автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Изучение закономерностей пропитки волокнистых материалов ЖК-полимерами

На правах рукописи

ХАЙРЕТДИНОВ ФЯРИТ НЯБИУЛЛОВИЧ

ИЗУЧЕНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ПРОПИТКИ ВОЛОКНИСТЫХ МАТЕРИАЛОВ ЖК-ПОЛИМЕРАМИ

05.17.06 - Технология и переработка пластических масс и стеклопластиков

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1995

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева и Институте нефтехимического синтезе им. А.В.Топчиева Российской Академии Наук.

Научные руководители - доктор химических наук,

профессор Кербор М.Л.;

доктор химических наук, старший научный сотрудник Древаль В.Е.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Малкин А.Я;

доктор технических наук старший научный сотрудник Зеленский Э.С.

Ведущая организация - Центральный научно-исследовательский институт специального машиностроения (г.Хотьково)

Защита диссертации состоится " 1995 г.

в с часов в аудитории к^кср, на заседании

диссертационного совета Д 053.34.02 в Российском химико-технологическом университете им. Д.И.Менделеева по адресу: 125047, Москва, А-47, Миусская пл., д.9.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре РХТУ ем. Д.И.Менделеева

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

1995 г,

КлэОукова Л.Ф.

Актуальность работы. Композиционные материалы на основе армирующих волокон находят широкое применение в различных областях промышленности. в авиационной технике, автомобилестроении успешно заменяя металлические детали благодаря своим высок™ удельным эксплуатационным характеристикам. Сочетание технологичности в производстве изделий сложной конфигурации с высокой прочностью, жесткостью и низкой стоимостью готовых композитов является необходимым условием их конкурентоспособности .

Традиционно используемые термореактивнке связующие имеют ряд недостатков. Это - их многокомпонентность, ограниченная жизнеспособность, длительность процессов отверждения, что обуславливает много-операционность и продолжительность технологического цикла производства изделий на их основе. К существенным недостаткам относится и их. низкая теплостойкость. В связи с этим в последнее время исследования ведутся в направлении использования в качество связующих в производстве изделий с армирующими волокнами термопластичных полимеров, обладавших рядом явных преимуществ таких, как неограниченная жизнеспособность сырья, отсутствие длительного процесса отверждения.

Появление новых видов ароматических термопластичных полимеров с пара-фениленовыми группами в основной цепи, характеризующихся высоким уровнем прочностных и упругих характеристик, а также хемостой-костью и теплостойкостью, позволило использовать их в качестве связующих в армированных пластиках, что резко расширяет возможности их применения. Среди этих полимеров особое место занимают жидкокристаллические (ЖК) термопластичные полимеры. Особенностью расплавов этих полимеров является способность переходить в определенной области температур в ЖК-состояние, обусловленное особой молекулярной структурой, и сохранять ориентацию после охлаждения.

Применение ЖК-полимеров в качестве связувдих в армированных композитах определяется такими их преимуществами, как низкая вязкость ЖК-расплавэ, следовательно, хорошая текучесть и способность пропитывать армирующий наполнитель; сочетание высоких значений прочности с относительно высокой вязкостью разрушения; возможность создания анизотропных полимерных матриц. Использование ЖК-полимеров в смесях с высоковязкими термопластами приводит к снижению вязкости смесей и в большинстве случаях к улучшению эксплуатационных свойств материалов. Поэтому другим эффективным путем применения ЖК гв армированных пластиках является использование их смесей' с высоковязкими термопластами.

При производстве армированных композитов самой сложной задачей является равномерное рай;;*)деление связупдего между армирущими волокнами. Для ее решения применяют различные способы совмещения арми-рувдих волокон с матричным полимером. Перспективным и уже давно используемым в случае термореактивных связующих методом является пропитка расплавом полимера волокнистой основы. Следовательно, для разработки принципов получения армированных композитов необходимо изучение закономерностей пропитки волокнистых материалов расплавами термопластов.

Данные, касающиеся пропитки волокнистого наполнителя КК-полимзрами, огненно их смесями с термопластами, в литературе не встречаются, хотя, как обсуждалось выше, эти системы представляются перспективными связующими для армированных композитов.

Цель работы. Целью данной работы является изучение закономерностей пропитки волокнистых материалов расплавами КК-полиэфиров и их смесями с термопластами, и оценка механических свойств композитов на их основе.

Научная новизна работы. Изучены закономерности течения ЖК-полиэфиров через волокнистые материалы разного строения (нетканые и тканые структуры). Показана возможность рассмотрения течения этих полимеров через волокнистые материалы с позиций течения аномально-вязких жидкостей через набор эквивалентных капилляров.

Показано, что исследованные типичные КК-полиэфиры характеризуются вязкопластичным поведением с пределом текучести. Установлена зависимость предела текучести от температура. На примере алкилен-ароматического ЖК-полиэфира обнаружено течение, неинвзриантное относительно диаметра капилляра, обусловленное пристенным скольжением, зависящим от напряжения сдвига.

Введение этого полимера в поли-4- метилпентен-1 (ПМП) приводят к снижению вязкости смесей по сравнению с вязкостью исходных компонентов. При этом масштаб эффекта зависит от состава сееси, напряжения сдвига и температуры. Установлено, что этот эффект снижения вязкости вызван скольжением и при определенных составах может

проявляться сильнее, чем у самого ЖК-полиэфира, что свидетельствует о проявлении скольжения как на границе раздела фаз смеси, так и относительно стенки капилляра.

Проведено количественное описание течения КК-полиэфиров через волокнистые материалы с использованием реологических свойств матрицы и таких характеристик материала, как проницаемость и размер эквива-

лентного капилляра.

Физико-механические испытания образцов композитов на основе волокнистых материалов и ЖК-полиэфира, а также его смесей с ГОШ показали, что добавки ЖК компонента к ГОШ приводит к повышению упругих и прочностных свойств композитов. При этом показатели прочностных свойств композитов с ЖК-связупцим на уровне аналогичных показателей эпоксипластиков.

Практическая значимость работы. Разработаны принципы улучшения технологических и механических свойств композитов, армированных волокнами, с термопластичным связующим из чистого ЖК-полиэфира или его смесей с другим термопластом.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на VII Московской конференции молодых ученых и студентов по химии и химической технологии (РХТУ, г.Москва, 1993 г.); 4 Европейской реологической конференции (г.Севилья, Испания, 1994 г.); XVII симпозиуме реологического общества км.Г.В.Виноградова (г.Саратов, 1994 г.); юбилейной научной конференции, посвященной 60-летаю МКС РАН (г,Москва, 1994 г.); 13 Всероссийском симпозиуме по жидкокристаллическим полимерам (г.Черноголовка, 1995 г.)

Объекты и методы исследования. В работе были использованы ЯК-полиэфиры: элкиленароматический на основе оксибензойной кислота (ОБК) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) с соотношением компонентов 60:40 (ПЭФ-1), синтезированный в ЛекНШШмволокно (г.Санкт-Петербург): аналогичный сополимер с соотношением компонентов 73:27 "Родрэн" (ПЭФ-2) фирмы "Шитика" (Япония); полностью ароматический сополиэфир на основе ОБК, диоксидифенила, терефталевой и изофталевой кислот (ПЭФ-3), синтезированный в НПО "Пластмассы" (г.Москва). В смесях с ПЭФ-1 использовали поли-4-метилпентен-1 (ПМП) марки РТ-18 фирмы "Мицуи Петрокемикл Индастриз" (Япония).

В качестве армирующих материалов использовали нетканые иглопробивные холсты на основе волокон терлон (материал I) и армос (материал М), СВМ-ткань саржевого плетения (материал I), ткани полотняного плетения на основе стекляных нитей (материал I) и нитей армос (материал V).

Приготовление смесей на основе ПМП и ПЭФ-1 осуществлялось двухкратным продавливанием смеси гранул через капилляр вискозиметра МВ-3

Реологические свойства полимеров и их смесей исследовали на капиллярном вискозиметре МВ-3. Опыты проводились в диапазоне напряжений сдвига Ю3-105 Па, при температурах 240-330°С, диаметрах капил-

ляров d=0,62-2,I4 мм и длинах 1=10-40 мм.

Эффекты скольжения ЗКК-полиэфира и смесей исследовали по методу Муни. Для этого измеряли кривые течения при 250°, используя 3 капилляра с одинаковым i/d=20 и с диаметрами 0,62; 0,91 и 2.1-1 мм.

Закономерности течения полимеров через волокнистые материалы также определяли на вискозиметре МВ-3 при температурах 250-330°С. Для этого образец волокнистого материала устанавливался вместо капилляра и поддерживался с помощью редкой металлической сетки.

Исследование морфологических особенностей экструдатов ЖК-полиэфиров, их смесей с термопластом, а также образцов пропитанных волокнистых материалов проводили на электронном микроскопе bs-3ûi "Tes la" (ЧСФР).

Формование волокнистых композитов осуществляли в плоских пресс-формах с использованием для создания давления лабораторного пресса с усилием 5 тс.

Физико-механические испытания композитов для определения прочности и модуля упругости при разрыве и изгибе проводили на машинах "Цвик-1442" и нИнстрон-И22н, ударной вязкости - на дзухопорном ударном копре.

Результаты экспериментов и их обсуждение Реологические свойства КК-полиэфиров

Реологические исследования ЖК-полимеров показали, что их кривые течения имеют два характерных участка: кеныотоновское течение при больших напряжениях сдвига (т) и участок с резким увеличением наклона кривой при переходе к малым значения!.; напряжений и скоростей сдвига (7), который характеризует приближение к пределу текучести апт (рис.1). При повышении температуры зависимости îgTdgt) становятся практически линейными.

Охваченный в опытах диапазон низких напряжений сдвига бал недостаточен для определения тпт. поэтому для его расчета использовали широко применяемое для течения структурированных систем уравнение Кессона :

г0.5=а0,5 ^-0.5 (1)

где а - коэффициент.

На вставке рис Л показано резкое снижение предела текучести ПЭФ-I с увеличением температуры, что отличает его от других полимерных систем (например, наполненные полимеры), для которых предел текучести обычно не зависит от температуры. Аналогичные зависимости

были получены и для других изученных ЖК-полиэфиров. Такое поведение обусловлено снижением композиционной неоднородности их расплавов с ростом температуры и приближением к изотропному состоянию. Вязкость т) исследованных КК-полиэфиров значительно снижается с повышением температуры. При этом для их зависимостей в координатах (18т)-г(1/Т)) характерно наличие участков с разными углами наклона, которые резко увеличиваются со снижением темпетуры.

По этим данным были рассчитаны значения э$фектившх энергий активации вязкого течения В для различных температурных областей и напряжений сдвига. Для всех изученных ЖК-поли-эфиров В убывает с ростом температуры и напряжения сдвига. При этом величины В при низких температурах з 2-3 раза больше Е "обычных" кристаллизуадихся термопластов, а при температурах, приближающихся к температуре изотропизации, значения Е оказываются близкими к ним.

Изменение В с напряжением сдвига означает по сути изменение с х и температурного фактора приведения с^. Величины Ор для изученных ЖК-полиэфиров .убывают с ростом т, причем тем сильнее, чем ближе температура опыта к температуре перехода из кристаллического в ЖК-состояние. Следовательно, принцип температурно-временной суперпозиции в его обычной форме неприменим в случае течения ЖК-полиэфиров. Вместе с тем, как будет показано в следующем разделе, фактор а^т) полезен при обобщении данных по течению ЖК-полиэфиров через волокнистые материалы.

В работе были изучены входовке потери и разбухание экструдатов ЖК-полиэфиров при использовании капилляров разных длин. Оказалось, что входовые потери, характеризуемые входовыми поправками, для всех изученных ЖК-полиэфиров в широком диапазоне скоростей сдвиге имеют практически нулевые значения.

Разбухание экструдатов ЖК-полиэфиров также практически не имеет

3 ч [Па]

Рис.1 Кривые течения ПЭФ-1 при Т=240(I), 250(2), 260(3), 270(4) и 280°С(5). На вставке температурная зависимость тпт

места, а при высоко температурах наблюдается даже некоторая контракция. При этом увеличение напряжения сдвига не влияет на разбухание. Все эти данные свидетельствуют о слабом проявлении высокоэлас-тичности расплавов кк-полиэфиров, что, по-видимому, в значительной даре обусловлено вытянутой формой их жестких цепей, не способных к значительным конформационным изменениям, ответственным за проявление высокоэластичности.

Все полученные результаты свидетельствуют об общем характере реологического поведения изученных ЖК-полиэфиров. Это - наличие предела текучести, чувствительного к действию температуры, изменение характеристик вязкости с температурой и напряжением сдвига, скольжение вдоль стенок канала и слабое проявление высокоэласти'шости. Такие свойства ЖК-полиэфиров обусловлены, по-видимому, доменной структурой их расплавов,и ее распадом с увеличением нагрузки и температуры. На реологическое поведение изученных ЖК-полиэфиров, для которых характерно микроблочяое строение их цепи в области перехода из кристаллического в ЖК-состоянке. оказывают влияние и неполностью расплавившиеся кристаллические образования, которые исчезают с дальнейшим ростом температуры.

Ориентационные явления в ЖК-полимерах, обуславливающие образование высокоориентированных доменов, приводят к явлению фнбриллиза-щш экструдатов, т.е. образованию тончайших волокон ориентированных вдоль течения. При »том, как показывают морфологические исследования, наиболее ярко выраженной фибриллярной структурой обладает экструдат ПЭФ-3, что объясняется повышенной жесткостью его макромолекул.

Реологические свойства смесей ЛШ и ПЭФ-1

Были проведены реологические исследования ряда смэсей с содержанием ПЭФ-1 10, 20, иО и 75% масс.

При течении ПМП характерно нарастание аномалии вязкости по мере повышения напряжения сдвига, т.е. зависимости 1я7(и "О типичны для расплавов гибкоцепных термопластоз.

Для расплавов смесей 1М1 и ПЭФ-1 положение кривых течения зависит от выбранной температуры и от содержания исходных компонентов в смеси. Форма кривых течения изменяется в зависимости от того, какой из полимеров в смеси является матрицей. Вязкость ПЭФ-1 во всем температурном интервале ниже вязкости ПМП. Вязкость ПМП максимальна по сравнению со всеми смесями.

Сравнение кривых течения ПМ11 и ЮТ-ной смеси показывает, что введение 1Ш>-1 приводит к снижению абсолютных значений вязкости г 2,5 раза, не изменяя при этом общей Фэрмы зависимости. В этом случае ответственным за реологическое поведение смесей является ПМ11. Аналогичные результаты получаются со смесями, содержащий 20 и 50% ИЭФ-1. При этом снижение вязкости еще более значительное.

Увеличение содержания ПЭФ-I в смеси до 75% изменяет форму кривых течения. Такое поведение связано с инверсией фаз, т.е. на реологические свойства смесей превалирующее влияние оказывает ПЭФ-1.

Изучение температурных зависимостей вязкости показывает, что ах форма определяется тем, какой из компонентов является матрицей. Так, введение в ПМП до 50% ПЭФ-I, приводя к снижению вязкости, не изменяет общей формы зависимости, т.о. ответственным за реологическое поведение смесей в указанном диапазоне концентраций остается ПМП. При содержании ЖК-полиэфира 75% форма температурной зависимости вязкости изменяется и становится похожей на характерную для ПЭФ-1.

Аналогичную оценку можно сделать по зависимости энергии активации вязкого течения от состава смеси. Значения В смесей вплоть до 50% содержания ПЭФ-I практически не зависит от напряжения сдвига. В

мости вязкости смесей ПМП и ного скольжения от напряжения ПЭФ-1 при 250°С. Пунктирные сдвига для смесей ПМП и ПЭФ-1 при линии - данные без скольжения 250°С

случае 75%-ной смеси ситуация изменяется. Значение Б резко падает при увеличении напряжения сдвиге. Этот факт может служить индикатором значительного изменения реологических свойств системы и, следовательно, ее фазого состояния.

Для концентрационных зависимостей вязкости характерно отклонение от закона логарифмической аддитивности. Эти зависимости можно разделить на два вида: при Т=250-260°С с минимумом вязкости при 75%-ном содержании ПЭФ-1; и выше 270°С, когда происходит монотонное понижение вязкости по мере увеличения содержания ПЭФ-1.

Существенного снижения вязкости можно достичь при изменении напряжения сдвига. На рис.2 представлены зависимости вязкости от состава смеси при Т=250°С и разных напряжениях сдвига. Для них характерно усиление эффекта снижения вязкости при малых содержаниях ПЭФ-1.

В литературе причину такого снижения вязкости объясняют резким уменьшением вязкости в ориентированных ЖК-струйках, образованием на поверхности экструдата низковязкой оболочки из ЖК-полимера, а также мекфознкм скольжением компонентов смеси. Однако, доказательства и количественной оценки вклада различных эффектов в снижение вязкости смесей не приводится. В связи с этим было исследовано течение ГОШ, ПЭФ-1 и их смесей через капилляр« разного сечения.

Установлено, что скорость течения расплава НМЛ не зависит от диаметра капилляра. В случае ПЭФ-1 и смесей их течение в широком диапазоне напряжений сдвига неинвариантно относительно сечения канала. Наибольшие скорости сдвига наблюдаются для кривой течения в случае самого тонкого капилляра. В свете существующих представлений такое поведение должно быть обусловлено эффектами скольжения, поэтому обработку данных по течению ПЭФ-1 через каналы разного сечения проводили по методу Муни. Оказалось, что рассчитанная скорость скольжения ш увеличивается с напряжением сдвига и изменяется с концентрацией ПЭФ-1,проходя через максимум при его 75%-ном содержанки (рис.3).

Исследования морфологии низкотемпературных сколов смесей показали, что ПЭФ-1 обрузует тонкую, толщиной в несколько мкм, оболочку на поверхности экструдата. Было также установлено образование тончайших фибрилл ЖК-полиэфира, пронизывающих матрицу ПМП. Вероятно, в узком зазоре между стенкой капилляра и ПМП происходит ориентация макромолекул ПЭФ-1 в направлении течения, что должно вызывать дополнительное снижение вязкости пристенного слоя. Именно течение по этому слою с пониженной вязкостью и. фиксируется методом Муни. Однако такое скольжение является лишь одной причиной наблюдаемого поведения сме-

сей. Более сильное проявление скольжения 75%-ной смеси, чем ПЭФ-1, по-видимому, обусловлено скольжением на границе раздела фаз из-за слабого межмолекулярного взаимодействия компонентов (неполяркый ПМП и полярный ПЭФ-1), а также ориентацией при течении вдоль границы раздела макромолекул ПЭФ-1, снижающей его вязкость.

С учетом вышесказанного были расчитаны вязкости смесей без вклада скольжения, которые представлены на рис.2. Как видно, вязкость смесей меняется согласно закону логарифмической аддитивности. Следовательно, причиной снижения вязкости смесей сверх аддитивного является возникновение эффектов скольжения, и его проявление усиливается с повышением напряжения сдвига. Практически нулевые значения ш при низких скоростях возможны из-за отсутствия ЖК-оболочки. Снижение вязкости в этом случае вызвано увеличением содержания низковязкого Ж-компонента.

Закономерности течения расплавов полимеров через волокнистые

материалы

В производстве термопластичных композитов важным шагом является пропитка волокнистой основы расплавом полимера. При этом необходимо достижение равномерного распределения термопластичного связующего и минимальной пористости получаемого изделия. В процессе пропитки на характер течения связующего оказывает влияние структура пропитываемой основы и реологические свойства самого связующего.. Исходя из этого, в работе было исследовано течение расплавов КК-иолиэфиров через волокнистые материалы различной структуры.

Результаты экспериментов по течению расплавов полимеров через волокнистые материалы по аналогии с кривыми течения представлены в виде зависимостей средней скорости протекания V от приведенного давления Рп=Р/ь, где Р - давление, ь - толщина образца.

Для оценки характеристик волокнистых сред и сопоставления с ЯК-полиэфирами исследовали течение полибутадиена СПБ) при 20°С и ПЭТФ при повышенных температурах, которые в достаточно широком диапазоне давлений и соответствующих напряжений сдвига ведут себя как ньютоновские жидкости.

Течение ЖК-полиэфиров через материал I исследовали при разных температурах. Ход зависимостей 1яу(1вРп) для каждого из изученных полиэфиров был подобен ходу их кривых течения. Так, в случае ПЭФ-1 зависимости |8у(18Рп) в области достаточно больших Рп и температур линейны (рис.4). Однако они более крутые, чем для ПЭТФ из-за кенъв-

тоновского течения КК-полиэфира. Перехо- к низким Рп и температурам сопровождается резким снижением у, как это происходит в случае течения через цилиндрические каналы. Полученные результаты свидетельствуют о существовании предельных значений приведенного давления (Рп)пт, тле которых течение не происходит.

Расчет (Рп>пт был проведен по аналогии с х[П,, с помощью уравнения (I). Значения (Рп)пт для ПЭФ-1 резко снижаются о увеличением температуры, что также отмечено и для его предела текучести. Сниже-нке (Рп)пт ПЭФ-2 и ПЭФ-3 более плавное. Это, по-видимому, обусловлено приближением напряжений сдвига в порах волокнистого материала хэ к пределу текучести.

Повышение температуры пропитки за счет снижения вязкости увеличивает скорость течения полимеров через материал I и смещает зависимости 1 аV(1 ггРп) в область более высоких V.

Результаты изучения течения полимеров через материалы 0 и Н также представляли в виде зависимостей иу(иРпЬ При этом использовали два типа укладки слоев ткани: с расположением нитей основы, а также утка в одном слое параллельно нитям основы и утка в другом (параллельная укладка слоев ткани), и укладка со случайным расположением нитей основы и утка в одном слое по отношению к их расположению в другом (хаотичная укладка слоев ткани).

Для КК-полиэфиров при их течении через тканые материалы I и В характерна линейная зависимость 1^у(1еРп)• В отличие от рассмотренного течение через нетканый материал I, скорость течения полимеров через материал I и I при данном значении Рп зависит от толщины образца материала, определяемой числом слоев ткани. При этом увеличение числа слоев снижает скорость течения. Этот эффект существенно усиливается при переходе от параллельной к хаотичной укладке слоев. Влияние числа слоев на у связано с тем, что при укладке они взаимно смещаются, изменяя геометрические характеристики волокнистого материала; более сильно это должно проявлятся при хаотичной укладке.

Степень снижения скорости течения КК-полиэфиров и ПЭТФ при уве-личе'ли числа слоев в пакете материала I от I до 4 (параллельная укладка) составляет У]-/У4=6, и это соотношение сохраняется при разных значениях Рп. Аналогичное сопоставление для течения 1Б при ком-натьой температуре дает значение у^/у^г. Очевидно, такое значительное разлитое является результатом воздействия высоких температур при течении КК-полиэфиров и ПЭТФ, приводящего к изменению характеристик ткани.

Исследование пропитки смесями ПМП и ПЭФ-1 различной концентрации проводили на материале I. Зависимости для Я?.1П и его смесей

с ПЭФ-1, которые характеризуют их течение через материал I, аналогично кривым течения можно разделить на несколько участков. Так, ход зависимостей для ПМП качественно повторяет ход его кривой течения. До 1йРп^8,6 (Па/м) кривая имеет наклон 45°. С увеличением давления наклон кривой возрастает из-за неньютоновского течения его расплава в порах материала I.

Для смесей зависимости 1йу(1вРп) занимают промежуточное положение, между кривыми ПМП и ПЭФ-1. Характерно, что эти зависимости для см«суй га«ют такой же вид, как и для ПМП: при низких значениях Рп наблюдается наличие участков с ньютоновским течением. В области больших значений Рп происходит значительное возрастание V, что обусловлено, очевидно, как снижением вязкости смесей, так и эффектами скольжения.

В целом увеличение концентрации ПЭФ-1 в смеси приводит к значительному повышению V при заданной величине Рп> Это иллюстрируется данными рис.5, демонстрирующими зависимость V от состава смеси при резных Рд. С ростом Рп эффект увеличения V возрастает. При низких Рд

//5

1вУ

[м/с]

1яУ

¡М/С]

Л/

2

3 18РП [Па/м]

Рис.4 Течение ПЭФ-1 через материал I (1-4) и материал I (5) при Т=250(1), 260(2), 270(3,5) и 280°С(4).

О ¿Ъ с, %

Рис.5 Зависимость скорости течения через материал I смесей от концентрации при 1яРп= 8,0(1): 8,4(2): 8,8(3); 9,2(5) [Па/м]

эти зависимости практически линейны, с "величением же Рп кривые отклоняются от закона логарифмической аддитивности. Аналогичные изменения наблюдались и «ля концентрационных зависимостей вязкости (рис.2). По-видимому, такое поведение обусловлено началом проявления эффектов скольжения. Таким образом, полученные результаты показывают, что добавление ЖК-полиэфира к ПМП облегчает и ускоряет пропитку волокнистого материала.

Для описания результатов по течению расплавов полимеров через различные волокнистые материалы была использована модель, по которой "волокнистая среда заменяется набором эквивалентных капилляров, длиной равной толщине образца материала.

По принятой модели напряжение сдвига на стенке эквивалентного капилляра тд=Рп гэ/2, где г9 - радиус эквивалентного капилляра. Рассчитанные по этому выражению предельные напряжения сдвига (тэ)пт< соответствующие (Рп>пт. имеют достаточно близкие значения с 1ПТ, рассчитанные из данных капиллярной вискозиметрии. Следовательно, резкое снижение V с уменьшением Рп обусловлено приближением напряжений сдвига в порах материала к пределу текучести. Таким образом, этот подход позволил показать соответствие (Рп)пт пределу текучести ЖК-полиэфиров.

Поскольку параметр V пропорционален средней скорости сдвига в эквивалентных капиллярах, то кривые 11вРп>. полученные при разных температурах, должны совмещаться при их сдвиге вдоль оси на параметр 18ат. полученный из данных по капиллярной вискозиметрии при условии тд=1. На рис.4 демонстрируется успех такого обобщения на примере данных для ПЭФ-1, полученных при 250-270°С, с результатами по 1яу(1кРп). полученными при 280°С (обозначены кружками). Следовательно, для получения температурных характеристик V достаточно значений ^Ор из данных по капиллярной вискозиметрии, и зависимости 1еу(иРп) при одной температуре.

Исходя из модели эквивалентных капилляров проведено количественное описание зависимостей 1 кРп) • При этом, учитывая слабое проявление высокоэластичности изученных полимеров,для расчетов использовали модифицированный закон Дарси, применяемый для аномальновязких жидкостей, подчиняющихся степенному закону а=ш7п:

К Р/(Н ь) (2)

где V - скорость течения жидкости, т) - вязкость, К - проницаемость волокнистого материала. Р - давление, ь - толщина материала, Н - параметр вязкости, выражается через проницаемость К, начальную порис-

тость материала е и реологические свойства жидкости ш и п

Н= Л-12

9 + -п

150 К е

(1-п)/2

(3)

Для определения К волокнистых материалов продавливали через них ПБ при комнатной температуре и ПЭТФ при высоких температурах, характеризующиеся ньютоновским поведением. Их величины рассчитывали по уравнению Дарси, справедливому для ньтоновских жидкостей.

На рис.4 пунктирными линиями нанесены расчетные зависимости 1йу(1вРп) для ПЭФ-1 при течении через материал I. При этом исходили из условия равенства напряжений сдвига в волокнистом материале и в опытах по капиллярной вискозиметрии. Видно, что расчетные и экспериментальные зависимости располагаются близко и различия между шал; составляют не более 20%. Это позволяет с достаточно хорошим приближением прогнозировать течение ЖК-полиэфиров через материал I.

Количественное описание зависимостей ^уПвРд) для ЖК-полиэфиров при течении через тканые материалы с использованием данных К при разном числе слоев и характере укладки, установленных при комнатной температуре параллельность расчетных и экспериментальных кривых 1еу(1£Рп). Это свидетельствует о принципиальной возможности количественного рассмотрения течения через них исследуемых полимеров как через систему эквивалентных капилляров. Очевидно, расхождение экспериментальных и рассчетшх кривых может быть обусловлено изменением характеристик ткани в процессе пропитки при высоких температурах и давлениях, которое не принималось во внимание при расчете. В этой связи были рассчитаны зависимости иу(иРп) с использованием величин проницаемости К,"измеренных при протекании ПЭТФ через материалы Я. В этом случае расхождение между расчетными и экспериментальными значе-V тазчительно снижается. В результате уравнение (2) может быть использовано для предсказания течения ЖК-полиэфиров через разное количество слоев ткани на основе данных по течению ньютоновской жидкости через них в той то области температур и давлений' и данных по течению полимеров через капилляры.

Физико-механические свойства композитов Для изучения механических свойств композитов были изготовлены образцы на основе материалов I и 7 с использованием различных матриц. Степень наполнения составляло Формование проводили при

270°С. В качество матричных полимеров гспользовэли НМЛ. ПЭФ-1 и их смеси с 20 и 50% содержанием ПЭФ-1. При этом объемное содержание ХК-полиэфира в композите составляет 5 и 152 соответственно. Для сравнения с реактопластами материалы пропитывали эпоксидным связующим ЭДТ- 10.

Для композитов с матрицами из ПМП и ПЭФ-1 разница значений прочности и модуля упругости при изгибе (ои, Еи) и растяжении (Ор, Ер) существенна, поскольку ПМП является типичным полиолефином, а ПЭФ-1 жесткоцепкой полимер. Так, отношение ои композитов на основе ПЭФ-1 к ои композитов на основе ПМП в случае материала I составляет 1,7. Аналогичное сопоставление в случае Ви - 1,6. Резкое возрастание модуля упругости при растяжении (в 4,5 раза) при переходе к композитам с ЖК-матрицей возможно связано с некоторой ориентацией ПЭФ-1.

При использовании в качестве матриц смесей ИМИ и ПЭФ-1 прочность и жесткость композитов увеличиваются по отношению к соответствующим показателям композитов с ПМП-матрицей; так, ои Ор возрастают на 15 и 10% соответственно при использовании 20% смеси и материала I.

Одним из важнейших механических показателей, характеризующим надежность композитов в эксплуатации, является ударная вязкость ак. Для композитов на основе материала I характерно снижение с^ с увеличением содержания ЖК-полиэфира, тогда как композиты на основе материала К харзтеризуются примерно одинаковыми ударными характеристиками и составляют %170 кДж/м2.

По уровню прочностных свойств композиты с ЖК-матрицей сопоставимы с эпоксипластиками, а по модулю упругости даже превышают последние. При этом абсолютные значения механических показателей композитов с ЖК-матрицей достаточно высокие. Так, Ор и ои композитов с ЖК-матрицей составляют 447 и 316 МПа, соответственно, что превышают аналогичные показатели некоторых алюминиевых сплавов.

Практическое применение результатов исследований

Полученные результаты могут быть использованы для обоснования выбс"з режимов формования композитов методом пропитки, пултрузии волокнистой основы расплавами ЖК-полимеров и их смесями с термопластами. Они также позволяют осуществить целенаправленный выбор состава и условий получения композитов с улучшенными технологическими и прочностными характеристиками.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы реологические свойства алкиленароматических и полностью ароматических ЖК-полиэфиров ГОФ-I (полиэтилентерефтзлат/ оксибензойная кислота=40/60), ПЭФ-2 (то же, 20/80) и ПЭФ-3 (оксибен-зойная кислота, диоксидифенил, тере- и изофталевая кислоты) и смесей ПЭФ-1 с поли-4-метилпентен-1 (ПМП). Изученные расплавы ЖК-полиэфиров являются вязкопластическими системами с пределом текучести и слабим проявлением высокоэластических свойств. Энергия активации течения резко снижается с повышением температуры. Такое поведение ЖК-полиэфиров объяснено их доменной структурой и ее изменением под действием температуры и напряжения сдвига.

2. lía примере смесей ПЭФ-I с ГОШ показано, что резкое снижение вязкости термопластов при добавлении к ним КК-полимеров и ее изменение ниже аддитивных значений обусловлено эффектами скольжения на стенке капилляра и на границе раздела фаз смеси.

3. Исследованы закономерности течения ЖК-полиэфироз и смесей ПЭФ-I с ПМП через волокнистые материалы разной химической природы (арамидные волокна, стекловолокно) и разной структуры (хаотично уложенные моноволокна, ткани из комплексных нитей разного плетения). Добавление к термопласту ЖК-полимера увеличивает скорость пропитки волокнистого материала. Этот эффект усиливается при высоких давлениях пропитки из-за проявления эффекта скольжения полтдарной смеси в волокнистом материале.

4. Течение ЖК-полиэфиров и их смесей с термопластом через волокнистые материалы разного строения может быть рассмотрено, исходя из модели течения аномальновязкой жидкости через систему эквивалентных капилляров с диаметром, определяемым характеристиками материала.

5. Проведено количественное описание скорости пропитки различных bo..okí-лстых материалов ЖК-полиэфирзми и смесями ПМП с ПЭФ-I на основе кривых течения исходных полимеров и смесейи таких характеристик волокнистых материалов, как проницаемость и пористость.

6. На примере композитов с ПМП-связующим показано, что добавлагаю к нему ЖК-полиэфира приводит к улучшению механических характеристик сформованных композитов. При этом волокнистые композиты с ЖК-матрицей по свойствам не уступают эпоксипластикам.

По материалам диссертационной работы имеются следующие публикации:

1) В.Г.Куличихин, С.Ж.Габриелян, Е.К.Борисенкова, М.Л.Кербер, Ф.Н.Хайретдинов, И.Л.Парсамян, И.А.Литвинов. Влияние фазовых состояний компонентов на реологические свойства расплавов смесей, морфологию и механические характеристики композитов // Высокомолек. соед. 1992. Сер.А. Т.34. J68. С. 132-142.

2) Ф.Н.Хайретдинов, В.Е.Древаль, М.Л.Кербер, В.Г.Куличихин, Ю.Н.Дышлевский, И.А.Литвинов, Ю.В.Аркджовская. Сравнительное исследование течения жидкокристаллических полимеров через цилиндрические капилляры и волокнистые материалы // Тез. докл. 17-го Международного регионального симпозиума по реологии. Саратов, 1994. С.97

3)V.Е.Dreva1, V.G.KuИchikhin, F.N.Khairetdinov, M.L.Kerber. Comparative study of liquid crystalline polymers flow through capillaries and fibrous media //"Progress and Trends in Rheology, IV" Proceedings of the 4-th European Rheology Conference. Sevilla, 1994. P.299-301.

4) В.Е.Древаль, Ф.Н.Хайретдинов, И.А.Литвинов, М.Л.Кербер. В.Г.Куличихин.Течение жидкокристаллических полимеров через цилиндрические каналы и волокнистые пористые материалы. Высокомолек. соед. 1995. Т.37. JSI. С.79-87.

5) Ф.Н.Хайретдинов, В.Е.Древаль, В.Г.Куличихин, М.Л.Кербер. Течение смесей термопластов с ЖК-полимерами через капилляры и волокнистые материалы // Тез. докл. 3-го Всероссийского симпозиума по жидкокристаллическим полимерам. Черноголовка, 1995. С.44.

Отдельные материалы диссертационной работы докладывались на 7 международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии нМКХТ-7", Москва, 1993 г.; Юбилейной научной конференции, посвященной 60-летию ИНХС РАН, 1994 г.