автореферат диссертации по технологии материалов и изделия текстильной и легкой промышленности, 05.19.05, диссертация на тему:Повышение эффективности использования низкосортного сырья в кожевенно-меховом производстве с применением высокочастотной плазмы

На правах рукописи

г —

Кулевцов Геннадий Николаевич

0 3 СЕН«

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ НИЗКОСОРТНОГО СЫРЬЯ в

КОЖЕВЕННО-МЕХОВОМ ПРОИЗВОДСТВЕ С ПРИМЕНЕНИЕМ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЫ

(НАУЧНЫЕ ОСНОВЫ И ТЕХНОЛОГИИ)

Специальность 05.19.05 - Технология кожи и меха

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань 2009

003475868

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет»

Научный консультант: доктор технических наук, профессор

Абдуллин Ильдар Шаукатович

Официальные оппо- доктор технических наук, профессор ненты: Жихарев Александр Павлович

доктор технических наук, профессор Кудинов Владимир Владимирович

доктор технических наук, профессор Кашапов Наиль Фаикович

Ведущая организация: Российский заочный институт текстильной и легкой промышленности (РосЗИТЛП)

Защита диссертации состоится «24» сентября 2009 г. в 1 ^часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.09 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет», по адресу: 420015, г. Казань, ул.К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Автореферат разослан «23» ОЭ> 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, д.т.н., профессор

Сысоев В.А.

Общая характеристика работы

Актуальность темы. В отечественной и мировой кожевенно-меховой промышленности существует проблема максимально эффективного использования кожевенно-мехового сырья для изготовления конкурентоспособных и пользующихся широким спросом изделий. Поэтому повышение эффективности использования низкосортного сырья, снижение процента технологического брака в процессе выделки и повышение функциональных, эстетических и эксплуатационных свойств полуфабриката позволяет снизать себестоимость готового материала и повысить конкурентную способность продукции.

Основными показателями качества кожевенного и мехового сырья являются масса, полезная площадь, состояние волосяного покрова и наличие пороков. Пороки: болячка, борушистость, выхват, кожеедина, ло-мина, молеедина, моржевистость, накостыш, ороговение, расслаивание кожевой ткани, палая шкура, прелина, подрезь, тавро, свищ, дыры, парша, плешины, безличины, вытертые места, выхват и выстриг шерсти, теклость волоса, солевые пятна, тощесть, царапина, ржавые пятна, Ша-лажистость снижают сортность сырья. Однако за счет целенаправленного воздействия в процессе выделки часть из них можно исправить.

В основе процессов выделки кожевенно-мехового производства лежат жидкостные процессы, а также операции механического воздействия. В результате химического и физического воздействий происходят структурирование и модификация белков дермы и волосяного покрова, что приводит к изменению физико-механических, физико-химических, эстетических и эксплуатационных свойств кожевенного и мехового полуфабриката. Например, при выделке низкосортного мехового сырья в брак уходит по разным причинам в пересчете от 100% запуска на стадию при отмоке до 50%, в обезжиривании до 30%, в пикелевании до 50%, дублении до 5%, в сушке до 70%, в откатке до 70%, при глажении до 50%, в отбеливании и крашении до 30% сырья и полуфабриката.

Повышение эффективности использования сырья и сортности полуфабриката возможно за счет улучшения технологических свойств на каждом этапе выделки кожевенно-мехового материала. Для этого применяют различные методы воздействия на сырье и полуфабрикат - как с помощью традиционных методов (механических, химических, биохимических), так и современных способов физической модификации (УЗ-воздействие, применение плазмы: тлеющего, барьерного, мембранного разрядов, ВЧ разряда пониженного давления).

Одной из особенностей натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, влияющих на комплекс свойств кожи и меха, явля-

ется их многоуровневая капиллярно-пористая структура. Площадь внутренней поверхности, образованная поверхностью пор и капилляров, значительно превышает площадь наружной поверхности. При обработке материалов пористой структуры в плазме ВЧ разряда пониженного давления обеспечивается эффект объемной модификации внутреннего по-рового объема.

Применение обработки в низкотемпературной плазме (НТП) в процессах выделки позволяет улучшить технологические свойства сырья и полуфабриката и за счет этого снизить процент прогнозируемого брака и повысить сортность готового полуфабриката.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы - создания технологий получения кожевенного и мехового полуфабриката с применением НТП, позволяющих за счет улучшения технологических свойства на всех стадиях выделки кожи и меха перевести готовый полуфабрикат из низкосортного в высококачественный и снизить процент выхода прогнозируемого брака, при этом сократить использование дорогостоящих химических материалов, снизить количество твердых отходов, потребление энергоносителей и улучшить экологию производства в целом.

В диссертации изложены работы автора в период с 2001 по 2009 г. по исследованию влияния неравновесной низкотемпературной плазмы на технологические свойства кожевенного и мехового сырья и получения товарного полуфабриката с заданными эксплуатационными свойствами.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03 Д по теме «Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003 г., при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004 гг., в рамках федеральной программы «Экологическая безопасность России» (шифр 8.138), при поддержке грантов АН РТ №06-6.4-113 и № 06-6.4-299 по теме «Высокочастотная обработка твердых тел компактной и капиллярно пористой структур» 2002-2005 гг. и в соответствии с тематическим планом НИР Казанского государственного технологического университета в рамках программы «Концепция развития мехового комплекса России на 19992005 гг.» и в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.» по теме «Развитие центра коллективного пользования на-

умным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».

Цель и задачи исследования. Целью работы является разработка научных основ и технологий получения, кожевенных и меховых материалов позволяющих повысить процент использования низкосортного сырья и сортность полуфабриката путем регулирования технологических свойств дермы и волосяного покрова на всех стадиях выделки за счет применения высокочастотной плазменной обработки.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1: Провести анализ требований, предъявляемых к качеству сырья и технологии выделки, возможностей регулирования технологических свойств сырья и полуфабриката, влияющих на проведение процессов выделки, повышения коэффициента использования низкосортного сырья (не пригодного для типовой технологии). Обосновать целесообразность применения НТП обработки в процессах кожевенного и мехового производства.

2. Разработать физическую и математическую модели взаимодействия НТП пониженного давления с дермой и волосяным покровом в процессах кожевенного и мехового производства, теоретически обосновывающие возможность объемной модификации этих материалов за счет воздействия на надмолекулярную структуру белков заряженными частицами, возникающими в результате пробоя пористого объема.

3. Провести экспериментальные исследования повышения процента использования низкосортного сырья и сортности полуфабриката за счет воздействия на надмолекулярную структуру коллагена ножевой ткани и кератина волосяного покрова ВЧ плазмой пониженного давления.

4. Исследовать влияния НТП обработки на физико-механические и химические характеристики сырья и полуфабриката на всех стадиях выделки, выявить параметры обработки ВЧ плазмой пониженного давления, позволяющие повысить сортность готового полуфабриката и процент использования низкосортного сырья

5. На основе результатов теоретического и экспериментального исследования влияния НТП обработки на технологические свойства сырья и полуфабриката в процессах выделки, разработать технологии получения кожевенного и мехового полуфабриката, позволяющие повысить процент использования низкосортного сырья и сортность готового полуфабриката.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартизованные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Взаимодействие НТП пониженного давления с волосяным покровом и кожевой тканью исследовалось на образцах из шкур КРС и овчин.

Для исследования структурных, физико-механических и физико-химических свойств использовались методы электронной микроскопии, рентгеноструктурного, спектрофотометрического и энергодисперсионного анализа; метод электронного парамагнитного резонанса, фотоколориметрии, пикнометрии и стандартные методики оценки свойств используемых материалов. Исследовались следующие характеристики волосяного покрова и кожевой ткани: пористость, намокаемость, стойкость материала к действию температуры, прочность лицевого слоя, удлинение, содержание жира, кислотная и щелочная растворимость и емкость, влагоемкость, смачиваемость и белизна.

Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики. Теоретические исследования взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с натуральными высокомолекулярными волокнистыми материалами проводились методом математического моделирования с использованием численных алгоритмов решения систем дифференциальных уравнений на основе вычислительной системы МаНьаЬ.

Научная новизна работы.

1. Установлена возможность применения высокочастотной плазменной обработки на разных стадиях выделки, позволяющая повысить процент использования низкосортного сырья и сортность готового полуфабриката за счет конформационных превращений и упорядочения надмолекулярной структуры белков дермы и волосяного покрова. Это приводит к повышению физико-механические свойств, снижению процента выхода прогнозируемого брака из низкосортного сырья на стадиях отмоки, пи-келевания и повышению сортности полуфабриката на стадиях дубления, додубливания, отбеливания, крашения и жирования.

2. Предложены физическая и математическая модели, теоретически обосновывающие возможность объемной модификации структуры и изменения свойств кожевенно-меховых материалов за счет воздействия на надмолекулярную структуру белков заряженными частицами, возникающими в результате несамостоятельного разряда в пористом объеме.

3. Показано, что воздействие НТП на сырье, кожевенный и меховой полуфабрикат позволяет изменить эксплуатационные свойства кожевой

ткани: повысить температуру сваривания на 3-10°С, пористость на 2530%, предел прочности при растяжении на 10-13%, относительное удлинение при разрыве на 6-17%, прочность лицевого слоя на 30-50%, гигроскопичность на 21-28%, а при воздействии на волосяной покров позволяет повысить текучесть волоса меховой овчины на 2- 4% и белизну при отбеливании - на 30-50%.

4. На основе проведенных исследований разработаны технологии получения кожевенного и мехового полуфабрикатов с применением НТГТ на разных стадиях выделки, позволяющие снизить процент выхода прогнозируемого брака из низкосортного сырья, повысить сортность готового полуфабриката при этом, приводящие к снижению расхода химических материалов на 15-20%, продолжительности жидкостных процессов на 20-30% и снижению экологической нагрузки предприятия на 30 - 50%. 5 Впервые установлено, что за счет изменения технологических параметров процессов, применения новых химических материалов и НТП обработки на стадиях отделки меховой облагороженной овчины происходит повышение прочности лицевого слоя и снижается процент брака с 3050% до 5-10%.

Практическая значимость работы. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны:

-Технология производства кожи из овчины и КРС с применением НТП обработки на разных стадиях выделки, позволяющая повысить до 30% процентов использование низкосортного сырья и перевести низкосортный готовый полуфабрикат в полуфабрикат с требуемыми показателями качества. Одновременно разработанная технология приводит к сокращению продолжительности жидкостных процессов выделки и отделки на 20-35 % и потребления химических материалов на 15-35 %.

-Технология получения меховой овчины из сырья явно склонного к проявлению дефекта расслаивания кожевой ткани, позволяющая повысить до 50% процентов использование низкосортного сырья и за счет повышения физико-механических свойств кожевой ткани получить высокосортный готового полуфабрикат.

-Технология отбеливания, крашения и жирования с применением НТП обработки волосяного покрова меховой овчины, позволяющая повысить сортность готового полуфабриката за счет улучшения эстетических и эксплуатационных показателей качества. Кроме, того технология, обеспечивающая интенсификацию отделочных процессов на 20-40 % и сокращающая потребления красителей и вспомогательных материалов на 25-30%.

Разработанные технологические процессы внедрены в промышленное производство на ТМТП ОАО «Мелита», ОАО «Сафьян», ООО «Кожевенник» и ООО «Меховщик».

Суммарный экономический эффект от внедрения ВЧ плазменной модификации в технологию производства кожевенных и меховых материалов составляет 21 млн. руб. в год.

Таким образом, диссертационная работа представляет собой научно обоснованную технологическую разработку, обеспечивающую решение ряда важнейших прикладных задач кожевенно-меховой промышленности. Имеющая большое народнохозяйственное и социальное значение, заключающуюся в создании комплекса новых технологий с применением НТП обработки, с использованием новых режимов выделки и химических материалов, повышающих эффективность использования низкосортного сырья и сортность готового полуфабриката.

Основные положения, выносимые па защиту:

1. Научные основы возможности применения высокочастотной плазменной обработки на разных стадиях выделки, позволяющей повысить процент использования н изкосортного сырья и сортность готового полуфабриката за счет конформационных превращений надмолекулярной структуры белков дермы и волосяного покрова. Снизить процент выхода прогнозируемого брака из низкосортного сырья на стадиях отмоки, пи-келевания и повысить сортность полуфабриката на стадиях дубления, додубливания, отбеливания, крашения и жирования.

2. Физическая и математическая модели модификации структуры и свойств кожевенно-меховых материалов за счет процессов объемной НТП модификации. В основу расчета положены сведения о пористой структуре кожевенно-меховых материалов и энергетических параметрах газового разряда. Результаты расчетов подтвердили возможность поддержания несамостоятельного ВЧ разряда в порах обрабатываемого материала.

3. Результаты экспериментальных исследований, определяющие основные закономерности изменения структурных, физических и механических свойств волосяного покрова и кожевой ткани за счет НТП воздействия.

4. Результаты теоретического и экспериментального исследования воздействия НТП на дерму и волосяной покров в процессах выделки кожевенного и мехового полуфабриката, позволяющего перевести готовый полуфабрикат из низкосортного в высококачественный и снизить процент выхода прогнозируемого брака.

5. Новые ресурсосберегающие технологии производства кожевенного и мехового полуфабриката с применением НТП обработки, позволяющие повысить процент использования низкосортного сырья на 30-50% и повысить сортность готового полуфабриката за счет улучшения эстетических и эксплуатационных свойств, а также снижающие расход химических материалов на 15-35%, продолжительность жидкостных процессов на 20-35% и экологическую нагрузку предприятия на 30-50%.

Апробация результатов работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на: научных сессиях КГТУ (Казань 2001-2009 г. г.); третьем международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Плес 2002 г.); международной научной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи» (Витебск, 2004 г.); «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии» (Казань 2004 г.); международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» (Казань, 2005-2008 г.г.); КамПИ (Набережные Челны 2005 г.); на ежегодных Звенигородских конференциях по физике плазмы и УТС (Москва, 2004-2006 г.г.).

Основные результаты изложены в 36 печатных работах, в том числе в 13 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК и одной монографии.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в выборе и обосновании методики эксперимента, непосредственном участии в проведении экспериментов, анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, в разработке математической модели НТП модификации, формировании научных выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, библиографии из 393 наименований и приложения. Диссертация изложена на 340 страницах машинописного текста, содержит таблиц 64 и 135 рисунков.

Содержание работы

Во введении раскрыта актуальность работы повышения использования низкосортного сырья и снижения технологического брака. Обоснована актуальность темы диссертационного исследования, сформулированы научная новизна, практическая значимость работы, основные положения, выносимые, на защиту и представлена структура диссертации.

В первой главе описаны особенности сырья и полуфабриката, влияющие на потребительские и эксплуатационные свойства кожевенно-

мехового материала, показатели качества сырья и полуфабриката определяющие их сортность.

Рассмотрены основные технологические параметры, влияющие на появление брака в процессах выделки, пути и способы уменьшения выхода брака кожевенно-мехового материала. Проанализированы технологические параметры процессов и операций, влияющие на появление брака на всех стадиях выделки.

Представлен обзор литературы, посвященной исследованиям методов совершенствования технологий выделки кожевенных и меховых материалов с применением физических и химических методов модификации, способов получения материалов из низкосортного сырья с показателями, удовлетворяющими требованиям технической документации. Обоснована целесообразность применения НТП модификации для повышения эффективности использования низкосортного сырья и полуфабриката и улучшения экологической обстановки всего производства в целом.

На основе анализа методов модификации кожевенно-меховых материалов с целью повышения эффективности использования низкосортного сырья и полуфабриката, проведено обобщение информации результатов исследований в рассматриваемой области науки и техники, что позволило сформулировать Цель и основные задачи работы.

Во второй главе дается теоретическое обоснование механизма объемной модификации структуры и свойств кожевенно-меховых материалов за счет воздействия ВЧ разряда пониженного давления.

При воздействии НТП на кожу и мех изменяются их физические и механические свойства. Это означает, что плазма оказывает воздействие не только на тонкий наружный слой, но и на весь объем материала. В диссертации предложена физическая модель взаимодействия НТП с ко-жевенно-меховым материалом, и проведена ее проверка с помощью разработанной математической модели.

В ВЧ плазме пониженного давления образец заряжается отрицательно, причем плотности поверхностного заряда на противоположных относительно направления поля сторонах образца осциллируют с частотой поля в противофазе друг с другом. Это создает внутри капиллярно-пористого материала переменное электрическое поле напряженностью ~104-105 В/м. Такой напряженности электрического поля при пониженном давлении газа достаточно для возникновения электрического пробоя.

Коллаген и кератин (основные белки кожевенно-мехового материала) являются полярными диэлектриками. В результате поляризации во внешнем электрическом поле на внутренней поверхности нанопоры соз-

дается связанный электрическим заряд, причем противоположные стороны поры приобретают разные знаки. Напряженность электрического поля, создаваемого внутри пористого объема этими зарядами, достигает значений 109 В/м. При этом становится возможным процесс эмиссии электронов со стенки нанопоры, с последующим их ускорением и перемещением на противоположную сторону. Эмитированный электрон может ускориться во внутреннем электрическом поле и при столкновении со стенкой нанопоры инициировать вторичную электрон-электронную и электрон-ионную эмиссию

Для оценки возможности такого процесса разработана математическая модель движения ионов и электронов в нанопоре. Движение частиц описывается системой задач Коши

.„(щ-С (1)

<Че о (2)

—7Г = V ' = Г«,« ' аЛ,

где е - элементарный электрический заряд, у^ , гг е - вектор скорости и,

соответственно, радиус-вектор иона (индекс /) или электрона (индекс е), знак «+» соответствует иону, знак «-» - электрону, /м,<. - масса иона или электрона, Е - вектор напряженности электрического поля, I - время. Начальное положение и скорость заряженной частицы г".,^ задаются, в зависимости от энергии эмитированной частицы и места эмиссии.

Рассматривались нанопоры диаметром 10 нм и длиной 100 нм с линейной плотностью зарядов 8-10'" Кл/м. Напряженность электрического поля Е рассчитывалась как суперпозиция полей, создаваемых связанными зарядами, и внешнего электрического поля. Установлено, что непосредственно у стенок нанопоры напряженность электрического поля резко возрастает, достигая значений до 5-109 В/м (рис. 1).

Рис. 1. Распределение напряженности то' электрического поля, создаваемого

! ■V**-.., I внутри нанопоры связанными поверх-

I I ностными зарядами при плотности

•10"" Кл/м.

Рассчитывалось движение заряженных частиц в нанопоре внутри неполяризованного и поляризованного белка.

В первом случае образец в целом нейтрален. Однако, так как в белковых молекулах есть отрицательно и положительно заряженные звенья, то для данного варианта расчета в математической модели предполагалось, что электрические заряды разных знаков на каждой стороне чередуются, образуя квазинейтральную систему.

Поляризация диэлектрика является сложным процессом, включающим ионную, электронную и поляризацию диполей. Характерное время ионной и электронной поляризации - 10"15с, дипольной - 10"13с. Часть электронов и протонов, возникших на поверхности в результате электронной и ионной поляризации, могут быть эмитированы. Получено, что при наложении внешнего электрического поля напряженностью свыше 104 В, электрон или протон, эмитированный с поверхности квазинейтральной нанопоры с начальной энергией более 0,1 эВ, за время ~10'14 с приобретает энергию 1-2 эВ. Энергия ионизации белка составляет 0,2 эВ. Таким образом, до возникновения дипольной поляризации образца возможно несколько актов эмиссии (в том числе вторичной) заряженных частиц с поверхности нанопоры.

Результаты расчетов движения заряженных частиц в нанопоре в поляризованном образце показали, что электрон, эмитированный с отрицательно заряженной стенки с энергией 0,2 эВ при движении к противоположной стенке за время ~1,47-10"14 набирает энергию 5 эВ (рис.2) и может инициировать эмиссию вторичного электрона или иона. Ион, эмитированный с положительно заряженной поверхности нанопоры при движении к противоположной стороне под действием неоднородного электрического поля системы связанных зарядов, приобретает энергию от 9 до 20 эВ за ~-10*13 - 10"12с. Электрон, эмитированный с положительно заряженной поверхности, возвращается на нее, причем за счет неодрод-ности электрического поля, также может набрать дополнительную энергию.

При попадании эмитированной частицы на поверхность нанопоры ее энергия переходит в тепловую энергию атомов молекулы белка, которая расходуется на конформационные изменения и вторичную эмиссию заряженных частиц с этой поверхности.

Период колебания внешнего электрического поля составляет ~ 10"6-10"7с, поэтому за полпериода, в течение которого сохраняются направление внешнего электрического поля и поляризация белка, может происходить до 106-108 актов эмиссии, и, соответственно, столкновений электронов и ионов со стенкой нанопоры. Каскад процессов автоэмиссии,

электронно-ионной, электронно-электронной, ион-ионной и ион-электронной эмиссий означает, что в порах загорается несамостоятельный разряд.

а) б)

Рис. 2. Траектория движения (а) и энергия (б) электронов, эмиттированных с поверхности нанопоры (Нижняя поверхность заряжена отрицательно, верхняя -положительно).

Зажигание несамостоятельного разряда в пористом объеме зависит от характеристик плазмы и СПЗ, возникающего у поверхности образца, капиллярно-пористой структуры материала, состояния внутренней поверхности капилляров и пор.

В результате гашения кинетической энергии заряженных частиц и выделения энергии рекомбинации на внутренней поверхности нанопор происходят конформационные превращения молекулы белка, разрыв слабых межмолекулярных связей, что приводит к объемной модификации волокнистой структуры коллагена и кератина.

Таким образом, в результате проведенных численных расчетов установлено, что причиной объемной модификации кожевенно-мехового материала в плазме ВЧ разряда пониженного давления является несамостоятельный разряд, загорающийся в пористом объеме. Низко температурная плазма, воздействуя на надмолекулярную структуру коллагена и кератина, способствует интенсификации процессов жидкостной обработки, приводящей к улучшению технологических свойств кожевенно-мехового материала, следствием чего является повышение сортности готового полуфабриката. Поэтому задачей экспериментальных исследований является выявление связи между режимами обработки, изменениями капиллярно-пористой

структурой и модификацией свойств кожевенно-мехового материала на различных этапах производства.

В третьей главе представлено обоснование выбора объектов исследования и характеристики материалов, описание экспериментальной ВЧ плазменной установки пониженного давления. Описаны аппаратура и методики исследования свойств кожевенно-меховых материалов и параметров газового разряда.

В качестве образцов для исследования выбраны кожевенные материалы, представленные шкурами КРС и овчины, а так же меховой материал, представленный шкурами овчины меховой облагороженной.

НТП воздействие на кожевенно-меховые материалы проводили при варьировании параметров плазменной обработки в диапазоне: расход плазмообразующего газа G =0,004-0,06 г/с; рабочее давление в разрядной камере Р =13,3 -26,6 Па; мощность разряда Wp =0,2-3,0 кВт; продолжительность обработки t = 1 — 10 мин. В качестве плазмообра-зуЕощего газа использовался химически чистый аргон. Установлены зависимости энергии ионов поступающих на поверхность и их плотности потока от режимов плазменной обработки.

Результаты измерений обрабатывались статистическими методами, при доверительной вероятности 0.95. Во всех экспериментах контролировали входные параметры плазменной установки и определяли параметры плазмы.

Для исследования структурных, физико-механических и физико-химических свойств материалов применены электронная микроскопия, пикнометрический, рентгеноструктурный, спектрофотометрический и энергодисперсионный анализы; метод электронного парамагнитного резонанса, фотоколориметрии и стандартные методики оценки свойств кожевенно-меховых материалов.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований снижения влияния пороков низкосортного кожевенного сырья на физико-механические и физико-химические свойства кожевенного материала в подготовительных, преддубильных, дубильных и отделочных процессах производства за счет применения низкотемпературной плазменной обработки.

В процессе отмоки определялась степень обводненности кожевенного сырья. Установлено, что НТП обработка образцов сырья КРС и овчины перед отмокой способствует более интенсивному обводнению их по сравнению, с контрольными.

НТП обработка кожевенного сырья КРС позволяет достичь необходимого обводнения сырья быстрее за счет упорядочения пористой

структуры кожевой ткани. Это обеспечивает лучшую диффузионную способность химических веществ в объем дермы, позволяет на 7% повысить использование низкосортного сырья и одновременно сократить время процесса отмоки для КРС на 4 ч, а овчины - на 6 часов.

Повторная плазменная обработка образцов после процесса пикеле-вания в режиме: ]¥р = 1,3 кВт, Р = 13,3 Па, С = 0,04 г/с, / = 3 мин для голья КРС и / = 5 мин - для голья овчины приводит к более равномерному структурированию элементов дермы в процессе хромового дубления, позволяет увеличить температуру сваривания на 6-9° С и одновременно сократить продолжительность процесса дубления шкур КРС и овчины на 2 часа.

Установлено, что полуфабрикаты хромового дубления из шкур КРС и овчины, полученные с применением НТП обработки кожевенного сырья перед процессом отмоки и голья перед процессом дубления, имеют повышение предела прочности при растяжении у опытных образцов на 9,3-15,0 %, а относительного удлинения - на 22,9-36,3%, по сравнению С контрольными, выработанными по типовой технологии. Это позволяет перевести до 10% низкосортного полуфабриката в высокосортное.

Опытные образцы отличаются большей пористостью на всех стадиях технологического цикла производства хромовой кожи. Высокие значения пористости опытных образцов обуславливают эффективное протекание и интенсификацию жидкостных процессов.

Установлено, что применение НТП обработки кожевенного сырья перед отмокой и голья перед дублением способствует повышению его реакционной способности, за счет прошедших в нем конформационных превращений, повысивших общее число доступных активных групп коллагена. Данные энергодисперсионного анализа образцов хромового полуфабриката свидетельствуют об увеличении содержания хрома в 5 раз в опытных образцах по сравнению с образцами, выработанными по типовой технологии.

В процессе плазменного воздействия происходят морфологические изменения исследуемых образцов, о чем свидетельствуют данные элек-тронномикроскопических исследований (рис. 3).

Структура пучков и волокон контрольного образца плотная (рис. За.) Пространства между волокнами заполнены межуточными веществами. Опытный образец имеет более равномерную структуру. На микрофотографии (рис.Зб), хорошо различимо расположение отдельных волокон, межволоконные пространства освобождены от балластных веществ.

Изменения в наноструктуре кожевенного сырья, происходящих в результате НТП обработки, исследованы методом просвечивающей электронной микроскопии (рис.4).

а б

Рис. 3- Микрофотографии поперечного среза голья КРС увеличение 500 *; а - контрольного образца; б - прошедшего предварительную НТП обработку

Срез волокна опытного образца (рис. 46), характеризуется более разделенной по сравнению с контрольным (рис. 4а) структурой и ярко выраженной однородностью распределения межфибрилярных промежутков. Наблюдается заметное увеличение геометрических размеров фибрилл в составе волокна. Средний диаметр фибрилл после НТП обработки увеличился на 18 %, среднее межфибрилярное расстояние возрос-

Рис.4 - Микрофотография поперечного среза коллагенового волокна кожевенного сырья, 40000х; а -контрольный образец; б - опытный образец

а б

В соответствии с результатами теоретических исследований, механизмом увеличения геометрических размеров фибрилл является изменение внутрифибриллярных структур - суб- и микрофибрил, а также кон-формационные изменения коллагена в результате нарушения слабых межмолекулярных связей под действием несамостоятельного разряда в

пористом объеме образцов. Размеры фибрилл возрастают за счет увеличения объема внутрифибриллярных пространств.

Механизм разволокнения структурных образований дермы за счет воздействия НТП позволяет повысить использование низкосортного сырья до 20% от предполагаемого брака.

Исследовано влияние НТП обработки на технологические, физико-механические и структурные характеристики кожевенных полуфабрикатов в отделочных процессах производства. Объектами исследования выбраны полуфабрикаты кожи хромового дубления - вет-блю из сырья КРС и овчины.

Определены эффективные режимы плазменной обработки для выбранных материалов: для полуфабрикатов КРС Wp = 1,2 кВт, Р = 13,3 Па, G = 0,04 г/с, t = 5 мин, для полуфабрикатов овчины - Wp = 1,6 кВт, Р = 13,3 Па, G = 0,04 г/с, t = 5 мин.

Исследовали влияние НТП обработки на проведение процессов жидкостной отделки кож. Качество проведения процесса додубливания оценивалось по выбираемости хромового дубителя и изменению температуры сваривания додубленных образцов. НТП обработка полуфабрикатов способствовала повышению температуры сваривания на 2-2,5°С и интенсификации додубливания на 15-20%.

Экспериментальные процессы крашения проводили с использованием красителей четырех классов: кислотный, металлокомплексный, прямой и активный. НТП обработка кожевенных полуфабрикатов КРС и овчины приводит к более интенсивному крашению всеми красителями выбранных классов и увеличению глубины проникновения красителя по толщине полуфабриката «прокрасу» на 10-20%.

НТП обработка полуфабрикатов способствует получению крашеных кож с повышенной эластичностью и прочностью. Относительное удлинение при растяжении получаемых материалов увеличивается на 11-17% и предел прочности при растяжении на 10%.

Степень упорядоченности структуры кожевенного полуфабриката после красильно- жировальных процессов контрольных образцов и прошедших плазменную обработку исследовали методом рентгенострук-турного анализа (рис. 5).

НТП обработка образцов вет-блю КРС в режиме Wp=l,2 кВт, Р = 13,3 Па, G = 0,04 г/с, t = 5 мин приводит к повышению степени кристалличности или упорядоченности аморфной составляющей образцов.

Влияние НТП обработки на микроструктуру дермы полуфабриката оценивалось методом сканирующей электронной микроскопии (рис. 6).

Под воздействием процессов плазменнбй модификации происходит разделение структуры кожевенного материала на нескольких уровнях и именно развитая микропористость кожи обеспечивает увеличение эластичности. Для визуальной оценки влияния плазменной обработки на микропористость крашенного и жированного полуфабриката КРС проведено микрофотографирование структуры с увеличениями х50000, рис. 7.

V? 1.00 чО I пп '.5*5

у

0.00 0.80 1.60 2.40 3.20 ~ 4,90

} V х,.

V

Ш, нм'1

2.40 3 20 <00

нм*'

Рис. 5- Дифракционные кривые полуфабриката КРС, после крашения и жирования; а - контрольный образец; б - прошедший НТП обработку

б г

Рис. 6 - Микрофотографии поперечного среза кожевенного полуфабриката хромового дубления, контрольного а, б и прошедшего НТП обработку в, г при кратности увеличения 300х и 500х.

Как видно из рис. 7а, фибриллы в волокне контрольного образца распределены равномерно, между ними хорошо различаются пустоты размером 70-160 нм, при этом фибриллы коллагена имеют диаметр 140190 нм. В волокне же полуфабриката, прошедшего НТП обработку, на-

против, фибриллы уложены плотно, без четких взаимных промежутков. Диаметр фибрилл в опытном образце (рис. 76) составляет 80-100 нм, а межфибриллярные промежутки, в среднем, около 15 нм.

б

Рис.7 - Микрофотографии среза коллагенового волокна кожевенного полуфабриката КРС после процессов крашения и жирования, увеличение 50000х а - контрольного; б - прошедшего НТП обработку НТП обработка пр иводит к уплотнению волокон, что является причиной увеличения микропористости кожевенного полуфабриката.

Использование НТП обработки на разных стадиях выделки кожевенного материала позволяет повысить до 25 процентов использования низкосортного сырья от планируемого брака и получить кожевенный материал с показателями качества удовлетворяющими требованиям технической документации при одновременном сокращении времени жидкостных процессов и экономии дорогостоящих химических материалов.

В пятой главе приводятся результаты экспериментальных исследований повышения сортности меховых материалов, а так же повышения эффективности использования мехового низкосортного сырья в производстве за счет изменения технологических параметров процессов, применения новых химических материалов и НТП обработки на стадиях отделки, Экспериментально изучена возможность устранения скрытых сырьевых дефектов расслаивания кожевой ткани меха овчины на всех стадиях выделки, начиная с условий хранения, транспортировки и операций первичной обработки, а так же повышения эффективности использования дубленого мехового полуфабриката в отделочных процессах производства.

Влияние продолжительности хранения шкур меховой овчины на усугубление порока расслаивания кожевой ткани представлено на графиках (рис.8).

Хранение меховых шкур на открытом воздухе приводит к снижению прочности лицевого слоя под действием процессов окисления природных жиров. Экспериментально установлены режимы хранения мехового сырья (относительная влажность воздуха - 70-80 %, температура воздуха - 10-12 °С), позволяющие снизить усугубление порока расслаивания кожевой ткани меховой овчины и повысить до 30-50 % использования сырья. Показано, что отклонение от найденных режимов приводит к снижению прочностных свойств кожевой ткани на стадии отмоки до 50%, что является причиной проявления и усугубления порока расслаивания кожевой ткани меховой облагороженной овчины.

Рис.8 - Влияние продолжительности хранения мехового сырья на прочность лицевого слоя меховой овчины

♦ - на открытом воздухе

• - в вакуумной упаковке

О 1 5 10 20 30 60 во 120 ' ^ *

Время хранения, день

Выявлено, что для предотвращения автолитических и гнилостных процессов при хранении и транспортировке необходимо поддерживать среду кожевой ткани в интервале рН = 7,0-7,5.

На основе анализа традиционных технологий для повышения прочностных характеристик готового полуфабриката предложено на-мазное жирование перед процессом отмоки. После механического внесения в кожевую ткань жировой эмульсии происходит распределение натурального жира в объеме межволоконного пространства дермы, увеличивающее подвижность коллагеновых волокон на границе раздела слоев, приводящее к взаимному проникновению ретикулиновых волокон и реструктуризации приграничных слоев кожевой ткани. Повышение концентрации натуральных и синтетических жиров в эмульсии до 500 г/л, приводит к увеличению прочности кожевой ткани, дальнейшее повышение концентрации жира приводит к разрыхлению структуры на границе раздела слоев и снижению прочности лицевого слоя.

Исследовано влияние температуры, рН, продолжительности процесса и концентрации химических материалов на изменение прочности лицевого слоя меховой овчины в процессах отмоки, обезжиривания, пи-келевания, дубления. Увеличение температуры отмоки с 18 до 30 °С снижает прочность лицевого слоя до 50%, а при увеличении продолжительности процесса с 4 до 24 часов, при температуре 22 °С, снижение прочности лицевого слоя происходит плавно и не превышает 20%, что позволяет четко контролировать интенсивность протекания процесса

отмоки. Установлено, что максимальное сохранение прочности лицевого слоя в отмочной ванне достигается при значении рН = 8. Это объясняется равномерным протеканием процесса отмоки с достижением требуемых показателей качества процесса без деструктивного действия щелочи или кислоты, которое подтверждается результатами изменения кислотной и щелочной растворимости исследуемых образцов.

Применение ферментных препаратов класса энзимов в процессе отмоки приводит к интенсивному вымыванию балластных веществ и деструкции коллагеновых волокон, что приводит к снижению прочностных характеристик кожевой ткани на 50 % .

Определены технологические параметры процесса пикелевания шкур, склонных к пороку расслаивания: температура процесса - 30 °С, продолжительность 18 часов, рН=3,0-3,2, а так же концентрации используемых кислот: уксусная кислота - 3,0 г/дм3 и муравьиная кислота -4,0 г/дм3, позволяющие сохранить прочностные характеристики кожевой ткани.

Установлено, что для уменьшения проявления порока расслаивания кожевой ткани меховой овчины целесообразно использовать смесь алюмохромового дубителя и СХД с концентрациями 4,0 г/дм3 и 8,0 г/дм3 соответственно. При таком додубливании происходит укрепление лицевого слоя кожевой ткани на 15-20 %.

Результаты электронномикроскопических исследований, подтверждают укрепление кожевой ткани меховой овчины, полученной с помощью экспериментальной методики (рис.9).

¡шШ1 тШяШ

а б

Рис. 9- Электронные микрофотографии поперечных срезов кожевой ткани меховой овчины, 30х: а-образец, полученный по типовой технологии, б-по разработанной.

Установлено, что на этапе выделки мехового сырья за счет пересмотра традиционных технологических параметров процессов, применения новых химических материалов возможно на 30-50% повысить использование низкосортного сырья для получения качественного полуфабриката.

Высокие эстетические и эксплуатационные свойства кожевой ткани и волосяного покрова закладываются в отделочных процессах и операциях выделки.

Для предотвращения разрушения кожевой ткани меха в отделочных процессах необходимо додубливание мехового полуфабриката с предварительной обработкой НТП. Наиболее эффективным является додубливание альдегидами. В этом случае в структуре коллагена образуются дополнительные ковалентные связи, которые повышают устойчивость кожевой ткани мехового полуфабриката к разрушающему действию окислителей в процессе отбеливания.

Температура сваривания образцов мехового полуфабриката, прошедших НТП обработку в режиме: Wp - 1,6 кВт, Р = 13,3 Па, G=0,04 г/с, t = 5 мин после процессов альдегидного додубливания выше контрольных на 7 "С. Это происходит за счет большего поглощения и связывания кожевой тканью дубителя из ванны додубливания.

Пористость и намокаемость кожевой ткани меха после плазменной обработки возрастает. При этом наблюдается улучшение технологических свойств полуфабриката меховой овчины, ускоряются жидкостные процессы и отбеленный полуфабрикат имеет повышенную эластичность, мягкость и белезну.

Качество проникновения жиров в процессе додубливания и отбеливания оценивали по содержанию жировых веществ в кожевой ткани и пористости. Содержание жира в контрольном образце после додубливания - 9,14%, после отбеливания - 10,65%, в образце обработанном в режиме Wp= 1,6 кВт, Р - 26,6 Па, G = 0,04 г/с, t =10 минут после додубливания составляет 11,97 % и 13,06 % после отбеливания. Это свидетельствует о большем поглощении жиров при использовании НТП обработки на 30%. Исходя из этого, концентрация жиров в процессах додубливания и отбеливания может быть сокращена с 4 г/дм3 до 2,5 г/дм3.

Результаты физико-механических свойств кожевой ткани представлены в табл. 1.

Таблица 1- Влияние НТП обработки на физико-механические свойства отбеленного полуфабриката __

Показатели Контрольный Wp =1,6 кВт, Р = 26,6 Па, G=0,04 г/с, / = 10 мин

1 2 S

1 2 3

Предел прочности при растяжении, МПа 9,1 11,5

1 2 3

Удлинение при разрыве, % 120 131

Напряжение при появлении трещин лицевого слоя, МПа 8,8 9,7

Удлинение при появлении трещин лицевого слоя, % 100 115

Средняя толщина, мм 0,96 0,98

В ходе исследований установлено, что плазменная обработка позволяет регулировать физико-механические характеристики кожевой ткани меховой овчины. Образцы, прошедшие НТП обработку, имеют предел прочности на 26%, и удлинение при разрыве на 11 % выше по сравнению с контрольными.

Таким образом, за счет пересмотра технологических режимов и включения в производственный цикл НТП обработки достигнуто снижение процента брака кожевой ткани в отделочных процессах производства меховой овчины на 15-^Ю %.

Также экспериментально исследовано влияние параметров НТП обработки на изменение свойств волосяного покрова дубленого полуфабриката меховой овчины в процессе отбеливания.

После НТП обработки образцов проводились процессы додублива-ния, жирования и отбеливания с использованием оптического отбеливателя. Результаты воздействия НТП на волосяной покров оценивали фотоко-лориметрически по изменению показателя белизны (IV), на приборе ФКЦШ-М. Исходя, из полученных экспериментальных значений получены зависимости показателя белизны от величин мощности (1¥р) и времени воздействия (г) НТП на волосяной покров овчины.

Установлено, что у образцов, прошедших НТП обработку при всех режимах показатель белизны выше, чем у контрольных образцов. Это говорит о более интенсивной сорбции оптического отбеливателя и лучшем проникновении окислителя в волос, подвергнутый воздействию НТП. Показано, что наилучшие показатели белизны у партий образцов обработанных ВЧ - плазмой в следующих режимах: Мр = 1,6 кВт, Р = 26,6 Па, в = 0,04 г/с, I =10 мин и составил в среднем 76 %, что на 30 % выще чем у контрольной партии

Установлено, что после воздействия на волос потока плазмы ВЧЕ разряда пониженного давления происходит увеличение кислотной и щелочной емкости волоса. Это становится возможным при условии разрушения межмолекулярных связей, образованными активными группами кератина. В дальнейших процессах получения мехового полуфабриката

такие условия способствуют более интенсивному взаимодействию кератина с химическими веществами.

Переориентация боковых групп аминокислот кератина коркового слоя, приводящая к разрыву и ослаблению части электровалентных и водородных связей молекул, приводя к снижению прочности волоса. Это подтверждается увеличением щелочной растворимости волоса обработанного ВЧ - плазмой пониженного давления.

Для оценки характера межмолекулярных связей, которые подвергаются расщеплению или формированию в результате плазменной обработки определяли растворимость волоса в щелочи.

Растворимость волоса в щелочах постепенно увеличивается с ростом мощности ВЧЕ разряда и достигая максимального значения при Wp = 1,6 кВт. Наиболее высокие показатели белизны также приходятся на эти значения мощности.

Установлено, что после плазменной обработки наблюдается снижение содержания жировых веществ у опытных образцов на 0,26 %, что может быть обусловлено их удалением в вакууме во время НТП обработки.

Содержание минеральных веществ у опытных образцов в сравнении с контрольными выше на 0,53 %. Это свидетельствует о том, что в целом волосяной покров опытных образцов оказался более реакционно-способным к реагентам, используемым при проведении процесса отбеливания.

Полученные результаты экспериментальных исследований и анализ данных ранее проведенных работ по взаимодействию натуральных ВММ с ВЧ - плазмой пониженного давления, позволяет предложить механизм влияния ВЧ - плазмы на волос, объясняющий интенсификацию процесса отбеливания и крашения волосяного покрова. При воздействии ВЧ - плазмы в определенном диапазоне мощности Wp и времени обработки (() чешуйкам кутикулы волоса приобретают отрицательный заряд способный привести к их «раскрытию» за счет взаимного электростатического отталкивания. Известно, что ВЧ - плазма горит по всей площади и всему объему обрабатываемого пористого материала, поэтому в корковом слое и сердцевине волоса происходит горение плазмы, а значит, возникает избыточное давление, которое также способствует «раскрытию» чешуек кутикулы. В процессах отбеливания и крашения молекулы воды, оптические отбеливатели и компоненты ванн легче проникают в толщу волоса через раскрывшуюся кутикулу. В процессах отбеливания и крашения приобретенный отрицательный заряд стекает с поверхности чешуек кутикулы, электростатические силы взаимного отталкивания уменьшаются, и кутикула постепенно возвращается в первоначальное

положение - чешуйки «закрываются».

Микроструктура опытных и контрольных образцов волосяного покрова полуфабриката меховой овчины исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Результаты исследований представлены на рис.10. Из рис. 106 видно, что НТП обработка мехового полуфабриката в режиме: 1¥р = 1,6 кВт, Р = 26,6 Па, С = 0,04 г/с, I -10 мин способствует раскрытию чешуек кутикулы, по сравнению с контрольным образцом (рис. 10а), повышая тем самым реакционную способность волоса.

Рис. 10 - Микрофотографии остевого волоса полуфабриката меховой овчины, 1500х; а - контрольный образец; б - прошедший НТП обработку , Таким образом, экспериментально установлено, что применение

I НТП обработки приводит к повышению сортности меховой продукции на 30% за счет улучшения эстетических свойств, экономии отбеливающих реагентов на 20-25% и сокращению продолжительности процесса отбеливания на 20-30%.

Шестая глава посвящена разработке технологий производства кожи и меха, включающих применение НТП обработки сырья и полуфабрикатов. Приведены технологические схема и описание разработанных технологий получения кожевенных и меховых полуфабрикатов с плазменной обработкой в режимах, обеспечивающих повышение эффективности использования низкосортного сырья и повышения качества готовых по-| луфабрикатов в условиях промышленного производства кожевенных и ' меховых предприятий.

В основу предлагаемой технологии производства кожи приняты традиционные жидкостные процессы выделки и отделки. На основе экспериментальных исследований, приведенных гл. 4 установлены режимы

б

плазменной обработки сырья и полуфабриката. Предложено включить в производственный цикл НТП обработку на этапе сырья, пикелеванного голья и дубленого полуфабриката перед додубливанием, крашением и жированием в установленных режимах. Плазменная обработка обеспечит повышение использования низкосортного сырья, снижение доли планируемого брака и получение кож с показателями качества соответствующими требованиям технической документации при одновременном сокращение времени производства и расхода химических материалов на 20-35 %. На основе экспериментальных исследований, приведенных в гл. 5 предложены рекомендации по пересмотру технологии, параметров процессов в производстве меха из низкосортного сырья для предотвращения дефекта расслаивания кожевой ткани в дубленом полуфабрикате. Также в гл. 5 приведены результаты экспериментальных исследований влияния НТП модификации на качество отделочных процессов кожевой ткани и волосяного покрова меховой овчины, установлены наиболее действенные режимы плазменной обработки. Предлагаемая технология производства меха включает в себя рекомендации по пересмотру параметров процессов выделки и применение НТП модификации в установленных ранее режимах перед отделочными процессами. Применение данной технологии производства меха позволит получать материалы с улучшенными технологическими и эксплуатационными свойствами, сократить технологический брак на 30-50 %, в том числе и при использовании низкосортного сырья.

На основании вышеизложенного, предложены наиболее рациональные схемы технологических процессов производства кожи и меха (рис. 11).

Кожевенно-меховые материалы, полученные по предложенным схемам, обладают улучшенными технологическими, потребительскими и эксплуатационными и эстетическими свойствами по сравнению с произведенными по типовым технологиям. Так, например, у кожевенных материалов повышается температура сваривания на 6-9° С, предел прочности при растяжении на 9,0-15,0 %, а удлинение при напряжении 10 МПа на 23-36%; гигроскопичность - на 21-28 %, пористость на 2530 %, у меховых материалов повысить процент выхода полуфабриката от планируемого брака на 30-50 %; прочность лицевого слоя - на 3050%, текучесть волоса на 2-4 %; белизну при отбеливании - на 30-50 % за счет повышения температуры сваривания после додубливания на 7 0 С, пористости на 13-28%, прочность при растяжении на 10-15 % при одновременном снижении расхода химических материалов и продолжительности жидкостных процессов.

В приложении содержаться акты проверки использования результатов диссертационной работы на ТМТП ОАО «Мелита», ОАО «Сафьян», ООО «Кожевенник» и ООО «Меховщик».

Суммарный экономический эффект от внедрения разработанных технологий в производство кожевенно-меховых материалов и предотвращенного экологического ущерба окружающей природной среде от снижения загрязнения отходами производства и потребления составляет 21 млн.руб. в год.

Кожевенное сырье Консервирование мехового сырья при РЬ кожевой ткани 7,5-8,0, содержание соли не менее 17%

У 01

НТП обработка Отмока. Исключение ферментных препаратов, использование неионогенного ПАВ

У И

Отмочно-зольные процессы Отжим при соблюдении времени стока 1 ч

и и

НТП обработка | Исключение процесса мойки

и 1)

Преддубильные - дубиль- Обезжириваиие при использовании моющей эмульсии

ные процессы и органического растворителя

и и

НТП обработка Пикелевание с использованием смеси уксусной и муравьиной кислот и ферментных препаратов

и 0

Крашение, жирование и отделочные операции Дубление с применением смеси СХД, алюмохромово-го дубителя, натуральных и синтетических жирующих материалов

а 0

Отделочные процессы и операции, при соблюдении _влагосодержаиия кожевой ткани 15-17 %_

_у_

1 НТП обработка )

_Отбеливание_

| Красильио-жировальные процессы )

б

Рис. 11 - Схемы технологических процессов производства кожи (а), меха с исключением дефекта расслаивания кожевой ткани (б)

ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы технологий повышения эффективности использования сырья в кожевенно-меховых производств за счет применения НТП обработки, корректировки технологии и пересмотра пара-

метров процессов выделки. Установлены зависимости между параметрами плазменной обработки перед технологическими процессами и свойствами полуфабриката на разных этапах производства, которые позволяют получать материалы, удовлетворяющие требованиям технической документации, в том числе и при использовании низкосортного сырья.

2. Разработаны физическая и математическая модели НТП модификации кожевенно-меховых материалов. На основе проведенных расчетов установлено, что причиной объемной модификации структуры и свойств кожевенно-меховых материалов является воздействие на надмолекулярную структуру белков заряженными частицами, возникающими в результате несамостоятельного разряда в пористом объеме.

3. Установлены причины возникновения дефекта расслаивания кожевой ткани меховой овчины. На основе экспериментальных исследований разработаны рекомендации для проведения процессов подготовки сырья и первичной выделки.

4. В результате проведенных экспериментальных исследований показано, что пересмотр технологии, параметров процессов выделки, применение НТП обработки позволяет получать кожевенные и меховые материалы с улучшенными технологическими свойствами, позволяющими повысить использование низкосортного сырья и сортность готового полуфабриката:

- у кожевенного полуфабриката повысить температуру сваривания на 6-9 °С; пористость - на 25-30 %; предел прочности при растяжении на 9,0-15,0 %, а удлинение при напряжении 10 МПа на 23-36%; гигроскопичность - на 21-28%, что приведет к снижению планируемого брака на 10- 20% и повышению сортности готового полуфабриката до 20%;

- у меховых полуфабрикатов: повысить процент выхода полуфабриката от планируемого брака на 30-50 %; прочность лицевого слоя - на 3050%, текучесть волоса на 2-4 %; белизну при отбеливании - на 3050 %.

5. Установлено, что наиболее рационально проводить плазменную обработку:

- при производстве кожи из низкосортного сырья перед процессами: расконсервирования сырья, дубления и додубливания, крашения и жирования полуфабриката;

- при производстве меха - перед красильно-жировальными процессами.

6. Разработаны новые ресурсосберегающие технологии производства кожи и меха с применением НТП обработки, позволяющие повысить

процент использования низкосортного сырья, кроме того сократить время жидкостных операций, снизить расход химических материалов и улучшить экологические показатели производства. 7. Разработанные технологии и оборудование, позволяют решить важную задачу легкой промышленности повышения эффективности использование низкосортного сырья и повышения показателей качества полуфабриката, позволяют снизить потребление дорогостоящих химических материалов на 20-30 %, энергоресурсов на 10-15%, повысить выход товарного полуфабриката от планируемого брака на 30-50%, что позволяет снизить себестоимость, уменьшить экологическую нагрузку предприятий отрасли и получить экономический эффект 21 млн.руб. в год.

Работы по теме диссертации

Монографии и статьи, опубликованные в ведущих, рецензируемых научных журналах рекомендованных ВАК 1. Кулевцов Г.Н. Повышение эффективности использования сырья, полуфабриката, отходов и вспомогательных материалов кожевенного производства с применением низкотемпературной плазмы: монография / Г.Н. Кулевцов, JI.P. Джанбекова, И.Ш. Абдуллин, B.C. Желтухин, И.В. Красина, Э.Ф. Вознесенский. - Казань: Изд-во Казан. Гос. Технол.ун-та.- 2008.-260 с.

2. Кулевцов Г.Н. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах крашения овчины / И.Ш. Абдуллин, Г.Н. Кулевцов, Д.М. Семенов, Л.И. Каримова, О.Н. Гарипова // Кожевенно-обувная промышленность,- 2002,-№3.-С.35-36.

3. Кулевцов Г.Н. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах крашения кожевой ткани овчины / И.Ш. Абдуллин, Г.Н. Кулевцов, ДМ. Семенов, Л.И. Каримова, О.Н. Гарипова // Кожевенно-обувная промышленность.-2002.-№5.-С.32-34.

4. Кулевцов Г.Н. Структурные изменения кожевенных материалов под воздействием высокочастотной плазмы пониженного давления / Э.Ф. Вознесенский, А.Ф. Дресвянников, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов // Вестник Казанского технологического университета № 2 часть II, Казань: КГТУ. -2005. -С. 265-269.

5. Кулевцов Г.Н. Отбеливание волосяного покрова меховой овчины предварительно обработанного высокочастотной плазмой пониженного давления. / И.Ш. Абдуллин, Г.Н. Кулевцов, Д.М. Семенов, А.Ф. Рахимов // Кожевенно-обувная промышленность,- 2007.- №5.- С.31-32.

6. Кулевцов Г.Н. Моделирование взаимодействия низкотемпературной плазмы с высокомолекулярными волокнистыми материалами методом Монте-Карло^ / Г.Н. Кулевцов, B.C. Желтухин, И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина // Ученые записки Казанского государственного университета. Физико-математические науки. -Том 149-KH.4.-2007-С.101.

7. Кулевцов Г.Н. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на процессы отбеливания овечьей шерсти / Л.Р. Джанбекова,

Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин / /Кожевенно-обувная промышленность.-2008.-№6.-С.43.

8. Кулевцов Г.Н. Улучшение технологических свойств кожевенного сырья путем применения высокочастотной плазмы / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, JI.P. Джанбекова // Кожевенно-обувная промышленность.- 2008,- Каб.- С.41.

9. Кулевцов Г.Н. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы на ультраструктуру и технологические свойства кожевенного полуфабриката/ И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, JI.P. Джанбекова // Кожевенно-обувная промышленность.-2008.- №6.- С.45.

Ю.Кулевцов Г.Н. О возможности математического описания пористой структуры кожевенного материала на разных этапах. / Г.Н. Кулевцов, JI.P. Джанбекова, И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, // Кожевенно-обувная промышленность,- 2008.- №6.- С.50.

11.Кулевцов Г.Н. Особенности наноструктуры кожевенного материала полученного с применением высокочастотной плазменной обработки./ Г.Н. Кулевцов, J1.P. Джанбекова, И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина // На-нотехника 2008,- №40(16).- С.75-78.

12. Кулевцов Г.Н. Моделирование механизма объемной обработки капиллярно-пористого материала в высокочастотной плазме пониженного давления / Кулевцов Г.Н., B.C. Желтухин, A.M. Сунгатуллин, Г.Р. Фахрутдинова // Ученые записки Казанского государственного университета. Физико-математические науки. -Том 150-кн.4,-2008-С. .

13. Кулевцов Г.Н. Применение HT плазмы пониженного давления в процессе депигментирования волосяного покрова шубной овчины/ М.В.Антонова, Г.Н.Кулевцов, И.Ш.Абдуллин // Кожевенно-обувная промышленность,- 2009,-№1.- С.32.

Материалы конференции, препринты, статьи

14. Кулевцов Г.Н. Крашение кожевой ткани и волосяного покрова меховой и шубной овчины различными классами красителей с применением плазменной технологии / И.Ш. Абдуллин, Г.Н. Кулевцов, Д.М. Семенов, Л.И. Каримова, О.Н. Гарипова, М.Ф. Шаехов // Материалы. 3-й международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии.- г. Плес.-2002.- С.305-306.

15. Кулевцов Г.Н. П рименение плазмы пониженного давления в технологии крашения кожи./ И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, Т.Р. Хасанов // Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи.- Сборник статей международной научной конференции.-Витебск.-2004. - С.171-173.

16. Кулевцов Г.Н. И.Ш. Применение электрофизических методов в процессах крашения кожи / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, Г.Н. Кулевцов, Т.Р. Хасанов // Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии. - Сборник научных статей и сообщений.- Казань. -2004. -С.233-237.

17. Кулевцов Г.Н. Интенсификация процессов производства кожи с применением высокочастотной плазмы пониженного давления./ И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, A.M. Мухаметшин, Т.Р. Хаса-нов // Вестник ДИТУД. - Димитровград. -2005 -№3(25).- С. 3-7.

18. Кулевцов Г.Н. Особенности барабанного крашения кожи, модифицированной в потоке высокочастотной плазмы пониженного давления. /Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н., Хасанов Т,Р.// «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха», Казань, -2005.-С.13.

19. Кулевцов Г.Н. Влияние плазменной обработки ка крашение галантерейной кожи из овчины. /Абдуллин И.Щ., Хасанов Т.Р., Антонова М.В., Вознесенский Э.Ф., Кулевцов Г.Н.// Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха, Казань.- 2005.-С. 105.

20. Кулевцов Г.Н. Закономерности структурных изменений кожевенных материалов при обработке в высокочастотной плазме пониженного давления. / Абдуллин И.Ш., Вознесенский Э.Ф., Красина И.В., Кулевцов Г.Н., Тихонова В.П. //Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха», Казань. 2006.- С. 11-15.

21. Кулевцов Г.Н. Экспериментальные исследования влияния процесса отбеливания на кожевую ткань полуфабриката меховой овчины, обработанного ВЧ-плазмой пониженного давления / А.Ф. Рахимов, Г.Н, Кулевцов // Препринт. КГТУ.-2007.-20с.

22. Кулевцов Г.Н. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах отбеливания волосяного покрова меховой овчины./ А.Ф. Рахимов, Г.Н. Кулевцов // Препринт.-КГТУ.-2007.-24с.

23. Кулевцов Г.Н. Разработка технологии крашения с помощью физической модификации пигментированного волосяного покрова шубной овчины / Абдуллин И.Ш., Антонова М.В. Кулевцов Г.Н., Мингалеев P.P. //Новые технологии и материалы легкой промышленности. Сборник статей 4 международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых, Казань.-КГТУ.-2008.-С.36-39.

24. Кулевцов Г.Н. Разработка технологии отбеливания меховой овчины с применением оптичесого отбеливателя фирмы «THREETEX»./ Антонова М.В., Кулевцов Г.Н., Мингалиев Р.Р// Новые технологии и материалы легкой промышленности. Сборник статей 4 международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых, Казань. КГТУ.- 2008.-С.67-69.

25. Кулевцов Г.Н. Зависимость между деформациями волокнистых элементов и пористостью кожевенного материала при ВЧЕ плазменной модификации / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, Л.Р. Джанбекова // Вестник Казанского технологического университета № б, Казань: КГТУ. -2008. -С. 12-16.

Апробация работ (тезисы конференций)

26. Кулевцов Г.Н.Примекение красителей для меха с предварительной обработкой НТП. / Г.Н. Кулевцов, Д.М. Семенов // Научная сессия КГТУ- Казань.2001,-С.165.

27. Кулевцов Г.Н. Использование ВЧ-гошмы пониженного давления в процессе крашения волосяного покрова меховой и шубной овчины кислотными красителями / Г.Н. Кулевцов, Д.М. Семенов // Научная сессия КГТУ.-Казань,2001С.96

28. Кулевцов Г.Н. Анализ состояния и перспективы развития процессов крашения кожи. /Вознесенский Э.Ф., Кулевцов Г.Н., Мухаметшин A.M., Семенов Д.М. // Научная сессия КГТУ, Казань. 2004. -С.304.

29. Кулевцов Г.Н. Обработка кожевенного полуфабриката в высокочастотной плазме перед процессом барабанного крашения / М.В. Антонова, Э.Ф. Вознесенский, И В. Красина, Г.Н. Кулевцов // Научная сессия КГТУ, 2005. -С.268.

30. Кулевцов Г.Н. Применение ВЧ плазмы в кожевенно-обувном производстве / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, A.M. Мухаметшин, Т.Р. Хасанов // Тезисы докладов XXXII Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС. - М. -2005. - С.243.

31. Кулевцов Г.Н. Обработка кожевенного полуфабриката в высокочастотной плазме перед процессом барабанного крашения / М.В. Антонова, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов // Научная сессия КГТУ.- Казань. -2005. - С.268.

32. Кулевцов Г.Н. Влияние плазменной обработки на процессы отделки натуральной кожи из разных видов сырья / И.Ш. Абдуллин, И.В. Красина, Э.Ф. Вознесенский, Т.В. Апарина, Г.Н. Кулевцов // Научная сессия КГТУ.-2006.-С.266.

33. Кулевцов Г.Н. Создание ускоренной технологии крашения меховой овчины с использованием кислотных и активных красителей. / В.В. Кузмичев, Ю.С. Парсанов, Г.Н. Кулевцов //Научная сессия КГТУ.-2008.-С.302.

34. Кулевцов Г.Н. Отбеливание меховой овчины с применением НТП пониженного давления. / P.P. Мингалеев, Г.Н. Кулевцов II Научная сессия.- КГТУ.-2008.-С.303

35. Кулевцов Г.Н. Технология получения светлых тонов на модифицированном НТП полуфабрикате шубной овчины / И.Ш. Абдуллин, М.В. Антонова, Г.Н. Кулевцов // Научная сессия.-КГТУ.-2008.-С.304.

36. Кулевцов Г.Н. Использование плазменной обработки для повышения светостойкости окрашенных шубных овчин. / И.Ш. Абдуллин, М.В. Антонова, Г.Н. Кулевцов, М.Р. Галямов // Научная сессия.-КГТУ.-2009.-С.268.

Соискатель: Кулевцов Г.Н.

Заказ № 2$0 Тираж 100 экз.

Офсетная лаборатория КГТУ 420015 г. Казань, ул. К.Маркса, 68

Основные условные обозначения и сокращения

Введение

Глава 1. Пороки кожевенно-мехового сырья влияющие на технологию выделки и сортность готового полуфабриката

1.1. Дефекты и пороки кожевенно-мехового сырья

1.1.1. Прижизненные и посмертные пороки кожевенного сырья, 18 возникающие при убое животных, снятии шкуры, консервировании, хранении и транспортировке

1.1.2. Прижизненные пороки меховых шкурок и возникающие при 19 съемке, обезжиривании, правке, сушке и хранении

1.2. Дефекты готовой кожи, приобретенные в процессах выделки

1.2.1. Причины возникновения дефектов в процессе производства кожевенного полуфабриката хромового дубления

1.3. Особенности свойств кожевой ткани и волосяного покрова 29 меховых овчин

1.3.1. Зависимость физико-механических свойств кожевой ткани и 29 волосяного покрова от породы овец

1.3.2. Микробиологические процессы, протекающие в кожевой 31 ткани, влияющие на качество сырья

1.4. Влияние технологических процессов и операций выделки 33 меховой облагороженной овчины на прочность лицевого слоя кожевой ткани

1.4.1. Влияние строение и свойства волосяного покрова меховой 34 овчины на сортность готового полуфабриката

1.4.2. Современные методы обработки волосяного покрова, 38 повышающие сортность полуфабриката меховой овчины.

1.5. Электрофизические методы обработки кожевой ткани и 40 волосяного покрова, повышающие качество готовых кожевенно-меховых материалов

1.6. Задачи диссертации

Глава 2. Теоретическое исследование взаимодействия НТП с кожевенно- 55 меховым материалом

2.1. Методика математического моделирования

2.2. Физическая модель механизма взаимодействия кожевенно- 56 мехового материала с ВЧ плазмой пониженного давления

2.3. Математическая модель механизма взаимодействия 65 кожевнно-мехового материала с ВЧ плазмой пониженного давления

Глава 3. Методика эксперимента плазменной обработки кожевенных и 75 меховых материалов

3.1. Объекты исследования и их свойства

3.2. Оборудование и методика обработки натуральных 78 высокомолекулярных волокнистых материалов неравновесной низкотемпературной плазмой

3.3. Методики исследования свойств натуральных 104 высокомолекулярных волокнистых материалов

3.4. Методы статистической обработки результатов экспериментов

Глава 4 Экспериментальные исследования влияния ВЧЕ плазменной 132 обработки на повышение эффективности использования низкосортного сырья и сортности полуфабрикатов в производстве кожи

4.1. . Снижение дефектности кожевенного сырья за счет применения высокочастотной плазменной обработки

4.2. Исследование влияния ВЧЕ плазменной обработки на 139 повышение эффективности использования сырья и полуфабрикатов в подготовительных, преддубильных и дубильных процессах кожевенного производства

4.3. Исследование влияния ВЧЕ плазменной обработки на 169 повышение эффективности использования дубленого кожевенного полуфабриката при проведении жидкостных отделочных процессов

4.4. Графическая модель структурных изменений кожевенногоматериала при модификации в ВЧ плазме пониженного давления

Глава 5 Экспериментальные исследования повышения сортности выпускаемого полуфабриката из низкосортного сырья меховой овчины.

5.1. Исследования причин возникновения порока расслаивания 209 кожевой ткани меховой овчины.

5.2. Исследования влияние процессов и операций выделки 218 меховой облагороженной овчины из сырья со скрытыми сырьевыми дефектами на прочностные характеристики кожевой ткани готового полуфабриката.

5.3. Исследование воздействия НТП пониженного давления на 253 меховой полуфабрикат в процессах крашения.

5.4. Исследования влияния процесса додубливания на кожевую 266 ткань полуфабриката меховой овчины с применением НТП пониженного давления

5.5. Научные основы процессов выделки высококачественного 271 мехового полуфабриката из сырья со скрытыми дефектами

Глава 6 Рекомендации по разработке технологий выделки кожевенномеховых матерниалов из низкосортного сырья и повышения сортностиполуфабрикатов.

6.1. Разработка технологий выделки хромовых кож КРС и овчины из низкосортного сырья с применением ВЧ плазменной обработки

6.1.1. Анализ кожевенного сырья и дубленого полуфабриката, 281 комплектация производственных партий

6.1.2. Рекомендации по разработке технологии получения 283 дубленого полуфабриката из низкосортного сырья с применением ВЧ плазменной обработки

6.1.3. Разработка технологии жидкостной отделки хромовых кож с 287 применением ВЧ плазменной обработки для снижения производственных дефектов жесткости и стяжки

6.1.4. Разработка технологии жидкостной отделки хромовых кож с 289 применением ВЧ плазменной обработки для снижения производственных дефектов рыхлости и отдушестости

6.2. Разработка технологии выделки меховой облагороженной овчины, направленной на сохранение прочности лицевого слоя кожевой ткани и повышения эстетических свойств

6.2.1. Анализ поступающего сырья и комплектация 293 производственных партий для меховых материалов.

6.2.2. Рекомендуемая технология выделки меховой 294 облагороженной овчины из низкосортного сырья с применением НТП обработки

Актуальность работы. В отечественной и мировой кожевенно-меховой промышленности существует проблема максимально эффективного использования кожевенно-мехового сырья для изготовления конкурентоспособных и пользующихся широким спросом изделий. По разнообразным причинам, при выделке низкосортного сырья в брак уходит: в процессе отмоки - до 50%, обезжиривания - до 30%, в пикелевании - до 50%, дублении - до 5%, в сушке - до 70% и крашении - до 30% сырья и полуфабриката. Поэтому повышение эффективности использования низкосортного сырья, снижение процента технологического брака в процессе выделки и повышение функциональных, эстетических и эксплуатационных свойств полуфабриката позволяет снизить себестоимость готового материала и повысить конкурентную способность продукции.

В основе процессов выделки кожевенно-мехового производства лежат жидкостные процессы, а также операции механического воздействия. В результате химического и физического воздействий происходят структурирование и модификация белков дермы и волосяного покрова, что приводит к изменению физико-механических, физико-химических, эстетических и эксплуатационных свойств кожевенного и мехового материалов.

Повышение эффективности использования сырья и сортности полуфабриката возможно за счет улучшения технологических свойств на каждом этапе выделки кожевенно-мехового материала.

Для этого применяют различные методы воздействия на сырье и полуфабрикат - как с помощью традиционных методов (механических, химических, биохимических), так и современных способов физической модификации (УЗ-воздействие, применение плазмы: тлеющего, барьерного, мембранного разрядов, ВЧ разряда пониженного давления).

Одной из особенностей натуральных высокомолекулярных волокнистых материалов, влияющих на комплекс свойств кожи и меха, является их многоуровневая капиллярно-пористая структура. Площадь внутренней поверхности, образованная поверхностью пор и капилляров, значительно превышает площадь наружной поверхности. При обработке материалов пористой структуры в плазме ВЧ разряда пониженного давления реализуется эффект объемной модификации внутреннего порового объема.

Результаты исследований, выполненных в последнее время, показывают, что в отличие от других видов низкотемпературной плазмы, обработка с помощью ВЧ плазмы пониженного давления позволяет производить объемную модификацию пористых материалов, в результате чего происходят такие изменения физико-механических характеристик, которые получить другими методами невозможно. В частности обработка ВЧ плазмой пониженного давления позволяет улучшить одновременно несколько свойств материала, не ухудшая остальные свойства. Это дает основание предположить возможность применения ВЧ плазмы пониженного давления в процессах выделки кожевенно-меховых материалов, для улучшения технологических свойств сырья и полуфабриката на разных стадиях выделки и за счет этого снизить процент прогнозируемого брака и повысить сортность готового полуфабриката.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы -создания технологий получения кожевенного и мехового полуфабриката с применением НТП, позволяющих за счет улучшения технологических свойства на стадиях выделки кожи и меха повысить эффективность использования низкосортного сырья, снизить процент выхода прогнозируемого брака, перевести готовый полуфабрикат из низкосортного в высококачественный при этом сократить использование дорогостоящих химических материалов и продолжительность жидкостных процессов, снизить количество твердых отходов, потребление энергоносителей и улучшить экологию производства в целом.

Работа выполнена в Казанском государственном технологическом университете в рамках научно-исследовательской работы 1.01.03 Д по теме

Взаимодействие высокочастотного разряда с капиллярно-пористыми структурами» 2003 г., при поддержке гранта АН РТ по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структур» 2003-2004 гг., в рамках федеральной программы «Экологическая безопасность России» (шифр 8.138), при поддержке грантов АН РТ № 06-6.4113 и №06-6.4-299 по теме «Высокочастотная обработка твердых тел компактной и капиллярно пористой структур» 2002-2005 гг. и в соответствии с тематическим планом НИР Казанского государственного технологического университета в рамках программы «Концепция развития мехового комплекса России на 1999-2005 гг.» и в рамках научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 гг.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».

Цель работы. Разработка научных основ и технологий получения, кожевенных и меховых материалов, позволяющих повысить процент использования низкосортного сырья и сортность полуфабриката путем регулирования технологических свойств дермы и волосяного покрова на всех стадиях выделки за счет применения высокочастотной плазменной обработки.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1. Провести анализ требований, предъявляемых к качеству сырья и технологии выделки, возможностей регулирования технологических свойств сырья и полуфабриката, влияющих на проведение процессов выделки, повышения коэффициента использования низкосортного сырья (не пригодного для типовой технологии). Обосновать целесообразность применения НТП обработки в процессах кожевенного и мехового производства.

2. Разработать физическую и математическую модели взаимодействия НТП пониженного давления с дермой и волосяным покровом в процессах кожевенного и мехового производства, теоретически обосновывающие возможность объемной модификации этих материалов за счет воздействия на надмолекулярную структуру белков заряженными частицами, возникающими в результате пробоя пористого объема.

3. Провести экспериментальные исследования повышения процента использования низкосортного сырья и сортности полуфабриката за счет воздействия на надмолекулярную структуру коллагена кожевой ткани и кератина волосяного покрова ВЧ плазмой пониженного давления.

4. Исследовать влияния НТП обработки на физико-механические и химические характеристики сырья и полуфабриката на всех стадиях выделки, выявить параметры обработки ВЧ плазмой пониженного давления, позволяющие повысить сортность готового полуфабриката и процент использования низкосортного сырья

5. На основе результатов теоретического -и экспериментального исследования влияния НТП обработки на технологические свойства сырья и полуфабриката в процессах выделки, разработать технологии получения кожевенного и мехового полуфабриката, позволяющие повысить процент использования низкосортного сырья и сортность готового полуфабриката.

Методики исследования. В диссертационной работе для решения поставленных задач использовались стандартизованные и современные методы и методики исследования. Результаты сравнивались и сопоставлялись с известными данными других авторов.

Взаимодействие НТП пониженного давления с волосяным покровом и кожевой тканью исследовалось на образцах из шкур КРС и овчин.

Для исследования структурных, физико-механических и физико-химических свойств использовались методы электронной микроскопии, рентгеноструктурного, спектрофотометрического и энергодисперсионного анализа; фотоколориметрии, пикнометрии и стандартные методики оценки свойств используемых материалов. Исследовались следующие характеристики волосяного покрова и кожевой ткани: пористость, намокаемость, стойкость материала к действию температуры, прочность лицевого слоя, удлинение, содержание жира, кислотная и щелочная растворимость и емкость, влагоемкость, смачиваемость и белизна.

Результаты экспериментальных исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики. Теоретические исследования взаимодействия ВЧ плазмы пониженного давления с натуральными высокомолекулярными волокнистыми материалами проводились методом математического моделирования с использованием численных алгоритмов решения систем дифференциальных уравнений на основе вычислительной системы МаЛаЬ.

Научная новизна работы. Установлена возможность применения высокочастотной плазменной обработки на разных стадиях выделки, позволяющая повысить процент использования низкосортного сырья и сортность готового полуфабриката за счет конформационных превращений и упорядочения надмолекулярной структуры белков дермы и волосяного покрова. Это приводит к повышению физико-механические свойств, снижению процента выхода прогнозируемого брака из низкосортного сырья на стадиях отмоки, пикелевания и повышению сортности полуфабриката на стадиях дубления, додубливания, отбеливания, крашения и жирования.

Предложены физическая и математическая модели, теоретически обосновывающие возможность объемной модификации структуры и изменения свойств кожевенно-меховых материалов за счет воздействия на надмолекулярную структуру белков заряженными частицами, возникающими в результате несамостоятельного разряда в пористом объеме.

Показано, что воздействие НТП на сырье, кожевенный и меховой полуфабрикат позволяет изменить эксплуатационные свойства кожевой ткани: повысить температуру сваривания на 3-10°С, пористость на 25-30%, предел прочности при растяжении на 10-13%, относительное удлинение при разрыве на 6-17%, прочность лицевого слоя на 30-50%, гигроскопичность на 21-28%), а при воздействии на волосяной покров позволяет повысить текучесть волоса меховой овчины на 2- 4% и белизну при отбеливании — на 30-50%.

На основе проведенных исследований разработаны технологии получения кожевенного и мехового полуфабрикатов с применением НТП на разных стадиях выделки, позволяющие снизить процент выхода прогнозируемого брака из низкосортного сырья, повысить сортность готового полуфабриката при этом, приводящие к снижению расхода химических материалов на 15-20%, продолжительности жидкостных процессов на 20-30% и снижению экологической нагрузки предприятия на 30 - 50%.

Впервые установлено, что за счет изменения технологических параметров процессов, применения новых химических материалов и НТП обработки на стадиях отделки меховой облагороженной овчины происходит повышение прочности лицевого слоя и снижается процент брака с 30-50% до 5-10%.

Практическая ценность работы. На основании проведенных теоретических и экспериментальных исследований разработаны:

-Технология производства кожи из овчины и КРС с применением НТП обработки на разных стадиях выделки, позволяющая повысить до 30% процентов использование низкосортного сырья и перевести низкосортный полуфабрикат в полуфабрикат с требуемыми показателями качества. Одновременно разработанная технология приводит к сокращению продолжительности жидкостных процессов выделки и отделки на 20-35 % и потребления химических материалов на 15-35 %.

-Технология получения меховой овчины из сырья склонного к проявлению дефекта расслаивания кожевой ткани, позволяющая повысить до 50 процентов использование низкосортного сырья и за счет повышения физико-механических свойств кожевой ткани получить высокосортный готовый полуфабрикат.

-Технология отбеливания, крашения и жирования с применением НТП обработки волосяного покрова меховой овчины, позволяющая повысить сортность готового полуфабриката за счет улучшения эстетических и эксплуатационных показателей качества. Кроме, того, технология, обеспечивающая интенсификацию отделочных процессов на 20-40 % и сокращающая потребления красителей и вспомогательных материалов на 25— 30 %.

Разработанные технологические процессы внедрены в промышленное производство на ТМТП ОАО «Мелита», ОАО «Сафьян», ООО «Кожевник» и ООО «Меховщик».

Суммарный экономический эффект от внедрения разработанных технологий с ВЧ плазменной обработкой в технологии производства кожевенных и меховых материалов составляет 21 млн. руб. в год.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Научные основы возможности применения высокочастотной плазменной обработки на разных стадиях выделки, позволяющей повысить процент использования низкосортного сырья и сортность готового полуфабриката за счет конформационных превращений надмолекулярной структуры белков дермы и волосяного покрова. Снизить процент выхода прогнозируемого брака из низкосортного сырья на стадиях отмоки, пикелевания и повысить сортность полуфабриката на стадиях дубления, додубливания, отбеливания, крашения и жирования.

2. Физическая и математическая модели модификации структуры и свойств кожевенно-меховых материалов за счет процессов объемной НТП модификации. В основу расчета положены сведения о пористой структуре кожевенно-меховых материалов и энергетических параметрах газового разряда. Результаты расчетов подтвердили возможность поддержания несамостоятельного ВЧ разряда в порах обрабатываемого материала.

3. Результаты экспериментальных исследований, определяющие основные закономерности изменения структурных, физических и механических свойств волосяного покрова и кожевой ткани за счет НТП воздействия.

4. Результаты теоретического и экспериментального исследования воздействия НТП на дерму и волосяной покров в процессах выделки кожевенного и мехового полуфабриката, позволяющего перевести готовый полуфабрикат из низкосортного в высококачественный и снизить процент выхода прогнозируемого брака.

5. Новые ресурсосберегающие технологии производства кожевенного и мехового полуфабриката с применением НТП обработки, позволяющие повысить процент использования низкосортного сырья на 30-50% и повысить сортность готового полуфабриката за счет улучшения эстетических и эксплуатационных свойств, а также снижающие расход химических материалов на 15-35%, продолжительность жидкостных процессов на 20-35% и экологическую нагрузку предприятия на 30-50%.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследований, выборе объектов и методов исследований, непосредственном участии в проведении экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

Автор выражает благодарность: профессору Абдуллину И.Ш. за помощь в выполнении работы.

Апробация работы н публикации. Основные результаты работы докладывались на: научных сессиях КГТУ (Казань 2001-2009г.г.); третьем международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Плес 2002 г.); международной научной конференции «Актуальные проблемы науки, техники и экономики производства изделий из кожи» (Витебск, 2004 г.); «Правовые и инженерные вопросы промышленной безопасности, охраны труда и экологии» (Казань 2004 г.); международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых «Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха» (Казань, 2005-2008 г.г.); КамПИ (Набережные Челны 2005 г.); на ежегодных Звенигородских конференциях по физике плазмы и УТС (Москва, 2004-2006 г.г.).

Основные результаты изложены в 36 печатных работах, в том числе в 13 статьях в ведущих рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК и одной монографии.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, библиографии из 393 наименований и приложения. Диссертация изложена на 340 страницах машинописного текста, содержит таблиц 64 и 135 рисунков.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Разработаны научные основы технологий повышения эффективности использования сырья в кожевенно-меховых производств за счет применения НТП обработки, корректировки технологии и пересмотра параметров процессов выделки. Установлены зависимости между параметрами плазменной обработки перед технологическими процессами и свойствами полуфабриката на разных этапах производства, которые позволяют получать материалы, удовлетворяющие требованиям технической документации, в том числе и при использовании низкосортного сырья.

2. Разработаны физическая и математическая модели НТП модификации кожевенно-меховых материалов. На основе проведенных расчетов установлено, что причиной объемной модификации структуры и свойств кожевенно-меховых материалов является воздействие на надмолекулярную структуру белков заряженными частицами, возникающими в результате несамостоятельного разряда в пористом объеме.

3. Установлены причины возникновения дефекта расслаивания кожевой ткани меховой овчины. На основе экспериментальных исследований разработаны рекомендации для проведения процессов подготовки сырья и первичной выделки.

4. В результате проведенных экспериментальных исследований показано, что пересмотр технологии, параметров процессов выделки, применение НТП обработки позволяет получать кожевенные и меховые материалы с улучшенными технологическими свойствами, позволяющими повысить использование низкосортного сырья и сортность готового полуфабриката:

- у кожевенного полуфабриката повысить температуру сваривания на 6-9 ОС; пористость - на 25-30 %; предел прочности при растяжении на 9,0-15,0 %, а удлинение при напряжении 10 МПа на 23-36%; гигроскопичность - на 21— 28 %, что приведет к снижению планируемого брака на 10- 20% и повышению сортности готового полуфабриката до 20%;

- у меховых полуфабрикатов: повысить процент выхода полуфабриката от планируемого брака на 30-50 %; прочность лицевого слоя - на 30-50%, текучесть волоса на 2-4 %; белизну при отбеливании - на 30-50 %.

5. Установлено, что наиболее рационально проводить плазменную обработку:

- при производстве кожи из низкосортного сырья перед процессами: расконсервирования сырья, дубления и додубливания, крашения и жирования полуфабриката;

- при производстве меха — перед красильно-жировальными процессами.

6. Разработаны новые ресурсосберегающие технологии производства кожи и меха с применением НТП обработки, позволяющие повысить процент использования низкосортного сырья, кроме того, сократить время жидкостных операций, снизить расход химических материалов и улучшить экологические показатели производства.

7. Разработанные технологии и оборудование, позволяют решить важную задачу легкой промышленности повышения эффективности использование низкосортного сырья и повышения показателей качества полуфабриката, позволяют снизить потребление дорогостоящих химических материалов на 2030 %, энергоресурсов на 10-15%, повысить выход товарного полуфабриката от планируемого брака на 30-50%, что позволяет снизить себестоимость, уменьшить экологическую нагрузку предприятий отрасли и получить экономический эффект 21 млн.руб. в год.

1. Справочник кожевника. Сырье и материалы Р.Я.Афанасьева, Н.С.Афонская, М.М.Бернштейн и др. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1991.-365 с.

2. ГОСТ 3123- 78 Производство кожевенное: термины и определения

3. ГОСТ 38291 Сырье кожевенное сортированное для промышленной переработки

4. Михайлов А.Н. Коллаген кожного покрова и основы его переработки. М.: Легкая индустрия, 1971. — 528с.

5. Каргин, В.А. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В.А. Каргин, Г.Л. Слонимский -М.: Химия, 1967.

6. Veis, A. A limiting microfibril model for the threedimensional arrangement within collagen fibres / A. Veis, J. Arsey, S. Mussell // Nature. 1967 (215), № 5104. - P. 931-934.

7. Smith, J.W. Molecular pattern of native collagen / J.W. Smith // Nature. 1968 (219).-№5150.-P. 157-158.

8. Yuan, L. The self- assembly of collagen molecules / L. Yuan, A. Veis // Biopolymers. 1973 (12). - № 6, P. 1437-1444.

9. Cox, R.W. The structure and assembly of collagen fibrils. I. Native-collagen fibrils and their formation from tropocollagen / R.W. Cox, R.A. Grant, R.W. Home // J. Roy. Microscop. Soc.- 1967 (87).-№ l.-P. 123-142.

10. Smith, J. / J. Smith // Nature. 1969 (219). - P. 157.

11. Luan, L. / L. Luan, A. Veis // Biopolymers. 1973 (12). -P. 1437.

12. Kuhn, K. Symposium on fibrous Proteins / K. Kuhn, J. Rautenberg, B. Zimmermann, C. Tkocz // Canberra 1967 (Crewther W. ed.), Plenum. 1968. - P. 181.

13. Николаева, C.C. / С.С.Николаева, А.Н.Михайлов, В.А.Пчелин // Высокомолекулярные соединения. Серия Б. 1978. — №4. — С. 521.

14. Воларович, М.П. / М.П.Воларович // Коллоидный журнал. 1975. - С. 37, 345.

15. Borasky, R. / R. Borasky, С. Shimony // JALCA. 1965 (60). - P. 148.

16. Cox, R. / R. Cox, R. Grant, R. Home // Journal of the Royal Microscopy Society. 1967, 87(1).-P. 123.

17. Ramachandran, G. / G. Ramachandran, V. Sasisekharan // Archives of Biochemistry and Biophysics. 1956 (63). - P. 255.

18. Nul ling, G. / G. Nul ling, R. Borasky // JALCA. 1948 (43). - P. 49.

19. Wassermann, F. Ergebnisse der Anatomie und Enwicklugsge-schichte / F. Wassermann, ed. Elze, Scharer. 1956 (35). - 240 p.

20. Scherrer, P. / P. Scherrer // in Zsigmondys' Lehrbuch der Kolloidchemie, 3. Aufl. О Spamer. Leipzig, 1920.

21. Herzog, R.O. / R.O. Herzog, H.W. Gonell // Collegium (Dannstadt). 1926 (672). -P. 189.

22. Clark, G.L. / G.L. Clark, A.E. Parker, J.A. Shaad, W.J. Warren // J. Amer. ehem. Soc.- 1935 (57).-P. 1509.

23. Wyckoff, R.W.G. / R.W.G. Wyckoff, R.B. Correy, J. Biscoe // Science. New York, 1935 (82).-P. 175.

24. Wolpers, C. / C. Wolpers // Klin. Wschr. 1943 (22). - P. 624.

25. Wolpers, C. / C. Wolpers // Klin. Wschr. 1944 (22). - P. 169.

26. Wolpers, C. / C. Wolpers // Vichow's Arch. Oathol. Anatom. Physiol. Klin. Med. -1944 (312).-P. 292.

27. Schmitt, F.O. / F.O. Schmitt, C.E. Hall, M.A. Jakus // J. cellular comparat. Physiol. -1942 (20).-P. 11.

28. Schmitt, F.O. / F.O. Schmitt, C.E. Hall, M.A. Jakus // J. appl. Physics. 1945 (16). -P. 263.

29. Bolian, G. Strucrure of rat skin collagen 61-CB8. Amino acid sequence of the hydroxylamine-produced fragment HA2./ G. Bolian, E.M. Click, M. Hermodsen, P. Bornstein//Biochemistry. 1972 (11).-P. 3798.

30. Fietzek, P.P. The covalent structure of collagen / P.P. Fietzek, F. Rexrodt, К. Hopper, К. Kuhn // Eur. J. Biochem. 1973 (38). - P. 396.

31. Hulmes, D.J.S. Analysis of the primary structure of collagen for the origins of molecular packing / D.J.S. Hulmes, A. Miller. D.A.D. Parry, K.A. Piez, J. Woodhead-Galloway // J. Mol. Biol. 1973 (79). - P. 137.

32. Шульц, Г.Е. Принципы структурной организации белков / Т.Е. Шульц, Р.Х. Ширмер. М.: Мир, 1982 - 360с.

33. Михайлов, А.Н. Физико-химические основы технологии кожи / А.Н. Михайлов. М.: Гизлегпром, 1949.

34. Chvapil, М. Phisiology of Connective Tissure / M. Chvapil. 1967.

35. Слуцкий, JI.И. Биохимия нормальной и патологически измененной соединительной ткани / Л.И. Слуцкий. М.: Медицина, 1969.

36. Ramachandran, G. Treatise of Collagen / G. Ramachandran. 1967. - 103 p.

37. Ramachandran, G. / G. Ramachandran // JALCA. 1968 (63). - P 161.

38. Rich, A. / A. Rich, F. Crick // Journal of Molecular Biology. 1961 (3). -P. 483.

39. Miller, E.J. Tissue specificity in collagen biosynthesis / E.J. Miller // Endocrinology. Amsterdam-New York, 1973. - P. 1098-1103.

40. Miller, E.J. Biosinthesys of collagen / E.J. Miller, V.J. Matukas // The biochemist's view. Fed. Proc., 1974 (33), № 5, P. 1197-1204.

41. Shoshan, S. Biosynthesys and metabolism of collagen and its role in tissure repair processes / S. Shoshan, J. Gross // Isr. J. Med. Sci. 1974 (10).- № 5 p. 537-561.

42. Trelstad, R.L. The developmental biology of vertebrate collagen / R.L. Trelstad // J. Histochem. A. Cytochem. 1973 (21), №6, P. 521-528.

43. Trelstad, R.L. Vertebrate collagen heterogeneity / R.L. Trelstad // Develop. Biol. -1974 (38), №2, P. 13-16.

44. Kuhn, K. The structure of collagen / K. Kuhn // Essays in Biochem. 1969 (5). -P. 59-87.

45. Есипова, Н.Г. Спектральные исследования коллагена и родственных ему полипептидов. О характере основной системы водородных связей в коллагене / Н.Г. Есипова, Ю.А. Лазарев, А.В. Лазарева // Биофизика. 1972, 17. - №6. - С. 949-953.

46. Туманян, В.Г. Расчет структуры фибриллярного белка коллагена / В.Г. Туманян // Молекулярная Биология. 1971, 5. - №4. - С. 499-508.

47. Chien, J.C.W. Solid- state characterization of the structure and property of collagen / J.C.W. Chien // J. Macromol. Sci. 1975, C12. - № 1, P. 1-80.

48. Traub, W. The chemistry and structure of collagen / W. Traub, K.A. Piez // Advances Protein Chem. 1971 (25). - P. 243-352.51 .Cochram W. a.o. / W. Cochram // Acta Crystolographica. 1952 (5). - P. 584.

49. Piez, К. / K. Piez //Biochemistry. 1965 (4). P. 2590.

50. Bailay, A. Comparative Biochemistry / A. Bailay, ed. M. Florkin, E. Stoltz. 1968 (26 B). - 297 p.

51. Harrington, W. / W. Harrington, P. Hippel // Advances in Protein Chemistry. -1961.-P. 16.

52. Есипова, Н.Г. / Н.Г. Есипова // Биофизика. 1957. - №2. — С. 455

53. Heidemann, Е. / Е. Heidemann // Leder. 1974, 25 (10). - P. 190-197.

54. Справочник по меховой и овчинно-шубной промышленности: в 2 т., Т. 1. М., 1959.

55. Усилов, В.А. Технология легкой промышленности./ В.А. Усилов, В.А. Кутьин, А.Н. Михайлов // Известия вузов. 1966. - №3. - С. 78.

56. Кутьин, В.А. / В.А. Кутьин, З.В. Сафонова // Кожевенно-обувная промышленность. 1969. - №7. - С. 39.

57. Rao, В. / В. Rao // Leather Science. 1969, 15 (8). - P. 111-120.

58. Borasky R. Shimony C. Collagen fibril structure as deduced from electronoscopic data. J. A. L. C. A. 1965, 60, N 4, p. 148-173.

59. Ramanathan N. Leather Science, 1965, №12, 194 p.

60. Зайдес, A. Jl. Структура коллагена и ее изменение при обработках / А.Л.Зайдес.- М.: Ростехиздат, 1960. -283с.

61. Upendra, P.C. Effect of dietary protein level on the formation of cross-links in collagen / P.C. Upendra, S.M. Bose // Indian J. Nutr. A. Diet. 1972 (9). - №3, P. 153156.

62. Chapman, J. Principles of Biomolecular Organisation // J. Chapman, ed. G. Wolstenholme. Boston: Little, 1969. - 129 p.

63. Зайдес, А.Л./ А.Л. Зайдес // Биофизика. 1964. - №9 (4). - С. 441-450.

64. Kuhn, К. / К. Kuhn // Leder. 1957 (8). - P. 25.

65. Nemetschek, Th. Collagen / Th. Nemetschek, ed. N. Ramanathan. 1962. - 493 p.

66. Kuhnke, E. Collagen / E. Kuhnke, ed. N. Ramanathan. 1962.

67. Nemetschek, Th. Zeitschrift fur Naturforschung / Th. Nemetschek, H. Ganssler. — 1961 (16B).-P. 496.

68. Kuhnke, E. Zeitschrift fur Reumaforschung/Е. Kuhnke. 1958 (17).-P. 259.

69. Nemetschek, Th./ Th. Nemetschek// Kolloid Zeitschrift. 1968. -P. 215.

70. Kuhnke, E. / E. Kuhnke, K. Wohlfart-Bo 11 ermann // Naturwissenschaften. — 1957 (44).-P. 895.

71. Grower, W. / W. Grower // Journal of Ultrastructure Research. 1965 (12). - P. 574.

72. Potz, I. /1. Potz, Th. Nemetschek // Naturwissenschaften. 1956 (43). - P. 405.

73. Gross, J. / J. Gross, F. Schmill // Journal of Experimental Medicine. 1948 (88). -P. 555.

74. Bear, R. / R. Bear // Advances in Protein Chemistry. 1952 (7). - P. 69.

75. Bear, R. Connective Tissue / R. Bear, ed. R. Tunbridge. 1957. - P. 321.

76. Стоянова, И.Г. / И.Г.Стоянова, М.Д. Шпагина, З.А. Маслов // Биофизика. -1968.-№ 13.-С. 737.

77. Nemetschek, Th. / Th. Nemetschek, H. Becker // Kolloid Zeitschrift. 1960 (208). -P. 35.

78. Borasky, R. / R. Borasky // JALCA. 1967 (62). - P. 768.

79. Страхов И.П., Аронина Г.Ю., Гайдаров JI.П. и др. Химия и технология кожи и меха, изд-во «Легкая индустрия», 1970. 632с.

80. Михайлов, А.Н. / А.Н. Михайлов, Б.С. Шименович // Механика полимеров. — 1977. -№1.- С. 109-115.

81. Bienkiewitz, К. Fisikochemia wyprawy skor / К. Bienkiewitz. Warscawa: W.N.T., 1977.

82. Чернов, H.B. / Н.В. Чернов // Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых структур и материалов. — Рига, 1969. С. 527-530. 86.Тричис, В.А. / В.А. Тричис // Кожевенная промышленность. - М.: ЦНИИТЭИлегпром. - 1976.- № 6. - С. 3-4.

83. Зельдин, А.Е. Технология легкой промышленности / А.Е. Зель-дин// Известия вузов. 1973. - № 3. - С. 60-66. •

84. Bruns, R. / R. Bruns, J. Gross // Biopolymers. 1974, 13 (5). - P. 931-945.

85. Материаловедение изделий из кожи / под ред. Зыбина Ю.П. М., 1968.

86. Chien J. / J. Chien // Journal of Macromolecular Science (Rewiews). 1975 (12C). -P. 1.

87. Кошелева, О.Э. О пористости кожевенного полуфабриката при современных обработках / О.Э. Кошелева (НТИ МГУДТ) // Кожевенно-обувная промышленность. — 2001. №6. - С. 34.

88. Кутепов, A.M. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование полимерных материалов / A.M. Кутепов, А.Г. Захаров, А.И. Максимов. М.: Наука, 2004. - 496 с.

89. Моделирование пористых материалов. Новосибирск: СО АН СССР, 1976 190 с.

90. Хейфиц, JI.И. Многофазные процессы в пористых телах / Л.И. Хейфиц, A.B. Неймарк. М: Химия, 1982. - 320 с.

91. Кожевенное сырье / С.А. Каспарянц, К.Д. Хлудеев. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983.-200 с.

92. Blazei А., Galatik А. «Kozarstvi», 1966, № 12.- Р.359.

93. Шестакова И.С. Расщепление коллагена. «Легкая промышленность», 1952. -№2, с 30-31.

94. Stirtz Т. «Das Leder», 1967. № 8. - Р.193.

95. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха. Под. ред. С.А.Павлова, И.С. Шестакова, А.А.Касьянова. Москва «Легкая индустрия» 1966г. 484с.

96. Reich, G. / Reich G. // Gesammelte Abh. Dtsch. Lederinst. Freiberg. Sa. -1960(16).-P. 44.

97. Stather, F. / F. Stather, G. Reich // Leder. 1958 (9). - P. 178.

98. Kuhn, K./ K.Kuhn //Leder. -1960 (11 ).-P. 110.

99. Kuhn, К. / K. Kuhn, E. Gebhardt // Leder. 1960 (11). - P. 148.

100. Kuhn, К. / K. Kuhn, E. Gebhardt // Z. Naturforsch. 1960 (15b). - P. 23.

101. Kuhn, K. / K.Kuhn, U. Hofmann, W. Grassmann, E. Gebhardt // Naturwissenschaften. 1958 (45). -P. 521.

102. Santhanam, M.S. / M.S. Santhanam // J. Amer. Lether Chemists Assoc. 1958 (53).-P. 162.

103. Nordwig, А. / A. Nordwig, H. Hormann, K.Kuhn, W. Grassmann // Hoppe-Seyler's Z. physiol. Chem. 1961 (325). -P. 242.

104. Drake M.P. / Drake M.P., A. Veis // Biochemistry. 1964 (3). - P. 135.

105. Шестакова И.С. «Легкая промышленность», 1949.- №7. С. 23.

106. Veis А. Macromolecular Chemistry of Gelatin, 1964. 302c.

107. Bowes J., Kenten R. Biochemical Journal, 1950. №46 - P.530.112. . Кубо Т., Адзуми Т. Вестник японского Агрохимического общества (Нихон Ногей Когаку Койся), 1965. № 39. -С. 495.

108. Егоркин Н.И., «Кожевенно-обувная промышленность», 1939.- №3.- С. 9.

109. Lasserre R. Leder, 1958.-№ 9.-С. 238.

110. Lasserre R. JALCA, 1958. № 53. - С. 432.

111. Остриков M.C. и д.р. «Кожевенно-обувная промышленность», 1970.- №2.- С. 35-37.

112. Духнина Т.П. , Остриков М.С. Материалы совещания «Проблемы физико-химической механики волокнистых и пористых структур». Изд-во «Зинатье», Рига, 1967.- 387с.

113. Соколов С.И. 51 Сб. «Физико-химия коллагена, таннидов и процессов», Гизлегпром, 1941. 87с.

114. Сборник трудов НИИМП,, 1952.- №3.- 205с.

115. Райх Г. Коллаген / Г.Райх // Легкая индустрия.- М. 1969.- 327с.

116. Eastoe J. Е. The Amino-Acid Composition of Mammalian Collagen and Gelatin / Eastoe J. E. // Biochemical Journal.- 1975.-№ 7.- P. 589-600.

117. Gallop P.M. Featurs of Primary Structure and Unusual Linkages in the Collagen Molecnel / P.M.Gallop, S. Seifer //New-York-London: Inter Siene, 1972.-579 p.

118. Михайлов A.H. Химия и физика коллагена кожного покрова / А.Н. Михайлов // Легкая индустрия. М. 1980. - 232 с.

119. Акимова Т.В. Научно исследовательские труды НИИМП, М.: Гизлегпром 1970.-№ 1.-С.25.

120. Мошков А.Н. Научно исследовательские труды НИИМП, М.: Гизлегпром 1975.-№3,-С. 85.

121. Рыбалова Н.М. Облагораживание волосяного покрова меховой овчины. М.: Гизлегпром, 1968. - 78 с.

122. Царева В.Н. Товароведение пушно мехового сырья и готовой продукции. - М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982. - 320 с.

123. Николаев А. И. Основы шерстоведения. М.: Государственное издательство технической и экономической литературы по вопросам заготовок, 1949. - 195 с.

124. Горбунова Л.С., Рогачев Н.В., Васильева Л.Г., Колдаев В.М. Первичная обработка шерсти. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1981. - 352 с.

125. Матюшина Е.В. Изменение свойств волосяного покрова меха в процессах обработки, М.: Легкая индустрия, 1969. 47 с.

126. The Structure of Wollen Fibre. Fraser R.D., Lennox F.G. The Text. Journ. Austral. 1962, № 37, p. 120-123.

127. Perlmutter M. Rev. Techn. Industr. Cuir., 1959. 52 c.

128. Мендельсон Д.А. Новые данные в химии белков волоса, М.: Легкая индустрия, 1964. —48 с.

129. Alan J. Rubin. Chemistry of wastewater technology. -M.: Химия, 1983. 360 с.

130. Абдуллин И.Ш., Кулевцов Г.Н., Семенов Д.М., Каримова Л.И., Гарипова О.Н. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах крашения кожевой ткани овчины // КОП. 2002 № 5 С.32-34

131. Исследование растворов красителей в присутствии катионного фиксатора. Чурсин В.И., Назарова Т.П. // Новое в меховом производстве, М.: ОАО «НИИМП», 2000. С.55-58

132. Особенности крашения волосяного покрова меховой овчины триадами кислотных красителей. Шпак Н.В., Морозова О.С. // Новое в меховом производстве, М.: ОАО «НИИМП», 1999. С.39-43

133. Арцимович JI.A. Атомная физика и физика плазмы. М.: Наука, 1978.- 302с.

134. Hudis M.Plasma treatment ofi solid materials // Tecniques and aplication of plasma chemistry, ch 3.-1974.- P .113-147

135. Артамонов Б.А, Волков Ю.С., Дрожалова В.И. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов. М.: Высшая школа, 1983. — 240 с.

136. Исследование возможности использования новых отечественных препаратов для повышения водостойкости кожи и меха. Чечварина Л.И., Чибаева JI.M. Никишова М.А. // Новое в меховом производстве, М.: ОАО «НИИМП», 1999. С.46-48.

137. Патент ФР2 19516961 С14С 9/00

138. Патент ФР2 44223441 С14С 9/00

139. Исследование фосфорорганических препаратов для гидрофобизации мехового велюра и меховой овчины. Назарова Т.П., Анпилогова A.A., Дубинина Л.С., Чечварина Л.И., Лихоед И.П. // Новое в меховом производстве, М.: ОАО «НИИМП», 2000. С.44-47

140. Интенсификация процесса дубления меховых шкур. Я.А. Пурим, М.В. Соколова. Научно-исследовательские труды, сбор. 7 М.: Гизлегпром, 1956. 179 с

141. Использование защитных полимерных обработок для улучшения потребительских свойств меха / Есина Г.Ф., Кузин С.К. // Перспективные материалы и изделия легкой промышленности / С.-Петербург, гос. ун-т технол. и дизайна. СПб, 1994. - С. 112-113

142. Улучшение качества мехового полуфабриката путем повышения блеска волосяного покрова. Есина Г.Ф., Чиркова H.A., Моисеева Л.В., Кухарчик М.М. //

143. Тез. докл. XIV международного конгресса специалистов меховой промышленности, М.: ЦНИИИТЭИлегпром, 1990. С.20-21

144. Артамонов, Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов./ Б.А. Артамонов и др.. — М.: Высшая школа, 1983.-Т.1-247 с.

145. Артамонов, Б.А. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов./ Б.А. Артамонов и др.. М.: Высшая школа, 1983.-Т.2-208 с.

146. Лопилов, Л.Я. Электрофизическая и электрохимическая обработка материалов: Справочник /, Л.Я Лопилов. М.: Машиностроение, 1982. - 399 с.

147. Snoeys R. The role of nonconventional machining methods in mechanical manufacturing // Bull. Seanc. Acad. Sei. Outre Mer / Meded Zin. K. Acad. Oxerzeese Wet. - 1986. - №3. V.3. - p.503 - 505.

148. Генель, C.B., Кестельман, B.H., Рутто, P.A. Стабильность полимерных материалов и изделий из них.- М.: МДНТП, 1971.- 200 с.

149. Кестельман, В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов/В.Н. Кестельман. -М.: Химия, 1980.-222 с.

150. Князев В.К. и др. Радиационная стойкость материалов радиотехнических конструкций. Справочник, М., Советское радио, 1974.- 40 с.

151. Брегер А.Х. Основы радиационно-химического аппаратостроения, М., Атомиздат, 1967, 498 с.

152. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров, М., Атомиздат, 1972.-256 с.

153. Бовей Ф. Действие ионизирующих излучений на природные и синтетические полимеры/ Ф.Бовей, под ред. Ю.С.Лазуркина. М.: Издатинлит, 1959.-296с.

154. Болт Р. Действие радиации на органические материалы. Пер.с англ. / Р. Болт, Дж. Кэррол; Под ред. В.Л.Карпова.- М.: Атомиздат, 1965. 499 с.

155. Брагинский, Р.П. Стабилизация радиационно-модифицированных полиолефинов/ Р.П. Брагинский, Э.Э. Финкель, С.С. Лещенко. М.: Химия, 1973. -200 с.

156. Берлянт, С.М. Наполненные радиационно-модифицированные композиции на основе полиэтилена/ С.М. Берлянт, А.а. Гавловский, В.Г. Данилов, В.П. Перепелкин // Пластические массы. 1976. - № 7. - С. 36-38.

157. Берлянт, С.М. Влияние гамма облучения на некоторые свойства фторлонов/ С.М. Берлянт, А.а. Гавловский, B.JI. Карпов // Пластические массы. —1972.-№2.-С. 6-7.

158. Мороз, И.И. Электрохимическая обработка металлов/ И.и. Мороз и др. -М.: Машиностроение, 1969.- 208 с.

159. Гусев, Г.В. Влияние облучения на электропроводимость поликапроамидных нитей/ Г.В. Гусев, В.М. Поленичкин, Б.И. Буркерт, Б.М. Тараканов// Химические волокна . 1999. № 3.- С.40-41.

160. Сирота, А.Г. Модификация структуры и свойств полиолифинов/ А.Г. Сирота. -JL: Химия 1969.- 127 с.

161. Пьянков, Г.Н. Радиационная модификация полимерных материалов/ Г.Н. Пьянков и др. Киев: Техника, 1969. - 229 с.

162. Pavlath A.E. Plasma treatment of natural materials. Ch. 4 // Ibid. 1974. - P. 149 -175.

163. Kirk R.W. Application of Plasma Technology to fabrication of semiconductor devices. Ch. 9. // Ibid. 1974. - P. 347 - 377. ,

164. Thomas R.S. Use of Chemically Reactive Gaseous Plasmas in preparation of specimens for microscopy. Ch. 8. // Ibid. 1974. - P. 255 - 346.

165. Friedrich I., Kuhn G., Gahde I. Untersuchungen zur Plasmaatzung von Polimeren. I. Structuranderungen von Polimeren nach Plasmaatzung // Acta Polimerica. 1979. - Bd. 30. - № 8. - S. 470 - 477.

166. Максимов, А.И. Окислительные процессы в неравновесной плазме низкого давления/ А.И.Максимов, В.И.Светцов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1979. -Т. 22, № 10.-С. 1167-1185.

167. Горберг, Б.Л. Модификация текстильных материалов в низкотемпературной плазме тлеющего разряда: автореф. дис. канд. техн. наук/ Б.Л.Горберг.- Иваново, 1985.-32с.

168. Квач, Н.М. Плазмохимическая обработка льняных тканей/ Н.М.Квач, Т.В.Тюркина, С.Ф.Садова // Текст, пром-ть. 1995. - № 1 - 2. - С. 33 - 35.

169. Беляев, Н.Н. Модификация шерстяных и химических волокон обработкой в низкотемпературной плазме/ Н.Н.Беляев, Т.А.Рассказова// Текст, пром-сть. — 1983. -№ 3. С.27.

170. Ingals R.B., Woll L.M. ESR spectra of free radical intermediates formed by , reaction of polyestyrene with atoms of hydrogen and deuterium // J. Chem. Phys. -1971.-№35.-P. 370-371.

171. Шарнина, JI.В. Разработка эффективных методов плазменной активации текстильных материалов: автореф. дис. канд. техн. наук/ Л.В.Шарнина.- Иваново, 1991.-32с.

172. Lee K.S., Pavlath А.Е. The effects of afterglow, ultraviolet radiation, and heat on wool in an electric glow discharge// Textile Res.J.-1975.-V.45, № 8.-P. 625-629.

173. Ihorsen W.I. Temporary and permanent fiber-friction increases induced by corona treatment // Textile Res. J. 1971. -V. 41, № 4. - P. 331 - 336.

174. Gregorsci K., Pavlath A. Fabric modification using the plasmas // Textile Res. J. — 1980. -V. 50, № 1.- P. 42-46.

175. Pavlath A., Attila E. Plasma Treatment of natural materials // Techn. and Appl.of Plasma Chem.: N.Y. London - Sydney - Toronto: Intersd. Publ., 1984. - P. 149 -175.

176. Афанасьев, B.K. Обработка шерстяных материалов в низкотемпературной плазме/ В.К.Афанасьев и др.// Текст, пром-сть. 1992. - № 5. — С. 26 - 27.

177. Садова, Б.Л. Придание шерстяным тканям эффекта малосвойлачиваемости/ Б.Л.Садова, Н.Н.Баева // Текст, пром-сть. 1991. - № 11 - 12. - С. 43 - 44.

178. Совершенствование подготовки и печати шерстяных тканей, обработанных низкотемпературной плазмой / С.М. Журавлева и др. // Текстильная промышленность. 1999. - №11-12. - С.37-38.

179. Исследование особенностей печатания шерстяных тканей, подготовленных с использованием обработки низкотемпературной плазмой и беления / С.М. Журавлева и др.. М, 1999. - Деп. в ЦНИИТЭИЛегпром, №3387-ЛП.

180. Садова, С.Ф. Перспективы обработки шерстяных тканей низкотемпературной плазмой/ С.Ф. Садова, С.М. Журавлева // Легпромбизнес-Директор. 2000. - №8. - С. 10-11.

181. Rakowski, W. Zastosowanie welny moolifikowaney Plasma wyrobach dziewiarskich / W. Rakowski, H. Bartos, J. Zawactki, J. Gregorski / II Technic Wlokien.- 1985. -T.34, №9. S. 271-273.

182. Rakowski, W. Modifikacja plazmova welny-stan obecny I kierunka rozwoju / W. Rakowski // Technic Wlokien. 1988. - T.37, №8. - S. 246-250.

183. Rakowski W. Piasmamodifizierung der wolle under industriellen Bedingungen // Melliand Textilber. 1989. - Bd.70. №10. - S. 780-785.

184. Rakowski, W. Zmiany niektorych wlasciwosci tkanin welnianych wywolane dzialaniem plazmy niskotemperaturowej / W. Rakowski // Prace Instytuta wlokiennictwa. Lodz, 1989. - R.36-37. - S. 184-201.

185. Rakowski, W. Moduficacja Plazmowa w porownaniu z innymi metodamy przygotowania / W. Rakowski // Prace instytutu wlokiennictwa. Lodz, 1989. R.36-37.- S. 202-234.

186. Садова, С.Ф. Исследование возможности крашения шерсти, обработанной низкотемпературной плазмой, активными красителями непрерывным способом / С.Ф. Садова, М.В. Пыркова // Текстильная промышленность. 2001. - №5. - С. 42^44.

187. Баева, H.H. Разработка технологии придания малосвойлачиваемости шерстяным материалам с использованием низкотемпературной плазмы: автореф. дис. канд. техн. наук/ Н.Н.Баева. М., 1989. - 32с.

188. Акулова, М.В. Влияние предварительной обработки полиэфирного волокна различными типами газового разряда на гидрофильные и электрофизические свойства тканей/ М.В.Акулова и др.// Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1982. - Т. 25, № 11.-С. 1376-1379.

189. Александров, И.Б. Закономерности взаимодействия электронно-пучковой неравновесной плазмы с целлюлозой/ И.Б.Александров, М.Н.Васильев, Ю.В.Гаврилов // Журн. прикл. хим. 1996. - Т. 69.- С. 45- 48.

190. Николаева, И.А. Исследование процесса крашения шерстяной ткани, обработанной в низкотемпературной плазме при пониженной температуре/ И.А.Николаева, С.Ф.Садова //Тез.докл.Всерос. науч.-техн.конф. Иваново: ИГТАД990. С.55-58.

191. Шаповалов, C.B. Особенности модификации поликапроамидных волокон в низкотемпературной плазме/ С.В.Шаповалов и др.// Высокомолекул. соединения.- 1993. Т. 35, № 5. - С. 520 - 527.

192. Герасимова, H.A. Совершенствование физико-химических способов повышения прочности адгезионных соединений/ Н.А.Герасимова, В.Е.Кузьмичев, В.В.Веселов ¿Ивановский текст, ин-т. — Иваново: , 1966. — Деп. в. ЦНИИТЭИлегпром 08.09.86, № 1755- 145с.

193. И.Ш.Абдуллин, B.C. Желтухин, Н.Ф.Кашапов Высокочастотная плазменно-струйная, обработка материалов при пониженных давлениях / Казанский ун-т. 2000

194. Электрофизические и электрохимические методы обработки материалов. / Б.А.Артамонов, Ю.С.Волков, В.И.Дрожалова и др. М.: Высшая школа, 1983. — т.1-247 с.

195. Лопилов Л.Я. Электрофизическая и электрохимическая обработка материалов: Справочник. -М.: Машиностроение, 1982. 399 с.

196. Влияние низкомтемпературной плазмы на физико-механические и физико-химические свойства натуральной кожи. Абдуллин И. Ш, Красина И. В. Изв. вузов. Химия и хим. технол. 2003.- 46.- № 6. -С. 143-145, 176.

197. Абдуллин И. Ш. Влияние потока плазмы ВЧЕ-разряда пониженного давления на характеристики шерстяных материалов / И. Ш. Абдуллин, А. А. Азанова, И. В. Красина, М. Ф. Шаехов, Ф.С. Шарифуллин // Материалы 1П

198. Introduction to plasma processing. Bell A. T. // Solid State Technology. -1978. -V.21.-№4. -P. 89-94.

199. Беляев Н.Н. Модификация шерсти, обработанной в электрическом разряде. // Текстильная промышленность. 1977, №5. -С.37-40.

200. Беляев H.H., Рассказова Е.А., Милова Н.С., Цитович М.Г., Большакова Н.И. Модифицированное шерстяное волокно.// Текстильная промышленность. — 1980, №11.- С.38-39.

201. Lee K.S., Pavlath А. Е. The effect of Gas Composition on. Wool.in an Electric Glow Discharge // Proc. 5th Int. Wool Text. Res. conf. -Aachen, 1976. V.4, - P.275-295.

202. Журавлева СМ., Садова С.Ф., Ефремов ГЛ., Кувалдина Е.В. Влияние беления и плазмохимической обработки шерсти на интенсификацию крашения кислотными красителями // Химическая технология. 2003, №3. - С.25-28.

203. Садова С.Ф., Сайков A.B., Шишкина М.В. Изучение воздействия низкотемпературной плазмы и хлорирования на белковое волокно // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности 1987, №5. -С.68-72.

204. Садова С.Ф., Баева H.H., Коновалова Л.Я., Негодяева Г.С Белоусова Т.А. II Текстильная промышленность. 1991, №2 -СА6-А7.

205. Садова С.Ф., ЛапчикЛ., Пайгрт О., Калоускова В. Действие низкотемпературной плазмы на поверхность шерсти // Изв. Вузов Технология текстильной промышленности. 1983. №6. - С.64-68.

206. Садова С.Ф., Телегина Т.А., Кечекьян A.C. Изменения кутикулы кератинового волокна под воздействием низкотемпературной плазмы // Изв. РАН. Серия «Биологическая». 1992, №1. -С.142-148.

207. Садова С.Ф. Воздействие низкотемпературной плазмы на кутикулу шерстяного волокна // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности. -1991, №2. -С.65-68.

208. Баева H.H., Менагариишили В.М., Садова С.Ф., Максимов А.И. Исследование обработки шерстяного волокна низкотемпературной плазмой методом ЭПР // Изв. Вузов. Химия и химическая технология. 1989. - Т.32, №3. -С.72-75.

209. Садова С.Ф., Василец В.Н. Влияние различных физических воздействий на поверхность шерстяного волокна // Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности. 1992, №1. - С.57-60.

210. Абдуллин И.Ш., Кулевцов Г.Н., Семенов Д.М., Каримова Л.И., Гарипова О.Н. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах крашения овчины // КОП. 2002. № 3. - С.35-36.

211. Абдуллин И.Ш. Исследование высокочастотного диффузного разряда в процессах обработки поверхностей / НПО "Мединструмент"-Казань,1988. 75 с.-Деп. в ВИНИТИ.9.03.88.№ 1571-1389.

212. А.И.Максимов. Вакуумно-плазменное и плазменно-растворное модифицирование ВМС, возможности и ограничения // Институт химии РАН, Иваново: Химические волокна №5, 2004. 100 с.

213. A.c. 1508575 СССР. Заявл. 15.07.87; Опубл. 15.05.89.

214. A.c. 1501510 СССР. Заявл. 15.07.87; Опубл. 15.04.89.

215. Способы повышения эксплуатационной надежности меховой одежды. Федулова М.А., Лакомова Е.В., Меликов Е.Х. // Тез. докл. IV Межрегиональной научно-практической конференции «Развитие меховой промышленности России» », М.: НИИМП. 2002.-С.25

216. Никифоров А.Л., Мельников Б.Н. Применение токов высоких частот в текстильном отделочном производстве // Текстильная промышленность. 2000. -№5-6. - С.27-32

217. Pavloth А.Е. Plasma treatment of natural materials. In «Techniques and Applications of Plasma Chemistry» / Ed. Hollaman JR., Bell A.T.N.: Wiley Intersci. publ.jom.-1974.-P. 149

218. Беляев H.H. Рассказова E.A. Модификация шерстяных и химических волокон обработкой в низкотемпературной плазме, М.: ЦНИИТЭИЛегпром. Текстильная промышленность. 1983.- №53. - 27 с.

219. Садова С.Ф. Использование обработки в тлеющем разряде для отделки шерстяных материалов. М.: ЦНИИТЭИЛегпром. Шерстяная промышленность. -1991.-№1.-48 с.

220. Садова С.Ф., Баева H.H., Андреева И.Н. Обработка шерстяного волокна в тлеющем разряде // Текстильная промышленность. 1991. - №3. - С.47 - 48.

221. Самарский A.A., Михайлов А.П. Математическое моделирование: Идеи. Методы. Примеры. 2-е изд., испр. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2002. - 320 с.

222. Самарский A.A. Математическое моделирование и вычислительный эксперимент // Вестн. АН СССР. 1979. - № 5. - С. 38-49.

223. Современные проблемы математической физики и вычислительной математики: Сб. статей / Отв. ред. ак. А.Н.Тихонов -М.: Наука, 1982. 534 с.

224. Попов Ю.П., Самарский A.A. Вычислительный эксперимент. М.: Знание, 1983.-64 с.

225. Вабищевич П.Н. Численное моделирование. М.: Изд-во МГУ, 1993. -152 с.

226. Митчнер М., Кругер Ч. Частично-ионизованные газы. -М.: Мир, 1976. 496 с.

227. Левитский С.М. Потенциал пространства и распыление электродов в высокочастотном разряде // Журн. техн. физ. 1957. - Т.27, вып. 5. - С. 1001 -1009.

228. Левитский С.М. Исследование потенциала зажигания высокочастотного разряда в газе в переходной области частот и давлений // Журн. техн. физ. 1957. - Т.27, вып. 5. - С. 970 -977.

229. Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Кудинов В.В. Физическая модель взаимодействия высокочастотной плазмы с твердыми телами в динамическом вакууме // Физ. и хим. обработки матер. 2003. № 4. С. 46-52.

230. Райзер, Ю.П. Физика газового разряда: учеб. руководство для вузов / Ю.П. Райзер 2е изд., перераб. и доп. - М: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1992. — 536 с.

231. Чурсин В.И. Влияние режимов обработки на деформационные свойства дермы / Чурсин В.И. //Кожевенно-обувная промышленность.- 1995. -№7. С.30-34.

232. Дубиновский М.З. Технология кожи / Дубиновский М.З., Чистякова Н.В.// Легпромбытиздат.-М. 1991.-320с.

233. Райзер Ю.П., Шнейдер М.Н., Яценко H.A. Высокочастотный емкостный разряд: Физика. Техника эксперимента. Приложения. — М.: Изд-во Моск. физ.-техн. ин-та; Наука.Физматлит, 1995.

234. Шаехов, М.Ф. Физика высокочастотного разряда пониженного давления в процессах обработки капиллярно-пористых и волокнистых материалов: дис. докт. тех. наук / М.Ф. Шаехов. Казань, 2006, - 350 с.

235. Сажин Б.И. Электрические свойства полимеров / Б.И.Сажин. Л.: Химия, 1976.-200с.

236. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменная полировка поверхности в динамическом вакууме / Абдуллин И.Ш., Желтухин B.C., Красина И.В., Кудинов В.В. //Материаловедение №1. -М. -2005. С. 49-55.

237. Голант В.Е. Сверхвысокочастотные методы исследования плазмы / В.Е. Голант // Наука. М. 1968. - 327 с.

238. Диагностика плазмы / Под ред. М.И.Пергамента. М.: Энергоиздат, 1986. -Вып. 5 - 303с.

239. Диагностика плазмы / Под ред. Р.Хаддлстоуна и Ц.Леонарда. — М.: Мир, 1967.

240. A.c. 2153620 (СССР) Голографический интерферометр / Л.Т.Мустафина, Н.П. Кутикова, Т.М.Бабаева. Заявл. 7.07.75, опубл. 14.06.77.

241. Бекетова А.К. Голографическая интерферометрия фазовых объектов / Бекетова А.К., Белозеров А.Ф., Березкин А.И. // Наука. Ленингр. отд-ние. -Л. 1979.- 232с.

242. Подгорный Н.М. Лекции по диагностике плазмы / Подгорный Н.М. // Атомиздат. М. 1988. - 219с.

243. Голант В.Е. Сверхвысокочастотные методы исследования плазмы / ГолантВ.Е. //Наука. М. 1968. - 327 с301. . Innes W.B. //Anal. Chem. 1951. V.23. - №5. - p.759 - 762.

244. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С.Грег, К.Синг. -М.: Мир, 1970.-408с.

245. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромотографии / под ред. А.В.Киселева, В.П.Древинга. М.: МГУ, 1973. - 448с.

246. Greenberg D., Weger Е. // Chem. Eng. Sei. 1960. V.12. - №1. -p.8 -13.

247. Красина И.В. Исследование процесса управления пористостью с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы. / Красина И.В., Шаехов М.Ф. // Вестник Казанского технологического университета № 1-2, Казань: «Отечество», 2002.-С. 110-114.

248. Каспарьянц С.А., Хлудеев К.Д. Кожевенное сырье. — М.: Легкая и пищевая промышленность, 1983. — 126с

249. Greenberg D., Weger Е. // Chem. Eng. Sei. 1960. V.12. - №1. -p.8 -13.

250. Абдуллин И.Ш. Высокочастотная плазменно-струйная обработка твердых тел сплошной и капиллярно-пористой структуры / Абдуллин И.Ш., Кашапов Н.Ф., Красина И.В. //Препринт / Казан, гос. технол. ун-т. -Казань. -2003. -24с. -100 экз.

251. Dullien F.A.L., Azzam M.I.S. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. V.15. - №2. -p.147- 150.

252. Лабораторный практикум по химии и технологии кожи и меха: учебное пособие для студентов вузов / сост. А.А.Головтеева, Д.А.Куциди, Л.Б.Санкин // под ред. И.П.Страхова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1987. - 283 с.

253. Плаченов Т.Г. Порометрия / Т.Г.Плаченов, С.Д.Колосенцев. Л.: Химия, 1988. - 176с.

254. Dullien F.A.L., Azzam M.I.S. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1976. V.15. - №2. -p.147 - 150.

255. Гаврилов Д.Н., Ивахнюх Г.К., Федоров Н.Ф., Капитоненко З.В. // Журнал прикладной химии. 1985. - №9. - С.1977 - 2000.

256. Тимофеев А.Ф. Адсорбенты и адсорбционные процессы в решении проблемы охраны природы / А.Ф.Тимофеев, С.Д. Колосенцев, Т.Г. Плаченов. -Кишинев: Штиинце, 1986. С.76 - 77.

257. Вольфкович Ю.М. // тез.докл. VI Конференции по теоретическим вопросам адсорбции. Москва: Наука, 1985. - С. 183 - 192.

258. Еремина И.А. Технический анализ и контроль кожевенного производства: Учебник для техникумов / И.А.Еремина, Р.А.Иванова. М.: Легпроиздат, 1989. -240с.

259. Моженов H.A. Автоматические средства измерений объема, уровня и пористости материалов / Н.А.Моженов. М.: Энергоатомиздат, 1990. - 120с.

260. Черепов А.Г. 'Методы исследования пористой структуры высокодисперсных пористых тел / А.Г.Черепов, Л.Н.Ворожбитова. Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1984. -72с.

261. Ионе К.Т., Карнаухов А.П., Квон Е.Е. // Кинетика и катализ. Т.12, 1971. -№5.-С.1964- 1970.

262. Weibel E.R., Fischer С., Gahm J., Shaefer A. // J. Microscopy. 1972. V.95. №2. - p.367 - 371.

263. Ивангицкий Г.Р. Автоматический анализ микрообъектов / Г.Р.Ивангицкий, Л.Л.Литинская, В.Л.Шахматова. Л.: Энергия, 1967. - 224с.

264. Грег С. Адсорбция, удельная поверхность, пористость / С.Грег, К.Синг. М.: Мир, 1970. - 408с.

265. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хромотографии / под ред. А.В.Киселева, В.П.Древинга. М.: МГУ, 1973. - 448с.

266. Innes W.B. // Anal. Chem. 1951. V.23. - №5. - p.759 - 762.

267. Nelson F.M., Eggertson F.T. // Anal. Chem. 19581. V.30. - p. 13 87.

268. Кисилев A.B. Физико-химическое применение хроматографии / < А.В.Кисилев, А.В.Иогансен, К.И.Сакодынский и др.. М.: Химимя, 1973. - 256с.

269. Вигдергауз М.С. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ / М.С.Вигдергауз, Р.И.Измайлов. М.: Наука, 1970. - 102с.

270. Кивилис С.С. Плотномеры / С.С.Кивилис. М.: Энергоиздат, 1980. - 279с.

271. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / А.М.Торопцева, К.В.Белогородская, В.М.Бондаренко // под ред. А.Ф.Николаева. Л.: Химия, 1972, - 416с.

272. Григорьева Г.С. Технический анализ и контроль мехового и овчинно-шубного производства / Г.С.Григорьева, А.Т.Плюснина. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1987. - 254с.

273. Белякова В.И. Технология меха и шубной овчины / В.И.Белякова, В.Г.Зуева, Л.Н.Курлатова. М.: Легкая и пищевая промышленность, 1984.-248с.

274. Бабакина В.Г., Кутукова К.С., Машковский Ш.Д. Микробиология кожевенного сырья. М.: Гизлегпром, 1936. - 318с.

275. Кулевцов Г.Н. Улучшение технологических свойств кожевенного сырья путем применения высокочастотной плазмы / И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, Г.Н. Кулевцов, Л.Р. Джанбекова // Кожевенно-обувная промышленность.- 2008.- №6.- С.41.

276. Кулевцов Г.Н. О возможности математического описания пористой структуры кожевенного материала на разных этапах. / Г.Н. Кулевцов, Л.Р. Джанбекова, И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина, // Кожевенно-обувная промышленность.- 2008.- №6.- С.50.

277. Кулевцов Г.Н. Особенности наноструктуры кожевенного материала полученного с применением высокочастотной плазменной обработки./ Г.Н. Кулевцов, Л.Р. Джанбекова, И.Ш. Абдуллин, Э.Ф. Вознесенский, И.В. Красина // Нанотехника 2008.- №40(16).- С.75-78.

278. Кулевцов Г.Н. Влияние плазменной обработки на крашение галантерейной кожи из овчины. /Абдуллин И.Ш., Хасанов Т.Р., Антонова М.В., Вознесенский Э.Ф., Кулевцов Г.Н.// Новые технологии и материалы в производстве кожи и меха, Казань.- 2005.-С. 105.

279. Куциди, Д.А. Предупреждение и устранение дефектов кож / Д.А. Куциди. — М.: Легпромбытиздат, 1990. 144 с.

280. Балберова, H.A. Справочник кожевника (технология)/ Н.А.Балберова; под ред. канд. техн. наук Н.А.Балберовой.-М., Легпромбытиздат, 1986.-272 с.

281. Страхов, И.П. Химия и технология кожи и меха / И.П.Страхов, И.С.Шестакова, Д.А.Куциди. М.: Легпромбытиздат, 1985. - 496 с.

282. Моделирование пористых материалов. Новосибирск: СО АН СССР, 1976 -190 с.

283. Хейфиц, Л.И. Многофазные процессы в пористых телах / Л.И.Хейфиц, A.B. Неймарк. М: Химия, 1982. - 320 с.

284. Абдуллин, И.Ш. Высокочастотная плазменная обработка в динамическом вакууме капиллярно-пористых материалов. Теория и практика применения: монография / И.Ш.Абдуллин, Л.Н.Абуталипова, В.С.Желтухин, И.В.Красина. -Казань: изд-во КГУ, 2004. -427 с. •

285. Павлов, С.А. Химия и физика высокомолекулярных соединений в производстве искусственной кожи, кожи и меха / С.А.Павлов, И.С.Шестакова, А.А.Касьянова.- М.: Легкая индустрия, 1976.-520 с.

286. Кулевцов Г.Н. Отбеливание волосяного покрова меховой овчины предварительно обработанного высокочастотной плазмой пониженного давления. / И.Ш.Абдуллин, Г.Н. Кулевцов, Д.М. Семенов, А.Ф. Рахимов // Кожевенно-обувная промышленность.- 2007.- №5.- С.31-32.

287. Кулевцов Г.Н. Влияние неравновесной низкотемпературной плазмы пониженного давления на процессы отбеливания- овечьей шерсти / Л.Р. Джанбекова, Г.Н. Кулевцов, И.Ш. Абдуллин / /Кожевенно-обувная промышленность.-2008.- №6.- С.43.

288. Кулевцов Г.Н. Применение НТ плазмы пониженного давления в процессе депигментирования волосяного покрова шубной овчины/ М.В.Антонова, Г.Н.Кулевцов, И.Ш.Абдуллин // Кожевенно-обувная промышленность.- 2009.-№1.- С.32.

289. Кулевцов Г.Н. Экспериментальные исследования влияния процесса отбеливания на кожевую ткань полуфабриката меховой овчины, обработанного

290. ВЧ-плазмой пониженного давления / А.Ф. Рахимов, Г.Н. Кулевцов // Препринт. КГТУ.-2007.-20с.

291. Кулевцов Г.Н. Применение высокочастотной плазмы пониженного давления в процессах отбеливания волосяного покрова меховой овчины./ А.Ф. Рахимов, Г.Н. Кулевцов // Препринт.-КГТУ.-2007.-24с.

292. Кулевцов Г.Н. Использование ВЧ-плазмы пониженного давления в процессе крашения волосяного покрова меховой и шубной овчины кислотными красителями / Г.Н. Кулевцов, Д.М. Семенов // Научная сессия КГТУ.-Казань,2001-С.96

293. Кулевцов Г.Н. Создание ускоренной технологии крашения меховой овчины с использованием кислотных и активных красителей. / В.В. Кузмичев, Ю.С. Парсанов, Г.Н. Кулевцов // Научная сессия КГТУ.-2008.-С.302.

294. Абдуллин И.Ш. Применение ВЧ- плазмы пониженного давления в технологическом процессе производства верха обуви / Абдуллин И.Ш., Красина И.В. // Деп. Статья в ВИНИТИ от 09.06.2003, №1121-В2003. -Казань. -2003. -16с.

295. Абдуллин И.Ш. Оптимизация процессов модификации стелечной кожи в неравновесной низкотемпературной плазме. / Абдуллин И.Ш., Абуталипова Л.Н., Красина И.В. // Деп. Статья в ВИНИТИ от 09.06.2003, №1122-В2003. -Казань. -2003.-19с.

296. Абдуллин И.Ш., Красина И.В., Шаехов М.Ф., Шарифуллин Ф.С. Влияние высокочастотного емкостного разряда пониженного давления на свойства текстильных материалов // Прикладная физика. Звенигород, 6/2004. С. 59-63.

297. Тихонова В.П., Красина И.В., Валиев Р.З. Влияние воздействия низкотемпературной плазмы на процесс хромирования жестких кож / Деп. Статья в ВИНИТИ от 23.11.2001, №2451-В2001 /Казанский гос. тех. ун-т,- Казань, 2001.-7с.

298. Абдуллин И.Ш., Красина И.В. Плазменная обработка в процессах модификации натуральных высокомолекулярных материалов // Вестник Казанского технологического университета № 1-2, Казань: «Отечество». -2002. -С. 85-90.

299. Красина И.В. Модификация кожи для низа обуви с помощью неравновесной низкотемпературной плазмы / Вестник Казанского технологического университета.-Казань.-«Отечество».-2003. -№ 2.-С.77-82.

300. Абдуллин И.Ш., Красина И.В., Шарифуллин Ф.С. Воздействие высокочастотной плазмы пониженного давления на волосяной покров меха на стадии выделки / Тезисы докладов XXXII Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС. -М. -2006. С. 301.

301. Абдуллин И.Ш., Грузкова С.Ю., Красина И.В. Плазменная модификация коллагенсодержащих высокомолекулярных материалов / Тезисы докладов XXXII Звенигородской конференции по физике плазмы и УТС. -М. -2006. С. 302.

302. Абдуллин И.Ш., Грузкова С.Ю., Красина И.В., Гаврилова P.A. Применение низкотемпературной плазмы в меховом производстве на стадии выделки / Научная сессия КГТУ Казань. -2006. - 266с

303. Абдуллин И.Ш., Красина И.В. Низкоэнергетическая ионная обработка натуральных высокомолекулярных материалов / Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования №10. -М. -2006. С. 1-5.

304. Die Anwerndung von Power Ulirasehall in Färbung , Fettung und Nachgerbung // Leder und Hautemarkt. - 1997. - №24. - р.31

305. Абдуллин, И.Ш. Влияние ВЧ плазмы пониженного давления на процесс крашения волосяного покрова меховой и шубной овчины/ И.Ш. Абдуллин, Д.М. Семенов, А.Ф. Рахимов, A.C. Парсанов // Кожевенно- обувная промышленность. - 2006. - №6. - С.42-43.