автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Термостойкая керамика для футеровки печей стоматологического назначения

Российский химико - технологический университет им. Д. И. Менделеева

на правах рукописи

СОБКО РОЗА МИНИЗЯНОВНА

ТЕРМОСТОЙКАЯ КЕРАМИКА ДЛЯ ФУТЕРОВКИ ПЕЧЕЙ СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО НАЗНАЧЕНИЯ

05.17.11 - Технология керамических, силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

ДИССЕРТАЦИЯ

на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель кандидат технических наук

доцент Н. Т. Андрианов

Москва 1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

1. Введение...................................................................................................................3

2. Аналитический обзор литературы

2.1 Общие сведения о термостойкости..........................................................6

2.2 Создание термостойких структур...........................................................17

2.3 Экспериментальные методы определения термостойкости................23

2.4 Термостойкие составы для футеровки тепловых агрегатов................27

2.5 Краткие сведения о глиноземе................................................................36

2.6 Краткие сведения об алюмомагнезиальной шпинели......................,...39

2.7 Выводы по обзору литературы...............................................................41

3. Экспериментальная часть

3.1 Цель работы...............................................................................................43

3.2 Постановка исследования.........................................................................45

3.3 Используемые материалы и их характеристики....................................50

3.4 Используемые методики...........................................................................52

3.5 Разработка термостойкой керамики на основе глинозема Г-00

3.5.1 Влияние различных технологических факторов на спекаемость масс, содержащих глинозем Г-00..................................55

3.5.2 Влияние различных технологических факторов на термостойкость образцов.....................................................................62

3.6 Разработка керамики на основе глинозема ГЛМК

3.6.1 Влияние различных технологических факторов на спекаемость масс, содержащих глинозем ГЛМК..............................84

3.6.2 Влияние различных технологических факторов на термостойкость образцов на основе глинозема ГЛМК.....................89

3.7 Сравнение материалов по термостойкости..........................................100

......... 2 .

3.8 Разработка термостойких составов на основе алюмомагнезиальной шпинели

3.8.1 Анализ синтезированной алюмомагнезиальной шпинели ...102

3.8.2 Влияние различных технологических факторов на спекаемость масс, содержащих алюмомагнезиальную

шпинель................................................................................................103

3.8.3 Влияние различных технологических факторов на термостойкость образцов на основе алюмомагнезиальной шпинели................................................................................................108

3.9 Заключение..............................................................................................121

4 Список литературы..............................................................................................125

5 Приложения..........................................................................................................145

1. ВВЕДЕНИЕ

Для высокотемпературной техники в настоящее время широко используют самые различные керамические материалы, обладающие комплексом ценных свойств. Одной из основных и необходимых характеристик, обеспечивающих длительную службу керамики, является ее термическая стойкость. В большинстве случаев разрушение конструкций из керамических материалов при высокотемпературной эксплуатации происходит в результате их недостаточной термической устойчивости. Существующие керамические массы с повышенным сопротивлением термоудару содержат корунд, диоксид циркония, алюмосиликаты лития и другие компоненты. Все они, как правило, являются дорогостоящими, их производство требует больших финансовых и энергетических затрат. К тому же довольно часто имеющиеся материалы уже не могут удовлетворять все возрастающим требованиям в более жестких условиях службы. Поэтому, несмотря на обилие существующих керамических материалов, проблема создания новых составов с повышенной термической стойкостью является по-прежнему актуальной и важной.

В последние годы резко интенсифицировались, как за рубежом, так и в нашей стране, работы, направленные на совершенствование технологии зубного протезирования. Разработка новых конструкций стоматологических печей потребовала создания новых материалов, служащих при температуре не ниже 1100°С и, самое главное, выдерживающих многократные знакопеременные термические нагрузки. Большое разнообразие материалов, применяемых в качестве футеровок, связано, в первую очередь, с теми предельными температурами, при которых они могут служить, в соответствии с этим различными могут быть и требования, предъявляемые к ним. Наиболее общим является требование в отношении стабильности, неизменности свойств в течение всего времени службы при высоких температурах.

Выпускаемое зарубежными фирмами (такими, например, как «Krupp», «Morgan», «Degussa», «Ivoklar» и др.) и поставляемое на наш рынок стоматоло-

гическое оборудование имеет неплохие эксплуатационные показатели, но достаточно дорогое. Отсутствие на Российском рынке отечественных конкурентоспособных стоматологических конструкций с высокими физико-химическими свойствами ориентируют нашу стоматологическую ортопедическую службу практически полностью на западных производителей. Бурное освоение современной техники зубного протезирования, оснащение стоматологических кабинетов высококлассным (в первую очередь импортным) оборудованием ставит российскую ортопедическую отрасль в настоящую зависимость от поставок не только импортного оборудования, но и вспомогательных материалов и технической оснастки, высокие цены на которые диктуют иностранные фирмы. В связи с вышеизложенным разработка нового конкурентоспособного материала для футеровки стоматологических печей представляется действительно актуальной и своевременной.

При разработке материала, удовлетворяющего основным требованиям к футеровке стоматологических печей, основной задачей являлось повышение его термической стойкости по сравнению с известными составами (шамотными, кордиеритовыми и др.) при условии получения из доступного и недорогого сырья.

Поскольку для стоматологических печей температуры службы футеровки редко превышают 1100°С , в составе разрабатываемых масс могут быть использованы материалы с невысокой огнеупорностью. Тем не менее, при создании нового материала, безусловно интересно определить его максимальные эксплуатационные возможности с тем, чтобы иметь перспективы расширения областей использования этого материала.

Основные положения, выносимые на защиту: - результаты экспериментальных исследований влияния вида глинозема и глины, их соотношения, а также технологических условий на структуру, фазовый состав и свойства керамики, в том числе термостойкость;

- результаты экспериментальных исследований влияния количества алюмомагнезиальной шпинели, вида глины и технологических факторов на термическую стойкость и другие свойства керамики;

- результаты сравнения различных материалов по термостойкости;

- термостойкий состав на основе глинозема марки Г-00 и различных типов глин с температурой обжига 1100 - 1200°С;

- термостойкий состав на основе алюмомагнезиальной шпинели и различных типов глин с температурой обжига 1200 - 1300°С;

- методика определения термического сопротивления высокотермостойких материалов;

- аналитическое уравнение для оценки различных материалов по термостойкости;

- механизм получения термостойкой структуры путем введения в глинистую матрицу наполнителя, обладающего изотропностью свойств.

2. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 2.1 Общие сведения о термостойкости Под термической стойкостью понимается свойство материала выдерживать без разрушения неоднократные и быстрые изменения температуры. Термическая устойчивость изделий является важнейшим качественным показателем, в значительной степени определяющим возможности их применения.

Теоретические основы термостойкости по мере развития науки и практики многократно уточнялись, углублялись, совершенствовались и к настоящему времени достаточно подробно изложены [1-20]. Однако пока еще нет (возможно, и не должно быть) универсальной методики определения термической стойкости, равно как не установлено единого показателя, который мог бы в полной мере характеризовать термостойкость изделий. Это объясняется тем, что термическая устойчивость зависит не только от физических свойств материала, но и от формы, размера изделий, условий их нагревания и охлаждения. При различном сочетании указанных факторов меняется и относительная оценка термостойкости различных керамических изделий.

Разрушение керамических материалов происходит за счет напряжений, возникающих под влиянием резкого изменения температуры [5, 11-13]. Разрушающие силы могут иметь различный характер: разрывающий, сжимающий, сдвигающий и т.д. Напряжения возникают в теле изделия вследствие неравномерного распределения температуры, неодинакового расширения различных частей его структуры, т.е. тогда, когда материал (или часть материала) по тем или иным причинам не имеет возможности свободно изменять свой объем. Оценка способности материала противостоять различным напряжениям является важной практической задачей.

Термостойкость будучи технической характеристикой в то же время не является физическим свойством материала [1, 3], т.к. она не определяется однозначно природой самого материала, а зависит также от формы и размеров изделия, условий их нагревания и охлаждения. Поэтому термостойкость при-

...... 7 -

нято характеризовать параметром, полностью зависящим от других свойств материала. Этот параметр, называемый критерием термостойкости Я (чем выше его значение, тем выше термостойкость), в общем виде выражается [14-15] функцией:

К=Г(Х1,Х2,...ХП), (2.1)

где х15 х2,...хп - физико-механические и теплофизические свойства материала, влияющие в той или иной мере на его термостойкость.

Применение критериев термостойкости на практике упрощает оценку термической устойчивости при разработке новых видов керамики, контроле качества продукции и в других случаях. На основе критериальной оценки производится также предварительный подбор материалов для огнеупорных конструкций.

Разными авторами [1, 2, 4 - 7, 9, 10, 16 - 19, 21 - 28, 33 - 36] предложено более двадцати критериев, предназначенных для оценки термостойкости материалов разной структуры в различных условиях теплового нагружения. Разнообразие критериев обусловлено отличиями положенных в их основу теорий термостойкости, разным подходом к определению влияния геометрии образца, учету условий внешнего воздействия и других факторов. Анализ существующих критериев термостойкости приводится в [5, 8, 10, 28, 37 - 49].

Существует несколько теорий, объясняющих происходящие в керамике при термоударе процессы [1 - 10, 14 - 20]. Одна из них - теория «максимальных напряжений», по которой тело разрушается, когда его предел прочности меньше образующихся в нем максимальных термических напряжений.

Согласно этой теории по первому способу термостойкость выражается в критериальной форме отношением прочности к напряжению, как это было впервые введено Винкельманом и Шоттом [24] в 1894 году :

К = стпр(1-ц)/(Еа), (2.2)

где стпр - прочность материала, Па (это может быть предел прочности при изгибе, растяжении или сжатии);

(I - коэффициент Пуассона (значение берется с целью исключения поперечных напряжений) ; Е - модуль упругости, Па ;

а - термический коэффициент линейного расширения, 1/К.

Поскольку абсолютное значение Я зависит от выбора величины апр, сравнение термостойкости различных материалов правомерно при одинаковой характеристике прочности. Все значения величин в формуле (2.2) берутся при комнатной температуре, при этом их изменение от температуры ввиду незначительности до ~ 1300 К не учитывается. Термостойкость при температурах выше 1300 К рассмотрена отдельно [38, 50-52]. Некоторые исследователи исключают из формулы (2.2) коэффициент Пуассона, считая, что термостойкость от него не зависит [1].

Распространение температуры в теле зависит от теплопроводности (X) и температуропроводности (а) [5, 29 - 32], поэтому в критерий термостойкости вводят эти показатели и получают новые критерии :

Я' = Я X, (2.3)

Я" = Яа. (2.4)

Критерии Я, И.', Я" принято называть соответственно : критерий термостойкости, первый критерий термостойкости и второй критерий термостойкости [5,16].

Применение того или иного критерия определяется значением критерия Био р:

р=гК/Я, (2.5)

где г - половина толщины тела ; К - коэффициент теплоотдачи на поверхности ; X - коэффициент теплопроводности тела :

При высоких скоростях нагрева (р > 20) термостойкость оценивают по критерию термостойкости Я, при низких скоростях нагрева (Р < 2) - по крите-

■ ...... ■ 9

рию Я', при постоянной скорости изменения температуры - по критерию И.". Применением критериев термостойкости в зависимости от критерия Био в некоторой степени учитываются условия теплопередачи.

Другой способ определения термостойкости по теории «максимальных напряжений» заключается в расчете термических напряжений согласно теории } термоупругости [1]. Для пластины, расширение которой ограничено по двум направлениям у и ъ (наиболее распространенный случай работы изделия в кладке), термическое напряжение ау = ст2 выражается уравнением : ау = а2=[Еа/(1-ц)](Тср-Т), (2.6)

где Тер - средняя температура тела ; Т -температура в данной точке. Из тождественности с уравнением (2.2) следует :

(Тер - Т) = АТр = спр (1 - р) / Е а, (2.7)

т.е. критерий термостойкости И. равен перепаду температур, при котором разрушается тело (Я = АТр). Для другого тела, по форме отличающегося от пластины :

АТр = [стпр (1 - ц) / Е а] в = Я в , (2.8)

где 8 - фактор формы изделия.

Представление о факторе 8 было развито в работах [6, 10], где учитывались такие свойства изделия, как форма, размеры, тепловое состояние и т.д.

С учетом критерия Био |3 термостойкость выражается формулами : АТр = [апр (1 - ц) / Е а] Б / 0,31 (3, (2.9)

АТр = Я' 8 / 0,31 г К , (обозначения см. выше). (2.10) С повышением пористости значения стпр, X и Е уменьшаются, причем первые два быстрее, чем последнее. Казалось бы, термостойкость при этом должна снижаться. Однако на практике происходит, как правило, наоборот [6, 18, 26, 27]. Объяснение такого противоречия можно найти в теории «двух стадий»

По этой теории разрушение материалов под влиянием термических напряжений происходит в две стадии : при 'зарождении трещин и при их росте. В зависимости от стадии разрушения к материалам применяются те или иные критерии термостойкости. Критерии Я, Л' и Я" относятся к стадии зарождения трещин.

Теория «двух стадий» не опровергает теорию максимальных напряжений, а развивает и дополняет ее. Большинство керамических материалов являются гетерогенными, и зародившаяся трещина в таких материалах распространяется медленно, а может и вообще не развиваться. По теории Гриффитса [53] трещины будут расти в том случае, если упругая энергия, освободившаяся из напряженной области, будет больше энергии, необходимой для создания новых поверхностей раздела.

По Хассельману термостойкость гетерогенных материалов обусловлена распространением трещин и описывается третьим (К'") и четвертым (К"") критериями термостойкости [17 - 19]:

где ] Эф - эффективная энергия, необходимая для создания двух новых поверхностей раздела.

Чтобы трещины не развивались, материал должен обладать высоким значением модуля упругости и низкой прочностью, а чтобы трещины не зарождались, модуль упругости должен быть низким при высокой прочности. Критерии ЯиК"" как бы противоположны, но противоречия здесь нет, так как эти критерии отражают разные процессы.

В гетерогенном материале трещины зарождаются в твердых фазах ; чтобы трещины не зарождались, эти фазы должны иметь высокую прочность. Распространение трещин происходит во всем объеме многофазного материала : по твердым фазам и порам, причем в порах напряжения гасятся. Для того, чтобы

Я'" = Е / [а2пр (1 - |и)],

Я Я 1 5 - Т> " ' 1

_ К 3 эф 5

(2.11) (2.12)

трещины не развивались, материал должен иметь поры и, следовательно, в целом быть менее прочным. Для гетерогенных материалов более важно распространение трещин, чем их зарождение, поэтому критериями термостойкости для них будут критерии по Хассельману Я"' и 11"". В гетерогенном материале зародившиеся трещины обычно не приводят к немедленному разрушению, в гомогенном же материале зародившаяся трещина растет без ограничений (катастрофическое разрушение). Поэтому для оценки термостойкости гомогенных тел достаточными критериями будут Я, Л', Я" и АТр по Кингери.

Критерий К"" удовлетворительно описывает термостойкость огнеупоров микротрещиноватой структуры и не подходит или не всегда подходит к оценке термостойкости зернистых материалов, хотя оба вида структур относятся к гетерогенным [22,28].

Поведение материала при термонагружении может быть оценено мерой хрупкости [54-56]. Введение меры хрупкости (%) в критерий термостойкости дает новые выражения, называемые критериями сопротивления С по Г.А.Гогоци