автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.03, диссертация на тему:Получение Pt(Mo)- и Pd(Mo)-электродов методом гальванического (контактного) вытеснения и их каталитическая активность

На правах рукописи

005047238

Кавыршина Ксения Владимировна

ПОЛУЧЕНИЕ Р^Мо)- И Рс!(Мо)-ЭЛЕКТРОДОВ МЕТОДОМ ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО (КОНТАКТНОГО) ВЫТЕСНЕНИЯ И ИХ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ

05.17.03- технология электрохимических процессов и защита от коррозии

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2012

2 О СЕН 2012

005047238

Работа выполнена на кафедре общей и неорганической химии Российского химико технологического университета имени Д.И. Менделеева

Научный руководитель: Кандидат химических наук, доцент

Кузнецов Виталий Владимирович

Официальные оппоненты: Богдановская Вера Александровна

доктор химических наук, ведущий научный сотрудни! лаборатории «Электрокатализ и топливные элементы) Института физической химии I электрохимии им. А.Н. Фрумкина РА1-

Стенина Елена Витальевн:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник профессор кафедры электрохимии Химическоп факультета Московского государственной университета им. М.В. Ломоносов!

Ведущая организация: Ивановский государственный химико-технологическиГ университет (г. Иваново).

Защита состоится 4 октября 2012 года в 10:00 в малом актовом зале на заседани! диссертационного совета Д 212.204.06 при РХТУ им. Д.И. Менделеева по адресу: 125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9

С диссертацией можно ознакомиться в Информационно-библиотечном центре РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Автореферат разослан «4» сентября 2012 года. л

Ученый секретарь диссертационного совета Новиков В.Т.

1. Общая характеристика работы

актуальность проблемы

На протяжении последних 50-ти лет во всем мире ведутся интенсивные разработки опливных элементов, которые являются альтернативным источником энергии. Наиболее ктивно разрабатываемыми являются электрохимические генераторы, использующие в ачестве топлива водород и простые органические вещества (метанол, муравьиная кислота др.). Однако применение водорода в качестве топлива осложняется трудностями ранения и транспортировки из-за его взрывоопасное™. Поэтому все более возрастает нтерес к изучению процессов окисления жидкого топлива. Разработка эффективных атализаторов электроокисления метанола и муравьиной кислоты приведет к созданию кономичных портативных химических источников тока. Электродные материалы, атализирующие окисление монооксида углерода и метанола, могут найти применение в азличных сенсорных устройствах, например, при анализе воздуха рабочей зоны на эти ещества.

Существуют две важные проблемы, возникающие при создании лектрокатализаторов окисления органического топлива:

• сокращение расхода дефицитных платиновых металлов;

• разработка устойчивых и каталитически активных материалов для окисления этих соединений.

Лучшим катализатором окисления СО и метанола является платина, однако в процессе лектроокисления происходит отравление поверхности катализатора продуктами прочной емосорбции. Показано, что введение оксидов молибдена в состав электродного материала риводит к катализу реакции электроокисления растворенного монооксида углерода. В яде случаев для таких материалов отмечается наличие каталитического эффекта в тношении процесса электроокисления метанола, однако полной ясности в этом вопросе а настоящий момент времени нет, литературные данные весьма противоречивы - одни вторы сообщают о наличии существенного каталитического эффекта, в то время, как ругие говорят о его отсутствии.

В опубликованных работах для осадка П-МоОх был обнаружен каталитический эффект в тношении реакции электроокисления СН3ОН, однако быстрая деградация этого [атериала в метанольных растворах приводит к практической полной потере аталитических свойств. Обнаруженное явление заставляет искать новые подходы для оздания каталитических материалов содержащих молибден (оксиды молибдена). В последнее время для приготовления электрокатализаторов существенное аспространение получил метод гальванического (контактного) вытеснения, когда менее лагородный металл погружается в раствор, содержащий соединения благородного [еталла. Авторы таких работ предполагают формирование на М (металле) достаточно лотной «оболочки» из Р1, т.е. создание системы типа «оболочка-ядро». В то же время в итературе описаны и случаи весьма неравномерного распределения платинового металла

на поверхности М (металла) при использовании метода гальванического вытеснения, когти систему «оболочка-ядро» создать не удается. Представляло интерес исследовал возможность применения метода гальванического вытеснения для получения смешанны» катализаторов Р1(Мо) и Рс1(Мо). В качестве модельных реакций были выбрань электроокисление метанола, электроокисление монооксида углерода и электроокисленж муравьиной кислоты (для палладиевого катализатора).

Цели и задачи исследования

Целью данного исследования является изучение процессов электроокисленш монооксида углерода, метанола и муравьиной кислоты на Р1(Мо) и Рс1(Мо)-электродах < помощью потенциостатических транзиентов тока и стационарных поляризационные кривых окисления органических соединений. Исходя из этого, были сформулировань следующие задачи исследования:

• разработать технологии получения каталитических материалов на основе Р<:(Мо и Рс1(Мо)-электродов методом гальванического вытеснения,

• исследовать структуру полученных материалов и морфологию их поверхности,

• выявить электрокаталитические свойства в отношении реакции окисленш монооксида углерода, метанола и муравьиной кислоты (НСО-соединений),

• проверить стабильность полученных материалов в условиях электроокисленш этих соединений.

Научная новизна

Впервые методом гальванического вытеснения получены Р1(Мо) и Рс1(Мо)-электроды, определены структура и морфология осадка благородного металла.

На Р1(Мо)-электродах обнаружен каталитический эффект в отношении электроокисления метанола. По сравнению с Р(ЯЧ-электродом на Р1(Мо)-электроде наблюдалось уменьшение токов дегидрирования, протекающих в первые минуты электролиза, но рост стационарных токов окисления метанола вследствие частичного окисления прочносвязанных продуктов хемосорбции.

Установлено, что этот процесс электроокисления метанола при Ет 0.40 В преимущественно происходит на межфазных границах платина - оксиды молибдена.

Для Рс1(Мо)-электрода обнаружен электрокаталитический эффект в отношении реакции электроокисления растворенного монооксида углерода (Ет > 0.33 В), в то время как для РёЛЧ-электрода токи окисления СО отсутствуют вплоть до потенциалов ~ 0.6 В.

По сравнению с РсЗЛЧ-электродами для Р<1(Мо)-электрода обнаружено небольшое торможение процесса электроокисления муравьиной кислоты и увеличение скорости электроокисления метанола.

фактическая значимость

Р(1(Мо)-электроды могут быть использованы в качестве анодов водородно-:ислородных ТЭ, толерантных к СО.

Установленные закономерности могут быть применены для создания лектрокатализаторов реакции окисления метанола, содержащих соединения молибдена.

Установлены оптимальные условия получения каталитических систем, содержащих 't(Pd) и Мо, методом гальванического вытеснения.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IX Международном [>румкинском симпозиуме (Москва, 2010).

1убликации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы, в том числе 3 татьи в рецензируемых научных журналах из перечня ВАК.

1ичный вклад автора. Все основные результаты работы получены лично диссертантом. 5клад диссертанта в работу является определяющим.

Структура и объем работы. Диссертационная работа изложена на 110 страницах и остоит из введения, обзора литературы, методической части, обсуждения кспериментальных данных, выводов и списка литературы. Результаты экспериментов и [х обсуждение приведены в двух главах: «Р1(Мо)-электроды и их электрокаталитические войства», «Рс1(Мо)-электроды и их электрокаталитические свойства». Материал шлюстрирован 29 рисунками и 2 таблицами. Список литературы включает 142 работы.

2. Содержание работы

Во Введении освещается актуальность проблемы, обосновывается выбор объектов [сследования, формулируется цель работы.

В главе 1 («Обзор литературы») обсуждается поведение соединений молибдена в одных растворах, электрохимические и электрокаталитические свойства соединений голибдена. Рассмотрены механизмы окисления монооксида углерода, метанола на шатине, муравьиной кислоты на палладии.

В главе 2 («Методика эксперимента») описаны экспериментальные установки и «активы, использованные в работе, методы получения электродных материалов, а также лектрохимические и физико-химические методы их исследования. Электрохимические [змерения были проведены в стандартной трехэлектродной ячейке с обратимым одородным электродом сравнения в том же растворе при помощи цифрового ютенциостата ISP-Pro. Анализ растворов проводили методом AES ICP. Полученные лектроды были исследованы методами сканирующей и просвечивающей электронной шкроскопии.

В главе 3 («Р1(Мо)-электроды и их электрокаталитические свойства») приведена ехнология получения Р((Мо)-электродов методом гальванического вытеснения. Основная рудность заключалась в разработке подготовки поверхности электрода для обеспечения довлетворительного сцепления частиц платины с поверхностью молибденового

электрода. С этой целью образцы металлического молибдена подвергали активированию ь растворах Н2304 и НБ, затем, непосредственно перед проведением процесса контактного обмена, образцы катодно поляризовали в 0.5 М Н2804 (в инертной атмосфере) с целые частичного удаления оксидов с поверхности металла.

Осаждение платины было проведено из растворов, содержащих Н2Р1:С1б и К2Р1С14 е условиях отсутствия внешней поляризации. При введении растворов (в 0.5 М Н2Э04) е контакт с образцами из металлического молибдена наблюдался быстрый рост потенциала от 0.00-0.01 В до 0.48-0.53 В (в работе все потенциалы приведены относительно обратимого водородного электрода в том же растворе). В процессе гальванического вытеснения за счет работы «гальванической пары» возможен переход молибдена в раствор, например:

Р1С162" + 4 ё ^ Р1 + 6СГ = 0.740 В (1)

Мо Мо3+ + 3 ё £? = - 0.200 В (2)

Протекание реакции (2) приводит к растворению молибденовой основы. В то же время второй реакцией в гальванической паре может быть и образование оксидов на поверхности молибдена, например:

Мо + 2 Н20 —> Мо02 + 4 Н+ + 4 ё £° = -0.072 В (3)

(б)

(в) (Д) жЕзё^ВшБШ V2 \ч . -Аь-

Рис.1. Морфология поверхностей Р1(Мо)-электродов, полученных из растворов Н2Р1С1а (а-в) и КгР1С14 (г) (фон - 0.5 М НгЗО^. Время осаждения, ч: а,б,г - 12, в - 24. рис 16-точки локального элементного анализа (пояснения в тексте).

Осаждение платины на поверхность молибденовых образцов может происходить и в результате реакций перезарядки поверхностных оксидов молибдена, например:

Мо02 + 2 Н20 -> Мо03 + 2 Н+ + 2 ё

£° = 0.340 В

(4)

Как видно из рис. 1, при выдержке молибденовых образцов в растворе, содержащем гексахлороплатиновую кислоту, на их поверхности образуются «островки» платиновой )азы. В процессе осаждения платины со временем наблюдалась коалесценция '«сращивание») платиновых кластеров, что видно из сопоставления рис. 1а и 1 в. В то же зремя на поверхности присутствуют участки, где, согласно СЭМ, частиц платины нет.

Появление оксидов на поверхности молибдена, вероятно, является одной из причин )чень неравномерного распределения платины и невозможности создания системы типа :;оболочка-ядро». Локальный элементный анализ в точках, расположенных на двух характерных видах участков поверхности (точки 1 и 2 рис. 16), привел к следующим результатам (см. табл. 1), что подтверждает неравномерное распределение платины по поверхности молибденового образца.

^аблица 1. Локальный элементный анализ Рг(Мо)-электрода (рис.1 б), выполненный с помощью шкрорентгеноспектрального анализатора.

Точка Содержание Мо на поверхности, ат.% Содержание Р1 на поверхности, ат.%

1 96.9 1.3

2 14.5 79.7

Рентгенофазовый анализ (рис. 2) показал отсутствие заметного сигнала, отвечающего какому-либо оксиду молибдена. Это можно объяснить наличием таких жсидов в количествах, близких к монослойному.

На циклических вольтамперограммах полученных электродов в 0.5 М Н2804 (рис. 3, кривая 1) можно выделить водородную область потенциалов (ЕТ = 0.15 - 0.25 В). Истинная площадь поверхности платины была оценена по величине заряда, соответствующего водородной области (анодный скан ДВА), за вычетом тока при потенциалах 0.35-0.45 В.

Фактор шероховатости полученных электродов, рассчитанный как отношение площади платины к геометрической поверхности электрода, составлял 80-110 и практически не изменялся при увеличении времени выдержки от 12 до 24ч. Поскольку

согласно данным анализа методом АЕБ 1СР количество осажденной Р1 составило ~ 3

На основании этих величин был оценен средний размер платиновых кластеров. Расчет был выполнен в предположении о сферической форме частиц Р1 Средний диаметр платиновых частиц определен равным ~ 55 нм. Полученное значение следует рассматривать как весьма приближенное. По-видимому, на поверхности присутствуют как очень небольшие, так и достаточно крупные частицы платины.

Образование адатомов молибдена на поверхности платины в процессе получения Р1:(Мо)-электродов представляется маловероятным, исходя из близких значений работ выхода электрона из молибдена (4.3 эВ) и платины (4.9 эВ).

На рис. 4 представлен потенциостатический транзиент окисления метанола на Р1(Мо)-электроде при потенциале 0.40 В (кривая 1). Для сравнения приведен транзиент на РгЯЧ-электроде с близким значением удельной поверхности платины (кривая 2). Видно, что токи, наблюдаемые в первый момент после введения метанольного раствора в контакт с электродом, на Р1(Мо)-электроде намного меньше, чем на Р1/Р1:. Известно, что эти токи определяются дегидрированием молекул метанола. Присутствие оксидов молибдена, очевидно, сильно тормозит деструкцию его молекул.

По мере накопления на поверхности платины продуктов хемосорбции метанола токи дегидрирования падают и при достижении стационарного режима (через -15 мин) механизм окисления метанола меняется. Присутствие оксидов молибдена может заметно повышать концентрацию активных форм адсорбированного кислорода на платине и, соответственно, увеличивать удельные скорости окисления метанола на Р1:. Непосредственное участие оксидов молибдена в процессе окисления метанола следует исключить, так как в отсутствие Р1 токи на молибдене были практически нулевыми.

Ускорение окисления метанола на Р1:(Мо)-электроде по сравнению с Р1УТЧ можно было бы связать со снижением заполнения поверхности прочносвязанными хемосорбированными частицами (ПХВ). Однако, оценка степени заполнения поверхности Р1 ПХВ привела к значению ~ 0.7 (£г = 0.3 В), что практически не отличается от данных, полученных для платиновых электродов. Рост стационарной скорости окисления метанола

мг/см2, удельная поверхность Р1 ~ 5 м2/г.

Е. мВ

550

Рис. 3. Циклические еольтамперограммы Р1(Мо)-электродов в 0.5 МНгЗО^.

1 - для электрода, полученного из раствора Н2Р1С16;

2 - для электрода, полученного из раствора

к2Ргси.

Скорость развертки потенциала 10 мВ/с.

южет быть обусловлен уменьшением поверхностной концентрации слабосвязанных дсорбированных частиц, участвующих в скорость-определяющей стадии. В то же время южет иметь место и ускорение реакции между частицами ПХВ и адсорбированными формами кислорода по границе Рфксиды Мо.

Рис. 4. Потенциостатические транзиенты окисления метанола на Р((Мо)-электроде (1) и на Pt/Pt-электроде (2) при 0.4 В.

i 1.0

t, минуты

Измерения, аналогичные представленным на рис. 4, были выполнены при нескольких потенциалах (рис. 5). На их основе построены стационарные поляризационные ::ривые окисления метанола на Pt(Mo) и Pt/Pt-электродах (рис. 5). Истинная площадь оверхности платины для Pt(Mo)- электродов, полученных с использованием K2PtCl4 олыне, чем для электродов, полученных с использованием H2PtCl6, однако величина их удельной активности ниже. Если принять точку зрения, что реакция окисления метанола реимущественно протекает по границам Рфксиды Мо, то такой результат можно бъяснить тем, что при переходе от H2PtCl6 к K2PtCl4 истинная площадь поверхности Pt озрастает в большей степени (fwepox = 150 и 460 соответственно), чем протяженность [ежфазных границ Pt| оксиды Мо (d(Pt)= 55 и 25 нм соответственно).

100 г 0,40,

0,30 0,25

и

<:

X %

0,20 0,15 0,10 0,05 0,00

380 400

{}) Е, МВ (б) Е,МВ

_ ис. 5. Стационарные поляризационные кривые окисления метанола в расчете на геометрическую оверхность электрода (а) и на истинную поверхность платины (б): • Р1(Мо)-электрод из раствора НгР1С1б,

к Р1(Мо)-электрод, полученный из раствора, содержащего К2Р1С14 И Р1/Р1-электрод

Токи окисления метанола на Р1(Мо)-электроде во всем измеренном интервале, потенциалов существенно выше, чем на платинированной платине, что, безусловно, интересно и с практической точки зрения.

Стабильность полученной каталитической системы с Н2Р(С16 была оценена после 5 ч работы (в растворе, содержащем 1.0 М СН3ОН и 0.5 М Н2304) при потенциале 0.40 В, Визуально деградации Р1(Мо)-электродов (полученных из Р1С162") в этих условиях не наблюдалось. После проведения процесса окисления метанола вид циклической вольтамперограммы в 0.5 М Н2804 существенно не изменился. Значительного уменьшения токов окисления метанола, вызванного деградацией электрода, не наблюдалось.

С другой стороны, в процессе окисления метанола при потенциалах > 0.45 В наблюдалось осыпание платины с поверхности молибденовых образцов, что приводило к потере каталитической активности. Очевидно, что это связано с растворением молибдена, которое вызывает разрушение Р1:(Мо)-электрода.

В главе 4 («Получение Р<1(Мо)-электродов и их электрохимические свойства»

предпринята попытка получить Рс1(Мо)-электроды методом гальванического вытеснения к определить их электрокаталитическую активность в реакциях окисления СО, НСООН г. СН3ОН. Методика подготовки поверхности Мо-образцов перед осаждением палладия была аналогична изложенной выше.

При введении раствора, содержащего хлорид палладия, в контакт с образцами из металлического молибдена наблюдается быстрый рост потенциала электрода от 0.0 В до 0.50 В, устанавливающегося в результате работы сопряженные реакции:

Рс12+ + 2 ё —> Р<1 £° = 0.915 В (5)

Мо -> Мо3+ + 3 ё £° = - 0.200 В (6)

Учитывая, что в растворе, применявшемся для нанесения палладия, присутствуют хлорид-ионы, возможно их взаимодействие с ионами Р<12+, приводящее к образованию комплексных частиц Рс1СГ, Рс1С12°, Рс1С13", Р<Ю42 и т.д. Комплексообразование будет снижать величину равновесного потенциала катодной реакции. Для того чтобы оценить влияние этого процесса, были составлены уравнения материального баланса по металлу и лиганду (хлорид-ионам):

Сред =[Ра2+]1РДСГ]'; сС1. =[С1] + [Р(12+]Хф1.[С1"]' , (7)

¡-о м

где [Рс12+] и [С1~] - равновесные концентрации ионов Р(12+ и СГ соответственно.

Приняв сР(1(п) = 0.01 М, а ссг = 0.02 М, получили систему из двух уравнений, содержащую две неизвестные величины — равновесные концентрации ионов Рс12+ и С1 , которая была решена при помощи программы МаЛСАО-13®. Полученное значение равновесной концентрации ионов палладия составило 2.8-Ю-6 М. Тогда рассчитанный по уравнению Нернста равновесный потенциал пары Рс12+/Рс1 равен 0.75 В, т.е. он все равно существенно выше стационарного потенциала в процессе катодного осаждения Р<1 равного

0.5 В. Конечный потенциал, очевидно, зависит и от других гальванических пар, в которых могут участвовать оксиды молибдена.

При проведении процесса гальванического вытеснения в течение 30 мин на поверхности молибдена формируется достаточно однородный слой палладия (средняя толщина осадка ~ 0.1 мкм). Соотношение Р±Мо, определенное с помощью зондового спектрального анализатора, в различных точках на поверхности электрода оказалось близким (табл.2).

Таблица 2. Локальный элементный анализ Р1(Мо)-электрода, выполненный с помощью микрорентгеноспектралъного анализатора

Точка Содержание Мо на поверхности, ат.% Содержание Рс1 на поверхности, ат.%

1 20.3 78.2

2 18.4 81.3

3 18.0 80.0

4 16.9 82.0

В случае проведения процесса гальванического вытеснения в течение 1 мин на поверхности полученного образца не было зафиксировано равномерного осаждения палладия. На поверхности образуются отдельные Рс1-кластеры (ЗЮ-структуры). К сожалению, локальная разрешающая способность прибора (микрорентгеноспектрального анализатора сканирующего электронного микроскопа) не позволяет зафиксировать различие химического состава в различных точках поверхности, поскольку линейные размеры палладиевых кластеров существенно меньше 1 мкм, а их распределение близко к равномерному.

Зависимость изменения массы нанесенного палладия от времени проведения процесса контактного вытеснения показала, что скорость осаждения Рс1 максимальна в первую минуту. При этом в осаждении палладия участвуют наиболее активные участки поверхности. В дальнейшем скорость осаждения палладия становится сравнительно мало изменяющейся со временем. Участок, близкий к линейному, после первой минуты осаждения, можно полагать, отвечает формированию осадка Р<1 на «неактивной» части поверхности образца Мо. Дальнейшее заметное падение скорости наблюдается при / > 40 мин. Интересно, что скорость осаждения палладия не становится равной нулю даже при временах более 60 мин после начала опыта.

По данным /и,/-кривой толщина слоя палладия в предположении, что он беспористый, к 60 мин достигает 1.3х102 нм (плотность палладия 12.02 г/см3). Электроосаждение Рс1 продолжается во времени, поскольку в образующемся осадке палладия присутствуют поры и/или микротрещины, обеспечивающие контакт электролита с поверхностью молибдена.

Интегрирование циклической вольтамперограммы, полученной в 0.5М Н2304 (рис. 6) для электрода с нанесенным монослоем адатомов меди в интервале потенциалов 0.09-

0.30 В позволяет измерить количество водорода бн.Сш растворенного в а-фазе Рс1(Н). Количество электричества, измеряемое в водородной области потенциалов на палладиевом электроде, без адатомов меди соответствует суммарному количеству сорбированного водорода 0н (адсорбированного бн.адс и растворенного в а-фазе Р(1(Н)).

Е, мВ

0,12 г 0,08 0,04 < 0,00 •0,04 -0,08 -0,12 -0,16 -0,20 -0,24

Рис. 6 Циклические вольтамперограммы Рс1(Мо)-электрода в 0.5 М Н25С>4: 1-е фоновом растворе; 2-е фоновом растворе в присутствии монослоя адатомов меди. Скорость развертки потенциала - 1 мВ/с. На врезке ПЭМ-изображение Рс1(Мо)-осадка (время осаждения -1 мин).

По разности бн - бн.Си (рис. 6) рассчитывали бн.адс и далее площадь поверхности металлического палладия в предположении, что монослою Надс отвечает заряд 210 мкКл/см2. Было учтено, что степень заполнения поверхности палладия атомарным водородом при 0.09 В составляет ~ 0.6. Определение истинной площади поверхности палладия было проведено как по анодному, так и по катодному ходу циклической вольтамперограммы, при этом были получены практически одинаковые величины. Для осадка, образовавшегося в течение 30 мин, удельная площадь поверхности составила ~ 25 м2/г, а для осадка, полученного в течение 1 мин, ~ 22 м2/г. Эти величины свидетельствуют о том, что дисперсность полученных осадков палладия в обоих случаях одинакова. Следует отметить, что полученные величины превышают аналогичные для осадков палладия на Р1, полученных путем электроосаждения палладия в потенциостатических условиях из растворов РсЮ2 + Н280,,. Рассчитанные значения фактора шероховатости (отношение истинной площади поверхности палладия к геометрической площади образца) составили 25 (/ = 30 мин) и 5.5 (/= 1 мин). По данным кривой средняя толщина слоя Р<1, сформировавшегося за 30 мин бестокового осаждения, равна ~ 80 нм (если осадок беспористый). Высокая удельная поверхность достаточно толстого осадка свидетельствует о том, что он состоит из отдельных кристаллитов.

Размер частиц палладия, сформированных на поверхности электрода при проведении процесса гальванического вытеснения в течение 1 мин, был оценен на основании данных ПЭМ (рис. 6, врезка). Он составил 5-20 нм. Расчет среднего размера частицы палладия по удельной поверхности осадка в предположении о сферической форме частиц приводит к значению ~ 25 нм. По-видимому, несовпадение связано со слипанием малых частиц Р(1 (рис. 6, врезка).

Путем снятия кривых заряжения от потенциала 40 мВ определили отношение Н/Рс1 для Р<1(Мо)-электродов, соответствующего фазе [}-гидрида. На кривых была выделена площадка, соответствующая а ^ (3 переходу. Потенциал этой площадки составляет 62-64 чВ для катодного хода и 52-54 мВ для анодного хода кривой заряжения, что согласуется с штературными данными. Значение НЯМ для образцов с толстым слоем палладия на Мо эавно 0.63, что характерно для Рс1ЛМ-электродов. В случае образца Рс1(Мо), формированного гальваническим вытеснением в течение 1 мин, соотношение НЯМ несколько меньше и составляет 0.50. Уменьшение соотношения Н/Рс1 для фазы Р-гидрида :вязано с размерным эффектом, проявляющимся при величинах Рс! кластеров < 10 нм.

Электрохимическое окисление СО на Рс1(Мо)-электродах

Рс1-электроды не проявляют существенной каталитической активности в отношении эеакций окисления СО и метанола в кислых растворах, что связано с относительно зысокими потенциалами начала образования поверхностных оксидов на палладии ~ 0.8 В. Ускоряющее воздействие на эти процессы можно ожидать от добавок к Р<1 молибдена 5виду присутствия оксидов на молибдене. Целью данной главы работы явилось установление особенностей адсорбции и электроокисления СО на Рс1(Мо)-электродах, юлученных гальваническим вытеснением.

Адсорбцию СО проводили в потенциостатических условиях в течение 30 мин с юследующим удалением растворенного продувкой аргона (30 мин). Для сравнения ряд имерений выполнен на электролитическом осадке Рс1 на Р1 - Рс1/РГ (Р<1 осаждался в таких количествах, чтобы влиянием Р1-подложки можно было пренебречь).

Транзиенты тока при хемосорбции монооксида углерода на Рс1(Мо)-электродах, полученные при потенциалах 0.09 и 0.30 В (рис. 7) согласуются с литературными щнными, полученными на электролитических осадках Рс!. Катодные токи, зафиксированные при 0.30 В, связаны с изменением строения двойного электрического слоя, происходящем при адсорбции монооксида углерода на Р<1. Потенциал полного нулевого заряда при адсорбции диполей СО сильно смещается в положительную сторону. Анодные токи при Еюс = 0.09 В в основном связаны с вытеснением НадС.

Определение заряда, соответствующего адсорбции СО при Еюс = 0.30 В дает значение ~ 39 мкКл/см2 истинной поверхности Р<1. На электролитических осадках Р(1 эта величина несколько больше (52 мкКл/см2). Уменьшение удельного заряда можно связать с влиянием молибдена на состояние адсорбированных диполей СО на поверхности РА

0,08

"г

< 0,00 5

-0,02

0,02

0,06

0,04

I 5 10

Рис. 7 Потен1{иостатические транзиенты тока после введения СО в контакт с Р(1(Мо)-электродами в 0.5 М НгЗО^ при потенциалах Еадс, мВ:

1 -90;

2 -300.

-0,04

-0,06

Адсорбированный на поверхности палладия СО подавляет адсорбцию водорода на палладии, что приводит к уменьшению величины заряда, фиксируемого на циклических вольтамперограммах при потенциалах 0.09-0.30 В (рис. 8). Из сопоставления вольтамперограммы, полученной после накопления СО при потенциале 0.30 В (рис. 8), и кривой, полученной после осаждения монослоя адатомов меди (рис.8), видно, что степень подавления адсорбции водорода в этих случаях практически одинакова. Следовательно, при 0.30 В монооксид углерода образует монослой на Рс1.

В случае адсорбции СО при потенциале 0.40 В степень подавления токов в водородной области существенно ниже (рис. 8). Следовательно, степень блокировки поверхности палладия монооксидом углерода при этом потенциале меньше, что наиболее реально объяснить немонослойным заполнением поверхности СОадс. Этот результат отличается от полученного на РЛП-электроде, на котором монослой СО формируется на поверхности палладия и при потенциалах > 0.4 В (до ~ 0.6 В). Уменьшение количества адсорбированного монооксида углерода, очевидно, связано с частичным окислением адсорбата СО оксидами молибдена, присутствующим по границе Рс1/Мо.

Разница зарядов водородной области Рс1 (0.09-0.30 В) при адсорбции СО при потенциалах 0.40 и 0.30 В составляет 950 мкКл, что соответствует площади поверхности ~ 4.0 см2 (общая поверхность - 11.5 см2). Эта часть поверхности при Ешс = 0.40 В свободна от монооксида углерода (~30%).Существенное снижение степени блокировки поверхности молекулами СО при = 0.40 В связано со значительной протяженностью границ палладий/молибден вследствие образование нанометровых кластеров Рс1 на поверхности молибдена. На них и происходит окисление адсорбированных молекул монооксида углерода.

Частичное окисление СОадс при 0.4 В подтверждено следующим опытом. После накопления монослоя СО при 300 мВ потенциал электрода был изменен до 400 мВ. В первые секунды после переключения Е наблюдались анодные токи, существенно превышающие токи, зафиксированные в фоновом растворе.

Рс1(Мо)-электрод

13

Рс)(Мо)-электрод с адсорб. СО (Е„ = 400 мВ)

-0,04

Рс)(Мо)-электрод с адсорб. СО (Е„ = 300 мВ)

Рс1(Мо)-эпектрода в 0.5 М Н2804.

Скорость развертки потенциала 1 мВ/с.

Рис. 8. Циклические волътамперограммы

Интегрированием потенциостатических транзиентов тока был определен заряд, затраченный на окисление адсорбированных молекул СО. Он составил ~ 1200 мкКл. При интерпретации этой величины следует учитывать, что СО адсорбируется на Рс1 как в мостиковой, так и в линейной форме. Согласно литературным данным десорбции адсорбированного слоя СО с поверхности палладия соответствует заряд 320 мкКл/см2. Использование этой величины приводит к значению площади палладия, освободившейся от монооксида углерода, равной 3.7 см2, что близко к оценке, сделанной выше по водородной области циклических вольтамперограмм. Следует отметить, что приведенный >асчет носит приближенный характер, поскольку при адсорбции (десорбции) СО на лалладии происходит изменение строения двойного электрического слоя. Учесть токи заряжения трудно.

Полученные Рё(Мо)-электроды показали хорошую каталитическую активность в реакции электроокисления растворенного в электролите СО. Согласно потенциодинамической поляризационной кривой (у = 1 мВ/с), зафиксированной в Растворе, насыщенном монооксидом углерода, окисление СО начинается при потенциале ~ 3.33 В (рис. 9, кривая 1). Небольшие катодные токи, наблюдающиеся в системе при Е < 3.33 В связаны с восстановлением молекулярного кислорода, который в следовых количествах остается в ячейки даже после длительной продувки аргоном (30 мин). С другой стороны, на Рс1/Р1:-электродах не удалось обнаружить окисления СО во всем исследованном интервале потенциалов (рис. 9, кривая 3). Небольшие анодные токи на кривой 2 при Е, близких к 400 мВ, указывают на начало окисления Мо. Потенциал начала окисления растворенного монооксида углерода на Рс1(Мо) близок к найденному в для Р1:(Мо)/С-электродов. Окисление растворенного СО, по-видимому, протекает через слабосвязанные формы монооксида углерода на участках поверхности, свободных от адсорбата.

Рис. 9 Потенциодинамические поляризационные кривые Рс1(Мо)~ (1,2) и Рс1/Р1-(3) электродов (V = 1 мВ/с):

1,3 — в растворе, насыщенном СО;

2 —холостой опыт. Фон -0.5 МН2304.

Таким образом, в работе установлено частичное окисление СОадс на Рё(Мо)-электродах при ЯсО.4 В. Это делает возможным окисление и растворенного СО на Р<1 частицах при существенно более низких потенциалах, чем в отсутствие молибденовой подложки.

Окисление муравьиной кислоты и метанола на Рё(Мо)-электродах

Целью данной части работы было получение достоверной информации о кинетике окисления муравьиной кислоты и метанола на Рс1(Мо)-электродах.

Электроокисление муравьиной кислоты в потенциостатических условиях на Рё(Мо)-электродах характеризуется достаточно длительным временем достижения стационарного тока 5000 с). Этот эффект наблюдался ранее для электролитических осадков Р(1 и связывался с постепенной «блокировкой» наиболее активных мест для адсорбции НСООН продуктами прочной хемосорбции. Скорости электроокисления НСООН на Рё(Мо)-электроде с толстым слоем палладия близки к таковым для РёЛЧ-электрода (при отнесении токов к истинной поверхности Рё), т.е. и в этом случае молибден выступает как достаточно инертная подложка.

Для Рё(Мо)-электрода с небольшой массой нанесенного палладия (0.05 мг, 1 мин осаждения) стационарные токи окисления муравьиной кислоты (кривая 1 рис. 10) во всей исследованной области потенциалов несколько ниже, чем на РёЛЧ (кривая 3 рис. 10). Известно, что лимитирующей стадией процесса электроокисления НСООН является процесс дегидрирования ее молекул. Присутствие оксидов молибдена на поверхности электрода, очевидно, снижает скорость деструкции молекул муравьиной кислоты по границе Рё I Мо.

Коэффициенты наклона Е¿-зависимостей на исследованных Рё(Мо) и РёЯЧ-электродах в области низких Е (< 240 мВ) составляют 100-120 мВ. Это подтверждает предположение о том, что лимитирующей стадией реакции электроокисления муравьиной кислоты на Рё(Мо)-электродах, как и на РёЯЧ-электроде, является процесс дегидрирования ее молекул.

Рис. 10 Стационарные поляризационные кривые окисления муравьиной кислоты:

1 - на Рс1(Мо)-электроде (время осаждения -1 мин);

2 - на Рс1(Мо)-электроде (время осаждения -30 мин);

3 - на РсИР^электроде.

-6,00 -5,75 -5,50 -5,25 -5,00 -4,75 -4,50

log /, А/см'

Была предпринята попытка электроокисления метанола на полученных Pd(Mo)-электродах (рис. 11). Ее осуществление было связано со значительными экспериментальными трудностями, поскольку истинная площадь поверхности палладия достаточно мала. По этой причине токи электроокисления метанола были также малы и лри Е < 350 мВ сопоставимы с диффузионными токами восстановления следов кислорода начальный участок кривых на рис. 11), в небольших количествах сохраняющихся в растворе фона (0.5 М H2S04) даже после длительного пропускания аргона (> 1 ч).

При потенциале 0.40 В после смены раствора 0.5 М H2S04 на раствор 1 М СН3ОН + 3.5 М H2S04 на Рс1(Мо)-электроде были зафиксированы анодные токи (кривая 1 рис. 11), очевидно, связанные с процессом электроокисления метанола. На Pd/Pt-электроде в -налогичном опыте небольшой фоновый катодный ток сохранялся практически (еизменным (кривая 2 рис. 11), что согласуется с литературными данными об отсутствии злектроокисления СН3ОН на Pd-электродах при потенциалах двойнослойной области.

0,3

Рис. 11 Потенциостатический транзиент (¡г,/-зависимость) окисления метанола на Рс1(Мо)-(1) и РсЧРг-электродах (2) х., секунды (время осаждения -1 мин) при Е=400 мВ.

Таким образом, можно говорить о небольшом промотирующем действии оксидов нолибдена на процесс окисления метилового спирта на Pd. Отмеченный эффект наблюдается и на Р1(Мо)-электроде. Поскольку окисление метанола, в отличие от : кисления муравьиной кислоты, протекает с участием адсорбированного кислорода, присутствие оксидов по границе Pd | Мо, вероятно, и активирует электроокисление СН3ОН. К сожалению, растворение Мо при Е > 420 мВ не позволило проверить наличие г: бсуждаемого эффекта при более высоких потенциалах.

Результаты и выводы

1. Методом гальванического вытеснения могут быть получены Pt(Mo) и Pd(Mo)-электроды. По причине присутствия оксидов на поверхности молибдена металлы платиновой группы осаждаются на поверхность Мо-образца в виде отдельных кластеров. Наиболее неравномерное осаждение благородного металла было зафиксировано в случае проведения процесса гальванического вытеснения с использованием соединений Pt(IV); наиболее равномерное - при применении соединений Pd(II).

2. Р1(Мо)-электроды проявляют каталитическую активность в отношении реакции электроокисления метанола при Е = 0.35-0.40 В. Окисление метанола преимущественно происходит по границам раздела фаз Pt | оксиды молибдена. Полученная каталитическая система устойчива в процессе электроокисления метанола в указанной области потенциалов.

3. Влияние молибденовой подложки на электрохимические свойства Рс1(Мо)-электродов проявляется лишь для осадков небольшой толщины (время осаждения - 1 минута). В целом, молибден ведет себя как относительно инертная подложка по отношению в палладию.

4. Р(1(Мо)-электроды проявляют каталитическую активность в отношении реакции окисления растворенного в электролите СО, что, по-видимому, связано со снижением степени заполнения поверхности адсорбированными молекулами монооксида углерода. Элеюроокисление СО, по-видимому, протекает через слабосвязанные формы монооксида углерода на участках поверхности электрода, свободных от адсорбата.

5. На Рё(Мо)-электродах было обнаружено снижения токов электроокисления муравьиной кислоты, что связано с некоторым замедлением процесса дегидрирования молекул НСООН. Снижение токов дегидрования также наблюдалось и для Pt(Mo)- и Pt-MoOx-электродов (в процессе электроокисления метанола).

6. На Рё(Мо)-электроде были зафиксированы токи электроокисления метанола при Е =

0.40.В, отсутствующие на Pd/Pt-электроде.

Список публикаций по теме диссертации

1. В.В. Кузнецов, Б.И. Подловченко, К.В. Кавыршина, Ю.М. Максимов Окисление метанола на Р1(Мо)-электродах, полученных методом гальванического вытеснения. / Электрохимия. 2010. Т. 46. № 12. С. 1446-1452.

2. В.В. Кузнецов, К.В. Кавыршина, Б.И. Подловченко Особенности формирования и электрокаталитические свойства осадков Pd на Mo, полученных гальваническим вытеснением//Электрохимия. 2012. Т. 48. № 4. С. 513-520.

3. V. V. Kuznetsov, К. V. Kavyrshina, В. I. Podlovchenko Carbon monoxide adsorption and electrooxidation at a Pt(Mo)electrode prepared by galvanic displacement. // Mendeleev Communications. 2012. V. 22. № 4. P. 206-207.

4. V. V. Kuznetsov, В. I. Podlovchenko, К. V. Kavyrshina "Electrooxidation of methanol at Pt(Mo)-electrodes" // IX Международный Фрумкинский симпозиум (Москва, 2010).

Отпечатано: ООО «Принт-Медиа». Тираж 100 шт

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Оксидные соединения молибдена ^

1.2. Электрохимические и электрокаталитические свойства соединений молибдена

1.3. Адсорбция и окисление монооксида углерода на платиновых и палладиевых катализаторах

1.4. Электроокисление низкомолекулярных спиртов

1.5. Окисление муравьиной кислоты на платине и палладии

1.6. Исследование системы палладий-водород электрохимическими методами

1.7. Использование гальванического вытеснения для получения Р1(Си)-катализатора со структурой «ядро-оболочка»

1.8. Электрохимия адатомных слоев

При разработке эффективных электрокаталитических материалов для топливных элементов и других приложений остро стоит задача сокращения расхода традиционно используемой платины и получения электрокатализаторов на основе неблагородных металлов. В связи с этим разработка каталитических систем, включающих оксиды переходных металлов (таких как Яи, Мо, XV, Яе), представляется перспективной. Оксиды этих элементов могут выступать в качестве промотирующих добавок в процессах электроокисления монооксида углерода, метанола и ряда других простейших спиртов. В этой связи необходимо отметить, что состояние соединений молибдена в твердой фазе является достаточно сложным: молибден образует большое количество оксидов, различающихся по структуре и химическим свойствам. По этой причине можно отметить некоторую противоречивость литературных сведений, посвященных возможности применения оксидов молибдена в электрокаталитических процессах. Почти все авторы [1-6] отмечают высокий каталитический эффект систем, содержащих платину и молибден (оксиды молибдена) в отношении реакции электроокисления растворенного монооксида углерода. Однако о проявлении каталитического эффекта в отношении процесса электроокисления метанола данные различных авторов существенно отличаются. Так, одни авторы [7-13] сообщают о существенном каталитическом эффекте в отношении окисления метанола, в то время, как другие авторы [1,2,6] утверждают, что в таких системах каталитический эффект практически отсутствует. Противоречивость литературных данных, на наш взгляд, связана со сложностью химии оксидных соединений молибдена. Одним из факторов, снижающих каталитический эффект оксидов молибдена, как было найдено в наших предыдущих исследованиях [14], является растворение оксидов молибдена, происходящее по причине их химического взаимодействия с метанолом. Это явление создает существенное препятствие на пути возможного применения Pt-Mo(V катализатора для электрохимического окисления метанола.

В последнее время для приготовления электрокатализаторов существенное распространение получил метод гальванического (контактного) вытеснения, когда менее благородный металл погружается в раствор, содержащий соединения благородного металла. В работах [15-17] был изучен ряд систем Р^оболочка) - М,Р1:(ядро), в которых М были Fe,Co,Ni,Cu,Pb. Авторы процитированных работ предполагают формирование на М достаточно плотной «оболочки» из Pt, т.е. создание системы типа «core-shell». В то же время в литературе описаны и случаи весьма неравномерного распределения платинового металла на поверхности М при использовании метода гальванического вытеснения [18,19], когда систему «оболочка-ядро» создать не удается. Представляло интерес исследовать возможность применения метода гальванического вытеснения для получения смешанных катализаторов Pt(Mo) и Pd(Mo). В качестве модельных реакций были выбраны электроокисление метанола, электроокисление монооксида углерода и электроокисление муравьиной кислоты (для палладиевого катализатора). Необходимо отметить, что каталитические свойства таких систем могут проявляться благодаря образованию оксидов на поверхности молибдена в области потенциалов электроокисления указанных веществ. По этой причине в литературном обзоре сначала описаны строение и химические свойства различных оксидных соединений молибдена.

Обзор литературы

1. Mukerjee S., Urian R.C. Bifunctionality in Pt alloy nanocluster electrocatalysts for enhanced methanol oxidation and CO tolerance in РЕМ fuel cells: electrochemical and in situ synchrotron spectroscopy.// Electrochimica Acta. 2002. V.47. P.3219-3231.

2. Samjeske G., Wang H., Loffler Т., Baltrushat H. CO and methanol oxidation at Pt-electrodes modified by Mo // Electrochimica Acta. 2002. V.47. P.3681-3692.

3. Urian R.C., Gulla A.F., Mukerjee S. Electrocatalysis of reformate tolerance in proton exchange membranes fuel cells: Part I. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2003. V.554-555. P.307-324.

4. Papageorgopoulos D.C., Keijzer M., de Bruijn F.A. The inclusion of Mo, Nb and Та in Pt and PtRu carbon supported 3electrocatalysts in the quest for improved CO tolerant PEMFC anodes. // Electrochimica Acta. 2002. V.48. P. 197-204.

5. Ioroi Т., Fujiwara N., Siroma Z, Yasuda K., Miyazaki Y Platinum and molybdenum oxide deposited carbon electrocatalyst for oxidation of hydrogen containing carbon monoxide. // Electrochemistry Communications. 2002. V.4. P.442-446.

6. Михайлова А.А., Пасынский А.А., Доброхотов Ж.В., Гринберг В.А., Хазова О.А. Окисление СО на платино-молибденовых электродах. // Электрохимия. 2008. т. 44. №3. С. 326-335.

7. Lima A., Coutanceau С., Leger J.-M., Lamy С. Investigation of ternary catalysts for methanol electrooxidation. // Journal of Applied Electrochemistry 2001. V. 31. P. 379-386.

8. Shropshire J.A. The catalysis of the electrochemical oxidation of formaldehyde and methanol by molybdates. // Journal of Electrochemical Society. 1965. V. 112. P. 465-469.

9. Morante-Catacora T.Y., Ishikawa Y, Cabrera C.R. Sequential electrodeposition of Mo at Pt and PtRu methanol oxidation catalyst particles on HOPG surfaces.//Journal of Electroanalytical Chemistry 2008. V.621. P.103-112.

10. Nakajima H., Kita H. The role of surface molybdenum species in methanol oxidation on the platinum electrode.// Electrochimica Acta. 1990. V.35. P.849-853.

11. Li W.S., Tian C.P., Huang Q.M., Li H., Chen H.Y., Lian X.P. Catalytic oxidation of methanol on molybdate-modified platinum electrode in sulfuric acid solution.// Journal of Power Sources. 2004. V104. P.281-288

12. Кузнецов В.В., Калинкина А.А., Пшеничкина Т.В. Электрохимические свойства композитных материалов на основе платины, модифицированной соединениями молибдена.// Электрохимия. 2007. Т.43. С.815-821.

13. Kokkinidis G., Papoutsis A., Stoychev D., Milchev A. Electroless deposition of Pt on Ti — catalytic activity for the hydrogen evolution reaction.// Journal of Electroanalytical Chemistry. 2000. V.486. P.48-55.

14. Kokkinidis G., Stoychev D., Lazarov V., Papoutsis A., Milchev A. Electroless deposition of Pt on Ti: Part II. Catalytic activity for oxygen reduction.// Journal of Electroanalytical Chemistry. 2001. V.511. P.20-30.

15. Tsuda N., Nasu K, Yanase A., Siratari К Electronic Conduction in Oxides / Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg, New-York, London, Paris, Tokio, HongKong, Barselona. 1991. P. 323.

16. Третьяков Ю.Д. Неорганическая химия. / Изд-во «Академия», Москва, 2007 Т.З, кн. 1. С.352.

17. Поп М. Гетерополи- и оксометаллаты,- Новосибирск: Наука. 1990. С.232

18. Ressler Т., Walter A., Huang Z.-D., Bensch W. Structure and properties of a supported M0O3-SBA-I5 catalyst for selective oxidation of propene. // Journal of Catalysis. 2008. V. 254. Is. 2. P. 170-179.

19. Mendes F. M. Т., Weibel D. E., Blum R.-P., Middeke J., Hafemeister M., NiehusH. and Achete C. A. Preparation and characterization of well-ordered МоОл films on Cu3Au(l 0 0)-oxygen substrate (CAOS) // Catalysis today. 2008. V. 133-135. P. 187-191.

20. Kulesza P. J., Faulkner L. R. Electrocatalytic properties of bifunctional Pt/W (VI, V) oxide microstructures electrodeposited on carbon substrates. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1989. V.259. P. 81-98.

21. Сперанская E. Ф., Мерцалова В. E., Кулев И. И. Электрохимические свойства молибдена и вольфрама. // Успехи химии. 1966. Т. 35. в. 12. с. 2124-2150.

22. Васько А. Т. Электрохимия молибдена и вольфрама. / Киев. Наукова думка. 1977.

23. Jaksic M. M. Electrocatalysis of hydrogen evolution in the light of the Brewer-Engel theory for bonding in metals and intermetallic phases. // Electrochimica Acta. 1984. V. 29. № 11. P. 1539-1550.

24. Электродные процессы в растворах органических соединений // Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Изд-во МГУ, 1985. 312 с.

25. Iwasita Т. Electrocatalisys of methanol oxidation. // Electrochimica Acta. 2002. V. 47. P. 3663-3674.

26. Подловченко Б.И., Пшеничников А.Г., Скундин A.M. Металлические и модифицированные металлами электрокатализаторы. // Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 422-432.

27. W.S. Li, С.P. Tian,Q.М. Huang,Н. Li.,H.Y. Chen,X.Р. Lian Catalytic oxidation of methanol on molybdate-modified platinum electrode in sulfuric acid solution.// Journal of Power Sources. 2004. V104. P.281-288

28. Teliz E., Díaz V., Pérez I., Corengia M., Zinola C.F. Carbon supported Pt, Ru and Mo catalysts for methanol electrooxidation.// International Journal of Hydrogen Energy, In Press, Corrected Proof, Available online 8 January 2012.

29. Калинкина А. А. Электрохимический синтез электрокатализаторов с использованием соединений // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 2009

30. Манжос Р.А. Взаимодействие монооксида углерода, метанола и муравьиной кислоты с адсорбированным кислородом на платиновых электродах при разомкнутой цепи // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Черноголовка. 2007

31. Гладышева Т.Д., Лютикова Е.К., Подловченко Б.И., Фатеев В.Н. Адсорбция окисления монооксида углерода на электродах из металлов платиновой группы // М.: Изд. РНЦ Курчатовский институт. 1996.

32. Gilman. S. The mechanism of electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol on platinum. II. The 'reactant-pair' mechanism for electrochemical oxidation of carbon monoxide and methanol. // Journal of Physical Chemistry. 1964. V.68. P. 70-80.

33. Breiter M. Adsorption and oxidation of carbon monoxide on platinized platinum electrodes. // Journal of Physical Chemistry. 1968. V. 78. P. 1305-1313.

34. Breiter M. Comparative study of carbon monoxide adsorption and oxidation of the chemisorbed species at smooth and platinized platinum electrodes. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1979. V. 101. P. 329-340.

35. Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A. Role of crystalline defects in electrocatalysis: mechanism and kinetics of CO adlayer oxidation on stepped platinum electrodes. // Journal of Physical Chemistry B. 2002. V. 106. P. 12938-12947.

36. Lebedeva N.P., Koper M.T.M., Feliu J.M., van Santen R.A. Mechanism and kinetics of the electrochemical CO adlayer oxidation on Pt (111). // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2002. V. 524-525. P. 242-251.

37. Cherstiouk О. V., Smirnov P.A., Zaikovskii V.I., Savinova E.R. CO monolayer oxidation at Pt nanoparticles supported on glassy carbon electrodes. // Journal of Electroanalitical Chemistry. 2003. V. 554-555. P. 241-251.

38. Грег С. Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость.// «Мир», М. 1970. С. 296.

39. Попова Н.М. Влияние носителя и структуры металлов на адсорбцию газов. //А-Ата. Наука. 1980.

40. Эйшенс Р., Плискин В. Катализ. Исследование поверхности катализатора. // ИЛ. М. 1960. С. 9. Braiter M.V. On the nature of reduced carbon dioxide// Electrochimica Acta. 1967. V. 12. P. 1213-1218.

41. Czerwinski A., Sobkowski J. The adsorption of carbon monoxide on a platinum electrode // Journal of Electroanalytical Chemistry 1978. V. 91. P. 47-53.

42. Sobkowski J., Czerwinski A. Voltammetric study of carbon monoxide and carbon dioxide adsorption on smooth and platinized platinum electrodes // Journal of Physical Chemistry 1985. V. 89. P. 365-375.

43. Leiva E.P.M., Santos E., Iwastia T. The effect of adsorbed carbon monoxide on hydrogen adsorption and hydrogen evolution on platinum // Journal of Electroanalytical Chemistry 1986. V. 215. P. 357-367.

44. Падюкова Г.Л., Фасман А.Б., Сокольский Д.В. О механизме взаимодействия окиси углерода с платинированной платиной в растворах электролитов.//Электрохимия. 1966. Т. 2. С. 885-889.

45. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В В. // Адсорбция органических соединений на электродах, /под редакцией А.Н. Фрумкина. М. Наука. 1968. с.344

46. Oris J.M., Comez K., Feliu J.M., Clavilier J. Potentiostatic charge displacement by exchanging adsorbed species on Pt(lll) electrodes—acidic electrolytes with specific anion adsorption //Electrochimica Acta. 1994. V. 39. P.1519-1524.

47. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д. Особенности адсорбции и электроокисления монооксида углерод на платинированной платине при низких анодных потенциалах //Электрохимия 1998. Т 34. №3. С. 280-286.

48. Максимов Ю.М., Подловченко Б.И. Транзиенты тока в процессе адсорбции монооксида углерода и метанола на платиновых электродах и определение состава хемосорбционных слоев.// Электрохимия. 2004. Т.40. № 5. С. 623-629.

49. Beden В., Lamy С., Bewick A, Kunimatsu К. Electrosorption of methanol on a platinum electrode. IR spectroscopic evidence for adsorbed CO species. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1981. V. 121. P. 343-347.

50. Подловченко Б.И., Петухова Р.П. Об изменении адсорбционных и каталитических свойств при переходе от гладкой к платинированной платине.// Электрохимия. 1972. Т.8. С. 899-904.

51. Петухова Р.П., Степин В. Ф., Подловченко Б.И. О составе продуктов электроокисления метанола на гладкой платине.// Электрохимия. 1978. Т.14. С. 755-756.

52. Ota K.-I., Nakagawa Y, Takanashi M. Reaction products of anodic oxidation of methanol in sulfuric acid solution. // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1984. V. 179. P. 179-186.

53. Подловченко Б.И., Фрумкин А.Н., Стенин В.Ф. Исследование адсорбции и электроокисления метанола на платинированной платине с использованием аналитических методов. // Электрохимия. 1968. Т. 4. С. 339-344.

54. Cao D., Lu G-Q., Wieckowski A. Mechanisms of methanol decomposition on platinum: a combined experimental and ab initio approach. // Journal of Physical Chemistry B. 2005. V.109. P.11622-11633.

55. Vigier F., Coutanceau C., Perrard A., Belgsir E.M., Lamy C. Development of anode catalysts for a direct ethanol fuel cell. // Journal of Applied Electrochemistry. 2004.V. 34. P.439-446.

56. Antolini E. Catalysts for direct ethanol fuel cells. // Journal of Power Sources 2007. V.170. P.1-12.

57. Iwasita Т., Pastor E. A DEMS and FTIR spectroscopic investigation of adsorbed ethanol on poly crystalline platinum. // Electrochimica Acta. 1994. V.39. 531-537.

58. Hitmi H., Belgsir E.M., Leger J.-M., Lamy C., Lezna R.O. A kinetic analysis of the electrooxidation of ethanol at a platinum electrode in acid medium. // Electrochimica Acta. 1994. V.39. P.407-415.

59. Подловченко Б. И., Гладышева Т. Д., Стенин В. Ф., Левина В. И. О механизме электроокисления этанола на платиновом электроде. // Электрохимия. 1973.Т.9 С.1680-1683.

60. Watanabe М., Motoo S. Electrocatalysis by ad-atoms: Part II.Enhancement of the oxidation of methanol on platinum dy ruthenium adatoms. // Journal of Electroanalytical Chemistry 1975. V.60. P. 267-273.

61. Gotz M., Wendt H. Binary and ternary anode catalyst formulations including the element W, Sn and Mo for PEMFCs operated on methanol or reformate gas. // Electrochimica Acta. 1998. V. 43. P. 3637-3644.

62. Кузнецов В.В., Калинкина А.А., Максимов Ю.М., Подловченко Б.И. Деградация композитного электрокатализатора Pt-MoO* в метанольных растворах.// Электрохимия. 2009. Т.45. С.1307—1310.

63. Delime F., Leger J.-M., Lamy С. Enhancement of the electrooxidation of ethanol on a Pt-PEM electrode modified by tin. Part I: Half cell study. // J. Applied Electrochem. 1999. 29. P. 1249-1254.

64. Wieckowski A. Sobkowski J. Comparative study of adsorption and oxidation of formic acid and methanol on planized electrodes in acid solutions //Journal of Electroanalytical Chemistry 1975. V. 63. P. 365-377.

65. Iwasita Т., Nart F.C., Lopez В., Vielstich W. On the study of adsorbed species at platinum from methanol, formic acid and reduced carbon dioxide via in situ FT-ir spectroscopy // Electrochimica Acta. 1992. V. 37. P. 2361-2367.

66. Brummer S.B., Makrides A.C. Adsorption and oxidation of formic acid on smooth platinum electrodes in perchloric acid solutions // Journal of Physical Chemistry. 1964. V. 68. P. 1448-1459.

67. Казаринов В.Е. Тысячная Г.Я. Андреев В.Н. Исследоваие адсорбции муравьиной кислоты на платинированном электроде.//Электрохимия. 1972 Т.8 С. 396-399.

68. Beden B. Betwick A., Lamy C. A comparative study of formic acid adsorption on a platinum electrode by both electrochemical and emirs techniques.// Journal of Electroanalytical Chemistry and Interfacial Electrochemistry. 1983. V. 150. P.505-511.

69. Miki A., Ye S., Sakai H., Osawa M. Surface-enhanced IR absorption on platinum nanoparticles: an application to real-time monitoring of electrocatalytic reactions. //Chemical Communications. 2002. Is. 14. P. 1500-1501.

70. Willsau J. Heitbaum J. Analysis of adsorbed intermediates and determination of surface potential shifts by DEMS. //Electrochimica Acta. 1986. V. 31. P. 943-948.

71. Planes G.A., Garcia G. Pastor E. High performance mesoporous Pt electrode for methanol electrooxidation. A DEMS study.// Electrochemistry Communications. 2007. V.9 P. 839-844.

72. Кулиев С.А., Зулъфугаров З.Г. Багоцкий B.C. Васильев Ю.Б. Влияние природы электрода-катализатора на электроокисление муравьиной кислоты на платиновых металлах. //Электрохимия. 1985. Т. 21. С. 964-972.

73. Поляк А.Г., Васильев Ю.Б., Багоцкий B.C. Окисление органических веществ через палладиевую мембрану// Электрохимия 1965. Т. 1. С. 968.

74. Поляк А.Г., Васильев Ю.Б., Смирнова P.M. .С. Электрохимическое окисление муравьиной кислоты на палладии. Сообщ. 1. //Электрохимия 1967. Т. 3. С. 1076-1079.

75. Подловченко Б.И., Смолин А. В., Максимов Ю.М. Получение и электрокаталитические свойства микроосадков палладия, включенных в нафионовую пленку.// Электрохимия. 1995. Т.31. С.1174-1181.

76. Петухова P.P., Гарсон Валенсия Г., Подловченко Б.И. Электрохимическое модифицирование угольных электродов макроколичествами палладия// Вест. МГУ. Сер. 2. Химия 1987. Т. 28. №1 С.62-66.

77. Llorca M.J, Feliu J.M., Aldaz A., Clavilier J. Formic acid oxidation on Pdad + Pt(100) and Pdad + Pt(lll) electrodes.// Journal of Electroanalytical Chemistry 1994. V. 376. P.151-160.

78. Смолин А. В., Подловченко Б.И., Максимов Ю.М. Электроокисление муравьиной кислоты в сернокислом электролите на электролитических осадках палладия // Электрохимия. 1997. Т. 33. № 4. С. 477-484.

79. Водород в металлах // под ред. Алефельда Г.М. и Фелькля И.М. М.:Мир.1981. Т.1. С.379.

80. Lacher J. R. A theoretical formula for the solubility of hydrogen in palladium.// Practical Chemistry Royal Society. 1937. V. A161. P. 525-545.

81. Gillepie L.J., Downs W.R. The Palladium-Deuterium Equilibrium. // Journal of American Chemical Society. 1939. V.61. P. 2496-2502.

82. Фрумкин A.H., Аладжалова H.A. К теории водородного перенапряжения на палладии. // Журнал Физической Химии. 1944. Т. 18. С. 498-517.

83. Hoare J.P., Schuldiner S. Effects of Hydrogen Content on the Resistance and the Potential in the Palladium-Hydrogen-Acid System.// Journal of Physical Chemistry 1957. V. 61. P. 399-402.

84. Федорова А.К, Фрумкин A.H. Исследование системы палладий-водород электрохимическим методом.// Журнал физической химии. 1953. Т.27. С.247-260.

85. Фрумкин А.Н., Шлыгин А.И. О платиновом электроде. -Докл. АН СССР. 1934. Т.2. № 3. С.173-176.

86. Получение и свойства дисперсных электролитических осадков металлов группы платины // Методическая разработка, под ред. Подловченко Б.И., ПетуховаР.П. Москва 1988.

87. Русанова М.Ю., Цырлина Г.А., Петрий О.А., Сафонова Т.Я., Васильев С.Ю. Электролитические осадки палладия: зависимость структуры и сорбционных свойств от потенциала осаждения.// Электрохимия. 2000. Т.36. С.517-525.

88. Колядко Е.А., Шиган Лу, Подловченко Б.И. Использование адатомов металлов для исследования растворения водорода в а-фазе Pd(H).// Электрохимия 1992. Т.28. С.З85-390.

89. Шиган Лу, Колядко Е.А., Подловченко Б.И. Исследование сорбции водорода Pd-чернью с использованием адатомов меди.// Электрохимия. 1993. Т. 29. С. 461-464.

90. Подловченко Б.И., Петухова Р.П., Колядко Е.А., Лифшиц А. Д. Исследование электролитических осадков палладия, полученных при различных потенциалах.// Электрохимия. 1976. Т. 12, №5. С. 813-816.

91. Brankovic S.R., Wang J.X., Adzic R.R. Metal monolayer deposition by replacement of metal adlayers on electrode surfaces.// Surface Science 2001. V.474. L173-L179.

92. Vukmirovic M.B., Zhang J., Sasaki K., Nilekar A. U., Uribe F., Mavrikakis M., Adzic R.R. Platinum monolayer electrocatalysts for oxygen reduction.// Electrochimica Acta. 2007. V.52. P.2257-2263.

93. Thambidurai C., Kim Y.-G., Stickney J.L. Electrodeposition of Ru by atomic layer deposition (ALD).//Electrochimica Acta. 2008. V.53. P.6157-6164.

94. Tveritinova E.A., Maksimov Yu.M., Zhitnev Yu.N., Podlovchenko B.I., Lunin V. V. Use of galvanic displacement in the synthesis of a Pd(Cu) hydrodechlorination catalyst.// Mendeleev Communications. 2010. V.20. P.10-11.

95. Lee С. L., Tseng С. M., Wu R.B., Wu C.C., Syu S.C. Catalytic characterization of hollow silver/palladium nanoparticles synthesized by a displacement reaction.// Electrochimica Acta. 2009. V.54. P.5544-5547.

96. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д., Филатов А.Ю., Яшина JI.B. Использование гальванического вытеснения для получения Р1(Си)-катализатора со структурой «ядро-оболочка». // Электрохимия. 2010. Т.46. С.1272-1280.

97. Богдановская В.А. Многокомпонентные каталитические системы катодного восстановления молекулярного кислорода. Автореферат дис. докт.хим.наук. Москва. ИФХЭ РАН. 2011.

98. М.Р. Тарасевич, Г.В. Жутаева, В.А. Богдановская, Л.А. Резникова, М.В. Радина, Л.П. Казанский Сопоставление электрокаталитических и коррозионных характеристик Pt/C и триметаллической (PtCoCr) систем.// Коррозия: материалы, защита. 2010. №8. С.33-46.

99. Петрий О.А., Лапа А. С. Электрохимия адатомных слоев.// Итоги науки и техники. Сер. Электрохимия. 1987. Т.24. С.94-153.

100. Braiter M.W. Chemisorption of copper atoms on platinized platinum in sulphuric acid solution.// Transactions of Faraday Society. 1969. V.65. P. 21972205.

101. Tindall G.W., Bruckenstein S. A ring-disk electrode study of electrochemical reduction of copper (II) in 0,2M sulphuric acid on platinum.//Analitical Chemistry. 1968. V.40. P.1051-1054.

102. Tindall G. W., Bruckenstein S. Voltammetric rotating ring-disk studies of silver deposition on platinum at underpotential.//Electrochimica Acta. 1971.V.16.P.245-253.

103. Cadle S.H., Bruckenstein S. Rotating ring-disk studies of the underpotential deposition of copper at platinum in 0,5M hydrochloric acid.//Analitical Chemistry. 1971. V.43. P.932-933.

104. Riedhammer T.M., Melnicki L.S., Bruckenstein S.Isoterm and electrosorption valency for underpotential deposits of silver on gold.// Zeitschrift fur Physikalische Chemie.Neue Folge.1978. Bd.lll.No.2. S. 177-192.

105. Elezovic N.R., Babic B.M., Radmilovic V.R., Vracar Lj.M., Krstajic N. V. Synthesis and characterization of MoO^-Pt/C and TiO^-Pt/C nano-catalysts for oxygen reduction.// Electrochimica Acta. 2009. V.54. P.2404-2409.

106. Краткий справочник физико-химических величин. Изд. девятое/ Под ред. А.А.Равделя и А.М.Пономаревой. Спб.: Специальная литература, 1998. С. 149.

107. Kolb D.M. Physical and electrochemical properties of metal monolayers on metallic substrates.// Advances in Electrochemistry and Electrochemical Engineering. V.ll. Ed. by H. Gerischer&C. W. Tobias. New York: John Wiley Sons. 1978. P.125-271.

108. Багоцкий B.C., Васильев Ю.Б. Особенности адсорбции органических веществ на платине. В Кн.: Успехи электрохимии органических соединений. -М.:Наука. 1966. С.38-64.

109. Справочник по электрохимии // Под ред. А.М.Сухотина. JL: Химия. 1988. С.225.

110. Zhou W., Lee J.Y. Highly active core-shell Au-Pd catalyst for formic acid electrooxidation.//Electrochemistry Communications. 2007. V.9. P.1725-1729.

111. Sarkar A., Murugan Vadivel A., Mathiram A. Synthesis and Characterization of Nanostructured Pd-Mo Electrocatalysts for Oxygen Reduction Reaction in Fuel Cells.// Journal of Physical Chemistry C. 2008. V.l 12. P. 12037-12043

112. Chen G., Wang Z, Xia D. Electrochemically codeposited palladium/molybdenum oxide electrode for electrocatalytic reductive dechlorination of 4-chlorophenol.// Electrochemistry Communications 2004. V.6. P.268-272.

113. Zhang Z., Huang Y., Ge J., Liu C., Lu Т., Xing W. W03/C hybrid material as a highly active catalyst support for formic acid electrooxidation// Electrochemistry Communications. 2008. V.10. P.l 113-1116.

114. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия. 1989. С.320.

115. Ura М., Haraguchi Y., Chen F.L., Sakamoto Y. Hydrogen absorption characteristics of Pd-Cr and Pd-Mo solid solution alloys.// Journal of Alloys and Compounds. 1995. V.231. P.436-439.

116. Feng L., Cui Z., Yan L., Xing W., Liu C. The enhancement effect of MoO^ on Pd/C catalyst for the electrooxidation of formic acid.// Electrochimica Acta. 2011. V. 56. P.2051-2056.

117. Подловченко Б.И. О взаимосвязи тразиентов тока и бестокового потенциала при адсорбции нейтральных частиц.// Электрохимия. 2000. Т.36. С.931-935.

118. Kunimatsu К. Adsorption of carbon monoxide on a smooth palladium electrode: an in-situ infrared spectroscopic study.// Journal of Physical Chemistry. 1984. V. 88. P.2195-2200.

119. Подловченко Б.И., Гладышева Т.Д. Определение величин адсорбции монооксида углерода на электродах из металлов платиновой группы.// Электрохимия. 2002. Т.38 С.399-405.

120. Смолин A.B., Подловченко Б.И. Особенности электрохимического поведения монооксида углерода в сернокислом электролите на электролитических осадках палладия.// Электрохимия. 1998. Т.34. С.287-296.