автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.06, диссертация на тему:Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра для оптоэлектроники

На правах рукописи

Богинская Ирина Анатольевна

Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра для оптоэлектроники

05.17.06 - технология и переработка полимеров и композитов 05.16.06 - порошковая металлургия и композиционные материалы

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

1 3 ДЕК 2012

Москва - 2012

005057250

Работа выполнена в Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова на кафедре химии технологии переработки пластмасс и полимерных композитов и в Институте теоретической и прикладной электродинамики РАН.

Научные руководители доктор технических наук, профессор

Симонов-Емельянов Игорь Дмитриевич кандидат технических наук, доцент Рыжиков Илья Анатольевич

Официальные оппонекгы заведующая кафедрой химии и технологии переработки

эластомеров Московского государственного университета тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова, доктор технических наук, профессор Люсова Людмила Ромуальдовна

доцент кафедры квантовой электроники Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова, доктор физико-математических наук Мурзина Татьяна Владимировна

Ведущая организация: ОАО «Институт пластмасс имени Г.С.Петрова»

Защита состоится "26"декабря 2012 г. в(5ч. ££ мин.

На заседании Диссертационного совета ДМ 212.120.07 при МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119831, г. Москва, ул.М. Пироговская, д. 1., ауд. А-302.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им. М.В. Ломоносова

Автореферат разослан "22" 1ШИб|У\Л 2012 г.

Отзывы и замечания просим направлять по адресу: 117571, г.Москва, пр.Вернадского,8б, МИТХТ им.Ломоносов а, ученому секретарю

Ученый секретарь

диссертационного совета ДМ 212.120.07,

доктор физ.-мат. наук, профессор ВВ. Шевелев

Общая характеристика работы

Актуальность работы

В настоящее время одним из приоритетных направлений является создание новых оптических материалов на основе полимеров и наночастиц металлов для оптики и оптоэлектроники. Предлагаемые материалы относятся к классу нанокомпозитов, характеризующихся расширенным диапазоном оптических и физико-химических свойств. Введение в полимерную матрицу частиц металла нанометрового размера позволяет создавать материалы с новыми сенсорными, оптическими, электрофизическими и каталитическими свойствами, что является приоритетной задачей оптоэлектроники. Новые свойства в нанокомпозитах определяются в значительной степени размерным фактором частиц. При размерах частиц металла до 10 им в металлах вследствие квантования появляются новые оптические и электрофизические свойства. Введение наночастиц металла размером до 10 нм в полимерную матрицу позволяет создавать оптические покрытия с новыми свойствами, обусловленными электродинамическим взаимодействием квантовых точек металла друг с другом и с полимерной матрицей.

Технология газофазного криохимического синтеза (ГКС) является наиболее перспективной для создания металлополимерных нанокомпозитов с наноразмерным распределением частиц в полимерной матрице. Контролируемый ГКС позволяет создавать нанокомпозитные покрытия полимер-металл требуемой толщины с заданными параметрами микроструктуры и диапазоном изменения оптических и энергетических характеристик.

Металлополимерный нанокомпозит на основе полипараксилилена и наночастиц серебра (ППK-Ag) является перспективным материалом для создания изделий оптоэлектроники. Исследование микроструктуры нанокомпозита на основе ППK-Ag и влияния ее параметров на комплекс оптических и электрофизических свойств является актуальной задачей. Практическое

3

применение таких материалов определяется их составом, структурой и новыми наноразмерными свойствами.

Целью работы является получение методом газофазного криохимического синтеза полимерного нанокомпозита на основе ППК-А§ с регулируемыми параметрами дисперсной микроструктуры, энергетической структуры и новым сочетанием оптических и электрофизических свойств для изделий оптоэлектроники.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- исследовать влияние технологических параметров ГКС на распределение наночастиц в полимерной матрице и микроструктуру покрытий, формирующихся из ППК-Ад;

разработать программу комплексного исследования и изучить микроструктуру покрытий из нанокомпозитов ППК-А§ с помощью оптических методов и зондовой микроскопии;

- провести исследование энергетической структуры ППK-Ag и установить основные зависимости оптических и энергетических характеристик нанокомпозита ПIЖ-Ag от основных и обобщенных параметров дисперсно-наполненной микроструктуры;

- исследовать влияние наночастиц серебра на физико-механические свойства поверхности покрытий из нанокомпозита ППK-Ag;

- изучить оптические свойства нанокомпозитов ШiK-Ag, установить диапазон изменения его оптических характеристик и провести расчеты по созданию интерференционных фильтров с новыми характеристиками для оптоэлектроники.

Научная новизна заключается в комплексном исследовании технологии, структурных, энергетических и оптических свойств нанокомпозитов на основе

ППК-А§ на разных размерных и энергетических уровнях и установлении фундаментальных зависимостей состав - структура - свойство для создания материалов оптоэлектроники.

- установлены оптимальные технологические параметры ГКС (температура и скорость испарения, температура и время полимеризации) формирования стабильных наноструктур в покрытиях на основе ППК-А§ с разным содержанием наночастиц серебра;

- доказано, что наночастицы Ag в процессе ГКС (полимеризации) вытесняются в межглобулярный объем полимерной матрицы и образуют области с повышенной концентрацией наночастиц, изолированных друг от друга полимерной оболочкой, о чем свидетельствует отсутствие металлической проводимости в системе ППК-Аз;

- показано, что при увеличении содержания наночастиц серебра от 1,4 об, % размером ~ 1-2нм до 7 об. % в нанокомпозите происходит переход их распределения от узкого мономодального к широкому бимодальному, что связано с образованием агломератов из наночастиц размером ~ 6-12 нм в объеме полимерной матрицы и перестройкой микроструктуры нанокомпозита ППК-А§;

- установлено, что излучательные и оптические свойства системы ППK-Ag при увеличении содержания наночастиц изменяются и на концентрационной зависимости интегральной интенсивности катодолюминесценции, величины запрещенной зоны, интегральной плотности состояний наблюдается максимум при содержании 6,3 об. % Ag, что связано с переходом распределения наночастиц Ag от мономодального к бимодальному и наличием в материале наночастиц разных размеров, различающихся энергетическими характеристиками и наличием межглобулярных областей с повышенным содержанием наночастиц Ag;

- впервые получены дисперсионные зависимости действительной (п) и мнимой (к) частей коэффициента преломления для ППK-Ag с содержанием наночастиц серебра 3,5 - 10,5об. % в диапазоне длин волн 350 -2000 нм и

показано, что диапазон изменения п и к существенно расширяется и составляет -1,4 - 2,4 и 0,24 - 0,6 соответственно.

Практическая значимость работы заключается в

- разработке комплексного подхода к исследованию с помощью современных инструментальных методов параметров микроструктуры, энергетических, оптических и электрофизических свойств наноматериалов на основе ППК-А§;

- получении по технологии ГКС нанокомпозитов на основе ППК-Ая со стабильной структурой и воспроизводимыми свойствами для оптоэлектроники;

- оптимизации составов и микроструктуры наноматериалов на основе ППК-Ag для получения материалов оптоэлектроники с регулируемыми энергетическими, оптическими и электрофизическими характеристиками;

- в определении на основе анализа температурных зависимостей удельного объемного электрического сопротивления энергетической природы полимера и нанокомпозитов IШK-Ag, которые можно рассматривать как широкозонные полупроводниковые материалы;

- в разработке специальной программы для расчета оптических характеристик - дисперсионных зависимостей действительной (и) и мнимой (к) частей коэффициента преломления нанокомпозитов ППК-А§ по данным спектров отражения и пропускания;

- в проведении расчетов моделей интерференционных отрезающих фильтров на основе нанокомпозитов ППK-Ag для различных диапазонов длин волн (350-2000нм, 350-800нм 350-1300нм) с резкой границей отрезания и пропусканием 70 - 90%, с простой архитектурой, по ряду своих характеристик превосходящих зарубежные аналоги фильтров.

Апробация работы

Участие в конференциях: конференции молодых ученых «Ломоносов -2010, 2011, 2012», МГУ им. М. В. Ломоносова, Москва; Международной конференции молодых ученых и специалистов 8РО - 2011, Киев; ежегодной конференции ИТТТЭ РАН - 2010, 2011, 2012, Москва; Международной конференции 1СМАТ-2011, Сингапур; Международной конференции «Наукоемкие химические технологии - 2012», Тула.

Публикации

По теме работы опубликовано 16 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах из списка ВАК и 12 тезисов докладов.

Личный вклад автора

Представленные в диссертации результаты получены лично автором в процессе проведения экспериментов по технологии получения покрытий из нанокомпозитов ППK-Ag, изучению микроструктуры, оптических, энергетических и электрофизических характеристик, выполненных расчетов, обобщений и анализа всего массива экспериментальных данных, а также формулировании выводов и рекомендаций.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора и постановки задач исследования; трех глав, содержащих оригинальные результаты; выводов; списка цитируемой литературы и приложения, содержащего акт о внедрении оригинальных результатов диссертационной работы, содержит 119 страниц машинописного текста, включает 60 рисунков, 7 таблиц и 104 наименования литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении содержится обоснование необходимости разработки металлополимерных нанокомпозитов ППК-А§, а также представлено состояние науки и достижений в области создания металлополимерных нанокомпозитов для оптоэлектроники.

Глава 1. Оптические и электронные свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов полимер-металл

В литературном обзоре «Оптические и электронные свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов полимер - металл» приведены модели теоретического описания структуры и свойств нанокомпозитов типа полимер -металл и сравнение результатов расчетов с экспериментальными данными. Представлены основные результаты исследования влияния различных методов получения дисперсно-наполненных нанокомпозитов (ДННК) полимер-металл (П-Ме) на их оптические и электрофизические свойства. Приведены результаты исследований электрофизических свойств нанокомпозитов и результаты исследования энергетической структуры ДННК на основе П-Ме. Проанализированы излучательные свойства нанокомпозитов. На основании литературных данных об оптических и электрофизических свойствах нанокомпозитов были сформулированы задачи для проведения исследований металлополимерного нанокомпозита на основе ППK-Ag.

Глава 2. Объекты и методы исследования

В качестве объектов исследования были выбраны дисперсно-наполненные металлополимерные нанокомпозиты на основе полипараксилилена и наночастиц серебра (ППК-А§) с разным содержанием наночастиц А§ (от 0 до 10,5 об. %), представляющие собой покрытия толщиной от 250 до 300 нм, сформированные на кремниевых и кварцевых подложках. Регулирование объемного содержания наночастиц А§ осуществляли с помощью изменения интенсивности потока частиц серебра из эффузионной ячейки Кнудсена за счет вариации температуры ее нагрева.

Образцы металлополимерного нанокомпозита ГТПК- Ag получали по технологии ГКС из газовой фазы мономера и металла в вакууме на охлаждаемых жидким азотом кремниевых и кварцевых подложках с температурой 77К. Технологический процесс представлял собой соосаждение на подложку потоков регулируемых по скорости и составу атомных частиц металла и мономера п -ксилилена. Толщину покрытия регулировали с помощью варьирования времени напыления покрытия.

О стабильности получаемого покрытия и его электрофизических свойствах судили по изменению во времени его удельного объемного электрического сопротивления. Для исследования морфологии структуры поверхности нанокомпозита ППК- Ag использовали полуконтактную моду атомно-силовой микроскопии (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT). Микроструктуру изучали с помощью электростатической силовой микроскопии (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT), методами просвечивающей растровой электронной микроскопии (прибор Supra 50 VP фирмы LEO), малоуглового рентгеновского рассеяния (КРМ - 1, фирма Bruker AXS), измерения интегрального светорассеяния, эллипсометрии (спектроаналитический комплекс САГ-1898, производитель Институт физики полупроводников СО РАН) с использованием модели Гарнетта для описания экспериментальных данных по эллипсометрии и интегральному светорассеянию. Физико-механические характеристики поверхности изучали с помощью метода модуляции силы, векторной литографии, силовой спектроскопии, измерений локальной жесткости (прибор Solver Pro M, фирма NT MDT).

Оптические характеристики исследовали с помощью метода спектрофотометрии отражения и пропускания в диапазоне длин волн 350 - 2000 нм при нормальном. падении неполяризованного света на образец (спектрофотометр Сагу 250, фирмы Varían). Дисперсионные зависимости оптических характеристик нанокомпозита ППК-Ag с разным содержанием наночастиц серебра рассчитывали с помощью специально разработанной в среде MathLab программы. Полученные экспериментальные дисперсионные

9

зависимости оптических характеристик проверяли по соответствующим моделям с использованием программного обеспечения Essential Macleod.

Излучательные и энергетические свойства ППК-Ag изучали с помощью анализа спектров катодолюминесценции (KJI), полученных с помощью растрового электронного микроскопа Quanta (фирма FEI Company), оснащенного специальным модулем для измерений катодолюминесценции CromaCL (Gatan) и моделированием полученных спектров.

Физико-механические свойства поверхности нанокомпозитов ППК-Ag определяли с помощью метода модуляции силы для измерения распределения локальной жесткости; микротвердость измеряли с помощью метода векторной литографии и силовой спектроскопии (прибор Solver Pro М, фирма NT MDT), элементный анализ использовали для определения содержания наночастиц серебра и расчета плотности нанокомпозита ППК- Ag.

Глава 3. Исследование микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag Покрытия из нанокомпозита ППК-Ag формировали по технологии ГКС на охлаждаемой кварцевой подложке. ППК (3) получали из парациклофана (1) по реакции полимеризации п-ксилилена (2) по схеме:

При синтезе покрытий из ППК- Ag содержание наночастиц Ag регулировали с помощью предварительной градуировки производительностей источников мономера и частиц серебра. По полученным данным была построена номограмма для определения объемного содержания серебра в нанокомпозите по производительности источника Кнудсена и температуры нагрева (рис. 1)

1

2

3

О16

|14

2) "¿12 МП (3)

«ч V \ И)

4

(1) \ (5)

16 14 12 10 8 6 4 Содержание Ag, об.%

890 900 910 920 930 940 950 960 970 980 Температура, "с

Рисунок 1. Номограмма для определения содержания наночастиц Ag в покрытии из ППК- Ag.

Для определения истинного содержания Ag в нанокомпозитах ППК-Ag был проведен элементный анализ образцов нанокомпозитов ППК-Ag на приборе Duo АА240 ES фирмы Varian. Установлено, что содержание наночастиц Ag в покрытиях ППК-Ag на 25-35% меньше значений, полученных из предварительной градуировки установки ГКС.

Кинетика формирования покрытия из нанокомпозита ППК-Ag на кварцевых подложках при газофазном криохимическом синтезе определяет как завершение процесса полимеризации, так микроструктуру и свойства нанокомпозита. В качестве контролирующего параметра кинетики формирования покрытия из ППК-Ag использовали удельное объемное электрическое сопротивление [pj (рис. 2). На рисунке 3 приведены зависимости изменения величины молекулярной массы ППК и содержания остаточного мономера во время реакции полимеризации.

Из анализа вида зависимостей на рисунке 2 следует, что реакция полимеризации п-ксилилена начинается температуре (-25)°С на 210 минуте прогрева подложки, а завершение реакции происходит на 245 мин при 10 °С. При введении наночастиц 1,4 об.% Ag реакция полимеризации п-ксилилена начинается при -65 °С на 150 минуте прогрева подложки и заканчивается на 175 минуте при (-25) °С. Изменение температуры и времени начала полимеризации связано с повышением теплоемкости и теплопроводности системы ППК- Ag. Скорость реакции, как видно из представленной зависимости, практически

оставалась постоянной для полимеризации п - ксилилена и с введением наночастиц Ag. При больших концентрациях (более 6,3 об. %) наночастиц Ag кривая полимеризации меняет свой вид, однако о завершении реакции можно судить по времени выхода кривой на плато на 240 минуте. Время начала реакции полимеризации в этом случае сдвигается в сторону больших времен, по-видимому, вследствие адсорбции мономера на поверхности наночастиц Ag. 11 ю

X:--— ,

91 V \

35 70 105 140 175 210 245 280 325 3S0 Время, мин

-175 -150-125 -100 -75 -50 -25 0 25 25 25 Температура подложки, С

140 175 210 245 280 325 360 Время, мин

-75 -50 -25 0 25 25 25 Температура подложки,°С

Рисунок 2. Зависимость p„ покрытия из Рисунок 3. Зависимость молекулярной

ППК (1) и ППК-Ag (2,3) от времени массы (1) и остаточного мономера (2)

полимеризации п-ксилилена при от времени полимеризации п-

содержании 1,4 об. % (2) и 7 об. % Ag ксилилена.

(3).

Полученные покрытия из нанокомпозита ППК-Ag после завершения процесса полимеризации остаются стабильными во времени и не меняют микроструктуру, оптические и электрофизические характеристики.

Микроструктуру покрытий из нанокомпозита ППК-Ag изучали при разном содержании наночастиц Ag (от 0 до 10,5 об.%). Морфологию поверхности нанокомпозита ППК-Ag исследовали методом атомно-силовой микроскопии (АСМ) и электростатической силовой микроскопии (ЭСМ).

На рисунке 4 показано, что в процессе ГКС на подложке формируется глобулярная структура ППК, в которой неоднородно распределяются наночастицы Ag. Размер полимерных глобул по данным атомно-силовой

микроскопии (ACM) составляет ~ 200нм и практически не зависит от содержания наночастиц Ag в нанокомпозите. Электростатическая силовая микроскопия (ЭСМ) позволяет определять области полимерной матрицы, содержащие наночастицы Ag. Отображение распределения кулоновского потенциала позволяет визуализировать области нанокомпозита, которые содержат Ag. Установлено, что в полимерных глобулах наночастицы Ag отсутствуют, и в основном они концентрируются в объеме между глобулами в полимерной матрице.

Рисунок 4. АСМ (а) и ЭСМ (б) отображения поверхности нанокомпозита ГХГТК-Ag при содержании 2,8 об. % Ag. Для изучения микроструктуры нанокомпозита ПГЖ-Ag в объеме

использовали метод просвечивающей растровой электронной микроскопии

(ПРЭМ) (рис. 5).

Рисунок 5. Микроструктура нанокомпозита ППК- 2,8 об.% Ag

С помощью ПРЭМ было установлено, что размер наночастиц в ППК^ составляет 2—12 нм.

Полученные покрытия из нанокомпозита ППK-Ag являются диэлектриками до содержания наночастиц Ag не более 5,6 об. % и являются полупроводником при содержании Ag 7-10,5 об. %.

Проведенные измерения спектров поглощения нанокомпозита показали присутствие характерного максимума на длинах волн 450 нм, что свидетельствует о наличии плазмонных свойств в ППК-А§. Установлено, что плазмонными свойствами обладают частицы дисперсной фазы размером не более 10"9 нм. Отсутствие металлической проводимости свидетельствует о наличии адсорбционных слоев на поверхности наночастиц в полимерной матрице и стабилизации их размеров в результате взаимодействия свободных радикалов или частичного смещения электронной плотности атомов полимерных цепей.

По результатам анализа зависимостей малоуглового рентгеновского рассеяния нанокомпозитов ППК-А§ были построены кривые распределения наночастиц Ag по размерам в полимерной матрице при их разном содержании (рис. 6).

0 2 4 6 8 10 12 14

Рисунок 6. Кривые распределения наночастиц Ag в нанокомпозите ППК- Ag по размерам при их содержании: 1-1,4 об. %, 2 - 2,8 об. %, 3 - 5,6 об. %, 4- 7 об.

% и 5 - 8,4 об. % Ag. 14

Размер наночастиц в нанокомпозите ППК- изменяется от 1 до 12 нм. Установлено, что при малых содержаниях Ag (до 4,2 об. %) частицы имеют достаточно узкое мономодальное распределение со средним размером наночастиц ~ 1—4 нм. Распределение частиц по размерам изменяется на бимодальное с широким распределением при увеличении содержания Ag более 5,6 об. %, что, по-видимому, связано с процессом агломерации наночастиц до размера б-10нм.

О характере распределения наночастиц Ag в полимерной матрице ППК можно судить по данным эллипсометрических измерений покрытий с известной толщиной. Полученные экспериментальные данные сравнивали с результатами теоретического расчета по модели Гарнетта. Хорошее согласование расчетных и экспериментальных данных наблюдается только для области концентраций наночастиц Ag до 1,4об.% и размера 2 - 4 нм и требует уточнения для 2,8 - 5,6 об. %. Наночастицы Ag размером до 4 нм и при содержании до 1,4 об. % в нанокомпозите ППК- Ag можно рассматривать как равномерно распределенные (растворенные) в объеме полимера. Измерение интегрального светорассеяния нанокомпозита ПГЖ-Ag указывает на существование максимума при 6,3 об. %. наночастиц Ag (рис. 7).

Содержание Ад. об.%

Рисунок 7. Концентрационная зависимость интегрального светорассеяния (8) в нанокомпозитах ППK-Ag. Максимум на интегральной зависимости светорассеяния свидетельствует о сложном характере рассеяния в нанокомпозите ППК- Ag. Межглобулярный объем полимера, в котором концентрируются наночастицы Ag, может

15

взаимодействовать с излучением в качестве дополнительного рассеивателя, вследствие чего и появляется максимум. Моделирование зависимости интегрального светорассеяния согласно модели Максвелла Гарнетга показало существование максимума рассеяния при условии, если доля межглобулярного объема будет составлять не менее ЗОоб. % от общего объема нанокомпозита ППК-Ag.

С помощью метода модуляции силы были проведены измерения распределения локальной жесткости по поверхности нанокомпозита ППК-Ag. Показано, что средняя величина локальной жесткости поверхности нанокомпозита ППК-Ag возрастает с 0,3 до 1,2 н/м при увеличении содержания наночастиц Ag с 0 до 8,4 об. %. С помощью методов силовой спектроскопии и литографии были проведены измерения микротвердости покрытий ППК - Ag с содержанием наночастиц Ag 0 - 7 об.% и показано линейное уменьшение микротвердости покрытий ППК-Ag при увеличении содержания наночастиц Ag вследствие увеличения разрыхленности граничных слоев в нанокомпозите.

На основе полученных данных нами предложена обобщенная модель микроструктуры нанокомпозита ППК- Ag, которая включает полимерные глобулы со средним размером ~ 200 нм, упакованные в плотную объемно центрированную кубическую структуру (коэффициент упаковки - 0,64) и межглобулярный объем (0,36 об. д.), в котором распределены все наночастицы Ag. Такое построение структуры нанокомпозита ППК-Ag подтверждается результатами рентгеноструктурного анализа, АСМ и ЭСМ исследованиями.

Глава 4. Исследование энергетических и электрофизических свойств нанокомпозита ППК-Ag

Методами катодолюминесценции (КЛ) исследовали энергетические и излучательные характеристики нанокомпозита ППК-Ag с разным содержанием и распределением наночастиц Ag. Полученные спектры излучения и концентрационные зависимости интегрального излучения приведены на рисунках 8 и 9.

Рисунок 8. Нормированные спектры катодолюминесценции ППК (1) и нанокомпозитов ППК-Ая (2-5) с объемным содержанием Ад равным: 1,4 об.% (2), 4,2 об.% (3), 6,3 об.% (4) и 9,1 об.% (5)

Рисунок 9. Зависимость интегральной интенсивности испускания нанокомпозита

При введении наночастиц Ая в полимерную матрицу в нанокомпозите возникают новые энергетические состояния, характеризующиеся появлением дополнительных пиков в спектре катодолюминесценции вследствие образования нового типа полярона с участием валентного электрона атома Ag или межзонных переходов электрона в квантовой частице Ag. На рисунке 8 видно, как изменяются спектры с ростом концентрации наночастиц

0123456789 10 Содержание Ад, об.%

ППК-Ад от содержания наночастиц Ag.

При увеличении содержания наночастиц до 6,3 об.% наблюдается значительное уменьшение интегральной интенсивности испускания нанокомпозита ППК-А§, ~ на два порядка (рис. 9). Уменьшение интенсивности КЛ связано с уменьшением вероятности испускания и с поглощением испускаемого света наночастицами

По полученным данным КЛ были рассчитаны величины запрещенной зоны (Ее) и плотность состояний нанокомпозита ППK-Ag при разном содержании наночастиц Ag (рис. 10).

Содержание Ад, об.% Содержание Ад. об. %

а б

Рисунок 10. Зависимость ширины запрещенной зоны (а) и интегральной плотности состояний (б) в нанокомпозите ППK-Ag от содержания наночастиц Аз.

Расчет плотности состояний нанокомпозита ППК- Ag был проведен на основе спектров испускания, так как интенсивность излучения пропорциональна вероятности переходов и плотности состояний носителей заряда с поправкой на поглощение выраженной в виде коэффициента, полученного из

термодинамических соображений.

Минимальное испускание и плотность состояний при 6,3 об. % Ag в нанокомпозите ППК- Ag можно объяснить с одной стороны уменьшением числа квантованных частиц Ag малых размеров (см. рис. 6 ) и с другой - ростом количества металла. При увеличении концентрации металла до 9,1 об.% размер наночастиц серебра возрастает, а концентрация больших частиц уменьшается, и

одновременно увеличивается число квантованных частиц, что приводит к росту плотности состояний.

Электрофизические характеристики нанокомпозита ППК- Ag с разным содержанием наночастиц Ag изучали по температурным зависимостям удельного объемного электрического сопротивления.

Выполненные исследования показали существование двух основных механизмов проводимости в нанокомпозите ППK-Ag в зависимости от концентрации Ag. При содержании наночастиц Ag до 5,6 об. % проводимость в основном осуществляется по состояниям на л-связях молекул ППК, дальнейшее увеличение содержания наночастиц сопровождается переходом к проводимости прыжкового типа по состояниям на наночастицах Ag. Тип проводимости определяется содержанием наночастиц в нанокомпозите и их размером.

Энергетическими, излучательными и электрофизическими свойствами нанокомпозита можно управлять с помощью вариации содержания наночастиц в полимерной матрице.

Глава 5. Исследование оптических свойств нанокомпозита ППК-А2

Оптические характеристики нанокомпозита ППK-Ag в различных диапазонах длин волн определяются как полимерной матрицей, так и содержанием наночастиц Ag, их размером и характером распределения в полимерной матрице, т. е. параметрами дисперсно-наполненной структуры.

На основе спектров пропускания и отражения, полученных при нормальном падении света с естественной поляризацией в диапазоне длин волн 350-2000 нм были рассчитаны дисперсионные зависимости действительной (и) и мнимой (к) частей комплексного коэффициента преломления нанокомпозитов ППK-Ag с известной толщиной покрытия и разной концентрацией наночастиц Ag. Дисперсионные зависимости для пик приведены на рисунке 11.

Рисунок 11. Дисперсионные зависимости действительной (а) и мнимой частей (б) комплексного коэффициента преломления для ПГЖ (6) и нанокомпозита ППК-А§ (1-5) при разном содержании А§: 1 - 3,5 об.%, 2 - 4,9 об.%, 3 - 6,3 об.%, 4 - 7,7 об.% и 5 - 10,5 об.% На дисперсионных зависимостях оптических характеристик видно, что , введение в ППК наночастиц А§ приводит к изменению значений в диапазоне: для п - от 1.4 до 2.4 (и ППК =1.69) и к - от 0.24 до 0.6. Диапазон изменения величин п и к позволяет использовать нанокомпозит ППK-Ag в качестве основы для создания многослойных интерференционных отрезающих полимерных фильтров.

На основе представленных данных были рассчитаны модели фильтров для поглощения видимой части спектра и ближней инфракрасной части спектра с пропусканием более 70-90% для диапазона длин волн 350 - 2000нм. Один из таких фильтр (фильтр ВК7 [(ППК+10,5об. % Ag) ППК] х8) состоит из 16 чередующихся слоев диэлектрика ППК и нанокомпозита ППK-Ag с содержанием серебра 10,5 об.% на подложке из оптического стекла ВК7 со значениями к=0.001 и п = 1.4 для диапазона длин волн 350 - 2000нм.с резкой границей отрезания на длине волны равной 1300нм (рис. 12, спектр 1). По своим характеристикам ' фильтр не уступает коммерческим многослойным интерференционным фильтрам. (

На основе ППК и ППК^ с содержанием серебра 3,5 об.% был смоделирован шестнадцатислойный фильтр ВК7 [(ППК+3,5об. % Ag) ППК] х8

для отрезания видимой части диапазона длин волн (рис. 12, спектр 2) с линией отрезания на 500 нм и пропусканием 70%.

Рисунок 13. Спектры пропускания фильтров на основе ППК и ППK-Ag с содержанием - 10,5 об.% (1) и 3,5 об.% (2) В таблице 1 в качестве примера приведены результаты моделирования

составов материала, толщин слоев и их количества при создании отрезающих

фильтров.

Таблица 1. Строение 16-тислойных фильтров ВК7 [(ППК+10,5об. %Ае)ППК]х8 и ВК7 [(ППК+3,5об. %А§)ППК]х8_

Фильтр ВК7 [(ППК+10,5об. % Ag) ППК] х8 ВК7 [(ППК+3,5об. % Ag) ППК] х8

№ слоя Материал слоя Толщина слоя, нм Материал слоя Толщина слоя, нм

1 ППК 250 ППК 100

2 ППК+10,5 об.%А$ 1260 ППК+3,5 об.% Ag 150

3 ППК 140 ППК 190

4 ППК+10,5 об.% А$ 140 ППК+3,5 об.% Ag 70

15 ППК 150 ППК 390

16 ППК+10,5 об.% Ag 1220 ППК+3,5 об.% Ag 160

Общая толщина фильтра, нм 9230 6070

Многослойные фильтры для отрезания в разных диапазонах длин волн на основе нанокомпозита ППК+ Ag с разным содержанием и распределением наночастиц Ag рекомендованы для создания новых систем в оптоэлектронике.

Выводы

1. Методом газофазного криохимического синтеза (ГКС) получены новые нанокомпозиты на основе ППК-А§ с регулируемыми содержанием, размером и распределением наночастиц А§ в полимерной матрице полипараксилилена, параметрами микроструктуры и энергетической структуры, новым сочетанием оптических и электрофизических свойств для создания изделий оптоэлектроники нового поколения.

2. Изучены закономерности ГКС и показано, что кинетика реакции полимеризации п-ксилилена зависит от содержания, размера и распределения наночастиц Ag. Установлено, что при синтезе ППК и ППК-А§ формируются полимерные глобулы, размер которых составляет ~ 200 нм.

3. Проведен анализ влияния технологических параметров ГКС на формирование микроструктуры нанокомпозита ППК-А§. Показано, что рост наночастиц Ag происходит одновременно с полимеризацией п-ксилилена, а время начала и окончания реакции полимеризации при введении наночастиц Ag изменяется по сравнению с ППК вследствие изменения теплоемкости и теплопроводности системы;

4. Впервые методом малоуглового рентгеновского рассеяния доказано, что при газофазном криохимическом синтезе с последующей полимеризацией п-ксилилена распределение исходных частиц Ag в нанокомпозитах ППK-Ag происходит на наноразмерном уровне. Установлено, что размер наночастиц Ag в нанокомпозите ППК^ изменяется от 1 до 12 нм. Приведены кривые распределения наночастиц Ag по размерам в нанокомпозитах. При содержании дц до ~ 4г2 об. % наблюдается достаточно узкое мономодальное распределение наночастиц размером ~ нм, а с увеличением содержания А§ более 5,6 об. % их распределение изменяется на широкое бимодальное, что, по-видимому, связано с агломерацией наночастиц и увеличением их среднего размера с 1 до Юнм.

5. Методами зондовой микроскопии, электростатической силовой микроскопии, атомно-силовой микроскопии, просвечивающей растровой микроскопии показано, что структура нанокомпозита ППК-А§ построена из полимерных плотноупакованных глобул, а наночастицы Ag в основном распределены в полимерной матрице между глобулами. Размер глобул ППК в нанокомпозите в среднем составляет ~ 200 нм и не зависит от содержания А§ .

6. На основе структурных исследований предложена обобщенная модель микроструктуры нанокомпозита ППК^, полученного методом ГКС с последующей полимеризацией п-ксилилена на кварцевых охлаждаемых подложках. Гетерогенная структура представляет собой полимерные глобулы

22

размером ~200нм, упакованные в плотную объемно центрированную кубическую структуру с коэффициентом упаковки ~ 0,64, в которых отсутствуют наночастицы Ад, и межглобулярный объем полимерной матрицы, содержащий наночастицы

Ад.

7. Изучено влияние параметров микроструктуры нанокомпозита ППК-/^ на его излучательные и оптические свойства. Показано, что при увеличении содержания наночастиц Ад концентрационные зависимости интегральной интенсивности катодолюминесценции, величины запрещенной зоны, интегральной плотности состояний характеризуются наличием минимума и максимума при 6,3 об. % Ад, вследствие перехода от мономодального к бимодальному распределению наночастиц по размерам.

8. Проведено моделирование спектров эллипсометрических углов с помощью теории Гарнетта и показано, что при содержании наночастиц Ад до 1,4 об. % происходит их растворение в объеме полимерной матрицы, а при содержании более 1,4 об. % структура нанокомпозита становится неоднородной. Моделирование концентрационной зависимости светорассеяния нанокомпозита ППК-Ад с помощью теории Максвелла - Гарнетта показало, что максимум на экспериментальной зависимости при содержании серебра 6,3 об.% может наблюдаться при наличии в микроструктуре ППК-Ад межглобулярного объема, составляющего не менее 0,3 об. д. от общего объема системы и характеризуемого повышенным содержанием наночастиц серебра.

9. Проведен комплекс исследований физико-механических свойств поверхности нанокомпозита ППК-Ад с помощью резонансного метода атомно-силовой микроскопии, силовой спектроскопии и литографии. Показано, что величина локальной жесткости поверхности нанокомпозита возрастает с увеличением содержания Ад, а локальная микротвердость снижается по сравнению с ППК, что связано с образованием разрыхленных слоев на границе раздела полимер - наночастица Ад.

10. Исследованы электрофизические свойства наноматериалов ППК-Ад и показано, что при содержании наночастиц до 10,5 об. % не реализуется механизм металлической проводимости, что свидетельствует о создании полимерной электроизоляционной оболочки и стабилизации наночастиц Ад.

11. Исследован комплекс оптических характеристик нанокомпозитов ППК-Ад с разными параметрами дисперсной структуры и получены дисперсионные зависимости действительной (и) и мнимой (к) частей комплексного коэффициента преломления длин волн 350 - 2000нм. Диапазон изменения величин п ППК-Ад с содержанием наночастиц серебра 3,5 - 10,5 об.% составляет 1,4 - 2,4 и отличается от значений коэффициента преломления для ППК (и = 1.69), что позволяет

23

использовать нанокомпозиты в качестве исходных материалов для получения многослойных интерференционных фильтров.

12. Рассчитаны модели и предложены конструкции многослойных интерференционных фильтров с резкой границей отрезания видимой и ультрафиолетовой областей спектра с пропусканием 70 - 90% на основе нанокомпозитов ППК-Ag. Многослойные интерференционные фильтры с различными параметрами дисперсной структуры и распределением наночастиц Ag в полимерной матрице рекомендованы для создания изделий оптоэлектроники нового поколения.

Публикации по теме диссертации

1. Богинская И.А., Гусев A.B., Маилян К.А. и др. Структура и электропроводность пленочных металлополимерных нанокомпозитов поли-пара-ксилилен - серебро // Радиотехника и электроника. 2011. Т. 56. №1. С. 1 - 7.

2. Богинская И.А., Быков И.В., Виноградов А.П. и др. Использование металлополимерного нанокомпозита поли-пара-ксилилен - Ag как среды с задаваемыми оптическими характеристиками // Оптический журнал. 2010. Т. 77. №11. С. 86-88.

3. Богинская И.А., Гусев A.B., Маилян К.А. и др. Полимерные пленки поли-п-ксилилена для применения в микро- и оптоэлектронике // Нано- и микросистемная техника. 2010. №5. С. 17 — 22.

4. Богинская И.А., Гусев A.B., Дорофеенко A.B. и др. Электронные состояния в металлополимерном композите полипараксилилен - серебро // Вестник МИТХТ. 2012. №3. С.51-56.

5. Банков Б.В., Богинская И.А., Быков И.В. и др. Использование метода измерения светорассеяния для объяснения особенностей структурных свойств металлополимерного нанокомпозита полипараксилилен-серебро // Сборник тезисов докладов Двенадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН / ред. д.ф.-м.н. В.Н.Кисель. М.: ИТПЭ РАН, 2012. С. 6-7.

6. Богинская И.А., Байков Б.В. Изучение особенностей структурных свойств металлополимерного композита полипараксилилен-серебро с помощью индикатрис светорассеяния // Материалы XVIII международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2011». Секция «Физика», Подсекция «Оптика» М.: МГУ. 2011. С.4. http://lomonosov-rrisu.ru/archive/Lomonosov 201171295Z1295.pdf

7. Богинская И.А., Гусев A.B., Маилян К.А и др. Электрофизические и структурные свойства металлополимерного нанокомпозита полипараксилилен-Ag. // Сборник тезисов докладов одиннадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН / ред. д.ф.-м.н. Кисель В.Н.. М.: ИТПЭ РАН, 2010. С. 88-90.

8. Богинская И.А., Гусев А.В, Маилян К.А., и др. Новые электрофизические свойства металлополимерного нанокомпозита поли-пара-ксилилен-Ag. // Сборник

трудов XLXII научной конференции МФТИ. Секция «Общая и прикладная физика». М.: МФТИ. 2009. С. 235-236.

9. Богинская И.А., Гусев A.B., Рыжиков И.А. Металлополимерный нанокомпозит поли-пара-ксилилен-Ag для микро- и оптоэлектроники // Сборник трудов шестой международной конференции молодых ученых и специалистов «Оптика - 2009». СПб.: ИТМО. 2009. С. 163-164.

10. Богинская И.А., Быков И.В., Виноградов А.П., и др. Оптические характеристики металлополимернаго нанокомпозита полипарксилилен-серебро. // Сборник тезисов докладов одиннадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН / под ред. д.ф.-м.н. Киселя В.Н. М.:ИТПЭ РАН. 2010. с.40-41.

11. Богинская И.А., Гусев A.B., Дорофеенко A.B. Оптические характеристики металлополимернаго нанокомпозита полипарксилилен-серебро. // Сборник материалов XVI международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов - 2010». Секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы». М.: МГУ. 2010. http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov 2010/¡ndex.htm

12. Богинская И.А., Гусев A.B., Маилян К.А. и др. Электрофизические и структурные свойства металлополимерного нанокомпозита полипараксилилен-серебро // Сборник тезисов докладов одиннадцатой ежегодной научной конференции ИТПЭ РАН. под ред. д.ф.-м.н. Киселя В.Н. М.:ИТПЭ РАН. 2010. С.41 -42.

13. Boginskaya I.A., Vinogradov А. Р., Ryzhikov I.A., et al. Nanocomposite on Base of Metal (Ag) and Polymer (polyparaxylylene) // The Book of Abstracts of the International Conference on Materials for Advanced Technologies (ICMAT 2011)/ Symposium B. Singapore. 2011. P. 75-76.

14. Afanas'ev K., Boginskaya I., Baikov В., et al. Optical properties of polyparaxylylene - silver, an advanced optical material // The Book of Abstract of 12 International Young Scientists Conference «Optics & High Technology Material Science SPO 2011». Kiev. P.224-225.

15. Богинская И.А., Банков Б.В., Гусев A.B. и др. Структура и оптические свойства металлополимерного нанокомпозита полипараксилилен-серебро // Материалы Международного молодежного научного форума «ЛОМОНОСОВ-2012» Секция «Фундаментальное материаловедение и наноматериалы / отв. ред. А.И.Андреев, А.В.Андриянов, Е.А. Антипов, и др. [Электронный ресурс] — М.: МАКС Пресс, 2012. — 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM); 12 см. - Систем, требования: ПК с процессором 486+; Windows 95; дисковод DVD-ROM; Adobe Acrobat Reader.

16. Банков Б.В., Богинская И.А., Гусев A.B. и др. Исследование структурных свойств и энергетической структуры металлополимерного композита полипараксилилен - серебро // Материалы XIV Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии 2012» / МИТХТ им. М.В. Ломоносова. -М.: Изд-во МИТХТ, 2012. С. 276.

Богинская Ирина Анатольевна

Металлополимерный панокомпозит на основе полипараксилнлена и наночастиц серебра для оптоэлектроники

Автореферат

Подписано в печать 9.11.2012 Формат 60x84/16

Печать офсетная Уч.-изд.л. 1,63 Усл.печ.л. 1,43

Тираж 120 экз. Заказ №7886

Типография «11 Формат»,115, Москва, Варшавское ш., 36 ИНН 7726330900 Тел. (499)788-78-56 wwvv.autoreferat.ru

Введение.

Глава 1. Оптические и электронные свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов полимер-металл.

1.1. Модели дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе полимера и частиц металлов.

1.2. Оптические свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе полимера и частиц металла, получаемых различными методами.

1.2.1 Метод ионной имплантации.

1.2.2. Получение дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе полимера и частиц металла восстановлением солей металлов в растворе полимера.

1.2.3. Электронно-лучевое распыление частиц металла в полимерную матрицу.

1.2.4. Криохимический синтез дисперснонаполненных нанокомпозитов полимер-металл из газовой фазы в вакууме.

1.3. Электрофизические свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе полимера и частиц металла.

1.4. Энергетическая структура дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе полимера и частиц металла.

1.5. Излучательные свойства дисперсно-наполненных нанокомпозитов на основе полимера и частиц металла.

Выводы и постановка задачи.

Глава 2 Объекты и методы исследования.

2.1. Технология газофазного криохимического синтеза в вакууме для создания образцов ДННК полипараксилилен - серебро.

2.2 Метод атомно-силовой микроскопии для исследования морфологии ППК-Ag.

2.3 Динамическая электростатическая силовая микроскопия для исследования распределения электростатического потенциала на поверхности ППК-Ag.

2.4 Просвечивающая растровая электронная микроскопия для исследования микроструктуры ППК-Ag.

2.5. Малоугловое рентгеновское рассеяние для исследования микроструктуры ППК-Ag.

2.6. Измерения интегрального светорассеяния для исследования микроструктуры ППК-Ag.

2.7 Метод эллипсометрии для описания микроструктуры ППК - Ag.

2.8 Моделирование оптических характеристик ППК-Ag на основе данных спектрофотометрии отражения и пропускания.

2.9 Программа Essentional Macleod Software для оптических расчетов.

2.10 Спектры катодолюминесценции для анализа энергетических свойств ППК-Ag.

2.11 Спектроскопия поглощения.

2.12. Метод модуляции силы для измерения локальной жесткости образцов ППК-Ag.

Глава 3 Исследование микроструктуры ППК -Ag.

3.1. Исследование влияния параметров технологии криохимического синтеза на микроструктуру ППК - Ag.

3.1.1. Определение истинного содержания наночастиц Ag в покрытии ППК-Ag

3.1.2. Исследование распределения наночастиц серебра в нанокомпозитах ППК-Ag по размерам.

3.1.3. Исследование кинетики процесса синтеза ППК и нанокомпозитов

ППК-

§.

3.1.4. Исследование морфологии поверхности ППK-Ag.

3.1.5 Исследование микроструктуры нанокомпозитов ППK-Ag в объеме.

3.1.6 Стабилизация наночастиц Ag в полимерной матрице.

3.2 Исследование микроструктуры ППК - Ag оптическими методами.

3.3 Моделирование обобщенной модели микроструктуры ППК - Ag.

3.4 Физико-механические свойства нанокомпозита ППК - Ag.

3.4.1 Исследование распределения локальной жесткости по поверхности нанокомпозита ППК - Ag.

3.4.2 Определение микротвердости ППК - Ag.

Глава 4. Исследование излучательных и электрофизических свойств нанокомпозита ППК - Ag.

4.1 Энергетическая структура ППК.

4.2 Анализ спектров катодолюминесценции нанокомпозита ППК

4.3 Ширина запрещенной зоны в ППК - Ag.

4.4. Расчет плотности состояний в ППK-Ag.

4.5 Электрофизические свойства нанокомпозита ППK-Ag.

Глава 5. Оптические характеристики ППК - Ag.

Выводы.

Разработка нанокомпозиционных материалов на основе полимеров с наночастицами металлов актуальна в связи с необходимостью создания новых материалов для интерференционных фильтров, оптических переключателей, сенсоров. Свойства нанокомпозиционных материалов на основе полимера будут зависеть от размеров дисперсного металла. Создание композиционных материалов с дисперсной металлической фазой с размерами порядка 1-10 нм является актуальной задачей, так как металлические частицы такого размера обладают рядом новых свойств, обусловленных избыточной поверхностной энергией. Однако избыточная поверхностная энергия способствует образованию агрегатов частиц. Задача стабилизации частиц в нанокомпозите является актуальной. В данной работе реализована попытка создания дисперсно-наполненного нанокомпозита (ДННК) на основе полипараксилилена и наночастиц серебра (ППК-А§) для получения покрытий с новыми оптическими и электрофизическими свойствами для применения в оптоэлектронике. Выбор полипараксилилена как полимерной матрицы для нанокомпозита обусловлен его химической инертностью и отсутствием поглощения в 200-2000 нм длин волн. Выбор серебра обусловлен его отрицательной диэлектрической проницаемостью в видимом диапазоне длин волн, что можно использовать для создания метаматериала (отрицательное преломление света). Оптическими и электрофизическими свойствами ППК-А§ можно будет управлять. Проявление наноразмерных свойств в ППК-А§ возможно только благодаря стабилизации наночастиц металла полимером (П) ППК, что исключает их агрегацию и сохраняет новые свойства [1].

Сохранение нанодисперсности вследствие стабилизации наночастиц в полимере способствует появлению коллективных взаимодействий полей наночастиц металла (Ме) и полимера, обуславливающих новые оптические и электрофизические свойства ДННК ППK-Ag.

Актуальна задача выбора оптимального метода получения ДННК П -Ме, так как технология получения будет влиять на строение нанокомпозита, определять его микроструктуру и, соответственно, влиять на его свойства. Важно обеспечить определенный размер наночастиц Ме в полимере, не превышающий 20 нм и определенных характер их распределения. Распространенными способами получения ДННК являются химический, фотохимический синтезы из растворов полимеров и органических или неорганических солей металлов с последующим выпариванием растворителя [1]. Одновременное соосаждение в вакууме потоков мономера и Ме на подложки [2, 3], ионная имплантация Ме в полимер [4], акустическая инженерия [5], механическое смешивание раствора или расплава полимера с наночастицами Ме с последующим высушиванием без химических реакций [6], фотополимеризация [7, 8], магнетронное распыление [9]. Каждый из методов позволяет получить ДННК П - Ме с новыми оптическими свойствами [10]. Влияние метода получения на структуру является определяющим для свойств материала. Анализ влияния параметров технологии для разных методов получения ДННК с определенными параметрами микроструктуры важен для материаловедов, поскольку позволит получать материалы с заданными оптическими и электрофизическими свойствами [6, 11]. Метод совместного напыления в вакууме потоков мономера и Ме на холодные подложки, называемый методом криохимического синтеза в вакууме, является перспективным в данном случае [12]. Он позволяет управлять микроструктурой ДННК П - Ме для обеспечения заданных оптических и электрофизических свойств ДННК для конкретного применения в приборостроении.

Выводы

1. Методом газофазного криохимического синтеза (ГКС) получены новые нанокомпозиты на основе ППK-Ag с регулируемыми содержанием, размером и распределением наночастиц Ag в полимерной матрице полипараксилилена, параметрами микроструктуры и энергетической структуры, новым сочетанием оптических и электрофизических свойств для создания изделий оптоэлектроники нового поколения.

2. Изучены закономерности ГКС и показано, что кинетика реакции полимеризации п-ксилилена зависит от содержания, размера и распределения наночастиц Ag. Установлено, что при синтезе ППК и ППK-Ag формируются полимерные глобулы, размер которых составляет - 200 нм.

3. Проведен анализ влияния технологических параметров ГКС на формирование микроструктуры нанокомпозита ППK-Ag. Показано, что рост наночастиц Ag происходит одновременно с полимеризацией п-ксилилена, а время начала и окончания реакции полимеризации при введении наночастиц Ag изменяется по сравнению с ППК вследствие изменения теплоемкости и теплопроводности системы;

4. Впервые методом малоуглового рентгеновского рассеяния доказано, что при газофазном криохимическом синтезе с последующей полимеризацией п-ксилилена распределение исходных частиц Ag в нанокомпозитах ППK-Ag происходит на наноразмерном уровне. Установлено, что размер наночастиц Ag в нанокомпозите ППK-Ag изменяется от 1 до 12 нм. Приведены кривые распределения наночастиц Ag по размерам в нанокомпозитах. При содержании Ag до ~ 4,2 об. % наблюдается достаточно узкое мономодальное распределение наночастиц размером ~ 1-4 нм, а с увеличением содержания Ag более 5,6 об. % их распределение изменяется на широкое бимодальное, что, по-видимому, связано с агломерацией наночастиц и увеличением их среднего размера с 1 до Юнм.

5. Методами зондовой микроскопии, электростатической силовой микроскопии, атомно-силовой микроскопии, просвечивающей растровой микроскопии показано, что структура нанокомпозита ППK-Ag построена из полимерных плотноупакованных глобул, а наночастицы А§ в основном распределены в полимерной матрице между глобулами. Размер глобул ППК в нанокомпозите в среднем составляет ~ 200 нм и не зависит от содержания

6. На основе структурных исследований предложена обобщенная модель микроструктуры нанокомпозита ППK-Ag, полученного методом ГКС с последующей полимеризацией п-ксилилена на кварцевых охлаждаемых подложках. Гетерогенная структура представляет собой полимерные глобулы размером ~200нм, упакованные в плотную объемно центрированную кубическую структуру с коэффициентом упаковки ~ 0,64, в которых отсутствуют наночастицы А§, и межглобулярный объем полимерной матрицы, содержащий наночастицы Ag.

7. Изучено влияние параметров микроструктуры нанокомпозита ППК-Ag на его излучательные и оптические свойства. Показано, что при увеличении содержания наночастиц Ag концентрационные зависимости интегральной интенсивности катодолюминесценции, величины запрещенной зоны, интегральной плотности состояний характеризуются наличием минимума и максимума при 6,3 об. % Ag, вследствие перехода от мономодального к бимодальному распределению наночастиц по размерам.

8. Проведено моделирование спектров эллипсометрических углов с помощью теории Гарнетта и показано, что при содержании наночастиц Ag до 1,4 об. % происходит их растворение в объеме полимерной матрицы, а при содержании более 1,4 об. % структура нанокомпозита становится неоднородной.

Моделирование концентрационной зависимости светорассеяния нанокомпозита ППK-Ag с помощью теории Максвелла - Гарнетта показало, что максимум на экспериментальной зависимости при содержании серебра 6,3 об.% может наблюдаться при наличии в микроструктуре ППK-Ag межглобулярного объема, составляющего не менее 0,3 объемных долей от общего объема системы и характеризуемого повышенным содержанием наночастиц серебра.

9. Проведен комплекс исследований физико-механических свойств поверхности нанокомпозита ППK-Ag с помощью резонансного метода атомно-силовой микроскопии, силовой спектроскопии и литографии. Показано, что величина локальной жесткости поверхности нанокомпозита возрастает с увеличением содержания Ag, а локальная микротвердость снижается по сравнению с ППК, что связано с образованием разрыхленных слоев на границе раздела полимер - наночастица А§.

10. Исследованы электрофизические свойства наноматериалов ППK-Ag и показано, что при содержании наночастиц до 10,5 об. % не реализуется механизм металлической проводимости, что свидетельствует о создании полимерной электроизоляционной оболочки и стабилизации наночастиц А§.

11. Исследован комплекс оптических характеристик нанокомпозитов ППK-Ag с разными параметрами дисперсной структуры и получены дисперсионные зависимости действительной (п) и мнимой (к) частей комплексного коэффициента преломления длин волн 350 - 2000нм. Диапазон изменения величин п ППK-Ag с содержанием наночастиц серебра 3,5 - 10,5 об.% составляет 1,4 - 2,4 и отличается от значений коэффициента преломления для ППК (п = 1.69), что позволяет использовать нанокомпозиты в качестве исходных материалов для получения многослойных интерференционных фильтров.

12. Рассчитаны модели и предложены конструкции многослойных интерференционных фильтров с резкой границей отрезания видимой и ультрафиолетовой областей спектра с пропусканием 70 - 90% на основе

110 нанокомпозитов ППK-Ag. Многослойные интерференционные фильтры с различными параметрами дисперсной структуры и распределением наночастиц Ag в полимерной матрице рекомендованы для создания изделий оптоэлектроники нового поколения.

1. Jong Hak Kim, Byoung Ryul Min, Jongok Won et al. Effect of the Polymer Matrix on the Formation of Silver Nanoparticles in Polymer-Silver Salt Complex Membranes. // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics. 2006. V. 44. №. P. 1168-1178.

2. Kutsenko A.S., Granchak V.M. Photochemical Synthesis of Silver Nanoparticles in Polyvinyl Alcohol Matrices. // Theoretical and Experimental Chemistry. 2009. V. 45. № 5. P. 313-318.

3. Kishore P.S., Viswanathan В., Varadarajan Т.К. Synthesis and Characterization of Metal Nanoparticle Embedded Conducting Polymer-Polyoxometalate Composites. // Nanoscale Res Lett. 2008. V. 3. № 1. P. 14-20.

4. Stepanov A.L., Hole D.E. Formation of metal nanoparticles in dielectrics by low energy ion implantation. // Recent Res. Dev. Appl. Phys / Kuala, India: Transworld Research Network. 2002. V. 5. №. P. 1 26.

5. Giovanni Di Girolamo, Marcello Massaro, Emanuela Piscopiello et al. Metal ion implantation in inert polymers for strain gauge applications. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research B. 2010. V. 268. №. P. 2878-2882.

6. Mitri F.G., Garzon F.H., Sinha D.N. Characterization of acoustically engineered polymer nanocomposite metamaterials using x-ray micro computed tomography. // Review of Scientific Instruments. 2011. V. 82. №. P. 034903-1 034903-8.

7. Afzal A.B., Akhtar M.J. Effect of Inorganic Silver Nanoparticles on Structural and Electrical Properties of Polyaniline/PVC Blends. // J Inorg Organomet Polym. 2010. V. 20. №. P. 783-792.

8. Bloor D., Donnelly K., Hands P.J. et al. A metal-polymer composite with unusual properties. // J. Phys. D: Appl. Phys. 2005. V. 38. №. P. 28512860.

9. Nicolais L., Carotenuto G. Metal-Polymer Nanocomposites. 2005, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc. 305.

10. Bagratashvilia V.N., Minaeva N.V., Rybaltovskyb A.A. et al. Laser Fabrication of Periodic Microstructures from Silver Nanoparticles in Polymer Films. // Laser Physics. 2010. V. 20. № 1. P. 139-143.

11. Гусев A.B., Маилян К.А., Пебалк A.B. и др. Перспективы применения наноструктурированных полимерных и нанокомпозитных пленок на13.