автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Состав, получение и свойства алюмомагнезиальных цементов

На правах рукописи

ТРЕТЬЯКОВА НАТАЛЬЯ СЕРГЕЕВНА

СОСТАВ, ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНЫХ ЦЕМЕНТОВ

05.17.11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических

материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

МОСКВА 2005

Работа выполнена в Российском химико-технологическом университете им. Д. И. Менделеева

Научный руководитель - доктор технических наук;

профессор Т. В. Кузнецова

Официальные оппоненты:

Доктор технических наук, профессор В. В. Жуков Кандидат технических наук И. Л. Сиденко

Ведущая организация: ООО «Объединенные заводы Группы» (г. Подольск)

Защита диссертации состоится "еЯЗ" 2005 г. на заседании

диссертационного совета Д 212.204.12 в РХТУ им. Д. И. Менделеева (125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9) в

в /О часов.

С диссертацией можно ознакомиться в Научно-информационном центре РХТУ им. Д. И. Менделеева

Автореферат разослан

2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 212.21

А.В.Беляков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Расширение ассортимента, улучшение технических свойств и эффективности производства является постоянной задачей цементной промышленности. Применительно к жаростойким цементам это имеет особенно большое значение в связи с тенденцией использования в современной технологии все более высоких температур, что наблюдается во многих отраслях промышленности: металлургической, энергетической, химической и т.д. Высокотемпературные режимы необходимы при синтезе новых материалов, способствующих научно-техническому прогрессу и отличающихся улучшенными свойствами. Благодаря исследованиям Н.Г.Илюхи, И.В.Кравченко, Л.Б.Хорошавина, Н.А.Торопова, М.Ф.Чебукова, Ф.Лохера, Н.Миджлей, Й.Талабера, А.Чаттерджи разработаны многие жаростойкие цементы: высокоглиноземистые, фосфатные, алюмобариевые, алюмостронциевые, алюмоцирконокальциевые и др. Из указанных наиболее полно изучен высокоглиноземистый цемент, который производится в промышленности и применяется для изготовления жаростойких бетонов. Работами Н.П.Ждановой, В.В.Жукова, К.Д.Некрасова показана высокая эффективность использования бетонов на основе глиноземистых цементов. Однако интенсификация тепловых процессов в различных отраслях промышленности связана с необходимостью создания материалов, способных выдерживать совместное действие ряда факторов - высоких температур, тепловых ударов, агрессивных сред и т.п. Поэтому повышение жаростойкости материалов, изготовленных из них деталей и сложных конструкций является актуальной задачей. В качестве одного из таких материалов может быть использован алюмомагнезиальный цемент.

Работу проводили в соответствии с планом научно-исследовательских работ РХТУ им .Д.И.Менделеева.

Целью исследования являлась разработка состава и технологии получения алюмомагнезиального цемента для получения бетонов повышенной огнеупорности.

Для достижения поставленной цели задачами работы являлись: исследование минералообразования в системе при твердофазовом синтезе и

кристаллизации из расплава; изучение процессов гидратации, твердения и

дегидратации цемента, полученного различными способами; анализ свойств полученных цементов; разработка научно-технической документации; выпуск опытно-промышленной партии цемента и ее применение для изготовления жаростойкого бетона.

Научная новизна работы состоит в следующем:

научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения алюмомагнезиального цемента с повышенной огнеупорностью; определены термодинамические и кинетические закономерности минералообразования в системе

установлена последовательность образования фаз: твердофазовые реакции начинают протекать при 800°С, но даже при 1400°С полностью не завершаются. Первичным продуктом синтеза является С12А7, конечный состав клинкера представлен алюмомагнезиальной шпинелью (МА) и моноалюминатом кальция (СА);

установлены продукты гидратации и дегидратации алюмомагнезиального цемента; основными продуктами гидратации являются гидроалюминаты кальция состава При дегидратации

образуются алюминаты кальция и алюмомагнезиальная

шпинель;

показано, что формирование алюмомагнезиальной структуры клинкера ускоряется и протекает при более низкой температуре в процессе тепловой обработки цементного камня, полученного из смеси магнезиального вяжущего (MB) и глиноземистого цемента (ГЦ).

Практическая ценность. Разработан способ повышения технических свойств высокоглиноземистого цемента (ВГЦ) путем модифицирования его состава оксидом магния. Для получения алюмомагнезиального цемента рекомендуется применять твердофазовый синтез клинкера, способ плавления сырьевой смеси и термообработку гидратированной смеси MB и ГЦ (ВГЦ).

Разработан технологический регламент и технические условия на производство алюмомагнезиального цемента. Выпущены опытно-промышленные партии цемента, определены его жаростойкие свойства, разработан бетон на его основе. Опытные партии цемента и бетона применены для футеровки различных

тепловых агрегатов. Расчетный экономический эффект от использования результатов работы составляет 10000 руб. на одну тонну цемента.

На защиту выносятся:

- закономерности синтеза минералов в клинкерах, получаемых спеканием и плавлением;

- результаты определения свойств цементов на основе клинкеров, получаемых спеканием и плавлением;

- способ получения алюмомагнезиального цемента из гидратированной смеси MB с алюминатными цементами (ГЦ и ВГЦ) при пониженной температуре.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на конференциях молодых ученых (РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2001, 2002 г.г.; МГСУ, 2001, 2002 г.г.), на Международных конференциях по цементу, бетону и композиционным материалам (г. Москва 2001 г., г. София 2003 г.), на семинарах секции «Минеральные вяжущие» ЦП РХО им. Д.И. Менделеева, 2001-2003 г.г.

Публикации. Основное содержание изложено в 6 публикациях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 5 разделов, выводов, списка литературы из 166 источников. Работа изложена на 166 стр. машинописного текста и содержит 28 таблиц, 37 рисунков, 4 приложения.

СОДЕЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Аналитический обзор. Данные, приведенные в обзоре, охватывают отечественный и зарубежный опыт разработки, исследований и применения жаростойких цементов и бетонов.

Анализ литературных данных показывает, что улучшение жаростойких свойств может быть обеспечено введением в состав сырьевой смеси при обжиге клинкера материалов, повышающих огнеупорность цемента. Однако в этом случае возможно образование гидратационно неактивных соединений, которые могут привести к снижению прочности. Вместе с тем, установлено, что при одинаковом химическом составе сырьевой смеси более качественный цемент получается на основе клинкера, в котором полнее прошли процессы минералообразования.

В качестве добавки, модифицирующей состав высокоглиноземистого клинкера, перспективен М§0, так как в этом случае возможно использование природного сырья - доломита и магнезита.

Кроме того, представляет интерес процесс получения огнеупорного материала путем смешивания высокоглиноземистого и магнезиального цементов. Использование такой смеси позволит сократить стадийность технологического процесса изготовления магнезиально-алюминатного бетона и одновременно сохранить высокую огнеупорность за счет образования алюмомагнезиальной шпинели при тепловой обработке.

2. Исходные материалы и методы исследования. В качестве исходных материалов использовали марки х.ч.,

природные материалы: мел, известняк, а также продукты, полученные в промышленных условиях: глинозем, корунд, каустический магнезит, глиноземистый и высокоглиноземистый цементы.

При выполнении работы применяли современные методы физико-химического анализа: химический, рентгенофазовый (РФА), дифференциально-термический (ДТА), растровую электронную микроскопию (РЭМ), инфракрасную спектроскопию, а также оптическую микроскопию. Кроме того, проводили термодинамические расчеты с целью оценки предпочтительности протекания реакций синтеза минералов и их гидратации. Испытания образцов проводили по стандартным методикам. Расчет состава бетона, определение его физико-механических характеристик и жаростойких свойств проводили в соответствии с методами, применяемыми в исследовательской практике.

3. Состав, получение и свойства алюмомагнезиальных цементов

Кинетика процесса и последовательность образования минералов при твердофазовом синтезе. Термодинамическим расчетом установлено, что природа сырьевых материалов существенно влияет на величину энергии Гиббса реакций минералообразования. Более низкой величиной изобарно-изотермического потенциала характеризуются реакции образования минералов из гидроксидов и карбонатов по сравнению с реакциями между оксидами, что имеет большое практическое значение, поскольку многие алюминий- и магнийсодержащие отходы

представлены гидроксидами, а природные сырьевые материалы - карбонатными соединениями.

Для исследования кинетики минералообразования были приготовлены две смеси: №1 (N^0 + технический глинозем + СаС03) и №2 (Г^О + технический глинозем), которые выдерживали при различных температурах (600-1400°С) в течение разного времени (20-60 мин). Степень превращения компонентов в обжиге определяли по количеству связанного глинозема, которое фиксировали по изменению интенсивности дифракционной линии с межплоскостным расстоянием

2,09 А.

Установлено, что связывание А^Оз в первой смеси происходит быстрее, чем во второй. Это происходит за счет образования микрорасплавов.

Анализ полученных данных позволяет отметить, что кинетика минералообразования удовлетворительно описывается уравнением Таммана-Фишбека.

Результаты свидетельствуют о том, что минералообразование лимитируется, главным образом, процессом диффузии. На начальной стадии происходит химическое взаимодействие компонентов, а затем, при появлении пленок новообразований на зерне, процесс переходит в диффузионную область.

Установлено, что в системе параллельно образуются

алюминаты кальция и алюмомагнезиальная шпинель. Небольшая площадь соприкосновения зерен реагирующих веществ, их значительный размер, большое диффузионное сопротивление слоя новообразований приводит к возникновению неравновесных продуктов обжига.

Сравнивая результаты, полученные при обжиге смесей на основе оксидов, а также смесей, содержащих природный доломит и магнезит, можно отметить, что образование Л^О-А^Оэ в последнем случае ускоряется. Видимо, при разложении доломита проявляется «эффект Хедвелла». Реакция образования минералов лимитируется скоростью связывания глинозема.

Исходя из имеющихся представлений о твердофазовом синтезе, ускорить процесс и повысить полноту реакций можно введением в сырьевую смесь веществ, которые бы обеспечили появление микрорасплавов, способствующих повышению

коэффициента диффузии ионов, а следовательно, скорости реакции взаимодействия между частицами веществ, или плавлением сырьевой смеси.

Кристаллизация минералов из расплава. С целью получения алюмомагнезиального клинкера были проведены опытные плавки на лабораторной плазменно-дуговой печи.

Исследования шлифов плавленого клинкера в проходящем свете (рис. 1), а также РФА показали, чю полученный материал представлен матрицей из кубических кристаллов алюмомагнезиальной шпинели

характеризующихся показателем преломления когорая окружает тонкие

волокна моноалюмината кальция Структура мелкозернистая,

кристаллы имеют четко выраженную форму.

Рис.1. Микроструктура плавленого клинкера, содержащего смесь СА и МА.

Отраженный свет, увеличение х440.

Гидратация и твердение цементов на основе клинкеров твердофазового спекания и плавления. Исходный фазовый состав исследуемого клинкера твердофазового спекания представлен

мас. % 12СаО-7А12Оз, 60 мае. % М§0-А120з и по 5 мас. % непрореагировавших 1^0 и А^Оз. Плавленый клинкер содержал 25 мас. % СаОА^Оз, 72 мас.% мас. % стекловидной фазы.

Сравнение ИК-спектров цементов в разные сроки твердения показывает: для материала на основе плавленого клинкера наблюдается быстрое появление полос относящихся к деформационным колебаниям гидроксид - иона

в гидроалюминате и

Для цемента из клинкера, полученного спеканием, все изменения в спектре в начальные сроки происходят медленнее. Диалюминат гидратируется позже, чем СА, соответственно интенсивность полосы 290 см-1, относящейся к САг, в начале гидратации остается без изменения, а затем резко уменьшается и уже к 7 сут эта полоса становится едва заметной. К этому же сроку резко увеличивается интенсивность полос поглощения 1020 и 3620 см-1 за счет образующегося при гидратации САг геля гидроксида алюминия. Полосы, принадлежащие ^^О-А^Оз для цементов, полученных различными способами, практически не

изменяются.

Исследования с помощью оптического микроскопа показали, что в начальный момент взаимодейсгвие цементов с водой сопровождается образованием мелкозернистой массы с небольшим количеством игольчатых кристаллов. По истечении 3 сут кристаллы укрупняются, появляются хорошо оформленные гексагональные пластины. К 7 сут все межзерновое пространство заполнено новообразованиями, имеются скопления гексагональных пластинок. В препарате появляются крупные кристаллы призматической и гексагональной формы. Укрупнение кристаллов происходит, по-видимому, за счет растворения мелких зерен. В образце 7 суточного возраста наряду с гексагональными пластинками наблюдается гелевидная масса гидроксида алюминия и кубические кристаллы шпинели.

Рентгенографическими исследованиями установлено, что при гидратации цементов по истечении 1 сут их состав представлен и

С течением времени гидратации соотношение между гидратами изменяется. Конечный состав продуктов гидратации представлен и небольшим количеством и инертные зерна шпинели

(<1=2,44; 2,02; 1,43 А).

Различие между гидратированными цементами заключается в том, что при гидратации цемента, полученного спеканием, четких линий, характерных для в образцах не наблюдается даже в односуточном возрасте, имеется лишь размытый пик («гало») в области величина которого постепенно снижается

и к 28 сут оно становится малозаметным. В образце появляются линии с

(С3АН6). Очевидно, в клинкере, полученном спеканием, образовавшиеся при 800°С кристаллы С]2А7 все-таки остаются и в конечном продукте обжига.

В случае цемента, полученного плавлением, гидраты САН10 и С2АН8 хорошо фиксируются на рентгенограмме с начала гидратации и до 28 сут твердения. Монофазный состав алюминатов кальция в плавленом клинкере способствует плавной гидратации цемента.

В табл. 1 приведены результаты физико-механических испытаний цементов.

Таблица 1

Физико-механические характеристики цементов, полученных из клинкеров различного способа производства

Способ получения

НГ,

Сроки схватывания, ч-мин

Прочность на изгиб, МПа

клинкера % начало конец 1 3 7 28 1 3 7 28

сут сут сут сут сут сут сут сут

спекание 34,7 0-46 1-11 2,1 2,4 1,8 0,9 27,9 30,5 37,5 42,1

плавление 30,7 0-55 1-30 8,8 10,6 13,7 15,2 44,4 50,0 54,0 54,9

Прочность на сжатие, МПа

Для определения оптимального соотношения СА/МА были испытаны образцы с различным содержанием шпинели. Как видно из рис. 2, прочность закономерно снижается по мере увеличения в цементе количества шпинели. Однако, одновременно повышается его огнеупорность.

Следовательно, при необходимости получения вяжущего с повышенной огнеупорностью можно рекомендовать состав с 60% М§0-А120з, его расчетная огнеупорность его составляет 1830°С.

Гидратация и твердение смешанных цементов на основе глиноземистых и магнезиального цементов. В настоящее время классическим методом получения огнеупорного цемента является обжиг клинкера специального состава, его измельчение, изготовление изделий и футеровки тепловых агрегатов. Для успешной их эксплуатации осуществляют нагрев до высоких температур. В процессе нагревания происходит дегидратация цементного камня с образованием исходных безводных фаз, огнеупорность которых и предопределяет область применения. Таким образом, процесс изготовления огнеупора проходит сложный

О? 10 1)1

Соотношение МА/СА

Рис. 2. Зависимость прочности и огнеупорности цементного камня от соотношения

МА/СА

активации синтеза шпинели из оксидов намного выше, чем при использовании исходных компонентов в виде гидроксидов или карбонатов.

При гидратации образуются фазы с высоко развитой поверхностью, размер частиц обычно находится в пределах <1-2 мкм. Взаимодействие мельчайших частиц способствует формированию такого трудно синтезируемого соединения, как шпинели. Повышенная реакционная способность порошков с размером частиц ~1 мкм используется при изготовлении керамических материалов с улучшенными свойствами методом золь-гель технологии.

Для исследования были приготовлены смеси магнезиального вяжущего и глиноземистого (высокоглиноземистого) цемента с различным соотношением исходных компонентов, которые испытывали при различном водо-твердом отношении, а также с использованием суперпластификатора С-3 (табл. 2).

Анализ процесса гидратации исходных минералов и состава продуктов гидратации свидетельствует об образовании значительного количества гидроксидов алюминия и магния, которые создают местное замедление проникновению жидкой фазы к исходным зернам, что отражается на скорости гидратации. В связи с этим процесс лимитируется как химическим

Таблица 2

Физико-механические свойства смесей, изготовленных из смеси магнезиального и высокоглиноземистого цемента

Соотношение МВ:ВГЦ В/Г Прочностные характеристики, МПа при

изгибе сжатии

1 сут 3 сут 7 сут 28 сут 1 сут 3 сут 7 сут 28 сут

30 : 70+ 0,5 С-3 0,30 7,6 12,2 14,1 . • 17,4 24,3 38,8 55,7 59,4

50:50+0,5 С-3 0,30 2,6 7,8 9,8 11,1 8,5 18,7 36,3 37,2

30:70 0,34 8,4 9,5 12,3 12,8 22,9 32,8 58,8 53,6

50:50 0,36 1,1 7,4 9,3 10,4 3,3 14,6 28,6 30,6

30:70 0,40 8,0 8,9 9,6 16,8 20,5 33,5 45,1 44,1

50:50 0,40 2,3 7,7 8,8 11,8 6,6 17,9 33,1 27,1

взаимодействием между водой затворения и исходными частицами цемента, так и скоростью диффузии воды через слой продуктов гидратации. Полученные данные хорошо согласуются с исследованиями поровой структуры цементного камня.

Во всех случаях увеличение доли магнезиального вяжущего благоприятно сказывается на поровой структуре и способствует ее уплотнению. Следует отметить, что введение суперпластификатора снижает В/Т, тем самым уменьшает пористость и увеличивает прочность образцов.

Исследованные составы характеризуются относительно высокими прочностными показателями, что предопределяет возможность использования гидратированной смеси магнезиального вяжущего и глиноземистого цемента в качестве исходного сырья для получения вяжущего на основе алюмомагнезиальной шпинели.

Дегидратация цементного камня и его свойства при повышенных температурах. Одним из важнейших показателей жаростойкости цементов является их отношение к воздействию повышенных температур. Процесс нагревания цементного камня сопровождается фазовыми превращениями, испарением воды, выделяющейся из кристаллогидратов, изменением пористости структуры и, как следствие, снижением прочности. По степени снижения прочности, как правило, судят о возможности использования цемента в качестве жаростойкого материала.

Изучение дегидратации затвердевшего цементного камня из смеси МВ с ВГЦ или ГЦ производили не только с целью выявления изменений его прочности, но и определения возможности образования шпинели в период тепловой обработки. При положительном результате это позволило бы рекомендовать более простой

способ получения огнеупорного бетона: смешение двух типов вяжущих, изготовление бетона и его тепловая обработка. Такой способ позволяет значительно сократить стадийность технологического процесса, а именно, исключить производство соответствующего клинкера, получения помолом из него цемента. Формирование огнеупорной фазы будет осуществляться в процессе первого нагрева бетона.

Образцы, приготовленные из смесей МВ и ГЦ различного состава, твердели в течение 7 сут в стандартных условиях. Затем их высушивали и нагревали до температур 200-1400°С.

Испытания показали, что при нагревании сначала происходит повышение прочности, а затем незначительное ее снижение, причем степень снижения зависит от состава цемента, количества воды затворения и температуры обжига.

Механизм структурных изменений гидратированного цемента при термообработке можно представить следующим образом. В первые сроки твердения алюминаты и гидроксид магния при нормальной температуре обеспечивают повышенную прочность структуры. Причем более высокую прочность показывают образцы на основе СА, нежели При последующем

нагревании происходят фазовые превращения гидроалюминатов. Перекристаллизация гексагональных гидроалюминатов кальция в связана с

выделением значительного количества воды и повышением пористости. Однако, в связи с увеличивающейся в этих условиях степенью гидратации цемента, образующиеся продукты заполняют поры, уплотняя цементный камень. Этот процесс превалирует над первым, что обусловливает, в конечном счете, увеличение плотности и прочности образца. Полученные данные согласуются с результатами электронной микроскопии и петрографии.

Дальнейшее повышение температуры обусловливает ускорение образования Одновременно в результате взаимодействия его с бемитом, а возможно и с возникающим при дегидратации бемита, снова образуется моноалюминат кальция и алюмомагнезиальная шпинель, что отражается на рентгенограммах повышением интенсивности линий соответствующих соединений. Данные электронной и оптической микроскопии указывают на образование прочного каркаса из кристаллов СА призматическо-волокнистой формы. В этом сростке

неоднородно распределяются зерна С12А7 и САг. Остальной состав представлен алюмомагнезиальной шпинелью. В этот период происходит уплотнение образца за счет развивающегося процесса спекания материала, которому способствует наличие паров воды, выделяющейся при дегидратации бемита. На основании полученных результатов можно сделать вывод о том, что гидратированная смесь из 70 % МВ и 30 % ГЦ при дегидратации (1=1200°С).представлена в основном МА (60 мас %) и СА (40 мас %).

Таким образом установлено, что при дегидратации гидратированной композиции из смеси МВ и ГЦ алюмомагнезиальная шпинель образуется при более низких температурах, что дает преимущество использования этого способа по сравнению с классическими методами производства бетона.

4. Состав и свойства огнеупорного бетона Вид заполнителя в значительной степени предопределяет основные свойства жаростойких бетонов.

Подбор состава бетона. В качестве вяжущего использовали цемент, изготовленный из клинкера, содержащего 40 мае % СА и 60 мае % М§0-А120з. Клинкер получали плавлением в дуговой печи ОАО «Подольск-цемент» (состав 1), а также методом спекания в печи с карбид-кремниевыми нагревателями (состав 2). Клинкер играл роль заполнителя, а размолотый до 8уд=4000 см2/г цемент -вяжущего. Для сравнительных испытаний в качестве заполнителя использовали также корунд (состав 3).

С целью определения прочности бетона изготавливали кубы размером 7,07x7,07x7,07 см, которые испытывали после 7 сут твердения в нормальных условиях (табл. 3).

Таблица 3

Состав и прочность бетонов

Расход материалов в кг/м3 Прочность при

№ цемент корунд клинкер вода сжатии, МПа

1 400 1900 350 43,5

2 400 1900 350 40,7

3 400 2200 300 39,0

Показано, что использование клинкера в качестве заполнителя увеличивает

расход воды. Однако прочность этого бетона выше, чем бетона на основе корунда.

Исследование свойств бетона. Прочностные характеристики бетонов приведены в табл. 4.

Таблица 4

Прочность бетона, МПа

№ Нормальное твердение, сут После нагрева до 1, °С

1 3 7 105 800 1200

1 21,5 30,0 43,5 45,1 23,0 18,3

2 18,3 26.4 40,7 43,5 22,2 17,2

3 15,2 20,0 39,0 43,0 17,6 13,8

Как видно из представленных в табл. 4 данных, остаточная прочность исследуемого бетона составляет 50-52,6 % от достигнутой при сушке, в то время как остаточная прочность бетона на основе корунда составляет 35-47 %.

Испытания показали, что термическая стойкость бетона на основе алюмомагнезиального клинкера составила 47 теплосмен, бетона на основе корунда - 40 теплосмен.

5. Опытно - промышленный выпуск и применение алюмомагнезиального цемента С целью проверки результатов лабораторных исследований на опытно-промышленной установке ОАО «Подольск-Цемент» был проведен выпуск партии алюмомагнезиального клинкера. В качестве исходного сырья использовали промышленный глинозем, каустический магнезит и мел. Состав сырьевой смеси рассчитан на получение клинкера следующего минералогического состава: 40 мас.% СаО-АЬОз и 60 мас.% )У^ОА12Оз. Температура расплава в среднем составляла 2100°С.

Полученный после охлаждения клинкер, по данным РФА, представлен алюмомагнезиальной шпинелью и моноалюминатом кальция

(6=2,97; 2,52; 2,51 А). Микроскопические исследования также показали, что клинкер содержит две кристаллические фазы в виде кубических кристаллов алюмомагнезиальной шпинели и волокнистых кристаллов моноалюмината кальция.

Испытания полученного цемента проводили по ГОСТ 969-96 «Глиноземистые цементы». Результаты приведены в табл. 5.

Как видно, цемент соответствует марке М500, имеет хорошие сроки схватывания и сравнительно высокую прочность.

Таблица 5

Физико-механические свойства огнеупорного материала, содержащего алюмомагнезиальную шпинель

Зуд, м2/кг НГ Сроки схватывания, ч-мин Прочность на изгиб, МПа Прочность на сжатие, МПа

нач кон. 1 сут Зсут 7сут 28сут 1 сут Зсут 7сут 28сут

450 25,7 4-37 9-58 1,1 7,0 8,6 13,2 6,6 23,2 33,0 55,2

Полученный цемент был испытан в ОАО «Шибер» в качестве огнеупорного

материала в составе жаропрочного бетона.

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения алюмомагнезиального цемента и жаростойкого материала с повышенными техническими свойствами на его основе.

2. Выявлена термодинамическая вероятность образования алюминатов кальция и алюмомагнезиальной шпинели в системе Величины изобарно-изотермического потенциала и энергии активации синтеза минералов в значительной степени зависят от природы сырьевых материалов, в первую очередь - от алюминатного компонента.

3. Установлены особенности минералообразования в смеси, содержащей оксиды кальция, магния и алюминия. Твердофазовые реакции протекают с заметной скоростью при 800°С и завершаются при 1400°С. Первичным продуктом синтеза в указанной сырьевой смеси является алюминат кальция состава конечными продуктами - смесь алюминатов кальция и магнезиальная шпинель. При твердофазовом синтезе реакции полностью не завершаются и даже при 1400°С расчетный состав спека не достигается.

4. Изучены процессы гидратации алюмомагнезиального цемента и установлено, что состав продуктов гидратации зависит от способа получения клинкера.

Полифазный состав клинкера твердофазового спекания предопределяет наличие гидроалюминатов кальция различной основности, гидроксида магния как в коллоидном, так и в кристаллическом состоянии. Выявлена перекристаллизация гидроалюминатов кальция в кубическую форму. Сочетание процесса фазового превращения гидроалюминатов кальция с наличием гидроксида магния обуславливает меньший прирост конечной прочности цементного камня по сравнению с ростом прочности цемента из плавленого клинкера.

5. Добавка С-3 улучшает реологические свойства цементного раствора и технические свойства цементного камня при обычной температуре и в процессе его нагревания до высоких температур. При сушке цементного камня не обнаруживается переход гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму. Выявлено, что основная часть воды выделяется до 200°С; при дальнейшем нагревании до более высоких температур (800-1200°С) происходит медленное испарение влаги, гидроалюминаты превращаются в С12А7 с последующим образованием моно- и диалюмината кальция. Более медленная перекристаллизация и испарение небольшого количества воды вызывает меньшее нарушение в структуре цементного камня, соответственно его прочность при всех температурах выше, чем прочность бездобавочного цемента.

6. Выявленные особенности физико-химических процессов, протекающих при нагревании цементного камня, позволили предложить способ получения алюмомагнезиального материала путем смешения магнезиального вяжущего и алюминатного цемента (ГЦ и ВГЦ), их гидратации и дегидратации. В процессе тепловой обработки магнезиальная шпинель, придающая материалу повышенную огнеупорность, образуется при 1200°С. Предложенный способ позволяет упростить производство жаростойкого материала.

7. На основе созданного алюмомагнезиального цемента и его клинкера разработан состав бетона, обладающего высокими жаростойкими свойствами: прочностью при нормальном твердении 40-50 МПа, остаточной прочностью после нагрева -60 % от исходной, усадкой 0,2-0,3 %, термостойкостью 40 теплосмен, огнеупорностью 1830 °С.

8. Разработана техническая документация (технические условия, технологический регламент) на производство алюмомагнезиального цемента. Выпущена опытная партия цемента в условиях ОАО "Подольск-цемент" и проведены ее испытания при изготовлении набивных, наливных и тиксотропных масс для футеровки тепловых агрегатов. По данным ОАО "Шибер" расчетный экономический эффект составляет 10000 руб. на одну тонну цемента. Основные положения диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Самченко СВ., Третьякова Н.С. Зависимость свойств магнезиальных вяжущих от концентрации затворителя/ Конференция «Бетон на рубеже третьего тысячелетия», М., 2001.- с. 2016-2021.

2. Кузнецова Т.В., Третьякова Н.С. Разработка составов огнеупорного материала, содержащего алюмомагнезиальную шпинель//Стекло и керамика, М., 2004.-№5.- с. 20-23.

3. Самченко СВ., Третьякова Н.С. Свойства композиционных магнезиальных вяжущих в зависимости от концентрации затворителя //Промышленность строительных материалов. Сер.1. Цементная промышленность. Экспресс -обзор, М., 2001., вып. 2.- с. 9-17.

4. Кузнецова Т.В., Третьякова Н.С, Бурлов И.Ю. Разработка составов огнеупорного цемента, содержащего алюмомагнезиальную шпинель //Гр. Межд. научно-практ. конференции. Наука и технология силикатных материалов -настоящее и будущее, т. 4, М., 2003.- с. 239-243.

5. Третьякова Н.С, Кузнецова Т.В. Свойства магнезиальных вяжущих в зависимости от концентрации затворителя и вида добавок // Строительство -формирование среды жизнедеятельности. М., МГСУ, 2001.- с. 197-203.

6. Третьякова Н.С, Кузнецова Т.В., Бурлов И.Ю. Состав, получение и свойства алюмомагнезиального цемента // Новые огнеупоры, М., 2004.-№12.- с. 18-22.

Заказ № £ Объем (О п.л. Тираж 100 экз.

Издательский центр РХТУ им. Д. И. Менделеева

05. 17 - OS. 2.1

422

ВВЕДЕНИЕ

1 .АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Значение жаростойких материалов в технике.

1.2. Разновидности огнеупорных цементов.

1.3. Свойства огнеупорных цементов.

1.4. Способы получения глиноземистых цементов.

1.5. Состав и свойства магнезиальных вяжущих.

1.6. Выводы, цель и задачи исследования.

2. ХАРАКТЕРИСТИКА ИСХОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Характеристика исходных материалов

2.2. Методы исследования

3. МИНЕРАЛООБРАЗОВАНИЕ В СИСТЕМЕ, СОДЕРЖАЩЕЙ СаО,

MgO, ai2o

3.1. Термодинамический анализ реакций образования минералов алюмомоагнезиального клинкера

3.2. Кинетика процесса и последовательность образования минералов при твердофазовом синтезе

3.3. Кристаллизация минералов из расплава

4. ГИДРАТАЦИЯ И ТВЕРДЕНИЕ АЛЮМОМАГНЕЗИАЛЬНОГО

ЦЕМЕНТА

4.1. Гидратация и твердение цемента на основе клинкера твердофазового спекания и плавления

4.2. Гидратация и твердение смешаных цементов на основе глиноземистых и магнезиального цемента.

4.3. Дегидратация цемента и его свойства при повышенных температурах

5. СОСТАВ И СВОЙСТВА ОГНЕУПОРНОГО БЕТОНА

5.1. Подбор состава бетона

5.2. Исследование свойств бетона.

6. ОПЫТНО - ПРОМЫШЛЕННЫЙ ВЫПУСК И ПРИМЕНЕНИЕ

ЦЕМЕНТА

6.1. Разработка нормативно-технической документации на выпуск опытных партий цемента.

6.2. Выпуск опытно - промышленной партии алюмомагнезиального цемента и ее применение.

7. ВЫВОДЫ

Расширение ассортимента, улучшение технических свойств и эффективности производства является постоянной задачей цементной промышленности. Применительно к жаростойким цементам это имеет особенно большое значение в связи с тенденцией в современной технологии, связанной с использованием все более высоких температур, что наблюдается во многих отраслях промышленности: металлургической, энергетической, химической и т.д. Это объясняется тем, что высокотемпературные режимы необходимы при синтезе новых материалов, способствующих научно-техническому прогрессу в строительстве тепловых агрегатов, отличающихся улучшенными свойствами.

Благодаря исследованиям Н.Г.Илюхи, И.В.Кравченко, Л.Б.Хорошавина, Т.В.Кузнецовой, М.Т.Мельника, Н.А.Торопова, М.Ф.Чебукова, Ф.Лохера, Н.Миджлей, И.Талабера, А.Чаттерджи разработаны многие жаростойкие цементы: высокоглиноземистые, фосфатные, алюмобариевые, алюмостронциевые, алюмоцирконокальциевые и др. Из указанных материалов наиболее полно изучен высокоглиноземистый цемент, который производится в промышленности и применяется для изготовления жаростойких бетонов. В работах Н.П.Ждановой, В.В.Жукова, К.Д.Некрасова показана высокая эффективность использования бетона на основе глиноземистых цементов. Однако интенсификация тепловых процессов в различных отраслях промышленности связана с необходимостью создания материалов, способных выдерживать совместное действие ряда факторов -высокие температуры, тепловые удары, агрессивные среды и т.п. Поэтому повышение жаростойкости материалов, изготовленных их них деталей и сложных конструкций является актуальной задачей. В качестве одного из таких материалов может быть использован алюмомагнезиальный цемент.

Работа проводилась в соответствии с планом научно-исследовательских работ РХТУ им.Д.И.Менделеева.

Целью исследования являлась разработка состава и технологии получения алюмомагнезиального для получения бетонов повышенной огнупорности.

Для достижения поставленной цели задачами работы являлись: исследование минералообразования в системе CaO-AbCVMgO при твердофазовом синтезе и кристаллизации из расплава; исследование процессов гидратации, твердения и дегидратации цемента, полученного различными способами, а также смешанных материалов на основе глиноземистых цементов (ГЦ) и магнезиального вяжущего (MB); исследование свойств полученных цементов; разработка научно-технической документации; выпуск промышленной партии цемента и ее применение для изготовления жаростойкого бетона.

Научная новизна работы состоит в следующем: научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения алюмомоагнезиального цемента с повышенной огнеупорностью; определены термодинамические и кинетические закономерности минералообразования в системе СаО - AI2O3 - MgO. Кинетика и энергия активации реакций синтеза минералов зависит от природы сырьевых компонентов; установлена последовательность образования фаз: твердофазовые реакции начинают протекать при 800°С и полностью не завершаются даже при 1400°С. Первичным продуктом синтеза является С12А7, конечный состав клинкера представлен алюмомагнезиальной шпинелью (МА) и моноалюминатом кальция (СА); установлены продукты гидратации и дегидратации алюмомагнезиального цемента; основными продуктами гидратации являются гидроалюминаты кальция состава CAHJ0,

СгАН8, С3АНб и А1(0Н)3. При дегидратации образуются алюминаты кальция состава С^А?, С А, СА2 и алюмомагнезиальная шпинель; показано, что формирование магнезиально-глиноземистой структуры клинкера ускоряется и протекает при более низкой температуре при тепловой обработке цементного камня, полученного из смеси магнезиального вяжущего и глиноземистого цемента.

Практическая ценность работы. Разработан способ повышения технических свойств высокоглиноземистого цемента путем модифицирования его состава оксидом магния. Для получения алюмомагнезиального цемента рекомендуется применять как твердофазовый синтез клинкера, так и способ плавления сырьевой смеси, а также термообработку гидратированной смеси магнезиального вяжущего и глиноземистого (высокоглиноземистого) цемента.

Разработан технологический регламент получения алюмомагнезиального цемента и технические условия на этот вид цемента. Выпущены опытные партии цемента, определены его жаростойкие свойства, разработан бетон на его основе. Опытные партии цемента и бетона применены для футеровки различных тепловых агрегатов.

Апробация работы. Материалы диссертации доложены на конференциях молодых ученых (РХТУ им. Д. И. Менделеева, 2001, 2002 г.г.; МГСУ, 2001, 2002 г.г.), на Международных конференциях по цементу, бетону и композиционным материалам (г.Москва 2001 г., Болгария, 2003 г.), на семинарах секции «Минеральные вяжущие» МП РХО им. Д.И.Менделеева, 2001-2003 г.г.

Публикации. Основное содержание изложено в 6 публикациях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, аналитического обзора, экспериментальной части, включающей 5 разделов, выводов, списка

ВЫВОДЫ

1. Научно обоснована и экспериментально подтверждена возможность получения алюмомагнезиального цемента и жаростойкого материала с повышенными техническими свойствами на его основе.

2. Выявлена термодинамическая вероятность образования алюминатов кальция и алюмомагнезиальной шпинели в системе Ca0-Mg0-Al203. Величины изобарно-изотермического потенциала и энергии активации синтеза минералов в значительной степени зависят от природы сырьевых материалов, в первую очередь — от вида алюминатного компонента.

3. Установлены особенности минералообразования в смеси, содержащей оксиды кальция, магния и алюминия. Твердофазовые реакции начинают протекать с заметной скоростью при 800°С и завершаются при 1400°С. Первичным продуктом синтеза в указанной сырьевой смеси является алюминат кальция состава С12А7, конечными продуктами - смесь алюминатов кальция СА, СА2 и магнезиальная шпинель. При твердофазовом синтезе реакции полностью не завершаются и даже при 1400°С расчетный состав спека не достигается.

4. Изучены процессы гидратации алюмомагнезиального цемента и установлено, что состав продуктов гидратации зависит от способа получения клинкера. Полифазный состав клинкера твердофазового спекания предопределяет наличие гидроалюминатов кальция различной основности, гидроксида магния как в коллоидном, так и в кристаллическом состоянии. Выявлена перекристаллизация гидроалюминатов кальция в кубическую форму. Сочетание этого фазового превращения с наличием гидроксида магния обуславливает меньшую конечную прочность цементного камня по сравнению с прочностью цемента из плавленого клинкера.

5. Добавка С-3 улучшает реологические свойства цементного раствора и технические параметры цементного камня при обычной температуре и в процессе его нагревания до высоких температур. При сушке не обнаруживается переход гексагональных гидроалюминатов кальция в кубическую форму. Выявлено, что основная часть воды выделяется при 200°С; при дальнейшем нагревании до более высоких температур (800-1200°С) происходит медленное испарение влаги, гидроалюминаты превращаются в С12А7 с последующим образованием моно- и диалюмината кальция. Более медленная перекристаллизация и испарение небольшого количества воды вызывает меньшее нарушение в структуре цементного камня, соответственно его прочность при всех температурах выше, чем прочность бездобавочного цемента.

6. Выявленные особенности физико-химических процессов, протекающих при нагревании цементного камня, позволили предложить способ получения алюмомагнезиального жаростойкого материала путем смешения магнезиального вяжущего и алюминатного цемента (ГЦ и ВГЦ), их гидратации и дегидратации. В процессе тепловой обработки магнезиальная шпинель, придающая материалу повышенную огнеупорность, образуется при 1200°С. Предложенный способ позволяет упростить производство жаростойкого материала.

7. На основе созданного алюмомагнезиального цемента и его клинкера разработан состав бетона, обладающего высокими жаростойкими свойствами: прочностью при нормальном твердении 40-50 МПа, остаточной прочностью после нагрева - 60 % от исходной , усадкой 0,20,3 %, термостойкостью 40 теплосмен 1300°С - проточная вода.

8. Разработана техническая документация (технические условия, технологический регламент) на производство алюмомагнезиального цемента. Выпущена опытная партия цемента в условиях ОАО "Подольскцемент" и проведены ее испытания при изготовлении набивных, наливных и тиксотропных масс для футеровки тепловых агрегатов. По данным ОАО "Шибер" расчетный экономический эффект составляет 10000 руб. на одну тонну цемента.

1. Менделев В .Я., Ильин С.И. Монтаж сборных конструкций промышленных печей из жаростойкого бетона и железобетона. - М.: Стройиздат, 1985. - 162с.

2. Соломин Н.В. Жаростойкость материалов и деталей под нагрузкой. М.: Стройиздат, 1969. - 120 с.

3. Ижорин М.Н. Огнеупорные футеровочные работы. М.: Высшая школа, 1990.-270 с.

4. Шубин В.И. Футеровка цементных вращающихся печей. М.: Стройиздат, 1975- 184 с.

5. Творческое наследие академика С.П. Королева. Избранные труды. М.: Наука, 1980.- 180 с.

6. Кузнецова Т.В., Талабер И. Глиноземистый цемент. М.: Стройиздат, 1988.-272 с.

7. Панкратов Б.М., Полежаев Ю.В., Рудько А.К. Взаимодействие материалов с газовыми потоками. М.: Машиностроение, 1976.- 120 с.

8. Теплообмен и тепловой режим космических аппаратов / Под ред. Дж. Мухаса. М.: Мир, 1974. - 216 с.

9. Матвеев М.А. Исследования в области стеклообразных щелочных силикатов. Автореф. дис. .д.т.н. - М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1960. -40 с.

10. Kingery W.D. // J. Amer. Ceram. Soc. 1952. - № 35. - p. 61-63.

11. Дудеров Г.Н., Рыжиков В.И. // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1957. -вып. 24. с. 190-198.

12. Копейкин В.А. Материалы на основе металлофосфатов. М.: Химия, 1975.- 160 с.

13. Будников П.П., Савельев В.Г. Исследование свойств бетона на бариево-алюминатной связке // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1959. вып.27. - с. 65-70.

14. Кравченко И.В., Алешина O.K., Гриневич JI.H. и др. Способ получения высокоогнеупорного вяжущего. А.С. СССР, №535118.

15. Жуков В.В., Жданова Н.П. // Обзорная информация. М.: ВНИИ НТПИ, 1991.-с. 63.

16. Волженский А.В., Бутов Ю.С., Колокольников В.А. Минеральные вяжущие вещества (технология и свойства). М.: Стройиздат, 1973. - 480 с.

17. Мельник М.Т., Илюха Н.Г., Шаповалова Н.Н. Огнеупорные цементы. -Киев: Вища школа, 1984. 124 с.

18. Бутт Ю.М., Сычев М.М., Тимашев В.В. Химическая технология вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1980. - 472 с.

19. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. М. - JL: Наука, 1965. - 546 с.

20. Aruja Е. Degidratation of Calcium Aluminates // Acta Crist. 1960. - № 13. -p. 1008.

21. Удалов Ю.Н., Чемекова Т.Ю. Аппен З.С. К вопросу о характере диаграмм состояния сиситемы СаО-А12Оз // В кн.: Труды VI Международного конгрессапо химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - т. 3. - с. 134-136.

22. Chatterji S., Jeffery I.W. Micro-Structure of Set High-Alumina Cement Pastes //Trans. Brit. Ceram. Soc. 1968. - v. 67. - № 5. - p. 171-183.

23. Джеффри Д.В. Кристаллические структуры безводных соединений. // В кн.: Химия цементов / под ред. Х.Ф.У. Тейлора. М.: Стройиздат, 1969. -180с.

24. Судзуки К. Влияние Fe и замещения на процессы образования и гидратации кальциевого алюмината // В кн.: Труды VI Международного конгресса по химии цемента. М.: Стройиздат, 1976. - т. 2. - кн. 1.-е. 232236.

25. Рояк С.М., Рояк Г.С. Специальные цементы. М.: Стройиздат, 1969. -227с.

26. Белянкин Д.С., Торопов Н.А. Микроструктура некоторых извесково-алюминатных расплавов. JL: Металлургия, 1935. - № 10. - с. 12-13.

27. Dayl R.R., Glasser F.D. Phase Relations in the System Ca0-Al203-Fe203 // Science of Ceramics, 1976. № 3. - p. 191.

28. Талабер И. Глиноземистые цементы / Основной доклад на VI Международном конгрессе по химии цемента / М.: ВНИЭСМ, 1974. 34 с.

29. Румянцев П.Ф., Хотимченко B.C., Никущенко В.М. Гидратация алюминатов кальция. Л.: Наука, 1974. - 79 с.

30. Nurse R.W., Welch I.H., Majumolar A.I. The СаО A1203 System in Moisture - Free Atmosphere // J. Trans. Brit. Ceram. Soc. - 1965. - v. 64. - № 9. - p. 524.

31. Auriol A., Hauser G., Wurm I.C. Phase Diagrams of Ceramics // J. Amer. Ceram. Soc. 1964. - p. 232.

32. Филоненко H.E., Лавров И.В. // ЖНХ. 1950. - т.23. - вып.Ю. - с. 15-18.

33. Горшков B.C., Тимашев В.В., Савельев В.Г. Методы физико-химического анализа вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1981. - 334 с.

34. Торопов Н.А. Химия цементов. М.: Стройиздат, 1956. - 156 с.

35. Kondrashenko А.А., Zadat G.I., Kishko B.S. Ciment fortement alumineux a base de laitiers alumino-thermiques // Tsement russe. 1977. - № 1. - p. 18-20.

36. Торопов H.A., Галахов Ф.Я. Диаграмма состояния системы ВаО-А12Оз // Изв. АН СССР, 1952. т.82. - №1. - с. 69-70.

37. Савельев В.Г. Исследование монобариевого алюмината и огнеупорных бетонов на его основе. Автореф. дис. . к.т.н., М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1962.- 20 с.

38. Михеев В.И. Изучение диэлектрических свойств и фазового равновесия в системе ВаО-А12Оз. Автореф. дис. .к.т.н., Иваново, ИХТИ, 1967. - 20 с.

39. Рыбакова И.С. Разработка технологии получения бариевоглиноземистого цемента и изучение его строительно-технических свойств. Автореф. дис. .к.т.н., М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1975. - 40 с.

40. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В. и др. Химия и технология специальных цементов. М.: Стройиздат, 1979. - 210 с.

41. Келер Э.К., Гадина Н.А. О реакциях взаимодействия в твердых фазах двуокиси циркония с окислами магния бария, кальция // Огнеупоры. 1963. -№9. - с. 416-426.

42. Drozdz М., Wolek W. Le ciment alumineux de baryun ses proprietes et ses applications // Bull. Soc. Francaise Ceram. 1975. - p. 107.

43. Dragnea I., Muntean M., Teoreanu I. The Action of FeS04 at Burning Oxidic Mixtures in the System CaO (CaC03)- A1203 // Silicates Industries. 1976. - № 9. -p. 362.

44. Teoreanu I., Ciocea N. Spezielle tonerdezemente. Mechanismus des Sinter-prozesses und technische Eigenschaften von Rohsoffen aus Aluminatsystemen min verschiedenen Erdalkalimetallen // Baustoff. 1976. - Series A. - 19. - № 3.- p. 32.

45. Галкин Ю.М., Чухленцев В.Г. Исследование системы Ba0-Zr02 в области богатой ВаО // Изв. АН СССР. Неорганические материалы. 1965. - т.1. -№11. с. 1952-1964.

46. Мельник М.Т., Ильюха Н.Г., Бернштейн В.Г. Симплекс-решетчатое планирование при построении диаграммы плавкости системы Ba0-Zr02-А1203 // Огнеупоры. 1972. - №8. - с. 54-56.

47. Тарнопольская Р.А., Гулько Н.В. Строение системы Sr0-Zr02. // Изв. АН СССР. 1966. -т. 170.-№5. - с. 1140-1142.

48. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В. и др. Диаграммы состояния силикатных систем. М.: Наука, 1965. - с. 546.

49. Бережной А.С. Многокомпонентные системы окислов. Киев: Наукова думка, 1970. - 544 с.

50. Кривобородов А.Р. Совершенствование технических свойств высокоглиноземистого цемента для жаростойкого бетона с клинкерным заполнителем/ Автореф. дис. .к.т.н. М., 1989. - 19 с.

51. Colin F. The System MgO A1203 // Rev. Int. Hautes Tamp. Refrace. - 1968. -№ 5. - p. 269.

52. Кингери У.Д. Введение в керамику. М.: Стройиздат, 1964,- 534 с.

53. Химическая технология керамики и огнеупоров / Под ред. Д.Н. Полубояринова и Р.Я. Попильского. М.: Стройиздат, 1972. - 552 с.

54. Верещагин В.И., Зелинский В.Ю., Погребенков В.М. Условия низкотемпературного синтеза MgA104 из окислов // ЖПХ. 1979. - т. 52. - № 5.-с. 964-970.

55. Турричиани Р. Гидроалюминаты кальция и родственные соединения // В кн.: Химия цементов / под ред. Х.Ф.У. Тейлора. М.: Стройиздат, 1969. -180с.

56. Petzold A., Riedel К. Action des conditions de fortement reductrices sur le ciment alumineux Fondu // Baustoff. 1975. - Series A. - 19. - № 1.- p. 12-14.

57. Ball M.C. The Thermal Dehydroxylation of C3AH6 // Cement and Concrete Res. 1976. - № 6. - p. 419-420.

58. Wagner R.A. The Effects of Dehydration on the Microstructure of Calcium-Aluminate Cement Pastes // 78th Conf. Amer. Ceram. Soc., Cincinnati, Ohio, USA, 5 May, 1976.

59. Kravchenko I.V., Kuznetsova T.V., Kuznetsova Yu.F., Gergert I.E., Shu'stina V.I. Production d'un ciment fortement alumineux // Tsement. 1975. № 5. - p. 2.

60. Mills B.E., Huches D.O. Effects of Carbonation and Hydrothermal Treatments on Some Properties of Calcium Monoaluminate Mortars // J. Appl. Chem. Biotechnol. // 1976. № 26. - p. 506-512.

61. Tseung A.C., Carruthers T.G. Refractory Concretes Based on Pure Calcium Aluminate Cement //J. Trans. Brit. Ceram. Soc. -1963. № 62.- p. 305.

62. Givan G.V., Hart L.D., Heilich R.P., MacZura G. Curing and Firing High Purity Calcium Aluminatebonded Tabular Alumina Castables // Bull. Amer. Ceram. Soc.- 1975.-v. 54.-№8.-p. 710.

63. George C.M. Cinetique de l'hydratation desciments alumineux et influence sur les proprietes du beton // Bull. Soc. Franc. Ceram. 1979. - № 123. - p. 180.

64. Gouda G.R., Roy D.M. Properties of Hot-Pressed Calcium Aluminate Cements // Cement and Concrete Res. 1975. - № 5. - p. 551-564.

65. Flegre R. Etude des effets sur les ciments alumineux hydrates de la transformation de СаО-АЦОзЮНгО sous Taction de la temperature // Rev. Mater. Constr. 1968. - № 630. - p. 101-108.

66. Masryk J.S., Farris R.E. High Purity Refractory Concretes: Behavior During Manufacture of Massive Snaps // Bull. Amer. Ceram. Soc. 1976. - v. 55. - № 11. - p. 996-998.

67. Negro A., Cussino L., Bacchiorini A. The Hydration of Monocalcic Aluminate in the Presence of Quartz and Calcium Carbonate // II Cemento. 1978. - №3. - p. 285-290.

68. Raask E. Carbonation of High Alumina Cement (НАС) Concrete // Seminar on Carbonation of Concrete, Slough, UK, Rilem Procs., April 1976.

69. Fischer R., Kuzel H. Carbonated Tetracalcium Aluminate Hydrates // Fortschr. D. Mineral. Beig. 1978. - v. 56. - № 1. - p. 25-26.

70. Bussem W., Eitel A. Structure of Calcium Aluminate // L. Kristallogr. 1936. -v. 95.-p. 175-178.

71. Ни JI.П., Халяпина О.Б. Физико-химические свойства сырья и продуктов глиноземного производства. Алма-Ата: Наука, 1978. - 247с.

72. Yamaguchi С., Vahagidu Н., Ono S. // Bull. Chem. Soc. Japan - 1954. -№37.-p. 153-158.

73. Nurse R.M., Welch X.H., Majumdar A.J. The CaO A1203 System in Moisture-Free Atmosphere // Trans. Brit. Ceram. Soc. - 1965. - v. 64. - №9. - p. 409-414.

74. Lea F.M. Chemistry of Cement and Concrete. London, 1970, 727 p.

75. Робсон Т. Д. Химия алюминатов кальция и их производных. // В кн.: Пятый Международный конгресс по химии цемента. М., 1974. - с. 100-110.

76. Jones F.E. The Calcium Aluminate Complex Salts. 3 Proceed, of the Sympos. on the Chemistry of Cements. - Stockholm, 1938.

77. Roberts M.M. Chemistry of Cements. Proceed, of the 4 Intern. Sympos. -Washington, 1960, p. 245.

78. Buttler F.G., Dent Glasser H.S., Taylor H.F.W. Structure of Calcium Aluminate // J. Amer. Ceram. Soc. 1959. - №42. - p. 121-126.

79. Grudemo A. Chemistry of Cement. Proceed, of the 4 Intern. Sympos. -Washington, 1960, p.110-115.

80. Дош В., Келлер X. К кристаллохимии тетрагидроалюмината кальция // 6 Межд. Конгресс по химии цемента. 1976. - т.З. - с. 141-146.

81. Lea F.M., Desch С.Н. Chemistry of Cement and Concrete. London, 1956. -563 p.

82. Лютикова T.A. Высокоглиноземистый цемент специального назначения из алюминатных шлаков органического синтеза. Автореф. дис. .к.т.н. -Куйбышев, 1979.-21с.

83. Патент США № 4330-336. Способ производства глиноземистого цемента на основе отходов производства алюминия. С04 В 7/32. - Опубл. 18.05.82.

84. Кравченко И.В., Кузнецова Т.В., Власова М.Т., Юдович Б.Э. Химия и технология специальных цементов. М.: Стройиздат, 1979. - 210 с.

85. Potanccok М., Fedorik R., Turza J. Vysokohlinitanovy cement domacich surovin // Stavivo. 1982. - v. 60. - № 2. - p. 63-67.

86. George C.M. Ciments alumineux Une synithese des recentes publications (1974-1979). V. 1. Sous-theme. / 7 Cong. Int. de la Chimie des Ciments, 1980.

87. Bederlunger. Merstellung von Tonerde Schmeizzement / Radex Rundschau, 1955.

88. Патент Японии № 54 65726. Получение глиноземистого цемента с низким содержанием кальция / К. Акияма. - С04 В 7/32. - Опубл. 26.05.79.

89. Патент ФРГ № 2846131. Nonerderzement / S. Heinze, P. Schreiter P. C04 В 7/32. - Опубл. 24.04.80.

90. Патент Японии № 54 150432. Щелочестойкий и огнестойкий алюминатный цемент/Т. Сичи. - С04 В 7/32. - Опубл. 26.11.79.

91. Патент ПНР № 81589. Sposob wytwarzania mysokoogniotzwalego cementu glinowega / M. Grulicki C04 В 7/32. - Опубл. 10.07.76.

92. Бурлов И.Ю. Разработка технологии получения специальных клинкеров в печи плазменного типа. Автореф. дис. .к.т.н. - М.: РХТУ им. Д,И. Менделеева, 2001. - 17 с.

93. Кузнецова Т.В. Влияние режима обжига на качество цемента. // Тр. НИИЦемент. 1976. - вып. 36. - с. 46-57.

94. Шелягин В.В. Магнезиальный цемент. М.: Госстройиздат, 1933. - 87 с.

95. Кузнецов A.M. Производство каустического магнезита. М.: Госстройиздат, 1948. - 240 с.

96. Симонов К.Б. Быбаев В.М. Комплексное использование минерального сырья месторождения Саткинской группы // Комплексное использование магнезиального сырья и огнеупоров. М.: Металлургия, 1980. - с. 8.

97. Боженов П.И. Комплексное использование минерального сырья для производства строительных материалов. JL: Госстройиздат, 1963. -176 с.

98. Будников П.П. Химия и технология строительных материалов и керамики. М.: Стройиздат, 1965. - 607 с.

99. Мчедлов-Петросян О.П. Химия неорганических строительных материалов. М.: Стройиздат, 1971. - 224 с.

100. Вайвад А.Я. Магнезиальные вяжущие вещества. Рига: Зинатне, 1971. -34 с.

101. Геращук Ю.Д. Комплексное использование сырья // Огнеупоры. 1986. -№12. - с. 25.

102. Боженов П.И., Сальникова B.C. О вяжущих свойствах некоторых природных минералов //XII Научн.-техн. конф. ЛИСИ, Ленинград, 1955.

103. Ходаков Г.С. Тонкое измельчение строительных материалов. М.: Стройиздат, 1972 - 120 с.

104. Смирнов Б.И., Соловьева Е.С., Сегалова Е.Е. Исследование химического взаимодействия окси магния с растворами хлористого магния различных концентраций // ЖПХ. 1967. - т. 11. - № 3. - с. 505-515.

105. Атыкие М.Г. Исследование процесса твердения, а также фазового состава магнезиальных (доломитовых) цементов, затворенных сульфатом магния. Автореф. дис. .к.т.н. - М., 1968 - 16 с.

106. Фефелова Н.К., Свит Г.Ф. Использование хлормагниевых солей щелоков для получения магнезиального вяжущего// Экологическая технология. Переработка промышленных отходов в строительные материалы. — Свердловск, 1984. 86 с.

107. Ведь Е.И., Жагов Е.Ф., Рогачева И.Н., Бочаров В.К. Особенности структурообразования хлормагнезиальных вяжущих в ранние сроки твердения // Колл. Журнал. 1975. - т. XXXVI. - №6. - с. 1151-1153.

108. Смирнов Б.Н., Соловьева Е.С., Сеглова Е.Е. Исследование химического взаимодействия MgO с растворами MgCl2 различных концентраций.

109. Адомавичюте О.Б., Япицкий И.В., Вектарис Б.И. О твердении магнезиального цемента // ЖПХ. 1974. - т.35. - № 11.-е. 2552.

110. Огнеупорные изделия, материалы и сырье: Справочник/ Под. ред. А.К. Каркита. М.: Металлургия, 1977. - 216 с.

111. А.С. СССР №338503. Магнезиальный цемент / Е.И. Ведь С004 9/04.

112. А.С. СССР №268964. Магнезиальный цемент / Е.И. Ведь С004 9/04.

113. А.С. СССР №420588. Магнезиальный цемент / Е.И. Ведь С004 9/04.

114. А.С. СССР №337365. Магнезиальный цемент / Е.И. Ведь С004 9/04.

115. А.С. СССР №767052. Магнезиальный цемент / В.И. Шушарин С004 9/04.

116. Патент Англия № X 1381289. Магнезиальный цемент. С04В 9/00.

117. А.С. СССР №523881. Магнезиальный цемент / М.Н. Найденов С004 9/04.

118. Патент Японии №57-188438. Магнезиальный цемент.

119. Ржаницин Ю.П., Семейный И.С. О водостойкости магнезиальных вяжущих / Тр. Пермского политех, ин-та. 1973. - №130. - с.62.

120. Ведь Е.И., Бочаров В.К. К вопросу получения водостойкого магнезиального вяжущего / Вестник ХПИ. 1970. - № 40. - с. 66-67.

121. Бабин П.Н., Щеглов А.Г. Огнеупорные изделия из магнезиального сырья. Алма-Ата: Наука, 1972. - 140 с.

122. Симонов К.Б., Бельтюков Ю.Б. Утилизация каустической магнезитовой пыли в производстве спеченных магнезитовых порошков // Огнеупоры. — 1984.-№3-с. 35.

123. Филина С.В., Верещагин В.Н., Смиренская В.Н., Лазарева З.Г. Строительные материалы на основе смешанных магнезиальных вяжущих / Тез. докл. Межд. науч.-тех. конф. Самара, 1995, с. 161-163.

124. Стрельникова С.С. Кордиеритовая керамика из порошков, полученных золь-гель методом. Автореф. дис. . к.т.н. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2002. - 16 с.

125. Беляков А.В., Лукин Е.С. Физико-химические основы получения порошков твердых растворов и сложных оксидов // Тр. МХТИ им. Д.И. Менделеева, 1987. -Вып.146. с. 5-17.

126. Мальков М.А., Андрианов Н.Т., Тихонов А.П. Керамика из ультрадисперсных порошков // Тр. МХТИ им. Д.И.Менделеева, 1986. Вып. 137.-с. 96-112.

127. Kumar Saha S., Pramamik P. Aqueous Sol-Gel Synthesis of Mullite Powder by Using Aluminium Oxalate and Tetraethoxysilane // J. Mater. Sci. 1994. - v. 29. - № 13. - p. 3425-3429.

128. Heinrich Т., Raether F. Growth and Structure of Single Phase. Mulite Gels from Chalated Aluminium and Alkoxisilames // J. Non-Cryst. Solids. 1994. - v. 168. - № 1-2. - p. 14-22.

129. Sol-Gel Processing to Experience Rapid Growth Across a Wide Range of Applications // Interceram. 1995. - v. 44. - № 5. - p. 366.

130. Chakravorty А.К., Ghosh D.K. Synthesis and 980°C Phase Development of Some mullite Gels // J. Am. Ceram. Soc. 1988. - v. 71. - № 11. - p. 978-987.

131. Woodhead J.L., Segal D.L. Application of Sol-Gel Processing to Ceramic Development // Materials and Design. 1984. - № 5. - p. 212-214.

132. Roy R. Sol-Gel Processing of Ceramics // Ceramic innovation in the 20th century / Ed. by J.B. Westerville. Ohio. - Publ. by the Amer. Ceram. Soc. - 1999. -p. 71-72.

133. Bernier J.C. Sol-Gel Processing for the Synthesis for Dielectrics // Powder Met. Int. 1986.-v. 18. - № 3, p. 164-168.

134. Семченко Г.Д. Золь-гель процесс в керамической технологии. Харьков, 1997.- 144 с.

135. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Практикум по химической технологии вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1973. - 498 с.

136. Горшков B.C., Тимашев В.В. Методы физико-химического анализа вяжущих материалов. М.: Высшая школа, 1965.- 450 с.

137. Лукин Е.С., Андрианов Н.Т. Технический анализ и контроль производства керамики. М.: Стройиздат, 1986. - 212 с.

138. Будников П.П., Гистлинг A.M. Реакции в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат, 1965. - 473 с.

139. Бабушкин В.И., Матвеев Г.М., Мчедлов-Петросян О.П. Термодинамика силикатов. М.: Стройиздат, 1986. - 351 с.

140. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М.: Химия, 1975. - 535 с.

141. Tamman G.L. // Anorg. Allg. Chem. 1925. - №149. - p. 21.143. lander W.L. // Anorg. Allg. Chem. 1930. - № 192. - p. 286.

142. Зубехин А.П., Страхов В.И., Чеховский В.Г. Физико-химические методы исследования тугоплавких неметаллических и силикатных материалов. СПб.: Синтез, 1995. - 190 с.

143. Горшков B.C., Савельев В.Г., Абакумов А.В. Вяжущие, керамика и стеклокристаллические материалы. Структура и свойства / Справочное пособие. М.: Стройиздат, 1995. - 576 с.

144. Грицаенко Г.С., Звягин Б.Б., Боярская Р.В. и др. Методы электронной микроскопии минералов. М.: Наука, 1969. - 310 с.

145. Шиммель Г. Методы электронной микроскопии. М.: Мир, 1972. - 300с.

146. Ларионова З.М., Виноградов Б.Н. Петрография цемента и бетона. М: Стройиздат, 1974. - 348 с.

147. Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцементный клинкер. М.: Стройиздат, 1974. - 206 с.

148. Кузнецова Т.В. Алюминатные и сульфоалюминатные цементы. М.: Стройиздат, 1986. - 206 с.

149. Леонтьев Н.Л. Техника статических вычислений. М.: Лесная пром-ть, 1966.-250 с.

150. Белянкин Д.С., Торопов Н.А., Лапин В.В. Физико-химические системы силикатной технологии. М.: Промстройиздат, 1949. - 251 с.

151. Крестовников А.Н. и др. Справочник по расчету равновесий металлических реакций. М.: Металлургия, 1963. - 416 с.

152. Репенко К.Н. Спекаемость в системе СаО MgO - А12Оз и свойства огнеупоров // Огнеупоры. - 1955. - № 24. - с. 45-49.

153. Бережной А.С., Слонимская Е.З. Шпинельные огнеупоры // Тр. ЦНИИО. Харьков, 1939. - с. 38-57.

154. Фатеева Е.С., Козлова В.К. Определение содержания некоторых минералов в клинкерах методом рационального химического анализа // Цемент. 1966. - №4. - с. 13.

155. Астреева О.М. Петрография вяжущих материалов. М.: Промстройиздат, 1956. - 116 с.

156. Некрасов К.Д. Жароупорный бетон. М.: Промстройиздат, 1957. - 283 с.

157. Некрасов К.Д. Влияние высоких температур на физико-химические свойства гидропрессованных клинкерных минералов // В сб. научн. тр.: Физико-химические и технологические основы жаростойких цементов и бетонов. М.: 1986, с. 4-14.

158. Некрасов К.Д., Гоберис С.Ю. Исследование и опыт применения жаростойких бетонов. М.: Госстройиздат, 1974. - 164 с.

159. Некрасов К.Д., Масленникова М.Г. Легкие жаростойкие бетоны на пористых заполнителях. М.: Стройиздат, 1982. - 152 с.

160. Некрасов К.Д., Арзуманян А.А. Виды высокоглиноземистых цементов и особенности их применения в жаростойких бетонах // В кн.: Жаростойкие бетоны с использованием отходов промышленности и конструкции из них. -Липецк: 1984, с. 14-15.

161. Некрасов К.Д., Тарасова А.П. Жаростойкий бетон на портландцементе. -М.: Стройиздат, 1969. 191 с.

162. Некрасов К.Д., Жуков В.В., Гозляева В.Ф. Тяжелый бетон в условиях повышенных температур. М.: Госстройиздат, 1972. - 263 с.

163. Инструкция по сушке и первому нагреванию тепловых агрегатов из жаростойкого бетона. М.: ЦБТИ, 1970. - 29 с.

164. Руководство по возведению тепловых агрегатов из жаростойкого бетона. М.: Стройиздат, 1983. - 65 с.4&V1. УТВЕРЖДАЮектор цемент»урлов И.Ю. 2004 г.1. АКТо выпуске опытной партии алюминатно-магнезиального огнеупорногоматериала.

165. В качестве сырьевых материалов при выпуске алюминатно-магнезиального огнеупорного материала использовали промышленный глинозем, каустический магнезит и мел. Химический состав сырьевых компонентов представлен в табл. 1.