автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Пропитка волокнистых материалов расплавами термопластичных полимеров

белорусским государственный технологическим

УНИВЕРСИТЕТ

1

рп оа

ЭДК 678.073:678.026.02 , ■.-■//)

КОРДИКОВА Елена Ивановна

ПРОПИТКА ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ РАСПЛАВАМИ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс, эластомеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Минск 2000

Работа выполнена в Белорусском государственном технологичс ском университете (БГТУ)

Научный руководитель

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Ставров В.П.

доктор технических наук, профессор Струк В.А.,"

доктор технических наук, профессор Довгяло В.А.

Оппонирующая организация Институт механики

металлополимерных систем им. В.А.Белого НАНБ

Защита состоится «29-» <7е.кдЬрЯ" г. в /4 часов и:

заседании совета по защите диссертаций Д 02.08.04 в Белорусское государственном технологическом университете, 220050, г. Минск ул. Свердлова, 13а.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Белорус ского государственного технологического университета

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь -Совета по защите диссертаций кандидат технических наук

В.Б. Снопков

л "¿¿а о ^ — У «о

общая характеристика работы

Актуальность темы диссертации. Термопластичные полимеры, ар-фованные волокнами, относятся к перспективным композиционным мате-юлам ввиду очевидных технологических и экологических преимуществ пе-д композитами на основе термореактивных связующих. Термопласты, ар-фованные длинными и непрерывными стеклянными волокнами, имеют гсокие механические характеристики и могут использоваться в ответствен-IX конструкциях транспортных средств, в строительстве, в других отраслях хники. Несмотря на значительные успехи, достигнутые в последние годы в ¡ласти технологии волокнистых композитов с термопластичной матрицей, |-прежнему основными факторами, ограничивающими производительность юцессов их получения и негативно влияющими на качество материала в делиях, являются высокая вязкость расплавов термопластов и недостаточ-я эффективность пропитки непрерывных волокнистых наполнителей.

Среди непрерывных технологий производства композитов на основе рмопластичных полимеров наименее энергоемка пултрузионная техноло-я, позволяющая получать гранулированные литьевые материалы и однона-авленные препреги, гГтакже - в сопряженном с пропиткой (одностадий-м) процессе - профильные, намоточные и иные изделия. Однако в реали-ванных до настоящего времени экспериментальных и промышленных ва-антах этой технологии пропитка осуществляется с небольшой скоростью, и этом используются волокнистые наполнители относительно малой ли-йной плотности и специально подобранные полимеры с низкой вязкостью сплавов. Технологические основы высокопроизводительных пултрузион-гх процессов пропитки непрерывных волокнистых наполнителей высоко-зкими расплавами термопластичных полимеров "крупнотоннажного пропиленного производства разработаны недостаточно.

Связь работы с крупными научными программами, темами. Иссле-вания, составляющие основу диссертационной работы, выполнены в рам-< проекта № Т94-П6 "Перколяция неныотоновской жидкости в стохасти-:кой волокнистой системе" (№ гос. регистрации 1995742), финансируемо-Белорусским республиканским фондом фундаментальных исследований >95-1996 гг.); важнейших НИР Министерства образования Республики Везусь: "Аномалии проницаемости волокнистых систем и вязких свойств волнистых композитов" (№ гос. регистрации 19981009, 1998-1999 гг.) и "Де-рмативность и прочность анизотропных волокнистых композиционных гериалов в вязкопластичном состоянии" (№ гос. регистрации 1996558, /6-1997 гт.); задания 1.7 ГНТП "Ресурсосбережение" "Разработать базовые даггуры, технологию получения и освоить производство стеклоармиро-шых литьевых материалов и профилей на основе вторичных полиамидов фугих термопластичных полимеров (N2 гос. регистрации 19971646, 1997-

1998 гг.), проекта INNOCOMPO научно-технической программы Inco Copernicus, финансируемой Европейской комиссией (1997-1999 гг.) и проек та Немецкого научного общества (DFG) FR675/23-1 (1999-2000 гг.).

Цель и задачи исследования. Цель исследования - разработка техноло гических основ высокопроизводительной пропитки непрерывных волокни стых наполнителей расплавами термопластичных полимеров.

Достижение поставленной цели предусматривало решение следующи основных задач:

- анализ механизма перколяции высоковязкого полимерного расплав через систему волокон в процессе пропитки;

- оценка эффективных коэффициентов проницаемости однонаправле! ного волокнистого слоя с учетом нелинейности вязких свойств полимерног расплава, изменений структуры слоя в процессе пропитки;

- установление зависимости степени пропитки однонаправленного вс локнистого слоя расплавом термопластичного полимера от конструктивш технологических факторов;

- разработка конструктивно-технологических приемов и рекоменд; ций, обеспечивающих повышение эффективности процесса пропитки.

Объект и предмет исследования. Объект исследования - технолоп ческий процесс получения волокнистых композитов с термопластичной ма рицей путем пропитки однонаправленного волокнистого слоя расплавом m лимера. Предмет исследования - явления, протекающие при пропитке, и фа торы, влияющие на процесс, а также получаемые в результате композицио ные материалы.

Методология и методы проведенного исследования. Механизм пе коляции полимерного расплава через волокнистую систему исследовали j увеличенной модели, воспроизводящей трансверсальное сечение системы, применением высоковязкой модельной жидкости, близкой по свойствам полимерным расплавам.

Для определения эффективных коэффициентов проницаемости и пользовали компьютерную модель, позволяющую учесть стохастическ расположение, подвижность и натяжение волокон.

В теоретической части работы использованы методы реологии нел нейно-вязкой жидкости со степенным законом течения.

Вязкие свойства полимерных расплавов определяли по методу дефс мирования диска между плоскопараллельными плитами, а также с помощ! капиллярных вискозиметров.

Эксперименты по изучению влияния конструктивно-технологическ параметров на степень пропитки препрега проводили на универсальной п} трузионной установке в БГТУ и на экспериментальной установ совмещающей процесс пропитки и намотки в IVW (в Инспгп композитных материалов, Кайзерслаутерн, Германия).

В качестве наполнителя применяли стеклоровинг марок РБТ10-2400, 'БТ13-2400, РБТ18-5000 по ГОСТ 17139-79 (изготовитель - Полоцкое ПО Стекловолокно") с номинальными диаметрами волокон 10, 13 и 18 мкм и шнейной плотностью 2400 и 5000 текс соответственно, а также сдвоенный ю винт РБТ 10-2400 (2x2400). В качестве матрицы использовали вторичный юлиамид-6 марки ПА6-21Г по ТУ 6-13-3-86, производимый Гродненским ТО "Химволокно" из отходов полиамидных волокон и невытянутых нитей.

Степень пропитки оценивали по относительной доле смоченных поли-1ером волокон путем обработки увеличенных фотографических изображе-(ий микроструктуры композитов и по относительной прочности однона-!равленных образцов при сдвиге параллельно волокнам.

Структуру композита, формирующуюся в процессе пропитки волокни-того слоя полимером, исследовали с помощью оптических микроскопов Unimet", "Aristomet" и МББ-1 А, растровых электронных сканирующих мик-оскопов "CamScan" и JSM-5400.

Механические свойства однонаправленных лент, полученных путем ропитки стеклоровикга полимерным расплавом, определяли по результатам снытаний на растяжение и сдвиг вдоль волокон. Стандартные образцы из лшшоволокнистых литьевых материалов получали из гранул длиной 10 мм испытывали на растяжение, изгиб, срез и ударную вязкость.

Кольца, вырезанные из труб, намотанных по одностадийной техноло-нн, испытывали на растяжение (по ASTM D2290-92) и на срез параллельно поям.

Результаты испытаний подвергали необходимой статистической обра-

отке.

Научная новизна и значимость полученных результатов. К новым, первые полученным в диссертационной работе научным результатам отно-чтся:

- зависимость проницаемости однонаправленного волокнистого слоя та полимерного расплава от исходного расположения волокон и их натяже-ия, от степени нелинейности вязких свойств полимера;

- соотношения, характеризующие кинетику пултрузионной пропитки элокнистого слоя в устройствах различного типа и позволяющие оптими-1ровать конструктивно-технологические параметры при пропитке высоко-13кими расплавами термопластов;

- экспериментальные данные о зависимости степени пропитки и меха-ических свойств препрега от конструктивно-технологических факторов, ккрывающие основные закономерности процесса пропитки.

Практическая значимость полученных результатов. На основании ;зультатов исследований:

- разработана методика расчета и оптимизации основных параметров /лтрузионного процесса пропитки волокнистых наполнителей расплавами

термопластичных полимеров в устройствах с цилиндрическими отклоняю щими элементами;

- разработана технология производства длинноволокнистого литьевс го материала на основе вторичного полиамида-6 и стеклоровинга, произво димых в Республике Беларусь, отличающаяся более высокой производитель ностыо пропитки по сравнению с известными вариантами;

- выпущены опытные партии длинноволокнистого литьевого стеклс наполненного полиамида-6 с содержанием стеклонаполнителя от 20 до 4 мае. %. По механическим свойствам данный материал превосходит выпус каемый промышленностью коротковолокнистый стеклонаполненный долг амид-6 и не уступает зарубежным аналогам;

- установлены оптимальные режимы пропитки стеклоровинга при о; ностадийной (on-line) намотке труб.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

- закономерности перколяции полимерного расплава через однон. правленный волокнистый слой, в т.ч. влияние натяжения и смещений вол< кон под действием фронта расплава на проницаемость волокнистого слоя;

- зависимость эффективных коэффициентов проницаемости волокн! стого слоя от исходной структуры и натяжения волокон, от степени нел1 нейности вязких свойств полимерного расплава;

- соотношения между основными конструктивными и технолопга скими параметрами при пропитке однонаправленного волокнистого слоя устройствах со штырями и роликами, зависимости между натяжением bi локнистого слоя и скоростью его протяжки;

- зависимости степени пропитки и показателей механических свойс: волокнистого композита от технологических параметров пултрузионно] процесса пропитки - от толщины, натяжения и скорости протягивания в-локнистого слоя, а также от радиуса и угла обхвата штырей и роликов -предложения по оптимизации этих параметров.

Личный вклад соискателя. Соискатель принимал непосредственш участие в постановке задач исследования, проведении экспериментов, обр ботке результатов и их практическом применении, в подготовке докладов публикаций по теме исследований.

Апробация результатов исследования. Основные результаты нау ных исследований доложены и обсуждены на 60-й научно-технической ко ференции Белорусского государственного технологического университе (Минск, 1996), на Второй научно-технической конференщ "Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии" (Гродно, 1997),; Третьей республиканской научно-технической конференции "Новые мат риалы и технологии" (Минск, 1998), на Международной научно-техническ! конференции "Полимерные композиты-98" (Гомель, 1998), на второй Me: дународной конференции "Передовые технологии в производстве матери

лов и восстановлении изношенных поверхностей" (Минск, 1997), на десятой Международной конференции по механике композиционных материалов (Рига, 1998), на II Белорусском конгрессе по теоретической и прикладной механике (Минск, 1999), на научном семинаре в Институте композитных материалов (Кайзерслаутерн, Германия, 1999), на Международной научно-технической конференции "Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материа-лов"(Минск, 2000).

Опубликованность результатов. .Основные результаты исследований изложены в 15 научных работах, в том числе в 4 статьях в научных журналах, 5 статьях в сборниках трудов международных конференций, 3 статьях в сборниках научных трудов, 3 тезисах докладов конференций. Разработаны технические условия на длинноволокнистый литьевой стеклонаполненный материал. Общий объем опубликованных работ составляет 95 с.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, перечня условных обозначений, 4 глав, заключения, списка использованных источников и 3 приложений. Полный объем диссертации составляет 153 страницы, включая 79 иллюстраций и 9 таблиц на 43 страницах, приложения на 12 страницах и список литературы из 119 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ

Во введении обоснована актуальность работы.

Первая глава посвящена анализу методов совмещения термопластичных матриц с волокнистым наполнителем и обзору результатов исследования процессов, протекающих при пропитке наполнителей расплавами полимеров.

В числе перспективных для широкого промышленного применения схем непрерывного совмещения армирующих волокон и термопластичных полимеров рассматриваются расплавные технологии, позволяющие использовать исходный полимерный материал в виде гранул и непрерывный наполнитель в виде нитей или ровинга. Они наименее энергоемки, более экономичны и пригодны для одностадийных (on-line) процессов совмещения компонентов и формообразования изделий.

Пропитка является одним из важнейших процессов в технологии получения волокнистых композитов с термопластичной матрицей. В работах, посвященных теории пропитки волокнистых систем, расплав полимера рассматривается обычно как ньютоновская жидкость, при этом не учитываются такие факторы, как нелинейность вязких свойств термопластичных расплавов, геометрия порового пространства волокнистой системы, натяжение волокон в процессе пропитки. Сравнение значений коэффициентов проницае-

мости, рассчитанных на основе упрощенных моделей, с экспериментальными данными указывает на несовершенство применяемых подходов.

В ряде работ отмечен перколяционный характер течения полимерны> расплавов через пористые системы, однако специальные исследования этогс механизма не проводились. В частности, не рассматривались случаи перко-ляции неньютоновских жидкостей через деформируемые волокнистые системы.

Для уменьшения толщины пропитываемого слоя и создания давления необходимого для пропитки, чаще всего используют устройства с цилиндрическими отклоняющими элементами - штырями и роликами. Многочисленные патенты и экспериментальные данные свидетельствуют об эффективности таких устройств. В то же время конструктивно-технологические параметры рассчитываются на упрощенных моделях, не обладающих точностью необходимой для объективной оценки потенциальных возможностей устройств различного типа и для оптимизации режимов пропитки.

В экспериментальных, исследованиях применяют преимущественнс наполнители с диаметром волокон не менее 17 мкм и полимеры с низко? вязкостью расплава, что ограничивает номенклатуру получаемых в результате пропитки композиционных материалов. Возможности использования г качестве матрицы термопластов крупнотоннажных промышленных производств, расплавы которых имеют относительно высокую вязкость, а также свойства материалов на основе таких полимеров не изучены.

На основании данных аналитического обзора определены задачи исследования.

Вторая глава посвящена изучению механизма течения высоковязкогс полимерного расплава через волокнистую систему и оценке эффективных коэффициентов проницаемости.

Ввиду микроскопически малых размеров волокон (10-20 мкм), промежутков между ними, высокой температуры плавления полимеров прямое наблюдете процесса пропитки технически затруднено. Поэтому для изучения механизма перколяции расплава через волокнистую систему применили модель трансверсального сечения однонаправленного волокнистого слоя с увеличенными (примерно в 1000 раз) цилиндрическими элементами и модельные жидкости, имеющие при нормальной температуре вязкие свойства, близкие к вязким свойствам полимерных расплавов.

Исследования вязких свойств расплавов термопластичных полимеров, используемых в качестве матрицы для получения волокнистых композитов, показывают, что по крайней мере в области относительно высоких скоростей сдвига (10 с1 и более) пригоден степенной закон течения в форме Остваль-да-де-Вила:

Т = МУ", (1)

где т- касательные напряжения; /л - коэффициент вязкости (консистенции); У - скорость сдвига; п - показатель степени.

Параметры этого закона ¡л и п найдены экспериментально с помощью сжимающего вискозиметра (табл. 1). Параллельные измерения вязкости по капиллярному методу (с круглым и плоскощелевым капиллярами) обнаружили зависимость параметров от характера и условий течения расплава.

Параметры закона течения модельных жидкостей оценивали по результатам капиллярной вискозиметрии. Для водного раствора лигносульфо-

Таблица1

Параметры степенного закона течения

Температура, Вязкие свойства

Полимер °С расплавов

п ц, Пас"

Полиамид-6 вторичный 240 0,72 6S0

(ПА-6-21Г) 280 0,78 285

Полиамид-6 (Hoechst) 240 0,72 420

280 0,75 140

Полипропилен 200 0,60 1820

VC 18 12Н (Neste) 240 0,65 590

тта с концентрацией 56 мае. % и для патоки ¡1 = 100 - 120 Пас" й п = 0,8 -),83, что близко к параметрам полимерных расплавов.

В результате экспериментальных исследований перколяции высоко-тзких жидкостей через модель трансверсалыгого сечения волокнистой системы установлены основные особенности процесса. При больших расстоя-Н1ях между элементами, моделирующими волокна, жидкость, перемещая лементы, протекает в зазоры между ними и образует "языки". Под давлени-м жидкости элементы перемещаются, плотность их в незаполненной жид-остыо части модельного поля увеличивается до 0,7-0,8. Чем выше вязкость сидкости, тем выше степень уплотнения модельной структуры.

Коэффициенты проницаемости модельных структур оценивали, ис-ользуя зависимость расхода дх нелинейно-вязкой жидкости со степенным аконом течения (1) от градиента давления (1р1 (Ьс. в виде:

К

Як = —

ms

dp

dx

зесь Кх - коэффициент проницаемости в направлении оси х. = 1/п.

Установлено, что исходное расположение цилиндрических элементов, моделирующих волокна, не оказывает существенного влияния на коэффициенты проницаемости, если эти элементы неподвижны (рис. 1). Угловой коэффициент линии регрессии Кх — Ар в 1,7 раза больше, чем следует из уравнения (2). Это свидетельствует о влиянии уплотнения модельной структуры на коэффициент проницаемости. Чем выше подвижность элементов, тем выше плотность и ниже проницаемость модели.

На основе щелевой модели течения нелинейно-вязкой жидкости со степенным законом течения (1) получена формула для безразмерных (исключающих абсолютные размеры волокон) коэффициентов проницаемости кх различных волокнистых структур в виде:

ДГ „ К -(,+1)

к. =

(5+ 2)2,+|/'(*') '

(3]

где Nу - число элементарных ячеек на единице ширины слоя; Яе - радиус волокон; х' - глубина затекания полимерного расплава; /(х') - функция, зависящая от расположения волокон.

12 _!____Расчеты по форму

ле (3) показали, что рол1 исходного расположе ния волокон в модел! при высоких степеня: заполнения невелик; (рис. 2), что соответст вует результатам экспе риментов на увеличен ной модели. Проницас мость слоя со стохаста ческим расположение! волокон зависит от ра: броса зазоров межд волокнами. Так, нал! чие широких зазоре между волокнам1 встречающихся с веро

ятностыо менее 1%, увеличивает проницаемость волокнистого слоя на д| сятки процентов.

В результате интегрирования уравнения (2) получена зависимое-средней глубины затекания л: расплава от давления ро и продолжительное! воздействия V.

-1

О

1

^ Ар [кПа]

Рис. 1. Зависимость коэффициента проницаемости волокнистой системы от давления жидкости и структуры. Модельные элементы: фигуры -алюминиевые, точки - стальные.

*(0 =

Ро_

1

1+л

где Ке - эффективный коэффициент проницаемости.

м

ьо

2 1 О -1 -2 -3

0,2 0,4 0,6 Степень наполнения

0,8

Степень пропитки волокнистого слоя равна отношению глубины затенания расплава х к толщине .слоя Ъ\ С = х/к . Показано, что эта величина в случае пропитки стохастически однородного волокнистого слоя совпадает с относительной долей смоченных полимером волокон.

Эффективный коэффициент проницаемости волокнистого слоя Ке, входящий в

уравнение (4), зависит от структуры порового пространства слоя, в частности от его пористости, и от радиуса волокон.

Для оценки эффективных коэффициентов проницаемости натянутых волокнистых систем в процессе пултрузионной пропитки термопластичным полимерным расплавом использовали компьютерную модель, учитывающую исходное стохастическое расположение и перемещение волокон под давлением расплава. Адекватность модели проверена путем сравнения результатов расчета параметров потока и усилий, действующих на единичное волокно, с результатами расчета по методу конечных элементов, а также путем сравнения кинетических кривых пропитки стохастических волокнистых систем с фиксированными волокнами.

С помощью компьютерной модели установлено, что увеличение коэффициента вязкости расплава на порядок приводит к увеличению продолжительности пропитки слоя почти на два порядка. Увеличение показателя степени в законе течения расплава также снижает проницаемость волокнистого слоя. Продолжительность пропитки слоя уменьшается с увеличением давления, но при этом увеличивается плотность упаковки волокон и снижаются

Рис. 2. Зависимость безразмерных коэффициентов проницаемости волокнистого слоя от степени наполнения при п~1 (1-3); п~0,5 (4). Точки - результаты расчета методом конечных элементов при п=1

эффективные коэффициенты проницаемости. При стохастическом расположении волокон под действием расплава формируются структуры, сильно отличающиеся от исходных. В частности, образуются "языки", наблюдаемые в экспериментах с увеличенными моделями, и сильно уплотненные области (рис. 3). При малых натяжениях волокон под давлением расплава происходит почти полное "запирание" слоя. С увеличением натяжения волокон проницаемость волокнистого слоя возрастает, структура материала получается более однородной. При натяжениях, близких к разрывному усилию для волокон, скорость пропитки даже несколько больше, чем в случае системы с фиксированными волокнами.

а) б)

Рис. 3. Модельная структура натянутого слоя в начальной стадии (а) и после пропитки (б).

Эффективные коэффициенты проницаемости стеклоровинга со средним диаметром волокон от 10 до 24 мкм составляют в зависимости от условий пропитки от 2'Ю-12 до 510 13 м1+5. Их значения, полученные для конкретных условий, использовали при расчетах кинетики пропитки в устройствах различного типа.

В третьей главе исследованы процессы пултрузионной пропитки ро-винга в устройствах с цилиндрическими отклоняющими элементами - штырями и роликами. Отклоняющие элементы способствуют раскладыванию ро-винга в относительно тонкий слой и созданию давления расплава в зазоре между поверхностью элемента и натянутым слоем.

На основании экспериментальных данных (рис. 4) построена зависимость толщины волокнистого слоя от радиуса штырей, а также от натяжения ровинга в виде:

Ь = кь4А

(5)

где кь =5,6; ку ~2,41СГ - экспериментальные коэффициенты;

. Ап = —10"

суммарная площадь сечения волокон в ровинге, мм2; Т— линейная плотность ровишн, текс; р - плотность стеклоровинга, г/см3; К - радиус штыря, м; Р-натяжение, Н.

<

и о а о ч о я сч о ч

о «

р,

я

20

18

16

14.

' -ЕС13-2400 (11=10 мм) ' - ЕС 13-2400 (Я=6 мм) 1 - ЕС 13-2400 01=10 мм, с вращением) ■ -ЕС18-5000 (11=10 мм) 1 -ЕС18-5000 (11=6 мм) 1 - ЕС18-5000 (К=10 мм, с вращением) 1 -ЕС13-2400хЗ (11=10 мм) ' - ЕС 13-2400x3 (11=10 мм, с вращением)

50 100

Натяжение слоя, Н

150

Рис. 4. Зависимость ширины волокнистого слоя от усилия протягивания и радиуса ролика

Рассмотрены три основные схемы подачи расплава в зазор: вместе с протягиваемым волокнистым слоем; через щели в штырях и через пористый ролик (рис. 5). Для каждой схемы записаны уравнения течения расплава в зазоре между протягиваемым волокнистым слоем и поверхностью отклоняющего элемента. Эти уравнения дополнили уравнением процесса перколяции расплава через волокнистый слой в виде (4), уравнением для расхода расплава через щели или поры отклоняющего ролика, а также уравнением, описывающим вытекание расплава из зазора под действием натянутого слоя. В результате решения этой системы уравнений найдены соотношения между конструктивно-технологическими параметрами, обеспечивающими полную пропитку волокнистого наполнителя с заданной линейной плотностью.

Установлено, что увеличение натяжения слоя способствует более качественной пропитке при достаточной толщине полимерной прослойки между слоем и отклоняющим элементом. Равновесная толщина прослойки зависит, в свою очередь, от радиуса отклоняющей поверхности, от ширины слоя и скорости его протягивания, а также от вязких свойств расплава. Процесс

Рис. 5. Схемы пропиточных устройств с четырьмя штырями (а), с подачей расплава через щели (б) и с пористым роликом (в).

пропитки стеклоровинга заданной линейной плотности характеризуется двумя силоскоростными диаграммами, а именно зависимостями между натяжением ровинга и скоростью его протягивания в процессе образованш прослойки и в процессе перколяции расплава через волокнистый слой. Для полной пропитки волокнистого слоя при заданной скорости протягиваю« необходимо и достаточно, чтобы натяжение ровинга, при котором образуется достаточная по толщине прослойка, было меньше усилия, необходимой для затекания расплава на заданную глубину.

Рассчитаны варианты процессов пропитки в устройствах с систем о i цилиндрических пггырей по схемам I и II (см. рис. 5). Адекватность уравнений подтверждена путем сравнения результатов расчетов с известными и: литературных источников результатами оценки степени пропитки в зависи мости от параметров процесса. Показано, что с учетом неоднородное™ структуры волокнистого слоя и погрешности оценки числа смоченных волокон удовлетворительной степенью пропитки, определенной по доле смо ченных полимером волокон, следует считать С > 0,8. В этом случае порис тость материала с объемной долей наполнителя 0,2-0,4 не превышает 2%.

Расчеты показали, что при равных углах обхвата штыря волокнистык слоем приращение глубины пропитанного слоя на каждом следующем шты ре уменьшается. При значениях параметров вязкого течения, указанных i табл. 1, увеличение давления и натяжения за счет гидравлического сопро тивления прослойки относительно мало и может не учитываться при практи ческих расчетах.

Для случая подачи расплава через пористый ролик (см. рис. 5, в) уста новлены условия баланса расхода, позволяющие выбрать пористый материа!

и размеры ролика по заданным параметрам волокнистого слоя и условиям пропитки. При недостаточной проницаемости пористого ролика, большой толщине волокнистого слоя и высокой скорости протягивания эффективная пропитка возможна только, при использовании низковязких расплавов.

Изложенные в этой главе методы расчета процессов пропитки использовали для оценки эффективности устройств различного типа, разработанных в процессе выполнения проекта 1ппосошро. В БГТУ для пропитки стек-лоровинга РБТ 13-2400 расплавом полиамида-6 вторичного разработаны устройства с гладкими штырями (I) и с подачей расплава через щели (II), в 1РТ (Институте технологии полимеров, Тампере, Финляндия) - с подачей расплава через щели (III), в 1У\У - с пористым роликом (IV). Результаты сравнения (рис. 6) показывают, что при одинаковых условиях пропитки устройство П (БГТУ) более эффективно. Скорость протягивания, обеспечивающая пропитку до С„>0,8, в устройстве II - 7 см/с, в устройстве Ш (1ТР) - в два раза, а в устройстве IV (Г\ИЛ0 — в четыре раза меньше.

Согласно расчетам по формуле (5), при пропитке в устройстве 1ТР ширина волокнистого слоя меньше ширины канала. В устройстве из-за высокой вязкости расплава не обеспечивается условие баланса расхода. -Эксперименты подтвердили результаты расчетной оценки параметров процесса: получить качественный материал при скоростях протягивания более 5 см/с удалось только в устройствах БГТУ (I и II). В отличие от устройств, используемых в ГУ\У и 1ТР, устройства 1 и П БГТУ позволили одновременно пропитывать до 8 ровингов с суммарной линейной плотностью до 40000 текс и с относительной толщиной слоя волокон до 800 на 1 мм. При этом достигнутая [фоизводителыюсть процесса в 5-10 раз выше, чем в известных работах. При оптимальных режимах получена высокая степень пропитки (по доле смочен-

1

0,8 0,6

н о а, с л аз и К и

О 0,2

0,4

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1

Скорость пултрузии, м/с

Рис. 6. Сравнительная характеристика эффективности пропиточных устройств

ных волокон): до О/, для ровинга РБТ 1! 2400 и до 0,9 для р винга РБТ 18-5000.

Установлена до таточно тесная корр ляция между степ шло пропитки, на денной по относ тельной доле смоче нЫх волокон, и OT1I сительной прочн стью лент при сдви параллельно воло нам. этими показат лями (рис. 7). След вательно, вместо тр)

доемкого подсчета смоченных волокон при оценке качества пропитки мож быть использован более простой метод испытания ленты на сдвиг.

В экспериментах по пропитке, проведенных на универсальной уст новке БГТУ с пропиточными устройствами I и Ы типа, показано, что наиб лее существенное увеличение производительности процесса достигается счет увеличения протяженности контакта волокнистого слоя с системой с клоняющих штырей. Менее эффективным оказалось увеличение предвар тельного натяжения. Это обусловлено тем, что с увеличением натяжения п: неизменном диаметре щтырей уменьшается толщина полимерной прослой и расплава недостаточно для полного насыщения слоя.

Исследована возможность улучшения качества пропитки стеклорови га за счет снижения вязкости расплава вторичного полиамида-6. Для это вводили добавки: стеарата кальция (до 3%), терефталевую кислоту (до 3%" низковязкий клей-расплав (до 50%). Степень пропитки во всех случаях г вышается, однако введение указанных ингредиентов требует специальш устройств для гомогенизации смеси.

В четвертой главе приводятся результаты использования пултрузис ной пропитки при производстве длинноволокнистых литьевых материал (ДЛМ) и при одностадийной (on-line) намотке труб.

Стренги как исходный продукт для ДЛМ изготавливали на унивс сальной пултрузионной установке БГТУ, оснащенной пропиточным устрс ством I типа. В качестве наполнителя использовали стеклоровинг РБТ ] 2400, в качестве матрицы - полиамид-6 вторичный (ПА-6-21Г). Однов{ менно пропитывали 8 ровингов с суммарной линейной плотностью 192 текс. Стренги со степенью наполнения 20, 30 и 40 мае. % получали, устан;

• Степень пропитки

Рис. 7. Зависимость между степенью пропитки и относительной прочностью ленты при сдвиге

ливая калибрирующие втулки на выходе из пропиточного устройства. Производительность процесса пропитки в зависимости от степени наполнения составляла от 20 до 25 кг/ч.

Полученные материалы имеют более высокие механические показатели, чем выпускаемый промышленностью коротковолокнистый ПА-6-30-1, и за счет более совершенной пропитки ровинга не уступают длинноволокнистому ПА-6-211ДС, изготавливаемому из нитей с линейной плотностью 8084 текс со степенью наполнения 30 мае. %. (табл. 2).

Таблица 2

Характеристики механических свойств коротковолокнистого (СВ)

и длинноволокнистого (ДС) литьевых материалов

Показатель ПА-6-СВ-30-1 ДС-20 ДС-30 ДС-40 ПА-6-211ДС

а,„ МПа 194 .211 271 280 260

En, ГПа 6,3 5,8 8,8 9,4 -

ор, МПа 140 155 185 192 180

»V ГПа 8,5 7,2 9,7 11,9 -

а„, кДж/м2 66 62 80 82 60

Материал ПА-6-ДС-20 успешно применен на предприятии "Урал-трансмаш" (Екатеринбург) для производства несущих каркасов.

Для оптимизации параметров on-line намотки по разработанной в диссертации методике рассчитывали степень пропитки в устройстве с пористым роликом (IVW). Результаты испытаний на растяжение и на сдвиг параллельно слоям подтверждают обоснованность расчетов и свидетельствуют о решающей роли пропитки при назначении режимов комбинированного процесса намотки. По оптимальным режимам изготовлены трубы диаметром 70 мм и длиной 800 мм (компоненты - стеклоровинг типа R43S/30 фирмы Owens Corning и полипропилен марки 1100VC фирмы Targor).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В диссертации установлены основные закономерности процесса пер-коляции высоковязкого полимерного расплава через натянутый волокнистый :лой в процессе пропитки, теоретически и экспериментально обоснованы методы определения условий пултрузионной пропитки, получены результаты, обеспечивающие решение важной прикладной задачи - повышение производительности процесса пропитки и качества получаемого композиционного волокнистого материала.

1. Изучен механизм перколяции термопластичного полимерного рас-таава через поровое пространство однонаправленного волокнистого слоя. Установлено, что к основным факторам, определяющим проницаемость слоя

для полимерного расплава, относятся взаимное расположение и натяжение волокон, вязкость и давление расплава. Эти факторы учтены при разработке компьютерной модели процесса. Эффективные коэффициенты проницаемости стеклоровинга в зависимости от условий пропитки могут различаться на три порядка /1-5/.

2. Нелинейность вязких свойств полимерного расплава усиливает зависимость коэффициентов проницаемости от среднего диаметра и расположения волокон. Смещение волокон под действием расплава при пропитке увеличивает неоднородность структуры, приводит к образованию "промывов" и к "запиранию" системы волокон, при этом эффективный коэффициент проницаемости снижается почти на порядок. Эффект смещения волокон усиливается с увеличением вязкости и давления расплава. Изменение волокнистой структуры в процессе пропитки является основной причиной несоответствия коэффициентов проницаемости волокнистого слоя, рассчитанных по известным методам, реально наблюдаемым в эксперименте /5-9, 12/. С увеличением натяжения волокон проницаемость волокнистого слоя возрастает, структура получаемого композита становится более однородной /3-5/.

3. На базе дифференциального уравнения перколяции нелинейно-вязкой жидкости со степенным законом течения через однонаправленный волокнистый слой исследованы реологические режимы и эффективность пултрузионной пропитки в устройствах с цилиндрическими отклоняющими элементами при различных способах подачи полимерного расплава в зазор между волокнистым слоем и отклоняющей поверхностью. Установлена зависимость и степени пропитки от конструкции устройства и от режимов процесса, построены силоСкоростные диаграммы эффективной пропитки. Адекватность модели подтверждена путем сравнения рассчитанных и экспериментальных зависимостей степени пропитки от параметров процесса/10,11/,

4. Установлены .оптимальные режимы пропитки системы стеклянны> ровингов с суммарной линейной плотностью до 40000 текс и относительно! толщине пропитываемого слоя до 800 волокон на 1 мм. Получена удовлетво рительная (не менее 80 %) степень пропитки. При этом достигнута произво дительность процесса в 5-10 раз выше, чем в известных работах /10, 11/.

5. По найденным в результате исследований режимам изготовлень опытные партии литьевого длинноволокнистого стеклонаполненного поли амида-6, который по механическим свойствам не уступает зарубежным ана логам, получаемым менее производительньми методами /13, 14/.

6. Установлено, что режимы пропитки стеклоровинга расплавом тер мопластичного полимера играют решающую роль при назначении парамет ров on-line намотки. Разработанный в диссертации метод расчета режимо пропитки позволяет оптимизировать параметры комбинированного процесс /15/.

список публикаций

1. Ставров В.П., Кременевская Е.И. Пропитка волокнистой системы расплавами термопластичных полимеров // Сб. Труды БГТУ. Сер. Химия и химическая технология. - Минск: БГТУ, 1996, вып. 4. - С.86 -92;

2. Stavrov V.P., Cremenevskaya E.I., Stavrov V.V., Tkachov V.M. Effect of the structure of fibrous layer on its permeability for nonlinearly viskous fluid // Mechanics of Composite Materials - 1997 - Vol.33, №4 - P. 390-396.

3. Ставров В.П., Кременевская Е.И. , Ставров В.В., Ткачев В.М. Влияние структуры волокнистого слоя на его проницаемость для нелинейно-вязкой жидкости // Механика композитных материалов - 1997 -Т.ЗЗ, №4 - С. 554-563.

4. Ставров В.П., Кременевская Е.И. Эффективность пропитки волокнистых наполнителей расплавом термопластичных полимеров // Ресурсосберегающие и экологически чистые технологии: Сб. Труды второй научно-технической конференции. - Гродно, 1997. - ч. 2 - С. 140145.

5. Stavrov V.P., Cremenevskaya H.I., Stavrov V.V. Percolation of polymer melt through a fibrous media in manufacturing of prepreg // Advanced Technologies in material processing and repairing of worn-out surfaces: Proceedings of the 2-nd International Conference - Minsk, 1997. -P. 150-159.

6. Ставров В.П., Кременевская Е.И. , Ставров В.В., Ткачев В.М. Влияние расположения и натяжения волокон на эффективность пропитки ровинга расплавами термопластичных полимеров // Материалы, технологии, инструменты, 1998. - №2 - С.94.

7. Stavrov V.P., Cremenevskaya E.I., Stavrov V.V., Tkachov V.M. Effect of fibrous layer structure on its permeability for nonlinear-viskous fluids // Tenth International conference on Mechanics of Composite Materials, Riga, 1998. - P. 207.

8. Ставров В.П., Ставров B.B., Кременевская Е.И., Панкова Н.В. Особенности пропитки полимерными расплавами натянутой волокнистой системы // Полимерные композиты 98: Тезисы докладов конференции, Гомель, 1998 г. / ИММС НАНБ. - Гомель, 1998. - С.48-49.

9. Ставров В.П., Ставров В.В., Кременевская Е.И., Панкова Н.В. Особенности пропитки полимерным расплавом натянутой волокнистой системы // Материалы, технологии, инструменты. - 1999. - №1 - С. 9-14.

10. Stavrov V.P., Kremenevskaja E.I., Jarvela P.K., Lindgren T. Fricdrich K. Impregnation of glass roving with thermoplastic polymer mel using pins with slits // Innovative continuous manufacturing process for fl bres reinforced thermoplastic composites; Ed K.Friedrich. - Kaiserslautern IVW.- 1999.-P.197-217.

11. Lutz A., Friedrich K., Stavrov V.P., Kremenevskaja E.L, Pankovi N.V. Continuous impregnation of rovong with thermoplastic polymer mel using porous roller // Innovative continuous manufacturing process for fibre; reinforced thermoplastic composites; Ed K.Friedrich. - Kaiserslautern: IVW

- 1999.-P.187-196.

12. Ставров В.П., Ставров B.B., Кременевская Е.И., Панкова Н.В Перколяция неньютоновской жидкости через деформируемый струк-турнонеоднородный слой // Материалы II Белорусского конгресса пс теоретической и прикладной механике. Гомель: ИММС НАНБ, 1999. -С.163-164.

13. Ставров В.П, Кременевская Е.И., Марков А.В. Длинноволокнистые стеклонаполненные термопласты как альтернатива алюминиевым сплавам // Разработка импортозамещающих технологий и материалов в химической промышленности. Материалы докладов Международной научно-технической конференции. - Минск: БГТ.У, 1999. - С.97-99.

14. Ставров В.П, Богославский А.А., Дедович Г.В, Дорожко А.В. Зуев А.П., Кременевская Е.И., Марков А.В. Механические свойстве длинноволокнистого стеклонаполненного полиамида, изготавливаемого по пултрузионной технологии // Материалы, технология, инструменты. -2000. -№1 - С.36-41.

15. Кордикова Е.И., Ставров В.П., Фридрих К. Роль режимов пропитки стеклоровинга при on-line намотке труб из армированных термопластов // Ресурсо- и энергосберегающие технологии в химической промышленности и производстве строительных материалов: Материалы докладов Международной научно-технической конференции, Минск, 5

- 10 ноября 2000 г. / Бел. гос. технологический университет. - Минск.

2000.-С. 99-102.

РЕЗЮМЕ * Кордикова Елена Ивановна ПРОПИТКА ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ РАСПЛАВАМИ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ

ПРОПИТКА, ПЕРКОЛЯЦИЯ, ВОЛОКНИСТЫЙ НАПОЛНИТЕЛЬ, РАСПЛАВ ПОЛИМЕРА, СТЕПЕНЬ ПРОПИТКИ, КОЭФФИЦИЕНТ ПРОНИЦАЕМОСТИ

Объект исследования - технологический процесс получения волокнистых композитов с термопластичной матрицей путем пропитки однонаправленного волокнистого слоя расплавом полимера. Предмет исследования - явления, протекающие при пропитке, и влияющие на процесс факторы, а также получаемые в результате пропитки композиционные материалы.

Цель исследования - разработка технологических основ высокопроизводительной пропитки непрерывных волокнистых наполнителей расплавами термопластичных полимеров.

Механизм перколяции высоковязких жидкостей через волокнистый наполнитель изучен на увеличенной модели, воспроизводящей трансвер-салыюе сечение волокнистого слоя. Установлено, что к основным факторам, определяющим проницаемость слоя для полимерного расплава, относятся взаимное расположение и натяжение волокон, вязкость и давление расплава. С помощью компьютерной модели определены эффективные коэффициенты проницаемости волокнистого слоя при различных комбинациях параметров процесса пропитки.

Теоретически и экспериментально обоснованы методы расчета технологических режимов пултрузионной пропитки в устройствах с цилиндрическими отклоняющими элементами. Эксперименты проведены на универсальной пултрузионной установке в БГТУ и на установке, совмещающей процесс пропитки и намотки в Институте композитных материалов, (Кайзерслаутерн, Германия). Исследованы структура и механические :войства получаемых композитов.

Разработаны конструктивно-технологические мероприятия, обеспечивающие эффективную пропитку стеклоровинга расплавами термопластичных полимеров промышленного производства. Высокое качество пропитки юлучено для системы ровингов с суммарной линейной плотностью до 40000 гекс при скорости протягивания до 0,1 м/с. При этом производительность 1роцесса в 5-10 раз выше реализованной в известных работах. Испытания !зготовленных по оптимальным режимам опытных партий длинноволокнистого стеклонаполненного полиамида-6 и образцов намотанных изделий юдтвердили адекватность разработанных методов.

Результаты работы могут использоваться предприятиями, производя-цими, перерабатывающими и применяющими термопласты, армированные «прерывными или длинными волокнами.

РЭЗЮМЭ Кордзкава Алена 1ванауна НАСЫЧЭННЕ ВАЛАКШСТЫХ МАТЭРЫЯЛАУ РАСПЛАВАМ1 ТЭРМАПЛАСТЬРШЫХ ПАЛ1МЕРАУ

НАСЫЧЭННЕ, ПЕРКАЛЯЦЫЯ, ВАЛАКН1СТЫ НАПАУНЯЛЬШК, РАСПЛАУ ПАЛ1МЕРА, СТУПЕНЬ ПРАП1ТК1, КАЭФЩЫЕНТ ПРАШКАЛЬНАСЩ

Аб'ект даследавання — тэхналапчны працэс атрыматы валакшстых кампаз1тау з тэрмапластычнай матрыцай шляхам насычэння аднана-ьараванага валакшстага слоя расплавам патмеру. Прадмет даследавання -з'явы, якш маюць месца пры насычэнш 1 фактары, як!я уплываюць на працэс, а таксама кампаз!цыйныя матэрыялы, як1я атрымл!вагоцца у вышку насычэння. •

Мэта даследавання - распрацоука тэхналапчных асноу высокапрадукцыйнага насычэння бясконцых валакшстых напауиялыпка^ расплава!.п тэрмапластычных пал1мерау.

Мехашзм перкаляцьп высакавязюх вадкасцей праз валакшсты напауняльшк вьшучаны на павял1чанай мадэл!, якая эмпуе трансверсальнае сячэнне валаюпстага слоя. Выяулена, што да асноуных фактарау, яюя вызна-чаюць прашкальнасць слоя для пал1мернага расплаву, адносяцца узаемнас размяшчэнне 1 нацягванне валокнау, вязкасць 1 щек расплаву. 3 дапамогаг камп'ютэрнай мадэлл вызначыны эфектыуныя каэфшыенты прашкальнасц вaлaкнicтara слоя пры розных камбшацыях параметрау працэсу насычэння.

Тэарэтычна 1 з дапамогай эксперымента абгрунтаваны метады разл!к) тэхналапчных рэжымау пултруз1ённага насычэння ва устройствах з цы лшдрычным1 элементам!, яюя адхшпоцца. Эксперименты праведзены н; ушверсальнай пултруз1ённай устаноуцы у БДТУ 1 на устаноуцы, яка) сумяшчае працэс насычэння \ намола у 1нстытуце кампаз^тных матэрыяла) (Кайзеслаутэрн, Герман1я). Даследаваны структура 1 мехашчныя уласщвасц атрыманых кампазпау.

Распрацаваны канструкцыйна-тэхналапчныя мерапрыемствы, яюя за бяспечваюць эфектыунае насычэнне шклоров1нга расплавам! тэрмапластыч ных пал]мерау прамысловай вытворчасщ. Высокая якасць насычэння атры мана для Ыстэмы ровшгау з сумарнай лшейнай шчыльнасцю да 4000 тэк1 пры хуткасщ працягвання да 0,1 м/с. Пры гэтым прадукцыйнасць працэсу ; 5-10 разоу вышэй за рэаизаваныя у вядомых працах. Выпрабавант вырабленых па аптымальных рэжымах вопытных партый данннавалакшетаг; ннслонапоуненага по;пам1ду-6 1 узоры намотаных вырабау пацвердзЫ адэк ватнасць распрацаваных метадау.

Вынш працы могуць выкарыстоувацца прадпрыемствар.п, якш выраб ляюць, перапрацоуваюць 1 ужывагоць тэрмапласты, яия арм1раваны бяскон цым1 або доупм1 валокнамь

SUMMARY Kordikova Elena Ivanovna THE IMPREGNATION OF FIBER MATERIALS WITH THERMOPLASTIC POLYMER MELTS

IMPREGNATION, PERCOLATION, FIBER REINFORCED, POLYMER MELT, DEGREE OF IMPREGNATION, PERMEABILITY FACTOR

The object of the research is technological process of obtain of fiber-reinforced thermoplastic matrix composites by means of impregnation of a unidirectional fiber layer with polymer melt. The subject of the research is phenomena, proceeding at the impregnation, and factors influencing on the process, as well as composite materials obtained as a result of the impregnation.

The purpose of the research is development of the technological bases of the high-duty impregnation of continuous fiber reinforced with thermoplastic polymers.

The percolation mechanism of highly viscous liquids through fiber reinforced is investigated on increased model, reproducing the transversal section of fiber layer. It has been established that to the main factors, determining permeability of the layer for polymer melt, concern a mutual disposition and tension of fibers, viscosity and pressure of a melt. With the help of computer model the effective permeability factors of a fiber layer are determined at various combinations of the impregnation process parameters.

Theoretically and experimentally the calculation methods of technological conditions of pultrusion impregnation on cylindrical rejecting element devices are valid. The experiments are carried out on the universal pultrusion line at the BSTU and on the line, combining the impregnation and winding processes at the Institute of composite materials, (Kayzerslautern, Germany ). The structure and the mcchanical properties of the obtained composites are investigated.

The structurally-technological measures to ensure the effective impregnation of the glass-roving with melt of the industrial manufacture thermoplastic polymer are developed. The high quality of the impregnation is /received/ for the roving system of total linear density up to 40000 Tex at pull speed up to 0,1 m/s. Thus productivity of process is 5-10 times higher, then realized in known works. The tests of the experimental batch of the glass-Iong-fiber-reinforced polyamide 6 and winding product simple, which made with optimum conditions, have confirmed adequacy of developed methods.

The results of work can be used by the enterprises, what made, processing and using the thermoplastic material, reinforced with continuous or long fibers.