автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Получение, структура, свойства нанокомпозита на основе полибутена-1

На правах рукописи

Идиятуллина Гульназ Халимовнь.

ПОЛУЧЕНИЕ, СТРУКТУРА, СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТА НА ОСНОВЕ ПОЛИБУТЕНА-1

05.17.06 - Технология и переработка полимеров и композитов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

Казань-2007

003056077

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Казанский государственный технологический университет» (ГОУ ВПО «КГГУ»)

Защита состоится «25» апреля 2007г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «КГТУ» по адресу: 420015, г.Казань, ул. К.Маркса, 68 (зал заседаний Ученого совета).

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета.

Электронная версия автореферата размещена на официальном саше КГГУ «24» марта 2007 г. Режим доступа: www.kstu.ru

Автореферат разослан 24 марта 2007 г.

Научный руководитель:

доктор технических наук, профессор Вольфсон Светослав Исаакович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Виниаминович кандидат технических наук, доцент Галиханов Мансур Флоридович

Ведущая организация:

Институт нефтехимического синтеза РАН г. Москва

Ученый секретарь диссертационного совета

Ё.Н. Черсэова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. На протяжении последнего десятилетия композиционные материалы на основе полимеров, содержащие распределенные наночасти-цы, вызывают повышенный интерес у исследователей различных областей науки. Эти частицы могут быть разной формы - прямоугольные, сферические или волоконные, но как минимум один из грех объемных размеров должен быть в пределах 1-50 нм. Были получены нанокомпозиты (ПК) со всеми тремя формами - поликарбонат с углеродными нанотрубками, полиамиды с наносферами оксида железа, но только нанокомпозиты на основе слоев наноглины монтморилонита (ММТ) получили промышленное применение. Детали, изготовленные из нано-композитов, отличаются повышенными прочностными характеристиками, устойчивостью к термодеструкции, низкими коэфициентами термического расширения и газопроницаемости даже при относительно низких концентрациях (0.1-5%) на-нонаполнителя в полимерной матрице.

Согласно маркетинговым исследованиям компании Business Communications в 2003 г. глобальный рынок полимерных НК достиг 11.1 тыс. тн. Прогнозируется, что до 2008 г., ежегодные темпы роста составлят 18.4% в год. Ожидается, что за 5 лет производство полимерных НК более чем удвоится. Компания General Motor уже потребляет около 300 т. НК в год, в том числе на базе ГШ, разработанного компанией Basell. Согласно прогнозу компании Noble Polymers НК станут более дешевой и экологически безопасной заменой такого традиционного материала как стеклонаполненный полипропилен. Полиолефино-вые НК обладают меньшим весом и высокой пригодностью к рециклингу в сравнении с традиционными композитами.

Для получения широкого спектра продуктов используются полиолефины, которые легко перерабатываются и относительно дешевые. Спустя более чем 60 лет после их первого синтеза, термин "полиолефины" обычно связывают с полиэтиленом (ПЭ) и полипропиленом (Г1П). Третий член соответствующего ряда, ло-ли(1-бутен) (ПБ-1), производится в относительно малых количествах. В настоящее время, более 30 тыс.т в год полимеров синтезируются на базе бутена-1, и темпы роста составляют 15% в год. Одна из причин ограниченного применения ПБ-1 связана с его медленной кристаллизацией из расплава, обусловленной его сложным полиморфным поведением. Этог полимер может кристаллизоваться в нескольких полиморфах, но только тетроганапьная фаза II и гексагональная фаза I представляют практический интерес. При кристаллизации из расплава ПБ-1 наблюдается твердо-твердое преобразование кинетически выгодной формы II в термодинамически устойчивую форму I. Гибкость, ударопрочность, ползучестой-кость и сохранение физико-механических свойств при повышенных температурах 11Б-1 в устойчивой фазовой форме 1 превосходят свойства ПЭ и ГШ. Фазовое превращение закончивается только после 14 дней хранения при атмосферном давлении и комнатной температуре, что сдерживает его широкое коммерческое использование. Проблемой ускорения кристаллизации из расплава и фазового превращения П->1 интенсивно занимаются в течение последних 30 лет. Однако механизм

взаимопревращения кристалл-кристалл до сих пор полностью не нашел научного объяснения.

В 2003 году новый завод мощностью 45 тыс. тн компании ВавеП начал синтез материалов на основе бутена-1 в Нидерландах. В связи с этим вопросы связанные с расширением области применения ПБ-1, изучение влияния наночастиц на свойства ПБ-1 и разработка нанокомпозитов на основе ПБ-1 и промышленное внедрение этих новых продуктов являются несомненно актульными.

В связи вышесказанным, целые настоящей работы явилось разработка нанокомпозита на основе ПБ-1, исследование влияния свойств наночастиц на фазовую трансформацию Н-Л и улучшение физико-механических свойств ПБ-1. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- получение нанокомпозитов на основе ПБ-1;

- изучение влияния наночастиц на структуру, кристаллизацию, фазовый переход И->1 и физико-механические свойства композиций на основе ПБ-1;

- изучение влияния нанокомпозитов на базе ПБ-1 как добавки для улучшения технологичности и физико-механических свойств пленки и волокна из ПП.

Научная новизна работы

Установлены закономерности влияния монтморилонита на структуру композиции на основе ПБ-1:

- введение ММ'Г ускоряет кристаллизацию из расплава, фазовую трансформацию из кинетически выгодной формы II в термодинамически устойчивую форму I за счет их нуклеирующего эффекта;

- вслсдствиии диспергирования ММТ в ПБ-1 происходит улучшение физико-механических свойств композиций, проявляющееся в удвоении модуля упругости нанокомпозита;

Найден модификатор - ПП модифицированный малеиновым ангидридом, который улучшает взаимодействие наноглина/полимер, что позволило разработать способ получения наноматериалов с улучшенными свойствами.

Практическая значимость работы состоит в её направленности на создание новых наноматериалов с улучшенными свойствами и расширения областей использования ПБ-1.

Реализация н внедрение результатов работы

В научно-исследовательском центре компании ВавеИ выпущена опытно-промышленная партия нанокомпозита на основе ПБ-1 (ПБ-1Н). На заводах-потребителях компаниии ВаясН успешно проведены испытания ПБ1-Н как добавки для улучшения технологичности и свойств волокна и пленки из ПП.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: III Международной научно-практической конференции "Композитные материалы в промышленности", г. Ялта, Украина, 2003 г.; на II Московской международной

конференции "Полипропилен 2005", г. Москва, Россия, 2005; на IV Всероссийской конференции "Каргиискис чтения", Москва, Россия, 2007.

По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных pa6oi. Основное содержание диссертации отражено в 3 публикациях.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 115 стр., содержит 12 таблиц и 48 рисунков, перечень литературы из 123 наименований и состоит из введения, трех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения.

В научном руководстве данной работы принимал участие к.х.н. Сабиров Ринат Касимович.

Автор выражает свою глубокую благодарность Генеральному директору ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг" Яруллину Рафинату Саматовичу за предоставленную возможность обучения и финансирование пребывания в Научно-исследовательском центре имени Джулио Натта компании Basell, г.Фсррара, Италия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дается краткое содержание глав работы.

В первой главе представлен обзор работ, посвященных кинетике кристаллизации, фазовой трансформации II—>1 ПБ-1 и рассмотрены вопросы, касающиеся влияния наночастиц на структуру и свойства полимера. Обоснована Постановка задачи.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были использованы промышленные марки 'ПБ-1 - юмополи-мер Г1Б0300М (ПТР=4), ПП - гомополимер Moplen HP561R (ПТР=25) компании Basell. В качестве наполнителя была использована наноглина - ионообменный монтморилонит (ММТ) с ионом окта де пилам м о н и я [Na i/i(AI5/3 MgiabSi^iOmCOHh] Cloisite 15-A компании Southern Clay Products. В качестве модификатора использовали ПП модифицированный малеиновым ангидридом - HII'AX КА807 компании Basell.

В работе использованы,следующие методы исследования: дифференциально сканирующая калориметрия (ДСК), оптическая микроскопия в поляризованном свете, колориметрический анализ, трасмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), широкоугольная дифракция ренгентовских лучей (WAXD-wide-anglc Х-тау diffraction), малоугловое рассеивание ренгентовских лучей (SAXS-small-angle X-ray scattering), стандартные меюды испытания полимеров.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных исследований и их обсуждение.

Нанокомпозит на основе ПБ-1 получали на экструдере Biiss MDK70 при îcMiicpai урс 180°С. Время пребывания полимера в экструдере составило 80 с.

Изучение кинетики кристаллизации и фазовой трансформации II-»I ПБ-1Н

Для качественной и количественной оценки развития фазовой трансформации И-»1 ПБ-1 использовали метод широкоугольной дифракции рентгеновских лучей (WAXD-wide-anyle X-ray diffraction). Диаграммы WAXD были получены в промежутке угловой дифракции 1.5-40° 29 дифрактометром Philips X'Pert PRO, который работает в конфигурации отражения и оборудован углеродным монохро-матором на дифрагированном луче (СиКа излучение). Дифракционные картины в проходящих лучах были получены также в промежутке угловой дифракции 5-40° 20 дифрактометром GD 2000 (Ital Structures), который работает в конфигурации Seeman-Bohlin с кварцово кристаллическим монохроматом на пучке первичных электронов (CuKal излучение).

Результаты, полученные в режимах работы в отраженном луче и проходящем свете, были одинаковы. Поэтому можно сделать вывод об идентичности структуры и морфологии в поверхности и объеме образцов. На рис. 1 представлены диаграммы WAXD образцов ПБ-1 (а) и ПБ1-Н (б), полученные при различных временах выдержки при протекании трансформации фазы Ц->1.

Рис.1. Диаграммы \YAXD образцов ПБ-1 (а) и ПБ1-Н (б), полученные при различ-

• ных временах выдержки при протекании трансформации фазы II—»!

Отражение тетрагональной формы в основном характеризуется тремя пиками при углах 11.9, 16.9 и 18.4° 20, которые соответствуют плоскостям кристаллической решетки (200), (220) и (301). Гексагональная фаза I характеризуется четырьмя сигналами при углах 9.9, 17.3, 20.2 и 20.5° 20 в плоскостях кристаллической решетки (110), (300), (220) и (211), соответственно. Необходимо отметить, что вследствие фазового перехода с увеличением времени выдержки интенсивность пиков типичных для гексагональной фазы ] (например (110) при 9.9° 20)

5 10 15 20 23 30 35 40 Угол дифракции (29)

5 10 15 20 25 30 35 40 Угол дифрокщм (29)

б)

растет, в Ш время как иитедокшос.ъ пиков, характерных для тетрагональной фазы II (например (200) при 11.9° 20), снижается. Хорошо заметное различие в полиморфизме ли ух образцов наблюдается в ди фра кто граммах, полученных в начале времени выдержки. Ii то время, когда в ПБ-1 обнаруживается почти 100% фазы II, в ГШ-1Н значительное количество; фазы [ наблюдается совместно с фазой Ц сразу же после охлаждения из расплава. Это объясняется тем, что ММ'Г действует как нуклеирующий агент для фазы 1.

Внедрение монтморилонита в кристаллы образует дефекты в кристаллах, и дефеиезные кристаллы формы II обнаруживают более быстрый переход в фазу 1. На рис. 2 представлены микрограммы образцов ПБ-1 и 11Б-1Н, полученные оптической микроскопией и поляризованном свете.

а) 6)

Рис. 2. Микрограммы поляризованной световой оптической микроскопии образцов ПБ-1 (а) и ПБ-1Н (б)

В 1Н>-1 наблюдаются четко выраженные сферолиты (рис. 2а), В тоже время н ПЫ-Ц иаб^гадастея очевидный нуклеирующий эффект ММ'Г: формируется большое количество маленьких кристаллов беспорядочной структуры (рис. 26).

Степени кристалличности (фи>лха) данных двух образцов, рассчитанные по диаграммам \VAXD (рис, 1), отражают различие а рецептурах. Только что кристаллизованный [ Ш-1 (при времени (о) имеет фцв то время как после 72 и 192 часов выдержки значение увеличилось до 76 и 77%, соответственно. В случае с 11Б-1И при времени (о ф\после 72 и 192 часов величина фтхи достигла 72 и 73%, соответственно,; Снижение кристалличности ПИ-Н возможно объяснить присутствием некристаллизующегося модификатора олигомерного маленни-зироваиного 1111, который использовался для улучшения совместимости ПБ-1 и наночастиц. Присутствие наночастиц препятствует формированию упорядоченных кристаллов, вводит большое количество гетерогенных зародышей криеталли-заиии. Этот эффект потверждается микрограммами (рис 2): из за большого количества зародышей нуклеации и высокой скорости кристаллизации, которая со-

кращает время необходимое для улучшения морфологии, сферолигы ПБ-1Н на порядок меньше и имеют дефекты.

Кривые плавления исследуемых образцов были получены после завершения фазовой трансформации 11-1 (рис.3). Таким образом эффект полиморфизма в отклонении кривой плавления ИБ-1Н можно исключить.

Т

100 120 ,•', г- Температура.^С)

" Рис. 3. Кривые плавления образцов ПБ1 и Г1Б1-Н после выдержки 3 месяца

Кривые Плавления/ полученные методом ДСК, также подтверждают влияние наночастиц на упорядоченные структуры кристаллов ПБ-1. Пик плавления для ПБ-1Н более широкий и менее регулярный, чем для ПБ-1, что может быть объяснено ростом энтропии вследствии добавления наночастиц и модификатора.

В соответствии с кинетической теорией кристаллизации скорость роста нуклеирования рассматривается следующим выражением:

Я,.,, <х №

ДО +ДС,

Л С/Я'»*)«

кТ

ДО =ДЯ

где Д - скорость роста нуклеирования, пропорциональная количеству кристаллизуемых сегментов № и зависящая от энергии активации ДО'*и энергии перехода

Для количественной оценки кинетики трансформации И->1 учитывалось уменьшение фазы П и увеличение фазы I, так как известно, что совместно с фазовым переходом имеет место феномен послекристаллизации, во время которой часть аморфного полимера также кристаллизуется в фазу I. Данные фцл.\о подтверждают увеличение кристалличности со временем, которая выходит на плато после 75 ч.

Трансформация фазы П->1 была изучена по ^^АХБ диаграммам и оценивалась по соотношению А/Ао, где А, - площадь пика при 11:9° 20 (соответствующий к отражению фазы II (200)) при времени I; А0 - площадь гшка сразу же после кристаллизации из расплава.

Изменение площади пика при 11,9° 29 (200) фазы II в 11Б-1 и 1ТБ-1Н представлено на рис. 4.

100 -я

80 -

* ПБ-1 ■ ПВ-1Н

£ 60

о -

Я_............

1 ' i 1 1 1 I 1 Г 0 40 80 120 160

Время, ч

Рис. 4. Изменение площади пика при 11,9° 26 (200) фазы II в ПБ-1 (•) и ПБ-1Н (□)

Экспериментальные точки описываются зкепонентой, что позволяет определить полупериод трансформации (^д). Видно, что фазовая трансформация И->1 Г1Б-1Н протекает значительно быстрее, чем ПБ-1. При добавлении наночастиц 1|/2 = 2.2 ч, в то время как чистого ПБ-1 составляет 13.5 ч. Фазовая трансформация образца ПБ-1Н завершается уже после 72 ч выдержки и фаза II составляет всего 3%, тогда как для ПБ-1 даже после 8 дней выдержки содержание фазы II составляет 6%.

Важно отметить, что такие же структуры и поведение фазовой трансформации И-»1 наблюдались и в случае, когда образцы быстро охлаждались из расплава во льду или со скоростью 10°С/мин, а также в случае, когда \VAXD спектр был получен в проходящем свете. Это позволяет исключить влияние эффекта приготовления образцов и поверхностного эффекта на вышеописанное поведение.

Изучение структуры и морфологии ПБ-1Н

Структуру полимерной матрицы нанокомпозита ПБ-1Н исследовали с помощью ЙАХ^ диаграмм. Известно и также подтверждено нашими измерениями, что сигналы БАХ8, ошосящиеся к ламелларной морфологии полимера, возможно обнаружить только после нескольких часов выдержки. Данный факт объясняется двумя конкурирующими эффектами: различием в электронной плотности между кристаллической и аморфной фазами II и присутствием изогнутых неупорядоченных ламелл в блоках в фазе II. На рис. 5 представлена диаграмма БАХЭ образцов ПБ-1 и Г1Б-1Н после 8 дней выдержки.

Рис. 5. Диаграмма SAXS образцов ПБ-1 (а) и ПБ-1Н (б) после 8 дней выдержки

Очевидно, что в ПБ-1 H сигналы SAXS обнаруживаются намного хуже, чем в ПБ-1. Описание морфологии ламеллярных блоков представлено в табл. 1, где Y -средняя толщина ламелл, Z - толщина аморфного слоя, D - длина периода, (oy/Y, cz/Z, CTd/D) - их относительные распределения, (Фблхз) - степень кристалличности ламелларных блоков для ПБ-1 и ПБ-1Н

Таблица 1 - Морфология ламелларных блоков для ПБ-1 и ПБ-1 H

Y(Â) Z(A) D(Â) Сту/Y az/Z 0D/D <1>SAXS

ПБ-1 163 50 213 0.34 0.34 0.28 76

ПБ-1Н 178 84 262 0.31 0.31 0.23 68

Из данных табл. 1 следует, что ПБ-1Н имеет более широкую толщину кристаллических слоев возможно из-за более полного превращения фазы II в фазу I. Во время трансформации наблюдается удлинение геликоидальных осей с изменением расстояния мономерных единиц от 1.87 А для фазы II и до 2.17 А для фазы I. Кристалличность ПБ-1Н ниже, чем ПБ-1, в основном, благодаря большей толщине аморфного слоя. Данные результаты совместно с формами кривых БАХБ диаграмм подтверждают, что монтморилонит существенно разрушает структурный порядок на уровне ламелл. Данный эффект четко виден на микрограммах ТЭМ ПБ1-Н (рис. 6) и ПБ1 (рис. 7), показывающих, что наночастицы нарушают порядок и морфологию ламеллы. Например на рис.6 (с) видны 3 слоя глины черного цвета, которые разделяют соседние полимерные блоки ламелл. Сравнивая рис. 6 (б) и 7 (а) можно заметить, что плотность полимерных блоков ламелл значительно ниже в ПБ-1Н и агломерация происходит преимущественно вокруг частиц глины.

Рис. 6. Михрограммы ТЭМ Г1Б1-Н

при увеличение 1 микрон (а), О..1! микрон (б) и 0.2 микрон (с)

Методом 8 АХ 8 обнаружены нуклеи-рутсвций эффект ММТ, сегрегация машинизированного ГШ в аморфной фазе и граница между шшишитлми-телем и со звеньями макромолекул, которые влияют на структуру ламелл. 1(ентры зародышей кристаллизации расположены в местах коробления ламелл, следовательно, большая негомогенность в ламелларной структуре ведет к более быстрой трансформации фазы 11^1.

Рис. 7. МикрСпраммы СЭМ НЬ-1 при увеличениях 0.5 микрон (а) и 0.2 МИКрОН (б)

Изучение структуры монтморшшшпа

Морфологию слоев ММТ изучили методом 8АХ8. Существенной эксфолиации слоев глины не наблюдается, по ММТ гомогенно распределен в полимерной матрице в виде маленьких тактоид (рис. 8).

2 ипО/А (А-1)

Рис. 8. График SAXS образца ПБ-1H в зоне периодичности тактоид ММТ

Рис. 8 иллюстрирует график SAXS образца ПБ-1Н в зоне периодичности тактоид ММТ. Пунктирная линия представляет экспериментальные данные, сплошная линия представляет данные соответствующие гауссовкой функции. Небольшое смещение к малым углам можно наблюдать в нанокомпозите, что свидетельствует о расслоении глины. Расстояние между слоями глины в нанокомпозите увеличилось на 4 À в сравнении с исходной глиной. Диаграммы SAXS анализировались методом подгонки для описания морфологии блоков ламеллы. Упорядоченные и неразрушенные тактоиды глины можно также заметить в ТЭМ микрограммах (рис. 6). Метод подгонки воспроизвел профили SAXS путем оптимизации количества слоев N, расположенных друг над другом, толщины областей низкой плотности Zciay, которые указывают на количество материала, расположенного между смежными слоями глины, и периодичность системы Dcla>, а также относительные стандартные отклонения (az/Z)Ciay и (aL/D)air Толщина алюмо-силикатных слоев Yc),ly была зафиксирована в 10 А. Данные структурные параметры представлены в табл. 2.

Таблица 2 - Структурные параметры исходного ММТ и нанокомпозита Г1Б-1Н

N Zclay (А) Dcla)(Â) (o//Z)Uay (co/DXuy

Исходный ММТ ' >50 19 29 0.40 0.30

ПБ-1Н 6 23 33 0.35 0.26

В то время как большой разницы в структурных параметрах не наблюдается, важно заметить, что количество слоев в такгоидах ММТ резко снижается с 50 в

исходной глине (модель не позволяет определять структуру больше 50 слоев) до 6 в нанокомпозите.

Изучение физико-механических свойств и термодеструкции ПБ1-Н

Эффективность модификации ПБ-1 монтморилонитом оценивалась по изменению его физико-механических свойств и термодеструкции, представленных в табл. 3 и 4. Как видно из данных табл. 3 и 4, введение в ПБ-1 наноглины приводит к удвоению модуля упругости и существенному повышению температуры деструкции. Г1Б-1Н имеет более низкие значения удлинения при разрыве и ударной вязкости по Изоду.

Таблица 3 - Физико-механические характеристики ПБ-1 и ПБ-1Н

ММТ, % ПТР, г/10 мин Модуль упругости, Н/мм2 Вязкость по Изод, 23°С, кДж/м2 Прочность при разрыве, МПа Удлинение при разрыве, %

ПБ-1 - 11.0 495 32.2 27.1 90

ПБ-1Н '5 8.3 907 10.7 23.0 37

Таблица 4 - Термодеструкция ПБ-1 и ПБ-1Н

Т„а., в N2 (°С) Ттах в N2 <°С) Тк„„ в N2 (°С) Тнач В возд. (°С) Ттах В возд. (°С) Ткон В возд. (°С)

ПБ-1 389.7 439.6 455.6 318.2 368.4 392.6

ПБ-1Н 441.8 454.9 459.9 395.7 421.8 426.2

Повышение температуры деструкции свидетельствует, что монтморилонит действует в композите как термостабилизатор.

Таким образом, в результате проведенных исследований показано, что ММТ, введенный в ПБ-1 в количестве 5% масс., является эффективной нуклеи-рующей добавкой, улучшающей некоторые физико-механические свойства и повышающей стойкость к термодеструкции.

Применение ПБ-1Н как добавки в производстве ПП волокна

Охарктеризованный выше ПБ-1 Н использовали в количестве 1-4% масс, как добавку при производстве волокна на основе ПП на пилотной устновке Leonard.

На рис. 9 и 10 представлены микрограммы ТЭМ поперечного сечения ПП волокна модифицированного с ПБ-1Н.

Рис. 9. Микрограммы ТЭМ ПП волокна модифицированного с t IB-1 Ii при увеличениях 5 микрон (а) и 2 микрон (б)

Рис. 10. Ми кро грамма ТЭМ ПП волокна модифицированного с ПБ-1Н при увеличении 200 нм

Волокна, содержащие 1Ш-1Н показали, улучшенные физико-механические свойства и повышенную: Шгкойгь в сравнении § ПП волокнами. Прочность волокон при добавлении 4% 11Б-1Н увеличилась на 38% и удлинение на разрыв увеличилась па 10% и сравнении с ^модифицированными волокнами 11П (табл, 6).

Испытания i II)-III как добавки при производстве 1111 волокна в промышленном масш табе подтвердили нижеприведенные результаты пилотной установки.

Опубликован патент на применение нанокомпозита на основе ПЬ-1. С положительными результатами прошло .его промышленное внедрение.

Таблица 5 - Физико-мсханическис характеристики ГШ волокон модифицированных с ПБ-1Н

Композиции 1 2 3 4

ПП,% 100 99 98 96

ПБ-1Н, % 0 1 2 4

Процесс вытяжки 250

Температура головки, °С 250 250 250

Скорость вытяжки, м/мин 2700 2700 2700 2700

Свойства волокна

ПТР(1), г/10 мин 29.5

11ТР (2), г/10 мин 23.8 21.0 20.0

ГГГР (1)/ ГГГР (2) 1.24 1.40 1.48

Максимальная скорость вытяжки, м/мин 4500 3600 3600 2700

Линейная плотность, скех 2.30 2.35 2.45 2.40

Удельная разрывная нагрузка, сМех 24.1 28.1 28.8 33.4

Удлиенис при разрыве, % 240 255 255 265

Мягкость* + ++ +++

* Условная шкала мягкости волокна: + низкая; ++ средняя; +++ высокая

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан нанокомпозит на основе ПБ-1, обладающий более высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами и более быстрым 11-1 фазовым переходом. Введение в ПБ1 монтморилонита в количестве 5% мае., приводит к увеличению модуля упругости в 2 раза и устойчивости к термодеструкции на 24%.

2. Изучены кинетика кристаллизации и фазовый переход 11-Л ПБ-1Н и показано, что ММТ образует дефекты в кристаллах ПБ-1 и способствует формированию большого количество маленьких кристаллов беспорядочной структуры. ММТ обладает нуклеирующим эффектом на ПБ-1 и ускоряет фазовый переход 11 —>I. При добавлении наночасгиц ММТ полупериод трансформации \\а — 2.2 ч, в то время как \.\/2 чистого ПБ-1 составляет 13.5 ч.

3. Изучена структура и морфология ПБ-1Н и показано, что введение монтморилонита существенно разрушает структурный порядок на уровне ламелл. Слои ММТ разделяют соседние полимерные блоки ламелл. Плотность полимерных блоков ламелл значительно ниже в ПБ-Ш и агломерация происходит преимущественно вокруг частиц ММТ. Центры зародышей кристаллизации располагаются в местах коробления ламелл, следовательно большая нсгомогенность в ламелларной структуре ведет к более быстрой трансформации фазы 11-1.

4. Изучена морфология слоев монтморилонита и показано, что в полимерной матрице происходит не эксфолиация силикатных пластин ММТ, а гомогенное распределение в виде маленьких тактоид. Большой разницы в структурных пара-

метрах исходного ММТ и ПБ-1Н не обнаружено, но показано, что количество слоев в тактоидах ММТ резко снижается с 50 в исходной глине (модель не позволяет определять структуру больше 50 слоев) до 6 в нанокомпозите. Расстояние между слоями глины в нанокомпозите увеличилось на 4 'А в сравнение с исходным ММТ.

5. Выпущена опытно-промышленная партия наноматериала ПБ1-Н компании Basell и прошла испытание в качестве добавки при производстве ПП волокна на пилотной установке Leonard. Показано, что с добавлением ПБ-1Н прочность волокон увеличилась на 38% и удлинение на разрыв на 10% в сравнении с немодифи-цированными волокнами ПП. Органолептические характеристики волокон также улучшились.

6. На предприятиях Райфенхаузер и Радичи (Италия) успешно осуществлен выпуск опытно-промышленной партии нетканного волокна на основе ПП с добавлением ПБ-1Н.

1. Идиятуллина, Г.Х. Новый композиционный материал полибутен-1. Современное состояние и перспективы / Р.С. Яруллин, С.И. Вольфсон, Р.К. Сабиров, Г.Х. Идиятуллина, И.Н. Мусин // III Международная научно-практическая конференция "Композитные материалы в промышленности": тез. докл.- г. Ялта, Украина, 2003 - с.43-44

2. Идиятуллина, Г.Х. Полибутен-1: ознакомление и основные применения / Г.Х. Идиятуллина // II Московская международная конференция "Полипропилен 2005": тез. докл.- г. Москва, Россия, 2005 - с.67-75

3. Idiyatullina, G "Morphology, structure and properties of a Poly(l-butene)/montmorillonite nanocomposite" / V. Causin, C. Marega, A. Marigo, G. Ferrara, G. Idiyatullina, F. Fantinel // Polymer. 2006.-47. p4773-4780

4. Идиятуллина, Г.Х. Влияние добавок на кристаллизацию, фазовую трансформацию и свойства полибутена-1 / Сабиров Р.К, Вольфсон С.И., Идиятуллина Г.Х. // 4-ая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21 веку»: тез.' докл.- г. Москва, Россия, 2007 - с.95

5. Идиятуллина Г.Х. Нанокомпозиты на основе полибутена-1 / Сабиров Р.К, Вольфсон С.И., Идиятуллина Г.Х. // 4-ая Всероссийская Каргинская конференция «Наука о полимерах 21 веку»: тез. докл.- г. Москва, Россия, 2007 - с.96

6. Patent "Polyolefin Nanocomposite Materials", Basell Polyolefins / International publication number WO 2006/131450 Al, International publication date 14.12.2006, 43 pp.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

Соискатель

Г.Х. Идиятуллина Тираж 80 экз

Заказ if

Офсетная лаборатория КГТУ К.Маркса, 68, Казань, 420015

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Нанокомпозиты.

1.1.1 Понятие и история развития наноматериалов.

1.1.2 Обзор полимерных силикатных нанонаполнителей.

1.1.3 Синтез нанокомпозитов.

1.1.4 Смешение слоистых силикатов с полимером.

1.1.5 Свойства нанокомпозитов.

1.1.6 Нанокомпозиты на основе полипропилена.

1.1.7 Нанокомпозит на основе гетерофазного ПП.

1.1.8 Сравнение полипропиленов, наполненных тальком и наноглиной.

1.1.9 Сравнение нанокомпозитов на основе ПП и ПА.

1.2 Полибутен-1 - уникальный полиолефин.

1.2.1 История развития производства ПБ-1.

1.2.2 Мировой рынок ПБ-1.

1.2.3 Свойства ПБ-1.

1.2.4 Кристаллизация и фазовая трансформация И-1ПБ1.

1.2.5 Области применения ПБ1.

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика исходных веществ.

2.2 Подготовка исходных веществ.

2.2.1 Приготовление нанокомпозита на основе ПБ-1.

2.2.2 Приготовление образцов ПБ-1 и ПБ-1Н для испытания физико-механических свойств.

2.2.3 Приготовление образцов для дифференциально сканирующей калориметрии.

2.3 Методы исследования.

2.3.1 Дифференциально сканирующая калориметрия.

2.3.2 Изотермический метод исследования.

2.3.3 Метод непрерывного нагрева.70 '

2.3.4 Оптический метод исследования.

2.3.5 Метод рентгеновского излучения (Х-гау).

2.3.6 Метод широкоугольной дифракции рентгеновских лучей (WAXD- wide-angle X-ray diffraction).

2.3.7 Физико-механические методы исследования.

ГЛАВА 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

3.1 Изучение кинетики кристаллизации и фазовой трансформации Н-ИПБ-1Н.

3.2 Изучение структуры и морфологии нанокомпозита ПБ-1Н.

3.3 Изучение структуры монтмориллонита.

3.4 Изучение физико-механических свойств и термодеструкции нанокомпозита ПБ1 -Н.

3.5 Применение ПБ-1Н как добавки в производстве ПП волокна.

Актуальность темы.

На протяжении последнего десятилетия композиционные материалы на основе полимеров, содержащие распределенные наночастицы, вызывают повышенный интерес у исследователей различных областей науки. Эти частицы могут быть разной формы - прямоугольные, сферические или волоконные, но один размер должен быть в пределах 1-50 нм. Отношение длина/диаметр в интервале 50-200 нм. Были получены нанокомпозиты (НК) со всеми тремя формами - поликарбонат с ' углеродными нанотрубками, полиамиды с наносферами оксида железа, но только нанокомпозиты на основе слоев наноглины монтмориллонита (ММТ) получили промышленное применение. Детали, изготовленные из нанокомпозитов, отличаются повышенными прочностными характеристиками, устойчивостью к термодеструкции, низкими коэффициентами термического расширения и газопроницаемости даже при относительно низких концентрациях (0.1-5%) нанонаполнителя в полимерной матрице.

Согласно маркетинговым исследованиям компании Business Communications в 2003 г. глобальный рынок полимерных НК достиг 11.1 тыс. тн. Прогнозируется, что до 2008 г. ежегодные темпы роста составят < 18.4% в год. Ожидается, что за 5 лет производство полимерных НК более чем удвоится. Спрос на нанокомпозитные материалы в США повысится в ближайшее время на 29%. По данным агентства Freedonia Group спрос на данный вид материалов будет расти в среднем на 30% ежегодно до 2020 г. Сейчас спрос составляет 70 тысяч тонн, в 2010 году ожидается рост до 156 тысяч тонн, а в 2020 году - до 3.2 млн. тонн.

Компания General Motors уже потребляет около 300 т. НК в юд, в том числе на базе ПП, разработанного компанией Basell. Согласно прогнозу компании Noble Polymers НК станут более дешевой и экологически безопасной заменой такого традиционного материала как стеклонаполненный полипропилен. Полиолефиновые НК обладают меньшим весом и высокой пригодностью к рециклингу в сравнении с традиционными композитами.

Для получения широкого спектра продуктов используются полиолефины, коюрые легко перерабатываются и относительно дешевые. Спустя более чем 60 лет после их первого синтеза, термин "полиолефины" обычно связывают с полиэтиленом (ПЭ) и полипропиленом (ПП). Третий член соответствующего ряда, поли(1-бутен) (ПБ-1), производится в относительно малых количествах. В настоящее время более 30 тыс. г. в год полимеров синтезируются на базе бутена-1, и темпы роста составляю I 15% в год. Одна из причин ограниченного применения ПБ-1 связана с его медленной кристаллизацией из расплава, обусловленной его сложным полиморфным поведением. Этот полимер может кристаллизоваться в нескольких нолиморфах, но только тетрагональная фаза II и гексагональная фаза I представляют практический интерес. При кристаллизации из расплава ПБ-1 наблюдается твердо-твердое преобразование кинетически выгодной формы II в термодинамически устойчивую форму I. Гибкость, ударопрочность, ползучестойкость и сохранение физико-механических свойств при повышенных температурах ПБ-1 в устойчивой фазовой форме I превосходят свойства ПЭ и ПП. Фазовое превращение заканчивается только после 14 дней хранения при атмосферном давлении и комнатной температуре, что сдерживает его широкое коммерческое использование.

Проблемой ускорения кристаллизации из расплава и фазовою превращения Н->1 интенсивно занимаются в течение последних 30 лет. Однако механизм взаимопревращения кристалл-кристалл до сих пор полностью не нашел научного объяснения.

В 2003 году новый завод мощностью 45 тыс. тн компании ВаяеН начал синтез материалов на основе бутена-1 в Нидерландах. В связи с эгим вопросы связанные с расширением области применения ПБ-1, изучение влияния наночастиц на свойства ПБ-1 и разработка нанокомпозитов на основе ПБ-1 и промышленное внедрение этих новых продуктов являются, несомненно, актуальными.

В связи вышесказанным целью настоящей работы явилось разработка нанокомпозита на основе ПБ-1, исследование влияния свойств наночастиц на фазовую трансформацию П-Л и улучшение физико-механических свойств ПБ-1. Для достижения поставленной цели решались • следующие задачи:

- получение нанокомпозитов на основе ПБ-1;

- изучение влияния наночастиц на структуру, кристаллизацию, фазовый переход П->1 и физико-механические свойства композиций на основе ПБ-1;

- изучение влияния нанокомпозитов на базе ПБ-1 как добавки для улучшения технологичности и физико-механических свойств пленки и волокна из ПП.

Научная новизна работы

Установлены закономерности влияния монтмориллонита на структуру композиции на основе ПБ-1:

- введение ММТ ускоряет кристаллизацию из расплава, фазовую ' трансформацию из кинетически выгодной формы II в термодинамически устойчивую форму I за счет их нуклеирующего эффекта;

- вследствие диспергирования ММТ в ПБ-1 происходит улучшение физико-механических свойств композиций, проявляющееся в удвоении модуля упругости нанокомпозита;

Найден модификатор - ПП модифицированный малеиновым ангидридом, который улучшает взаимодействие наноглина/полимер, что позволило разработать способ получения наноматериалов с улучшенными свойствами.

Практическая значимость работы состоит в её направленности на создание новых наноматериалов с улучшенными свойствами и расширения областей использования ПБ-1.

Реализация и внедрение результатов работы

В научно-исследовательском центре компании Basell выпущена опытно-промышленная партия нанокомпозита на основе ПБ-1 (ПБ-1Н). На заводах-потребителях компании Basell успешно проведены испытания ПБ1-Н как добавки для улучшения технологичности и свойств волокна и пленки из ПП.

Апробация работы и публикации

Результаты работы докладывались на следующих научных конференциях: III Международной научно-практической конференции "Композитные материалы в промышленности", г. Ялта, Украина, 2003 г.; на II Московской международной конференции "Полипропилен 2005", г. Москва, Россия, 2005; на IV Всероссийской конференции "Каргинские чтения", Москва, Россия, 2007.

По теме диссертационной работы опубликовано 5 печатных работ. Основное содержание диссертации отражено в 3 публикациях.

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 115 стр., содержит 12 таблиц и 48 рисунков, перечень литературы из 123 наименований и состоит из введения, грех глав (литературный обзор, экспериментальная часть, обсуждение результатов), выводов и приложения.

В научном руководстве работы принимал участие к.х.н. Сабиров Ринат Касимович.

Автор выражает свою глубокую благодарность Генеральному директору ОАО "Татнефтехиминвест-холдинг" Яруллину Рафинад Саматовичу за предоставленную возможность стажировки и финансирования пребывания в Научно-исследовательском центре имени Джулио Натта компании Basell, г.Феррара, Италия.

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируется цель, научная новизна и практическая значимость полученных результатов, дается краткое содержание глав работы.

В первой главе представлен обзор работ, посвященных кинетике кристаллизации, фазовой трансформации II—>I ПБ-1 и рассмотрены ' вопросы, касающиеся влияния наночастиц на структуру и свойства полимера. Обоснована постановка задачи.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. В качестве объектов исследования были использованы промышленные марки ПБ-1 - гомополимер ПБОЗООМ (ПТР=4), ПП - гомополимер Moplen HP561R (Г1ТР=25) компании Basell. В качестве наполнителя была использована наноглина - ионообменный монтмориллонит (ММТ) с ионом октадециламмония [Nai/3(Al5/3 Mgi^Si^ioiOH^] Cloisite 15-А компании Southern Clay Products. В качестве модификатора использовали ПП модифицированный малеиновым ангидридом - HIFAX КА807 компании Basell.

В работе использованы следующие методы исследования: дифференциально сканирующая калориметрия (ДСК), оптическая микроскопия в поляризованном свете, колориметрический анализ, трансмиссионная электронная микроскопия (ТЭМ), широкоугольная дифракция рентгеновских лучей (WAXD-wide-angle X-ray diffraction), малоугловое рассеивание рентгеновских лучей (SAXS-small-angle X-ray scattering), стандартные методы испытания полимеров.

В третьей главе представлены результаты экспериментальных " исследований и их обсуждение.

В выводах приведены основные научные результаты и практическое применение данной диссертационной работы

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Впервые разработан нанокомпозит на основе ПБ-1, обладающий более высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами и более быстрым Н-1 фазовым переходом. Введение в ПБ1 монтмориллонита в количестве 5% мае. приводит к увеличению модуля упругости в 2 раза и устойчивости к термодеструкции на 24%.

2. Изучены кинетика кристаллизации и фазовый переход Н->1 ПБ-1Н и • показано, что ММТ образует дефекты в кристаллах ПБ-1 и способствует формированию большого количество маленьких кристаллов беспорядочной структуры. ММТ обладает нуклеирующим эффектом на ПБ-1 и ускоряет фазовый переход Н-»1. При добавлении наночастиц ММТ полупериод трансформации = 2.2 ч, в то время как 11/2 чистого ПБ-1 составляет 13.5 ч.

3. Изучена структура и морфология ПБ-1Н и показано, что введение монтмориллонита существенно разрушает структурный порядок на уровне ламелл. Слои ММТ разделяют соседние полимерные блоки ламелл. Плотность полимерных блоков ламелл значительно ниже в ПБ-1Н и агломерация происходит преимущественно вокруг частиц ММТ. Центры . зародышей кристаллизации располагаются в местах коробления ламелл, следовательно большая негомогенность в ламелларной структуре ведет к более быстрой трансформации фазы 11-1.

4. Изучена морфология слоев монтмориллонита и показано, что в полимерной матрице происходит не эксфолиация силикатных пластин ММТ, а гомогенное распределение в виде маленьких тактоид. Большой разницы в структурных параметрах исходного ММТ и ПБ-1Н не обнаружено, но показано, что количество слоев в тактоидах ММТ резко снижается с 50 в исходной глине (модель не позволяет определять структуру больше 50 слоев) до 6 в нанокомпозите. Расстояние между слоями глины в нанокомпозите увеличилось на 4 А в сравнение с исходным ММТ.

5. Выпущена опытно-промышленная партия паноматериала ПБ1-Н компании Basell и прошла испытание в качестве добавки при производстве ПП волокна на пилотной установке Leonard. Показано, что с добавлением ПБ-1Н прочность волокон увеличилась на 38% и удлинение на разрыв на 10% в сравнении с немодифицировапными волокнами ПП. Органолептические характеристики волокон также улучшились.

6. На предприятиях Райфенхаузер и Радичи (Италия) успешно осуществлен выпуск опытно-промышленной партии нетканого волокна на основе ПП с добавлением ПБ-1Н.

1. Романовский Б.В. Нанокомпозиты как функциональные материалы. / Макшина Е.В.// Соросовский образовательный журнал. 2004. -Т8, №2, С.50-55

2. Okada A. Synthesis of nylon 6-clay hybrid by montmorillonite intercalated with e-caprolactam. / Kawasumi M., Usuki A. Kojima Y., Kurauchi Т., Kamaigoto 0. //J. Polym. Sci. 1993. p.983-986

3. Giannelis E.P. Polymer layered silicate nanocomposites materials. // Advanced materials. 1996. V8. p.29-35

4. Alexandre M. Polymer layered silicate nanocomposites: preparation, properties and uses of a new class of materials. / Dubois Ph. // Mater. Sci. and Eng. 2000.-V.28. p. 1-63

5. Cser F. Study of the orientation and the degree of exfoliation of nanoparticles in poly (ethylene-vinyl acetate) nanocomposites. / Bhattachaiya S.N. // J. Polym. Sci. 2003.- V90. p.3026-3031

6. Simonik J. Polymer/clay nanocomposites modified in polyvinylchloride matrix. / Kalendova A., Kovarova L. // Nanocomposite 2002 conference, Brussels

7. Vaia R.A. Lattice Model of Polymer Melt Intercalation in organically-Modified Layered Silicates. / Giannelis E.P. // Macromolecules. 1997. -V.30. p.7990

8. Waves of the future. // Modern Plastics, 2005, September, p.48-49

9. Noble Polymers Introduces Polypropylene-Based Nanocomposite for Auto, Furniture and Appliance Industries.// http://www.noblepolymers.com /press/122203.htm

10. Информационные материалы компании Southern Clay Products

11. Zilg C. Plastic and Rubber

12. Nanocomposites based upon Layered Silicates. / Reichert P., Engelhardt Т., Muelhapaut R. // Kunstoffe Plast Europe, 2000.- p.65-67

13. Герасин В.А. Нанокомпозиты на основе полиолефинов. Структура и свойства. / Бахов Ф.Н., Антипов Е.М.// Тез. докл. XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Материалы и нанотехнологии. Казань, 2003.- С.93

14. Ferrara G. Polypropelyne nanocomposites. /Rosenthal J., Pellegatti GP. // Confefernce Nano-Technologie bei Kuststoff-Werkstoffen , Wurzburg, February 1 Ith-12th 2004

15. Pellegatti GP. Polypropylene nanocomposites. / Ferrara G., Rosenthal J., Camino G. // Symposium on Nanostructured Polymerie Materials, Strasbourg, March 20th-30th, 2004

16. John V. Handbook of Fillers and Reinforcements for Plastics /Milewski, Harry S.Katz //1978. p.42-56

17. Kojima Y. One pot synthesis of nylon 6-clay hybrid. /Usuki A., Kawasumi M., Okada A., Fukushima Y., Kurauchi Т., Kamigaito O. //J.Polym. Sei. 1993. -p.1755-1758

18. G. Ottovani. Polyolefin matrix and reinforcing agents for nano-structured composites. // Master Thesis 2003. Ferrara University, Italy

19. Lan T. Applications of nanomer in nanocomposites: from concept to reality. /Cho J., Liang Y., Qian j., Maul P. // Nanocomposites 2001 conference, Chicago, USA, Nanocor, ('www.nanocor.com').

20. Utrachki L.F. Clay-Containing Polymeric Nanocomposites. // 600 pg. Rapra Technology Limited, UK, 2004.

21. Utrachki L.F. Compounding Polymer Blends. Polymer Blends Handbook. / Gerald Z.H. Shi,// 2002.- Kluwer Academic Publishers, Dordrecht

22. Extensional Flow Mixer Inc., 1885 Sismet Rd., Unit 7, Mississauga, ON, Canada LAW IW8, www.futuresoft.net/efm

23. Utrachki L.F. UCL/ITRL, Taiwan; Short course on "Mixing & Application of Polymer Nanocomposites, D412KC2P00-8, Hsinchu, Taiwan. 01.11.2002

24. Utrachki L.F., UCL/ITRL, Processing Polymer Nanocomposites. Canada

25. I.D. Rubin. Poly(l-butene), its preparation and properties.// MacDonald Tech& Sei., London, 1969

26. Alfonso G.C. Analysis of calorimetric curves detected during the polymorphic transformation of isotactic polybutene-1. / Azzuri F., Castellano M. //J. Therm. Analysis and Calorimetry. 2001.- V.66. p. 197

27. G. Natta Poly-l-butene properties. / P. Pino, P. Corradini, L. Parri // Atti Accad. Nazi. Lincei. 1956.- 26. p.728

28. Grasmeder J. Polybutene-1 a new departure in C4 chemistry.// Basell Polyolefin magazine. 2002

29. Natta G. Poly-l-butene polymorphism. / Corradini P, Danusso F, Mantica E, Mazzanti G, Pino P, Moraglio. // G. J Am Chem Soc. 1955.- V77 p. 1708

30. Ajo d. Conformational flexibility of isotactic poly-1-olefins. / Granozzi G., ' Zanetti R. // Macromol. Chem. 1977. VI78. p.2471-2481

31. Kalay G. Structure and physical property relationships in processed polybutene-1. / Kalay C.R. // J. Polym. Sei. 2003.- V88. p.814-824

32. H. Dominghaus. Die Kunstoffe und ihre Eigenschaften, 4th edition, VDI Verlag, 1992

33. W. Vermeulen, Rohre aus Polybuten, M.E. Hoffmann et al., Kunstoffrohre und Systeme in der Trinkwasser- Hausinstallation Heizungs-Journal VerlagsGmbH, 1988

34. Идиятуллина Г.Х. «Рынок полибутена-1, современное состояние и перспективы» / Сабиров Р.К. // Краткий информационный обзор ОАО Татнефтехиминвест-холдинг, Отдел маркетинга, Казань, 2001

35. Идиятуллина Г.Х. Полибутен-1: ознакомление и основные применения. // Тез. докл. 11 Международной конференции "Полипропилен 2005".- Москва, 2005. С.67-75

36. Брошюра компании Basell. Свойства Полибутена-1, 2001.

37. Cimmino S. Thermal and mechanical properties of isotactic random propylene-butene-1 copolymers. / Martushelli E., Nicolais L., Silvestre C. // Polymer. 1978.- V.19, p.1222-1223

38. Takahashi T. Crystallization behavior of polybutene-1 in the anisotropic system blended with polypropylene. / Nishio Y., Mizuno H. // J. Polym. Sei., 1987.-V.34. p.2757-2768

39. Cavallo P. Effect of thermal treatment on solution grown crystals of isotactic propylene/butene-1 copolymers. / Martushelli E., Pracella M. // Polymer 1977.-V. 18. p.891-896

40. Cavallo P. Properties of solution grown crystals of isotactic propylene/butene-1 copolymers. / Martushelli E., Pracella M. // Polymer. 1977. -V.18. p.42-48

41. Siegmann A. Crystalline/crystalline polymer blends: some structure-property relationships. // J.App. Polym. Sei. 1979. V24. p.2333-2345

42. K. Kishore Crystallization behavior of polyethylene and i-polybutene-1 blends. / R. Vasanthakumari. Polymer. 1986. V27. p.337-343

43. Danusso F. Isotactic polybutene-1: formation and transformation of modification 2./Gianotti G.//Die Makromol. Chem. 1965.- V88. p 149-158

44. Danusso F. Isotactic polybutene-1: modification 3 and its transformations. / Gianotti G., Polizotti G.// Die Makromol. Chem. 1964.- V80. p 13-21

45. Danusso F. Equilibrim melting temperature: Some experimental data with isotatic polypropylene, polybutene-1 and polypentene-1. / Gianotti G.// Die Makromol. Chem. 1964.- V80. p. 1-12

46. Kishore K. Crystallization and melting behavior of isotactic polybutene-1 at high pressures. / Vasanthakumari R., Ramesh T.G. // J. Polym. Sci. 1986. -V24. p.2011-2019

47. Wilsky H. The specific heat of poly-l-butene. / Grewer T. // J. Polymer Sci., 1964.- V6. p.33-41

48. Clampitt B.H. Differential thermal analysis of polybutene-1. / Hughes R.H. //J. Polym. Sci. 1964. V.6. p. 43-51

49. Geacintov C. Form III to Form II phase transformation of polybutene-1. / Scotland R.S., Miles R.B. // J. Polym. Sci. 1964.- p. 197-207

50. Cojazzi G. Crystal of form III of isotactic poly-1 butene. / Malta V., Celotti G., Zanetti R. // Makromol. Chem. 1976. VI77. p.915-926

51. Holden H.W. The low melting crystalline modifications of isotactic polybutene-1. //J. Polymer Sci. 1964. - 6. p.209-211

52. Burns J.R. Nucleation of crystallization in molten isotactic polybutene-1. / Turnbull D. // J. Polym. Sci. 1968. V6. p775-782

53. Kishore K. Crystallization and melting behavior of isotactic polybutene-1 at high pressures. / Vasanthakumari R., Ramesh T.G. // J. Polym. Sci. 1986. -V24.p.2011-2019

54. Icenogle R.D. Temperature -dependant melt crystallization kinetics of poly (butene-1): a new approach to the characterisation of the crystallization kinetics ofsemiciystalline polymers. //J. Polym. Sci., 1985. V.23. p.1369-1391

55. Geacintov C. Phase transition of crystalline polybutene-1 in form III. / Scotland R. S., Miles R.B. // Polymer Letters, 1963.-V1. p.587-591

56. Danusso F. The three polymorphs of isotactic polybutene-1: dilatometric and thermodynamic fusion properties. / Gianotti G. // J. Polym. Sci. 1963. V61. p.139-156

57. Geacintov C. Multiplte phase transitions of polybutene-1. / Miles R.B., Schurmans H.J.L. //J. Polym. Sci. 1966. V.14. p.283-290

58. Geacintov C. Thermal analysis of high polymers. / Scotland R. S., Miles R.B. //J. Polym. Sci., 1964. V.6. p. 197

59. Nakafiiku C. Effect of pressure on melting and crystallization behavior of isotactic polybutene-1. / Miyaki T. // Polym. J. 1983.-V24. p. 141-148

60. Geacintov C. Phase transition of crystalline polybutene-1 in form III. / Scotland R. S., Miles R.B. // Polymer Letters, 1963. VI. p.587-591

61. Aronne A. Thermodynamic stabilities of the three crystalline forms of isotactic poly-l-butene as a function of temperature. / Napolitano R., Pirozzi B. //Polymer. 1986.-V22. p.703-709

62. Rubin I.D. Relative stabilities of polymorphs of polybutene-1 obtained from the melt. // Polymer Letters. 1964. V2. p. 747-749

63. Fra V.A. Thermal analysis of poly-l-butene. / Jaubiainen T. // Die Angewandte Makromoleculare Chemie. 1974. V43. p. 157-165

64. Azzuri F. Polymorphism of isotactic Poly (lbutene) as revealed by . Microidentation Hardness. Part I: Kinetics of transformation. / Flores A., Alfonso G.C., Sics I., Hsiao B.S., Baltä Calleja F.J. // J. Polymer Sei. 2003.1. V.44. p. 1641-1645

65. Fujiwara Y. II-I phase transformation of melt-crystallized oriented lamellae of Polybutene-1 by shear deformation. // Polymer bulletin. 1985.-V.13. p.253-258

66. Nakafiiku C. Effect of pressure on melting and crystallization behavior of isotactic polybutene-1. / Miyaki T. // Polym. J. 1983. V24. p. 141-148

67. Tanaka A. Orientation and crystal transformation in polybutene-1 under stress relaxation. / Sugimoto N., Asada T., Onogi S. // Polym. J. 1975. V.7 (5). p.529-537

68. Santosh D. Poly (l-butene)/Clay Nanocomposites: A Crystallization Study. / Wanjale, Jog J.P. //J. Polym. Sei. Part B -Phys. 2003. 42(6). p. 1141-1152.

69. M. Cortazar Effect of nucleating agents upon the kinetics ofpolybutene-1 crystallization. / G. Guzman // Polymer bulletin 1981.-V.5. p.635-641

70. Nakamura K. Phase transformation in poly (1-butene) upon drawing. / • Aoike T., Usaka K., Kanamoto T. // Macromolecules 1999.-V.32 (15). p.4975- • 4982

71. Turner A.J. Polybutene-1 type II crystalline form // J. Polym. Sei. 1963.1. VI.p.455-456

72. Zhang X. The effect of some additives on the form II to form I phase transformation in polybutene-1. / Zhanghi X., Shi G. // Thermochimica Acta, 1992.- V.205. p.245-252

73. Cortazar M. . X-ray analysis of the influence of various nucleating agents on the crystallinity of poly-alfa-butene. / Sarasala C., Guzman G.M // Eur. Polym. J. 1982. V.18. p.439-442

74. Rubin I.D. Poly( 1-butene), its preparation and properties.// MacDonald Tech& Sei. London, 1969

75. Boor JR. J. Kinetics of crystallization and a crystal-crystal transition in poly-l-butene./Mitchell J.C.//J. Polym. Sei. 1963. V.l. p.59-84

76. Boor J. Polymorphism in poly-l-butene: apparent direct formation of modification I. / Youngman E.A. // Polymer letters, 1964. V.2. p.903-907

77. Natta G. W. Crystal structure of isotactic poly-alpha-butene. / Corradini P., Bassi I. // Nuovo Cimento, 1960. V.15. p.52-67

78. Fujiwara Y. II-I phase transformation of melt-crystallized oriented lamellae of polybutene-1 by shear deformation. // Polym. Bulletin, 1985. V.13. p. 253258

79. Azzuri F. II-I polymorphic transformation in /M-butene/ethylene copolymers. Influence of molecular weight, ethylene content and aging temperature. / Alfonso G.C., Gomez M.A., Marti M.C., Ellis G., Marco C.// J. Macromolecules, 2003

80. Azzuri F. II-I polymorphic transformation in it-l-butene/ethylene ' copolymers. Influence of crystallization temperature. / Alfonso G.C., Gomez • M.A., Marti M.C., Ellis G., Marco C. // J. Macromolecules. 2003

81. Nakamura K. Phase transformation in poly (1-butene) upon drawing. / Aoike T., Usaka K., Kanamoto T. // Macromolecules. 1999. V.32 (15). p.4975-4982.

82. Petraccone V. Polymorphism of isotactic poly-alfa-butene: conformational analysis of the chain and crystalline structure of form 2. / Pirozzi B., Frasci A., Corradini P. // European Polym. J. 1976. V.12. p.323-327

83. Kaszonyiova M. Polymorphism of isotactic poly (Butene-1). / Rybnikar, F., Geil, P. H. // J. Macromolec. Sei., Part B: Physics. 2005.-V.44 (3). p.377-396

84. Azzuri F. Polymorphism of Isotactic Poly (1-butene) as Revealed by Microindentation Hardness. Part II: Correlation to microstructure / Flores A., Alfonso G.C., Sics I., Hsiao B.S., Baltä Calleja F.J. // J. Polymer. 2003.-V.44. p. 1641-1645

85. Kanu R.C. The effect of some Organic and Inorganic Pigments on the Tensile Impact Properties of Injection-molded Polypropylene. / Spotts T.H., Chesebrough M.// J. Polymer Sei., 2001V.2

86. Marega C. Phase transition II-I poly-l-butene: differential scanning ' calorimetry and ultrasonic measurements. / Marigo A., Ferrara G. // Materials Engineering, 2003. V.14. p.23-25

87. Rubin I.D. Effect of some additives on the crystalline transformations of polybutene-1. J. Polym. Sei. 1965. V.3. p.3803-3813

88. Samon J.M. Structure development during melt spinning and subsequent annealing of polybutene-1 fibers. / Schultz J.M., Hsiap B.S., Wu J, Khot S. // Polym Sei Part B: Polym. Phys. 2002.- V.38(14) p.1872-1882

89. Azzuri F. Time-resolved SAXS/WAXS studies of the polymorphic transformation of 1-butene/ethylene copolymers. / Flores A., Alfonso G.C., Ellis G., Marco C. //J. Macromole. Sei. Phys., 2003

90. Wunderlich, B.: Crystal Nucleation, Growth, Annealing. // Macromolecular Physics, 1976.-V.2. p.46-48

91. F. Danusso Isotactic polybutene-1: Formation and transformation of modification 2. / G. Gianotti // Die Makromol. Chem. 1965. V.88. p. 149-158

92. Boor JR.J. Kinetics of crystallization and a crystal-crystal transition in poly-1-butene. / Mitchell J.C. // J. Polym. Sei. 1963. V.l. p.59-84

93. Braun J. Industrial solidification processes in polybutene-1. Part I -Quiescent melts. / Pillichshammer, Eder G., Janeschitz-Kriegl H. // Polym. Eng. And Sei., 2003. V.43. p. 180-187

94. Braun J. Industrial solidification processes in polybutene-1. Part II -Influence of shear flow. / Wippel H., Eder G., Janeschitz-Kriegl H. // Polym. Eng. And Sei., 2003. V.43. p. 188-203

95. Gohil R. M. Polymorphic transformation and multiple melting in poly (butene-1) / Patel R.D. // Angewandte Makromoleculare Chemie., 1977.-V.64. p.43-57

96. Nakamura K. Phase transformation in poly (1-butene) upon drawing. / Aoike T., Usaka K., Kanamoto T. // Macromolecules 1999.-V.32 (15). p.4975-4982.

97. F. Malizia G. Poly-l-butene crystallisation. / Bonsi, A. Zanella, M Maluardi, S. Spataro. // Basell Technical Report N. 004/03. 2003.

98. James W. Thermal Methods // Dodd, Kenneth H. Tonge. 1987

99. Harold P. X-Ray Diffraction Procedure. / Klug, Leroy E. Alexander // A Wiley -Interscience publication Ed.1974

100. Benetti EM. Polypropylene/Clay nanocomposites. / Causin V, Marega C, Marigo A, Ferrara G, Ferraro A, Consalvi M, Fantinel F. // Polymer. 2005.-V.46. p.8275.

101. Bocchini S. Poly-1-butene/clay nanocomposite effect of compatibilizers on thermal and fire retardant properties. / Frache A., Camino G., Costantini E., Ferrara G.Fatinel F. // Polym. Adv. Technol. 2006. V. 17. p.246-254

102. Vonk CG. Synthetic polymers in the solid state. / Glatter O, Kratky O. // Small angle X-ray scattering. // London: Academic Press, 1982. p. 433.

103. Marega C. Small-angle x-ray scattering from high-density polyethylene: lamellar thickness distributions. / Marigo A, Cingano G, Zannetti R, Paganetto G. // Polymer. 1996. V.37 (25). p.5549-5557

104. Hosemann R. Direct Analysis of Diffraction by Matter. / Bagchi // SN.Amsterdam: North Holland. 1962

105. Leroy E. X-Ray Diffraction Method in Polymer Science. / Alexander A // Wiley -Interscience Ed ., 1969

106. F.Malizia Characterization of Form II to Form I phase transformation in polybutene by differential scanning Calorimetry. / G.Bonsi // Basell Technical Report N. 006/02. 2002

107. A. Ferrari. Thermal and Structural Characterization of Polybutene. // Master thesis, Ferrara University, 2003

108. Benetti Morphological and structural characterization of polypropylene based nanocomposites. / E. M; Causin, V; Marega, C; Marigo, A; Ferrara, G; Ferraro, A; Consalvi, M; Fantinel, F. //Polymer. 2005. V.46 (19). p.8275-8285

109. Hindeleh A. M. Resolution of multipeak data in fiber science. Johnson D.J. / J. Applied Physics. 1971. V.4 (2). p.259-63

110. Vonk CG. Synthetic polymers in the solid state. / Glatter 0., Kratky O. // Small angle X-ray scattering. // London: Academic Press. 1982,- p.433

111. Azzurri F. Polymorphism of isotactic polybutene-1 as revealed by microindentation hardness. Part II: Correlations to microstructure. / Flores, A.; Alfonso, G. C.; Sics, I.; Hsiao, B. S.; Balta Calleja, F. J. // Polymer. 2003. V.44 (5). p.l641-1645

112. Wanjale Santosh D. Poly (l-butene)/clay nanocomposites: A crystallization study. / Jog, J. P. //J. Macromolec. Sci. Physics. 2003. V42 (6). p.l 141-1152

113. Marigo A. Phase transition II -I in isotactic poly-l-butene: wide- and small-angle X-ray scattering measurements. / Marega C., Cecchin G., Collina G., Ferrara G. / European Polymer J. 2000. V.36 (1). p. 131-136

114. Azzurri F. Polymorphic Transformation in Isotactic 1-Butene/Ethylene Copolymers. / Alfonso G., Gomez M., Marti, M. Carmen E., Gary M. // J. Macromolecules, 2004. V.37 (10). p.3755-3762

115. Идиятуллина Г.Х. Нанокомпозиты на основе полибутена-1 / Сабиров Р.К, Вольфсон С.И. // Тез. докл. IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21 веку». -Москва, 2007.- С.96

116. Наночастицы позволяют получить экологичные наполненные полимерные композиционные материалы с улучшенными свойствами.

117. Nanocomposite", represented in the competition of the scientific degree of Doctor of Sciencein the specialty of 05.17.06 Technology and processing of polymers and composites.

118. Основные научные результаты, полученные автором:

119. Разработан новый нанокомпозит на основе ПБ-1 с улучшенными механическими и термическими свойствами.

120. Достигнуто существенное улучшение физико-механических свойств ПБ-1, несмотря на то, что расслоения наноглины не наблюдалось, а только имели место расслоение прослоек и уменьшение размера тактоид.

121. Обоснована дисперсия наночастиц в ПБ-1, лучшее чем в ПП.

122. Найдена взаимозависимость между разрушением упорядоченной морфологии полимера монтморилонитом и увеличением скорости И-1 перехода ПБ-1.

123. Basic scientific results, obtained by the author:

124. New PB-1 based nanocomposite with improved mechanical and thermal properties has been developed.

125. A significant enhancement of physical-mechanical properties was observed, even though exfoliation did not occur, but just a slight intercalation and a reduction in the size of tactoids.

126. Better nanoparticle dispersion in PB-1 vs PP was shown.

127. Montmorillonite was found to disrupt the ordered morphology of the polymer, determining a dramatic increase in the rate of the II-I phase transition.

128. Based on property balance a new application for PB-1 nanocomposite has been proposed. <

129. Как недостаток отмечаем, что в работе не нашло отражение влияние П1Р ПБ-1 на его нанокомпозит, а также недостаточно проработан вопрос улучшения взаимодействия глина полимер.

130. Диссертация представляет собой завершенную научно-исследовательскую

131. Easier dispersion of the filler in the PB-1 matrix, probably due to a better compatibility of the organoclay with the PB chains, was determined.

132. As deficiency we note that in the work the influence of PB-1 MFR value on its nanocomposite was not reflected and a question of the polymer clay interaction improvement was not studied sufficiently.

133. Др. Энрико Костантини Руководитель отдела развития новых продуктов и применений НИЦ им. Дж. Натта, Базелл Полиолефины

134. Базель Полиолефины Италия Срл Научно-исследовательский центр им. «Джулио Натта» Площадь Донегани, 12 44100 Феррара, Италия.

135. Dr. Enrico Costantini PAD Materials Modification, Additives & Application scouting Manager Basell Polyolefins /"Giulio Natta" R&D1. Centre —| j