автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Получение огнеупорного цемента на основе алюминатов,цирконатов кальция и стронция.

I ц « «

ХАРК1ВСЫШИ ДЕРШНИИ ПОЛИЕШЧНИЙ УН1ВЕРСЙТЕТ

На правах рукопису

Проскурня Олена ШхаШвна

0ЛЕР1АННЯ ВОГНЕТРИВКОГО ЦЕМЕНТ? НА OCHOBI АЛКШНАТ1В, 1ШРКОНАТ1В КАЛЫ11Ю ТА СТРОНШЮ

05.17.11 - хШя та технология сил!катних

та тугоплавких неыетал1чних матер1ал!в

Автореферат дисертацП на здобуття наукового ступеня кандидата техн1чних наук

XapKiB - 1997

Дисертац1ею е рукопис

Робота виконана на кафедр! технолог!I керан!ки, вогнетри-в!в, скла та емалей Харк!вського державного пол!техн!чного

ун!верситету

Науковий кер1вник:

кандидат техн!чних науи, доцент Штак Ярослав Мяколайович

Науковий консультант:

кандидат техн1чних наук, старший науковий сп!вроб1твдк Шабанова Галина Микола!вна

0ф1ц1йн! оионенти:

доктор тахн1чнюс наук, професор Бабушк1н Володишр 1ванович

кандидат техн!чних наук, доцент Ваоют1н Федор АндрШович

Пров!дна орган!зац!я!

Концерн "Укрцемент" Науково-досл!дний украШсышй !нститут цемент!в "УКРД1ЦЕМЕНТ", м.Харк!в, М!н!стерство промис-ловост! Укра1ш

Захист дасертац!1 в!дбудеться " Ье^е^иЛ 1997 р.

о 12-00 годин! на зас1данн! спец1ал!зовано1 вчено! ради Д 02.09.10 у Харк1вському державному пол1техн!чному ун!верситет1 (310СЮ2, ы.Харк!в, МСП, вул. Фрунзе, 21). 3 дасертац!ею иожна ознайоыитися в б!бл!отец! Харк!вського державного пол!техн!чного ун!верситету

Автореферат роз!сланий " 3/ " ¿¿"¿¿/Я 1997 р.

Вчений секретар спец!ал!аовано1 вченоI рада

Гринь ГЛ.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальн!сть теми. 1нтенсиф1кац!я технолог!чних процес!в ыеталург!чно1, х!м1чно1, енергетнчно! та 1ншх галузей промисло-вост! Укра1ни зв'язана з необх!дн!стю використання високих робо-чих температур, д!я яких посилюеться агресивними середовшцами.

У зв'язку з цим стаб1льн*сть та довгов!чн!сть футеровок е одним з основных фактор!в усШшно! експлуатац!! вксокотемператур-них установок (плавильн! печ1, реактори для Шрол1зу нафти, бензину та !нш!).

Для реал1зац!I заданого напрямку найваялив1шим моментом е зам1на штучних вогнетрив!в, як! виготовлен! за традиц1йною технолог! ею на монол!тну безшовну футеровку, що дозволить п1дввдити 11 ст1йк1сть у 2 рази та понизити у 2+3 рази енерго- та трудовитра-ти на виготовлення футеровочних покритИв, та поточний ремонт.

Таким чином, проблема роздарення асортименту високовогнетри-вких в'яжучих матер!ал!в та бетон!в на 1х основ!, як! мають висо-ку вогнетривк!сть, м1цк!сть та незяачн! об'емн1 зм!нювання в прочее! експлуатац11, уявляетьея своечасною та актуальною.

Робота проводилась за завданням ДКШ в1дпов!дно Поетанов1 № 12 в!д 04.05.92 р. (науково-гехн!чна програма - "07. Нов! речо-вини та матер!али").

Мета робота. Вивчення субсол1дуено! будови системи СаО - БгО

- А120д - 2гС>2, виявлення областей склад!в з високою вогетривкю-тю 1 в'яжучими властивостяыя 1 розробка на 1х основ! технолог!1 одерасання цемент!в спец!ального призначення.

У зв'язку з цим були поставлен! так! задач!:

- вивчити !мов1рн!сть прот!кашш реакц1й типу АВ + АС + ВС = = Б + Е 1 АВ + Я) = АО + ВС в чотарьохкоыпонентний систем! СаО

- Бго - А12о3 - гго2

- виконати повну розбивку на елементарн! тетраедри системи СаО - БгО - А1203 - Zr02 та визначити геоыетро-тошжяччн! характеристики 1ндив1дуальних сполук системи;

- визначити в систем! СаО - БгО - А1203 - 2т02 облает 1 вог-нетривких склад1в, як! првдатн! для виготовлення в'яяучих матер!-ал!в;

-досл1дати в'яяуч! властивост! коыпозигЦй у псевдоперер!з! СаА1204 - БгА1204 - Са2г03 - 5г2г03 системи СаО - БгО - А1203 -

- 2г02 з метою одержання ефективних вогнетривких цемент!в на 1х

основ!;

- досл1дати процеси фазоутворення при синтез! цемента в псевдо перер1з! СаА1204 - БгА1204 - СаггОд - Бггг03 з метою оп-тим1зац11 технолог!чних параметр!в його одержання;

- вивчити лроцеси Пдратац11 та структуроутворення цементу;

- розробити бетон на основ! вогнетривкого цементу, визначити його ф!зико-ыехан1чн! та техн!чн! властивост!:

- видати практичн! рекоыендац!! по використанню розроблених склад1в цемент!в в футеровках теплових агрегат1в.

Наукова новизна робота. Вперше призведена повна розбивка чо-тирьохкошонентно! системи СаО - БгО - А1203 - ZrOг на елеыентар-н1 тетраадри з урахуванням 17 б!нарних та двох потр!йних сполук, в тому числ! фаз Са2г40д, Са6гг19044, Бг32г207, Бг4гг3О10, Бг2гг04, як! нещодавно в!дкрит1 1 тому в ранн!х роботах !ншх автор! в не ураховувались. Всього в систем! встановлено 27 елеыен-тарних тетраедр!в, розрахован1 1х об'еми, побудован граф взаемо-зв'язку елементарних тетраедр!в, який мае 33 ребра. Проведена оц1нка геометро-тополоПчних характеристик фаз дано! системи.

Проведен! термодинаШчн! розрахунки та 1х експериыентальне Шдтвердаення дозволили провести розбивку перер!зу СаА1204 -- БгА1204 - Сагг03 - БгггОд на два елементарних псевдотрикутника СаА1204 - БгггОд - БгА1204 1 СаА1204 - БгггОд - СаггОд.

Вивчено к1нетику 1 особливост! фазоутворення в композвд1ях по псевдоперер!зу СаА1204 - БгА1204 - СайгОд - Бг£г03 системи СаО -БгО - А1203 - 2г02; дано термоданам!чн! та к1нетичн! оц1нки ре-акц!й фазоутворювання, як! прот!кають у сировиншх сум¡шах, до складу яких налеяать глинозем, вуглекислий кальц!й 1 стронц!й, оксид циркон1ю.

Виявлен! особливост! та посл!довн!сть утворення г!дратних сполук в систем! СаО - БгО - А1203 - гг02.

Практична ц!кн!сгь робота. На основ! досл!дження субсол1дус~ но! будови, а також з використанням математичних метод! в оц1нки характеристик евгектик та побудови поверхнь л!кв!дуса в систем! СаО - БгО - А12б3 - гг02 встановлен! облает! склад!в, як! придат-н1 для одержання вогнетривких матер!ал!в.

Розроблен! склада цемент!в на основ! алш!нат!в та циркона-т1в кальц!» 1 стронц1ю, як! мають вогнетривк!сть б!лыа н!ж 2300 К, м1цн!сть > 60 МПа.

Встановлено, що розроблений вогнетривкий цемент за сво!ш

властивостями значно перевшцуе вогаетривк1 цемента, як! застосо-вуються промислов1стю у тепер1ин1й час.

На основ! нового розробленого цементу та цирконату стронц!ю завданого фракц!йного складу отримано вогнетривкий бетон, який мае високу ыехан1чну м1цн!сть, терыоет1йк1сть, незначну ступ!нь розм*цнення при високих температурах.

Випущено експеринентальну парт!ю комплектуючих вироб!в до криптолових печей на основ! розробленого високовогнетривкого цементу та проведен! !спити у ВАТ "УкрНД1В" (м.Харк!в).

На захист виносяться наступи! положения:

1. Повна розбивка чотирьохкомпонентно 1 системи СаО - SrO -AlgOg - Zr02 на елементарн! тетраедри з урахуванням нових 01нар-них сполук.

2. Результата теоретичних та експершентальних досл!джень процес!в фазоутвореннн вотнетрнвкого цементу на основ! алш1нат!в 1 цирконат!в кальц1ю та стронц!ю.

3. Результата теоретичних та експершентальних досл!джень структуроутворення цементного каменго.

4. Результата експершентальних досд1джень вогнетривких. цемент! в та бетон!в на íx основ!.

АдробаЩя робота. Основн! положения дисертаШйно! робота до-пов!далися на ШляароднШ науково-техн!чнШ конференцИ "Розвиток техн!чно! xlMlt в У1фа1ни" (м.Харк!в, 1993 р.); на Всерос!йськ!й нарад! "Наука ! технолог!я сил!катшх ыетер1ал1в в сучасних умо-вах ринково! економ!ки" (ы.Москва, 1995 р.); на М!жнародн!й кон-ференцП "Hayковi читання" (м.Белгород, 1993 р.); на М1жнародн!й конференцП " 1нформац!йн! технологи: наука, техн!ка, технолоПя, осв!та, здоров'я" (ы.Харк1в, 1996р.).

Публ!кац!1. За темою дасертацП опубл!ковано Э роб!т.

Обсяг дисертацП. ДисертаЩя викладена на 173 стор!нках машинописного тексту, mí стать 105 найыенувзнь праць вгтчизняних та закордонних автор!в. Додаток викладено на 17 стор!нках.

ОСНОВНИИ 3MICT РОБОТИ

Вступ. Обгрунтовано актуальн!сть, а також наукову t практич-ну важлив!сть питань, як! складають предает вивчення дисертац!й-но! робота та сформульовано мету досл!джень.

Анал!тичний огляд. Розглянуто л!терагурн! джерела, як! при-

свячен! отмщу сучасних досл!джень у напрямку розробки нових ви-д!в спец! альних цементiB, як! задовольняють основним внмогам до вогнетривюи матер!ал 1е при експлуатац!1, а також ст!йк1стю до агресивного середовшца, наведено основн! властивост! цемент!в 1 бетон!в на U oohobI для внготовлення вогетривких матер!ал1в, як! можуть Сути викорнстан! для футеровки високотемпературних частин теплонапружених систем.

Анал1з стану питания в облает! вогнетривких матер!ал!в показав актуальнЮть завдань, що скерован! на розробку нових вид!в спец!альних цемент!е з комплексом заданих властивостей, як! задовольняють основним вимогам до вогнетривких матер!ал 1в з метою забёзпечення ефективносг! та над!йноет! в експлутацП при п!дввде-них температурах, що 1 визначило виб1р напрямку досл1джень дано! робота.

Характеристика сировини i метода досл!джень. Сировинними матер ! алада для одержання GSrAZ-neMeHry"* ^було використано карбонат кальц!ю (ДОСТ 1530-86), оксид алш1н1» безводний марки "х.ч." (ТУ 6-09-426-85), диоксид циркон!» марки "х.ч." (ЦМТУ 05-190-89), карбонат стронц!» марки "о.с.ч." (ТУ 6-09-4744-89), крейда Б!лго-родського родовища (ДОСТ 1498-94), баделе1т Б1льногорського родо-вища (порошок марки ПБ-2), техн!чний глинозем марки ГОО (ДОСТ 6912-94).

Для синтезу продукт!в заданого фазового складу було проведано поелгдовне подр1бнення, формування та випал сировинно! сум!ш1. Контроль за повнотою синтезу сполук було здШснено х!м!чнии методом по в!дсутност! свободного оксиду кальЩю та строну!ю.

Тонина помелу цементу контролювалась методом воздухопроник-нення та ситовны анал1зом (ДОСТ 3102-76).При досл!дженн! фазового складу, м!кро- t макроструктури кл!нкеру, а також цементного ка-меню в робот! було використано метода 1нфрачервоно1 спектроско-nll, даференц!йно-терм1чниЯ, рентгенофазовий, петрограф 1чний та х!м!чний анал!зи. Анал1з було виконано на приладах: спектрограф 14-10,,дериватограф система Паул!к-Паул1к-Ердей (MOM, УгорпЦка), Дрон ЗМ ("Буревестник", Рос!я), иНфоскоп MIH-8 (ЛОМО, Рос!я).

. CSrAZ-цемент - цемент, який отриман на п!дстави алш1на-т1в, цирконат!в кальц!» ! стронц!ю.

Ф!зико-механичн} випробування цемента було проведено за методикою МЛ.Стрелкова (ДОСТ 4071-86).

Оптимальн! склада цементу визначались зг!дно Д0СТ1в:

- нормальна густота, строки затуяав!ння 1 границя м1цност1 при стиску - ДОСТ 4071-94; 310.4-96;

- л!н!йна усадка - ДОСТ 5462-91;

- вогнетривк!сть визначалась методом пад!ння п!роскопа -ДОСТ 4069-89;

- термост!йк1сть - ДОСТ 24770-81;

- зменшення коеф!ц1енту терм1чного л!н!йного розширення ви-значали за допомогою дилатоиетру ДКБ-57 (Д1С, Рос!я).

Контрольн! вш!р»вання температури проводили за допомогою оптачного Шрометру "0п!р-56" (похибка вим!р!в складала ±25 °С).

Математичну обробку даша проводили 1з застосуванням сим-плекс-реш1тча стого планування експерименту за допомогою ОЕОМ 1Ш--386.

Досл1дяення еистеми СаО - БгО - А1р0о - 2гОо. Для одеряання вогнетривких цемент!в на основ! алш1нат!в 1 цирконат!в калъц!» та стронц!», як! поедщпоть високу м!цн!сть, стаб!льн!сть 1 довго-в!чн!сть експлуатацШшх характеристик у процес! роботи, мае терес чотнрьохкомпонентна система СаО - БгО - А1203 - гг02.

При анал1з! ц!е! систеыи Оуло враховано 17 б!нарних та 2 по-тр!йн! сполуки. В означенШ систем! мохливо прот!кання сл1дуючих реакц!й:

3 Са12А114033 + 5 Бг2г03 -> СаА1204 + 5 БгА1204 + 5 Са^АЬ^гО^,

(1)

6 Са7А13гг018 + 5 Бг3А1206 — 9 5гА1204 + 14 СадА1г06 + 6 БгггОд,

(2)

Са3А1206 + 4 Бг4гг3010 3 СаО Бг4А1207 + 12 БгггОд, (3)

Сагг40д + 2 БгА1204 —► СаА1407 + 2 Бггг03 + 2 2г02, (4)

СаА1204 + Бггг03—> БгА1204 + Са£г03 (5)

Розрахунки зм1нювання в!льно! енергП Г!бса для цих реакц1й виконан! в 1нтервал! температур 300-8-2000 К 1 на 1х основ 1 одержан! р!вняння залежност! зм!нювашш в1льно! енергП Г!бса в!д температури;

13124,37 - 1363,98-Т (кДх/моль),

ьсР^г) = 42,72 - 186,60- Т (кДж/моль),

-15578,26 - 89,24-Т (кДж/лолъ),

-2538,14 - 50,75-Т (кйж/молъ),

= ЗС&19,76 - 24,64-Т (кДж/лолъ).

На п!дстав1 вищесказаного, встановлено сп1в!снування фаз: СаА1204

- БгА1г04 - Се^А^гО^; 5гА1204 - СадА1206 - БгггОд; СаО -

- 5г4А120? - 3ггг03; СаА1407 - ЭрггОд - гг02 и СаА1204 - Бгг,г03. Одержан! дан! дозволяютъ вперша провести повний под!л системи на елементарн! тетраедри ! дата геометро-тополог!чн! характеристики I1 фаз.

Встановлено, що чогирьохкоыпонентна система розпод!ляеться на 27 елементарних тетраедр!в, як! дуке в!др!зняються по геомет-ричнии параметрам. Розм!щення 2х в концвнтрац1йному те*фаедр! наведено на рис.1.

Максгааалышй об 'ем (164,5 °/00) мае тетраедр СаО - БгггОд -

Рис. 1 - ТШновага фаз системи СаО -ЗгО - А1^)3 - Ег02 (С - СаО; А - А1^>3; 2 - ЯгОг; Бг - БгО)

ч>

со, тетраедр СаА112019 в1дношення максимального

Бг4А1207 - Са3А120б,а иИНмальний (2,1 °/ - БГА1407 - БгА11201д - Бг2А112гг022 об'ему до м1н!мального становить 80. Асиыетр1чн1сть трикутних пе-рер!з1в у систем1 ОаО - БгО - А1203 - гг02 оц1нювалась по в!д-ношенню максимального по довяин! ребра до мШмадьного. Для перерву СаА1204 - Бггг03 - СайгОд ця величина дор!внюе 1,785; а для СаА1204 - Бггг03 - БгА1204 - 1,614.

Побудован граф вэаемозв'язк!в елементарних тетраедр1в 1 розраховано геометрично-гополог!чн! парзметри окремих сполук систем» (рис.3)

1 2 3 4 5 6 7 8 15 16 17 18

11-I

12-

го

10 14

21 23

19

22 26 27

24 25

Тис.2 - Граф взаелюзб'^ку еяеметарних ттраедр1в

Як видно з ри0.2, граф пае

БгА1204

СаА1204

згйго,

ОаЙгО^

Рис.3 -ГеометринПа характеристика псевдоперер1зу СаАЪ^О^ -- БГА1204 - СаЕг03 - ЭПг03 система

2г0г-

СаО - БгО - А1203 -

33 ребра, висячих точок -2, з! ступ1нш) вершин 2-13 точок, з! стуШнню вершин 3-10 точок, вставних тетраедр!в - 2.

Оц!нка б!нарних 1 потр!й-них евтектик, а також анал!з побудови систеш 1 властивостей утворюючих систему фаз довели, що найб!льш перспективними для одеряання спеЩальних в'яжучих матер! вл1'в е композиц! 1 перер!-зу СаА1204 - БгА1204 - Са2г03 -

БгггО,

'3

сшстеми

СаО - БгО -

- А1203 - гг02. Геометрична характеристика розглянутого псев-доперер!зу наведена на рис.3. 3 метою прогнозування ! по-

передньо! оц1нки нехаШчно! м1цност! затверд!лих склад1в перер!зу СаА1204 - ЗгА1204 - Сайг03 - БгггОд за допомогою симплекс-реш1т~ частого методу планування Оуло виведено р1вняння регресП залеж-ност! м1цност1 в!д складу 1 побудовано симплекс д1аграму.

Р1вкяння регресП мае вигляд:

= 50'х^ + 46'Х^ + 40'Х3 - 50'Х^Х2 + 148'Х^х^х^-хр) -

Р Р

- 58,66'х^3(х2-х3) - гбг66'х^х2(х^-х2)с + 106,66-х^х3(х2-х3) -

Р р

154,66'х^хз + 464'х^х^»

{ I }

= 50-х^ + 34'Х4 + 128'х^х^ + 140'Х^Х3 + гвв'х.^х^сх^-х^} -- 160• х^х3(х^-х3) 48*х3£4(х3~х4) + 373,33*х^х3(х^~х3) —

- З20'х1х4(х.1-х4)2 - 26,66'х^:4(х3-х4)2 - 47,99-х^х^ -

- 53,33'Х1Х32Х4 1 1344'Х^дХ^,

{ 2 }

5гА

де хр Хр, х3, х^ - в1днос-ний ви!ст СаА1204, БгА1204, Сагг03, БгггОд в1дпов1дио (мае. част.).

Також проведено анал!з облает! з найб!льш високою температурою плавления,при-датно! для розробки високо-вогнетривких цемент!в. 06-робку дата проводили по методу, запропонованоыу В. I. Лутком:

ти = а1+ * + Сг/Ез + 2 +

+ ГцХ^р I з >

Рис.4 - ДЬаграла "склад - Мцн1сть"

для псевдотрикутника СаА^О^ - Са2г03 - 8ггг03 р!вняння регресП:

Т1 = №73х1 Т2 = 2600х1 т3 = 2Э23х1

1702х2 + 1750х3

+ 1750т2 + 2135х3

+ 21x^2 +

(ЗГ^ 9

1702X2 + 2135х3 +■ 94x^2

90x^2 + 41х^х3,

С А } { 5 5 { 6 )

для псевдотрикутника СаА1204

БгА1204 - Зг2х03

р!вняння

= 1873х1 + 1750г., + 1750х3 + 64х1х4

Т3 = 2923^ т. = гобзх.

+ 1750х^ + + 1635X2 +

5сс ^ з?^ |

1900г3 + 271x^4 55x^2,

1900х4 +

23х.

1*2

+ Ех^

{ 7 } { 8 } { 9 }

- в!дносний вы1ст СаА1204, СаггОд, 5г2г03, БгА1204 в!дпов1дно (мае. част.).

ВгА (2063)

2000

1781

GZ (2618)

Побудована симплекс-д!а-грама "склад - 1зотерм1чн1 перер!зи" (рис.5). ОЩнки температур плавления та 1нш1 розрахунки було зроблено у першому наблихенн! (без ура-хування твердая розчин!в).

3 приведених симплекс-д1аграы видно, що найб!льшу ы!цн1сть 1 висок! температури плавления мають склада, як! вм!щують (%мас.):

СаА1204 - 20+50; 5ггг03- 50+ +80; БгА1204 - 20+50.

Рис.5 - ДСагрош "состав - 1зо-терм1чн1 п.ерер1зи"

f

ае х<, х

Одеряання СЭгАг-цементу. Для одеряання високовогнетривкого I високом1цного цементу, який мае низьку ступ1нь розм!цнення при п1двшцених температурах, уявляе 1нтерэс оптимальна область псев-

дорозр!зу СаА1204 - SrAlgO^ - SrZrOg - CaZrOg системи CaO - SrO - AI2O3 - Zr02.'

Доведению екепериненталышх роб 1т передували термодинам!чн! розрахунки, як! дозволили встановити принципову можлив!сть i пе-реважну в!рог!да!сть проПканкя твердофазових реакц!й при високих температурах (300+2000 К) у сум1ш!, до складу яко! належать вуг-лекислнй кальц1й t строший, глинозем, оксид циркон!». Внконаний термодннам!чний анал!з показус, що епочатку утворюються алш!нат, цирконат стронц1ю, а пот!и - алзШнат 1 цирконат калыЦю. Це можно поясните б1лыл високою активн!стю етронЩя.

Результата експериментальнах досл5даень синтезу CSrAZ-цеыен-ту в 1нтервал1 II73+I573 К покаэують, що синтез кл!нкеру вивчае-иого цементу проходить поступово по загальним законом!рностям ут-ворювання фаз CaAlgO^, SrAl£04, SrZrOg, CaZrOg та може бути одержан випалом сировинно! сум!ш! при температурах 1573 К з !зотер-м!чною витримкою 3 години. Одаак взаемод1я оксид1в кальц!» 1 стронцШ з оксидами алш!н!ю 1 цирконid з пом!тною вюидкЮтю протекав вже при температур! 1173 К. Синтез CSrAZ-цементу проходить шввдше, н!ж синтез окремих фаз CaZr03, SrAl204, СаА1204, але по-в!льн!ше синтезу SrZrOg, що узгоджуеться з термодинам!чншш роз-рахунками.

Показано, що для вс!х значень температур залежн!сть у = f(i) являеться л!н!йною (рис.6-7),що св!дчить про перевагу дифуз!йного механ!зыу взаемод!!. Прям! л lull не виходять з початково! точки координат, що п!дтвердауе висновок про те, що в декотрий початко-вий пер!од швидк!сть обумовлюеться х!м!чною взаемод!ею розд!лу фаз 1 т!льки л!сля створення безперервного шару продукт!в реакц!й швидк! сть процесу обумовлюеться дафузШним характером.

К! неточна оц1нка реакц!й фазоутворенкя у являв теоретичний i практичний !нтерес, так як дае к!льк!сний опис процес!в, як! проходять при вилал! сировинних сум!шей, до складу яких входять вуглекислий кальц!й 1 стронцШ, тлинозеы i оксид циркон1ю. Енер-г!я актавацП складае 25 кДж/иоль. Константа швидаост! фазоутворення може бута представлена рхвнянняи

К = 12,8'10~2-ехр (-25/RT), I 10 }

дей- ун!версальна газова пост1йна (8,314 Дж/мольтрад); Т - температура, К.

Ступшь засвосння, %

Термхн, хв.

Рис.б - CmyntHb засбоеккя СаО, SrO, AlpOo, ZrO?

Швидкють фазоутворения, х 10

О 30 60 90 120 150 180 Термлл, хв.

Рис.Г - ШбидкЬстъ фазоутворення в оитеМ СаО - SrO - Alrp3 -ZrOg для цементу (% тс.):

- 25 СА+25 SrA+25 CZ+25 SrZ

--- 10 CA+30+SrA+60SrZ

Внасл!док проведение досл1джень встановлено, що основними фазами CSrAZ-цементу е алш!нати кальц!» 1 стронЩю, цирконати стронц!» 1 кальц!ю, що такоя ntдтвердауеться рентгенограф!чниш, 1Ч-спектрограф1чшши 1 петрограф!чниш методами анал!зу.

Одераано цементи, як! в!дносять до г1дравл1чних в'ялучих матер!ал!в з низышм водо-цеыентним в1дношенням (0,2+0,3), як! виявнлися швидкотуяав1ючими (початок - 0,45+0,80 г, к!нець - 0,8+ +4,0 г), швядкотверд tючиии (Rcr за одну добу тверд1ння - 20+50 МПа), вис оком i цниыи (мена м1цност! при стиску за 28 д!<5 твердth-ня 40+80 Юа), вогнетривкими (вогнетривк!сть - б!льш 2300 К).

Оптимальниы е склад,якнй мае (% мае.): СаА1204 - 10, SrAl204

- 30, SrZrOg -60. Технологии! параметри цементу: температура ви-палу - 1923 К; 1зотерм1чна витримка - 3 години. Ф!зико-механ!чн! властивост!: водо-цементне в!дношення - 0,21; початок тужав1ння -

- 0,46 год., к!нець - 3,0 год.; межа ыЩности при стиску за одну добу тверд!ння - 45,6 МПа; 7 д!б - 79,2 МПа, 28 д!б - 86,4 МПа.

В пор!внянн! з аналог!чними цементами, що використовуються на практиц! (такими, як високоглинозеиистим, ACZ, AZSr-цеиента-ми), вперше розроблений цемент переваяае !х по ф!зико-механ!чшш та техн!чним властивостяы.

Продукти г!дратац!I та механ!зм тверд!ння. За допомогою рен-

тгенограф!чного, 1Ч-спектрограф1чного 1 термограф1чного метод!в були вивчен1 продукта г1дратац11 CASrZ-цеыенту. При г!дратац!1 в початковий пер!од утворюються низькоосновн1 г!дроалш1нати каль-ц1ю 1 стронц!», як1 з деякиы часом перетворюються у високооснов-н1, а такоя гелепод!бна фаза, яка складаеться з Пдроксиду цирко-н!ю 1 алш!н!ю, що з часом "етар1ють". Mix окремими частками ви-никають коагуляц!йн1 1 конденеаЩйн! контакта з створенням м1цно1 структури.

Встановлено, що г!дратац!я досл!даеного високотривкого цементу починаеться. зразу ж п1сля затворення його водою 1 прот!кае у в!дпов!дност1 з г!дратац!е» окремих фаз. Внасл!док цього в прочее! тверд!ння мае м!сце як кр1зьрозчннний, так 1 топох!м1чний механ1зми.

В ц!лому склад Пдратованого CSrAZ-цементу (по даним ф1зико--х!м!чного анал(зу) е екладним конгломератом Пдратних сполук алш!нат!в кальЩю 1 стронц1ю р!зно! ochobhoctI, а також Пдрок-сад!в алш!н1ю 1 циркон!ю, tx поеднання забезпечуе високу м!ц-н!сть затверд!лому цементному камешв.

Застоеування CSrAZ-цементу для виготовлення бетон!в. 3 метою одержання бетону високо! м1цност!, щ1льност! t однор!дност!, як1 забезпечуюггь иеобхЛдну експлуатац!йну над!йн!сть виробам, був зд1йснений п!дб!р грануломвтричяого складу заповюовача. Оптимиза-ц!я зернового складу виконана за допомогою статистичного сим-плекс-реш!тчастого методу планування експериыенту. На п!дстав1 експериментальних да них виведено р!вняння залежност! м!цност1 та поруватост! в1д гранулометрачного складу заповнювача:

уа =51,2'х^ * 63,5'Х2 + 67,3*т3 + бО.О'Х^Хр + 49,6'Х+

у- 17,4'X^Xq + 106,6-XjX^Xg { II }

у^ = 24,3'х^ + 21,0 0V, + Z0,8'X3 + З.в'Х^Хр + 15,64-х¿х3 +

+ + 27,24-^X2X3 { 12 }

де х, - фракц1я (1,250^0,630 )хЮ~3м; х2 - фракц!я (0,630+0,315)хЮ_3м; х3 - фракц!я (0,315+0,150)хЮ_3м.

Наш оптим{зовано область сп!вв!дношення суШяних фракц!й тугоплавкого заповнювача. Для одержання бетону високо! м!цност1, щ!льност! I однор!дност! необх!дно:

20+40 % фракц11 (1,250+0,630)хКГ3м;

10+20 % фракцП (0,630+0,315)хЮ_3и!

30+70 % ФракцП (0,315+0,150)хЮ-3м.

Наги значено вплнв сп1вв!дношення в бетонах цементу 1 заповнюва-ча, а такоя метод!в фориування на м!цн!сть бетон!в. Оптимальним сп1вв!дношеншш "цемент - заповнювач" е сп1вв1дношення 1:3.

В результат! анал1зу даних по досл!дженню д!! температуря на М1цн!сть, поруват!сть бетон!в встановлено:

- зниження м!цносП до 15 % (в !нтервал1 температур 373+1273 К) пояснюеться цеол1тшш характером води в г!дроалш!натах 1 мо-диф!кац!йними перетвореннями гг(0Н)4; одночасно при. цих температурах спостер!гасться зб!лывення в1дкрито1 поруватост!, яке по-в'язано з дег!дратац!ею г!дроалшинат!в кальц!ю 1 стронц!ю;

- м!цн!сть бетон!в зростае, а поруватЮть - зменшуеться п!с-ля 1273 К, що викликано подальшим сп!канняи;

- характер поводяення бетон!в 1стотно не залежить в1д виду заповнювача.

Як оптимальний тугоплавкий неметалевий заповнювач для висо-ковогнетривкого бетону нами був обраний цирконат стронц!ю. Бетон з заповнювачем на основ! цирконату стронц!ю характеризуеться ви-сокою механ!чною м!цн1егю (Нст = 60+70 МПа), термост!йк!стю (1573 К - пов!тря - > 40 зм1н), мае незначну ступ1нь втрати м!цност! при п!двшцеяих температурах (до 15 55); ТКЛР = 3,6хЮ~6 град-1. вогнетривк!сть > 2300 К.

БИСНОВКИ

1. Вперше зд1йснено повну розбивку чотирьохкомпонентно! сис-теми СаО - БгО - А1203 - ZгOг з урахуванням 17 б!нарних 1 2-х по-тр!йних сполук. Встановлено, що вказана система м!стить 23 спо-луки 1 розбиваеться на 27 елементарних тетраедр!в. Вперше побудо-вано тополог!чний граф взаемозв'язку елементарних тетраедр!в система 1 розрахован! геометро-тополог!чн! характеристики окремих сполук досл!даено! сиетемн.

2. Вперше проведено териодинам!чну та к!нетичну оц!нку про-

т1кання твердофазних реакц!й в парер!з! системи СаО - БгО - А1203 - гг02. Визначено енерг!» активацП, котра дор!внюе 25 кДх/ыоль, щвидкЮть прот!кання реакц1й фазоутворення в гнтервал! температур 1173+1573 К, яка в1дпов!дае р1внянню К = 12,8-1С? ехр(-25/В.Т). Встановлено, цо основними фазами СБгАг-цементу е алш1нати каль-ц1ю 1 стронц!ю, а такоя цирконати стронц!ю.

3. 3 метою прогнозування та попередньо! оц!нки ф!зико-меха-н!чних 1 техн!чних властивостей склад1в ценент1в на основ! пере-р!зу СаА1204 - БгА1204 - БгггОд - СайгОд - за допомого» еимплекс-реш!тчастого метода планування - були виведен! р!вняння регресИ для залеяност! "склад - властив!сть" та побудован! сиш1лекс-д!а-грами "склад - м!цн!сть" ! "склад - 1зотерм!чн! перер!зи".

4. Розроблен! ф!зико~х1ы1чи1 основи одержання високовогне-тривкого СБгАй-цементу з сировинних матер!ал!в - глинозема, вуг-лекислих кальЩо ! стронц!ю, д!оксиду циркон!». Оцей вогнетривкий цемент належить до Пдравл1чних в'янучих. матер1ал!в, мае низьке В/Ц в!дношешш (0,21), е швидкотухав 1 ючим (початок - 0,46; к!нець -3,08 год), швидкотверд!ючим (Нст за одну добу тверд 1ння - 45,6 МПа),високом!цним (Ест при 28 д!б - 86,4 МПа), високовогнетривкии (> 2300 К). Отрицаний цемент по основним ф!зико-механ!чним 1 тех-н1чнин власгивоетям перевершуе глиноземистий, алшоцирконокалъц!-евий, алшоцирконостронц 1 евий цемента в 1,5 рази.

5. Були розглянут! ф!зико-х1м!чн1 аспекта тверд1ння СБгАг--цементу. Встановлено, що продуктами Г1дратац1! синтезованого цементу е складний конгломерат г!дратних сполук алюм!нат!в кальц1ю 1 стронц!ю р!зно! основност1, а також гелевидних г!дроксид!в цир-кон!ю та алш1н1к в колоИдноыу ! 1фистал1чноыу стан!. Таке поед-нання забезпечуе високу м!цн!сть затверд!лому цементному каменю.

6. На основ! розробленого високовогнетривкого 1 високом!ц-ного цементу та тугоплавкого неметалевого заповнювача (Бггг03 або СайгОд) вперше був одеряан бетон, який мае високу механ!чну м1ц-н!сть (Кст = 60+70 МПа), терыост!йк!сть (1573 К - пов!тря - > 40 зм!н), незначну втрату м!цност! при п!двшцених температурах (до 15 %), ТКЛР = =3,6хЮ~6 град-1, вогнетривкютю > 2300 К.

7. Биготовлено експериментальну парт!ю комплектуючих виро-б!в для криптолових печей на основ! отриманого високовогнетривкого ! високом!цного цементу, ! проведен! !х !спити з позитивним результатом в ВАТ "УкрНД1В".

OcHQBHt матер!али дисертацИ опубл!кован1 в таких роботах;

1. ПитакЯ.Н., Шабанова Г.Н., Проскурня Е.М., Тараненкова

B.В., Зеленцов С.З., Сеыенченко В.А. Огнеупорные цементы на основе алюминатов, силикатов и цирконатов кальция // Научные и технологические исследования по производству и применению огнеупоров. Тематический отраслевой сборник ПО "УкрНИИО", Харьков, 1993, С.156-160.

2. Питак H.H., Проскурня Е.М., Шабанова Г.Н., Кравченко И.Г. Специальные цементы на основе сечения -CaAlg04 - SrAl204 - SrZr03 // В сб. "Научные и практические результаты в технологии и службе огнеупоров". Тематический отраслевой сборник ОАО "УкрНГИО", Харьков, 1996, С.181-183.

3. Питак Я.Н., Шабанова Г.Н., Нагорный А.0.,Семенченко Е.А., Проскурня Е.М. Рециркуляция вторичных ресурсов в технологии огнеупорных вяжущих материалов // В сб. "Научные и практические результаты в технологии и службе огнеупоров". Тематический отраслевой сборник ОАО "УкрНГИО", Харьков, 1996, С.184-188.

4. Питак Я.Н., Скрылева M.B., Проскурня Е.М., Гуренко И.В. Жаростойкие цементы системы СаО - Al203 - Zr02 // В кн.: "Ресурсосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций", Белгород, Г993, 4.1, С.81-82.

5. Питак H.H., Шабанова Г.Н., Нагорный А.О., Проскурня Е.М. Огнеупорные цементы на основе алюминатов и фосфатов кальция // В кн.: "Ресурсо- и энергосберегающие сберегаицие технологии строительных материалов, изделий и конструкций", Белгород, 1995, 4.1,

C.143-144.

6. ПитакЯ.Н., Шабанова Г.Н., Проскурня Е.М., Тараненкова В.В. Физико-химические основы полученная огнеупорных цементов на основе композиций системы СаО - SrO - А1203 - Zr02 // Тезисы Всероссийского совещания "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики", М.: 1995, С.27-28.

7. ПитакЯ.Н., Шабанова Г.Н., Проскурня Е.М., Романовский А.Г. Основы получения высокоогнепорных материалов в области СаА1204 - SrAl204 - CaZrOg - SrZrOg системы СаО - SrO - Alg03 -- Zr02 // Тез1си допов!дей М1жнародно1 науково-техн1чно! конфе-ренцП "Розвиток TexHt4Hoi xtMtt в Укра1н1", Харк1в, 1995, С.32.

8. Питак Я.Н., Шабанова Г.Н., Проскурня Е.М., Ткачева З.й. Взаимные сопряженные реакции в системе СаО - SrO - А1203 - Zr02

// Тезисы Международной научно-технической конференции "Информационные технологии: наука, техника, технология, образование, здоровье", Харьков, 1996, С.151.

9. Пятак Я.Н., Шабанова Г.Н., Проскурня Е.М., Семенченко Е.А. Геометрическая характеристика элементов системы СаО - SrO -

- А1203 - ZrOg // Там же, С.152.

ОсобистиЯ внесок автора. Автором проведена розбивка елемен-тарних тетраедр!в системи СаО- БгО - AlgOg - Zr02, побудован тополог! чний граф взаемозв'язку фаз 1 розрахован! !х геометро-топо-лог1чн! характеристики (8,9). Автором розроблен1 склада вогнетри-вких цемент1в на основ! композита, як! входять в перер!з CaAlg04

- SrAl204 - CaZr03 - SrZrOg системи (1,2,3,4,7), досл1джен! ф!зи-ко-механ1чн1 1 техн1чн! властивост! (5,6), вивчен! процеси твер-д1ння та продукта г1дратац11 вогнетривких цемент!в (2,6).

Proekurnya Е.М. Obtaining the refractory cement on the base ol calcium and. stroncim alminates and alrconates

The thesis for a candidate's degree oi technical science is sumitted; speciality 05.17.01 - technology ol of silicate and hard-melting nometalic materials, Kharkov Goverment Polytechnical University, Kharkov, 1997.

The thesis contain investigation of CaO - SrO - AlgOg -Zr02 system.

On the base of calcium and etronciwn aruminates and z ire (mates the refractory cement was obtained.

Проскурня Е.М. Получение огнеупорного цемента на основе алюминатов, цирконатов кальция и стронция.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.11 - технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов. Харьковский государственный политехнический университет, Харьков, 1997.

Защищается диссертационная работа, посвященная исследованиям четырехкоыпонектной системы СаО - SrO - А1203 - Zr02 и получению на ее основе высокогнеупорного цемента.

Ключовi слова:

Система, елеыентарн! тетраедри, сполуки, фазоутворення, г!д-ратац!я, вогнетривкий цемент, бетон, заповнювач.