автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Кристаллизация расплавов, твердофазный синтез и фазовые взаимоотношения алюминатов и галлатов щелочноземельных металлов и их твердых растворов

АШНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО

специального Ьбразования

РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН/ ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

од

:. :>5 На правах рукописи

КАДИРОВА Зулайха Раимовна

КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РАСПЛАВОВ, ТВЕРДОФАЗНЫЙ СИНТЕЗ й ФАЗОВЫЕ ВЗАИМООТНОШЕНИЯ АЛЮМИНАТОВ И ГАЛЛАТОВ ЩЕЛОЧЕЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ И ИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ

Специальность 05. 17. 11 — Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических иаук

ТАШКЕНТ — 1998

Раб'ота выполнена в Институте химии АН РУз и Ташкентском химико-технологическом институте.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор ЮНУСОВ М. Ю.

доктор технических наук, профессор ЖЕКИШЕВА С. Ж.

доктор химических наук, профессор ИСМАИЛОВ Н. П.

Ведущее предприятие:^" Ташкентский НИИСгромпроект.

Защим состоится «.....с2..» ..................................... 1998 г-

в....../.Х..ТГГ?. часов на заседании Специализированного совета

Д 067. 24. 01 в Ташкентском химико-технологическом институте (700029, г. Ташкент-29, ул. Узбекистанская, 15, ТашХТИ).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ташкентского химико-технологического института по адресу: ул. Х.Абдуллаева, 41. /

Автореферат разослан _1998 г.

Ученым секретарь Специализированного Совет Д 067. 24. 01

д. т. н. ИСКАНДАРОВА М. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Современное развитие целого ряда отраслей зой техники неразрывно связано с достижениями в области синтеза и ис-¡дования новых неорганических материалов. В связи с этим все большее [чение приобретают исследования по созданию теоретических основ разра-гок прогрессивных технологических процессов и способов получения неор-пиеских материалов - керамических, огнеупорных, вяжущих, люмино-рных и ряда других с ценными физико-химическими и техническими 1Йствами на основе оксидных соединений и систем.

Изучение диаграмм состояния простых и многокомпонентных систем, зазуемых различными веществами: оксидами, соединениями, отдельными дическими элементами в металлокерамических системах и.т.п. имеет весьма гыиое значение для химии и технологии керамических производств и в об-ти материаловедения.

Наиболее ясные представления о характере взаимодействия между нс-иными компонентами, промежуточными соединениями, твердыми и жидки-фазамп и о других процессах, происходящих в этих системах, можно полу-ъ при изучешга диаграмм состояния. Большое значение имеют диаграммы тояния для взысканий составов различных керамических материалов, об-ающих свойствами отвечающими определенным техническим требованиям. :ледовашся гетерогенных равновесий должны развиваться в направлении чения отдельных областей в сложных поликомпонентных системах, пред-вляющих интерес для керамического производства. Эти исследования потают создать физико-химические предпосылки для получения новых видов амических, огнеупорных, вяжущих материалов, обладающих повышенной мической и химической стойкостью, особыми электрическими свойствами, эйчивостью при весьма высоких температурах и.т.д. Настойчивые и систе-ические работы в указанных направлениях- залог дальнейшего техниче-го прогресса керамической технологии и в области материаловедения.

К настоящему времени изучены многие диаграммы состояния оксидных тем, однако возможности использования их в практических целях еще шичены, так как в подавляющем большинстве случаев они отражают рав-есное состояние систем, далеко не всегда достигаемое в реальных материа-

лах. Тем не менее, фазовые диаграммы остаются пока определяющей основ при разработке новых материалов современной техники. Кроме того, треС ются детальные исследования во многих технически важных поликомпоне1 ных системах последовательностей образования метастабильных и промех точных фаз, связанных с ними стадий равновесий, а также закономерност проявления катионного и анионного изоморфизма. Большое значение име изучение процессов кристаллизации и распада перенасыщенных тверд! растворов. В настоящее время эта вопросы интенсивно разрабатываются к; в СНГ, так и за рубежом.

На протяжении нескольких последних лет проведены многочислен! исследования, посвященные химии алюминатов и галлатов щелочноземельных металлов-весьма интересных и практически важных соединений. Они харак ризуются сочетанием ценных физико-химических свойств: высокая темпе тура плавления, плотность, механическая прочность, склонность к гидра цпи, специфические электрические и диэлектрические свойства, что в св очередь, обусловливает широкую возможность их использования в произволе керамических материалов, вяжущих веществ, люминофоров, огнеупоров и д гих неорганических материалов. Большое значение имеют алюминаты кальц как составляющие - фазы портлавдцементного клинкера. В последние гс выявлены специфические свойства алюминатов стронция и бария, которые п] являются в процессе получения специальных цементов и в связи с этим, так интересны как обьекты для изучения процессов гидратации. За последние : ды появились исследования в области получения особо чистых сырьевых ма риалов в технологии керамики - для производства оптически прозрачн полукристаллических материалов на основе алюмомашиевой шпинели. К I стоящему времени синтезировано и изучено значительное количество алюшп тов и галлатов кальция, стронция, бария и магния, получены сведения об физико-химических свойствах. Одновременно расширяются работы по изучен: етроенияих кристаллических решеток и полиморфных превращениях. Одна! по сей день эти соединения, за исключением моноалюминатов и галлатов, < носятся к числу наименее изученных. Анализ литературных данных по у! занному классу соединений, свидетельствует о том, что имеется ограниченн число работ по установлению процессов спекания и оптимальных условий

интеза. До конца не выяснены механизмы и кинетика реакций образования в вердом состоянии и процессе кристаллизации, что в значительной степени атрудняет проведение целенаправленного синтеза алюминатов и галлатов ще-ючноземельных металлов. Практически отсутствуют работы по изучению покомпонентных систем, образуемых алюминатами н галлатами кальция, тронция, бария, магния, закономерностей образования и распада твердых тствороа кристашгохимичесгси близких структур, что ограничивает области к практического использования.

В соответствии с вышеизложенными проблемами химии и химической •ехнологаи неорганических материалов была поставлена настоящая работа, ко-•орая выполнена в течение 1977-1997 г.г. в соответствии с координационными танами по проблемам (№ госрегистрации 0182.2028931 и N 0187.0011684) 'Фнзихо-хшпгческие исследования поликомпонентных силикатных, алюмоси-шкатных систем щелочных и щелочноземельных металлов неорганических ¡яжущих и керамических материалов на их основе"н "Получение оптически трозрачных поликристаллических жаропрочных материалов на основе алюмо-¿агаиевой шпинели".

:ического обзора и в соответствии с вышеизложенным цель работы состояла в сучении химического взаимодействия, закономерностей образования твердых эастворов, исследовании их физико химических свойств и фазовых взаимоот-юшений при высоких температурах между алюминатами и галлатами кальция, пронция, бария, магния состава 1:1, 3:1, 1:6. Соответственно в задачи исследования входило:- Исследование твердофазных реакций образования и физико-химических :войств алюминатов и галлатов кальция, стронция, бария, магния.

- Изучение химического взаимодействия, изоморфных замещении кати-эиного и анионного характера, образования твердых растворов при высоких температурах в полшсомпонентных системах рассматриваемых соединений.

- Установление функциональной зависимости между свойствами твер-;ых растворов, их составом и режимом термической обработки, выяснение разовых взаимоотношений и построение диаграмм фазовых равновесий си-

[. По результатам систематического исследования анали-

стем, образуемых изоструктурными алюминатами и галлатами кальция, стрс ция, бария и мапии.

- Построение диаграмм фазовых соотношений систем: СаА1204 - СаСа204) Са3А1206 - Са3Са206, 8гА1204 - 8гСа204, §г3А1206 8г3Са206, ВаА1204 - ВаСа204> Ва3А1206 - Ва30а206, М§А1204 -СаА112019 - 8гА1120,9, СаА112019 - ВаА112019, 8гА1120]9 - ВаА112019, 8Юа)2С

- ВаСа12019, СаА1]2019 - 8гА1)20,9 - ВаА1120,9.

Научная новпзна. Впервые изучены и построены диаграммы фазовь соотношений систем:

СаА1204 - СаСа204, Са3А1206 - Са3Са206, 8гА1204 - 5гСа204, 8г3А1206 8г3Са206, ВаА1204 - ВаСа204, Ва3А1206 - Ва3Са2Об1 М§А1204 - MgGa2C СаА112019 - 8гА112019, СаА112019 - ВаА1]20)9> 5гА112019 - ВаА112019, 8г0а120

- ВаСа,20,9> СаА1]20)9 - БгМ^О^ - ВаА1,20,9.

В изученных системах определены области существования непрерывнь и ограниченных твердых растворов различной структуры при изоморфном з; мещешш алюминия на галлий (анионный изоморфизм), и. кальция на стро] цнй и барий (катионный изоморфизм). Установлено образование непреры; ного ряда твердых растг>оровСаА12(Ьх)Оа2хС)4 моноклинной структуры и ограш ченного ряда ромбической структуры кристаллизующихся в системе С; А1204-СаСа204. В системе СазА1206-Са3Са206 получены ограниченные твердь: растворы кубической и ромбической структур. В системе 8гА1204 - 8гСа2С установлено образование двух типов непрерывных твердых растворов 8гА12( х)Са2х04 , кристаллизующихся в гексагональной и моноклинной структурах. ' системе ВаА1204 - ВаСа204 установлено существование непрерывны твердых растворов ВаА12 (1-Х)Оа2х04 гексагональной структуры в высокотел: пературной и ограниченных твердых растворов ромбической структуры в низке температурной областях. В системах 8г3А1206-8г30а206, Ва3А1206 - Ва30а20, 1у^А1204-М§Са204 получены непрерывные твердые растворы кубнческо структуры. В системах 8гА112019~ВаА112019, 8гСа12019-Ва0а12019 установлен образование непрерывных твердых растворов гексагональной структуры. В си стемах СаА112019- 8гА112019, СаА1120|9-ВаА112019 определены области суще

/

вования непрерывного твердого раствора на основе Р-формы СаА^лО,, ограниченного твердого раствора на основе р-формы СаА^О^.

Определены последовательности твердофазных реакций образования нс-щных соединений и твердых растворов в рассматриваемых системах. Выявле-.1 общие закономерности изменения свойств твердых растворов в зависи-эсти от состава. Показана радиационная устойчивость материалов на основе [юмогаллатов стронция, бария и их твердых растворов против у-излучения.

Практическое значение. Выявленные закономерности образования и нз-шения свойств твердых растворов позволяют управлять физико-химическими шствами, прогнозировать и разрабатывать оптимальные составы и техно->п!ческие режимы получения новых материалов на основе изоструктурных >уг другу алюминатов и галлатов кальция, стронция, бария и мапшя.

Расширены представления о катионном и анионном изоморфизме и по-паны новые возможности реализации сложных поликомпонентных систем твердыми растворами различной структуры на основе алюмокислородных и адственных классов химических соединений. Показано,что твердофазный син-■з алюминатов и галлатов тугоплавких соединений, а также их кристаллиза-1я из расплава сопровождаются, как правило, образованием промежуточных метастабильных фазовых состоятш, являющихся одним из необходимых ловий на начальных стадиях подавляющего большшства твердофазных пропсов.

На основе изучешшх систем алюмогаллатов стронция и бария получены щиационно-стойкие поликристаллические материалы против гамма излучений, о лучены дюмтлюфорные материалы на основе твердых растворов алюмогалла->в кальция. На основе алюмината мапшя разработана методика получения .гсокотемпературной прозрачной керамики.

Полученные экспериментальные данные о фазовых равновесиях в изу-:нных системах могут служить в качестве справочного материала по физико-мическому анализу оксидных систем.

Апробация работы. Основные результаты исследований доложены на: - V, VI Всесоюзном совещании по высокотемпературной химии силикатов оксидов. (гЛенинград, 1982, 1988);

- Республиканской научно-технической конференции молодых ученых специалистов посвященной 50-летию ТашПИ (г.Ташкент, 1980);

- Республиканской научно-практической конференции молодых ученых специалистов "Задачи молодых ученых и специалистов в повышении качеств выпускаемой продукции и освоении производственных мощностей' (г.Ташкент, 1983, 1989);

- Республиканской конференции посвященной 60-летию комсомол (г.Ташкент, 1985); - VII Всесоюзном совещании по физико-химическом анализу (г.Фрунзе, 1988);

- Межреспубликанской научно-технической конференции по интенсифг кации процессов химичесхой и пищевой технологии "Процессы-93" (г.Ташкент, 1993);

- Конференции молодых ученых, посвященной 50-летию со дня Побед! (г.Ташкент, 1995);

- Научно-практической конференции посвященной 60-летшо г.Чирчнк (г.Чирчик, 1995);

- Международном Симпозиуме по аналитической химии (г.Термез, 1995);

- Всероссийском Совещании "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики" (г.Москва, 1995);

- Республиканской конференции посвященной Юбилею Амира Тем) ра(г.Ташкент, 1996);

- Научно-теорепгческой и технической конференции профессоров, препс давателей, аспирантов, научных работников и студентов Ташк.хим.технол. ин статута (г.Ташкент, 1994, 1995, 1996 );

- Научно-технической конференции "Новые неорганические материал] (получение, свойства и применение)", посвященной 5-ти летию независимое ти Республики Узбекистан с участием иностранных ученых.

(г.Ташкент, 1996г.).

Публикации. По материалом диссертации опубликованы 1 монография 50 научных работ.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 374 стрг ницах машинописного текста, состоит из введения, литературного обзора, экс периментальной части, изложенной в 9 главах, иллюстрирована 100 рисункам

69 таблицами. В приложении приведены 29 таблиц рентгеновских данных осматриваемых соединений и акт испытания.

Автор выражает свою искренюю благодарность и признательность зауженному деятелю науки Республики Узбекистан, доктору химических наук, юфессору Сиражоддинову H.A. и доктору химических наук, профессору Ша-шову Х.Т. за ценные советы и научную консультацию как в постановке, так в выполнении данной диссертациошюй работы.

Основное содержание работы

В литературном обзоре рассмотрены физико-химические свойства, усло-:я синтеза, кристаллические структуры, полиморфные превращения и изо-)рфные замещения катионного и анионного характера алюминатов и галлатов глочноземельных металлов (кальция, стронция, бария и магния) образующихся бинарных системах Са0-А1203, 5Ю-А1203, Ва0-А1203, Мд0-А1203, СаО-1203, 8гО-Са2Оэ, Ва0-Са203, MgO-Ga2Oз.

[ализируя имеющиеся в литературе данные, можно сделать вывод о том, что к стоящему времени синтезировано и изучено значительное количество алгоми-тов и галлатов щелочноземельных металлов, получены сведения об их руктуре и физико-химических свойствах, что представляет несомненный на-ный и практический интерес для разработки новых видов керамических, жущих и других материалов. Однако, и в наши дни эти соединения, в осо-нности галлаты, относятся к числу наименее изученных. Имеется лишь отраженное число исследований и по физико-химическому анализу поликомпо-

нентных систем, образуемых алюминатами и галлатами кальция, стронция, р!Ы, магния.

Обобщая результаты исследований, относящихся к алюминатам щелоч земельных металлов, следует отметить, что в последнее время значитега возрос интерес к згой группе соединений, что объясняется их важным тех: ческим значением, а также особенностями строения, проявляющимися в скл ности к гидратации, радиационной устойчивости и люминесценции при акти ции их редкоземельными элементами. Это отмечено во многих теоретически; экспериментальных работах, публикуемых в последние годы, в которых вольно подробно изучены синтез, физико-химические свойства и структ алюминатов щелочноземельных металлов - кальция, стронция, бария и и. ния. Несмотря на это, литературные данные о механизмах реакций образова1 и оптимальных условиях получения, о процессах спекания и кристаллиза1 расплавов алюминатов щелочноземельных металлов весьма малочислен Данные же различных авторов о температурах фазовых превращений для дельных соединений плохо согласуются. Ограничены также литератур! сведения о процессах взаимодействия и фазовых взаимоотношениях между нотипными алюминатами и их аналогами. Поэтому дальнейшие исследовани этом направлении представляются нам одним из наиболее актуальных напра! ний, как с точки зрения развития представлений о физико-химии ашомина щелочноземельных металлов-кальция, стронция, бария, магния, так и в г не создания новых перспективных материалов на их основе.

В результате обобщения литературных данных по изучению галлатов ] лочноземельных металлов - кальция, стронция, бария, малшя, следует, они значительно меньше изучены по сравнению с алюминатами щелочноземе ных металлов. В литературе до сих пор имеются противоречивые мнени температурах плавления и фазовых превращений гаялатных соединений. £ ных по изучению физико-химических свойств галлатов щелочноземелы металлов крайне недостаточно. В частности, весьма малочисленны дшшы взаимодействиях при высоких температурах между изоструктурными алюмр тами и галлатами щелочноземельных металлов, закономерностях образова и распада твердых растворов, об изменениях их свойств в зависимости от става и температуры, без познания которых невозможны поиск и изуче

и

энств новых алюминатов и галлатов, целенаправленное изменение процессов нтеза и свойств материалов на их основе. В этой связи представляет инте-с дальнейшее изучение данного класса соединений и прежде всего алюмина-в и галлатов щелочноземельных металлов состава 1:1, 3:1 и 1:6 и фнзико-мическое исследование образуемых ими частных бинарных систем: СаА1204-;Са204, Са3А1206-Са30а206, ЗгА1204-5гСа204, 5г3А1206-5г3Са206, ВаА1204-Са204, Ва3А12Об-Ва3Са2Об , СаА112019-8гА112019, СаА112019-ВаА112019, А112019-ВаА112019, 8гСа!2019-ВаСа120|9> Г^А1204-Г^Са204 и тройной системы 1А1120,9-8гА112019> ВаА1120

Данное исследование предполагает в первую очередь изучение условий разования и химического взаимодействия алюминатов и галлатов кальция, ронция, бария н маппш, закономерностей образования твердых растворов и менений физико-химических свойств в зависимости от состава и температу-I, а также фазовых взаимоотношений в выбранных системах в широком ии-рвале температур.

Практическая реализация выявленных закономерностей образования ердых растворов открывает возможности в широких пределах варьировать зличные свойства компонентов систем и обеспечивает сочетания ценных фи-ко-химических свойств сложных оксидов, необходимые для современной уки и техники.

Экспериментальная часть. Методы синтеза, исследования и исходные материалы.

Синтез образцов, необходимых для исследования, осуществляли путем ¡акций в твердом состоянии и кристаллизации расплавов. В качестве исходных ществ использовали реактивы - оксиды, карбонаты, алюмоаммиачные квасцы [сохой чистота, а также металлический галлий марки ГООО для получения :сида галлия. Путем реакции в твердом состоянии образцы получались по 5ычной керамической технологии высокотемпературного спекания тонходис-:рсных исходных смесей, спрессованных в таблетки диаметром 8 и 20 мм. ннтез проводили в лабораторных печах с карборундовыми нагревателями в •мосфере воздуха в температурном интервале 900-1б00°С.

Для получения образцов методом кристаллизации, предварительно 061 жженные при температуре 1000-1100°С смеси оксидов и карбонатов, подверг лись плавлению. Расплавление образцов осуществлялось в платиновых т> гаях в лабораторной силитовой печи при температурах 1400-1550°С, пер< плавлением шихта тщательно перемешивалась.

Расплав образца выдерживали при конечной температуре в течение 1 час необходимого дня достижения однородности расплава. Ряд образцов, в час ности, образцы состава 8гА1204, 5гСа204, ВаА1204, ВаСа204, Бг3А120 Ва3А1г06, СаА112019, 8гА112019, ВаА1120,9. МзА1204, MgGa204 и некоторь твердые растворы, подученные на их основе, требовали более высокой темп ратуры плавления и поэтому они были синтезированы в пламени газовой п релки и на гелиоустановке. Равновесная кристаллизация достигалась путе продолжительной термической обработки образцов при конечных температура Результаты рентгенофазового и кристаллооптического анализов показали, 41 во всех случаях равновесия спеченные и закристаллизованные образцы был однофазными и имели поликристаллическую структуру.

При изучении диаграмм состояния и фазовых превращений в основно применялся статический метод отжига и закалки, для проведения опытов пр высоких температурах применялась вакуумная электромикропечь, систем Ф.Я.Галахова.

Рентгенографический анализ проводили на дифрактометре ДРОЬ 0,5 и ДРОН-2,0 с применением СиКа - излучения, ИК спектралышй анаш на спектрофотометрах Ш-20 и Бресог«! 111-75 в областях 400-1300 и 400-400С см с использованием стандартной методики суспеццирования образца с КВ Дифференциально-термический и термогравиметрический анализ проводили I дериватографе Ф.Паулик-И.Паулик-Л.Эрдей и на пирометре системы Курнак< ва. Кристаллооптический анализ в проходящем свете производили на микр< скопе МИН-8. Микроструктура образцов и морфология кристаллических ф; изучались на электронном микроскопе "Те81а ВБ-242 Е".Температуру плавлею образцов также определяли с помощью высокотемпературного микроског МНО-2 фирмы "Caгl-Zeiss". Для микроструктурных исследований готовили п< лировшшые шлифы и просматривали на микроскопе МИМ-7. Плотность обра нов определяли пикномегрически при 20°С в толуоле. Определение пар;

[етров кристаллической решетки производили по методике рентгенографии по-ошка, с помощью программы, которая написана на языке "Алгол". Расчеты ронзводились на ЭВМ БСЭМ-6.

Исследование фазовых взаимоотношений и твердых растворов в системах алтомннатоо и галлатов кальция.

Система CaAl-.O^-CaG^Qj. Для получения твердых растворов исследуе-юй системы CaAl204-CaGa204 предварительно синтезировали соединения со-тава СаА1204 и CaGa204.

Синтез этих соединений проводили методом твердофазного синтеза и ристаллизацией из расплава. Исходными компонентами служили карбонат :альция, оксцды алюминия и галлия. Эти компоненты раздельно измельчали [ составляли смеси из карбоната кальция и оксидов алюминия, галлия, взятых в техиометрических отношениях, в соответствии с уравнениями реакций;

СаС03+ А1203-> СаА1204 + С02 CaCOj + Ga203 -» CaGa204 + С02

Из тщательно перемешанной смеси оксидов стехиометрического со-тава прессовали таблетки и подвергали их высокотемпературной термообра-¡отке в электрической печп с енлитовыми нагревателями, (ля выяснения последовательности образования кристаллических фаз термо-»бработку осуществляли ступенчато от 900 до 1500°С с интервалом в 100°С. 1родолжительность изотермической выдержки при заданной температуре со-тавляла 3, 5, 7, 10 ч, после чего следовало резкое охлаждение (закалка). Условия обжига и охлаждения проб постоянные. Продукты твердофазных реак-дай образования исследовали рентгенографическим, термографическим, кри-ггаллооптическим, ИК спектроскопическим и химическим методами.

Рептгенофазовый анализ продуктов реакции CaC03+Ga203 показал, что шрвоначалыю в качестве промежуточных фаз образуются два типа галлата :альшы ( Ca3Ga2Os, d=0,295; 0,293 нм, CaGa407, d=0,355;0,317 нм) и в после-1ующих стадиях твердофазных реакций формируется структура конечного про-(укта. В интервале температур 900-1200°С существуют промежуточные сое-

дннения, а при 1250-1350°С начинается образование моногаллата кальция которое завершается при 1400-1450°С. Кинетику образования продукта! реакции устанавливали химическим методом анализа по содержанию свободной оксида кальция в образцах (рис.1). Содержание СаОсооС определяли спирто-глицератньш методом и по разности между исходным содержанием и свободным определяли степень связывания СаО в продуктах синтеза. Заметное уменьшение содержания свободного оксида кальция наблюдалось при 1100°С, чтс связано с взаимодействием СаО и 0а203. Конечный продукт образовывался прг высокой температуре с малой вьвдержкой, а при низкой - с продолжительной выдержкой.

Рис.1. Кривая зависимости содержания СаОсвоб.от температуры обжига смеси СаС03+0а20з

Аналогичные результаты получены при исследовании продуктов взаимодействия смеси СаСОз+ А1203. В этом случае твердофазная реакция синтеза моноалюмината кальция также проходила в две последовательные стадии. Первая сопровождалась образованием промежуточных алюминатов кальция: Са3А1206> с!=0,270; 0,191 нм и СаА1407, 6=0,352; 0,260 нм. Затем на второй стадии формировалась структура конечного продукта - моноалюмината кальция, <1=0,297; 0,252 нм.

При определении содержания СаОсвоб в смеси СаС03+А1203 наблюдалась такая же картина , как и в смеси СаС03+Са203.

Согласно рентгенофазовому анализу образцов смесей СаС03+А1203 и СаС03+Са203 образование моноалюмината и монопшлата кальция происходит через промежуточные фазы. Отмеченный ход реакции может быть описан уравнениями:

900°С

4СаС03 + ЗСа203 -> Са30а206 + Са0а407 +4С02

1100-1200°С СаСа407 +СаО -> 2(СаСа204) 1250-1300°С Са3Са2Об + 2Са203 -> 3(СаС?204)

Аналошчный процесс протекает и в смеси СаС03+А1203.

Помимо метода твердофазной реакции, синтез исходных соединений и твердых растворов осуществляли также путем кристаллизации расплавов при различных температурах. Далее, из мелкодисперсных порошков синтезированных соединений СаА1204 и СаСа204 готовили серию исходных смесей твердых растворов заданного состава. Тщательно перемешанные смеси порошков прессовали в таблетки и подвергали термообработке в атмосфере воздуха в интервале температур 1200-1350°С с выдержкой 5 ч. Для исследования фазового состава образцов, структуры кристаллических фаз и температур фазовых превращений использовали рентгенографический, термический и кристаллооп-тический методы анализа.

Как отмечено выше, СаСа204 претерпевает полиморфное превращение при температуре 1300°С с переходом от 1-низкотемпературной ромбической формы к 11-высокотемпературной моноклинной форме. Результаты рентгенофа-зового и кристаллохимического анализов продуктов взаимодействия моноалюмината и моногаллата кальция показали, что при температурах ниже полиморфного перехода образуются ограниченные твердые растворы на основе низкотемпературных ромбических форм, а при температурах выше полиморфного перехода образуются моноклинные твердые растворы. Анализируя темпе-

ратуры полиморфных переходов твердых растворов на основе термоэффекте на кривых дифференциально-термического анализа можно отметить, что в кон центрационном интервале от 100 до 65мол% CaGa204 температура 1—>-11 пре вращения смещается в ряду твердых растворов. При этом следует отметить, чт< температуры полиморфных переходов CaGa204 являются функциями состав образца и постепенно уменьшаются с увеличением содержания в образца; СаА1204, достигая минимума при 35 мол%СаА1204. Такая зависимост. температуры полиморфного перехода от состава характерна для твердых рас творов, и действительно в области концентраций 65-100 мол % CaGa204 ком поненты системы CaAl204-CaGa204 образуют ограниченный ряд твердых рас творов на основе 1-низкотемпературной ромбической формы моногаллат; кальция. При этом следует отметить, что синтез высокотемпературной моди фикации ней осуществлялся путем закалки расплавов при различных темпера турах.

В результате исследования твердых растворов системы CaAI204-CaGa204 бьик подтверждено, что моноалюминат кальция и высокотемпературная форма моно галлата кальция изоструктурны друг другу и кристаллизуются в моноклин ной сингонии с близкими параметрами кристаллической решетки. При вза имодействии моноалюмината кальция и низкотемпературной формы моногалла та кальция образуются ограниченные твердые растворы на основе I ромбической формы моногаллата кальция. В ИК спектрах поглощения моно алюмината и моногаллата кальция самая высокочастотная полоса располага ется в областях 720-800 и 540-680 см"1 соответственно. Эти интенсивные i сложные по структуре полосы поглощения можно отнести, к колебаниям карка сов (АЮ4) и (Ga04) генетически связанным с трижды вырожденными валент ными колебаниями тетраэдров А104 и Ga04. В ИК спектрах твердых растворо1 изоморфного ряда CaAl204-CaGa204 существуют полосы поглощения, соответ ствующие колебаниям связей Al-O, Ga-O и Са-О. При переходе от СаА1204 i CaGa204 происходит монотонное уменьшение интенсивности полосы поглоще ния связи Al-O.. Сравнением ИК спектров моноклинных и ромбических твер дых растворов CaAl2(1.x)Ga2x04 установлено, что у ромбических твердых рас творов число полос меньше, чем у моноклинных твердых растворов. Можш отметить,что это связано с расщеплением полосы поглощения вырожденные

:олебаний тетраэдров АЮ4 н 0а04 в случае высокосимметричной 1-формы вердых растворов СаА12а_Х)Са2х04.

На основании проведенных исследований равновесных фазовых соотно-иений методами дифференциально-термического, рентгенографического и мик-юскопического анализов построена диаграмма фазовых равновесий системы ]?аА1204-СаСа204 представленная на рис.2. Как видно, в высокотемпературной )бласти системы моноалюминат кальция образует непрерывный ряд твердых )аствороз моноклинной структуры с наличием точки минимума с моногаллатом :альция при составе 85 мол% СаСа204+ 15 мол% СаА1204. В субсолидусной )бласти система характеризуется наличием поля кристаллизации твердых распоров ромбической структуры, при температуре 900°С, простирающихся от

1аСа->04 до состава 65 мол9Ь СаСа->04 + 35 мол % СаЛ1-04.

ИОО

СаА120„

ЙО на 60 во Рис.2. Диаграмма фазовых равновесий системы

СаА1,04-СаСа,04

Сав аа04

Система Са3А12Об-Са3Оа2Об. При исследовании системы исходными компонентами служили предварительно синтезированный трехкальциевын алюминат и трехкальциевын галлат. Однородность полученных образцов контролировали рентгенографическим и кристаллооптическим методами. Степень связывания СаО проверяли этилово-ггсицератным методом. Химические анализы показа-га,что образцы Са3А]20<5 и Са3Са206 однофазны и соответствуют стехиометри-юским формулам. Из синтезированных таким образом исходных компонентов :истемы Са3А1206-Са3Са206 готовили промежуточные смеси определенного состава и подвергали термообработке.

Рентгенографическое и кристаллооптическое исследования образцов во все? концентрационном интервале показывают, что при этом образуются два тип. твердых растворов. В интервале концентрации 100-65 мол% Са3А12Об и в ин тервале 100-70 мол% Ca3Ga206 образуются твердые растворы. В интервал! концентрации от 65 до 30 мол%Са3А1206 существует двухфазная область. Про веденное исследование показало, что твердые растворы на основе трехкаль циевого алюмината кристаллизуются в кубической сингошш, а твердые раство ры на основе трехкалыщевого галлата кристаллизуются в ромбической синго нии, как и исходные соединения. Под микроскопом образцы, полученшл после обжига при температуре 1300°С, представлены кристаллами округло! или призматической формы. Кристаллооптическим исследованием в систем! обнаружены две однофазные и одна двухфазная область. При далънейше> рентгенграфическом исследовании системы обнаружена двухфазная облает: между вышеуказанными твердыми растворами. Изменения показателей свето преломления, экспериментальной и рентгенографической плотностей, а также Кг/м5

34-00-Зооо

1740 :

1720

1700 НИ ' 16

1.5 им i.15

по

Ca5Al&06 ао во 4о ¿o ua3ora£^6

мол,%

Рис.3. Изменение параметра кристаллической решетки (а), показателя светопреломления (Ng,Np), экспериментальной р(#) и рентгеновской р(х) плотности твердых растворов Ca3Al2(l.x)Ga2x06

параметров кристаллической решетки, приведенные на рис.3, подтверждают вышеуказанное распределение системы Са3А1206 - Са3Са206 на области твердых растворов.

ИК спектры трехкальциевого алюмината, полученного нами, подобны спектрам трехстронциевого и трехбариевого алюминатов. Полосы поглощения при 720-760 см"1 принадлежат валентным колебаниям тетраэдра АЮ4. ИК спектр Са3Са206 резко отличается от спектра Са3А1206. В ИК спектрах исходных соединетш и твердых растворов существуют полосы поглощения соответствующие колебаниями связей А1-0,Са-0, Са-О. ИК спектроскопическое исследование, судя по колебаниям связей, также подтверждает распределение системы Са3А12Ов - Са3Са206 на области твердых растворов, т.е. образование ограниченного ряда твердых растворов.

Как показал фазовый анализ закристаллизованных и спеченных образцов, субсолидусная область системы характеризуется наличием 2 однофазных и 1 двухфазной полей:

1. От 0 до 35 мол% Са3Са2Об образуется твердый раствор на основе трехкальциевого алюмината.

2. В интервале концентрации от 35 мол% до 70 мол% Са3Са206 существует двухфазная область на основе твердых растворов трехкальциевого алюмината и трехкальциевого галлата.

3. При содержании от 70 мол% до 100 мол% Са3Са20б образуются твердые растворы на основе трехкальциевого галлата.

С повышением температуры расширяется область твердого раствора на основе трехкальциевого алюмината и трехкальциевого галлата. Отклонение от линейности в изменении параметров кристаллической решетки, показателя светопреломления, рентгенографической и экспериментальной плотностей в концентрационном интервале 35-70 мол % Са3ва206 а также геометрия кривых фазового равновесия при температурах выше 1000°С позволяет считать доказанным существование двухфазной области.

На основании полученных экспериментальных данных построена диаграмма фазовых соотношений системы Са3А12Об-Са3Оа2Об1 которая относится к V типу диаграмм состояния систем по классификации Розебома - к типу диаграмм с ограниченными твердыми растворами на основе Са3А12Об и

Са3Са206. Усложнение фазовых равновесий вызвано инконгруэнтным плавле нием исходных соединешш. Твердые растворы на их основе также плавятся ин конгруэнтно с разложением на СаО и жидкость.

Исследование фазовых взаимоотношений и твердых растворов в системах алюминатов н галлатов стронцня.

Система 5гА1-,0.-£г0з:0,1. Для изучения данной системы предварительно синтезировали исходные компоненты - моноалюминат стронция и моногалла! стронция. С этой целью проведены исследования твердофазных реакций образования и кристаллизации из расплава моноалюмината и галлата стронция из смеси углекислого стронция и оксидов алюминия и галлия взятых в стехиомет-рических отношениях, в соответствии с уравнениями реакций:

БгСОз + А1203 -> 8гА1204 + С02 БгСОз + 0а203 -> 8гСа204 + С02

Для изучения последовательности образования кристаллических фаз, образцы подвергали термообработке ступенчато в температурном интервале 800-1500°С с температурным шагом 100°С. Результаты рентгенографического и кри-сталлооптического исследования показали, что реакции образования 8гА1204 и 8гСа204 происходят по стадийному механизму с образованием промежуточных фаз. Промежуточными фазами являются ЗгА1407, Бг3А12Об и 5Юа407, 8г3Са206 соответственно. Таким образом, реакции образования 8гА1204 и 5гСа204 протекают при взаимодействии чистых оксидов и через образование промежуточных фаз. Низкотемпературные р-формы БгА1204 и 8гСа204, кристаллизующиеся в моноклинной решетке, синтезированы методом твердофазного спекания. Высокотемпературные а-формы 5гА1204 и 8гСа204, кристаллизующиеся в гексагональной решетке синтезированы путем кристаллизации расплавов исходных смесей, полученных на гелиоустановке и при помощи газовой горелки.

При исследовании системы 8гА1204- 8гСа204 из предварительно синтезированных моноалюмината и галлата стронция готовили серии исходных смесей через 5-10 мол%, которые подвергали термической обработке в интервале температур 500-2000 °С. Для исследования фазового состава образцов,

Таблица 1.

Физико-химические свойства аир- форм твердых растворов ^АЬа-х/За^Од

Соединение

Система Параметр Объем

кристал- кристал. элем.

лов " решетки, ячеек нм

нм

Плотность кг/м 3

Риал.- Рвыч.

Показатели светопреломления

ЗгА1204

70мол% 5гА1204+ 30мол% 8Юа204

50мол% 5гА1204+ 50мол% 5Юа204

30мол% 8гА1204+ 70мол% 5Юа204

5К5а204

гексагональная

моно-клшшая

гексагональная

моноклинная

гексагональная

моноклинная

гексагональная

моноклинная

гексагональная

моноклинная

а=0,51& с=0,390 а= 1,020 Ь=2,038 с=0,843 Р=58°48'

а=0,513 с=0,842 а=1,032 Ь=2,058 с=0,841 Р=59°27*

а=0,515 Ь=0,845 а= 1,043 Ь=2,089-с=0,841 Р=57°48'

а=0,516 с=0,847 а= 1,050 Ь=0,884 с=0,840 Р= 84°48'

а=0,520

с=0,848

а=1,068

Ь=0,898

с=0,839^

Р=85°54'

0,188 • 3640 3660 N{>=1,663 ' Ир=1648

1,524 3580 3610 ^ =1,656 Мр=1,638

0,191 4030 4060 N8=1,692 ^=1,675

1,537 3970 4020 ^=1,690 Np=l,669

0,193- 4280 4310 N£=1,715 ^=1,694

1,551 4230 4280 Ng=l,714 Np= 1,687

0,195 4530 4580 ^=1,740 Нр=1,716

0,776 448а 4570 ^=1,735 Нр=1,706

0,520 4900 4930 Ng=l,774 ^=1,745

0,803 4780 4750 Ng=I,767 %=и37

структуры кристаллических фаз и температур фазовых превращений использовали рентгенографический, термический, микроскопический и ИК спектроскопический методы анализам.

Как отмечено выше, 8гА1204 и 5гСа204 претерпевают полиморфное превращение при температурах 650 и 1440°С соответственно, с переходом от Р-низкотемпературной формы к а-высокотемпературной форме. Результаты рентгенофазового и кристаллоптического анализов продуктов взаимодействия моноалюмината и галлата стронция показали, что при температурах ниже полиморфного перехода образуются непрерывные твердые растворы на основе низкотемпературных моноклинных форм, а при температурах выше полиморфного перехода образуются непрерывные твердые растворы гексагональной структуры. На рентгенограммах образцов закаленных от заданной температуры, наряду, с дифракционными максимумами гексагональных твердых растворов наблюдались некоторые максимумы моноклинной фазы.

Поэтому с целью стабилизации а-формы твердых растворов в исходную смесь вводила в количестве 5 мол% оксиды редкоземельных элементов -Рг203, Ш203, Еи203, Ег203 и подвергали плавлению на гелиоустановке. Результаты исследования показали, что за исключением Еи203, данные оксиды не оказывают заметного влияния на структуру. Только с помощью Еи203 удалось стабилизировать высокотемпературную форму твердых растворов.

ИК спектры твердых растворов могут быть интерпретированы на основе пространственной группы тридимитоподобной структуры. Пространственная решетка такой структуры построена из тетраэдров А104и Са04, образуя бесконечные цепи [А104] ш и [ва04] «,

Полученные концентрационные зависимости значений параметров элементарных ячеек и оптических свойств Р и а-твердых растворов симбатно увеличиваются в ряду от моноалюмината к моногаллату стронция, что характерно для непрерывного ряда твердых растворов.

На основании полученных экспериментальных данных построена диаграмма состояния системы 5гА1204-8гСа204, представленная на рис.4, которая относится к Ш-типу диаграмм состояния систем по классификации

ЭгЛ/а20 4,0 60 ео

Л/О/7.%

Рис.4. Диаграмма состояния системы 8гА1204-8гСа204 Некоторые физико-химические свойства а и Р-форм твердых растворов 8гА1;(|.х)0а:х04 приведены в табл.1.

Розебома к типу диаграмм состояния систем с непрерывными твердыми растворами с точкой минимума. Как видно, диаграмма системы является диаграммой непрерывных твердых растворов с точкой минимума при температуре 1540°С отвечающей составу 80 мол% 5гА1204+ 20 мол% БгСа204. Твердые растворы при низкой температуре образуются на основе Р-моноклинной, а при высоких температурах на основе а-гексагональной модификаций.

Система 5>г3А1206-8г3Са20б. Для изучения фазовых взаимоотношений рассматриваемой системы бьши синтезированы двойные соединения 5г3А1206 и 8г3Са2Об путем твердофазных реакций. Для изучения реакций образования Зг3А1206 и 5г3Са206, исходные смеси подвергали термообработке в интервале температур 800-1500 и 800-1100°С соответственно. При этом следует отметать, что Зг30а206 при температуре 1230°С распадается в твердом состоянии, гоэтому его сшггез проводили при температуре 1100°С с выдержкой 90 ч. Та-сая длительная выдержка необходима для полной возгонки С02, после которой достигается высокая степень чистоты синтезированного 8г3Са20в. При син-гезе 5г3А1206. выдержка при. конечной температуре 1450°С составляла '.0 ч. Отмеченный ход реакции идет по следующим уравнениям:

800°С

вгСОз 8Ю + С02 900°С

48гСОэ + 2Са203 -> Б^ва^ + БгСа204 + 4СОг 1000-1050°С 5г0а204 + 28Ю -> Зг3Са206

Аналогичный процесс вдет и при образовании 8г3А1206. Индивидуальность и однофазность получешых соединений бьши подтверждены вышеуказанными методами анализов. Далее из предварительно синтезированных соединений готовили промежуточные составы исследуемой системы через 5-10 мол% и подвергали термообработке при различных температурах.

Результаты рентгенофазового, кристаллооптического и ИК спектроскопического анализов показали, что при реакции в твердом состоянии и в процессе кристаллизации расплава происходит взаимодействие между трехстронцие-вым алюминатом и трехстронциевым галлатом, приводящее к образованию непрерывных твердых растворов кубической структуры. При этом установлено, что изоморфное замещение атомов алюминия атомами галлия сопровождается увеличением параметра кубической решетки, показателя светопреломления и плотности твердых растворов БгзА12(1.Х)Оа2дОб1 монотонный характер изменения которых во всем концентрационном диапазоне системы свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости 8г3А1206 и 8г30а206. Некоторые физико-химические свойства синтезированных твердых растворов кубической структуры приведены в табл.2.

ИК спектроскопические исследования подтвердили, что 8г3А1206, 8г3Са206 и Са3А1206 изоструктурны. Однотипность ИК спектров указывает на одинаковый катионно-анионный мотив структур этих соединений. ИК спектры твердых растворов 8г3А12(1_х)Оа2хО<5 представляют собой суперпозицию спектров индивидуальных компонентов.

На основании полученных экспериментальных данных построена диаграмма фазовых соотношений системы 8г3А1206-5г30а206> которая относится к

диаграммам состояния систем с непрерывными твердыми растворами, т.е. I тип по классификации Розебома.

Таблица 2

Физико-химические свойства твердых растворов 5г3А12(1.х)Са2х06

Соединение Параметр кристал. Объем элем. Плотность, кг/м3 Показатели светопре- Т "С

решетки, ячеек, ломления

им нма

8г3А1206 1,577 3,923 4180 4220 1,728 1820+25

8г3А1,. 8Сао206 1,582 3,959 4250 4290 1,727 1770±25

8г3А11. 4Сао.6Об 1,588 4,005 4320 4360 1,735 1730±25

Зг3А11. гСао^Об 1,591 4,027 4390 4430 1,746 1660±20

5г3А1,. оСа!.о06 1,595 4,059 4660 4710 1,750 1630±20

5г3А10. аСа120б 1,598 4,081 4530 4570 1,758 1580±15

8г3А10. 4Са,.6.06, 1,600 4,096 4600 4640 1,766 1500±10

5г3А1а 20а18 Об 1,606 4,096 4650 4690 1,772 1450±5

8г30а206 - 1,610 4,174. 4750 4790 1,782 1420±5

Исследование фазовых взаимоотношений и твердых растворов в системах алюмппатов и галлатов бария.

Система ВаА1201-ВаСа:0,1. Для исследования системы исходными компонентами служили предварительно синтезированные моноалюшшат и моногал-лат бария. Синтез проводили методом твердофазного спекания в интервале температур 1450-1500°С. Однородность полученных образцов анализировали рентгенографически и микроскопически. Анализы показали, что образцы ВаА1204 и ВаСа204 однофазны и соответствуют стехиометрическим формулам. Из синтезированных таким образом исходных компонентов системы ВаА1204-ВаСа204 штовшш промежуточные исходные смеси определенного состава (через 5-10 мол%), которые прессовали в таблетки и обжигали при темпера!у-ре 1500°С с выдержкой 5 ч, после чего закаливали на воздухе. Затем для на-

блюдения за изменениями в фазовом составе образцы были подвергнуты рент генографическому и кристаллооптическому анализам.

Результаты исследования образцов системы BaAl204-BaGa204 синтезиро ванных при температурах выше 1450°С, показывают, что в этой системе об разуется непрерывный ряд твердых растворов со структурой гексагональной Tima. Исследование зависимости свойств от состава показало, что значения па раметров элементарной ячейки, показателей светопреломления, эксперимен тальной и рентгеновской плотностей изменяются пропорционально изменения концентрации изоморфных атомов при переходе от ВаА1204 к BaGa204.

В ИК спектрах твердых растворов ВаА12(1.х) Ga2x04 имеется также полосг потощешга в области 700-900 см"1, относящаяся к колебаниям каркаса [А104' генетически связанным с трижды вырожденными валентными колебаниями тетраэдра АЮ4. Таким образом, с увеличением содержания BaGa204 в тверды* растворах, полосы поглощения характерные для тетраэдров Ga04 смещаются i сторону высоких частот.

Известно, что моногаллат бария существует в трех полиморфных модификациях: 1360°С 1430°С у -» р а.

Физико-химическое исследование показало, что при взаимодействии моноалюмината и галлата бария в системе образуются непрерывный ряд твердых растворов на основе а-(гексагональной) и ограниченный ряд твердых растворов на основе у-(ромбической) модификаций моногаллата бария. Следует отметить, что температура полиморфного перехода BaGa204 является функцией состава и она постепенно уменьшается с увеличением содержания в образцах ВаА1204, достигая минимума при 40 мол% ВаА1204. Такая зависимость температуры полиморфного перехода от состава характерна для твердых растворов и действительно, в области концентраций 60-100 мол% BaGa204 компонента системы BaAl204-BaGa204 образуют ограниченный ряд твердых растворов ш основе y-BaGa204. При этом следует отметить, что температурный интервал Р~»у превращения сравнительно узок, нам не удалось установить обласп устойчивости Р-модификации BaGa204 в исследуемой системе. В табл.3 при-

ведены физико-химические свойства ромбических твердых растворов ВаА12(1.х)Са2х04.

На основании проведенных исследований равновесных фазовых соотношений методами ДТ А,. РФ А и оптсгческой микроскопии построена диграмма фазовых равновесий системы ВаА1204-ВаСа204, представлешгая на рис.5. Как видно, в высокотемпературной области системы алюминат бария образует непрерывный ряд твердых растворов гексагональной структуры без экстремума с штатом бария. В субсолидусной области система характеризуется наличием поля кристаллизации твердых растворов ромбической

Таблица 3

Некоторые свойства ромбических твердых растворов ВаА1;а.х)Са2д04.

Состав Параметр кристаллической решетки, нм Объем элем, ячеек, им3 Показатели светопреломления Плотность кг/м"*

Рэксп. Рвич.

а=1,622

ВаА!02Са1804 Ь=0,960 1,364 N,=1,767 4820 4890

с=0,875 N„=1,764

а=Г,61б

ВаА1о.4аа,.б04 Ь=0,998 1,414 N«=1,757 4530 4600

с=0,87б. N„=1,750

а=1,601

ВаА]0.бОа,.4О4 Ь=1,037 1,456 N,=1,746 4300 4340

с=0,877 N„=1,739

Система Ва3А1:06-Ваз0а206. Образцы для исследования данной системы готовили следующим образом. Первоначально методом твердофазного спекания были синтезированы Ва3А1206 и Ва3Са206. При этом следует отметить, что при синтезе изучали их реакции образования в интервалах температур 800-1500°С и 800-1300°С соответственно. Оптимальной температурой для синтеза Ва3А12Об является 1450°С, а для Ва30а206 -1300°С. Далее из этих соедн-

нений готовили серии смесей через 5-10 мол% и обжигали при температуре 1300°С.

Результаты рентгенографического и кристаллооптического методов анализа показали, что при взаимодействии трехбариевого алюмината с трехбарие-вым галлатом в указанных условиях образуется непрерывный ряд твердых растворов кубической сингонии, у которых параметр кристаллической решетки, показатели светопреломления, плотности, измеренные пикнометрически и рассчитанные из рентгенографических данных, изменяются монотонно в ряду Ва3А1206-Ва30а206.

Рис.5. Диаграмма фазовых равновесий системы ВаА1204-Ва0а204

Рентгенографическое и микроскопическое исследования показывают, что Ва3А1206, Ва30а206 и твердые растворы изоструктурны с Са3А1206. Поэтому представляет интерес сопоставление ИК спектров поглощения твердых растворов ВазА12<1.Х)Са2х06 и Са3А12Об-

Из предположения наличия тетраэдрического окружения алюминия-АЮ4 в структуре алюмината бария, как и в случае Са3А1206, в спектре твер-

цых растворов ВазАЬ^Оа^Ов. можно вьщелить характерные для тетраэдриче-ских анионов Х04 колебания у(А), у(Е), У^г),

Полосы поглощения при низких частотах отнесены нами колебаниям связи Ва-О. При переходе от Ва3А1206 к Ва3Са206 полосы поглощения в ИК спектре последнего еще больше смещены в коротковолновую область спектра. Полосы поглощения сильно уширены и в ряде случаев носят диффузный характер. Наличие уширенных линий в спектре Ва3Са206 связано с относительно низким значением силовой постоянной связи ва-О, характерным для оксидных соединений галлия. Следует отметить, что ИК спектры твердых растворов, образующихся в системе Ва3А120б-Ва3Са206 представляют собой суперпозицию спектров индивидуальных компонентов.

Построена диаграмма фазовых соотношений системы Ва3А1206-Ва3Са206, которая относится к типу диаграмм состояши систем с непрерывными твердыми растворами (рис.б).

Ва3А1206-Ва30а206. В отличие от Ва3А1206, Ва3Са206 плавится с разложением. В продуктах разложения под микроскопом наблюдались первичные кристаллы '{»ъ пл. о/щазлоя, чабшатаютля. их. хагризедныв.

линии. Все это дало основание считать, что Ва3Са206 разлагается инкошру-энтно по схеме:

1395-1405°С 1410-1420°С

Твер.раствор Ва4Са207 + Ж -> ВаО + Ж

В табл. 4 приведены инвариантные точки системы Ва3А12Ой -Ва3Са206. Как видно из диаграммы, в субсолидусной области системы образуется непрерывный ряд а-кубических твердых растворов на основе Ва3А1206 и Ва3Са206. В области концентраций, содержащих 90-100 мол% Ва3Са206 и при температуре 1395°С этот твердый раствор распадается, вследствие инконгруэнтного характера плавления Ва3Са206. Полиморфный переход р-псевдокубической модификации Ва3А12Об в а-кубическую модификацшо осуществляется при низких температурах. Таким образом, ниже температуры полиморфного перехода, в области системы богатой Ва3А1206(70-100 мол%), образуются твердые растворы на основе низкотемпературной модификации Ва3А1206. При этом, как показывают термограммы образцов, температура полиморфного перехода снижается от 450 до 220°С.

Таблица 4

Инвариантные точки системы Ва3А1206-Ва3Са206

Точка Фазы Процесс Состав, мол% Т °С

Ва3А1206 Ва30а206

1. Ва3А1206 + жидкость Плавление 100 0 1750±20

2. Тв.р.+ВаО + жидкость Плавление 10 90 1425+10

3. Тв.р.+ВаО + жидкость Инкоигруэнтное 15 85 1410±10

плавление

4. Тв.р.+ВацСагС^+ВаСН- Инкоигруэнтное 10 90 Г405±10

жидкость плавление

5. Ва3Са206 +Ва4Са201 + Инкоигруэнтное 0 100 1370±10

жидкость плавление

6. Ва40а207+ ВаО + жид- Инкоигруэнт- 0 100 1400±10

кость ное плавление

7. ВаО + жидкость Плавление 0 100 1450±15

Исследование фазовых взаимоотношений п твердых растворов в системе алюминатов п галлатов магния (М8Л1204-М8Са204).

Изучение системы М£А1204-М£Са204, как и предыдущих систем, даёт возможность при растворении одного компонента в другом выявить условия образования твердых растворов, проследить за изменением характера и температур их плавления и кроме того решать некоторые общие вопросы структурной аналогии, в том числе изоморфизма.

При .исследовании системы исходными компонентами служили предварительно синтезированные моноалюминат и моногаллат магния. Однородность полученных образцов контролировали рентгенографическим и христаллооптиче-ским методами. Анализы показали, что образцы М§А1204 и М§Са204 однофазны и соответствуют стехиометрэтесхим формулам. Из синтезированных таким образом исходных компонентов системы МдА1204-Г^Са204 готовили промежуточные смеси определешюго состава. В температурном интервале 1300-1400°С промежуточные смеси составляли через 10 мол%, и в виде таблеток подвергали термообработке в течение 20 ч. При температурах выше 1400°С смеси составляли через 5 мол% и подвергали термообработке в течение 10 ч, с промежуточным растиранием через 5 ч.

Рентгенографическое и кристаллооптическое исследования образцов во всем концентрационном интервале показывают, что при взаимодействии моноалюмината магния с моногаллатом магния в твердом состоянии, а также при кристаллизации из расплава образуются непрерывные твердые растворы с общей формулой 1^А12(1.х)Са2;104. Эти твердые растворы кристаллизуются в кубической сингошга как и исходные соединения.

Монотонный характер изменения физико-химических свойств, таких как параметра кристаллической решетки, показателя светопреломления, рентгенографической и экспериментальной плотностей синтезированных твердых растворов также подтверждает непрерывности твердых растворов системы MgAl204-MgGa204. На рис.7 представлены результаты определения некоторых физико-химических свойств твердых растворов в зависимости от состава.

О.&О

60 40 мол.%

го м%ваа04

Рис.7. Изменение параметра кристаллической решетки-а, показателя светопреломления- N. экспериментальной - р(.) и рентгеновской-р(Х) плотности твердых растворов М2Л12(1.Х)Са2,04,

Как видно из рнс.7 изменение физико-химических свойств твердых растворов подчиняется правилу аддитивности и характеризуется монотонным ростом по мере перехода от МзА1204 к М$СЗа20«.

ИК спектроскопическое исследование исходных соединений и твердых растворов системы М£А1204-М£<3аг04, показывает, что в спектре МиА1204 с нормальным распределением атомов э тетраэдрических и октаэдри-ческих позициях структуры, как правило, проявляются интенсивные полосы около 690 и 540 см"1 к они приписываются колебаниям А1-0 алюмокисло-родных октаэдров. В спектрах твердых растворов по мере изоморфного замещения А13+—Юа^ происходит смещение полос поглощения к более высоким частотам.

На основании проведенных экспериментальных исследований построена диаграмма фазовых равновесий системы МБА1204-Мд0а204 которая относится к типу диаграмм с непрерывными твердыми растворами с точкой минимума.

Исследование фазовых взаимоотношений п твердые растворы в системах гексаолгамипатов и гексагаллатов кальция, стронция, бария.

Систему СаА11:,О10-?>гА1|гО1?. Для исследования дшшой системы предва-ительно синтезировали исходные компоненты-гексаалюминаты кальция и гронция из стехиометрических смесей углекислого кальция, углекислого гронция и оксида алюминия. Для изучения последовательности образования ристаллических фаз, образцы подвергали термообработке в температурном нтервале 900-1500°С.

езультаты рентгенографического, химического и кристаллооптического иссле-ований показали, что реакции образования СаА^О^ и 8гА112019 протекают тадийно с образованием промежуточных фаз- моноалюмината кальция СаА1204) и моноалюмината стронция (5гА1204). Однофазные образцы СаА112019 олучаются после термообработки и при 1500°С с выдержкой 40 ч, а гА112019 -при температуре 1300сС и продолжительностью обжига 7 ч, соответ-твенно, с промежуточными перетираниями.

Синтезированные образцы гексаалюминатов кальция и стронция пред-тавляют собой плотноспече1шую белую массу. Результаты рентгенографнческо-о и кристаллооптического анализов продуктов взаимодействия гехсаалюмина-ов кальция и стронция показали, что при температурах ниже ликвидуса обра-уются непрерывные твердые растворы гексагональной структуры. Следует >тметить, что здесь проявляется хорошо известным случаи изсОалентного за-гещения катионов, когда пара атомов Са2+—>3г2+, с близкими иогап>ши радн-гсами и сходными величинами электроотрицательностн изоморфно замещаются | соединениях одного и того же структурного, типа. Изучение физкко-ашических свойств гексагональных твердых растворов на основе данной си-ггемы показало, что параметры кристаллических решеток, показатели свето-феломлешш и плотности изменяются монотонно в ряду СаА112019->гА1120,9.

По результатом анализа ИК спектров ряда твердых растворов системы СаА112019-8гА112019 можно сделать заключение о том, что они в полюй мере подтверждают сделанные выше выводы о кристаллохимической ана-гопга структур и возможности образования непрерывных твердых растворов.

Рис.8. Диаграмма состояния системы СаА1,201Э-8гА112019

При переходе от СаА112019 к 5гА112019 монотонно уменьшается инте1 сивность полосы поглощения, обусловленной колебаниями свази Са-0 и увел; чивается интенсивность полосы поглощения связи Бг-О.

В высокотемпературной области системы обнаружено полиморфнс превращение гексаалюмиыата кальция и твердых растворов до состава 70 мол'. СаА112019+ 30 мол % 8гА112019 При этом образуются ограниченные тверды растворы тетрагональной структуры на основе тетрагональной формы СаА1!20 (температура перехода равна 1830°С).

По результатам проведенных исследований построена диаграмма сс стояния системы СаА112019-5гА112019 (рис.8), которая относится к типу дш грамм состояния систем с непрерывными твердыми растворами и с полимор физмом одного из компонентов. Усложнение фазовых равновесий, показанно на диаграмме, вызвано полиморфным превращением гексаалюмината калыщ и твердых растворов на его основе, а также инконгруэнтным плавлением гек саалюминатов кальция и стронция (табл.5).

Система ЗгА^О^-ВаА^О^. Для изучения системы в качестве исходных компонентов использовали предварительно синтезированные гексаалюмн-1ат стронция н гексаалюм1шат бария. Далее, из этих синтезированных исход-гых соединений готовили промежуточные составы через 5-10 мол% и обжига-[И при температуре 1500°С с выдержкой 3 ч.

Синтезированные твердые растворы идентифицировали вышеназванны-га методами анализов. Результаты этих анализов показали, что при реакции в. вердом состоянии и в процессе кристаллизации расплавов происходит обра-овапие гексаалгоминатов с изоморфными замещениями атомов стронция и •ария. При этом, во всем исследованном интервале составов образуются непрерывные твердые растворы гексагональной структуры на основе гексагопаль-гых 5гА112019 и ВаА11201,. Следует отметить, что здесь проявляется хорошо известный случай изовалентного замещения в изоструктурных оедшгсни-х.

Таблица 5

Инвариантные точки системы СаА1,2019-5гА112019

т .. * плав

Состав, мол% °С

"очка Фазы Процесс ±25

СаА112019 8гА1,20,9

А12Оэ + жидкость Плавление Ин- 100 0 1920

!. СаА112019 (тетр) + конгруэнт- ное 100 0 1889

А12Оэ + жидкость плавление Поли-

СаА1]2019 (гекс> + морфный пере- 100 0 1830

СаА112019 (тетр) ход

Тетр.т.р.+ А1203+ жид- Инконгруэнт- 90 10 1870

кость Тетр.т.р.+Гекс.т.р. ное плавление

Полиморфный 87 13 1850

Тетр.т.р.+Гекс.т.р.+ переход Плавле-

1. жидкость ние 75 25 1860

Тетр.т.р.+Гекс.т.р.+

жидкость Плавление 70 30 1820

Гекс.т.р.+ А12Оэ +

жидкость Инкошруэнт- 10 90 1820

8ГА112019 + А1203+ ное плавление

жидкость Инконгруэнт- 0 100 1940

А1203 + жидкость пое плавление

0. Плавление 0 100 1980

Пара атомов 5г2+-»Ва2+ с. близкими ионными радиусами (115г=0,120, КЬа=0,1; км) и сходными величинами электроотрицательности замещаемых катионе (Э05г=0,99, Э0ва=0,99) изоморфно замещаются в соединениях одного и то! же структурного типа. При сравнении рентгенограмм различных образцов бь ло обнаружено, что у твердых растворов 5гхВа,_хА1120,9 наблюдаете строго монотонный переход структуры от 8гА12019 к ВаА1)2019.

Твердые растворы системы были изучены также и методом ИК спектроскопии, по результата которого установлено, что полосы поглощения в

По данным результатов физико-химических анализов построена диг грамма фазовых равновесий системы 5гА1120 19-ВаА112019, которая относится типу диаграмм состояния систем с непрерывными твердыми растворами. Тем пературы плавления исходных соединений 5гА112019 и ВаА112019 определен! равными 1960 и 1880°С соответственно, что хорошо согласуется с литератур ными данными. В отличие от ВаА112019, 5гА1120|9 плавится с разложением. Н рентгенограммах образцов наблюдаются характерные линии корунда. Все эт( дало основание считать, что А^О^ разлагается инконгруэнтно на оксид алю миния и жидкость. Как видно из диаграмм, в субсолидусной области систем! образуется непрерывный ряд твердых растворов на основе 8гА1120|9 I ВаА112019. В области больших концентраций, содержащих 90-100 мол9! 5гА112019, при температуре 1960°С этот твердый раствор распадается вследст вие инкоигруэнтного характера плавления 8гА112019.

Система СрД11;О19-ВаА1п0|9. Для продолжения изучения фазовых соотношений и твердых растворов систем между гексаалюминатами ще лочнозе мельных металлов, с точки зрения катионного изоморфизма, шми предпршштс изучение системы СаА1|2019-ВаА112019, в которой исходными материалам! служили спеченные образцы СаА112019 и ВаА1]20)9.

Данные рентгенофазового и микроскопического анализов показали, чте в системе СаА11г019-ВаА1,2019 образуются твердые растворы двух структурные типов: соответствующих структурам р и (З1- форм гсксаалюмината кальция. При температурах ниже полиморфного перехода, т.е. < 1830°С, образуются непрерывные твердые растворы гексагональной синтонии, а при температурах выше 1830°С образуются ограниченные твердые растворы тетрагональной син-

гонии. Подтверждено, что гексаалюмннат бария и низкотемпературная р-форма гексаалюмината кальция изоструктурны друг другу и кристаллизуются в гексагональной структуре с близкими параметрами элементарной ячейки.

По дашшм экспериментальных исследований построена диаграмма состояния системы СаА1,2019-ВаА112019. Температуры ликвидуса и солидуса в системах с твердыми растворами определяли в электропечи с вольфрамовым нагревателем в среде аргона. В отличие от ВаА112019, СаА1]2019 плавится с разложением на оксид алюминия и жидкость. Инхонгруэггтпое плавление наблюдается и у твердых растворов в интервале составов 90-100 мол% СаА112019. В температурной области до 1500°С образуется непрерывный рад твердых растворов на основе Р-гексагоналыгаи формы СаА1(2019 и ВаА1и019. При температуре около 1830°С происходит полиморфное превращение вердых растворов Са^Ва^пО^ до состава содержащего 35 мол% ВаА112019, в связи с переходом р-формы исходного соединения СаА112019 в Реформу СаА1120,9 и образуются ограниченные твердые растворы тетрагональной структуры в высокотемпературной области системы СаА112019-ВаА112019. При этом следует отметить, что при изучении систем гекаалюминатов кальция, стронция и бария построена диаграмма плавности взаимной системы СаА112019-5гА1)20,9-ВаА1)2019.

Система 5гСа12019-Ва0а12019. Для изучения данной системы в качестве исходных компонентов использовали заранее синтезировашше гексагал-латы стронция и бария. Смеси соответствующие стехноиетрическим формулам 5гСа12019 и ВаСа120|9 обжигали в шггервале температур 900-1500°С. Данные рентгенофазового- и микроскопического анализов показали, что реакция в твердом состояшп! между БЮа^О^ и ВаСа120,9 з зависимости от состава начгшается в интервале температур 900-1100°С и завершается при 1300-1400°С. При этом во всем исследованном шггервале концентраций исследуемой системы образуются непрерывные твердые растворы гексагональной структуры вследствие близости параметров элементарных ячеек соединений -гексагаллатов стронция и бария. Установлено, что при образовании твердых растворов Зг1_хВах0а120|9 гексагональной структуры изоморфное замещение атомов стронция атомами бария сопровождается увеличением параметра кри-

сталлической решетки, показателей светопреломления и уменьшением экспериментальной и рентгеновской плотностей, монотонный характер изменения которых во всем концентрационном диапазоне системы свидетельствует о неограниченной взаимной растворимости исходных соединений. При исследовании гексагаллатов стронция и бария определен инконгруэнтный характер их плавления при 1550 и 1530°С соответственно. Твердые растворы, синтезированные на основе гексагаллатов стронция и бария устойчивы до температуры 1530°С выше которой они плавятся инконгруэнтно с разложением на оксид галлия V жидкость, как и исходные соединения, по следующей схеме:

1530°С 1600°С

вг^Ба^иО^ -> Р-Оа2Оэ + Ж -> Ж

Практическое использование результатов исследования Вяжущие свойства гцдратированных образцов составов Ме(А1,Са)204 и Ме3(А1,Са)2Об.

Известао, что моноалюминаты щелочноземельных металлов и трех стронциевые, трехбариевые алюминаты являются основными минералами специ альных цементов, обладающих вяжущими, радиационно-стойкими свойствами В связи с этим наибольший интерес представляет изучение вяжущих свойсп твердых растворов, синтезированных на основе алюминатов и галлатов строи ция, бария.

Для изучения вяжущих свойств синтезированных алюминатов и их твер дых растворов выбрали составы 5гА1204, 8гА11180а<))204, 5г3А120, 8г3А1118Саод06, ВаА1204> ВаА^/За^С^, Ва3А1206, Ва3А118СаоД06.

С целью изучения гидратации образцов формовали таблетки из эти: соединений, твердение которых происходило во влажно-воздушной среде. ] каждые 1, 3, 7, 28 суток твердения образцы подвергали физико-химическом анализу. Изучение физико-механических свойств алюминатов стронция, ба рия и их твердых растворов проводили на образцах-кубиках, размера 1,41x1,41x1,41 см, состава 1:3,5; в качестве вяжущего использовали вышеука зашше составы смесей, а в качестве заполнителя - нормальный Вольский песо фракции 0,3-0,5 мм.

Результаты рентгеновского и микроскопического анализов показали, что при гидратации образцов образуются различные гидраты в зависимости от состава. Результаты испытания механической прочности образцов показали, что прочность образцов, кроме 8гА1204 и его твердого раствора 5гА1| 8Оа0ЛО6, после 3 суточного твердения резко падает. Это объясняется тем, что они относятся к быстротвердеющнм соединениям и после гидратации образуется гелеобразная структура. Образцы 8гА1204 и 5гА118Са02О4 имеют очень мелкокристаллические структуры, вследствие чего при твердении прочность их повышается. Интерес, проявляемый к изучению стронциевых и бариевых алюминатных систем объясняется способностью алюминатов стронция и бария придавать цементу ряд свойств, имеющих большое практическое значение для специального строительства. Так из вышеуказанных работ известно, что стронциевые, бариевые цементы и алюминаты стронция, бария находящиеся в их составе обладают сульфатостонкостью, прочностью и сопротивлением против у-галучений. Поэтому для улучшения этих свойств в состав алюминатов стронция и алюминатов бария вводили небольшое количество их галлатных аналогов.

По результатом проведенных исследований установлено, что твердые растворы аномогаллатоз стронция и бария имеют сравнительно большую прочность, чем алюминатов стронция и бария. На основе сравнительной оценки свойств этих твердых растворов нами была предпринята попытка провести испытания для определения радиационной стойкости алюминатов и алюмогалла-тов вышеуказанных составов.

Образцы на у-излучение готовили в виде порошка в закрытых ампулах и подвергали облучению. Облученные образцы подвергались физико-химическому анализу. Результаты исследования показали, что синтезированные и пщрати-рованные образцы алюминатов, алюмогаллатов стронция и бария, облученные до поглощенной дозы 5-107 Гй, не изменяют свои физико-химические, физико-механические свойства и кристаллические структуры, имевшеся до облучения.

Таким образом, проведенные испытания показывают целесообразность использования исходных и гадрагированных алюминатов, алюмогаллатов

стронция и бария в качестве радиационно стойких керамических, вяжущих компонентов конструкционных материалов до пределах дозы 5-107 Гй.

Образцы для исследования рентгенолгоминесцентных свойств проводили по выше описанной методике. Испытания проводили па установке собранной иа базе мопохромэтора ИРИС - 3 фирмы Института Ядерной физики АН РУз путем исследования по изучению спектрально рентгенолюминесцентных характеристик моноалюмината, моногаллата кальция и их твердых растворов активированных трехвалентным европием. Облучение образцов рентгеновскими излучениями проводилось при мощности дозы 29 кУ, напряжении 29 тА при комнатной температуре.

Результаты исследования показали, что моноашомпнат, моногаллат кальция и их твердые растворы, активированные трехвалентным европием в количестве 3 мол %, имеют достаточные рептгенолшминесценции. Выявлено, что твердый раствор СаА!06Са1дО4 является наиболее эффективным люминофором и может быть рекомендован в качестве рентгенолгоминофора, использующегося в люминесцентной технике.

Проведены исследования по разработке способа получения оптически прозрачных полукристаллических материалов на основе алюмомапшевой шпинели методом твердофазного спекания смесей тонкодисперсных оксидов в присутствии различных добавок. Исходными компонентами служили тонкодисперсный у-А1;03, полученный методом термического разложения алюмоаммиачиых квасцов №14А1(504)з Н20 при температуре 1070°С и оксид магния, полученный путем обжига при температуре 800°С карбоната магния. При этом А1203 и получаются в виде тонкодисперсных порошков. Затем из этих оксидов составлялись смеси, отвечающие стехиометрическому составу 1^0:А120Э (71,67 мол% А12Оэ и 28,33 мол% МДО). В исходную смесь вводили оксиды бора, иттрия и галлия в качестве минерализующих добавок в количествах 0,5; I и 2 % от общей массы. Сравнительное исследование процессов спекания и горячего прессования с различными минерализующими добавками показали, что на этот процесс оптимальное минерализующие дей-

гтвие оказывает оксид иттрия. При этом происходит образование плотноспе-ченнон алюмомапшевой шпинели с высокой прозрачностью, теоретической плотности, с пулевым водопошощением и пористостью.

ВЫВОДЫ

1. В работе изучены представляющие теоретический и практический интерес взаимосвязанные явлеппя широкого катонного и анионного изоморфизма, полиморфизма, процессы образования промежуточных- фаз, являющихся одним из необходимых условий начальных стадии подавляющего большинства твердофазных процессов, в алюминатных, алюмогаллатных, гаялатных системах щелочноземельных металлов - кальция, стронция, бария и магния. Показано, что твердофазный синтез алюминатоз и галлатов, а также кристаллизация из расплава сопровождаются, как правило, образованием промежуточных и ме-тастабильных фазовых состояний, являющихся одним из необходимых условий начальных стадий подавляющего большинства твердофазных процессов. Изучение этих закономерностей имеет важное значение для разработки научных основ получения новых неорганических композиционных материалов широкого технического назначения.

2. Методами рентгенографического и днффсренциалыю-термического анализов исследованы полиморфные превращения СаСа204,8гА1204, 5гСа204, ВаСа204, Ва3А1206, СаА112019. Уточнены температуры фазовых переходов и области устойчивости их полиморфных форм. Показано, что общей закономерностью их кристаллизации нз расплава является образование на первой стадии высокосимметричных (кубических и гексагональных) форм, а низкосимметричные (моноклинные, ромбические, тетрагональные) формы кристаллизуются в последующей стадии при относительно низких температурах. Установлены механизмы реакций образования и определены физико-химические свойства алюминатов (СаА1204, Са3А1206, 5гА]204, 8г3А1206, ВаА1204, Ва3А1гОв, ?^А1204, СаА1пО,9, ЗгА11г019, ВаА112019) и галлатов (Са0а204, Са30а206, 3г0а204> Зг30а206, ВаСа204, Ва3Оа2Об, М§Са204, ЗгСа120,9, ВаСа12019) кальция, стронция, бария и магния. Проведено индицирование их рентгенограмм и определение параметров кристаллической решетки.

3. Исследованы твердые растворы и построена диаграмма фазовых вз имоотношений в системе алюмогаллатов " кальция. Установлено что в с стеме СаА1204-СаСа204 в низкотемпературной области образуются ограннче ные твердые растворы ромбической структуры, а в высокотемпературной о ласти образуются непрерывные твердые растворы моноклинной структуры 1 основе ромбической и моноклинной модификаций моногаллата кальция. Опр делены границы областей существования твердых растворов. Проведено иссл дование системы Са3А1206-Са3Са206. Установлено, что в системе образуют ограниченные твердые растворы двух структурных типов. Твердые раство[ кубической структуры образуются на основе кубической формы Са3А12Об твердые растворы ромбической формы образуются на основе ромбическ! формы Са3Са2Об. Определены температурные и концентрационные грашн существования двухфазных областей, которые образуются между этими дву] твердыми растворами различной структуры. Построена диаграмма фазовых с отношений данной системы.

4. Изучены фазовые превращения и построена диаграмма фазовых в: имоотношешш в системе алюмогаллатов стронция. В системе БгАЦС 5г0а,04 обнаружено образование непрерывных твердых растворов двух стр\ турных типов - гексагональной и моноклинной. Определены поля их устойч вости и показано, что при взаимодействии гексагональных форм 5гА1204 5гСа204 при высоких температурах образуются гексагональные твердые р; творы, а при низких температурах - моноклинные твердые растворы на оснс моноклинных форм 8гА1204и 8гСа204. Установлено, что в пределах облает гомогенности гексагональных и моноклинных твердых растворов системы концентрационные зависимости показателей светопреломления, плотности, I раметров элементарной ячейки имеют линейный характер. В систе БГзАШс-БгзОаА субсолидусная область характеризуется образованием неп] рывного ряда твердых растворов кубической структуры. Исследованы кс центрационные зависимости их физико-химических свойств. В высокотем1 ратурной области прилегающей к Зг3Са2Об наблюдается перитектическое п] вращение вследствие кнконгруэнтного характера плавления последнего.

5. Проведено исследование в системе алюмогаллатов бария. В систе ВаА1204-ВаСа204 установлено образование двух типов твердых растворов

:нове гексагональной и ромбической модификаций. Высокотемпературная об-1сть системы представлена непрерывным рядом гексагональных твердых рас-юров, а низкотемпературная область ограниченным рядом ромбических твер->1х растворов. Найдено, что физико-химические свойства изученных твердых ютворов меняются линейно с изменением концентрации изоморфных атомов 13+ и Са3+" На основании полученных данных построена диаграмма фазовых шновесий системы. Система Ва3А1206- Ва3Са206 характеризуется полным ¡аимным растворением компонентов при высоких и ограниченным растворе-;гем их при низких температурах в области 70-100 мол 96 Ва3А1206. Опреде-;иы концентрационные зависимости плотности, показателя светопреломления параметров элементарной ячейки твердых растворов кубической и псевдоку-ичесхон структур. Подтвержден шпсошруэнтный характер плавления Ва3Са206 образованием ВаО и жидкости.

6. Изучены фазовые превращения и построена диаграмма состояния си-гемы М£А1204-МйСа204. Подтверждена изоструктурность исходных оединений и установлено образование непрерывного ряда твердых растворов 1§А12(1.Х)Са2х04 кубической структуры. Уточнены и дополнены сведения о шзико-химических свойствах 1^А1204 и МдСа204. Изучены функциональные 1ВИСИМОСТИ физико-химических свойств твердых растворов от состава. Уста-овлены оптимальные условия твердофазного синтеза исходных соединений и вердых растворов.

7. Изучены фазовые превращения и построены диаграмм фазовых вза-моотношешш в системах СаА1,20)9 - 8гА1120!5, СаА1)2019 -ВаА1120|9, гА112019- ВаА112019, 5гСа,2019 - ВаСа12019. В системах СаА112019- 5гА112019, ?аА112019- ВаА1120|9 обнаружено образование непрерывных и ограниченных вердых растворов на основе полиморфных форм гексаалгошшата кальция, 'становлено, что непрерывные твердые растворы образуются в низкотемпера-урной области и кристаллизуются в гексагональной сингошш, а ограниченные

в высокотемпературной области и кристаллизуются в тетрагональной сннго-[ии. В системах 5гА112019- ВаА1120)9 и 5Юа12019-ВаСа)20,9 изучено твердофазное взаимодействие компонентов и построены диаграммы фазовых соот-[ошений систем. В этнх системах образуются непрерывные твердые растворы ексагональной структуры. В системе 5гА1]2019- ВаА112019 в области составов

содержащих 90-100 мол.% SrAli2019 при температуре 1960°С наблюдается раз ложение твердых растворов на оксид алюминия и жидкость вследствие инкон груэнтного плавления исходного соединения. В системе SrGa12019-BaGa|20, установлено, что синтезированные исходные соединения и твердые растворы н; их основе устойчивы до температуры 1530°С, вследствие инкотруэнтногс плавления не только крайних компонентов системы, но и твердых раство ров Sr1.JtBaxGa120i9 плавящихся с разложением на оксид галлия и жидкость.

8. Рассмотрены процессы гидратации исследуемых алюминатов, галла тов стронция, бария и твердых растворов на их основе, определены физико-химические свойства гадратированных образцов. Показано, что эти соедине-ши можно использовать в качестве добавки при получении цементов специального назначения.

9. Изучена радиационная стойкость алюминатов и галлатов стронция и барда. Получены на их основе радиационно-стойкие материалы протш у-излучення.

10. Изучены люминесцентные характеристики алюминатов, галлатов у алюмогаллатов кальция. Получены люмннофорные материалы с достаточнс высокими люминесцентными свойствами при активировании их с ионам* свроная.

11. Разработана методика синтеза и легирования тонкодисперсного порошка алюмомашиевой шпинели с различными добавками оксидов иттрия, галлия и бора с целью получения прозрачной керамики. Установлено, что npi этом оптимальными составами являются алюмомагниевые шпинели с добавкам! оксида иттрия в количестве 1 и 2 % от общей массы.

12. Полученные результаты позволяют заключить, что общим свой-

3+ 3+

ством всех изученных систем является изовалентный изоморфизм (AI —> Ga Са2+-> Sr2+, Sr2+-> Ва2+, Са2+-> Ва2+, приводящий к образованию твердых растворов. Практическая реализация выявленных закономерностей образование и изменения свойств твердых растворов позволяет управлять физико химическими свойствами и разработать оптимальные технологические режимь получения материалов на основе изоструктурных друг другу алюминатов, галлатов кальция, стронция, бария и магния. Полученные данные могут служить i

качестве справочного материала по физико-химическому анализу оксидных систем и кроме того результаты настоящей работы позволяют получить новых июминофоров, расширить гамму составов материалов, представляющих интерес в качестве керамических, вяжущих конструкционных материалов и разработать способы получения высокотемпературных оптически прозрачных поликри-сташшческих материалов на основе алюмомагнневой шпинели.

Осповное содержание работы изложно в следующих публикациях:

Монография..статьи и трупы опубликованные в сборниках:

1. Сиражидцинов H.A., Кадырова З.Р. Алюминаты и галлаты щелочно-5емельиых металлов (Ca,Sr,Ba). Изд. "Фан", Ташкент, 1986, 137с. (монография).

2. Кадырова З.Р., Сиражидцинов H.A. О синтезе моноалюмината и моногаллата стронция из тонкодисперсных окисей. Узб. хим. журн., 1980, N 5, с.3-5.

3. Кадырова З.Р., Сиражидцинов H.A., Шарипов Х.Т. Исследование физико-химических свойств моноалюмината и галлата стронция. Узб. хим. журн., 1981, N 2, с.10-12.

4. Кадырова З.Р., Сиражидцинов H.A., Шарипов Х.Т. Твердые растворы а-и ß-модификаций моноалюмината и моногаллата стронция. Изв.АН СССР, Не-орг.матер., 1981, т.17, N 10, с.1832-1835.

5. Кадырова З.Р., Сиражидцинов H.A. Система SrAl204-SrGa204. Журн.неорг.хим., 1982, т.27, N 1, с.197-201.

6. Кадырова З.Р., Сиражиддинов H.A., Шарипов Х.Т. Исследование гвердых растворов Sr3(Al,Ga)204. Узб.хим.журш, 1982, N 2, с.49-50.

7. Сиражидцинов H.A., Кадырова З.Р. Образование и фазовые взаимоотношения алюминатов и галлатов стронция, бария. Узб.хим. журн., 1985, N 5, с.3-8.

8. Кадырова З.Р., Сиражиддинов H.A. Синтез и свойства твердых растворов Sr3Al2(|.x)Ga2x06. Журн.неорг.хим., 1986, т.31, N 8, с.1935-1937.

9. Кадырова З.Р., Сиражиддинов H.A. Исследование твердых растворов BaAl2(1.x)Ga2x04. Журн.неорг.хим., 1986, т.31, N 6, с. 1530-1532.

10. Кадырова З.Р., Сиражвддинов H.A., Рахманбеков Н. Исследования взаимодействия полиморфных форм моногаллата бария с алюминатом бария. Изв.АН СССР, Неорг.мат., 1986, т.22, N 8, с.1351-1355.

И. Кадырова З.Р., Туганова С.Х., Сиражиддинов H.A. Синтез и исследование твердых растворов на основе гексагаллатов стронция и бария. Изв.АН СССР, Неорпмат., 1988, т.24, N 10, с.1684-1686.

12. Кадырова З.Р., Сиражиддинов H.A. Фазовые взаимоотношения в системе Ba3Al206-Ba3Ga206. Изв.АН СССР, Неорг.матер., 1989, т.25, N 8, с.1332-1335.

13. Кадырова З.Р., Туганова С.Х., Сиражщщииов H.A., Шарипов Х.Т. ИК спектроскопическое исследование твердых растворов S^Ba^Ga^O^. Узб.хим.журн. 1990, N 4, с.12-13.

14. Кадырова З.Р., Дашпюза Д.А., Сиражиддинов H.A. Исследование реакции образования моноалюмината и моногаллата кальция. ДАН РУз, 1995, N 2, с.25-27.

15. Кадырова З.Р., Даминова Д.А., Сиражиддинов H.A. Реакция образования трехкальциевого алюмината и трехкальциевого галлата. ДАН РУз, 1995, N 4, с.28-29.

16. Кадырова З.Р., Сиражиддинов H.A., Туганова С.Х. Синтез и исследование физико-химических свойств гексаалюминатов стронция и бария в твердом состоянии. Узб.хим.журн., 1995, N 3, с.16-18.

17. Кадырова З.Р., Сиражщщииов H.A., Туганова С.Х. Исследование реакции образования гексагаллатов стронция и бария в твердом состоянии. Узб.хим.журн., 1995, N 4, с.19-22.

18. Кадырова З.Р., Сиражвддинов H.A., Туганова С.Х. Исследование твердых растворов в системе SrGal20i9-BaGa12C)|9. ДАН РУз, 1996, N 3, с.24-26.

19. Кадырова З.Р„ Сиражиддинов H.A., Туганова С.Х. Система SrAl12019-BaAl120I9. ДАН РУз, 1996 N 4, с.26-28.

20. Кадырова З.Р„ Сиражиддинов H.A. Фазовые взаимоотношения в системе СаА1120,9 - ВаА112019. Узб.хим.журн., 1997, N 4, с.8-12.

21. Кадырова З.Р., Сиражиддинов H.A., Туганова С.Х. Исследование систем SrAl120|9- Са(Ва)А1,2019 и SiGa120l9-BaGa!2019. Журн. неорг.мат., 1997, т.ЗЗ, N 3, с.360-363.

22. Кадырова З.Р., Даминова Д.А. Фазовые взаимоотношения в системе СаА1,2019-ВаА1120,9. Узб.хим.журн., 1997, К 4, с.8-12.

23. Даминова Д.А., Кадырова З.Р. Исследование твердых растворов Ca3Al20.x)Ga2xO6. Узб.хим.журн., 1997 № 5, с.3-5.

24. Даминова Д.А., Кадырова З.Р. Фазовые равновесия в системе CaAl204-CaGa204. Узб.хим.журн., 1997 № б, с. З-б.

25. Сиражиддинов Ф.Н., Кадырова З.Р. Синтез керамических пигментов на основе алюмомапшевой шпинели. ДАН Руз, 1997, № 10, с. 26-28.

26. Даминова Д.А., Кадырова З.Р. Исследование твердых растворов CaAl2(1.x)Ga2x04. Узб.хим.журн., 1998 № 1, с.З-б.

27. Кадырова З.Р. Изучение полиморфизма твердых растворов Ca^Ba^Al^Ou. Узб.хим.журн., 1998, № 2, с. 3-6.

28. Кадырова З.Р., Сиражиддинов H.A. Исследование спеченных материалов на основе гексаалюминатов кальция и стронция . Сб.научных трудов 1 Респ.научно-техн.конф., Ташкент, 1994, т.1, с.98-100.

29. Кадырова З.Р. Фазовые взаимоотношения в системе гексаалюминатов стронция и бария. Сб.науч.трудов I Респлшучн.техн.конф. Ташкент, 1994 т.2, с.215-217.

30. Кадырова З.Р., Снражвдцинов H.A. Гидратация твердых растворов SrAl2(1.x)Ga2x04 и BaA3j(r.x)Ga2x04. "Киме, хпмёвий технология ва экология". Илмий ишлар туплами.,Тошкент,1995, 45-48 б.

31. Кадырова З.Р. Фазовые взаимоотношения в системе 5г3А1206-$г3Са206. Тез.докл. V Всесоюзн.Совещ. по высокотемпературной химии силикатов и оксидов., Л, 1982, с.78.

32. Кадырова З.Р. Полиморфизм твердых растворов ВаА12(!.д)0а2:,04. Тез.докл.конф. посвященных 60-летию комсомола., Ташкент, 1985, с.128.

33. Кадырова З.Р., Даминова Д.А., Сиражиддинов Н.А. Реакции образования и фазовые взаимоотношения в системах алюминатов и галлатов

стронция. VI Всесоюзн.Совегц.по высокотемпературной химии силикатов и ок садов. Тездокл., JI, 1988, с.61.

34. Кадырова З.Р., Даминова Д.А. Исследование кинетики образовани трехкальциевого и монокальциевого галлата. Тездокл.Мех-респуб. научно технической конференции интенсификации процессов химич.и пищевой техно логии."Процессы-93в, 1993, Ташкент, с.255.

35. Кадырова З.Р., Даминова Д.А. Исследование твердых растворов н; основе алюминатов стронция и бария. Тездокл.Межресп.паучно техн.конф.интенсификации процессов хнмич. и пищевой технологи! "Процессы-93"., Ташкент, 1993, с.256.

36. Кадырова З.Р. Реакция образования гексагаллатов стронция и ба рия. Тез.докл.научн.теор.конф. профессоров, преподователей, аспирантов, науч ных работников и студентов Таш.хим.техн. инст., Т, 1994, с.83.

37. Кадырова З.Р., Ишонжанов Б.Б. Реакция образования гексаалюмина тов стронция и бария. Тез.докл.научно-теорет.конф.профессоров, преподовате лей, аспирантов, научных работников и студентов Таш.хнм.техн.инст., Т, 1994 с.84

38. Кадырова З.Р. Синтез и изучение полиморфизма гексаашомннат: кальция. Тезлохл.конф.молодых ученых, посвященной 50-летию со дня Побе ды., Ташкент, Инстдимии АН РУз, 1995, с.25.

39. Кадырова З.Р. Физико-химический анализ кинетики образованш галлатов кальция. Тездокл.Мехдуиар.Симпозиума по аналитической химии.; 1995, Термез, с.164.

40. Кадырова З.Р.,Сиражиддинов H.A. ИК спектроскопический анали; алюмогаялатов стронция. Тез.докл,Междунар.Симпозиума по аналитической химии., Термез, 1995, с.165.

41. Кадырова 3,Р.,Сиражвддинов H.A. Исследование твердых растворо! алюминатов щелочноземельных металлов. Тездокл.Всероссийского Совещания "Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики", М, 1995, с.125,

42. Кадырова З.Р., Сиражщщинов Ф.Н. Изучение полиморфизма моно-галлата кальция. Аиир Темурнинг 660 й.га бапшшанган ёш олимлар ва талаба-

зрнинг II Республика илмий конференция тезислари туплами., 1996, Тошкент, 3 6.

43. Дамннова Д.А., Кадырова З.Р., Сиражиддинов Н.А. Физико-шнческие исследования твердых растворов алюминатов кальция, стронция, фия. Тез.докл.научно-техн.конф."Новые неоргатческие материалы юлучение,свойства и применение)", посвященной 5-ти летию иезависимос-I РУз с участием иностранных ученых., Ташкент, 1996, с.ЗЗ.

44. Кадырова З.Р. Твердые растворы в системах алюмогаллатов кальция. гз.докл.научно-техн.конф."Новые неорганические материалы (получение, юйства н применение)", посвященной 5-ти летию независимости РУз с учас-[ем иностранных ученых., Ташкент, 1996, с.54.

45. Кадырова З.Р., Сиражиддинов Ф.Н. Шпинельные твердые растворы 1 основе алюмогаллатов магаия. Тездокл. науч.но-техн.конф. "Новые органи-:ские материалы (получение, свойства н применение)", посвященной 5-ти ле-но независимости РУз с участием иностранных ученых., Ташкент, 1996, с.55.

З.Р.Кодированинг "Ишкорий ер металлари алюмииатлари ва галлатларн хамда улар катоис эритмаларшшнг суюклаимадан кристалланиши, катгик фазадан хосил булиши ва фазаларининг узаро муносабатлари" мавзуидага кимё фанлари доктори илмий даражасига такдим этилган диссертация шли тугрисида

АННОТАЦИЯ

Диссертация шли ишкорий ер металлари - кальций, стронций, барий, мапшй алюмииатлари ва гагшатлари системаларидаги хосил буладиган катгик эритмалар ва фазовий узаро муносабатларни замонавип физик-кимё анализ услублари асосида урганишга багишланган.

Юкори температураларда ишкорий ер металлари алюмииатлари ва гал-латларшганг 1:1; 3:1; 1:6 таркибли бирикмаларини каттик фазадапг хосил бу-лиш реакциялари механизми, суюклаимадан кристалланиши, полиморфик утишлари, катион ва анион характердаги изоморфик ходисаларн, каттик. эритмалар хосил булиш конуниятлари ургаштган. Каттик эритмаларнинг хоссалари билан уларшшг таркиби ва температура орасидаги функциональ боглнклих аннкланган. Кальций, стронций, барий, магаийларнинг изоструктур булган алюмииатлари ва пишатларининг фазовий узаро муносабатлари ойдшшаштири-лган ва системаларнинг диаграмма холатлари куршхган.

Биринчи булиб, куйидаш бинар системаларншп":СаА12О4-Са0а204, Са3А120б-Са30а206, 5гА1204-5гСа204, 8г3А1206-5г3Са206, ВаА1204-ВаСа204, • Ва3А1206-Ва3Са2Об, М§А1204-]У^0а204> СаА1]2019-5гА112019, СаА112019-ВаА112019, 5гА1120]9-ВаА112019> 5Юа12019-ВаСа,2019 ва учламчи СаА112019-8гА112019-ВаА112019 системанинг фазовий муносабат диаграммаларн урганилган ва курилган.

Замонавий физик-кимё анализи услубларини куллаб, алюмокислород ва шунга ухшаш булган кимёвий бнрикмалар асосида хар-хил структурали каттик эритмаларнинг мураххаб поликомпонент системаларнда янги йуналишини амалга ошириш курсатилган ва катион хамда анион изоморфизми хакидаги тасаввурлар кенгайтирилган.

Кишш эрийдиган алюминат ва пшлатларнинг каттик фазадаги сшпе-1К, уларнинг суюкланмадан крнсталланишн аксар купчилик каттик фазадат жа->аёнларгашг бошланшч боскичларидаги керакли шарт-шароитларнда содир бу-вдиган оралик ва тургун булгаи фазовий холатлар хоснл булишн курсатилган.

Стронций ва барий алюмопиыатларишшг урганилган системалари асо-:ида гамма радиацияга чвдамлн булган поликристал материаллар олииган. Сальциа алюмогаллатларииинг катти:; эритмалари асосида люминофор материа-¡ар олиш мумкинлиги курсатилган. Магний алюмината асосида гакори темпера-урали шаффоф керамика олиш услуби ишлаб чикилган.

Бир-бирига изоструктур булган кальций, стронций, барий, магний алю-шнатлари ва галлатлари асосидаги каттик эритмалар хосил булиш конуиият-гарини юзага келиши билая хоссаларини узгариши янш материаллар олиш, лар хакида ахборот бериш, технолоппс режимшш, макбул таркибларини ишлаб :икиш жараёнода физик-химёзий хоссаларини бошкаришга имкон беради.

Урганилган системалардаш фазовий мувозанат хакидагн тажриба шълумотлари оксид снстемаларшшнг физик-кимёвиа анагшзлари буйича кул-:анма материал сифатида ишлатилади.

Диссертация материаллари юзасидан 1 монография ва 50даи ортик штмий шлар чоп этилган булиб, шувдаи 10таси Россия марказий журналларида чоп тилгавдир.

ANNOTATION

to the dissertation Zulayho Raimovna Kadirova for the competition of scientific degree doctor of chemical science on theme "Crystallization of melts, solid phase synthes and phase interrelation aluminates and gallates alkali -earth metalles and their solid solutions".

The work dedicated investigation phase interrelation and solid solitio in the systems formed aluminates and gallates calcium, strontium, bariui magnium on the base of modem phisicochemical methods atialisis. It was studi mexanisms solid phase reactions formed and crystallization of melts, polimorpl: transformation, phenomenon izomorphizms cation and anion charactei conformity to formeds solid solutions aluminates and gallates alkali-ear metalles at the high temperature composition 1:1, 3:1, 1:6.

It was established function dependence between properties solid solutior their composition- and regime thermal processing. It was studied phase interrelatii and it was builded diagramm state system formeds izostructure aluminates ai gallates- calcium, strontium, barium, magnium.

First it was studied and build diagramm phase correlation followii binars system;, CaAl204 CaGaz04, Ca3Al206- Ca3Ga206, SrAl204 - SrGa2C Sr3Al206 - Sr3Ga206, BaAl204 - BaGa204, Ba3Al206 - Ba3Ga206, MgAl204 MgGa204, CaAln019 - SrAl120]9, CaAli2019 - BaAl12019, SrAl12019 BaAl)2Oi9, SrGa12019 - BaGa12019 and triple system CaAli2019-SrAl,20j BaAI12Oi9.

By applying modern methods of physico-chemical analyses were widen: idea about cation and anion izomorphism and it was showed new possibili realization complicated polycomponentes system with solid solitions differe structure on the basis alumooxydens and related classes chemical compound, was showed that solid phase synthes aluminates and gallates refractory compound also their crystallization of melts be accompanied as a rule formed intermedia and metastable phase condition, show up first from necessary condition c initial stage overwhelming majority solid phase proceses.

hemícal compound. It was showed that solid phase synthes aluminates and allates refractory compounds, also their crystallization of melts be ccompanied as a rule formed intermediate and metastable phase condition, how up first from necessary condition on initial stage overwhelming íajority solid phase proceses.

On the basis studying system alumogallates strontium and arium it was obtained polycrystallic materials with enough high radiation rmness and stable characterictic and it was recommended at quality ffective radiation- firmness protective materials against penetrate radiation i the laying nuclear reactors. On the basis magnium aluminates labórate methodes obtained hightemperature transparent ceramics.

Reveal conformity formed and change property solid solutions ermit govern physico-chemical properties, prognosis and laboration optimal composition and techological regime obtained new íaterials on the basis izostructure face to face aluminates and gallates alcium, strontium, barium, magnuim.

Obtained experimental facts about phase balance in the tudying system may be serve at quality reference material by physico-hemical analysis oxyden system.

Using the dissertation materials one monograph and fifty works fere published, ten from this count were published at scientific surnals Russian.

Подписано в печать 2.04. 1998г., формат 60х84'/16 , оперативная печать, бумага № 1 , усл. п. л. 2 уч.изд.л., тираж 100, заказ №237. Отпечатано в типографии ТашГТУ. Ташкент, Вузгородок, ул. Талалабалар, 54.