автореферат диссертации по металлургии, 05.16.06, диссертация на тему:Разработка биосовместимого стеклокристаллического покрытия для титановых изделий стоматологического назначения

На правах рукописи

Кульметьева Валентина Борисовна

РАЗРАБОТКА БИОСОВМЕСТИМОГО СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО ПОКРЫТИЯ ДЛЯ ТИТАНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ СТОМАТОЛОГИЧЕСКОГО

НАЗНАЧЕНИЯ

05.16.06 - Порошковая металлургия и композиционные материалы

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Пермь -2005

Работа выполнена в Федеральном государственном научном учреждении «Научный центр порошкового материаловедения Пермского государственного технического университета» (ФГНУ «НЦ ПМ»).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор,

академик РАН

Анциферов Владимир Никитович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Спивак Лев Волькович

кандидат технических наук Горохов Владимир Ювенальевич

Ведущая организация:

ОАО «Пермский научно-исследовательский технологический институт», г.Пермь

Защита состоится »¿с^й^р ? 2005 года в & часов на заседании диссертационного совета Д 212.188.02 при Пермском государственном техническом университете по адресу:

614000, г. Пермь, Комсомольский проспект, 29, ауд. 212 главного корпуса.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Пермского государственного технического университета.

Автореферат разослан « /У » октября 2005 года.

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 212.188.02 д.ф.-м.н., профессор

—уА.А. Ташкинов

¿/iff ТУ

tob / з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Увеличение продолжительности и качества жизни человека требуют решения рада медико-материаловедческих проблем, в частности, создания материалов, предназначенных для длительной работы в контакте с биологической средой. К биоматериалам, имплантируемым в живой организм, предъявляются жесткие требования: наличие биологической совместимости с тканями, коррозионная стойкость в различных биологических жидкостях и крови, прочность и износостойкость, отсутствие разрушения при облучении, длительное функционирование в условиях постоянных химических и бактериологических воздействий и т.д.

В настоящее время внимание многих исследователей сосредоточено на создании заменителей твердых тканей, т.е. костей и зубов. Частичная или полная замена последних практикуется достаточно давно, однако стремление медиков и пациентов к максимальному удобству, долговечности, дешевизне и естественности приводят к необходимости разработки все новых и новых материалов. Основным видом протезов при лечении больных в практике ортопедической стоматологии являются несъемные цельнолитые металлические коронки и мостовидные протезы, облицованные керамикой, для изготовления которых применяют более 150 различных сплавов. Однако, высокая стоимость и неудовлетворительные механические характеристики сплавов на основе благородных металлов и данные исследований "вымывания" некоторых элементов, например, никеля и хрома, при долговременной эксплуатации в организме других сплавов, стимулировали более широкое использование в медицинской практике нетоксичных материалов, таких как титан.

Титан и его сплавы, благодаря высокой коррозионной стойкости, относят к биоинертным материалам. В имплантологии для улучшения биосовместимости с тканями живого организма на титан наносят различные покрытия, в том числе стеклоэмали, которые являются в той или иной степени биоактивными. Эмалевые покрытия, применяемые в промышленности для защиты титановых сплавов от высокотемпературного окисления, fife удовлетворяют эстетическим требованиям, предъявляемым к стоматологическому облицовочному материалу, и содержат токсичные элементы.

Таким образом, разработка керамической массы для получения стекло-кристаллического покрытия на титане и его сплавах, обладающего биосовместимостью и характеристиками, необходимыми для изготовления стоматологических металлокерамических конструкций, является актуальной.

Связь работы с научными программами, планами, темами Работа выполнена в Государственном научном учреждении «Научный центр порошкового материаловедения» (г. Пермь) в соответствии с научными темами и программами:

«Разработка технологий получения новых керамических порошков и материалов на их основе» (номер гос. аеод^одод^^&^ДбСШ; сроки выпол-

нения: 1998-1999 гг.);

т

БИБЛИОТЕКА

СП •8

«Разработка процессов получения износостойких покрытий для медицинских целей и организация их производства» (номер гос. регистрации 01.9.80.003083; сроки выполнения: 1998-2000 гг.)

Федеральная целевая научно-техническая программа РФ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского направления", подпрограмма 04.01 "Новые материалы" «Разработка химических и механохимических методов синтеза соединений на основе оксидов, карбидов и нитридов легких и переходных металлов и создание технологии производства керамических материалов и изделий, в том числе пористых с размером пор от 10 нм, включая мембраны и фильтры; высокопрочных, с уровнем прочности до 1000 МПа и трещиностойких, с уровнем трещиностойкости до 15 МПа/м для машиностроения и здравоохранения, включая режущий инструмент, а также биосовместимых, на основе фосфатов кальция, с прочностью выше 100 МПа, для медицины» (приказ Министерства науки и технологии РФ № 232 от 02.12.98 г.; сроки выполнения: 1999-2001 гг.).

Исследования по тематике диссертации проводились совместно с кафедрой ортопедической стоматологи Пермской государственной медицинской академии при выполнении договора на НИОКР с Департаментом образования и науки администрации Пермской области Цель и задачи исследования

Цель исследования заключается в разработке керамической композиции для получения стеклокристаллического покрытия на заготовках сложной конфигурации из титановых сплавов и технологии его получения, изучении особенностей нанесения покрытия и его свойств. Для реализации поставленной цели решались следующие задачи:

• разработка оксидного состава шихты и определение температуры и времени варки, а также режимов стеклования и размола фритты;

• изучение кристаллизации композиции и влияния добавок и наполнителей на фазообразование и эксплуатационные характеристики покрытия;

• исследование зависимости прочности сцепления покрытия от предварительной обработки поверхности титана и оптимизирование режимов термообработки покрытия;

• исследование физико-механических и химических свойств. Научная новизна

Впервые изучено влияние предварительной кристаллизации фритты и введения наполнителей на фазообразование и свойства стеклокристаллического покрытия, показана зависимость фазообразования композиций от способа введения наполнителя.

Исследована зависимость реологических свойств шликера и эксплуатационных характеристик покрытия от введения неорганических связок и добавок. Установлено, что в качестве дисперсионной среды эмалевых шликеров можно использовать 0,5 %-ный водно-спиртовый (1:1) раствор метилцеллюлозы.

Исследовано влияние различных добавок на ТКЛР эмалевых образцов. Отмечено, что введение даже небольших (менее 10 мас.%) количеств гидро-

ксиапатита вызывает изменение характера зависимости ТКЛР от температурного интервала измерения и увеличивает химическую растворимость стекло-кристаллического покрытия.

Исследованы закономерности роста газонасыщенного слоя в зависимое!и от обработки поверхности титана перед нанесением покрытия и парамегров термической обработки, показано влияние атмосферы на кинетику роста насыщенного кислородом слоя.

Практическая значимость

Получено биосовместимое нетоксичное стеклокристаллическое покрытие, не имеющее отечественных аналогов, для изготовления металлокерамиче-ских изделий на основе титана с высоким комплексом свойств.

Разработан способ предварительной подготовки поверхности титана, обеспечивающий высокую прочность сцепления между металлом и покрытием, и оптимизированы технологические параметры нанесения покрытия.

Проведены клинические испытания, показавшие положительные результаты, стеклокристаллического покрытия при применении титанокерамических конструкций зубных протезов на кафедре ортопедической стоматологии Пермской государственной медицинской академии и на основе полученных результатов составлены технические условия «Масса стеклокристаллическая «СИНОДЕНТ - Т» для серийного выпуска.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением современных средств и методик проведения исследований. Изучение процессов фазообразования проводили с помощью дифрактометров ДРОН-ЗМ и ДРОН-4. Для проведения исследований использовали оптические микроскопы «ЫеорЬсН-21», «ЫсорЬо(-32»; разрывные машины «1п81гоп-11.95», «2054Р-05». Обработку информации проводили с помощью персонального компьютера и современных программных средств.

Положения, выносимые на защиту:

Составы шихтовых масс для получения стеклокристаллического покрытия на титановых конструкциях стоматологического назначения.

Результаты исследований влияния кристаллизации фритты и введения наполнителей и реологических добавок на фазообразование и свойства стеклокристаллического покрытия.

Способ предварительной подготовки поверхности титана перед нанесением стеклокристаллического покрытия и результаты исследований закономерности роста газонасыщенного слоя титана при термической обработке.

Результаты экспериментальных исследований свойств стеклокристаллического покрытия для облицовки титана.

Личный вклад автора заключается в организации и проведении экспериментальных и исследовательских работ, обобщении полученных результатов.

Автор выражает глубокую благодарность вед.н.с. ФГНУ «НЦ ПМ», д.т.н. Пороговой С.Е. за содействие в выполнении настоящей работы.

Апробация результатов работы

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских научно-технических конференциях:

- Всероссийская научная конференция « Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2000;

- Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Кацивели, Крым, Украина, 2000;

- Международная конференция «МОМ-2002» «Новые функциональные ма- > териалы и экология», Москва, 2002;

- International Conferencc «Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges», Kyiv, 2002.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ, список которых приведен в конце автореферата.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы из 114 наименований и приложений. Работа изложена на 120 страницах текста, содержит 33 таблицы, 26 рисунков.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности выбранной темы, постановку цели исследований, основные положения, выносимые на защиту, и данные об апробации работы.

В первой главе рассмотрено применение керамических покрытий на титановых имплантатах. Показано, что в настоящее время усилия исследователей направлено на получение биоактивных покрытий на основе гидроксиапатита, который является полным химическим и кристаллохимическим аналогом минерального вещества кости. Обзор литературных данных позволяет констатировать, что наиболее перспективным вариантом в качестве покрытий с удовле- 1 творительными эстетическими характеристиками, хорошей адгезией и биосовместимостью, могут быть стеклокерамические композиционные эмали для титана разной плавкости.

Рассмотрены особенности окисления титана при воздействии высоких температур, что оказывает существенное влияние на выбор режимов термообработки и составов возможных керамических композиций. При нанесении эмалевого покрытия важную роль играет термический коэффициент линейного расширения (TKJ1P) титана, абсолютная величина которого существенно различается у разных авторов.

Приведены литературные данные о составах эмалей, применяемых в технике для эмалирования титана и легированной стали, а также в стоматологии, о влиянии кристаллических фаз на цвет эмалей и дефектах, возникающих при эмалировании. Одно из основных условий получения качественного покрытия -наличие адгезии эмали к титану. Прочность сцепления системы "титан - кера-

мическое покрытие" зависит как от промежуточного слоя, возникающего на границе металл-покрытие, так и от подготовки поверхности металла перед нанесением покрытия.

Анализ имеющихся в литературе данных послужил основой для определения цели и постановки задач исследования.

Во второй главе приведены материалы, оборудование и методики исследований. В работе были использованы как природные сырьевые материалы, так и химические реактивы. В качестве металлической основы, на которую наносились покрытия, использовали диски толщиной 1 -2 мм и диаметром 15 мм, нарезанные из прутка титана марки ВТ1-00 ГОСТ 1907-91, которая является оптимальной для применения в ортопедической стоматологии.

Варку стекла проводили в электрической печи с силитовыми нагревателями при температурах 1280-1350 °С в зависимости от состава стекла в течение 1,5 ч. Расплавленное стекло быстро охлаждали, выливая в воду, и размалывали на крупку. Дальнейшее измельчение стекла проводили в планетарной мельнице «САНД» в течение 2 часов в дистиллированной воде. Измельченное стекло подвергали сушке, затем растирали в яшмовой ступке и просеивали через сито.

Термообработку покрытий проводили в муфельной печи типа СНОЛ в атмосфере воздуха при температуре 750 °С, в автоматизированной печи типа Рго^ата! Р95 и в электровакуумной стоматологической печи ЭВГ1-004М (Аве-рон) в воздушной атмосфере и в вакууме при разных температурах в зависимости от наносимого слоя.

Гранулометрический состав смолотой фритты и толщину оксидированного слоя титана определяли на оптическом микроскопе «ЫеорЬо1-32» с помощью системы цифровой обработки и анализа изображений «81АМ5-340». Съемку микрошлифов осуществляли на оптическом микроскопе «№орЬо1-21» при увеличении 500.

Механические свойства (прочность при сжатии и при изгибе, микротвердость) определяли в соответствии с ГОСТ 25.503-80, 14019-80, 9450-76. Определение прочности сцепления покрытия с титаном, ТКЛР стеклокристалличе-ского покрытия, оценку пористости и химическую растворимость покрытий проводили в соответствии с ГОСТ Р 51735-2001 и Р 51736-2001. Фазовый состав исследовали методами рентгеноструктурного анализа на дифрактометрах ДРОН-ЗМ и ДРОН-4 (излучение Со).

Третья глава посвящена разработке химического состава связующего и последующих слоев стеклокристаллического покрытия для титана, исследованию кристаллизации полученных стекол, влияния связок и наполнителей на фа-зообразование, качество и ТКЛР покрытий.

На основе данных литературного обзора по оксидным составам эмалей для титана были разработаны 4 состава шихты, оксидные составы фритты которых, рассчитанные по содержанию оксидов в сырьевых материалах, приведены в таблице 1.

Составы шихты №№ 1-2 оказались слишком тугоплавкими, поэтому дальнейшие работы с ними были прекращены. Исследования проводили на составах №№ 3 и 4.

Таблица 1 - Оксидный состав композиций для варки фритты

Состав шихты Содержание, % (мае.)

Si02 АЬОз Fc203 тю2 СаО MgO к2о Na20 в2о, Li20

1 65,63 5,55 0,34 12,02 6,13 0,35 1,23 4,28 3,40 1,0

2 58,50 3,47 0,11 14,72 0,62 0,16 0,80 7,44 13,92 -

3 55,51 7,23 0,11 8,00 0,56 0,13 5,00 5,00 18,50 -

4 37,19 3,36 0,08 18,00 0,34 1,08 2,26 15,2 22,00 1,0

Изучение предварительной кристаллизации стекол проводили на воздухе в течение 1 ч при температурах 400-450-500-550-600 °С. Во всех случаях линии, которые удается выделить из гало аморфной или рентгеноаморфной фазы слишком малы для того, чтобы их можно было уверенно идентифицировать.

Далее кристаллизацию проводили на образцах, спрессованных в виде таблеток, при 550 "С в течение 2, 5 и 10 ч. При этом было отмечено уменьшение гало.

Дифференциацию полученных линий провести довольно трудно. Только после прокаливания в течение 10 ч (рис. 1) можно отметить (аналитически выделить с помощью компьютера) линии с межплоскостными расстояниями: 3,527; 3,36; 3,257; 2,486 для состава 3 и 3,53-3,54; 3,328; 3,01; 2,69 для состава 4.

Несмотря на то, что идентификация кристаллических фаз даже после прокаливания в течение 10 ч затруднена, изменение фазового состава хорошо прослеживается на поведении эмалевых шликеров и покрытий. Отмечено изменение реологических характеристик шликера, улучшение адгезии эмали к титану, изменение цвета покрытия.

В дальнейшем в качестве фритты применяли измельченные стекла составов 3 и 4 без прокаливания, а также прокаленные при температуре 550 "С в течение 1; 3; 5 и 10 часов.

Исследование многочисленных композиций эмалевых покрытий и оптимизацию составов проводили в строго воспроизводимых условиях. Нанесение покрытия производили обычным шликерным способом, нанося шликер кистью

Рисунок 1 - Фрагменты рентгенограмм порошков составов 3 и 4 после прокаливания в течение 10 ч при 550 °С: а - состав 3; б - состав 4

или шпателем. Термообработку проводили в муфельной печи, разогретой до температуры 750-780 °С. Титановый диск с покрытием вносили в печь, выдерживали в течение 5 минут, вынимали и охлаждали на воздухе. Защитные атмосферы или вакуум не использовали.

Исследование влияния неорганических связок на качество и окраску стеклокристаллических эмалевых покрытий проводили на стекле состава 3. Показано, что неорганические связки, такие как алюмофосфатная, раствор силиката натрия, насыщенный раствор однозамегценного фосфата натрия, связка на основе оксинитрата алюминия очень сильно влияют на цвет и качество покрытия и не могут быть использованы при нанесении-стеклокристаллического покрытия на титановую основу. Установлено, что в качестве дисперсионной среды эмалевых шликеров можно использовать 0,5 %-ный водно-спиртовый (1:1) раствор метилцеллюлозы.

Изучено влияние суспендирующих и кристаллических добавок на качество и цвет покрытия. Установлено, что введение в качестве реологической добавки неотожженного каолина в количестве 3 %(мас.) существенно улучшает кроющую способность шликера, однако вызывает матовое розовое глушение, т.к. каолин при использованных режимах термообработки не успевает прореагировать. Кроме того, в присутствии каолина тормозится удаление органического связующего (метилцеллюлозы), частично остающегося в виде сажи. Отмечено положительное влияние добавок таких кристаллических веществ, как диоксид титана, оксид алюминия, синтетический гидроксиапатит, на адгезию эмалевого слоя и цвет покрытия._

Показано влияние способа введения Ti02, предварительной кристаллизации и реологических добавок на кристаллизацию композиций при 750 °С.

На рис.2 представлена зависимость фазообра-зования в стеклах от способа введения диоксида титана. Фритта 1 соответствует составу стекла 3, ТЮ2 добавлен в качестве наполнителя. Фритта 2 отличается повышенным содержанием диоксида титана, равным первому варианту. После термообработки в смеси фритты 1 с 7% ТЮ2 идентифицируются только линии анатаза, отмечавшиеся в ней и до термообработки, посколь-

Рисунок 2 - Зависимость фазообразованин в стеклах от способа введения диоксида титана после термообработки при 750 "С: а - фритта 1 с добавкой 7 % ТЮ2; б - фритта 2

ку диоксид титана вводили в виде анатаза. Гало аморфной фазы существенно уменьшилось. В варианте 2 (фритта 2) отмечено наличие ярко выраженного гало и, наряду с сильно уширенной, по-видимому, из-за значительной мелкокристаллической составляющей, линией анатаза ( с^ = 3,52), заметны линии а-кварца (4,28 и 3,36).

Исследовано влияние различных добавок на ТКЛР эмалевых образцов. Отмечено, что введение даже небольших (менее 10 мас.%) количеств гидро-ксиапатита вызывает изменение характера зависимости ТКЛР от температурного интервала измерения (табл.2). Если для титана с ростом температуры на- | блюдается возрастание ТКЛР, то при введении даже небольших (менее 10 мае. %) количеств гидроксиапатита ТКЛР при увеличении температуры снижается. Таблица 2 - ТКЛР эмалевых образцов на основе фритты 1 с добавкой

гидроксиапатита

п/п Количество гидроксиапатита, % ТКЛР, х 10* °С'

20-100 20-300 20-500

1 6 12,7 9,7 8,7

2 7 12,8 9,2 -

3 8 11,7 10,4 -

4 9 7,4 9,1 8,8

5 10 12,6 11,6 -

Исходя из литературных данных, ориентировочной величиной ТКЛР титана в интервале 20-400 °С следует считать (9,2-9,6) х 10"6 °С При введении в состав композиций слоев покрытия до 5 мас.% гидроксиапатита был получен ТКЛР а,-«) (9,4-9,6) х 10"6 "С"1, близкий к ТКЛР титана.

В ходе исследований разработаны шихтовые составы связующего и грунтового слоев стеклокристаллического покрытия, а гакже определены композиционные сочетания для слоев, несущих цветовую окраску покрьния Оксидный состав слоев стеклокристаллического покрытия представлен в табл 3 Таблица 3 - Оксидный состав слоев стеклокристаллического покрьния

(расчетный)

Наименование слоя Содержание, %

8Ю2 АЬО, Ре2Оч ТЮ2 СаО N^0 К20 №20 В20, Р20,

Связующий 51,62 5,15 0,11 14,44 0,52 0,11 5,83 6,50 17,20 -

Грунт 53,16 7,46 2,22 10,84 1,32 0,12 4,39 9,24 14,94 -

Дентин 1 58,10 7,72 - - 5,67 0,12 1,83 14,81 11,21 2,12

Дентин 2 61,16 8,13 - - 3,03 0,13 1,93 15,59 11,80 -

Дентин 3 54,00 5,9 1,75 10,83 1,15 0,12 4,86 8,77 15,85 -

Дентин 4 56,39 6,64 3,38 7,22 1,78 0,12 3,88 11,04 14,50 -

Дентин 5 57,98 7,14 4,47 4,81 2,19 0,12 3,23 12,56 13,60 -

Прозрачный 1 55,08 6,78 4,25 4,57 4,87 0,11 3,07 11,93 12,65 2,12

Прозрачный 2 54,80 6,14 2,29 9,63 1,36 0,12 4,53 9,53 15,40 -

Прозрачный 3 58,78 7,39 5,02 3,61 2,40 0,13 2,91 13,32 13,15 -

В четвертой главе изучено влияние условий нанесения на качество стек-локристаллического покрытия. Показано, что одним из основных условий получения качественного слоя сцепления является наличие адгезии эмали к титану, что во многом зависит от чистоты поверхности металла.

Для получения качественного слоя сцепления и снижения скорости окисления при последующей термической обработке, поверхность титана перед нанесением стеклокристаллического покрытия подвергали обработке по разработанной методике, которую проводили в 3 этапа: механическая обработка, обезжиривание, травление.

Механическая обработка заключалась в снятии с поверхности металла окисленного слоя до появления металлического блеска. Обработанные образцы сразу же погружались для обезжиривания в ацетон, где выдерживались в течение 5 минут. Последующая сушка образцов проводилась на воздухе. В качестве травителя использовали фосфорную кислоту плотностью 1,25-1,30 г/см\ Травление проводили при температуре 40 ± 5 °С в течение 15 минут, после чего поверхность промывали в дистиллированной воде до исчезновения рН-нонов.

Установлено, что введение дополнительной операции - обезжиривание повышает прочность сцепления покрытия с титаном. Так прочность сцепления при сдвиге между титаном и эмалевым покрытием на образцах без обработки в ацетоне составила 2,17 ± 0,31 МПа, а с применением обработки - 2,56 + 0,98 МПа. Травление в фосфорной кислоте за счет глубокой пассивации титана вследствие образования нерастворимых соединений снижает при термической обработке скорость образования на поверхности металла слоя, обогащенного продуктами реакций химического взаимодействия, рис.3. Поэтому при нанесении на титан стоматологической эмали в условиях многоразовой термообработки образуется оксидный слой, прочно сцепленный с металлом.

Рисунок J - Микроструктура насыщенного кислородом слоя на поверхности титана ВТ-00: а — без покрытия; 6 - покрытие связующим, в - покрытие сетующим и грунтом, увеличение 500, травлено

Как видно из рис.3,а на отдельных участках поверхности титана, предварительно обработанного по разработанной методике и выдержанного в течение 3 мин. в муфельной печи на воздухе, образовался насыщенный кислородом слой, толщина которого составила не более 0,5-1 мкм. На рис.3,б и 3,в показана поверхность титана, покрытая стоматологической эмалью в один и два слоя, соответственно. Выдержка при термообработке каждого слоя составляла 3 мин. На поверхности образца с одним слоем эмали образовался местами прерывистый, неравномерный по толщине насыщенный кислородом слой, величина которого составила в среднем 1,8 мкм. На поверхности, покрытого двумя слоями эмали (связующий и фунтовый), образуется газонасыщенный слой толщиной 3 мкм, который полностью и равномерно покрывает поверхность титана.

Влияние продолжительности выдержки и атмосферы при термообработке изучали при нанесении связующего слоя, т.к. первый слой призван обеспечить сцепление покрытия с основой, функции остальных слоев - выполнение эстетических требований.

При изучении влияния атмосферы при термической обработке покрытия на глубину насыщенного кислородом слоя (табл.4) установлено, что с увеличением продолжительности выдержки при термообработке в вакууме также происходит рост газонасыщенного слоя, как и на воздухе за счет диффузии кислорода из самого покрытия. Оксидные соединения, входящие в состав связующего слоя стеклокристаллической эмали, являются основным источником кислорода, образующего контактный слой на поверхности титана. В вакууме их взаимодействие с поверхностью, по-видимому, происходит более интенсивно. Наличие дополнительного кислорода при термообработке в атмосфере воздуха не увеличивает толщину насыщенного кислородом слоя. Таблица 4 - Зависимость толщины насыщенного кислородом слоя

от параметров термообработки

Условия термообработки Количество Толщина

Продолжител ьность Атмосфера слоев оксидированного слоя,

выдержки, мин. эмали мкм

2 вакуум 1 3,4

3 вакуум 1 7,0

3 воздух 1 1,8

4 вакуум 10,0

4 воздух 1 1,9

5 вакуум 1 10,2

6 вакуум 1 22,0

6 воздух 2 - 3,0

Экспериментально установлено, что оптимальное время термообработки первого связующего слоя стеклокристаллического покрытия при температуре 790 °С составляет от 2 до 4 минут.

При нанесении последующих слоев увеличение оксидированного слоя происходит незначительно. На рис.4 показана микроструктура образца с 3 слоями покрытия: связующий, грунтовый и дентинный. Общая продолжитель-

ность выдержки при термообработке составила 10 мин. Образовавшийся газонасыщенный слой имеет среднюю величину всего 4 мкм, что объясняется тем, что предыдущие слои защищают поверхность титана от дальнейшего проникновения кислорода из атмосферы воздуха, а прирост идет только за счет кислорода оксидных соединений покрытия.

На основе полученных результатов разработаны методические рекомендации по подготовке поверхности титана перед эмалированием и нанесению стеклокри-стаплического покрытия и его термической обработке.

В пятой главе представлены результаты исследований механических характеристик и свойств стеклокристаллического покрытия в соответствии с ГОСТ Р 51736-2001 «Металлокерамика стоматологическая для зубного протезирования: технические требования, методы испытаний» и ГОСТ Р 51735-2001 «Керамика стоматологическая: технические требования, методы испытаний».

Исследована прочность сцепления покрытия с титаном на образцах с предварительной обработкой поверхности металла по разработанному способу: абразивная обработка, обработка в ацеюне, обработка в ортофосфорной кислоте (t: 1) и методике, применяемой в ортопедической стоматологии: абразивная обработка и обработка паром. В первом случае, прочность сцепления составила 35,2 ± 3,2 МПа, а во втором, 29,3 ± 2,4 МПа, что соответствует требованию ГОСТ (не менее 25 МПа), но применение обработки поверхности металла по разработанному способу позволяет получить более прочное сцепление стекло-кристаллической эмали с титаном.

В таблице 5 представлены механические свойства различных слоев разработанной стеклокристаллической эмали.

Микротвердость различных слоев разработанной эмали составляет в среднем 3500-5000 МПа, что не превышает микротвердости естественного зуба (5220 МПа) и не повлечет истирания зубов-антагонистов.

Прочность на сжатие разработанной стеклокерамической эмали соответствует прочности отечественных и зарубежных стоматологических керамик.

По ГОСТ Р 51736 прочность керамики при изгибе должна быть не менее 50 МПа, как видно из табл. 5 прочность при изгибе всех видов слоев разработанной стеклокристаллической массы соответствует этому требованию и не уступает прочности при изгибе стоматологической керамики для титана Triceram фирмы «Esprident» (Германия) - 80-85 МПа в зависимости от слоя.

газонасыщенного слоя на поверхности

титана ВТ-00 с покрытием из связующего, грунтового и дентинного слоев, увеличение 500, травлено

Таблица 5 - Физико-механические характеристики слоев стеклокристаллического покрытия

Наименование слоя Микротвердость, МПа Прочность при изгибе, МПа Прочность сжатия, МПа

Связующий 4090 ±150 НО ±17 133 ±38

Грунт 3910 ± 200 123 ±18 129 ±20

Дентин 1 3640±180 91 ±26 118 ±37

Дентин 2 4830 ± 190 89 ±15 170 ±23

Дентин 3 3810 ±130 110 + 15 89 ± 14

Дентин 4 3270 ±170 118 ±21 179 ± 14

Дентин 5 3880 ± 210 99 ±9 82 ±21

Прозрачный 1 3730 ±170 78 ±8 110 ±25

Прозрачный 2 4450 ± 280 99 ±27 194 ± 38

Прозрачный 3 3850 ±110 96 ±29 105 ±44

Разработанная стоматологическая эмаль гакже соответствует требованию ГОСТ Р 51736-2001, согласно которому значение ТКЛР последующего слоя не должно отличаться от значения ТКЛР другого слоя керамики в изделии более чем на 10 • 10 -1 °С"' (таблица 6).

Термическое расширение эмалевого покрытия должно находиться в определенном соответствии со свойствами металла. Считается, что ТКЛР эмали должен отличаться от ТКЛР титана не более чем на 0,5 • 10"* "С"1. Связующий слой разработанной стоматологической эмали в диапазоне температур от 20 до 400 С имеет ТКЛР 9,1 • 10"6 "С1, ТКЛР титана в указанном диапазоне по различным данным составляет (9,2 - 9,6) • Ю^С

Таблица 6 - Температурный коэффициент линейного расширения

различных слоев стеклокристаллического покрытия

Наименование слоя ТКЛР2„.200,х Ю^С1 ТКЛР2о 4ш>, х Ю-6 °С"'

Связующий 10,20 9,10

Грунт 10,96 9,10

Дентин 1 12,42 9,62

Дентин 2 10,96 9,29

Дентин 3 10,59 8,60

Дентин 4 10,02 8,26

Дентин 5 10,41 8,37

Прозрачный 1 10,98 9,43

Прозрачный 2 10,03 8,58

Прозрачный 3 10,95 9,52

Оценку пористости проводили путем подсчета количества пор по фотографиям полированной поверхности образцов, снятых при увеличении 100. Согласно требованию ГОСТа на поверхности площадью 1 мм2 число пор диаметром более 30 мкм не должно превышать 16 шт., а число пор диаметром от 40 до

150 мкм не должно превышать 6 шт. Пор диаметром более 150 мкм не должно быть. Разработанная стеклокристаллическая эмаль соответствует требованиям ГОСТ, и количество пор не превышает допустимой нормы.

Испытания на химическую растворимость проводили по ГОСТ Р 517352001 в 4 %-м растворе уксусной кислоты, которую оценивали по изменению массы образцов после выдержки в растворе в течение суток. В табл. 7 приведены данные о химической растворимости слоев разработанной стеклокристапли-ческой эмали.

Таблица 7 - Химическая растворимость стеклокристаллической эмали

Наименование слоя Химическая растворимость Д, % Примечание

Грунт 0,013

Дентин 1 0,164 5 % ГА

Дентин 2 0,070

Дентин 3 0,010

Дентин 4 0,004

Дентин 5 0

Прозрачный 1 0,138 5 % ГА

Прозрачный 2 0,002

Прозрачный 3 0

Химическая стойкость эмали в кислоте зависит от ее состава. Разработанная стеклокристаллическая эмаль содержит от 52 до 61 % БЮг в зависимости от слоя, а также в большом количестве оксиды титана, алюминия и бора, что способствует повышению химической стойкости эмали. Наибольшую химическую растворимость имеют слои, в состав которых вводили гидроксиапатит в количестве 5 %. Содержание в составе эмали до 2,12 % оксида фосфора резко повышает ее химическую растворимость.

Согласно требованиям ГОСТа химическая растворимость керамики не должна превышать 0,5 %. Как видно из таблицы 7 разработанная стеклокристаллическая эмаль соответствует требованиям ГОСТа.

Исследования токсикологических свойств стеклокристаллической эмали проводились на базе Государственного учреждения науки «Всероссийский научно-исследовательский и испытательный институт медицинской техники» (ВНИИИМТ) в соответствии с документами: стандарты серии ГОСТ Р ИСО 10993 «Оценка биологического действия медицинских изделий», ГОСТ Р 51148-98 «Изделия медицинские. Требования к образцам и документации, представляемым на токсикологические, санитарно-химические испытания, испытания на стерильность и пирогенность», «Сборник руководящих методических материалов по токсиколого-гигиеническим исследованиям полимерных материалов и изделий на их основе медицинского назначения», СанПиН 2.1.4.559-96 «Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества.», СанПиН 42-123-4240-86 «Допустимые количества миграции химических веществ, выде-

ляющихся из полимерных и других материалов, контактирующих с пищевыми продуктами и методы их определения».

По результатам испытаний получено токсикологическое заключение, из которого следует, что разработанная стеклокристаллическая эмаль по токсико-лого-гигиеническим и санитарно-химическим показателям отвечает требованиям, предъявляемым к медицинским материалам.

На основе полученных результатов на разработанный состав составлены технические условия для серийного выпуска керамической массы «СИНОДЕНТ - Т» и получено разрешение Комитета по новой медицинской технике МЗ РФ от 26.10.2000 г. о возможности использовании разработанного материала для изготовления металлокерамических конструкций зубных протезов на каркасах из титановых сплавов.

Стеклокристаллическая масса «СИНОДЕНТ - Т» прошла клинические испытания на кафедре ортопедической стоматологии Пермской государственной медицинской академии. При применении титанокерамических конструкций зубных протезов у больных по показаниям проведены комплексные клинические исследования для оценки состояния конструкции и тканей протезного поля (опорных зубов и зубов-антогонистов, пародонта) и общего состояния организма пациентов. Показана эффективность клинического использования металлокерамических конструкций зубных протезов на каркасах из титановых сплавов, изготовленных с применением разработанной массы, при лечении пациентов с дефектами коронок зубов и зубных рядов, повышенной стираемости твердых тканей зубов. У пациентов, пользующихся титанокерамическими протезами, выявлены стабильность микроструктуры керамической облицовки в агрессивной среде полости рта и не нарушение минерального состава ротовой жидкости.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

Разработаны составы шихтовых масс не имеющего отечественных аналогов стеклокристаллического покрытия для титана. Установлены оптимальные режимы варки фритты и изучено влияние предварительной кристаллизации на ее свойства и фазовый состав. Отмечено изменение реологических характеристик шликера, улучшение адгезии эмали к титану, изменение цвета покрытия в зависимости от параметров предварительной кристаллизации.

Исследовано влияние неорганических связок на качество и окраску стеклокристаллических эмалевых покрытий. Показано, что неорганические связки значительно влияют на цвет и качество покрытия и не могут быть использованы при нанесении стеклокристаллического покрытия на титановую основу. Установлено, что в качестве дисперсионной среды эмалевых шликеров можно использовать 0,5 %-ный водно-спиртовый (1:1) раствор метилцеллюло-зы.

Изучено влияние суспендирующих и кристаллических добавок на фазо-образование, качество и цвет покрытия. Показано влияние способа введения ТЮг, предварительной кристаллизации и реологических добавок на кристаллизацию композиций при 750 °С.

Исследовано влияние различных добавок на ТКЛР стеклокристалличе-ского покрытия. Отмечено, что введение даже небольших (менее 10 мас.%) количеств гидроксиапатита вызывает не только изменение характера зависимости ТКЛР от температурного интервала измерения, но и увеличивает химическую растворимость покрытия.

Разработан способ подготовки поверхности титана перед нанесением стеклокристаллического покрытия, состоящий из следующих операций: механическая обработка, обезжиривание в ацетоне и травление в фосфорной кислоте. Установлено, что введение дополнительной операции - обезжиривания повышает прочность сцепления покрытия с титаном, а травление в фосфорной кислоте снижает при термической обработке скорость образования на поверхности металла слоя, обогащенного продуктами реакций химического взаимодействия.

Изучено влияние атмосферы и продолжительности изотермической выдержки при термической обработке покрытия на глубину газонасыщенного слоя. Установлено, что в атмосфере воздуха по сравнению с вакуумом также происходит рост насыщенного кислородом слоя, но его величина значительно меньше. При нанесении последующих слоев покрытия увеличение оксидированного слоя происходит незначительно.

Разработаны методические рекомендации по подготовке поверхности титана перед эмалированием и нанесению стеклокристаллического покрытия и его термической обработке.

Определены механические свойства разработанной стеклокристалличе-ской эмали. Установлено, что покрытие по своим характеристикам соответствует требованиям ГОСТ и не уступает зарубежным аналогам.

Проведенная токсикологическая экспертиза эмали показала, что она не токсична и отвечает требованиям нормативной документации. Проведены клинические испытания стеклокристаллического покрытия при применении тита-нокерамических конструкций зубных протезов на кафедре ортопедической стоматологии Пермской государственной медицинской академии и на основе полученных результатов составлены технические условия «Масса стеклокри-сталлическая «СИНОДЕНТ - Т» для серийного выпуска.

Список основных опубликованных по теме диссертации работ

1. Кульметьева В.Б., Порозова С.Е. Исследование промышленной керамической массы для стоматологии // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий: [Сб. науч. тр.] / ПГТУ. - Пермь, 1998. - Вып.2. -С. 135-139.

2. Кульметьева В.Б., Порозова С.Е. Эмалевое покрытие для защиты титанового сплава ВТ-6 при нагреве // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий: [Сб. науч. тр.] / ПГТУ. - Пермь, 2000. - Вып.5. - С.20-22.

3. Кульметьева В.Б., Порозова С.Е. Обработка поверхности титана перед нанесением стоматологических эмалевых покрытий // Стекло и керамика. - 2002. - № 7. - С.29-30.

4. Кульметьева В.Б., Порозова С.Е. Физико-механические свойства стоматологической эмали для титана // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий: [Сб. науч. тр.] / ПГТУ. - Пермь, 2002. - Вып.8. - С. 64-67.

5. Kul'met'eva V.B., Porosova S.E. Treatment of Titanium Surface Before Applying Dental Enamel Coating // Glass and Ceramics. 2002. Vol.59. № 7-8. P.248-250.

6. Кульметьева В.Б., Порозова C.E., Суворина E.B. Обработка поверхности титана перед нанесением стоматологических эмалевых покрытий // Химия твердого тела и функциональные материалы: Сб. тез. докл. Всерос. науч. конф. - Екатеринбург, 2000. - С. 203.

7. Кульметьева В.Б., Порозова С.Е., Суворина Е.В. Оптимизация условий термообработки стеклокристаллической эмали на титане // Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий: Тез. докл. Между-нар. конф.: 18-22 сент. 2000 г., Кацивели, Крым, Украина. - Киев, 2000. -С.151.

8. Анциферов В.Н., Порозова С.Е., Кульметьева В.Б. Физико-механические свойства стоматологической эмали для титана // Новые функциональные материалы и экология: Тез. докл. Междунар. конф. "МОМ-2002". - М., 2002. -С. 122-123.

9. Kulmetyeva V.B., Porozova S.E., Belyaeva O.V. Concerning dental coatings on titanium surface // Sciencc for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges: Proceedings of international Conference. - Kyiv, 2002. - P. 568569.

Лицензия ЛР №020370

Сдано в печать 11.10.05. Формат 60x84/16. Объём 1,0 уч.изд.п.л. _Тираж 100. Заказ1470._

Печатная мастерская ротапринта 111 1 У.

Il 19162

РНБ Русский фонд

2006-4 20451

Введение.

Глава 1. Особенности получения стеклокристаллических покрытий на титане (литературный обзор). ijj^ 1.1. Керамические покрытия на титане: необходимость, виды, достоинства и недостатки

1.2. Влияние свойств титана на выбор режима термообработки стеклокристаллических покрытий

1.3. Термический коэффициент линейного расширения титана. г 1.4. Составы эмалей для титана в машиностроении и металлургии.

1.5. Влияние кристаллических фаз на цвет эмалей.

1.6. Способы нанесения эмали. Особенности подготовки шликера.

1.7. Режимы термообработки и дефекты покрытий.

Цель и задачи исследования.

Глава 2. Общая характеристика сырьевых материалов и методики экспериментальных исследований

2.1. Общая характеристика сырьевых материалов.

2.2. Приготовление фритты.

2.3. Нанесение покрытия и термическая обработка.

2.4. Изготовление образцов для исследований

Цр 2.5. Определение плотности, пористости, линейной усадки

2.6. Микроскопический анализ.

2.7. Изучение физико-механических характеристик.

2.8. Определение химической растворимости.

2.9. Рентгеноструктурный фазовый анализ

Глава 3. Разработка состава масс слоев стеклокристаллического покрытия.

3.1. Связующий слой

3.1.1. Разработка химического состава связующего слоя стеклокристаллического покрытия.

3.1.2. Покрытия, полученные на основе фритты различного состава без использования связок и наполнителей

3.1.3. Исследование влияния связок на качество покрытия.

3.1.4. Изучение зависимости цвета и качества покрытия от добавок наполнителей

3.1.5. Исследование кристаллизации различных композиций на основе полученной фритты.

3.1.6. Зависимость TKJIP стеклокристаллических материалов от состава добавок.

3.2. Разработка грунтового и последующих слоев стеклокристаллического покрытия .„.

Глава 4. Изучение влияния условий нанесения на качество стеклокристаллических покрытий

4.1. Подготовка поверхности титана перед нанесением стеклокристаллических покрытий.

4.2. Оптимизация условий термической обработки стеклокристаллического покрытия при нанесении на титан.

4.3. Методические рекомендации по нанесению стеклокристаллического покрытия на титановые сплавы.

Глава 5. Изучение свойств стеклокристаллических покрытий

5.1. Механические свойства.

5.2. Определение температурного коэффициента линейного расширения

5.3. Оценка пористости стеклокристаллического покрытия.

5.4. Химическая растворимость стеклокристаллического покрытия

5.5. Исследования токсикологических свойств стеклокристаллической эмали.

Увеличение продолжительности и качества жизни человека требуют решения ряда медико-материаловедческих проблем, в частности, создания материалов, предназначенных для длительной работы в контакте с биологической средой. К биоматериалам, имплантируемым в живой организм, предъявляются жесткие требования: наличие биологической совместимости с тканями, коррозионная стойкость в различных биологических жидкостях и крови, прочность и износостойкость, отсутствие разрушения при облучении, длительное функционирование в условиях постоянных химических и бактериологических воздействий и т.д.

В настоящее время внимание многих исследователей сосредоточено на создании заменителей твердых тканей, т.е. костей и зубов. Частичная или полная замена последних практикуется достаточно давно, однако стремление медиков и пациентов к максимальному удобству, долговечности, дешевизне и естественности приводят к необходимости разработки все новых и новых материалов. Основным видом протезов при лечении больных в практике ортопедической стоматологии являются несъемные цельнолитые металлические коронки и мостовидные протезы, облицованные керамикой, для изготовления которых применяют более 150 различных сплавов. Однако, высокая стоимость и неудовлетворительные механические характеристики сплавов на основе благородных металлов и данные исследований "вымывания" некоторых элементов, например, никеля и хрома, при долговременной эксплуатации в организме других сплавов, стимулировали более широкое использование в медицинской практике нетоксичных материалов, таких как титан.

Титан и его сплавы, благодаря высокой коррозионной стойкости, относят к биоинертным материалам. В имплантологии для улучшения биосовместимости с тканями живого организма на титан наносят различные покрытия, в том числе стеклоэмали, которые являются в той или иной степени биоактивными. Эмалевые покрытия, применяемые в промышленности для защиты титановых сплавов от высокотемпературного окисления, не удовлетворяют эстетическим требованиям, предъявляемым к стоматологическому облицовочному материалу, и содержат токсичные элементы.

Таким образом, разработка керамической массы для получения стеклокристаллического покрытия на титане и его сплавах, обладающего биосовместимостью и характеристиками, необходимыми для изготовления стоматологических металлокерамических конструкций, является актуальной.

Работа выполнена в Федеральном государственном научном учреждении «Научный центр порошкового материаловедения» (г. Пермь) в соответствии с научными темами и программами:

Разработка технологий получения новых керамических порошков и материалов на их основе» (номер гос. регистрации 01.9.80 010038; сроки выполнения: 1998-1999 гг.);

Разработка процессов получения износостойких покрытий для медицинских целей и организация их производства» (номер гос. регистрации 01.9.80.003083; сроки выполнения: 1998-2000 гг.)

Федеральная целевая научно-техническая программа РФ "Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники гражданского направления", подпрограмма 04.01 "Новые материалы" «Разработка химических и механохимических методов синтеза соединений на основе оксидов, карбидов и нитридов легких и переходных металлов и создание технологии производства керамических материалов и изделий, в том числе пористых с размером пор от 10 нм, включая мембраны и фильтры; высокопрочных, с уровнем прочности до 1000 МПа и трещиностойких, с уровнем трещиностойкости до 15 МПа/м для машиностроения и здравоохранения, включая режущий инструмент, а также биосовместимых, на основе фосфатов кальция, с прочностью выше 100 МПа, для медицины» (приказ Министерства науки и технологии РФ № 232 от 02.12.98 г.; сроки выполнения: 1999-2001 гг.).

Исследования по тематике диссертации проводились совместно с кафедрой ортопедической стоматологии Пермской государственной медицинской академии при выполнении договора на НИОКР с Департаментом образования и науки администрации Пермской области (Приложение 1).

Цель исследования заключается в разработке керамической композиции для получения стеклокристаллического покрытия на заготовках сложной конфигурации из титановых сплавов и технологии его получения, изучении особенностей нанесения покрытия и его свойств. Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

• разработка оксидного состава шихты и расчет компонентного состава, отвечающего заданному оксидному составу;

• определение температуры и времени варки, а также режимов стеклования и размола фритты;

• изучение кристаллизации композиции;

• исследование влияния добавок и наполнителей на фазообразование и эксплуатационные характеристики покрытия;

• оптимизирование состава шликера и его нанесения;

• исследование зависимости прочности сцепления покрытия от предварительной обработки поверхности титана и оптимизирование режимов термообработки покрытия;

• изучение возможности изменения окраски за счет варьирования фазового состава или добавления пигментов.

• исследование физико-механических и химических свойств покрытия; Научная новизна. Впервые изучено влияние предварительной кристаллизации фритты и введение наполнителей на фазообразование и свойства стеклокристаллического покрытия, показана зависимость фазообразования композиций от способа введения наполнителя.

Исследована зависимость реологических свойств шликера и эксплуатационных характеристик покрытия от введения неорганических связок и добавок. Установлено, что в качестве дисперсионной среды эмалевых шликеров можно использовать 0,5 %-ный водно-спиртовый (1:1) раствор метилцеллюлозы.

Исследовано влияние различных добавок на ТКЛР эмалевых образцов. Отмечено, что введение даже небольших (менее 10 мас.%) количеств гидроксиапатита вызывает изменение характера зависимости ТКЛР от температурного интервала измерения и увеличивает химическую растворимость стеклокристаллического покрытия.

Исследованы закономерности роста газонасыщенного слоя в зависимости от обработки поверхности титана перед нанесением покрытия и параметров термической обработки, показано влияние атмосферы на кинетику роста насыщенного кислородом слоя.

Практическая значимость. Получено биосовместимое нетоксичное стеклокристаллическое покрытие, не имеющее отечественных аналогов, для изготовления металлокерамических изделий на основе титана с высоким комплексом свойств.

Разработан способ предварительной подготовки поверхности титана, обеспечивающий высокую прочность сцепления между металлом и покрытием, и оптимизированы технологические параметры нанесения покрытия.

Проведены клинические испытания, показавшие положительные результаты, стеклокристаллического покрытия при применении титанокерамических конструкций зубных протезов на кафедре ортопедической стоматологии Пермской государственной медицинской академии и на основе полученных результатов составлены технические условия «Масса стеклокристаллическая «СИНОДЕНТ - Т» для серийного выпуска.

Достоверность экспериментальных данных обеспечивается применением современных средств и методик проведения исследований. Изучение процессов фазообразования проводили с помощью дифрактометров ДРОН-ЗМ и ДРОН-4. Для проведения исследований использовали оптические микроскопы «КеорЬо1-21», «Кеор1ю1:-32»; разрывные машины «1пз1гоп-11.95», «2054Р-05». Обработку информации проводили с помощью персонального компьютера и современных программных средств.

Положения, выносимые на защиту. Составы шихтовых масс для получения стеклокристаллического покрытия на титановых конструкциях стоматологического назначения.

Результаты исследований влияния кристаллизации фритты и введения наполнителей и реологических добавок на фазообразование и свойства стеклокристаллического покрытия.

Способ предварительной подготовки поверхности титана перед нанесением стеклокристаллического покрытия и результаты исследований закономерности роста газонасыщенного слоя титана при термической обработке.

Результаты экспериментальных исследований свойств стеклокристаллического покрытия для облицовки титана.

Личный вклад автора заключается в организации и проведении экспериментальных и исследовательских работ, обобщении полученных результатов.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих международных и российских научно-технических конференциях:

- Всероссийская научная конференция « Химия твердого тела и функциональные материалы», Екатеринбург, 2000;

- Международная конференция «Материалы и покрытия в экстремальных условиях: исследования, применение, экологически чистые технологии производства и утилизации изделий», Кацивели, Крым, Украина, 2000;

- Международная конференция «МОМ-2002» «Новые функциональные материалы и экология», Москва, 2002;

- International Conference «Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges», Kyiv, 2002.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ. Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, основных выводов, списка использованной литературы из 114 наименований и приложений. Работа изложена на 120 страницах текста, содержит 33 таблицы, 26 рисунков.

Основные выводы

Разработаны составы шихтовых масс не имеющего отечественных аналогов стеклокристаллического покрытия для титана. Установлены оптимальные режимы варки фритты и изучено влияние предварительной кристаллизации на ее свойства и фазовый состав. Отмечено изменение реологических характеристик шликера, улучшение адгезии эмали к титану, изменение цвета покрытия в зависимости от параметров предварительной кристаллизации.

Исследовано влияние неорганических связок на качество и окраску стеклокристаллических эмалевых покрытий. Показано, что неорганические связки значительно влияют на цвет и качество покрытия и не могут быть использованы при нанесении стеклокристаллического покрытия на титановую основу. Установлено, что в качестве дисперсионной среды эмалевых шликеров можно использовать 0,5 %-ный водно-спиртовый (1:1) раствор метилцеллюлозы.

Изучено влияние суспендирующих и кристаллических добавок на фазообразование, качество и цвет покрытия. Показано влияние способа введения ТЮ2, предварительной кристаллизации и реологических добавок на кристаллизацию композиций при 750 °С.

Исследовано влияние различных добавок на ТКЛР стеклокристаллического покрытия. Отмечено, что введение даже небольших (менее 10 мас.%) количеств гидроксиапатита вызывает не только изменение характера зависимости ТКЛР от температурного интервала измерения, но и увеличивает химическую растворимость покрытия.

Разработан способ подготовки поверхности титана перед нанесением стеклокристаллического покрытия, состоящий из следующих операций: механическая обработка, обезжиривание в ацетоне и травление в фосфорной кислоте. Установлено, что введение дополнительной операции — обезжиривания повышает прочность сцепления покрытия с титаном, а травление в фосфорной кислоте снижает при термической обработке скорость образования на поверхности металла слоя, обогащенного продуктами реакций химического взаимодействия.

Изучено влияние атмосферы и продолжительности изотермической выдержки при термической обработке покрытия на глубину газонасыщенного слоя. Установлено, что в атмосфере воздуха по сравнению с вакуумом также происходит рост насыщенного кислородом слоя, но его величина значительно меньше. При нанесении последующих слоев покрытия увеличение оксидированного слоя происходит незначительно.

Разработаны методические рекомендации по подготовке поверхности титана перед эмалированием и нанесению стеклокристаллического покрытия и его термической обработке.

Определены механические свойства разработанной стеклокристаллической эмали. Установлено, что покрытие по своим характеристикам соответствует требованиям ГОСТ и не уступает зарубежным аналогам.

Проведенная токсикологическая экспертиза эмали показала, что она не токсична и отвечает требованиям нормативной документации. Проведены клинические испытания стеклокристаллического покрытия при применении титанокерамических конструкций зубных протезов на кафедре ортопедической стоматологии Пермской государственной медицинской академии и на основе полученных результатов составлены технические условия «Масса стеклокристаллическая «СИНОДЕНТ - Т» для серийного выпуска.

1. Рогожников Г.И., Суворина Е.В. и др. Клиника и технология изготовления металлокерамических протезов. Пермь: Книга, 1995. 287 с.

2. Дойников А.И., Бабенко Г.А., Беляева Л.Г. Показатели активности металлозависимых ферментов крови и слюны у лиц с разнородными металлами в полости рта / Стоматология. 1988. №1. С.50-51.

3. Сплавы титана в ортопедической стоматологии / Рогожников Г.И., Немировский М.Б., Шарова Т.В. и др. Пермь: Кн. изд-во, 1991. 190 с.

4. Титановые вкладки для реставрации зубов / Рогожников Г.И., Асташина Н.Б., Щербаков A.C. и др. Пермь: ТОО «Типография «Книга», 1997. 197 с.

5. Корнилов И.И. Титан. Источники, составы, свойства, металлохимия и применение. М.: Наука, 1975. 308 с.

6. Braemer W. Biocompatibility of Dental Alloys//Advanced engineering materials. 2001. 3. № 10. P.753-761.

7. Sampathkumaran U., De Guire M.R., Wang R. Hydroxyapatite Coatings on Titanium// Advanced engineering materials. 2001. 3. № 6. P.401-405.

8. Власов A.C., Луданова^ O.B. Биосовместимые стеклокерамические покрытия для титановых сплавов // Стекло и керамика. 1995. № 4. С.22-24.

9. Дубок В.А. Биокерамика вчера, сегодня, завтра//Порошковая металлургия. 2000. № 7/8. С.69-87.

10. Медведев Е.Ф. Керамические и стеклокерамические материалы для костных имплантантов // Стекло и керамика. 1993. № 2. С.18-20.

11. Власова A.C., Карабанова Т. А. Керамика и медицина (обзор)//Стекло и керамика. 1993. № 9/10. С.23-25.

12. Лашнева В.В., Крючков Ю.Н., Сохань C.B. Биокерамика на основе оксида алюминия//Стекло и керамика. 1998. №11. С.26-28.

13. Алюмооксидная керамика для стоматологии / Т.М.Ульянова, Л.В.Титова, О.П.Чудаков, В.Л. Евтухов //Механика композитных материалов. 1999. Т.35. № 2. С.253-260.

14. Корундовая керамика медицинского назначения / Е.С. Лукин, C.B. Тарасова, H.A. Попова, Н.А Макаров //Стекло и керамика. 2003. № 2. С.29-32.

15. Биологическая активность материалов на основе стекла и ситаллов (обзор) / П.Д.Саркисов, Н.Ю.Михайленко, В.М.Хавала // Стекло и керамика. 1993. № 9-10. С.5-11.

16. Биосовместимые неорганические материалы для костного эндопротезирования / П.Д.Саркисов, Н.Ю.Михайленко, Е.Е.Строганова // Техника и технология силикатов. 1994. № 2. С.5-11.

17. Гидроксиапатитная керамика / В.П.Орловский, Г.Е.Суханова, Ж.А.Ежова // Ж. Всес. Хим. о-ва им.Д.И.Менделеева. 1991. Т. 26. № 6. С.683-689.

18. Арсеньев П. А., Саратовская Н.В. Синтез и исследование материалов на основе гидроксиапатита кальция // Стоматология. 1996. № 5. С.74-79.

19. Получение биокерамических покрытий на титане методом микродугового оксидирования и исследование их свойств / А.И.Мамаев, С.Н.Выборнова, Мамаева В.А. // Перспективные материалы. 1998. № 6. С.31-37.

20. Laser deposition of hydroxyapatite coatings / Singh Rajiv K., Qian F., Damodaran R., Moudgil S. // Mater. And Manuf. Processes. 1996. 11, № 3. P.481-490.

21. Биосовместимые покрытия для металлических имплантатов , полученные лазерным напылением // С.С.Алимпиев, Е.Н.Антонов, В.Н.Баграташвили и др. // Стоматология. 1996. №5. С.64-67.

22. Экспериментальное изучение тканевой совместимости титановых имплантатов, покрытых гидроксиапатитом и окисью алюминия путем плазменного напыления / А.Г.Фролов, С.Триандфиллидис, С.В.Новиков и др. //Стоматология. 1995. №3. С.9-11.

23. Структура и фазовый состав апатитовых покрытий на имплантатах при плазменном напылении / В.А.Клименко, Ю.Ф.Иванов, А.В.Карлов и др. //Перспективные материалы. 1997. №5. С.44-49.

24. Bioceramics for maxillofacial applications / Y.G.C.Wolke, C.P.A.T. Klein, R. De Groot // Bioceramics and Human Body: Proc. Int. Congr., Faenza, 2-5 Apr., 1991. London; New York, 1992. P. 166-180.

25. Pfaff H.G., Willmann G. Properties of HA-coated prostheses and implants // Interceram. 1994. 43, №2. P.73-74,76.

26. Surface modification of hydroxyapatite ceramics in aqueous media / S.Amrah-Bouali, C.Rey, A.Lebugle, D.Bennache//Biomaterials. 1994. 15, № 4. P.269-272.

27. Зуев В.П., Панкратов A.C. Оприменении гидроксиапатита в целях хирургической подготовки полости рта к протезированию // Стоматология. 1996. №1. С.71-74.

28. Формирование двухслойного гидроксиапатитоваго покрытия на титановой подложке / В.Ф.Бочкарев, С.М.Баринов, А.А.Горячев и др. // Перспективные материалы. 2003. № 6. С.55-59.

29. Физико-химические превращения гидроксилапатита при термической обработке / Л.Я.Берзиня, Ю.А.Гука, Я.Я.Ветра, Я.А.Янсон //

30. Неорганические стекла, покрытия и материалы. Сб. Рига: Риж. политехи, ин-т, 1989. С.186-192.

31. Структурные превращения гидроксиапатита в температурном интервале 100-1600 °С / В.Р.Орловский, Ж.А.Ежова, Г.В.Родичева и др. // Журнал неорганической химии. 1991. Т.35. №5. С.1337-1339.

32. Получение и свойства упрочненного стеклофазой гидроксиапатита / Л.А.Иванченко, Т.И.Фальковская, Н.Д.Пинчук и др. // Порошковая металлургия. 2003. № 1/2. С.62-68.

33. Арипова М.Х., Бабаханова З.А. Биосовместимая стеклокерамика // Стекло и керамика. 1998. № 10. С.28-29.

34. Белецкий Б.И., Мастркжова Д.Ш., Власова Е.Б. Разработка имплантационного материала с градиентной поровой структурой для нейрохирургии // Стекло и керамика. 2003. № 9. С. 18-20.

35. Белецкий Б.И., Гайдак Т.И. Прогнозирование структуры спеченных биоактивных композиционных материалов для стоматологических имплантатов // Стекло и керамика. 2003. № 11. С.27-29.

36. Влияние фосфата натрия на спекание гидроксиапатитовой керамики/Л.В.Фатеева, Ю.И.Головков, С.В.Туманов, С.М.Баринов и др. // Огнеупоры и техническая керамика. 2001. № 1. С.4-10.

37. Петровская Т.С. Силикофосфатные стекла как компонент биоактивных покрытий // Стекло и керамика. 2002. № 12. С.34-37.

38. Хабас Т. А., Кулинич Е.А. Стеклокерамический стоматологический материал с применением гидроксиапатита // Керамические материалы: производство и применение: Тез.докл. Пятой всерос. науч.-практ.конф.: 28-29 мая 2003 г. Москва, 2003. С.114-116.

39. New route for hydroxyapatite coatings on Ti-based human implants / Tomsia A.P., Moya J.S., Guitian F. // Scr. Met. et mater. 1994. 31, № 8. P.995-1000.

40. Шашкина Г.А., Шаркеев Ю.П., Колобов Ю.Р. Формирование биокерамических покрытий с высоким содержанием кальция на титане // Перспективные материалы. 2005. №1. С.41-46.

41. Höland W., Rheinberger V., Schweiger М. Nucleation and Crystallization Phenomena in Glass-Ceramics // Advanced engineering materials. 2001. 3.№ 10. P.768-774.

42. Kasuga Т., Nogami M., Niinomi M. Calcium Phosphate Glassi

43. Ceramics for Bioactive Coating on ß-Titanium Alloy // Advanced engineering materials. 2003. 5. № 7. P.498-501.

44. Состав и структура промежуточного слоя на границе металл -защитное технологическое покрытие / А.П.Зубехин, А.Г.Ткачев, Е.А.Яценко, Н.В.Гурнович // Стекло и керамика. 1992. № 7. С.20-22.

45. Спивак JI.B., Скрябина Н.Е., Кац М.Я. Водород и механическое последействие в металлах и сплавах. Пермь: Изд. ПТУ, 1993. 344 с.

46. Цвиккер У. Титан и его сплавы. / Берлин Нью-Йорк, 1974. Пер. с нем. под ред. О.П.Елютина и С.Г.Глазунова. М.: Металлургия, 1979. 512 с.

47. Окисление титана и его сплавов / А.С.Бай и др. М.: Металлургия, 1970. 320 с.

48. Гуляев А.П. Металловедение: Учебник для вузов. 6-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1986. 544 с.

49. Шмелев И.Н., Михайленко Н.Ю., Батрак И.К. Плазменное нанесение биоактивных покрытий на медицинские имплантанты и эндопротезы // Стекло и керамика, 1997. № 1. С.25-27.

50. Петцольд А., Пёшманн Г. Эмаль и эмалирование: Справ.изд. -Пер. с нем. М.: Металлургия, 1990. 576 с.

51. Теплофизические свойства титана и его сплавов: Спрв. Изд. / В.Э.Пелецкий, В.Я.Чеховской, Э.А.Бельская и др.м.: Металлургия, 1985. 103 с.

52. Таблицы физических величин: Справочн./ Под ред. И.К.Кикоина. М.: Атомиздат, 1976. 1008 с.

53. Смитлз К.Дж. Металлы: Справ, изд. Пер. с англ. М.: Металлургия, 1980. 447 с.

54. Химическая технология керамики и огнеупоров / Под ред. П.П. Будникова и Д.Н. Полубояринова. М.: Стройиздат, 1972. 551 с.

55. Тарасовский В.П., Лукин Е.С., Беляков A.B. Влияние размера кристаллов на свойства керамики // Огнеупоры. 1991. № 5. С. 11-14.

56. Эмалевые покрытия с улучшенными эксплуатационными и эстетическими характеристиками / В.И.Стрельников, Н.Ф.Смакота, А.П.Козлова// Стекло и керамика. 1991. № 1. С.25-27.

57. Пат. 5176747 США, МКИ 55 0 С 09 К 3/00, С 03 С 3/076. Dental porcelain for titanium and titanium alloys / Carlino Panzera, Arun Prasad; American Thermocraft Corp. Опубл. 5.1.93.

58. Химическая технология стекла и ситаллов/ Под ред.Н.М. Павлушкина. М.: Стройиздат, 1983. 432 с.

59. Эмалирование металических изделий/ Под ред. В.В.Варгина. -Изд. 2-е, перераб. и доп. JL: Машиностроение, 1972. 496 с.

60. Нурбеков Т.Ж. Технологические покрытия для защиты титановых сплавов при нагреве // Стекло и керамика. 1995. №11. С.27-29.

61. Float glass coating of titanium metal /Ahne S., Gottschling S., Grellner F., Greil P.// J. Mater. Sei. Lett. 1996. 15, №12. P.1088-1089.

62. Аппен A.A. Температуроустойчивые неорганические покрытия. -Изд. 2-е, перераб. и доп. Д.: Химия, 1976. 296 с.

63. Суворина Е.В. Современные технологии и материалы в ортопедической стоматологии. Пермь: 1995. 176 с.

64. Солнцев С.С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М.: Машиностроение, 1984. 256 с.

65. Пат. 5149565 США, МКИ 55 О В 05 D 7/00. Additives for lead free frits / Ronald E. Yohnson, Kenneth A. Kirk, Kathleen Wexell; Corning Inc. Опубл. 22.9.92.

66. Паукш П.Г. Влияние структурно-химических факторов на свойства эмалей и синтез новых эмалевых покрытий различного назначения // Неорганические стекла, покрытия и материалы. Сб. Рига: Риж. политехи, ин-т, 1989. С.28-36.

67. Исследование глазурей и композиционных покрытий с титановым глушением / П.Г.Паукш, И.Э.Шперберга, А.П.Раман, Я.К.Клявинып, М.Л.Гринберга // Неорганические стекла, покрытия и материалы. Сб. Рига: Риж. политехи, ин-т, 1989. С. 193-197.

68. Диаграммы состояния силикатных систем /Н.А.Торопов, В.П.Барзаковский, И.А.Бондарь, Ю.П.Удалов Металл-кислородные соединения силикатных систем. Вып.2. Л.:Наука, 1969. 372 с.

69. Эйтель В. Физическая химия силикатов / Чикаго, 1954: Пер. с англ. М.: Изд-во иностр. лит., 1962. 1056 с.

70. Авдеев Н.В. Технология и выбор способа материала покрытия. Ташкент: Мехнат, 1990. 272 с.

71. Synthèse de revêtements vitreux biocompatibles adhérant au titane: Rapp. Journées automne Soc. Fr. Mét. et Matér: Paris, 18-20 Oct., 1994: SF2M / P. Van Landyut, J.-M.Streydio, F.Delannay, E.Munting // Rev. met. (Fr.) 1994. 91,№9.P.1301.

72. Урьев Н.Б. Высококонцентрированные дисперсные системы. M.: Химия, 1980. 320 с.

73. Пути повышения качества белых титановых эмалей / В.И.Славов, В.Н.Задорожная, В.И.Семериков, С.Н.Костылев // Стекло и керамика. 1992. № 10. С.20.

74. Флотореагент глинозаменитель в эмалевых шликерах / P.M. Игнатова, Н.А.Вальбе, И.Ф.Шайфутдинова, Ю.К.Казанов, Я.З.Нис // Стекло и керамика. 1991. № 1. С.8-9.

75. Пыжова А.П., Коробкина В.В., Косов B.C. Дефекты тонкокерамических изделий: причины возникновения и способы устранения. -2-е изд., перераб. и доп. М.: Легпромбытиздат, 1993. 176 с.

76. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Металлургия, 1975. 207 с.

77. Пат. 5476552 США, МКИ6 С 23 С 22/33. Surface preparation for bonding / Tucker Wayne C., Butts Jemes C., Burgmyer Leonard E., St/ Amand Raymond A.; USA represented by the Secretary of the Navy. Опубл. 19.12.95.

78. Лобанов И.Ф. Технологические этапы изготовления металлокерамических протезов с использованием отечественных материалов, инструментария и оборудования // Стоматология. 1982. Т.61. №3. С.59-62.

79. Исследование стоматологического фарфора для металлокерамических зубных протезов в процессе нагрева / Е.Е.Сташевич, Г.А.Серова, Г.А.Найденова и др. // Стоматология. 1982. Т.61. №3. С.54-56.

80. Фарфоровые коронки и металлокерамические протезы/ Под ред. Рыбакова А.И., Каральника Д.М. М.: Медицина, 1984. 64 с.

81. DUCERATIN. Titankeramik: Arbeitsanweisung / DUCERA Dental GmbH. S.27.

82. VITA TITANKERAMIK: Verarbeitungsanleitung / VITA Zahnfabrik H. Rauter GmbH & Co. 2002. S.44.

83. Конюхова С.Г., Ярмонов A.H. Применение литья, порошковых технологий и нанесенных покрытий титана в стоматологии: Учеб. пособ. Пермь: ГОУ ВПО «ПГМА Минздрава России», 2003.100 с.

84. Колачев Б.А., Ливанов В.А., Буханова A.A. Механические свойства титана и его сплавов. М.: Металлургия, 1974. 544 с.

85. Колачев Б.А., Полькин И.С., Талалаев В.Д. Титановые сплавы разных стран: Справочник. М.: ВИЛС, 2000. 316 с.

86. Лыкова О. В. Специализированный материаловедческий комплекс обработки изображения "SIAMS-340". Руководство оператора. Екатеринбург: ВП SIAMS Ltd., 1992 г. 54 с.

87. Сташевич Е.Е., Гузман И.Я. Методы определения прочности связи стоматологического фарфора со сплавом //Стекло и керамика. 1984. № З.С.30-31.

88. Кардашов Д.А. Синтетические клеи. М.: Химия, 1976. 505 с.

89. Горелик С.С., Скаков Ю.А., Расторгуев Л.Н. Рентгенографический и электроннооптический анализ: Учеб. пособие для вузов. 4-е изд. - М.: МИСИС, 2002. - 360 с.

90. Diffraction Date File ASTM, Philadelphia, 1969. Inorganic Index to the Powder Diffraction File, ASTM, Phil.

91. Разработка грунтового слоя стоматологического фарфора /Т.А.Хабас, Е.А.Кулинич, В.И.Верещагин и др.//Стекло и керамика. 2003. №4. С.29-32.

92. Slôsarczyk A. Highly porous hydroxyapatite material // Powder. Met. Int. 1989. P.24-25.

93. Николаева JI.В., Борисенко А.И. Тонкослойные стеклоэмалевые и стеклокерамические покрытия. Л.: Наука, 1980. 88 с.

94. Сычев М.М. Неорганические клеи. Изд. 2-е, перераб. и доп. Л.: Химия, 1986. 153 с.

95. Barta Е. The possibility of the application of the clay-free enamel systems in the production of the enamel-coated chemical equipments // Vitreous Enameller. 1995. 46, № 3. P.70-76.

96. Rôdicker В., Weber R. Heteroginisierung als Methode zur Verbesserung von Emaileigenschafiten // Mitt. Ver. Dtsch. Emailfachleute und Dtsch. Email-Zentrums. 1995. 43, N 9. S.l 13-119.

97. Аппен A.A. Расчет свойств силикатных стекол / Пояснительные указания. Вильнюс, 1963. 28 с.

98. Кингери У.Д. Введение в керамику / Нью-Йорк, Лондон: Пер. с англ. М.: Стройиздат, 1967. 500 с.

99. Кручинин Ю.Д., Булер П.И., Шведчикова Т.В. Влияние оксидов железа на структуру и свойства натриевоборосиликатных эмалей // Стекло и керамика. 1990. № 9. С.23-24.

100. Патент № 5476552 США. МКИ С23С22/33. Surface preparation for bonding titanium. Wayne C.Tucker, James C.Butts, Leonard E.Burgmyer, Raymond A.St.Amand. The United States of Americas represented by the Secretarty of the Navy. Опубл. 19.12.95.

101. Triceram. Die Keramik fur Titan und Zirkonoxid: Produktinformation und Gebrauchsanweisung/ Esprident GmbH, S.28.

102. Литвинова Е.И. Металл для эмалирования. М.: Металлургия, 1987. 278 с.

103. VoP Е. Phosphatierung Ein neues Verfahren fiir die Direktweipemaillierung // Mitt.Ver. Dtsch.Emailfachleute und Dtsch.Email-Zentrums. 1995. 43, №8. S.101-106.

104. Патент № 5635303 США МКИ B22F7/04. Aluminide for use in high-temperature environments. William B. Retallick. Опубл. 3.06.97.

105. Кульметьева В.Б., Порозова C.E. Эмалевые покрытия для защиты титанового сплава ВТ-6 при нагреве // Сб. Проблемы современных материалов и технологий. № 5. Пермь: РИО ПГТУ. 2000. С. 19-22.

106. Вересов А.Г., Путляев В.И., Третьяков Ю.Д. Достижения в области керамических биоматериалов/ТРоссийский химический журнал. 2000. т.4. №6. С.32-45.

107. Дойников А.И., Синицын В. Д. Зуботехническое материаловедение. 2-е изд, перераб. и доп. М.: Медицина, 1986. 208 с.

108. Kulmetyeva V.B., Porozova S.E., Belyaeva O.V. Concerning dental coatings on titanium surface // Science for Materials in the Frontier of Centuries: Advantages and Challenges: Proceedings of international Conference. Kyiv, 2002.-P. 568-569.

109. Кульметьева В.Б., Порозова C.E. Исследование промышленной керамической массы для стоматологии // Вестник ПГТУ. Проблемы современных материалов и технологий: Сб. науч. тр. / ПГТУ. Пермь, 1998. Вып.2. С.135-139.

110. Кораго А.А. Введение в биоминералогию. СПб.: Недра, 1992. 280с.

111. Трезубов В.Н., Штейнгарт М.З., Мишнев Л.М. Ортопедическая стоматология: Прикладное материаловедение: Учебник для мед .вузов / Под ред. проф. В.Н.Трезубова. 3-е изд., испр. и доп. СПб.: СпецЛит, 2003. 384 с.

112. Создание фарфоровой массы МК для облицовки металлических каркасов, изготовленных из отечественного кобальтохромового сплава / Д.М.Каральник, Г.А.Серова, Е.Е.Сташевич и др.// Стоматология. 1982. Т.61. №3. С.53-54.