автореферат диссертации по химической технологии, 05.17.11, диссертация на тему:Высокотемпературные взаимодействия оксидных (Al, Ga, Si,Ge) соединений цинка и кадмия, получение глазурей и стеклокристаллических материалов

МИНИСТЕРСТВО ВЫСШЕГО И СРЕДНЕГО СПЕЦИАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ РЕСПУБЛИКИ УЗБЕКИСТАН

ТАШКЕНТСКИЙ ХИМИКО • ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ

ргв Ой институт

;',!Г На правах рукоппсн

ИРГАШЕВ Тургуи Иргашевич

удк 666.291.31:540.31

высокотемпературные вза имодействия

оксидных (I соединений

цинка и кадмия, получение глазурей и стеклокристаллических материалов

Специальность 05.17.11 — технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов

а втореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ташкент — 1994 г.

Работа выполнена н лаборатории химии силикатом Институт;! ьи-ммн Лкаделшн наук Республики Узбекистан.

Научные руководители: Заслуженный деятель науки Республики

Узбекистан, доктор химических наук,

профессор СИРАЖИДДИНОВ Н. А

кандидат химических наук ■

РАХМАНБЕКОВ Н.

С/фпциальные оппоненты: доктор технических наук.

профессор КАСЫМОВА С. С.

кандидат технически,* наук, доцент ЭМИНОВ А. М.

Ведущая организация — Ангренский керамический комбинат

Защита состоится (/Ц^199-1 г. в * часов на заседании хисции.'иг'.нротшпог" Сонета Л.О(>7.2 1.21 и Ташкентском химико-технологическом институте (г. Ташкент, ул. Шевченко. 1).

С диссертацией можно ознакомиться и фундаментальной библиотеке Ташкентского химико-технологического института.

Отзывы и замечания, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: г. Ташкент, ул. Шевченко - I. ТашХТИ, \чено.му секретарш специализированного Совета Д.0(>7.2 4.2<1.

Автореферат разделан _^¿7/иЬа,_иии г.

Ученый секретарь специализированного Совета Д.067.24.24

ИСМАИЛОВ Н, П

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Основными направлениями экономического и социального развития Республики Узбекистан определены основные задачи по развитию промышленности строительных материалов, существенному улучшению качества пролукшш, а также выпуску принципиально новых прогрессивных материалов, удовлетворяющих современным требона-нпям пауки н техники. Для успешного решения стоящих задач необходим интенсивным поиск путей создания новых материально- и inept о-сберегающих технологических процессов на основе систематических физико-химических исследований фазовых превращении н полнкомионентных силикатных и других оксидных системах, а также в композициях природных сырьевых материалов н широком интервале температур. В этой связи представляется весьма перспективным и актуальным исследование кпнегнкп и механизма твердофазных реакции в процессах кристаллизации п фазовых взаимоотношении, протекающих при высоких температурах в системах алюминатов и силикатов, галлатон и германатов цинка и кадмия. что открывает возможности практического применения нх для получения керамических и стеклокристаллнческих материалов, глазурных покрытии и пигментов. Тем самым становится необходимым детальное исследование фазового состава и физико-химических свойств, а также оптимальных составов и условии образовании полученных материалов.

Цель работы заключается:

—- в установлении последовательности твердофазных реакций, процессов кристаллизации и фазовых взаимоотношений в однотипных системах аллюминато», галлатов, силикатов и германатов пипка и кадмия;

— в выявлении условий и характере кристаллизации алюминатов и силикатов цинка и кадмия в глазурных стеклах, полученных с использованием природных сырьевых материалов;

в разработке оптимальных составов и режимов термической обработки глушенных глазурей с направленной тонко-дисперспоп кристаллизацией соединений цинка, а также стекол и стеклокристаллнческих материалов с использованием отходов производства.

Научная новизна. В изученных системах установлены ф»-»овые взаимоотношении и концентрационные границы образования твердых растворов. Определены оптимальные условия образования алюминатов, галлатов, германатов н силикатов цинка н кадмия. Показано, что за исключением систем гал-лат цинка галлат кадмия образование твердых растворов носит ограниченный характер. Выявлена тонкоднсперсиая кристаллизация аллммииата цинка в глазурных стеклах, и показана возможность ее использования для получения глушенных глазурных покрытии.

Практическая ценность состоит в установлении оптимальных условий синтеза исследуемых соединении цинка и кадмия, и определении степени устойчивости их при высоких тем--пературах, На основнниц результатов проведенных экспериментальных исследований разработан и рекомендован в производство способ получения новых составов цинкосодержащих глушенных глазурей для керамических плнт, керамических пигментов с широкой гаммой цветов. Экономическая эффективность внедренных и рекомендованных к внедрению разработок составит более 5 млн. рублен.

Публикации и апробация работы. По материалам работы опубликовано 14 научных статей и 1 разработка защищена авторским снпдетельством. Отдельные результаты работы докладывались на научных конференциях н совещаниях.

I. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ АЛЮМИНАТОВ И ГАЛЛАТОВ ЦИНКА И КАДМИЯ

Исследование химического взаимодействии оксида цинка с оксидами алюминия и галлия при эквимолярном соотношении компонентов показало, что до 700°С заметного взаимодействия между оксидами не наблюдается. Начиная с 700°С происходит взаимодействие между оксидами и достигает максимума в интервале I100—1200°С. При 1300°С реакция завершается с образованием моноалюмината и галата цинка.

Параметр элементарной ячейки Л составляет

0,80(» НМ. Вычисленная плотность 4590 кг/м , хорошо совпадает с экспериментальным — 4600 кг/м'. ТКЛР в интервале температур при 20-800°С ранен 59,6. Ю-7 град-', обладает большим параметром элементарной ячейки равным 0,830 НМ. Значения вычисленных и экспериментальных илот-

яостеи соответственно равны 6250 и 6100 кг/м\ ТКЛР и интервале 20-800°С равен 85,5 . Ю-7 град-'. Сравнительные исследо-ваня термической устойчивости алюмината и галлата пинка показали, что на воздухе при нагревании до 1500°С устойчивы оба соединения. Начало убыли массы происходит при 1500°С н составляет 0,5%

Синтез алюминатов и галлагов цинка и кадмия осуществляли спеканием эквимолярных смесей соответствующих оксидов в атмосфере воздуха, а также соосаждеиием из раствора. Совместное осаждение гмдрооксидо» проводили из азотноок-сидных растворов ¿У 20%-ным раствором //ctÛH

Установлено, что химическое взаимодействие междуCc/û н начинается при 1000°С н протекает интенсивно в

интервале 1 100-1200°С с образованней алюмината кадмия. Однако даже при более высоких температурах и длительных выдержках монофазные образцы получить не удалось. Продукт реакции во всех случаях наряду с алюминатом кадмия содержал значительное количествоd^-ff&çQs , Показано, что алюминат кадмия при высоких температурах не устойчив и распадается при температуре около 1200°С и соответствии с уравнением + «С-¿4 03 (ТЦ

Исследование кинетики этого процесса показало, что наиболее интенсивное испарение OdO происходит при 1300°С и при 1400°С оно практически завершается.

В отличие от алюмината, реакция образования галлата кадмия из оксидов начинается уже при 700°С, достигает максимальной скорости при I 100°С н завершается при 1150°С. Полученные полукристаллические образцы Cd&ûç Q^ практически однофазны, параметр элементарном ячейки 0,859 НМ, что соответствует нормальному типу шпинели. Плотность определенная цикнометрическнм методом 6600 кг/м\ При нагревании до !250°С стабильность^^^Q^ сохраняется и существенных отклонений от стехиометрпческого состава не наблюдается. Начиная с 1250°С происходит частичное разложение с выделением н нспаренн-ем QdO • После нагревания при 1350°С потеря нее а образца достигла З.Бв°/о н продукт реакции состоял из С(/О^ 11 Ji-trQgQ. Реакция образованняЛ/^в^^ » вакууме происходит более интенсивно, чем в атмосфере воздуха. Если в первом случае она завершается при 10Ô0oC, то во втором при

I150°С. Термическое разложениеСс/б^&у и вакууме также протекает е достаточно большом скоростью. Она начинается при 1000°С II интенсифицируется е повышением температуры, а при 1200°С происходит его полное разложение но схе-

Газообразный продукт реакцни^с^ как правило диссоциирует на элементарный кислород и кадмий, и- последний конденсируется на стенках холодном части ампулы и виде нигевидных кристаллов.

2. СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ СИЛИКАТОВ И ГЕРМАНАТОВ ЦИНКА И КАДМИЯ

Ортосилпкаты п германаты были получены аналогично предыдущему твердофазным взаимодействием оксидов цинка и кадмия с соответствующими оксидами германия и кремния. Для достижения полноты синтеза использовали метод двухкратного обжига с промежуточным измельчением продуктов термообработки.

Изучение реакции взаимодействия оксида цинка с оксидами кремния и германия в эквнмолярных смесях показало, что она начинается при 800°С и завершается лишь при 1350-!400°С с образованием Оу " Чп^еО^ При этом ко-

нечная температура образования ортогерманата на 50-70'С ниже, чем ортосилнката цинка.

Путем рентгенографического и И К — спектроскопического анализов была установлена изоструктурность ортогерманата и силиката цинка.

Термогравиметрнческпм анализом образцов показана стабильность обоих соединений до температур их плавления. Кристаллы ортосилнката цинка имели показатели светопреломлении ; А/рг * пикнометрическая плотность — А'Ж кг/мТКЛР'в интервале 20-800°С = 22,1 . !0-г град-1; температура илавлення — 1510°С. Кристаллы ортогерманата цинка п.чслнЛ^ = 1.841;4^> =1,855; плотность — 5970 кг/м3, температура плавления~ !580°С.

Реакция образования ортогерманата и силиката кадмия протекает по одностадийному механизму аналогично процессу образования однотипных соединений цинка. Следует отметить лишь, что взаимодействие оксида кадмия с оксидами гер-

маня н кремня н твердой фазе происходит с более высокий скоростью, однофазные образцы п Cd-tr&Oi/ "МУ"

чены при 1100-1150°С. Z 4

Установлено, что эти соединения пзоструктуриы, их ПК-спектры близки друг к другу п характеризуются типичными для оливинов полосами ноглатения. Кристаллы Ct/^Sfl úf 110~ правильной формы, анизотропные, с показателями преломления^ = 1,855; Ájo =1,851; плотностью - 5900 кг/.м'; те.м-пературойилнвления - 12.'35°С Кристаллы Cc/^&GOq анизотропные, имеют показатели преломления/^ =1Д)80;Л^ = 1,600, плотность — 6720 кг/м', температурой плавления — 1240°С.

3. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В СИСТЕМАХ АЛЮМИ НАТ-ГАЛЛАТ-СИЛ ИКАТ-ГЕРМАНАТ ЦИНКА И КАДМИЯ

3.1. СИСТЕМА ~£dfl8г 0Ч

Исследование данной системы подтвердило, что моноалюминаты цинка и кадмия кристаллизуются в различном структурном типе. В виду этого, характерными дЛн исследуемой системы являются образования ограниченных твердых растворов на основе алюмината цинка со структурой шпинели. Предельная концентрация растворимости алюмината кадмия достигает до 50 мол. % (рис. 1).

Определена ветвь ликвидуса в области, примыкающей к алюминату цинка. Изучение системы в области, прилегающей к алюминату кадмия сопряжено с трудностями вследствие термической нестабильности последнего.

3.2. С И СТЕМА Zh 0m%Oif - СЫ&аьрч.

Изучена и области субсолидуса. В системе установлено образование твердых растнорои^/^ Cof/^ (ratQy) , которые при 1200°С являются непрерывными, линейные и объемные параметры кристаллической решетки и изоморфном рядуЛ^цо^' éjfcijp//^ возрастают но мерс увеличения содержания относительно крупного катнока ¿V5* (табл. 1). Твердые растворы с преимущественным содержанием CcjSd^O^ устойчивы лишь до определенных температур, выше которых они частично разлагаются с выделением Ц-^с^^ . При этом установлено, что температурные границы стабильности н скорость распада данных твердых растворов зависят от концентрации кадмия, (рис. 2).

Некоторы« свойства твердых растворов

Состав твердых растворов

Параметры ■•элементарной ячейки НМ Плотность г/см1 Молярный оГл.ем с.м"

Ш1КН. рент. пики." рент.

к,1"*;

I о ГС?)

0.830-1 (110 (125 1 и 4.4.0 85.5

0,8327 6.17 Н.-1.Ч 15.0 43.:! 90.1

0,8:565 «,28 «.5:5 ■ (5.8 4-1.0 92.0

0,8 117 6.37 (102 40.fi 44.« 92.0

0.8474 В. 18 (107 47.2 15.0 99,Я

0.8558 (158 (1(19 48,0 ■17.0 95.4

3.3. СИСТЕМА

При изучении системы было установлено, что температура снекання образцов находится в пределах 1050- 1300°С. Смеси, содержащие 30-50 спекаются более интенсивно,

чем смеси с большим содержанием ортосиликата кадмия, и при ПОО'С имеют весьма низкую кажущуюся пористость н но-допоглащение.

Исследован не продуктов изотермической кристаллизации стекол и расплавов, а также продуктов твердофазных взаимодействии исходных ортосиликатов показало, что при высоких температурах и области малых концентраций исходных компонентов образуются твердые растворы на основе ортосиликатов цинка н кадмия в пределах содержания в образцах

1800 то

4400 1300

36 50 7О 40.

Рис. 1. Диаграмма состояния системы

ЗпАЬОцг ШиОч

1200 то

юоо

900 450

2п

I I I

18. р-ры ¡Г/ типа

!

ГА 'р-ры I /7 типа ;

—I*!

1

11 11

1 г* 1

| 78. р-ры

, I типа

\7п

I

Са

'¿пва^о^ 20 чо во

Рис. 2. Диаграмма состояния системы

З-пСълОи - СиМлйь

80 Сава О г 4

от 0 до 8,0 молРг, ' II 01 0 до К) мол% Оъ

Существование ограниченных твердых растворов подтверждено и при исследовании данной системы методом ПК—-спектроскопии (рис. 3).

В исследуемой системе установлена эвтектика, огвечаю-щая состану'35 мол. % 2/}> + ('5 мол % Л' Оч "

температуре 1070°С. Па основании полученных результатов построена диаграмма состояния системы, относящаяся к типу диаграмм с эвтектической точкой н ограниченными твердыми растворами на основе -¿п^ЯМ^ У ¿?с/г 3.4. СИСТЕМА

Компоненты системы взаимодействуют также с образованием ограниченных твердых растворов, взаимная растворимость нх друг в друге при высоких температурах не превышает 20 мол. процентов. Область системы в интервале составов, содержащая ог 20 до 80 мол% двухфазна и пред-

ставлена кристаллами ортогерманатов пинка и кадмия. По характеру фазовых взаимоотношений данная система аналогична соответствующей силикатной системе и относится к эвтектическому типу с образованием ограниченных твердых растворов на основе исходных соединении цинка и кадмия. Эвтектическая смесь плавится при 11(>0°С и отвечает содержанию 40 мол. %.

+ 60 мол.% (рис. 4.).

В заключение следует отметить, что широкий изоморфизм атомов цинка и кадмия, наблюдаемый обычно в природных кадмиевых и цинковых материалах, в рассматриваемых ор-тосиликатных и германатных системах ограничен из-за структурного различия исходных соединений цинка и кадмия.

4. СИНТЕЗ КЕРАМИЧЕСКИХ ПИГМЕНТОВ И ГЛУШЕННЫХ ГЛАЗУРЕЙ НА ОСНОВЕ ОРТОСИЛИКАТОВ, ГЕРМАНАТОВ И АЛЮМИНАТОВ ЦИНКА И КАДМИЯ 4.1. ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ

,, 2*, & Ои - ¿V* & Ои - Сг* Ок

Исследование тфоводилн на полпкру

"ироводилн на полпкристаллическнх оораз-цах, полученных обжигом исходных смесей компонентов при определенных температурах. В качестве исходных реагентов использовались оксиды хрома, цинка, кадмия и безводная кремниевая кислота .Исходные смеси с заданным соотношенп-

пвд

2ггг$г0ь

N

А? §9 ШЛ.%

Рис. 3. Диаграмма состояния системы

МО

г"1Шч гп чам°/°% 80

Рис. 4. Диаграмма состояния системы

еы компонентов готовили тщательным перемешиванием в перетиранием в агатовой ступке, в которых концентрации оксида хрома варьировали от 5 до 20 мае.%. Затем смесь порошков варили в корундизовых тиглях в электрической печи е сп,Титовыми нагревателями н атмосфере uo.uy.xa. Слелует отметить, что оптимальная температура и продолжительность варки определялись в каждом отдельном случае но результатам предварительных опытов, п они находились в зависимости от состава. Установлено, что температура варки исходных составов на основе композиции: $0%+ fOACcVSiOч Ч-fOY. ¿%, А соответствовала 1300-

i.350°C, а с уменьшением ортоспликата цинка и увеличением концентрации ортоспликата кадмия температура варки соответственно снижалась и для состава+

составляла I 150-i 180°С. Образцы в зависимости от состава и от содержания оксида хрома окрашиваются от розового до светло-салатового цвета. Наиболее четкую интенсивность и однотонную окраску имеют пигменты, содержащие от 30 до 70 мас^¿¿L Дальнейшее увеличение содержанияприводит к^ светлому оттенку пигментов.

На рентгенограммах пигментов данной системы заметных сдвигов межплоскостных расстояний ортоенлнкатов, не происходит. Установлено лишь уменьшение интенсивности дифракционных максимумов, что очевидно, связано с влиянием атомов трехвалентного хрома на кристаллические решетки ортоенлнкатов цннка и кадмия.

.Полученные пигменты были опробованы в лабораторных условиях в качестве надглазурных красок для керамических плит. Приготовленные краски в виде водной суспензии наносили на поверхность глазурованных изделий и обжигали при температуре 900-950°С в зависимости от состава. В результате получена нолитра надглазурных красок, отличающихся хорошим разливом, блеском и устойчивой окраской в интервале изученных, температур.

4.2. ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ

¿»¡¡SiO«

Цель данного исследования — получение марганец содержащих керамических пигментов на основе системы ¿n^StO^ ~ LgiOu ■ И°ны марганца в зависимости от состава да-

юг различную окраску. .Механизм окрашивающего действия сложен из-за возможности одновременного присутствии марганца в разной степени окисления, а также связан характером изоморфиых замещении.

Для синтеза пигментов на основе ортоснликатов цинка и кадмия в качестве исходных материалов использовали оксид цинка, кадмия марки ч. д. а., кремниевую кислоту и оксид марганца Исходные компоненты смешивали в заданном соотношении, подвергали растиранию н затем в виде таблеток обжигали при температуре 1200-1350°С с выдержкой при конечной температуре 2 часа. Полученные образцы подвергали тонкому измельчению. Синтезированные-содержащие пигменты опробованы как красители на керамических изделиях. Изделия в зависимости от состава и от содержания оксида марганца окрашиваются от коричневого до бело-голубого цветов. Определены фазовый состав, химическая устойчивость и спектры отражения полученных пигментов. Па рентгенограммах пигментов в зависимости от содержания оксида марганца, и уменьшается интенсивность дифракционных максимумов ортоснликата цинка и кадмия, что вероятно, связано с разупорядочеиием кристаллической структуры последних, вследствие изоморфных замещений попои марганца в катион-ные подрешетки.

4.3. ПИГМЕНТЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ

Окраска кристаллических и стеклообразных силикатов с оксидом железа как и в предыдущих системах проявляется в различных опенках. Состояние окраски определяется, главным образом, от соотношения кристаллических фаз и красящего оксида (табл. 2). Кристаллы ортоснликата цинка с добавкой железа окрашиваются в желтый цвет, а кадмиевые силикаты в желю--коричневый.

-И-

Таблиц« ^

Состав и цветовые характеристики пигментов, на основе системы содержащей 10 мае. %

красящих оксидов.

С о с т а в Содержание мне.

7.2 1 23,1 о •II ,2Н. 02.1 Л 8(5.35

92.7В 7(5. Но 58.72 37.157 13.(55

розов. розов. розов. салат. свстлв-салат.

корич. корич. корич. корич. бсло-голуб.

желт. желт. желт. желто-корич. ■ же. покорим.

Надглазурованнне краски, нанесенные на керамические изделия ока залпа» стойкими по отношению к кислотам и щелочам. Исследование показало, что потери в весе почти не наблюдались.

Таким образом, показана возможность получения керамических пигментов на основе ортосиликатов цинка и кадмия, содержащие красящие оксиды —(Н^О^^ЦпОъ у

4.4. ППГ.МЕНТЫ НА ОСНОВЕ СИСТЕМЫ 2.П1&еЦ - Сс/г 6л А, - Со2 .

Керамические пигменты на основе орюгерманатов цинка и кадмия синтезировали методом твердофазовых реакции. При этом в исходную смесь вводили до 10 мае.» Были исследованы влияние оксида кобальта и соотношения кристаллических фаз на цветовые характеристики и фпзпко-хими-ческне свойства спеченных образцов па основ^¿»^ОкЦСс^^^,

Исходные смеси с заданным соотношением ортогерманата цинка, кадмия и полуторного оксида кобальта прессовали в таблетки м обжигали в электрической печи сопротивления- с

«орборунловымя нагревателями при 1100-1250*0.

Образцы после термической обработки подвергались реят генофазовому, микроскопическому, термографическому мстя-дам анализа.

Экспериментально установлено, что в области копнет ранни 90-10 мае. 7о или 10-90 мае. нее образцы двухфазны и состоят из кристаллов ортогерманата цинка и кадмия.

Ma дифференцпальныч кривых нагревания смеси GdtGbQt/ * наблюдается экзотермический чффект при

950°С, который связан с окислением полуторного оксид в монооксид (CffO) • а «торой экзоэффект отвечает образованию твердых растворов на основе Ct/çGeOç,

Введение 10 практически не влияет на фа-

зовый состав спеченных образцом.

Окраска пигментов зависит от соотношения сосуществующих кристаллических фаз. При повышении содержания ор-тогерманата нинка более чем на 20 мае. % за счет ортогер-манага кадмия глазурованные образцы становятся сначала светло-голубыми, затем темно-голубым и и голубыми.

Пигменты на основе синтезированных соединений показали следующие характеристики:

Максимальная температура синтеза — 1250°С Температура обжига пигментов — 950°С

Яркость пигмента — 18%

Цветовой тон —(>10 им

Чистота тона — 10%

Термостойкость более 15 теплосмен при 95-98°С

5. ПОЛУЧЕНИЕ ЦИНК СОДЕРЖАЩИХ ГЛУШЕННЫХ

ГЛАЗУРЕЙ

В многокомпонентных системах, какими являются керамические глазури, алюминат цинка имеет более высокую кристаллизационную способность по сравнению с силикатами .цинка. Поэтому выяснение условий его кристаллизации позволяет осуществить тонкодпсперсную кристаллизацию и получить глазурные покрытия с заданными свойствами. В связи с этим глушение глазурей путем тонкодисперсной кристаллизацией в виде алюмината цинка представляет определенный интерес.

—15—i

В качестве исходных материалов лля варки глазури попользовались кварцевый песок Ташлинского месторождения, борный ангидрид, оксиды алюминия и цинка, карбонаты калия и натрия. Смеси соответствующих компонентов сплавлялись при 1.450"С и расплавленную массу гранулировали в холодной воде. Оора.швашипеся глазурные фритты были однородными и прозрачными. Гранулы с добавкой 2% бентонита и 0.1 измельчали мокрым способом в шаровых мель-

ницах до оаагка 0,03% па cine № 0063. Глазури наносили на черепок,после сушки образцы обжигали при 900-1000°С.

В результате проведенных исследований но созданию новых составов глушенных глазурей для керамических плит установлен оптимальный состав нинк содержащей глазури, глушение которой осуществлено тонкоднсперсной кристаллизацией алюмината цинка.

Состав глазури отвечает следующей молекулярной формуле:

/^0,2667 — 0,3044 1 (SStft 3,5846 — 5,4316

0.0806 — 0,2153 h&ftO, 1802 -• 0.2080 , * ¿00.6526 — 0,4802 i Щ0% 0.3379 — 0,4216

и материальному составу (мае. %);.

Песок Ташлцпскнй — 61,9—75,0

глинозем — 3,71—7,49

бура (кристаллическая) —- 17,71 — 18,33

оксид цинка — 8,56—14,55

поташ — 3,07—6,40

сода (техническая) — 2,20—2,87 Полученная глазурь имеет следующие физико-химические свойства:

температура размягчения — 660—680°С ТКЛР, Г()-7 град-' — 68—70 белизна. % — 68—77 число блеска — 6,28—7,82 термостойкость более — 8 теплосмен кислотосгойкоеть, закристаллизованных фритт, % — 99,52—-99,72 щелочестойкость, % — 97,33—97^75 показатель преломления — 1,768 На кривой ДТД наблюдается экзотермический эффект

при 990"С, вызванный кристаллизацией алюмината цинка.

Рентгенофазовый а нал и.ч закристаллизованных образцов фритт показал, что при 90()°С кристаллизуется кварц, а .чатом последовательно появляются кристаллы алюмината и ортоснликата цинка. В закристаллизованных образцах при 1100 — 12()()°С обнаруживаются кристаллические фазы гапнта ( ) 11 вил.темнта ( ¿A^SfCOtf )• При кристалли-

зации тонкомолотой фритты при 1250°С наблюдается только образование кристаллов алюмината пипка.

Микроскопические исследования пртрачных шлифов в проходящем свете показали, что закристаллизованные при низких температурах образцы характеризуются однородной и мелкокристаллической структурой. При повышении температуры кристаллизации происходит рост отдельных кристаллов и микроструктура образцов становится неоднородной. По данным электронно-микроскопического исследования, за кристаллизованная глазурь является двухфазной, которая при высоких температурах (1250°С) становится мопофлзнон, что и .подтверждали данные рсптгенофазовых анализов.

ВЫВОДЫ

1. Изучены особенности твердофазных реакций образовании алюминатов и галлатов цинка и кадмия из топкодис-персной смеси оксидов. Определены оптимальные условии их синтеза и физико-химические свойства.

2. Установлено фазовое взаимоотношение алюминатов и, галлатов цинка н кадмия при высоких юмпературах. Показано, что алюминат н галлат цинка практически устойчивы до температуры плавлении, в то время как аналогичные по составу соединения кадмия не устойчивы н • разлагаются в твердой фазе при температуре значительно ниже, чем температура их плавлении. Значительное влияние на реакции тер-мораснада оказывают и условия термообработки, в частности, термораспад осуществляется с большей скоростью в вакууме, чем в воздушной среде.

3. Твердофазные реакции образования оргосиликатов и германатов цинка и кадмия протекают через стадии образования промежуточных фаз. Промежуточными продуктами реакции являются силикаты и германаты. Подтверждено, что силикаты и германаты цинка кристаллизуются в структурном

tiino фенакита, а кадмия ромбического оливина. В отлично от алюминатов и гермапатов ортосп.тикаты и гермапаты обладают высокой термической устойчивостью и не распадаются вплоть до температуры плавления.

-I. Показаны высокотемпературные фазовые взаимоотношения в системе алюминатов цинка н кадмия. Установлено образование ограниченных твердых растворов со структурой шпинели с содержанием оксида кадмия до 50 мол. %. Увеличение концентрации атомов кадмия приводит к образованию двухфазной области кубических твердых растворов и алюмината кадмия.

5. В системе галлат-'цинка-галлат кадмия в субсолидус-пой области показано образование непрерывного ряда твердых растворов со структурой шпинели. Определены функциональные зависимости ТК.ЛР, плотности, параметра элементарной ячейки твердых растворов от состава. Определены промежуточные и конечные продукты фазового распада при высок и х те ми ер а гура ч.

6. Построены диаграммы состояния систем: ортоснликат цинка - ортоеиликат кадмии, ортогерманат цинка — орто-гермапат кадмия. Рассматриваемые системы относятся к эвтектическому типу с образованием ограниченных твердых растворов.

7. На основе систем ортосиликатов и ортогорманатов цинка и кадмия с добавкой красящих оксидов Ми, Го, Со) были синтезированы пигменты различных оттенков для керамических изделий, новизна которых защищена авторскими свидетельствами. С использованием топкодисперснон кристаллизации алюмината цинка разработано и рекомендовано в производство глушенос глазурное покрытие для керамических плит.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Пргашец Т. П., Сиражиддинов П. Д. Некоторые свойства композиционных материалов на основе ортосиликатов 2л и С с/ //Узбекский хим. ж. — 1974. — ЛЬ 3 —- С. 24—25.

2. Пргашев Т П., Сиражиддинов П. Л.. Рахмапбеков Н. Синтез и термическая устойчивость СЫ//Узбекский хим. ж. — 1974. — Л» 6. — С. 19—21.

.'i. Иргагиев Т. П., Рахмапбеков Н., Сиражиддинов Н. Л. Исследование системы ^/ffcft^y -£</¿¡>¿0«

У»ССР — 1974. — № 8. — С. .30-33.

4. Иргашев Т. П., Сиражиддииов II. Л. Рептгенодилато-метрические исследования твердых растворов системый^^^-

С.с1&с1*Оъ //Узбекским хим. 'ж. — 1974. — Л1> 4. — С.

7-9.

5. Иргашев Т. П., Рахмаибеков П., Сиражиддииов Н. Л. ПК—спектроскопические мсследовамия ограниченных твердых растворов ортосиликатов пинка и кадмия. //Узбекским хим. ж. — 1975. — .\'8 (5. — С. 6—8.

6. Иргашев Г. П., Рахмаибеков П., Сиражиддииов II. Л. Образование н тсрморасиад алюмината и галлата кадмия //ДАН АН УзССР — 1975. — .\г 8. -- С.-ЗЗ--35.

7. Иргашев Т. П.. Рахмаибеков П., Сиражиддииов II. А. Система ортогермапат пинка — ортогермпиаI кадмия //Узбекским хим. ж. — 1979. — № 3. — С. 18—21.

8. Сиражиддииов II. А., Иргашев Т. П., Рахмаибеков И. Керамические пигменты па основе силикатов цинка п кадмия содержащих кобальт. //Узбекский хим. ж. —- 1979. Да 6. — С. 10—1-2.

9. Сиражиддииов Н. А., Иргашев Т. П., Рахмаибеков Н. Керамические пигменты на основе системы ортосплпкат цинка — ортосилнкат кадмия. //Узбекский хим. ж. — 1980. ,\Ь 4.

— С. 70—72.

10. Сиражиддииов И. А., Иргашев Т. П., Рахмаибеков Н. Получение и свойства пигментов ма основе ортогерманата цинка и кадмия. //Узбекский хим. ж. — 1980. — ЛЬ 6. — С. 12-15.

11. Иргашев Т. И., Рахмаибеков Н. Образование ортоси-ликата и ортогерманата цинка. //ДАН АН УзССР. —- 1985.

. — №6.-С. 34—36.

12. Иргашев Т. П.. Рахмаибеков И. Образование алюмината и галлата цинка. //Узбекский хим. ж. — 1984. — ,\Ь 6. — С. 12—15. '

13 Иргашев Т. П., Иркаходжаева Л. П., Сиражиддииов И. А., Рахмаибеков II. Физико-химические свойства глазурей, заглушённых алюминатов цинка. //ДАН АН УзССР. — 1984.

— ЛЬ Ю. — С. 33—35.

14. Мргашев Т. И., Иркнходжаева Л. П., Сиражндднно» И. Л.. Рахимнбеков II. Белые глушенные глазури для облицовочной керамики. //Ж. Архитектура и строительство Узбекистана. — 1985. — Л» 1. — С. 35—36.

15. Рахманбскоп Н., Иргашев Т. П., Снражидднпов 11. Д. Керамический пигмент. //А. с. 1219542 (СССР). Опсбл. Бюл. 1986. — Л» 11.

Т. И. ИРГАШЕВ ЦИНК ВА КАДМИИ ОКСИДЛИ

БИРИКМАЛАРНИНГ ЮКОРИ Х^АРОРАТДАГИ УЗАРО ТАЪСИРИ, СИРЛАР ВА КРИСГАЛЛАНГАН ШИША МАХСУЛОТЛАР ОЛИШ

Цинк на кадмийнинг алюминат на силикат бирикмаларипн олиш, уларнинг фн.чик-кимежш хоссаларинн текшириш, гал-логерманат ухгашларпнп ургашин на улар асосида янгп керамик махсулотлар олиш \озирги нактнинг актуал масалала-рндан бнридир, Шуиинг учуй бу пш кпик на кадмии оксид-ларининг алюмпна гли, спликатли, галлатли, германатли бнрикмаларимииг фпзиканий, кичевий хоссаларинн, харо-ратга чпдамлклнгп ва хоспл б\\л1ш шаропгдарнни урганиш-га. улар асосида тузнлган системаларда фазалар хосил б\-лшпн ва улариинг узаро муиосабатларнга багншланган. Цннк-галлат, кадмий-галлат, цинк-ортоснликат (ортогерманат), кадмин-ортоспликат (ортогерманат) снстемалар бирнн-чи марта урганилпб, улар асосида фазовий диаграммалар т\-зилган.

Юкори хароратда олинган махсулотларни тажриба наму-наларнни физикавий-кнмёвнн анализ килиш ва техник хусу-снятларинн текшириш вацтнда замонавий усуллар кулланнл-ган. Синтез кнлинган бирикмаларни физпк-кимёвий узгарши-лари ва улар асосида узлукеиз на чегараланган каттик эрит-малар олиш цонуниятларн $ргацнлган. Урганнлган системаларда катти^ эритмгмарнинг догори харорат оралитида шакл-ланнши пзоморф атомларнинг к^риниши ва кониентраииясига боглшутиги к^'рсатилган.

Цннк ва кадмий оксидли бнрнкмаларнинг турли муноса-батдаги аралашмаларн асосида, шуиинг билан бнрга гог-кон саноати чик.индилармнц ишлагнб, бутик. керамик сир-ларнинг янгп таркиблари, кристалланган илниа махсулотлар ва керамик пигментлар (ранглар) тажриба текширишлар на-гижаснда ишлаб чнь;нлган.

Амалий жн^атдан катта ачамиятга эга булган катор тех-нологнк ишланмалар яратлган булиб, уларнн ишлаб чика-рншга гадбн^ цилиш учун Ангрен керамика комбннати ва «Силикат» илмий ишлаб чи^арпш бирлашмаснга тавсня этнл-ган. Уларни ишлаб чи^аришга жорин кнлнш бнр йнлда 5 (беш) миллион сум фойда олиш нмкоиинн берадн.

Annotation of the Dissertation of Irgashev T.i. High temperature interactions of oxidic (Al, Ca, Si, Ge) compounds of zinc and cadmium and synthesis of glazes and glasscrystalic materials.

Synthesis and investigation of physico-chemical properties of alyminates and silicates of zinc and cadmium and their hallogermanate analogies and on their base the new ceramic materials creation are of special actuality nowadays. In this connexion the given work is devoted to investigation of conditions of forming, theramical stability, physico-chemical properties of alyminates, gallates, silicates, germanatesof zinc and cadmium, so as to phase interactions and isomorphic substitutions in the formed by them systems.

The diacrams of chase esuilbriun» "f cvstcmc; pallatp of zinc-pallate of cadmium, orthosilicate (orthogermanate) of zinc-orthosilicate (orthogermanate) of cad mium have been investigated and built for the first time.

The modern methods of physico-chemical analysis and testing of tehnical properties of experimental models of ceramic materials heve been used during the scientific research.

Physico-chemical properties of synthesised compounds also resticted and persistent hard solutions on their base have been examined. The existence of different types of hard solutions in dependance on concentration and kind of isomorphic atoms in large interval of temperatures have ,been determined.

The new compositions of glazes .ceramic pigments, glasses and glasscrystalic materials on the base of different mixtures of oxidic compounds of zinc and cadmium, also with the use of wasters of mining indusry have been worked out.

The results of the given (above mentioned) scientific work were established at the Angren ceramic plant and NPO "Silicate" with economic effects of about 5 mln. roubles a year.