автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение волокнисто-пористых материалов на основе кристаллизующихся полимеров по типу гель-технологии



На правая рукописи

Хнряков Алексей Владимирович

ПОЛУЧЕНИЕ ЙОЛОХКИСТО - ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ КРЙСТАЛЛИЗУКГШХСЯ ПОЛИМЕРОВ ПО ТИПУ ГЕЛЬ-ТЕХНОЛОГИИ

Специальность 05.17.05 - Технология я переработка пластмасс, эластомеров и композитов.

АВТОРЕФЕРАТ диссерташм на соискание ученой степени кандидада технических на/к

КОСХВА - 1997

Работа выполнена а Носкозской государственной академии легкой проншлешгоати

НаучкнЗ рукоподнтель: Заслуженный деятель науки к техники рл,

доктор нииически* наук.

профессор Аадрлаковг Г. П.

«

ОФнаналыше оппоненты: йоггор гиничгскик ¡мук.

профессор краагишников д. и.

кандидат техккчаских наук Гологхчар в. А.

Ввдуиоа ^.«црийтяе: ОАО "Пояиатеке"

Зашита диссертации состоится ________1997 г.

в часов ка заседании диссертационного созата д 053. зг. 01 в,Московской государстгенясй академии легкой прсншшеяиост»: по адресу: 113606. Кескза. садовническая ул., зз. ауд. 156.

с диссертацией ножяо ознакомиться а библиотеке кгалп.

Автореферат разослан: -199Т Г.

Ученый секретарь шссертадионного совета, ¡аядйдат технических нагк

АчЗ'

^по',гсеева л. В.

ОБОАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

АКТУА/!Ы10СТЬ РАБОТ;'. Еирокоо применение полимеров в различных отраслях промышленности требуют все большего количества самых разнообразных полимерных материалов, при этой для решения практических задач необходимы материалы с различной структурой и разнообразный комплексом свойств, в частности, широкое применение находят пористые полимерные материала поскольку создание системы пор в образце приводит к качественному излененшэ иногих свойств полимера, так, пористые материала обладает повышенной тепло-, звуко-, электроизоляционными свойствами а сочетание с высокой пронидаемоситью для кш'.остей, газов "и лауов.

В связи с этим трудно переоценить значенка. пористых систем для получения материалов. ислользуешх в химической промышленности в качестве полимерии:: фильтров и.иемзрап, в биологии и ьодишше для очистки лекарственна.препаратов. а также- для дигностики и лечения многих-заболеваний» в легкой ПРОмнЕленнсети для изготовления аористах покрытий искусственник коз и для получения облегченных материалов, используемых в обувной прокызлеиности.

Получение пористых . полимерных материалов с требуемой структурой а. 7-:зк следствие, оптимальным в каждом конкретном случае ::с.;плексо;; свиста яз'.;:«гся веерка га^-иол задачей к, по суввет-ву. состоит в правильном выборе сусастаушн* ргзрд^угкё :;вых способов получения пористых систем определенного строения, пре^ле всего с точкк зрения характера пор и ик распг теяения по размеру-в этой отношении наибольший интерес представляют широко распрост-ранешше и настоящее время методы Формирования пористых материалов кэ растворов полимеров, позволяющие путем варьирования услови, получать различные типы пористых структур в рамках одной аппара-турно-технологической схемы.

- а -

рассматривая динамику развития технологии получения пористых материалов из растсороз полимеров, нельзя не отметить непрерывное совершенствование процессов их' изготовления за счет систем с бг-хо-коч концентрацией. 3 этон направлении в последнее время заметно возрастает число разработок, посвященных полученгяз пористых полимерных материалов методами тач называемой гель-технологии, основанной на использовании гнсокстсонцентрированных (до 30-50 '/■) систем кристаллизующийся полимер-растворитель.

В зтои откоа'-нии несомненный интерес представляет способ получений .пористых сгстем на основе кристаллизующихся полимеров не требуший предварительного растворения полимеров и состоящий в высокотемпературной обработке исходных монолитных полимерных пленок органические растворителями с последующей Фиксацией образующейся пористой структуры з среде нерастворителя, данный способ создает яредпосш' ■ для. нопрерив::ой организации процесса и позволяет в та-роких пгеяелах изменяв свойства материалов путем изменением усло-зий порообразования.

Целью настоящей работа является разработка подходов й способов .получения ориентированных волокнисто-пористых материалов по типу гель-технологии с заданными параметрами пористости на основе ккисталяизугеиася пояйнероь. иссаедовзкие влияния различных Факторов на пройесс ^орккрсззнкй пориста систем по разработанному способу, а такхе изучение бгобейносте» их строения ш микро- и макроуровнях.

научная кррйзка. При гмполяен:.е йассертаанонпоя р^оотгг получены следтпсе йовуй результате:

-Разработан способ Формирования зейокаисто-Порисшх материалов по принципу ге.1ь-№Укологии< в ейхкаи те;;ыояоп!Ч*скои цикле их переработки в листы и Ялэккн, состояний в высокотемпературная обработке исходной монолитной йлейки в органическом Растворителе

- з -

с последующей ее ютягкой в среде осадит с-ля, при температурах ис-клзьчашия везнохаость кристаллизации полмлера и дальнейшего ох-лазденпя системы в среде ниэкскипявего осадите-ля. Способ засшлен двумя авторскими свидетельствами к одпин патентен;

-определены граккчше условия получения вксокодпсперсшаг во-локнисто-пористах натеркалоа по температуре и продолжительности • набухания в растворителе и обработки в среде "горячего оеадителя". ■шзу растворителя, кратности и скорости витагки. иояэкулеркоа пассе используемые полимеров;

-изучены внутренние итпряхеиия, возникаэЕые в системе полимер-растворитель на различных стадияк проведения процесса порообразования; *

-проведеды исследований пгракетров формируй-юа волокнисто- ■ пористой структуры в зависимости от типа подгаерз» условий обра-сотки в растворителе и осадителг и краткости выгягки;

-методами рентгеноструктурног анализа пи», боль^гли и мгплш углами с привлечением методики вариации контраста микропористой структури изучеки особенности сысокодисперсвоЯ пористой структуры г надьс.гскуяярпой организации материалов, еолучсшгух по разра-ъотаклоку ;ям.д1. ,

• при помеиу. ссгш'1-т-".о ргяазогзкшй нотолшз: рвнтгькост5-#к-' тп пего гнаакзд* ¿и различных стадиях процесс«. кссдгда^л!'* стг тл-тура системы полимог-растворителе сри температуре, иеклкчаше.й возможность кристаллизации полимера;

-проЕедбни исследования 4и2ико-неха:шч свойств волок-кисто-пористыз систен. С прнвлечаяиен методов деформационной ч дифференциальной сканирующей калориметрии изучены термопластические свойства пористых материалов.

Практическая значимость работы заключается в тон, что раз-рабо н принципиально новый способ колучекия волокнисто-по-

. ^ -

ристых натериалоа. обдадапких повыпггянкки црочностнния характеристиками. позволяззиа осуществлять пропесс в едином технологическом цикле, а такгг? направленно регулировать ларанзтри пористой структуры. Результаты, полгчеикпе в работе.-использованы при разработке новых покрытии аск'сстзекяых кож и ультратонких волокон.

П."5ликачии. По результатам ваполненках исследования опубликовано 12 печа-пшх работ. .

Структура и об"еи работа, диссертаций состоят из введения .пяти глаз, зыводов. списка литературы и прилегания.

Во-введение яая» об^слозание актуальности работа и сФор-нулированы ее пали, научная новизна и практическая значимость.

Первая глава содержи1 обзор литературных данных, посвяшен-ных соирш:енч1м способам формирования аддокнпсто-пористой структуры полимеров, а такае подходам к ачрэр1йотхе сверхсысоконол^ • кулярных 4.олик-;рсв к;тояеи гол:,-г-гянояогии. Рассмотрены Физико-

гиническиа аспект 4' ваеатге различных *гкгор»а ка процесс . *

работки полимеров через гель-еостояаие.

Во второй главе дала характернспгка об"ектоз и нетояоз исслеяования. В качество основяих объектов исследования били ел-сраки кристаллизусгаився высокомолекулярные соединения гидрофобной природы, пре-дставлякете яьтврес не только в качестве моделей для хакной Рйбс.-ш. по и с тачки зрения непосредственного пгикенен;!!! юлучеиных на их основе ¡юристы:: систеи в различных практически« ¡риложениях (создание элементов кохевекне-обувнкх извечна. лорис-нх полимерных адсорбентоа и фильтров для агрессивных сг-е-д. по-истых покрытий и т. п. ). Использовали образдч полиэтилена низко-ого давления как лгоныяле.чяого производства, так и синтезирование в лабораторные условиях с высокой степенью кристалличности и 1сокими значениями молекулярной кассы. Образин полимеризапиоч-;-наполненкого ПЗ "Конпанор-ОЗ" содержат в качестве наполнителя

каолин в количество .30 иас. частей.

исходя из поставленной цели, значительное место в работе уделено изучению структурной организапик лслучаеных материалов, анализу зависимости параметров ФоРИСТУбНЫХ вояокнисто-поррстык структур от условий проведения процесса порообразования, а также исследованию особенностей структурной организации полимерной матрицы в йзязи с условиями пропееса.,

основкани источниками ин'форнании.о параметрах псристосл1 являют с я экперинэнтальиыэ какнке по физической адсорбции и капиллярной конденсации, вдавливанию ртути, результаты микроскопического и рентгеиоструктурного исследований, данные по измерению плотностей. исследование структурной организации полимеров о твгствляли в основном посредством рассеяния рентгеновских»луч*Я под большими и наддай углами, а такзе калоркметричесними методами. Определение деформашюкно-прочностных характеристик проно/ши на напине тира-тест ггоо/ззоо (гдр), •

В третьей глава приведена общее описание разработанного соо.-со-за получение йолокнисто-порийтых материалов на оснее'з 1Я»ист4л-лчздясж.я воадиаргг'. по яетолу гель-технологии, изучена .зависи-косц. I тяг.лтм» г ск-Зсгб ^еяохаптстл-ворястак матеявдов от }сло-рий обработки и аиие растворителя, от условна и ста»!»*'«. <*.пяжкя, а также исследована структура системы полинер-раствопкгаль.

в четвертой главе приведена даинне об исследовании тонкой кристаллической структуры, а та$же надмолекулярной организации материалов. долучаенкх по разработанному метод, показано, что структура такого рода материалов в основном определяется условия«:: процесса ориентации и кратность» внтязки.

цятая глава посвппена изученко ссойстэ вогокнисто-порлстих ма-'.-«¡риалор. С гзиоиь» г-о^рнавионвой и диФФереканалг-ко-скакируотей !; лор), .отрии иссльдо.акн термоэластичцекиь сройст«га г«.>луче»ных и.;-

- б -

териалог. Изучена деФорманионно-прочносткые свойства волокнисто-пористых систем. Показано, что' полученные матьриалы обладают по-Бшепны.;и Физико-механическими характеристиками по сравнению с изотропт^и. приготовленными при идентичных условия» . Представлены также 1Схнологически о решения получения волокнисто-пористых материалов по разработанному способу.

Диссертация представлена на 161 стр. .машинописного текста и включает 43 рисуюп. ю таблиц, список литературы кз 156 наименований и приложение, в которой приведен акт об использовании научк;« Результатов. полученных в диссертационной работе.

ПОЛУЧЕНИЕ ВОЛОКНИСТО-ПОРИСТЫХ НАТЕР НАЛОВ из КРИСТАЛЛИЗУШИХСЯ ПОЛИИЕРСВ.

В г .ях дальнейшего развития возможностей разработанного анее и описанного выше метода получения пористых полимерных на-»риалов представляли интерес попытаться получить на его основе > типу гель-технологии новые волокнисто-пористые материалы ка :цове кристаллизующихся полимеров.

\ в Даккой работе показана принципиальная возможность и разра-таны условия Формирования такого рода систем из сверхшсокомолсолярного полиэтилена (свклэ) путей обработай исходных монолитных енок органическими растворителями при повышенных температурах с следующей их вытяжкой в среде осадятеля и дальнейшего охлаждения в среде низкокиппшего осадителя.

формирование волокнисто-пористой структуры осуществляли следим образом: зафиксированные исходные монолитные пленки погру-

и в органический растворитель, в среде которого ПРИ повышенной о

пературе (>по С) происходило набухание и частичное растворение имерз. затеи производили замену растворителя на "горячий" при пературе ; ",з-150°с осаднтэль (Днфаьи пленку подвергали одноос-

ному р?стяжение до заданной кратности вытяжки, после чего ограждали в среде низкокипяиего осадителя (ацетона). Применение с ацетоном позволяет не только ускорить «иксапк» об^азушейся, ?олок-нисто-пористой структуру, но и одновременно иктецс^ипкровд^ процесс удаления исполььуеиых вусококипяекх органических жидкостей. Затем поскольку подученные натериалы содержат следы растворителя и ДМФА. для полного удаления последних образцы. находящееся в свободном состощцщ обрабатывала цараии анегспа в аппарате Сокслета в течение 4-6 часов, и суонпи до Преторией кассы.

для каучно-обсснованиого выбору ^^у,пературно-врем§^цх условий обработки в растворителе с поиешь» специальных методик нострухи'рного анализа*иод большими и малыми углами было проведено прямое и;следование фазового состояния систеуы СВИПЭ-ксилол. ■ образующейся на различных сталклх процесса, в ы:рокри интервале _ температур. Было показано, что вздерхка систены в течение 15 минут при НО °с приводит к исчезновению крнстлялаческв отражений. . В случ:е позхемкия температуры до 13в*с исчезновение кристалличес-1.■.-,.. отражений'происходит через ухе 3 минуты.обработки.

Поскольку как Суло установлено экспериментально для получения равуодорйоя пористо^ структуры неоскодико обрабатывать моно-л'лл^е :;пв1П«1 бо^е-е г«ОЕО.г-Я5ГГ8Льиое гремя иозао говорить о' полном от;-утегаик крютылкис-ск??: ь насухзса пг>д;<»-'гр&. »'.и-

'Л'-вая мае с капались • камл в качестве рабочих были выбраны темпе • РЗТУРМ Б интервале ИО-138°С.

ррека обработки плекск растворителей. нео ¿одимое для <срни-реран?!я 'цористой структуры, определяли опытным путем для кахдой 1:0:1-^ре^рой г,ары полимер-растворитель, Изменение временя набухания в до.звд^йе^ изменять концентрации» полимера в системе, что лзн?1??ВйВ готовых материалов.

за эднйШШ» увгиз принимали вгек^. бШЯЬЧШ-

шее набухание пленки по всей толщине, а га предельное принимали

вреня обработки, дря котором пленка сохраняет форму. Для образцу?

$ ' '

ПЭ с молекулярной массой ¡0 и вышэ предельное время ограничизыл: 20 мин.

Фактором, игравшим згне!иу» роль з процессе получения волокнистого материала являются условия и краткость вытяжки. Температура осадительной ваннн должна ;гмать температуру 110-150аС. Верх-кии предел огр;дячеч температурой кипения ДКФА. низший возможной ■ кристаллизацией полиигра.

Стадии ориентгглеякой ьитяжкн принадлежит важная ройь в процессе вмокносбразозанпя зодингра. При еитягирзиия меньае чем в б раз образование волокнистой структуры не наблюдается. При дости-Еениг кратности . вытяззси больше 20 полупить волокнисто-по %лсткй однородней материал <:е представляется воэнохикм.

вреня обработки шггякттой зафиксированной пленки в среде горячего осамггеля 2_ревиаэ.ет ю нин, Данный временной интервал очевидно обеспечивает прогогдеппе базового разделения и релаксационных процессов . что приводит к сиижени» усадки пояучземых образцов.

"На основании пгеведекикя исследований, выполненных на значительна» числе образцов, при изменении условий проведения процесса определены условия получения болокнисто-яорйстой структуры па основе крксталлязуэшхса полимеров.

Условия г. лучения волокиисто-пористнх материалов представлены в табл. 1.

Полученные обрагпч обдадаэт зксокоразпитсй волокнистой структурой. состоящей из ансамблей Фибриллярных агрегатов, ориентированных вдоль оси вытагки. и кчкропустот (пор» расположенных между ними. Для образнов. полученных при вытяхке в среде осадитгля с кратность» меньее б. характерно наличие на поверхности достаточно плотных

. таблица i

Условия получения волокнисто-пористых натергалов

Параметр

пэ

ПЭ+каолин

Толщина исходной монолит- О. 5-2.0 ной пленки.* мм Растворитель .• Температура обработки пленок растворителем, °С но-150 Бремя обработки пленок растворителем, мин • 10-Е0 Температура ДМФА. °с 110-150 Продолжительность"обработки в• ДКФА. мин 0-Ю Кратность вытяжки. • О-ЕО температура низкокипящего оеадителя, °С 20-25 температура сушки, °С . 20-50

0.5-2,0

транс-декалин. Ксилол

110-150

5-15 »110-150

0-10 о-го

20-25 ' 20-50

олоео между которыми имеется разрывы, расположенные вдоль оси вытяжки При уввтечешя. 1,>«тности ватажки Ю на поверхности оорз.'чор происходит пептнзавия структурных элементов. с тем

анализ дифференциальных кривых распределения об"ема пор по ра/^'сгп, представленных на рис ь позволяет определить ,невесте максимум: в ■ сторону больших размеров. что, очевидно, связано с коагуляцией Фиб-И!П в толще полимера. увеличивашейся с увеличением дефориакии образна.

Суля по полученным даншм, а также по нетривиальному изнене-¡гвд ст^ .еии кристалличности (см тйбл 2). минимум которой приходит-

p¡tc. i. диффярелпиальные крисие распределений 6бт>ена . пор по радиусам для неориентированного (1) ; ориентированных с5*>азаов пэ-я <г~'П, оорасо'ан-Цс нык при 133°с в течение 10 мин а о-ксилоле ч в »yL\ течение Ьмнн в &Ш.. л = Ш. Я=0 .¡Ли; (4!.

Л . 1

{з. <») от времени обработки в ДМФА при 133°с для '■■чразпов пэ-3. обработанных в о-кснлоле при i:iö~'c в течение 10 нин и вытяиутчк наЛ = И (1.3) и Azi 5 (2, 4).

ся на кратность вытяжки -А=б,7, при достижении кратности вытяжки =6 и выше начинается волокнообраэование полимера.

Условия обработки- в среде ДМФА наряду со структурными особенностями систем полимер-растворитель, решающим образом влияют на структуру и свойства получаемых волокнисто-пористых систем, для выяснения влияния обработки в среде ДЛФА варьировали температуру и длительность обработки пленок, ориентированных до заданной кратности вытяжккй. Было установлено, что. с увеличением времени обработки растянутых систем в горячек осадителе резко снижается усап ка и удельная поверхность готовых материалов (рис 2). Причем наибольшее изменение в свойствах наблюдается после первой минуты обработки.

Таким образом пгедложенннкй способ позволяет получить однородный волокнисто-Ьористыл материал, снизить его усадку, а такле в широком интервале изменять эксплуатационные характеристики во-т.книсто-пористых систем. •

РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВОЛОКНИСТО-.

ПОРИСТЫХ ПОЛКНЕРШХ СИСТЕН.

Структуру волокнисто-пористых материалов исследовали с по-моыыо методов рентгеноструктурного анализа лед ;олычкми и ... .< »-.и углами. Об'ектами исследования являлись монолитные пленки СВ1ш: и полученные из них пористые образцы.

Сопоставляя профили широкоуглового рассеяния ренгеновских дучей исходной монолитной пленкой и полученны..и из нее пористыки системами можно сделать вывод о том. что цикл обработки пленок. приводящий к Формированию волокнисто-пористой структуры, не приводит к существенному изменению кристаллическ структуры. В то же время установлено, что кристаллизация Ю после вытяжки в среде дмфп происходит с возникновением текстуры сложного характера.

При кратности вытяжки Л=б. в отличие от вкггягхи в парах ксилола.

кристаллические отражения ПЭ имеют максимум азимутального распре-

о

деления интенсивности рассеяния при угле 23 (Рис 3). Дальнейшее возрастание кратности вытяжки приводит к перераспределению интенсивности в сторону экватора, степень кристалличности <х„) зависит как от кратности, так и от ус лов:!.! ьитяаки наб>хшей пленки, для систем, ориентированна в парах ксилола. Xцй значительно выше,чем для образцов^ориентированных в среде днфа при 5 30 с. При увеличении кратности вытяжки кристалличность образцов сначала уменьшается, достигая минимального значения приА=6. а затем начинает возрастать.' Полученный'экспериментальный натериал позволяет констатировать, что при ориентации в срере дмфд при 130 с лг:< достижении Я-4 и зкпе, дальнейшая кристаллизация попэдега пг-оксподит с.сохранением ориентации макромолекул вдоль оси вытязаш и возникновением 'традиционной для ориентированного ПЭ с-текстуры.

На рис 4 приведены кризыз малоуглового, рассеяния г-яодной монолитной пленкой и полученными из нее пористыми системами, орми-рованные к одним условиям эксперимента. Интенсивность малоуглового рассеяния также зависит от условий и степени вытяжки набухшей систем-т. для образцов, вытянутьгч- в парах ксилола кривые имеют диффузный характер с резким увели -:- ием интенсивности при приближении к нулевону углу. Для систен. ориентированных в среде ДНФА, также как и для исходной монолитной пленки, наблюдается максимум нало-угловой периодичности, при этом интенсивность малоуглового рассеяния для волокнисто-пористых материалов значительно превышает уро-

О

вень рассеяния исходной монолитной пленкой.

Поскольку пористые материалы представляют собой трехфазные системы, состоящие из двухфазной- полимерной матрицы и пор то на кривых рассеяния присутствует вклад, обусловленный рассеянием полимерной матрицы и вклад рассеяния от никрог.ор. Для подавления по-

- < *-

Рис. 3. Профиль азимутального распределения интенсивности при постоянном угле сканирования.2 б=21.6 образков пэ,- обработанных в о-ксиюяе при 138 с и течени: Ю мин. и ориентированных в течение 1 нин в парах ксилола Д =6.4 (1) и Д = 11.0 (2) и в тйч?н!;е 1 нзш в ДНФА при 130 С Д = б> 7 (3) Д - 11. 4 (4) иД=10,0 ¡5).

лч-

V & аз 44 05 <26 граЭ

Рис.4. Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских ,;учеи исходной монолитной пленкой ПЭ (1) и пористыми образцами, полученными обработкой в о-кснлоле при 138 С в течение 10 мин. и ориентированных в течение 1 мин. в ДМФА при 130 С, Л-6, Г (2), _Л= 11,4 (3), Л=1б,0 (4),/1 = 0 (5) и течение 1 мин. в лак.;: ксилола, Л-6.4 .6) '.">.

' - ¡5 -

рпстой гетерогенности исподы^заля пропитку пористых 'материалов жидкостями с электронной' плоскостью, близкой :е плотности полимерно; матрицы, в ¡нашен случае дибутилфтаязтон (ДВФ).

в табл 2 приведены зкзч .гая большого периода, вычисленные из

* *

«шонерннх.функций- корреляция исходной йонолиткой пленки к пористых образной после заполнения, пор ДБФ. Видна, что для монолитной плекки проявляется максимум, созтеотствуший периодичности 41 кн. Максимум, расположенный при 1* ни." характерен для образцов полученных вытяжкой в парах ксилола, и его полозгение не згрнсит от • * »

кратности вытяжки. 'Для образков. полученных вытяжкой геля в среде ДН&. при 130°с. максимум функгни корреляции увеличивается с 25 до 36 нм с увеличением кратности еытяжкк от О ао 16.

' Табл 2. ' Характеристики образцов ПЭ, какодямсск в равновесии с ДБФ •

Условия вытяжки: ^ ! Х(ф 5Еолмюй '.Объемная яоля!Обг^ая по- ' : : '/. ¡период нн;никроцор. :ристость.

ДИФА 130 С, 1 м. О 42.3 25 2. 146 48, 3

ДКФА 130 С. 1 н. 6.7 32,9 31. 0.430 ■' 42.7

ДМФА 130 С, 1 м. 11,4 34.6 31 0.600 36.7

ДКФА 130 С. 1 м. 16.0 37.9 30 0,592 * Зв. 9

в парах ксилола 6.7 49.6 16 3,233 56.7

В парах ксилола П.О 50,2 16 6.076 60,2

Монолитная пленка - 32.5 41

экспериментальные результаты свидетельствуют о теп. что надмолекулярная структура ПЭ существенный образом зависит от услобкй ориентации сйстены полимер-растворитель. Судя по эййчсййян степени кр'/.сталлиЧкйсТи (табл . кристаллизация геля ИЭ-^йглол. не подвергнутого обработке в среде ДМФА при 130 °С. проШс&йЩ!* в более бяа-

гоприятных условиях. б то же время величина большого периода для ганных образисэ почти п два раза мемьв», у образцов, вытянутых } дяфа. Получеаа^е можно об-яскитг- сделтодям образом. Как

13вестно. кристаллизация полимера начинается с образования микро-¡копических г.ародыаей кристаллизации. роста кристаллических- ламе-¡ей и Фсрк1--сЬанич кригтч,'л>-.;;екшг сбразоваиий. характерных для [зкного цолинора. фазоБсэ разделен; е системы полимер-растворитель ю механизму жидкость-жгако-ть начинается с образования диффузных ■сластей, обогатеншг: <1л:т::: .и. . . и дал.,, г»,-'."""'С /•.

¡тих областей, очевидно, пр:: погружении после орлекта"",: ■» п^. силола; геля ПЭ-ксилол в среду низкокипяпего с- процессы

ристзллизании и аморфного расслаивания .протекают практически од-овре.менно. в результате чего образуется большое колгчг-"зр, мнкро-хопических зародьвзей кристаллизации, дальнейший рост которых ИРУется выделяющимися в процесс1? Фазового разделения ник«: об^ас-яни раствсрктсля. В случае исключения процесса кристг чизапии.

ак это пгоисходит при проведение ориентации в ДМФД при 13 ' в

<

реде которого происходит только Фазовое разделение по меха*'изму ;<дкость-жшшость, образуются /.оститочно крупные кикрообяасти рас-»<-жителя и полимера, макромолекул:• которого ориентирован)!;.: вд^ль :м вытяжки. Причоу увеличение краткости вытяжки приводит к уско нпсэ Фазового разделения и получении более ориент;:роЕан:ы:; струк-гр. Все это приводит к тому, что при дальнейшей кристаллиза-п:и >лимера в среде кизкокипяиего осадителя. микроскопические зарони-: кристаллизации'„возникают в достаточно крупных никрооеластях >лимера. игзсдяпсгося в ориентированном состоянии, к дальнейшее 1звитие кристаллизации приводит к Формированию более крупных ■рм надмолекулярной организации цр^еде.

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ПОРИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ.

Структуру и свойства образцов изучали методами деформационной к дифференциальной скаш /юшей калоринетрии. * Из данных дефор-

* *

иадионной калориметрии определили значение модуля упругости и коэффициента линейного термического расширения (клтр), методом ДСК определяли теплоту плавления и -степень кристалличности образцов.

Как видно из рис 5 при достижении кратности вытяжки б. 7 происходит резкое изменение степени кристалличности, модуля упругости и клтр. Судя по полученным данным,-при достижении кратности вытяжки больше б, 7 создаются благоприятные у.словия для сохранения напряженного. предварительно ориентированного состояния проходными макромолекулами между кристаглитами. а области меньше б, 7 напротив предварительная ориентация Расплава не сохраняется и .проходные цепи-на-ходятся в ненапряженной состоянии. Прк достижении кратности вытяжки н и более наблюдается незначительное изменение веек параметров, все это свидетельствует, что основное волокнообразование полимера происходит в области кратностей вытяжкк от 7 до 11.

В настоящей работе для опенки дефориаийонно-прочностных свойств определяли зависимость модуля упругости и напряжения от относительного удлинения пленок вплоть до их разрыва.Следует отметить. что волокнисто-пористые системы обладают повышенными прочностными характеристиками. На рис. б приведено изменение предела прочности, модуля упругости и относительного удлинения в зависимости от кратности вытяжки, в рассматриваемом интервале степеней вытяжки наблюдается линейная зависимость всех показателей, причем модуль упругости и предел прочности изменяются симбатно. а относительное удлинение антибатно кратности вытяжки.

в то же время условия обработки в среде "горячего" осадителя неоднозначно влияют на Физико-механические свойства образцов пле-

Рис. Зависимость степени крис-аяличности (:). модуля упругости (2). коэ<Ниаиента линейчс-го терничес-

о

кого расширения (3) и пористости (4) от степени вытпзски в среде ДМФА при !38°С.

6. МП А

Рис. С. Зависимость предела прочности <1). модуля упругости 12) и относительного удлинения (3) от кратности вытяжки для образцов полученных последовательной обработкой в о-ксилоле при 133вС а течение 1С мин и днфа при 13&сс в течений 1 ида.

-ганок. для образцов с одинаковой краткость» вигякки (Л=ц и А г 13) увеличение Бренсни экспозиции в лжа при 1зс"с. обеспечивающая сни-

N

хение пористости. приводит сначала к хосту про чностных показателей, наксииук показателей которых отвечает на 3 яннугноа обработке, а ■затеи к их снижению.

Е ае.чсп же нл-г-о сказать. чти волокяисто-пста£тые материалы, получаемые по разработанному обладают повышенными значе-

ниями Физихо-нехакических свокетз, показатели которых легко регулируются условиями получения.

Результаты, полученные в диссертапиоппой работе, испольэваны в НПО цникгпп' при разработке новых покрмтк: искусственных кож. юлгчаекых методом Фазового разделения растворов ггллеров. а -также при разработке нопнх пиков ультратонхк:; яслокс-а.

выводи

.• Предложен подход и разработан способ Формирования внсокг~ис-персных аологснлсто-пористы^ материалов на основе кристаллизующихся полимеров, позволяю® д долучать волокнисто-пористые материалы в едино?: технологичь :;сом пикле переработки полимеров а листы и пленки, способ не требует предварительного растзере-нил полггмгроз и состоит з высе-яс емператугмой исход-

ных монолитных пленок в органическом растворителе, штяжю: ад-бухши-: систем в среде ссадителя при температурах, исключающих возможность кристаллизации полимера, и дальнейшего охляхдекия в среде низхокипяшаго есадителя.

Проведены систематические исследования я определены условия и границы (г.6 типу растворителя, температуре и ::^о5ол5штеяьиости обработки в растворителе и осадителе, кратности вмтагки. молекулярной массе полимеров и др.) получения волокнисто-пористых

систен на основе высокомолекулярного полиэтилена. Показано, что температура и продолжительность обработки пленок СВНПЭ растворителей составляет соответственно 110-140 с и ю-20 минут. Обработка образцов "осадителем .ДМФА) при.и0-150°с достигает 10 мин, максимальная крайность вцтяхкя составляетА= 20.

3. с использованием широкого круга тонких инструментальных методов проведено исследование морфологии и особенностей волокнисто-пористой структуры полученных материалов. Показано, что все образны обладают выбокоразвитой волокнисто-пористой структурой. Для образцов с высокой краткость« вытяжки характерно наличие ан-саблей Фибрилярных агрегатов, в которых волокна полимера так

же как и поры ориентированны вдоль оси вытяжки, при невысоких значениях кратностей вытяжки характерно наличие достаточно пло-тцых поверхностных слоев, в которых тек/тел разрывы расположенные ' вдоль оси тытяжки.

4. с использованием методов низкотемпературной сорбции азота. ртутной поронетрии. электронной микроскопии, рйитгоноструктур-ного анализа изучено Елияние на параметры волокнисто-пористой структуры полученных систем условия от обработки пленок органическими растворителями и термодинамического качества последних. кратности и условий вытяжки в среде "горячего" осадителя. Показано, что удельная поверхность и пористость возрастают с увеличением температуры и продолжительности обработки в растворителе, а также с увеличением термодинамического сродства в системе полимер-растворитель. Увеличение кратности вытяжки приводит к снижение как пористости так и удельной поверхности, минимум которых приходится наЛ:11. а впоследстпие к их незначительному росту. Повышение температуры "горячего" осадителя так хе как и увеличение времени экспозиции в последнем призодэт к снижению параметров пористой структуры. Варьированием условий

- гг -

проведения процесса порообразования удается получать материалы, . имеюсше пористость от 30 до 50 у. к удельную поверхность от 2 до 30 м^/г и обладавшие прочность» ла ггт>ыв от 5 до 70 мпа.

5. Геитгеностгукт/рные исследования точкой кристаллической структуры исходных монолитных пленок и пог<::стых пленок пэ показало, что ¿сг:*ир:тйп;еся пориотне образцы содержат те же кристаллографические к гтг;-.капни. что и ¡'сходные плечки. Степень кристалличности, так как и параметры микропористой структуры определяются в основном условиями и кратностью вытяжки в "горячем" осадителе. Увеличение кратности вктяхкгг приводит си -чала к ставши степени кристалличности, минимальное значение которой (Х^гЗЕ, 9) приходится ¡1а А-.6'. 7. а в последующим к ее возрастанию.

5. С целью выявления характера микропор и внделтаип рассеяния собственно полимерной матрицей использован прием вариации рэнтге-новского контраста, путем пропитки порибтых систем жидкостями. Показано, что величина большого периода, не зависит от в«, ичины больного периода исходном монолитной пленки и определяется в основном кратностью вытяжки и условиями обработки в среде высо-т<скипяяего осадителя. Так при увеличение кратности вытяжки с о. до 16 при ориентации набухши? пленок в среде днфл при !о0°с величина больного периода возрастает с 25 до 36 нм. Так зе показано. что по разработанному способу нормируется пористая структура с системой открытых пор.

7. с понояью рентгеноструктурного анализа под большими и малыми углами изучена структура системы полимер-растворитель и полимер растворитель-осадитель при температуре, исключавшей возможность кристаллизации полимера. Показано, что в набухшей пленки отсут-■ ствуют кристаллические образования.однако наблюдается структурная неоднородность, связанная с частичным сохранением упорядо-

чекности. а Также наличием областей Фпзич.ского взаимодействия

«

макромолекул, образующихся за счет их переплетения. 5. Проведены исследования тернозйастических и деформаиионно-йроч-

ностных" свойств получеш :t волокнисто-порисшх образцов, значе-

»

ния модуля упр.угости, коэффициента линейного термического расширения и степени-кристалличности определяются условиями и кратностью вытяжки. Так при достижении степеней вытяиси .А = 7 наблюдается резкое изменение данных показателей. В то же время прочностные характеристики линейно возрастают во веек рассматриваемом интераалё.кратностой вш-джки. Изменяя условия проведения процесса, удаются получать материалы со значениями модуля упру-. гости Е=500 йпа и пределом прочности 6^=70 ВПа.

основные результаты исследования иэлогзны з сдедукяих публикациях:

1. пахомов С. И..Гоиза Ю.п..Г.П .жиряков A.B. Изменение структуры линейного ПЭ при обработке органическими растворителями. изв. вузов. Химия к химическая технология, т. 31. . * НИ. 1958 Г.

г. Андрианова г. п.. Пахомов с. К.. Жиряков А. в.' .Волокнисто-пористые системы на основе кристаллизующихся полимеров. КОП. К Т. 19S9.

3. пахомов с. и. .Андрианова г. п., Пустовоат К. В..Пахокова И. П.. Жиряков А. В.. Шилов в. в . Гонза IX П. Способ получения пористого материала. A.C. СССР Н 1385377.

4. Андрианова г. П.. Пахомов С. и.. Жиряков А. В. Волокнисто-пористые системы на основе кристаллизующихся полимеров. В еб. Повышение технического уровня производства и качества искусственных kos

и пленочных материалов для одежды и обуви, тезисы докладов научно-технической конференции, и. 1969 г. э. Пахомов. С. И., Жиряков А. В.. Андрианова Г. П. . Видов В. В.. Гомза С. П..

- г% -

Фелин н. Г. Способ получения волокнисто-пористого натериала. л. с. СССР Н 1б4С£75.

6. Пахомоз С, Ч.\ лнззнгпова Г. П. .Хиряхсв л, , Парнова И. П. . Пусто-гойт И. В., Езмоэ u. 3.. Гонэа Ю. П. cnoc^í >!с.',г ,сп:;я пористого кз-

• тернала. A.C. ссср я 1621481.

7. Андрианова Г.П..Яахоков С.и..анряков A.B. Генерирование волок-нисто-потэдстоа структуру п;::;зйного полиэтилена. -ВИС, 1990, Б, Т. 31 , ЯП, С. S2Ú-Í Z".

3. гиряков а. В.. Порпато-^:!. и., пахоков С. К.. Андрианова г. п. ■

%

чекьян а. с. оценка внутренние напряженка в системе лолииер-р ас таорите ль - ос элита ль, коп, 42, 1SS1 г. >. Андрианова Г. П. . E;„-;or¡ в. В. ■ Пахокоз с. и. .Зирякоз А. В. ,Гонза К), п. Фелиг и. Г. особенности вгхокозисаегсягй струугури вг-юкнисто-пористаг 'натеркгяов на 'осяоьг сверхвысока«олекул?г-::->го ПЭ. ВНС. 13, 1991, 7. 32, all, С. S73-87S.

0. пахонов с.И. .хирякоз а.Э..Порватов H.H. Регулирование внутренних паяряз«п:й в системе *полимер-расгЕОРктель-ос«дител>" при получение аористах «оппозиционных материалов. в с5 кемп^зицио-ные полимерные материалы в легкой промышленности. м. 1993 г.

1. Пахомов С. И., Андряаксза Г. п. - г::г-аков а. В.. фелин «. Г. исследо-ii..Hi:2 *>ззобого разделения с.чс «шеококолекудяргшйпол^зта-лан-о-ксилог-димет.хя^оряаикд. Из втзов. химия и химическая технология. т39 4-5. 1996 г.

!. Паиоиов с. И..пиягнанова г. П. ,хиряков А. в. , никалг.ова ?. Z. способ получения полокннсто-пористнх материала. положительное i

пение о .выдаче патента на изобретение по заявке 94015351/04 ¡015293) 16. 01. 1997 г. /

Рогапрзгге МЕШ , J

Заказ й 117. .}

Tapas - 70 экз. ■'•'''/

М {