н.П. Исследование старения электроизоляционной бумаги иразработка способа повышения долговечности изоляции на ее основе: Автореф. дисс. . канд. техн. наук, Ленинградская лесотехническая академия им. С.М. Кирова. Ленинград. 1975. -18 с.

102. Measurement of the Average Viscometric Degree of Polymerization of New and Aged Eelectrical Papers / IEC Publication 450. 1974. -27 p.

103. Eriksson E. Optimum power capacitors for high voltage / ABB Review. 1990. №3. P. 15-22.

104. Изменение эксплуатационных характеристик пленочно-пропитанной изоляции силовых конденсаторов вследствие взаимодействия ее компонентов / A.M. Андреев, Н.М. Журавлева, Н.П. Александрова и др. // Электротехника. 1991. №3. С. 69-71.

105. Liangyu G. The Study of Structure and Properties of Polypropylene Film for # Oil-filled Cable / Proceedings of IEEE. 1988. V. 2. P. 698-700.

106. Pospieszna J., Tyman A. Effects of Surface Modification of Polypropylene Foil on Polymer-Oil Interaction // Ninth International Symposium On High Voltage Engineering. 1995. Report 1064. P. 1-3.

107. Журавлев С.П., Мосейчук А.Г. Влияние морфологии структуры поверхностных слоев пропитанной полимерной полипропиленовой пленки на свойства конденсаторного диэлектрика / Научно-технические ведомости. Санкт-Петербург, СПбГТУ, № 4, 2000. С. 116-119.

108. Umemura Т. Morphology and electrical properties of biaxially-oriented polypropylene films / IEEE Trans. Elec. Insul. 1986. V. EI-12. № 2. P. 137-144.

109. Влияние морфологии поверхностных слоев пленки на работоспособность полипропиленовых силовых конденсаторов / A.M. Андреев, Н.М. Журавлева, М. Евтич и др. // Изоляция-99: Третья межд. научн.-техн. конф. 15-18.05.1999 г. -СПб., 1999. С. 67-68.

110. Diagnostic methods for high voltage cable systems / WS 21.05 on behalf of Study Committee 21 // CIGRE, 1996, №15/21/33-05. -10 p.

111. Гельфман М.И., Ковалевич О.В., Юстратов В.П. Коллоидная химия. -СПб.: Лань, 2003. -336 с.

112. Самсонов Г.В., Тростянская Е.Б., Елькин Г.Э. Ионный обмен. Сорбция органических веществ. -Л.: Наука, 1969. -334 с.

113. Ребиндер П.А. Поверхностно-активные вещества. -М.: Знания, 1961. —43 с.

114. Adamson A.W., Gast А.Р Physical Chemistry of Surfaces. 6th editon. 1997. -784 p.

115. Venables J.A. Introduction to Surface and Thin Film Processes. 2000. -372 p.

116. Ребиндер П.А. Избранные труды. Поверхностные явления в дискретных системах. -М.: Наука, 1978. -366 с.

117. Malmsten М., Dekker М. Biopolymers At Interfaces / Surfactant Science Series. V. 75.

118. Мукаи С. Невоспламеняющиеся изоляционные масла / Ниссин дэнки гихо, 1977, Т. 22. № 1. С. 105-115.

119. Энтальпия взаимодействия целлюлозы с водой / В.Г. Цветков, М.Я. Иоелович, И.Ф. Кайминь и др. // Химия древесины, 1980. № 5. С. 12-14.

120. Морозова М.Н., Осипова Н.П. Свойства и применение оксидной бумаги / Обзорная информация ЦБК. 1981. Вып. 6. -30 с.

121. Природные сорбенты. Научный совет по синтезу, изучению и применению адсорбентов. М.: Наука, 1967. -207 с.

122. Осипова Н.П., Фляте Д.М., Морозова М.Н. Влияние добавок полиакриламида и полиэтиленимина на некоторые свойства электроизоляционной бумаги. Информ. «ЦКБ». 1976. № 6.

123. Гальбрайх Л.С. Хитин и хитозан: строение, свойства, применение / Соросовский образовательный журнал. 2001. № 1. С. 51-56.

124. Скрябин К.Г., Вихорева Г.А., Варламов В.П. Хитин и Хитозан. Получение, свойства и применение. -М.: Наука, 2002. -365 с.

125. Быков В.П. Состояние и перспективы развития производства хитина, хитозана и продуктов на их основе из панциря ракообразных / Мате риалы V международной конференции «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана».-М: ВНИРО, 1999. С. 15-17.

126. Материалы VI международной конференции «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана». -М: ВНИРО, 2001. -399 с.

127. Исследование морфологии хитинового волокна / Т.Е. Суханова, А.В. Сидорович, Г.И. Горяинов и др. // Высокомолекулярные соединения. Т. 31. № 5. 1989. С. 381-383.

128. Нудьга JI.A., Плиско Е.А., Данилов С.Н. Получение хитозана и изучение его фракционного состава / Журнал общей химии, 1971. Т. 41. С. 2555.

129. Сафронова Т.М., Выговская Г.П., Щиголева Т.Д. Биохимические свойства хитинсодержащего сырья / Э.И. ЦНИИТЭИРХ. -М., 1974. № 11. С. 3-7.

130. Плиско Е.А., Нудьга JI.A., Данилов С.Н. Хитин и его химические превращения / Успехи химии. Т. 46. № 7-8. 1977. С. 1470-1487.

131. Акопова Т.А. Химические превращения хитина и хитозана в твердом состоянии при механическом воздействии. Автореф. дисс. . канд. хим. наук. Институт синтетических полимерных материалов РАН, Москва. 2001. -24 с.

132. Suyatma N .Е., С opinet АТ ighzert L. М echanical a nd barrier properties of biodegradable film made from chitosan and poly blends / Polymers and the environment. 2004. V. 12. №1. P. 1-6.

133. Tkaczyk S.W., Swiatek J., Mucha M. Electrical Conductivity in Thin Layers of Chitozan and Chitozan Acetate. / IEEE Transaction on Dielectrics and Electrical Insulation. 2001. V. 8. № 3. P. 411-412.

134. Bodek K.H., Bak G.W. Ageing Phenomena of Chitosan and Chitosan-Diclofenak by Low-Frequency Dielectric Spectroscopy / European Journal of Pharmaceutics and Biopharmaceutics. 1999. № 48. P. 141-148.

135. Bak G.W., Bodek K.H. Monitoring of Thermal Ageing in Some Pharmaceutical Compounds by Low-Frequency Dielectric Spectroscopy / IEEE 10th International Symposium on Electrets, 1999. P. 277-280.

136. Thermal Ageing Phenomena in Chitosan-related Pharmaceutical Systems / G.W. Bak, K.H. Bodek, B. Hilczer et al. // IEEE Transaction on Dielectrics and Electrical Insulation. V. 8. № 3. 2001. P. 555-558.

137. Морозова А. В. Диэлектрические свойства хитозана / Научно-технические ведомости СПбГПУ, Санкт-Петербург. СПбГПУ, 2002. С. 122-125.

138. Перспективность электроизоляционной бумаги, модифицированной хитозаном / Н.М. Журавлева, А.В. Морозова, Т.Н. Муравьева и др. // Материалы X международной конференции «Физика диэлектриков». -СПб, 2004. С. 341-343.

139. Гетерогенная привитая полимеризация анилина на хитозан и физико-химические свойства продукта / JI.A. Нудьга, В.А. Петрова, В.И. Фролов и др. // Высокомолекулярные соединения, 2005. Серия А. Т. 47. № 2. С. 213-219.

140. Хитозан. Возможность использования в полимерных композициях / С.Е. Артеменко, JI.B. Роот, Д.В. Чечулин и др. // Материалы V международной конференции «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана». -М: ВНИРО, 1999. С. 9.

141. Umemura К., Inocu A., Kawai S. Development Of New Natural Polymer-Based Wood Adhesives I: Dry Bond Strength And Water Resistance Of Chitosan And Their Composites / Wood Science. 2003. V. 49. №3. P. 221-226.

142. Баранова B.H., Плиско E.A., Нудьга JI.A. Модифицированный хитозан в производстве бумаги / Бумажная промышленность, Москва, 1976. № 7. С. 9-10.

143. Применение хитозана в производстве бумаги / В.Н. Баранова, Е.А. Плиско, JI.A. Нудьга и др. // Целлюлоза, бумага и картон. Москва, № 6, 1975. С. 8-9.

144. А.С. №424933. Способ упрочнения бумаги на основе целлюлозы / М.Н. Морозова, Н.П. Осипова, Д.М. Фляте // 1974. БИ №13. -15 с.

145. А.С. №428053. Бумага электротехнического назначения, 1974, БИ №18.

146. А.С. №1067114А от 15.01.84. Способ получения электроизоляционной бумаги и картона, модифицированных хитозаном / М.Н. Морозова, Д.М. Фляте, Н.М. Журавлева // 1984. БИ №20. -38 с.

147. Чернецкий В.Н., Нифантьев Н.Э. Хитозан вещество XXI века. Есть ли у него будущее в России? / Росс. хим. журнал. 1997, 41. № 1. С. 80-83.

148. Использование экструзионной технологии при получении растворов и пленок на основе хитозана / Г.А. Вихорева, О.М. Пчелко и др. // Материалы V международной конференции «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана». -М.: ВНИРО, 1999. С. 24-27.

149. Получение двухкомпонентных систем хитозан-целлюлоза смешением в твердом состоянии / С.З. Рогозина, Т.А. Акопова, А.А. Жаров и др. // Материалы V международной конференции «Новые достижения в исследовании хитина и хитозана». -М.: ВНИРО, 1999. С. 62.

150. ГОСТ 6433.2-71 «Материалы электроизоляционные твердые. Методы определения электрического сопротивления при постоянном токе»

151. Рычков Ю.М., Василевич А.Е. О пространственно-временных характеристиках зарядовых кластеров в слабопроводящих жидкостях / Электрон, обраб. матер., 2000. № 1. С. 29-33.

152. Brosseau С., Вeroual А. Optical Investigation of Нigh-field Conduction and Prebreakdown in a Dielectric Liquid / IEEE Trans. Diel. Elec. Insul., 1994. V. DEI-1. P. 397-402.

153. Драбкин Г.М., Клюбин В.В., Сибилев А.И. Когерентные свойства света, рассеянного в жидкой бинарной смеси вблизи фазового перехода. — JL: 1970. — 15 с.

154. Львов М.Ю. Применение оптической мутности масла для оценки состояния высоковольтных герметичных вводов трансформаторов / Электрические станции, 1999. № 6. С. 60-63.

155. Определение средней степени полимеризации целлюлозы в электроизоляционной бумаге при использовании в качестве растворителя щелочного комплексного виннокислого железо-натриевого раствора (EWNN). -Конф. по изоляции. Вроцлав., 1969. -69 с.

156. Структурно-статистическая кинетика разрушения полимеров / Под ред. Э.М. Карташова и др. М.: Химия, 2002. -736 с.

157. Цой Б. О трех научных открытиях, связанных с явлением дискретности / Под ред. Э.М. Карташова. М.: Мир. Химия, 2004. -208 с.

158. Разрушение тонких полимерных пленок и волокон / Б. Цой, Э.М. Карташов, В.В. Шевелев и др. -М.: Химия, 1997. -342 с.

159. Термостабильность конденсаторной полипропиленовой изоляции / С.П. Журавлев, Н.М. Журавлева, A.M. Андреев и др. // Труды III международной конференции «Электрическая изоляция-2002». -СПб, 2002. С. 189-190.

160. Журавлев С.П., Морозова А.В. Использование биополимеров для совершенствования свойств электроизоляционных целлюлозных материалов / Научно-технические ведомости СПбГТУ. -СПб, 2000. № 4. С. 87-90.

161. Colowick S.P., Kaplan N.O. Methods in Enzymology. Cellulose and Hemicellulose. V. 160. Part A. 1988. -774 p.

162. ГОСТ 27710-88 «Материалы электроизоляционные. Общие требования к методу испытания на нагревостойкость». -М.: Госстандарт, 1988. -53 с.

163. Oomen T.V. Cellulose Insulation Materials Evaluated By Degree Of Polymerization Measurements // Proceedings of 15th Electrical and Electronic Insulation Conference, Chicago. 1981. P. 257.

164. Морозова M.H., Морозов С.Ф. Разработка модели термического старения материалов на основе целлюлозы / Электротехническая промышленность. Серия ЭТМ. 1974. № 4(45). С. 11.

165. Fallou В. Synthese des travaux effectues an L.C.I.E. sur le complexe papier-huile / Rev. Gen. Elec., 1970. V 79. № 8. P. 645.

166. Карпова H.C. Морозова А.В. Структурная модификация полимерных органических диэлектриков на основе целлюлозы / XXIX Неделя науки СПБГПУ: Материалы межвузовской научной конференции. Ч. 1. 27 ноября-2 декабря 2000 г. -СПб, 2001. С. 72-74.

167. Морозова М.Н., Морозов С.Ф. Связь механической прочности целлюлозных материалов со средней степенью полимеризации молекул целлюлозы / Э.П. серия " ЭТМ". 1976. № 11(76). С. 7-9.

168. Исследование сортов бумаги на стойкость к воздействию теплового поля: Отчет о научно-исследовательской работе №2441 / М.Н. Морозова, Н.И. Осипова, Гуляева JI.M. // № гос.рег. Б12464. -Д.: ЛПИ, 1974. -54 с.

169. Карпова Н.С., Морозова А.В Ускоренный метод оценки нагревостойкости целлюлозной бумаги на основе определения механической прочности / Материалы межвузовской научной конференции XXIX Неделя Науки СПбГТУ 27.11-02.12.00. -СПб, 2001. С. 71-72.

170. Исследование свойств электроизоляционной бумаги с синтетическими волокнами: Отчет о научно-исследовательской работе №7211 / М.Н. Морозова, J1.M. Гуляева, С.Х. Китаева // № гос.рег. Б12464.-Л.: ЛПИ, 1975. -136 с.

171. Walkenbach J. Microsoft® Excel 2000 Power Programming with VBA. -NYC: Wiley, 1992.-912 p.

172. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике для научных работников и инженеров. Определения, теоремы, формулы. / Пер. с англ. под ред. И.Г. Арамановича. -М.: Наука, 1974. -832 с.

Похожие работы

Электротехника
05.09.00