автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.10, диссертация на тему:Влияние окисления титана на свойства плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых и оксидных биосовместимых покрытий дентальных имплантатов

На правах рукописи

Родионов Игорь Владимирович

ВЛИЯНИЕ ОКИСЛЕНИЯ ТИТАНА НА СВОЙСТВА ПЛАЗМОНАПЫЛЕННЫХ ТИТАН-ГИДРОКСИАПАТИТОВЫХ И ОКСИДНЫХ БИОСОВМЕСТИМЫХ ПОКРЫТИЙ ДЕНТАЛЬНЫХ

ИМПЛАНТАТОВ

Специальности 05.09.10 - Электротехнология 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2004

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете.

Научные руководители: доктор технических наук, профессор

Лясников Владимир Николаевич доктор химических наук, профессор Серянов Юрий Владимирович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Пронин Виталий Петрович доктор технических наук, профессор Шпак Игорь Евгеньевич

Ведущая организация: Открытое, акционерное общество «Научно-

исследовательский технологический институт» НИТИ - Тесар (г. Саратов)

Защита состоится «26» октября 2004 года в 14.00 на заседании диссертационного совета Д212.242.10 в Саратовском государственном техническом университете по адресу:

410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, ауд. 1/319 С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан «10» сентября 2004 г.

Ученый секретарь

диссертационного совета ^■•гГ/'г-^ТУ^ Казинский А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В настоящее время в различных отраслях промышленности широко применяются порошковые композиционные покрытия с программируемым спектром физико-химических и механических свойств. Наиболее эффективным способом нанесения таких покрытий является электродуговое плазменное напыление, разработанное профессорами Н.Н. Рыкалиным, В.В. Кудиновым, Ю.А. Харламовым и др. В саратовской школе электротехнологии ведущее место принадлежит профессору В.Н. Лясникову, внедрившему процессы и оборудование электродугового плазменного напыления порошковых материалов в мелкосерийное производство дентальных имплантатов, потребность в которых весьма большая и будет увеличиваться с ростом благосостояния граждан России.

Из-за миниатюрности и сложности конструкций дентальных имплантатов, а также в связи с проблемами их остеоинтеграции применение плазменного напыления в технологической цепочке их изготовления вызвало ряд трудноразрешимых вопросов, связанных, в частности, с проблемами адгезии напыляемых биоактивных покрытий, которые состоят из титана (Ti) и гидроксиапатита . Саю(Р04)б(0Н)г (ГА).

С одной стороны, низкотемпературное самопроизвольное окисление заготовок Ti имплантатов в воздушной среде в период их хранения между технологическими операциями пескоструйная обработка - плазменное напыление приводит к образованию на абразивно-активированной Ti поверхности тонких оксидных слоев, препятствующих надежному сцеплению Ti/ГА-покрытия с основой, что может привести к риску отторжения. Данный аспект играет важную роль в оценке качества предварительной подготовки поверхности под электроплазменное напыление порошков, а также определяет и срок службы имплантатов. Поэтому проблема очистки активированной Ti поверхности заготовок дентальных имплантатов от оксидной пленки остается актуальной в производстве этих медицинских изделий. Но, с другой стороны, более толстые оксидные пленки на Ti в настоящее время рассматриваются как перспективные для самостоятельного применения в качестве биосовместимых покрытий дентальных имплантатов (например, французские имплантаты «Another»), причем большинство экспериментов выполнено на гладких полированных металлических поверхностях с равномерно-однородной энергетикой. В случае же покрытий дентальных им-плантатов необходима значительная шероховатость и энергетическая неоднородность исходной поверхности Ti, что определяется физиологией остео-интеграционных процессов и достигается различными видами механической обработки, наиболее эффективным из которых следует считать воздушно-абразивный обдув заготовок с реализацией групповой технологии. Литературные данные по оксидированию таких пескоструенных Ti образцов практически отсутствуют.

Поэтому цель работы состоит в улучшении функциональных свойств биосовместимых покрытий дентальных имплантатов путем повышения качества подготовки поверхности под равномерное электроплазменное напыление "Л/ГА-покрытий и разработки оптимальных физико-химических условий обработки для формирования оксидных покрытий.

Методы исследований.

В ходе выполнения диссертационной работы был проведен обширный круг исследований с использованием следующих методов: профилометрия, адгезиометрия, гравиметрия, оптическая микроскопия, металлография, рентгенофазовый анализ (РФА), лазерный микроанализ (ЛМА), статистическая обработка микрофотографий, гальваностатика и потенциометрия.

Научная новизна.

На основе комплексных исследований разработана усовершенствованная технология изготовления дентальных имплантатов с улучшенными функциональными свойствами. При этом впервые:

• проведено теоретико-экспериментальное обоснование операции плазмо-химической очистки поверхности пескоструенных И заготовок имплантатов от низкотемпературных ТЮг.х слоев в« ВЧ-плазме смеси Аг+ССЦ, позволяющей повысить, адгезию плазмонапыленных Т/ТЛ-покрытий;

• - определены оптимальные условия равномерного группового плазменного напыления порошков Т и ГА и технологической чистоты поверхностей имплантатов, позволяющие снизить неравномерность порошково-плазменных покрытий с 44% до 10-15% и сократить загрязнения поверхностей такими элементами как

• исследовано влияние процесса электроплазменного напыления на коррозионные потенциалы Т/ГА покрытий и показано, что наиболее положительные потенциалы модельной коррозии (0,34-0,38 В по н.в.э) дает плазмонапы-ленный Т подслой, окисленный за счет воздействия примесного кислорода аргоновой плазменной струи. Напыление ГА на пористый подслой приводит к снижению коррозионного потенциала (до 0,17-0,18 В по н.в.э), вызванному удалением оксидной пленки с поверхности Т подслоя при его взаимодействии с расплавленными частицами ГА и работой титан-кальций-фосфатного электрода третьего рода. Часть удаленных имплантатов обладает еще более отрицательными модельными коррозионными потенциалами (до -0,12 В по н.в.э), обусловленными технологическими примесями электроотрицательных металлов (М£, А1,

• экспериментально установлены кинетические закономерности высокотемпературного оксидирования пескоструенного -смеси и выяснен параболический закон роста оксидно-титанового покрытия при коэффициентах диффузии катионов Т 1,5-10-п - 3,4*10-9 см2/с с энергией активации 180 кДж/моль;

• выполнены экспериментальные исследования анодного гальваностатического оксидирования пескоструенного И ВТ1-00 в сернокислых электролитах и показано, что стационарные напряжения анодирования отвечают формированию оксидных пленок ТЮг с примесями ТЮ и ИгОз (РФА) при омическом контроле процесса миграцией анионов О2 через катионную подрешетку оксидного слоя с напряженностью электрического поля в нем порядка 0,2-0,8 МВ/см. Показано активирующее влияние добавки сульфата меди на линейную скорость роста оксидных слоев.

Практическая значимость и реализация работы:

• определено оптимальное время межоперационного хранения пескостру-енных Т заготовок дентальных имплантатов перед плазменным напылением биоактивного Т/ГА-покрытия. Из-за низкотемпературного окисления поверхности на воздухе и последующего резкого снижения величины адгезии покрытия это время не должно превышать 30 минут;

• разработаны оптимальные режимы плазмохимической очистки поверхности пескоструенных Т заготовок имплантатов от оксидной пленки, позволяющие реализовать высокую адгезионную прочность плазмоналылен-ных покрытий;

• установлена неравномерность группового плазменного напыления ГА на поверхность дентальных имплантатов. Для гарантированной остеоинтегра-ции эта неравномерность на всех участках имплантатов не должна превышать 30%;

• разработана конструктивная схема малогабаритного устройства-оснастки для реализации равномерного группового плазменного напыления биоактивного покрытия на заготовки имплантатов, предусматривающего орбитальное и планетарное вращение заготовок с алгоритмически управляемыми скоростями;

• разработан усовершенствованный технологический маршрут изготовления Т дентальных имплантатов с плазмонапыленными "П/ГА-покрытиями и представлены рекомендуемые технологические режимы равномерного напыления;

• разработана конструктивная схема специализированной цилиндрической электропечи для реализации группового газотермического оксидирования заготовок Т дентальных имплантатов в Аг/О2-смеси;

• разработана конструктивная схема малогабаритной специализированной электрохимической ванны для реализации группового анодирования заготовок Т дентальных имплантатов в сернокислых электролитах.

Разработанные технологические процессы внедряются в НПА «Плазма Поволжья» при изготовлении Т дентальных имплантатов, применяемых в клинической практике ряда стоматологических учреждений России

(г. Москва, г. Воронеж, г. Волгоград, г. Саратов и т.д.).

Материалы диссертации используются при чтении спецкурсов студентам специальности «Биотехнические и медицинские аппараты и системы» на кафедре «Материаловедение и высокоэффективные процессы обработки» Саратовского государственного технического университета. Апробация результатов.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

• 6-й Международной конференции «Современные проблемы имплантологии» (Саратов, 2002);

• 4-й Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003);

• 4-м Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003);

• Федеральной итоговой научно-технической конференции творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва, 2003);

• 7-й Международной конференций «Современные проблемы имплантологии» (Саратов, 2004).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, в том числе 3 - в центральной печати.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, шести глав, общих выводов, списка использованной литературы из 168 источников, изложена на 183 страницах машинописного текста, содержит 81 рисунок и 21 таблицу.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• установленные кинетические закономерности низкотемпературного окисления пескоструенного Т и его влияние на адгезию плазмонапыленных покрытий Т/ТА;

• результаты исследования процесса плазмохимической очистки заготовок Т1 имплантатов от оксидной пленки и его влияние на адгезию плазмонапыленных Т/ГА-покрытий;

• влияние технологии плазменного напыления на равномерность и коррозионные потенциалы порошковых Т/ГА-покрытий имплантатов;

• результаты исследования кинетики высокотемпературного газотермического оксидирования пескоструенного Т1;

• результаты исследования анодного оксидирования пескоструенного Т1.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении изложены актуальность темы и цель исследований, научная новизна и практическая значимость работы, а также научные положения, выносимые на защиту.

В первой главе на основе анализа научно-технической литературы

рассмотрены проблемы пористых биосовместимых покрытий имплантатов и методов их формирования и сформулированы задачи исследований.

Во второй главе приведены результаты исследования влияния низкотемпературного окисления Ti во время межоперационного хранения заготовок Ti дентальных имплантатов на адгезию плазмоналыленных биоактивных покрытий Ti/TA.

Объектом эксперимента служили цилиндры из Ti марки ВТ 1-00 с радиусом 3,5 мм и толщиной 1 мм. Поверхность образцов подвергалась пескоструйной обработке электрокорундовым порошком на установке «Чайка-20» при избыточном давлении воздушно-абразивной струи 0,65 МПа в течение 8 минут. Для моделирования условий межоперационного хранения образцов использовалась специально сконструированная герметичная гиг-ростатическая термостатируемая камера, в которой поддерживались относительная влажность 88% и температура 25±1°С. При различных временах низкотемпературного окисления Ti образцов производились профиломет-рические измерения параметров шероховатости поверхности , на

микропроцессорном профилографе-профилометре «Калибр-117071» по 50 базовым линиям. Электроплазменное напыление порошков Ti и ГА производили в полуавтоматической установке ВРЕС 744.3227.001. В качестве транспортирующего и плазмообразующего газа использовался аргон при расходе 2л/мин и З0л/мин, соответственно. Напылялись порошки Ti марки ПТС (ТУ14-1-3086-80) и синтетического ГА марки ВФС-42-2378-94 (ASTM-1185-80), подаваемые инжекционно-вибрационным питателем типа Э1974.

Покрытия пористым Ti и ГА производились в струе аргона при токе плазменной дуги 450-500 А и дистанции напыления 110 мм с применением круговой диафрагмы. Толщина покрытий измерялась методами гравиметрии и микрометрии. Перед напылением ГА предварительно напылялся подслой пористого Ti. Адгезию плазмонапыленных покрытий измеряли по стандартной методике склеивания напыленных торцевых поверхностей цилиндрических образцов с последующим их разрывом на машине МР-05-1. Применялся эпоксидный клей ЭД-20 и специальная соосная оснастка. Измерения коррозионных потенциалов Е0 Ti образцов с плазмонапыленным покрытием производились в двухэлектродной ячейке в изотоническом электролите 0,9% NaCl, рН 7,4 при температурах 20-45°С, поддерживаемых термостатом MLW с точностью ±0,1 °С. Для измерения потенциалов использовался мультиметр В7-21А с входным сопротивлением 10 МОм. Измерения величин производились относительно насыщенного в растворе КС1 при 25 °С хлорсеребряного электрода сравнения, которые потом пересчиты-вались в шкалу нормального водородного электрода сравнения.

Относительная шероховатость 0 пескоструенных Ti поверхностей оценивалась из данных профилометрии по формуле:

где - статистическая доля мелких частиц электрокорунда, которая по результатам микрофотографирования рассевов равна примерно 0,7.

Результаты профилометрии пескоструенных Ti поверхностей в виде зависимости 8 от времени низкотемпературного окисления в период межоперационного хранения х представлены на рис. 1,а. На кривой явно выражен минимум при т = 48 часов, за которым следует область стабилизации при часов.

Данные РФА можно интерпретировать как повышение степени окис-ленности пескоструенной И поверхности за 4-суточное время хранения, причем преимущественно растут интенсивности рефлексов ТЮ (А8ТМ 12-754) и моноклинного ТЮг (А5ТМ 11-217), а сами интенсивности малы по отношению к базовым титановым, что свидетельствует о небольшой толщине слоя низкотемпературного окисления.

Итак, причиной изменения параметров шероховатости поверхности пескоструенного Т за время межоперационного хранения является его низкотемпературное окисление, снижающее адгезионную прочность электроплазменных порошковых Т/ГА-покрытий.

При часа окисление локализовано в наиболее активированных

местах И поверхности, представляющих собой донные части «лунок» локального абразивного разрушения. Это приводит к уменьшению Ища« 9 и росту Бщ с т. При данном времени межоперационного хранения заготовок характерно уменьшение силы сцепления расплавленных частиц порошка именно с донными частями «лунок» пескоструенной И поверхности. При 24 < т, час < 48 происходит окисление межлуночных «гребешков», что при продолжающемся росте окисления дна «лунок» дает стабилизацию И« и Итах, сопровождаемую увеличением и снижением 0. Наконец, при часов

процесс низкотемпературного окисления дна «лунок» заканчивается, и окисляются преимущественно межлуночные «гребешки», что приводит к уменьшению и росту 9. Для данного этапа межоперационного хранения характерно ослабление контакта частиц напыляемого порошка и с выступами неровностей пескоструенной Т поверхности в процессе дальнейшего электроплазменного напыления. Возможности низкотемпературного окисления пескоструенных Т поверхностей исчерпываются при т > 96 часов, когда стабилизируются все параметры шероховатости. При этом дальнейшее снижение величины адгезии плазмонапыленного Т/ГА-покрытия прекращается.

Отсюда следует, что при т < 48 часов величину обратной относительной шероховатости в"1, характеризующую сглаживание пескоструенной поверхности, можно определить как безразмерный параметр, линейно нарастающий с толщиной оксидной пленки Ъ на дне «лунок», а при т > 48 часов, напротив, толщина оксидной пленки на межлуночных «гребешках» Ъ ли-

нейно увеличивается с 0. После обработки экспериментальных данных в координатах в'1 -£пт были получены линейные зависимости, представленные на рис. 1,6.

в г в"'

-1-1-1-' -1-1-1-1-1-1

0 50 100 130 т,час 0 1 2 3 4 5 Сот, час

Рис. 1. Зависимости 0- т (а) и е-'-спх (б) для процесса низкотемпературного

окисления пескоструенной поверхности ТС при 25°С и относительной влажности 88%: I - область прямого логарифмического закона роста оксидной пленки в «лунках» локального абразивного разрушения (т < 48 часов);

II — область обратного логарифмического закона роста оксидной пленки на межлуночных «гребешках» (х > 48 часов); III - область окончания низкотемпературного окисления (т > 96 часов)

Из этих данных следует, что при т < 48 часов низкотемпературное окисление ТС контролируется туннельным переносом электронов через тонкий оксидный слой на дне «лунок», что соответствует представлениям Ха-уффе и Илыпнера. При т > 48 часов, по Мотту и Кабрере, происходит смена механизма окисления, и процесс лимитируется миграцией ионов через тонкий оксидный слой на межлуночных «гребешках». Туннельный механизм соответствует зависимости 9"1 ~ Ь и прямому логарифмическому закону роста оксидной пленки: Ь ~ €п т, а миграционный механизм - зависимости 0 ~ Ь и обратному логарифмическому закону Ь"1 ~ £п т"1.

При т>96 часов напряженность электрического поля Кабрера-Мотта в оксидном слое на межлуночных «гребешках» недостаточна для обеспечения ионной миграции и низкотемпературное окисление пескоструенной поверхности ТС полностью прекращается (рис. 1, область III).

Профилометрические данные подтверждаются и результатами измерения коррозионного потенциала Ес пескоструенного ТС (рис. 2) в электролите, моделирующем плазму крови. Потенциал, подобно параметрам шероховатости, также стабилизируется при т > 96 часов.

Оксидный слой низкотемпературного окисления "Л, прошедшего предварительную пескоструйную обработку, снижает адгезию плазмонапы-ленного Ti/ГА-покрытия со временем межоперационного хранения заготовок дентальных имплантатов примерно на 40% (рис. 3).

На основании полученных результатов следует ограничить время межоперационного хранения пескоструенных заготовок ТС дентальных им-плантатов до 30 мин, после чего обязательно производить плазменное напыление биоактивного покрытия.

Рис. 2. Зависимость потенциала коррозии Ес пескоструенного Т от времени т межоперационного хранения в гигростате при 25° С и относительной влажности 88%. Электролит - 0,9% №С1, рН 7,4

Рис. 3. Зависимость адгезии плазмонапыленного биоактивного покрытия Т/ГА от времени межоперационного хранения. пескоструенного Т при 25 °С и относительной влажности 88%

Однако в условиях мелкосерийного производства дентальных им-. плантатов с широким ассортиментом их разновидностей эта рекомендация далеко не всегда выполнима, поэтому разработана и включена в технологический маршрут изготовления имплантатов дополнительная операция плаз-мохимической очистки заготовок от естественного оксида титана, основанная на предварительной обработке поверхностей имплантатов в ВЧ-плазме смеси Аг и паров ССЦ. Физическая химия такой операции основана на плазмообразующих процессах:

ССЦ 5^СС1з +С1 + ё, (3)

которые требуют энергозатрат 15,8 эВ и 3,4 эВ, соответственно. Поэтому они легко реализуются при мощности ВЧ-плазмы порядка 102-103 Вт и расходах плазмообразующей смеси порядка 0,1-0,5 л/мин.

В основной реакции плазмохимической очистки (ПХО):

ТЮ2 + СС1з +С1 + ё-> "ПС14 Т + С02Т (4)

образуется жидкий "ПСЬ, испаряющийся с поверхности заготовки при температурах свыше 136,3°С. Для реализации ПХО И/ЛОг-* заготовок дентальных имплантатов использовали установку «Плазма-600Т». На основании проведенных теоретико-экспериментальных исследований предложены оптимальные режимы очистки окисленных заготовок имплантатов от низ-

котемпературных оксидных пленок (табл. 1), позволяющие обеспечить высокую адгезию плазмонапыленных Т/ГА-покрытий при любых временах межоперационного хранения пескоструенных Т заготовок.

Таблица 1

Оптимальные режимы ВЧ-плазмохимической очистки поверхностей пескоструенных Т имплантатов ВТ1-00

МГц и0, в Вакуум, Па Давление Аг + СС14, Па т обработки, мин Расход Аг, л/мин Расход СС14, л/мин 1 поверхности имплантата, °С

13,56 500 0,1-0,2 100-200 20-30 0,1-0,5 3-5 200-300

В третьей главе приведены результаты исследования влияния процесса разменного напыления на равномерность и коррозионные потенциалы порошково-плазменных Т/ГА-покрытий имплантатов. С помощью ЛМА, измерения потенциалов модельной коррозии Ес и статистической обработки микрофотографий исследовались эталонные и удаленные Т им-плантаты. Выяснено, что одной из причин отторжения является неравномерность группового плазменного напыления И/ГА-покрытий со средней относительной погрешностью Б = 44% (рис. 4), а также наличие технологических примесей сильно электроотрицательных металлов А1, Zn].

Рис. 4. Относительная неравномерность группового плазменного напыления ЮТА-покрытий на эталонном (0) и удаленных (1-7) имплантатах по данным различных методов: Ы , □ , ЛМА распределения Р, Са, С;

3 - измерения ЕС;Ш- статистической обработки микрофотографий; В - определения коэффициента варьирования элементов темно-польного изображения Уп

На основании проведенных исследований разработана конструктивная схема малогабаритного автоматического устройства-оснастки орбитального и планетарного вращения заготовок имплантатов, позволяющего реализовать равномерное групповое плазменное напыление Т/ТА покрытий. Предложены оптимальные технологические режимы плазменного напыления биоактивного покрытия (табл. 2) и разработана усовершенствованная схема мар-

0 1 2 3 4 5 6 7 № имплантата

шрутной технологии изготовления дентальных имплантатов.

Таблица 2

Оптимальные режимы равномерного плазменного напыления

Порошок и, В I, А L, мм Ä, мкм Vop6> рад/мин ^план» рад/с h, МКМ" Фадг» МПа П,% 8,%

Ti 30 450 100-110 80-130 0,30 1,5 70 25-30 45-65 10-15

ГА 30 500 70-90 60-130 0,25 1,2 35-50 25-30 40-65 10-15

В четвертой главе изложены результаты исследования кинетики роста оксидных слоев при газотермическом оксидировании Т1. Эксперименты проводили в кварцевой трубчатой электропечи с нихромовой обмоткоИ и внешнеИ асбестовой теплоизоляцией на прямоугольных пластинках Т1 марки ВТ1-00 толщиной 0,5 мм и размерами 20x30 мм, закрепленных на середине печи в специальных держателях. Газовая смесь подавалась из редукторов аргонового и кислородного баллонов со скоростями 4 л/мин и 2 л/мин, измеряемыми ротаметрами, соответственно. Тем самым, смесь была аналогична воздушной атмосфере, в которой химически активный азот заменен на инертный аргон во избежание образования нитридов титана. Для измерения прироста массы оксидных покрытий в диапазоне температур нагрева печи 800-1200°С использовались лабораторные весы ВЛА-200.

Из литературных данных следует, что для гравиметрических экспериментов справедливо соотношение:

m

= pV2lä,

(5)

где m/s - масса оксидного покрытия, приходящаяся на единицу видимой поверхности, р - плотность покрытия и к - константа скорости роста оксидной пленки.

Линеаризация зависимости m/s-тв координатах m/s — Vi позволяет определить константу скорости роста оксидной пленки по соотношению:

(6)

Константа скорости, рассчитанная из (6), связана с коэффициентом диффузии катионов титана D простым соотношением:

D=2k, (7)

которое следует из II закона Фика.

По данным рис. 5 видно, что полученные при исследованиях кинетические кривые действительно отвечают параболическому закону m/s — -Ух.

Рис. 5. Зависимость, характеризующая диффузионный контроль газотермического оксидирования Н при различных температурах

Результаты обработки эксперимента по соотношениям (5)-(7) представлены в таблице 3. Из данных таблицы следует, что величина константы. варьируется в пределах к = 2,4* 10-11 - 5,4-10-9 см2/с и отвечает коэффициентам диффузии катионов титана D = 1,5-10-11 - 3,4-10-9 см2/с. Данные коэффициенты увеличиваются с температурой нагрева печи по аррениусовской-температурной зависимости In D - 1/Т с энергией активации Ар = 180-кДж/моль, свидетельствующей о значительных энергетических барьерах при твердофазной диффузии Т14+ по катионной подрешетке оксидной пленки.

Таблица 3

Кинетические параметры высокотемпературного газотермического оксидирования ТС BT1-00

Температура на середине печи 1|/2,°С 800 900 1000 1100 1200

*-> 2,9-10"1 5,9-10'3 1,4-10"4 2,8-Ю-4 4,4-10"4

к, см^/с 2,4-10"и 9,6-10-" 5,8-10"ш 2,МО" 5,4-10'"

О, см^/с 1,5-10-" 6,1-10-" 3,7-10'1 и 1,3-10* 3,4-10""

Расчеты показывают, что толщина оксидного покрытия при газотермическом окислении ТС быстро нарастает с температурой нагрева печи по экспоненциальному закону и со временем оксидирования по параболическому закону. Оптимальной является температура £* = 1000°С, позволяющая при Ч?ся= 2 « формировать оксидные покрытия на И имплантатах толщиной ^ = 30-40 мкм, которые, по данным РФ А, состоят из НО и ТЮ2.Х (х « 1).

Для реализации группового газотермического оксидирования заготовок ТС имплантатов разработана конструктивная схема специализированной малогабаритной цилиндрической электропечи.

В пятой главе приведены результаты исследования кинетики анодного оксидирования И, объектами которого служили пескоструенные образцы И марки ВТ 1-00 в виде «флажков» с рабочей поверхностью 2 см2 и толщиной 1 мм. Рабочие электролиты анодирования (г/л): № 1 - НгБС^ (200) и № 2 - Н2Б04 (200) + СиБО^бНгО (50) приготавливались на основе дистиллированной воды и реактивов квалификации «х.ч.». В качестве модельного коррозионного электролита использовался изотонический с плазмой крови раствор 0,9% №01 (рН 7,4).

Образцы Т подвергались предварительной подготовке поверхности с помощью пескоструйной обработки корундовым порошком на установке «Чайка-20» при избыточном давлении воздушно-абразивной струи 0,65 МПа в течение 8 минут.

Для электрохимических исследований применялась стандартная трех-электродная термостатируемая ячейка с полым цилиндрическим Т вспомогательным электродом, насыщенным хлорсеребряным электродом сравнения (н.х.с.э.), а также с анодируемым И рабочим электродом-образцом в виде «флажка». В гальваностатических условиях, реализуемых с помощью источника постоянного тока Б5-47, измерялись напряжения анодирования и муль-тиметром В7-21А, а в бестоковых условиях - потенциалы модельной коррозии Ес. Термостатирование ячейки осуществлялось термостатом MLW с точностью ±0,1 °С.

Стационарные напряжения анодирования Ц» в первом приближении линейно уменьшаются при росте температуры электролитов с температурным коэффициентом д\]ос/ЗТ = - 0,27 В/К (электролит № 1, рис. 6, кр. 1) или Шоо/ЭТ = - 0,23 В/К (электролит№ 2, рис. 6, кр. 2).

Времена же установления стационарных напряжений напротив, возрастают с увеличением температуры электролитов с примерно одинаковым температурным коэффициентом (Эгоо/5Т = 0,07 мин/К).

Анодирование, по данным РФ А, приводит к существенному повыше-

нию степени окисленности поверхности И с образованием смешанных оксидов общего состава ТЮг с примесями ТЮ и "ПгОз.

Поэтому для расчета температурной зависимости скорости осаждения в момент стабилизации тш напряжения формовки Ц», равной ^ можно применить закон Фарадея в виде:

]«, =

4р

(8)

ТЮ-,

где Т| - выход по току, МТ;о2 И Рхю2 - молекулярная масса и минералогическая плотность ТЮ2, Б = 96500 Кл/моль. Коэффициент z = 4 в знаменателе (8) отвечает реакции анодного окисления Тк _

"Л + 2Н20 ^ ТЮ2 + 4Н* + 4е (9)

с равновесным потенциалом Е® = -1,16Впон.х.с.э., намного более отрицательным, чем стационарные напряжения анодирования что указывает на высокую вероятность протекания реакции образования ТЮ2-

Конечное время анодного оксидирования можно уточнить с помощью данных по относительной профилометрической шероховатости пескостру-енных и анодированных Т1 поверхностей 0о и 0а, соответственно. Здесь следует учесть реакцию анодного растворения Тк

+ (10) термодинамическая вероятность протекания которой также весьма высока. при равновесном потенциале

Конкуренция между реакциями оксидирования и анодного растворения Т1 должна приводить к известному из практики анодной электрополировки эффекту сглаживания микронеровностей поверхности и поэтому выход по току п можно оценить по соотношению:

4 = 0./®«» (П)

где относительная профилометрическая шероховатость поверхности рассчитывается по формуле (1). Соответствующие профилометрические измерения дают результаты, представленные в таблице 4.

Таблица 4

Величины 0 и т| по данным профилометрии

Из таблицы 4 видно, что реакция анодного растворения Т1 (10) действительно конкурирует с реакцией анодного оксидирования Т1 (9) и потребляет примерно половину количества электричества, пропущенного через апод при среднем значении выхода по току т] = 0,47. Это приводит к более чем двукратному возрастанию времени окончания анодирования до величины порядка 2 часов. Действительно, микрофотографические измерения толщи-

ны поперечных микрошлифов (рис. 7) показали достижение значительной толщины оксидных пленок ЬТЮ7= 20-30 мкм за времена т = 4-6 часов, соответствующие j = 1,36 нм/с и т] = ¿/¡щ =0,54.

Рис. 7. Поперечные микрошлифы оксидированных И образцов: а — в электролите № 1; б - в электролите №2

Анодные вольтамперные характеристики (ВАХ) пескоструенного И в электролитах №1 и №2 в интервале плотностей анодного тока I =0-10 мА/см2 линейны и мало отличаются друг от друга, что соответствует и близким значениям ^удельных электропроводностей получаемых оксидных покрьпий, равных с^ = 3,7-10"® См/см и о2 = 4(МД'1г. Для сравнения удельная электропроводность чистого рутила о = 10"9 См/см.

Это согласуется с моделью омического контроля анодных реакций за счет твердофазной миграции анионов О2 через оксидный слой в условиях относительно малой напряженности электрического поля в нем (До = (2,3-8)-103 В/см). Однако при 1 > 10 мА/см2 удельная электропроводность оксидных пленок, получаемых на поверхности 11 в электролите №2, возрастает примерно в 2,5 раза и достигает величины о2 = 10"7 См/см. Тем самым, добавка катионов Си2+ активирует анод и оказывает деполяризующее действие.

Наиболее вероятным механизмом такого эффекта следует считать электрохимическую реакцию:

40Н" ^±2Н20 + 02 + Зё, (12)

с равновесным потенциалом которая при

по НХС.Э. начинает обеспечивать необратимую химическую реакцию образования оксида меди:

Си2+ + 202—* СиО + 3/2 • 02, (13)

обладающего достаточно большой дырочной проводимостью, частично шунтирующей малую дырочную проводимость ТЮ2 при включении частиц примесного СиО в состав оксидной пленки.

В заключение приведем сводную таблицу 5, характеризующую различные виды покрытий заготовок Т1 дентальных имплантатов с точки зрения их толщины Ь, сдвига модельного коррозионного потенциала ДЕС, относительной шероховатости 0, адгезии омг и пористости П.

Таблица 5

Параметры биосовместимых покрытий на заготовках Т дентальных имплантатов

Параметры Т1 пес-костру-енный "П плаз-монапы-ленный Т1/ГА плазмона-пыленный ТС анодированный в электролите Импортный оксидированный Т1 имплантат

№1 №2

Состав (РФА) ТЮ, тю2, А12Оз' И, ТЮ ТЮ,ГА ТЮ, тю2 ТЮ, ТЮ2 ТЮ, ТЮ2

Ь, мкм ~ 1 70 35-50 30 20 13

ДЕе, В 0 0,1 -0,1 0,17 0,18 0,1

е 0,47 0,19 0,29 0,23 0,21 0,46

п,% - 40 35 30 30 33

Ог^г, МПа - 25 25 25 25 -

*внедрение корундового абразива в Т поверхность при пескоструйной обработке

По данным таблицы 5 можно заключить, что биосовместимые анодные оксидные покрытия выгодно отличаются наибольшими положительными сдвигами ДЕС, т.е. повышенной коррозионной устойчивостью в физиологических средах периимплантной зоны при достаточно высокой пористости и адгезии.

Для реализации группового анодного оксидирования заготовок Т имплантатов разработана конструктивная схема специализированной малогабаритной электрохимической ванны, отличительной особенностью которой является применение двойного кольцеобразного титанового катода, позволяющего формировать покрытия с высокой равномерностью.

В шестой главе приведен сравнительный экономический расчет эффективности производства 1 м2 плазмонапыленного Ti/ГА-покрытия и 1 м2 анодно-оксидного покрытия и показано, что анодирование заготовок Т имплантатов обходится в 4,4 раза дешевле по сравнению с плазменным напылением, а газотермическое оксидирование занимает промежуточное место.

ВЫВОДЫ

1. С помощью профилометрии, потенциометрии, РФА и адгезиометрии исследован процесс низкотемпературного окисления пескоструенного Т на воздухе при температуре 25±1°С и относительной влажности 88%. Выяснено, что при времени экспозиции до 48 часов рост тонкой пленки ТЮг-х (х « 1) происходит по механизму туннелирования электронов на дне «лунок» локального разрушения пескоструенной поверхности и подчиняется кинетике прямого логарифмического закона. При времени свыше 48 часов реализуется обратный логарифмический закон, и рост оксидной пленки на межлуночных гребешках контролируется ионной миграцией. При времени более 96 часов напряженность электрического

поля Кабрера-Мотта становится слишком малой, миграция ионов прекращается, и толщина оксидной пленки стабилизируется с прекращением низкотемпературного окисления.

2. Установлено, что утолщение естественного оксидного слоя на пескост-руенном Н до предельной величины при временах экспозиции более 96 часов приводит к снижению адгезии плазмонапыленных биоактивных покрытий системы Ti/ГА с 25 МПа до 15 МПа, то есть на 40%. В связи с этим следует ограничить время межоперационного хранения пескостру-енных заготовок Н дентальных имплантатов до 30 минут, после чего обязательно производить плазменное напыление биоактивного покрытия.

3. Предложена и обоснована операция ВЧ плазмохимической очистки поверхности Н от оксидной пленки, позволяющая реализовать высокую величину адгезии плазмонапыленных биоактивных покрытий при любых временах хранения пескоструенных заготовок Н имплантатов. Представлены рекомендуемые технологические режимы ПХО.

4. Сопоставление данных ЛМА, измерения модельных коррозионных потенциалов и статистической обработки микрофотографий показало, что наиболее вероятной причиной отторжения является неравномерность группового плазменного напыления биоактивного покрытия Ti/ГА на заготовки Н дентальных имплантатов, которая в среднем составила относительную величину 44%.

5. Разработан усовершенствованный технологический маршрут изготовления Н дентальных имплантатов с равномерными и адгезионно-прочными плазмонапыленными Ti/ГА покрытиями.

6. Выполнены экспериментальные исследования кинетики высокотемпературного оксидирования пескоструенного И марки ВТ1-00 в Аг/Ог-смесии установлен параболический закон роста оксидно-титанового покрытия при коэффициентах диффузии катионов П1,5'10'п - 3,4-10'9 см /с с энергией активации 180 кДж/моль. Определены оптимальные параметры газотермического оксидирования И (температура печи 1000°С, время оксидирования 2-4 часа), позволяющие получать НО, ТЮг-покрытия толщиной 30-40 мкм, пригодные для создания биосовместимых покрытий на заготовках Н дентальных имплантатов.

7. С помощью гальваностатического метода, РФ А, профилометрии и оптической микроскопии исследовано анодное поведение пескоструенной поверхности Н в сернокислых электролитах оксидирования и показано, что стационарные напряжения анодного оксидирования отвечают формированию на поверхности пескоструенного Н оксидных пленок, состоящих преимущественно из трех разновидностей ТЮг с примесями ТЮ и Т^Оз. Эти напряжения линейно уменьшаются с ростом температуры электролита из-за повышения скорости химического растворения вышеупомянутых оксидов П.

8. Экспериментально установлено, что выход по току в расчете на анодное образование диоксида Н составляет 50 ± 5%, что вызвано конкурирующим анодным травлением П, причем при плотности анодного тока, не превышающей 10 мА/см2, процесс оксидирования омически контролиру-

ется миграцией анионов OJ через катионную подрешетку оксидного слоя при напряженности электрического поля в нем порядка 0,2-0,8 МВ/см. При большей плотности анодного тока добавка сульфата меди оказывает активирующее влияние на Ti анод, что связано с внедрением образующегося оксида меди в формирующуюся оксидно-титановую пленку и ростом удельной электропроводности пленки с 4-10'8 См/см до 10"7 См/см. 9. На основании проведенных исследований разработаны конструктивные схемы малогабаритных установок для равномерного группового плазменного напыления биоактивного покрытия Ti/ГА на заготовки Ti дентальных имплантатов, их группового газотермического и анодного оксидирования. Технический и экономический анализ предложенных установок и оптимизированных технологий показал, что наиболее просто и дешево реализуется групповое равномерное анодирование Ti имплантатов, которое к тому же дает электретные и биоадгезивные покрытия, способствующие ускоренной остеоинтеграции и пролиферации мягких периим-плантных тканей.

Основное содержание работы отражено в следующих публикациях:

1. Исследование поверхности отторженных дентальных имплантатов методом лазерного микроанализа / Лясникова А.В., Родионов И.В., Большаков Л.А., Дударева О.А., Серянов Ю.В7/ Современные проблемы имплантологии: Сборник науч. статей 6-й Международной конференции. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2002. С. 49-51.

2. Конструирование, производство и применение внутрикостных стоматологических имплантатов: Учеб. пособие. Ч. I / Бекренев Н.В., Протасова Н.В., Родионов И.В., Лясникова А.В.; Под ред. проф. В.Н. Лясникова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003.76 с.

3. Конструирование, производство и применение внутрикостных стоматологических имплантатов: Учеб. пособие. Ч. II / Бекренев Н.В., Протасова Н.В., Родионов И.В., Лясникова А.В.; Под ред. проф. В.Н. Лясникова. Саратов: Сарат, гос. техн. ун-т, 2003.93 с.

4. Родионов И.В., Большаков Л.А., Серянов Ю.В. Зависимость адгезии плазмонапыленных гидроксиапатитовых покрытий от степени низкотемпературного окисления опескоструенной поверхности титановой основы // Инженерная физика. 2003. №1. С. 6-8.

5. Основные свойства материалов и покрытий, применяемых в имплантологии: Учеб. пособие / Родионов И.В., Протасова Н.В.; Под ред. доц. К.Г. Бутовского. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003.48 с.

6. Лазерный микроанализ плазмонапыленных гидроксиапатитовых покрытий / Родионов И.В., Сурменко Е.Л., Большаков Л.А., Серянов Ю.В. // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: Сборник докладов IV Всероссийской конференции молодых ученых 23-25 июня 2003 г. Саратов: Сарат. гос. ун-т, 2003. С. 306.

7. Родионов И.В., Большаков Л.А., Серянов Ю.В. Влияние низкотемпературного окисления поверхности титана на адгезионные характеристики

р 1 65 6 S

плазмонапыленных биоактивных гидроксиалатитовых покрытий // Современные электрохимические технологии в машиностроении: Сборник докладов IV Международного науч.-практ. семинара, 16-17 октября 2003 г. Иваново: Ивановский гос. хим.-технол. ун-т, 2003. С. 73-75.

8. Коррозионные потенциалы плазмонапыленных покрытий титан-гидроксиапатит в модельном изотоническом электролите / Родионов И.В., Большаков Л.А., Серянов Ю.В., Загоровский С.А. // Современные электрохимические технологии в машиностроении: Сборник докладов IV Международного науч.-практ. семинара, 16-17 октября 2003 г. Иваново: Ивановский гос. хим.-технол. ун-т, 2003. С. 93-95.

9. Влияние низкотемпературного окисления опескоструенной поверхности титана на адгезию плазмонапыленных гидроксиапатитовых покрытий / Родионов И.В., Лясникова А.В., Большаков Л.А., Серянов Ю.В. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т. 46. Вып. 6. С. 61-65.

10. Родионов И.В., Серянов Ю.В. Исследование влияния кинетики окисления титана на свойства биосовместимых покрытий дентальных имплантатов // Сборник науч. статей по материалам 1-й Федеральной итоговой научно-технической конференции творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам. Москва, 2003. С. 37.

11. Родионов И.В., Лясникова А.В., Серянов Ю.В. Влияние плазмохи-мической обработки заготовок титановых дентальных имплантатов на адгезию плазмонапыленных покрытий титан-гидроксиапатит // Современные проблемы имплантологии: Сборник науч. статей 7-й Международной конференции, 25-27 мая 2004 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2004. С. 62-66.

12. Повышение равномерности плазменного напыления порошковых покрытий на имплантаты / Сперанский С.К., Родионов И.В., Лясникова А.В., Сюсюкина Е.Ю., Журавлева О.Н. // Современные проблемы имплантологии: Сборник науч. статей 7-й Международной конференции, 25-27 мая 2004 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2004. С. 103-107.

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печл. 0,93 (1,0) Уч.-издл. 0,9

Тираж 100 экз. Заказ 345 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77 Копипринтер СГТУ, 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Введение

1. Состояние проблемы пористых биопокрытий на дентальных имплантатах

1.1. Материалы, применяемые в производстве имплантатов

1.1.1. Металлы и их сплавы

1.1.2. Биоинертные и биоактивные керамики

1.1.3. Полимеры

1.2. Методы формирования пористых покрытий на дентальных имплантатах

1.2.1. Спеченные пористо-порошковые покрытия

1.2.2. Спеченные пористо-волокнистые покрытия

1.2.3. Электрофизические методы

1.2.4. Газотермическое напыление

1.2.5. Оксидирование

1.3. Функциональные свойства пористых биопокрытий 28 Выводы 31 Задачи исследований

2. Исследование влияния низкотемпературного окисления титана во время межоперационного хранения заготовок дентальных имплантатов на адгезию плазмонапыленных биоактивных покрытий титан-гидроксиапатит

2.1. Методика проведения эксперимента

2.2. Полученные результаты и их анализ

2.3. Разработка способа плазмохимической очистки заготовок имплантатов от оксидной пленки 45 Выводы

3. Исследование плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых покрытий дентальных имплантатов

3.1. Лазерный микроанализ

3.2. Модельные коррозионные исследования

3.3. Компьютерная микрофотографическая статистика

3.4. Совершенствование технологии группового плазменного напыления титан-гидроксиапатитовых покрытий

3.5. Разработка технологической схемы плазменного напыления титан-гидроксиапатитовых покрытий

3.6. Технологические рекомендации 95 Выводы

4. Исследование газотермического оксидирования титана

4.1. Расчетные и экспериментальные данные по температурам нагрева Аг/02-смеси в цилиндрической электропечи

4.2. Кинетика газотермического оксидирования титана

4.3. Оборудование и технология газотермического оксидирования титановых дентальных имплантатов

4.4. Технологические рекомендации 118 Выводы

5. Исследование анодного оксидирования титана

5.1. Методика проведения эксперимента

5.1.1. Определение микротвердости оксидных покрытий

5.1.2. Определение толщины оксидных покрытий

5.1.3. Определение адгезии

5.1.4. Определение пористости

5.2. Результаты исследований анодного оксидирования опескоструенного титана и их анализ

5.3. Оборудование и технология анодного оксидирования титановых дентальных имплантатов

5.4. Технологические рекомендации 156 Выводы

6. Сравнительный экономический расчет себестоимости 1 м анодного оксидного и плазмонапыленного титангидроксиапатитового покрытий

В настоящее время в различных отраслях промышленности широко применяются порошковые композиционные покрытия с программируемым спектром физико-химических и механических свойств, наиболее эффективным способом нанесения которых является электродуговое плазменное напыление, разработанное профессорами Н.Н. Рыкалиным, В.В. Кудиновым, Ю.А. Харламовым и др. В саратовской школе электротехнологии ведущее место принадлежит профессору В.Н. Лясникову, внедрившему процессы и аппаратуру электродугового плазменного напыления порошковых материалов в мелкосерийное производство дентальных имплантатов, потребность в которых весьма большая и будет увеличиваться с ростом благосостояния граждан России.

Вместе с тем из-за миниатюрности и сложности конструкций дентальных имплантатов, а также в связи с проблемами их остеоинтеграции применение плазменного напыления в технологической цепочке их изготовления вызвало ряд трудноразрешимых вопросов, связанных, в частности, с адгезионными характеристиками напыляемых биоактивных покрытий, которые состоят из титана (Ti) и гидроксиапатита (ГА).

С одной стороны низкотемпературное самопроизвольное окисление заготовок титановых имплантатов в воздушной среде, в период их хранения между технологическими операциями пескоструйная обработка - плазменное напыление, приводит к образованию на абразивно-активированной титановой поверхности тонких оксидных слоев, препятствующих надежному сцеплению титан-гидроксиапатитового покрытия с основой, что может привести к риску отторжения. Данный аспект играет важную роль в оценке качества предварительной подготовки поверхности под электроплазменное напыление порошков, а также определяет и срок службы имплантатов. Поэтому проблема очистки активированной титановой поверхности заготовок дентальных имплантатов от оксидной пленки остается актуальной в производстве этих медицинских изделий. Но с другой стороны, более толстые оксидные пленки на титане в настоящее время рассматриваются как перспективные для самостоятельного применения в качестве биосовместимых покрытий дентальных имплантатов (например, французские имплантаты «Another»), причем огромное большинство экспериментов выполнено на гладких полированных металлических поверхностях с равномерно-однородной энергетикой. В случае же покрытий дентальных имплантатов необходима значительная шероховатость и энергетическая неоднородность исходной поверхности титана, что определяется физиологией остеоинтеграционных процессов и достигается различными видами механической обработки, наиболее эффективным из которых следует считать воздушно-абразивный обдув заготовок с реализацией групповой технологии. Литературные данные по оксидированию таких опе-скоструенных титановых образцов практически отсутствуют. В связи с этим требуется проведение комплекса теоретико-экспериментальных исследований по определению физико-химических и технологических условий для формирования биосовместимых оксидных покрытий на опескоструенных заготовках имплантатов, которые впоследствии должны обладать определенным спектром функциональных свойств (высокая адгезия, открытая пористость, толщина покрытия, коррозионная устойчивость в физиологических средах, удельная поверхность и т.д.). Для реализации технологии оксидирования дентальных имплантатов необходимы и разработки по созданию высокоэффективного технологического оборудования, которое должно обеспечивать потребности мелкосерийного производства этих медицинских изделий.

Поэтому цель работы состоит в улучшении функциональных свойств биосовместимых покрытий дентальных имплантатов путем повышения качества подготовки поверхности под равномерное электроплазменное напыление титан-гидроксиапатитовых покрытий и разработки оптимальных физико-химических условий обработки для формирования оксидных покрытий.

Методы исследований.

В ходе выполнения диссертационной работы был проведен обширный круг исследований с использованием следующих методов: профилометрия, адгезиометрия, гравиметрия, оптическая микроскопия, металлография, рент-генофазовый анализ (РФА), лазерный микроанализ (ЛМА), статистическая обработка микрофотографий, гальваностатика и потенциометрия.

Научная новизна.

На основе комплексных исследований разработана усовершенствованная технология изготовления дентальных имплантатов с улучшенными функциональными свойствами. При этом впервые:

• проведено теоретико-экспериментальное обоснование операции плазмо-химической очистки поверхности опескоструенных титановых заготовок имплантатов от низкотемпературных TiC>2-x слоев в ВЧ-плазме смеси Ar+CCU, позволяющей повысить адгезию плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых покрытий;

• определены оптимальные условия равномерного группового плазменного напыления порошков Ti и ГА и технологической чистоты поверхностей имплантатов, позволяющие снизить неравномерность порошково-плазменных покрытий с 44% до 10-15% и сократить загрязнения поверхностей такими элементами как Mg, А1, Си, Fe, Si, С и Zn;

• исследовано влияние процесса электроплазменного напыления на коррозионные потенциалы титан-гидроксиапатитовых покрытий и показано, что наиболее положительные потенциалы модельной коррозии (0,34-0,38 В по н.в.э) дает плазмонапыленный Ti подслой, окисленный за счет воздействия примесного кислорода аргоновой плазменной струи. Напыление ГА на пористый подслой приводит к снижению коррозионного потенциала (до 0,17-0,18 В по н.в.э), вызванному удалением оксидной пленки с поверхности Ti подслоя при его взаимодействии с расплавленными частицами ГА и работой титан-кальций-фосфатного электрода третьего рода. Часть удаленных имплантатов обладает еще более отрицательными модельными коррозионными потенциалами (до -0,12 В по н.в.э), обусловленными технологическими примесями электроотрицательных металлов (Mg, Al, Zn);

• экспериментально установлены кинетические закономерности высокотемпературного оксидирования опескоструенного титана ВТ 1-00 в Ar/CV смеси и выяснен параболический закон роста оксидно-титанового покрытия при коэффициентах диффузии катионов титана 1,5-Ю"11 - 3,4-10"9 см /с с энергией активации 180 кДж/моль;

• выполнены экспериментальные исследования анодного гальваностатического оксидирования опескоструенного титана ВТ 1-00 в сернокислых электролитах и показано, что стационарные потенциалы анодирования отвечают формированию оксидных пленок ТЮ2 с примесями TiO и Ti203 (РФА) при омическом контроле процесса миграцией анионов кислорода через катион-ную подрешетку оксидного слоя с напряженностью электрического поля в нем порядка 0,2-0,8 МВ/см. Показано активирующее влияние добавки сульфата меди на линейную скорость роста оксидных слоев.

Практическая значимость и реализация работы:

• определено оптимальное время межоперационного хранения опескост-руенных титановых заготовок дентальных имплантатов перед плазменным напылением биоактивного титан-гидроксиапатитового покрытия. Из-за низкотемпературного окисления поверхности на воздухе и последующего резкого снижения величины адгезии покрытия это время не должно превышать 30 минут;

• разработаны оптимальные режимы плазмохимической очистки поверхности опескоструенных титановых заготовок имплантатов от оксидной пленки, позволяющие реализовать высокую адгезионную прочность плазмонапы-ленных титан-гидроксиапатитовых покрытий;

• установлена неравномерность группового плазменного напыления гид-роксиапатита на поверхность дентальных имплантатов. Для гарантированной остеоинтеграции эта неравномерность на всех участках имплантатов не должна превышать 30%;

• разработана конструктивная схема малогабаритного устройства-оснастки для реализации равномерного группового плазменного напыления биоактивного покрытия на заготовки титановых имплантатов, предусматривающего орбитальное и планетарное вращение заготовок с алгоритмически управляемыми скоростями;

• разработана усовершенствованная маршрутная технология изготовления дентальных имплантатов с равномерными и адгезионно-прочными плазмона-пыленными титан-гидроксиапатитовыми покрытиями;

• разработана конструктивная схема малогабаритной специализированной цилиндрической электропечи для реализации группового газотермического оксидирования заготовок титановых дентальных имплантатов в Аг/Ог-смеси;

• разработана конструктивная схема малогабаритной специализированной электрохимической ванны для реализации группового анодирования заготовок титановых дентальных имплантатов в сернокислых электролитах.

Разработанные технологические процессы внедряются в НПА «Плазма Поволжья» при изготовлении титановых дентальных имплантатов, используемых в клинической практике ряда стоматологических учреждений России (г. Москва, г. Воронеж, г. Волгоград, г. Саратов и т.д.).

Материалы диссертации используются при чтении спецкурсов студентам специальности «Биотехнические и медицинские аппараты и системы» на кафедре «Материаловедение и высокоэффективные процессы обработки»

Саратовского государственного технического университета. Апробация результатов работы.

Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на:

• 6-й Международной конференции «Современные проблемы имплантологии» (Саратов, 2002);

• 4-й Всероссийской конференции молодых ученых «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии» (Саратов, 2003);

• 4-м Международном научно-практическом семинаре «Современные электрохимические технологии в машиностроении» (Иваново, 2003);

• Федеральной итоговой научно-технической конференции творческой молодежи России по естественным, техническим, гуманитарным наукам (Москва, 2003);

• 7-й Международной конференции «Современные проблемы имплантологии» (Саратов, 2004).

По теме диссертации опубликовано 12 печатных работ, из них 3 - в центральной печати.

На защиту выносятся следующие основные положения:

• установленные кинетические закономерности низкотемпературного окисления опескоструенного титана и его влияние на адгезию плазмонапыленных покрытий титан-гидроксиапатит;

• результаты исследования процесса плазмохимической очистки заготовок титановых имплантатов от оксидной пленки и его влияние на адгезию плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых покрытий;

• влияние технологии плазменного напыления на равномерность и коррозионные потенциалы порошковых титан-гидроксиапатитовых покрытий имплантатов;

• результаты исследования кинетики высокотемпературного газотермического оксидирования опескоструенного титана;

• результаты исследования анодного оксидирования опескоструенного титана.

Автор считает своим долгом выразить глубокую признательность д.т.н., профессору Лясникову В.Н., д.х.н., профессору Серянову Ю.В., д.т.н., профессору Бекреневу Н.В., д.т.н., профессору Тарану В.М., к.т.н., доценту Сперанскому С.К., к.т.н., доценту Бутовскому К.Г. и всем сотрудникам кафедры МВПО СГТУ за руководство, консультации и помощь в выполнении диссертационной работы.

Общие выводы

1. С помощью профилометрии, потенциометрии, рентгенофазового анализа (РФА) и адгезиометрии исследован процесс низкотемпературного окисления поверхности опескоструенного титана марки ВТ 1-00 на воздухе в термогигростате при температуре 25±1°С и относительной влажности 88%.

2. Выяснено, что при времени экспозиции до 48 часов рост тонкой оксидной пленки ТЮг-х (х « 1 по РФА) происходит по механизму туннелиро-вания электронов на активированном дне «лунок» локального разрушения опескоструенной поверхности титана и подчиняется кинетике прямого логарифмического закона, при времени свыше 48 часов реализуется обратный логарифмический кинетический закон и рост оксидной пленки на межлуночных «гребешках» контролируется ионной миграцией, а при времени более 96 часов напряженность электрического поля Кабрера-Мотта становится слишком малой, миграция ионов прекращается, и толщина оксидной пленки стабилизируется с прекращением низкотемпературного окисления.

3. Установлено, что утолщение естественного оксидного слоя на опескоструенной титановой поверхности при временах свыше 96 часов приводит к снижению адгезии плазмонапыленного биоактивного покрытия системы титан-гидроксиапатит с 25 МПа до 15 МПа (то есть на 40%), поэтому следует ограничить время межоперационного хранения опескоструенных заготовок титановых дентальных имплантатов до 30 минут, после чего обязательно производить плазменное напыление биоактивного покрытия.

4. Предложен и обоснован способ плазмохимической очистки заготовок имплантатов от оксидной пленки, позволяющий обеспечить высокую величину адгезии плазмонапыленных биоактивных покрытий при любых временах межоперационного хранения. Представлены оптимальные технологические режимы очистки.

5. Сопоставление данных лазерного микроанализа (ЛМА), измерения модельных коррозионных потенциалов и компьютерной микрофотографической статистики показало, что средняя относительная неравномерность группового плазменного напыления биоактивного покрытия титан-гидроксиапатит на заготовки титановых дентальных имплантатов, в среднем составила величину 44%.

6. Разработана усовершенствованная технологическая схема изготовления плазмонапыленных имплантатов, позволяющая повысить адгезию и равномерность порошково-плазменных биоактивных покрытий. Представлены оптимальными режимы плазменного напыления титан-гидроксиапатитовых покрытий.

7. Выполнены экспериментальные исследования кинетики высокотемпературного оксидирования опескоструенного титана марки ВТ1-00 в Аг/02-смеси и выяснен параболический закон роста оксидно-титанового покрытия при коэффициентах диффузии катионов титана 1,5-Ю'11-3,4-Ю"9 см /с с энергией активации 180 кДж/моль; определены оптимальные условия газотермического оксидирования титана при температуре печи 1000°С, времени оксидирования 2-4 часа, позволяющие получать TiO, ТЮ2-окалины толщиной 30-40 мкм, пригодные для создания биосовместимых покрытий на титановых дентальных имплантатах.

8. С помощью гальваностатического метода, рентгенофазового анализа, профилометрии и оптической микроскопии исследовано анодное поведение опескоструенной поверхности титана марки ВТ 1-00 в сернокислых электролитах оксидирования и показано, что установившиеся потенциалы анодного оксидирования отвечают формированию на поверхности опескоструенного титана оксидных пленок, состоящих преимущественно из трех разновидностей ТЮ2 с примесями TiO и Ti203.

9. Экспериментально установлено, что выход по току в расчете на анодное образование диоксида титана составляет 50 ± 5%, что вызвано конкурирующим анодным травлением титана, причем при плотности анодного тока не превышающей 10 мА/см2 процесс оксидирования омически контролируется миграцией анионов кислорода через катионную подрешетку оксидного слоя при напряженности электрического поля в нем порядка 0,2-0,8 МВ/см, а при большей плотности анодного тока добавка сульфата меди оказывает активирующее влияние на титановый анод, что связано с внедрением образующегося оксида меди в формирующуюся оксидно-титановую пленку.

10. На основании потенциометрических измерений потенциалов коррозии анодно-оксидированного титана в модельном коррозионном растворе были оптимизированы параметры оксидирования и проведено сопоставление анодно-оксидных пленок на титане с другими видами биосовместимых покрытий титановых дентальных имплантатов, показавшее наиболее высокую коррозионную устойчивость анодно-оксидированного титана в физиологических средах при необходимости примерно двукратного увеличения допуска на линейные размеры титановых заготовок из-за травления титана во время его анодного оксидирования.

11. На основании проведенных исследований предложены наиболее перспективные конструкции малогабаритных установок для равномерного группового плазменного напыления биоактивного покрытия титан-гидроксиапатит на заготовки титановых дентальных имплантатов, их группового газотермического и анодного оксидирования. Технический и экономический анализ этих конструкций и оптимизированных технологий показал, что наиболее просто и дешево реализуется равномерное групповое анодирование титановых имплантатов, которое к тому же дает электретные и биоадгезивные покрытия, способствующие ускоренной остеоинтеграции и пролиферации мягких периимплантных тканей.

1. Новые концепции в технологии, производстве и применении имплантатов в стоматологии / Тез. докл. 1-й Междунар. конф., Саратов, 15-18 июня 1993 г. - Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1993. - 90 с.

2. Новое в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов / Тез. докл. 2-й Междунар. конф., Саратов, 10-13 октября 1994 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1994. - 113 с.

3. Новые концепции в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов / Тез. докл. 3-й Междунар. конф., Саратов, 4-6 июня 1996 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1996. - 141 с.

4. Современные проблемы имплантологии / Тез. докл. 4-й Междунар. конф., Саратов, 25-27 мая 1998 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1998. - 124 с.

5. Современные проблемы имплантологии / Сборник научных статей 6-й Междунар. конф., Саратов, 20-23 мая 2002 г. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2002.-170 с.

6. Олесова В.Н. Экспериментально-клиническое и биомеханическое обоснование выбора имплантата в клинике ортопедической стоматологии. Дисс. канд. мед. наук. Пермь. 1986.

7. Трезубов В., Соловьев М., Алехова Т. Показания и противопоказания к зубному протезированию с использованием внутрикостных имплантатов // Клиническая имплантология и стоматология. 1997. № 1. С. 43-45.

8. Олесова В.Н. Дентальная имплантология // Стоматология сегодня. 2000. № 3 (3). С. 6-7.

9. Пат. № 49747 Россия. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, А.В. Лепилин, С.А. Зуев, Н.В. Протасова.-2001.

10. Пат. 4746294 США. Совместное предприятие «Медитон» США -Россия. Стоматологический имплантат / Ю.К. Беспалюк, В.А. Гончаренко,

11. B.П. Ивашкин, В.А. Луценко, 1988 г.

12. А. с. СССР 1373401. Зубной имплантат / А.В. Кинишенко, С.И. Дорошенко, 1986.

13. Заявка ЕРВ № 0230678. Зубной имплантат / В.В. Трофимов, А.Р. Кальк, В.Ф. Дыдыкин, А.Г. Юдин, 1987.

14. А. с. СССР 1123678. Искусственный зуб / В.А. Борисенко, А.И. Ка-ражелясков, 1983.

15. Пат. 42751 Россия, МКПО 24-03. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, С.А. Обыденная,

16. C.Г. Калганова; Заявл. 28.03.95; Опубл. 16.08.96.

17. Пат. 44127 Россия, МКПО 24-03. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, А.В. Лепилин; Заявл. 16.06.96; Опубл. 16.02.98.

18. Пат. 45224 Россия, МКПО 24-03. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, А.В. Лепилин, И.В. Фомин, А.Б. Шиндин, В.А. Титоренко; Заявл. 13.05.97.

19. Пат. 46254 РФ. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, А.В. Лепилин, В.Б. Рыжков, С.Н. Барабанов; Заявл. 16.10.99.

20. Сплавы с памятью формы в медицине / В.Э. Гюнтер, В.В. Котенко, М.З. Миргазизов и др. Томск: Изд-во Томского ун-та, 1986. - 208 с.

21. Возмещение одного зуба с помощью оссеоинтеграции. Усовершенствованный хирургический и ортопедический подход // Квинтэссенция. -1991.-Т. 1, № 3. С. 137-142.

22. Дорожкин С.В., Агатопоулус С. Биоматериалы (обзор рынка) // Химия и жизнь. 2002. №.2. С. 8-10.

23. Лысенок JI.H. Проблемы современного биоматериаловедения (обзор) // Клиническая имплантология и стоматология. 1997. №2. С.59-64.

24. Бутовский К.Г., Протасова Н.В. Материалы, используемые в производстве дентальных имплантатов // Современные проблемы имплантологии. Сборник научных статей по материалам 6-й Международной конференции 20-23 мая, Саратов, 2002. С. 21-29.

25. Внутрикостные имплантаты в стоматологии // Материалы 2-й регион. конф. Кемерово, 1988.

26. Linkow Leonard 1. Implants as I See Them Today / Journal of Implant Dentistry, 1976.

27. Линков Л.И. Без зубных протезов / Пер. с англ. И.А. Щевинского. -СПб: ТИТ «Комета», 1993. 288 с.

28. Амрахов Э.Г. Сравнительная экспериментально-клиническая оценка отечественных внутрикостных имплантатов: Дис. . канд. мед. наук. -М., 1986.

29. Лось В.В. Применение имплантатов при протезировании концевых дефектов зубных рядов: Дис. . степени канд. мед. наук. Киев, 1985.

30. Внутрикостные имплантаты для пациентов с дефектами зубных рядов // Квинтэссенция. 1991. Т. I. № 1. С. 37-46.

31. Вураки К.А., Васильев А.В., Несмеянов А.А. Имплантация искусственных зубов в России (исторический очерк) // Новое в стоматологии. Спец. вып. «Имплантаты в стоматологии». № 3. 1993. С. 7-18.

32. Лясников В.Н., Петров В.В., Атоян В.Р., Чеботаревский Ю.В. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1993. 40 с.

33. Пористые порошковые материалы и изделия из них / П.А. Витязь и др. Минск, 1987. 164 с.

34. Анциферов В.Н. и др. Порошковая металлургия и напыленные покрытия: Учеб. метод, пособие для втузов. -М.: Металлургия, 1987. 137 с.

35. Порошковая металлургия: материалы, технология, свойства, области применения. Справочник / И.М. Федорченко, И.Н. Францевич, И.Д. Рабо-мысельский и др. Киев: Наук, думка, 1985. 624 с.

36. Роман О.В., Габриелов И.П. Справочник порошковой металлургии: порошки, материалы, процессы. Минск, 1988.175 с.

37. Электрофизические и ультразвуковые методы обработки металлов. Справочник. -М.: Машгиз, 1963. 478 с.

38. Дорожин Н.Н. и др. Электрофизические методы получения покрытий из металлических порошков. Рига: Зинатне, 1984. 131 с.

39. Понилов Д.Я. Электрофизическая и электрохимическая обработка металлов. Справочник. -М.: Машиностроение, 1982. 400 с.

40. Любимов Б.В. Защитные покрытия изделий. Справочник конструктора. -Л.: Машиностроение, 1969. 214 с.

41. Газотермические покрытия из порошковых материалов. Справочник / Ю.С. Борисов, Ю.А. Харламов, С.Л. Сидоренко и др. Киев: Наук, думка, 1987. 543 с.

42. Газотермическое напыление композиционных материалов / А.Я. Кулик, Ю.С. Борисов, А.С. Мнухин и др. Л.: Машиностроение, 1985. 197 с.

43. Князьков А.А. Плазменное напыление композиционных материалов из титана и гидроксиапатита на имплантаты при воздействии ультразвуковых колебаний. Дисс. канд. техн. наук, Саратов, 2000. 162 с.

44. Кудинов В.В. Плазменные покрытия. -М.: Наука, 1977. 184 с.

45. Харламов Ю.А. Классификация способов газотермического напыления покрытий // Сварочное производство, 1982. №3. С. 40-41.

46. Кречмар Э. Напыление металлов, керамики и пластмасс. М.: Машиностроение, 1966. 432 с.

47. Харламов Ю.А. Формирование зоны контакта детонационных покрытий с подложкой // Порошковая металлургия, 1982. №9. С. 31-35.

48. Газотермическое напыление в промышленности СССР и за рубежом: Доклады и рекламные сообщения, представленные на междунар. семинар, Ленинград, 27-29 мая, 1991. Л.: Машиностроение. С. 63-65.

49. Экспериментальное изучение тканевой совместимости титановых имплантатов, покрытых гидроксиапатитом и окисью алюминия путем плазменного напыления / А.Г. Фролов и др. // Стоматология. №3. 1995. С. 9.

50. Лясников В.Н., Князьков А.А., Бекренев Н.В. Комплексный подход к разработке и применению дентальных имплантатов. Имплантаты в стоматологии // Специальный выпуск. №2. 1999. С. 62-65.

51. Харламов Ю.А. Напряжения на поверхности детали при соударении с расплавленной частицей // Физика и химия обработки материалов. №6. 1990. С. 80-85.

52. Харламов Ю.А. Контактный теплообмен при растекании расплавленных частиц на твердой поверхности // Физика и химия обработки материалов. №6. 1990. С. 86-90.

53. Протасова Н.В. Управление формообразованием и свойствами биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов при электроплазменном напылении: Дис. .канд. техн. наук. Саратов, 2000. - 251 с.

54. Рекламные сообщения ООО «Техника и технологии электрохимии», г. Томск, 2003. 1 с.

55. Основные свойства материалов и покрытий, применяемых в имплантологии: Учеб. пособие / Родионов И.В., Протасова Н.В.; Под ред. доц. К.Г. Бутовского. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003. 48 с.

56. Войтович Р.Ф., Головко Э.И. Высокотемпературное окисление титана и его сплавов. Киев: Наук, думка, 1984. 256 с.

57. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Некоторые структурные особенности образования окалины на титане. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1961, вып. 20. С. 28-41.

58. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Изучение структуры титановой окалины в процессе ее образования. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1961, вып. 20. С. 42-64.

59. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. О структуре окалины на первой стадии окисления титана. Изд. АН СССР. Сер. Металлургия и горн, дело, 1959, №5. С. 131-132.

60. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. Об окислении титана в интервале температур 300-600°С. Изв. АН СССР. Сер. Металлургия и топливо, 1961, №1. С. 146-147.

61. Архаров В.И., Лучкин Т.П. Об участии азота в процессе высокотемпературного окисления титана на воздухе. Докл. АН СССР, 1952, 83, №6. С. 837-839.

62. Архаров В.И., Лучкин Г.П. Рентгенографическое исследование высокотемпературного окисления титана и его сплавов. Тр. Ин-та физики металлов Урал. фил. АН СССР, 1955, вып. 16. С. 101-116.

63. Jenkins А.Е. The oxidation of titanium at high temperatures in an atmosphere of pure oxygen. J. Inst. Metals, 1953-1954, 82, №5. P. 213-221.

64. Jenkins A.E. A further study of the oxidation of titanium and its alloys at high temperatures. J. Inst. Metals, 1955-1956, 84, №1. p. 1-9.

65. Kinna W., Knorr W. Uber die oxydation von titan. Z. Metallk, 1956, 47, №8. S. 594-598.

66. Kofstad P., Hauffe K., Kjollesdal H. Investigation on the oxidation mechanism titanium. Acta chem. scand., 1958, 12, №2. P. 239-266.

67. Wallwork G.R., Jenkins A.E. Oxidation of titanium, zirconium and hafnium. J. Electrochem. Soc., 1959, 106, №1. P. 10-14.

68. Kofstad P., Anderson P.B., Krudtaa O.J. Oxidation of titanium in the temperature range 800-1200°C. J. Less-Common Metals, 1961, 3, №1. P. 89-97.

69. Лайнер Д.И., Бай А.С. К вопросу о механизме окисления титана. -Физика металлов и металловедение, 1962, 14, №2. С. 283-286.

70. Лайнер Д.И., Бай А.С. О механизме окисления титана в интервале температур 800-1000°С. Изв. АН СССР, Сер. Металлургия и горное дело, 1963, №5. С. 145-151.

71. Лайнер Д.И., Бай А.С., Цыпин М.И. Кинетика окисления и структура окалины на титане. Физика металлов и металловедение, 1963, 16, №2. С. 225-231.

72. Определение направления роста кристаллов окалины на ранних стадиях окисления металлов/ Д.И. Лайнер, А.С. Бай, Е.Н. Слесарева, М.И. Цыпин. Физика металлов и металловедение, 1966, 21, вып. 5. С. 713-720.

73. Hurlen Т. On the defect structure of rutile. Acta chem. scand., 1959, 13, №2. P. 365-376.

74. Haul R., Dumbgen J. Sauerstoff selbstdiffusion in rutil-kristallen. J. Phys. Chem. Solids, 1965, 26, №1. P. 1-9.

75. Carnahan R.D., Brittain J.O. Point-defect relaxation in rutile single crystals. J. Appl. Phys., 1963, 34, №10. P. 3095-3104.

76. Kofstad P. Thermogravimetric studies of the defect structure of rutile (ТЮ2). J. Phys. Chem. Solids, 1962, 23, №11. p. 1579-1586.

77. Лайнер Д.И., Цыпин М.И., Бай A.C. Электронно-микроскопическое изучение строения окалины на титане. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1963, вып.21. С. 69-78.

78. Лайнер Д.И., Бай А.С., Цыпин М.И. Некоторые особенности окисления титана в различных средах. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1963, вып.21. С. 62-68.

79. Лайнер Д.И., Бай А.С. О механизме окисления титана в интервале температур 800-1000°С. Металловедение и обработка цветных металлов и сплавов, 1963, №5. С. 145-151.

80. Войтович Р.Ф., Головко Э.И., Дьяконова Л.В. Особенности высокотемпературного окисления титана. Журн. физ. химии, 1975, 49, №5. С. 1164-1167.

81. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Кушнерев М.Я. Метод снятия тонких окисных пленок с поверхности титана и исследование их структуры. Завод, лаб., 1960, 26, №3. С. 298-301.

82. Томашов Н.Д., Альтовский P.M., Кушнерев М.Я. Исследование структуры пассивных окисных пленок на поверхности титана. Докл. АН СССР, 1961, 141, №4. С. 913-916.

83. Некоторые характеристики процесса окисления титана / Д.И. Лайнер, А.С. Бай, Е.Н. Слесарева, М.И. Цыпин. Физика металлов и металловедение, 1965,20, вып.6. С. 864-867.

84. Можаев С.С., Сокирянский Л.Ф., Анитов И.С. О механизме высокотемпературного окисления титана. Физика металлов и металловедение, 1962, 14, №4. С. 637-638.

85. Stringer J. Some observation on the kinetics of oxidation of titanium at high temperatures. J. Less-Common Metals, 1964, 6, №3, P. 207-213.

86. Ревякин А.В. К вопросу о кинетике окисления титана. Титан и его сплавы. 1962, вып. 8. С. 175-190.

87. Войтович Р.Ф. Исследование высокотемпературного окисления сплавов переходных металлов и их тугоплавких соединений: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Киев, 1975. 52 с.

88. Сокирянский Л.Ф., Игнатов Д.В., Шиняев А .Я. Влияние полиморфного превращения на диффузию кислорода в титане. Физика металлов и металловедение, 1969,28, №2. С. 287-291.

89. Можаев С.С., Сокирянский Л.Ф. О расчете кинетики растворения кислорода в титане. Титан и его сплавы, 1963, вып. 10. С. 131-143.

90. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности.- 4.2, 1963. 276 с.

91. Анитов И.С., Горбунов С.А. Скорость окисления титана и его сплавов в воздухе при высоких температурах. Журн. прикл. химии, 1961, 34, №4. С. 725-734.

92. Лайнер Д.И., Цыпин М.И. К вопросу о первых стадиях окисления титана. Исслед. сплавов цв. металлов, 1962,10, №3. С. 115-125.

93. Вячеславов П.М. Новые электрохимические покрытия. Л.: Лениз-дат, 1972. 264 с. с ил.

94. Каданер Л.И. Защитные пленки на металлах. Харьков, Изд-во Харьков, ун-та, 1956. 283 с. с ил.

95. Каданер Л.И. Справочник по гальваностегии. Киев: Изд-во «Техника», 1976. 254 с.

96. Лясников В.Н., Верещагина Л.А. Определение удельной поверхности пористых материалов хроматографическим методом тепловой десорбции аргона. Методич. указания к выполнению лаб. работы. Саратов, Сарат. техн. гос. ун-т, 1996.

97. Протасова Н.В., Лясникова А.В. Внутрикостные стоматологические имплантаты. 3-е изд. перераб. / Под ред. проф. Лясникова В.Н., проф. Лепилина А.В. Саратов: Изд-во Сарат. техн. ун-та, 2001, 115 с.

98. Конструирование, производство и применение внутрикостных стоматологических имплантатов: Учеб. пособие. Ч. I / Бекренев Н.В., Протасова Н.В., Родионов И.В., Лясникова А.В.; Под ред. проф. В.Н. Лясникова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003. 76 с.

99. Конструирование, производство и применение внутрикостных стоматологических имплантатов: Учеб. пособие. Ч. I / Бекренев Н.В., Протасова Н.В., Родионов И.В., Лясникова А.В.; Под ред. проф. В.Н. Лясникова. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003. 93 с.

100. Основные свойства материалов и покрытий, применяемых в имплантологии: Учеб. пособие / Родионов И.В., Протасова Н.В.; Под ред. доц. К.Г. Бутовского. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 2003. 48 с.

101. Лясников В.Н., Корчагин А.В. Принципы создания дентальных имплантатов // Новое в стоматологии. Спец. вып. «Имплантаты в стоматологии». 1999, № 2. С. 50-54.

102. Калганова С.Г., Лясников В.Н. Научные основы создания современных дентальных имплантатов с биоактивным покрытием // Новое в стоматологии. Спец. вып. «Имплантаты в стоматологии». 1999, № 2. С. 24-28.

103. Лясников В.Н. Свойства плазмонапыленных порошковых покрытий // Перспективные материалы, 1995, № 4. С. 61-67.

104. Фомин И.В. Применение дентальных имплантатов, покрытых гид-роксиапатитом методом плазменного напыления: Дис. . канд. мед. наук.1. М, 1999. 191 с.

105. Научные основы разработки и применения современных дентальных имплантатов / В.Н. Лясников, К.Г. Бутовский, А.В. Лепилин, И.В. Фомин // Клиническая имплантология и стоматология. 1998. № 2 (5). С. 30-35.

106. Свойства гидроксиапатитовых плазмонапыленных покрытий / Н.Э. Болотина, С.Г. Калганова, С.А. Обыденная, В.Н. Лясников // Трансфер-ные технологии, комплексы и оборудование в машиностроении: Тез. докл. конф. Саратов: СГТУ, 1994. С. 6-9.

107. Лясников В.Н., Верещагина Л.А. Биологически активные плазмо-напыленные покрытия для имплантатов // Перспективные материалы. 1996. № 6. С. 50-55.

108. Сплавы титана и перспективы их применения в стоматологии. -Пермь: Изд-во Перм. мед. ин-та, 1986.

109. Лясников В.Н. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии. Саратов: Сарат. гос. техн. ун-т, 1993.40 с.

110. Лясников В.Н. Имплантаты для стоматологии // Новые концепции в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов: Тез. докл. 1-й Междунар. конф. Саратов, 15-18 июня 1993 г. Саратов: СГТУ, 1993. С. 3-5.

111. Кудинов В.В., Пекшев П.Ю., Белащенко В.Е. и др. Нанесение покрытий плазмой. М.: Металлургия, 1990. 350 с.

112. Родионов И.В., Большаков Л.А., Серянов Ю.В. Зависимость адгезии плазмонапыленных гидроксиапатитовых покрытий от степени низкотемпературного окисления опескоструенной поверхности титановой основы // Инженерная физика. №1. 2003. С. 6-8.

113. Жук Н.П. Курс коррозии и защиты металлов / Изд-во «Металлургия», Москва, 1968. 148 с.

114. Голего Н.Л., Понамарчук В.Г. О влиянии шероховатости материала с титановой основой на прочность сцепления плазменных покрытий // Физико-химическая механика материалов, 1974, № 6. С. 25-27.

115. Хасуй А. Техника напыления / Пер. с яп. М.: Машиностроение, 1975. 164 с.

116. Салимжанова Е.В., Фоменко Л.А., Большаков Л.А., Серянов Ю.В. Механизм и кинетика химического растворения гидроксиапатита в модельном физиологическом растворе // Известия вузов. Химия и химическая технология, 2002. Т. 45, №4. С. 141-145.

117. Лясников В.Н., Райгородский В.М. Технологическое оборудование для плазменного напыления / Обзоры по электронной технике. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. Вып. 1 (1657). -М.: ЦНИИ «Электроника», 1992. 56 с.

118. Лясников В.Н., Украинский B.C., Богатырев Г.Ф. Применение плазменного напыления в производстве изделий электронной техники. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1985. 200 с.

119. Лясников В.Н. Плазменное напыление в производстве изделий электронной техники. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1989. 70 с.

120. Пузряков А.Ф., Ионов Ю.Г., Моссур Е.П. Пути совершенствования автоматизированных плазменных установок для нанесения покрытий // Автоматическая сварка, 1987. № 4. С. 56-58.

121. Пузряков А.Ф. Перспективы автоматизации технологического процесса плазменного напыления // Изв. СО АН СССР. Сер. техн. наук, 1985. Вып. 2. №10. С. 93-101.

122. Аппаратура плазменного напыления: Обзор / Ю.В. Курочкин, Г.А. Строганов, A.M. Гонопольский, Р.А. Васильев. -М.: НИИмаш, 1984. 56 с.

123. Лясников В.Н. Оборудование для плазменного напыления / Обзоры по электронной технике. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. Вып. 5 (775). М.: ЦНИИ «Электроника», 1981. 47 с.

124. Лясников В.Н. Комплексные исследования свойств функциональных плазменных покрытий. Разработка оборудования и технологии и внедрение их в серийное производство ЭВП: Дисс. доктора техн. наук. М., 1988. 446 с.

125. Плазменное напыление порошковых материалов в контролируемой среде / В.Н. Лясников, В.М. Таран, Г.Ф. Богатырев и др. // Электронная техника. Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. Вып. 4(137), 1986. С. 9-14.

126. Лясников В.Н., Богатырев Г.Ф. Порошковый питатель: Информ. листок / М.: ВИМИ, 1977. № 77-0480.

127. Коротеев А.С. Электродуговые плазмотроны. -М.: Машиностроение, 1980. 174 с.

128. Пустогаров А.В. Высокоэффективные электродуговые генераторы // Плазмохимия-88. -М.: ИНХС АН СССР, 1988. С. 6-35.

129. Лясников В.Н., Богатырев Г.Ф., Иванова Н.В. Горелка плазменно-дугового напыления порошковых материалов: Информ. листок. М.: ВИМИ, 1977. № 77-0756.

130. Опытно-промышленная плазменная установка для напыления покрытий / С.Я. Шехтер, A.M. Резницкий, В.Ю. Суворов и др. // Сварочное производство, 1982. № 8. С. 41-43.

131. Жуков М.Ф. Электродуговые нагреватели газа (плазмотроны). -М.: Наука, 1973. 232 с.

132. Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел. М.: Высшая школа, 1986. 480 с.

133. Михеев М.А., Михеева A.M. Основы теплопередачи. М.: Энергия, 1977. 344 с.

134. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия. Л.: Химия, 1981. 424 с.

135. Добош Д. Электрохимические константы / Пер. с венг. под ред. Я.М. Колотыркина. -М.: Мир, 1980. 365 с.

136. Грилихес С.Я. Обезжиривание, травление и полирование металлов. Л.: Машиностроение, Ленингр. отд-ние, 1977. 73 с.

137. Феттер К. Электрохимическая кинетика / Пер. с нем. под ред. Я.М.

138. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме влияния анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия // Электрохимия, 1973. Т. 16. № 2. С. 313-315.

139. Флорианович Г.М. Механизм анодного растворения металлов группы железа. В кн.: Итоги науки и техники. Коррозия и защита от коррозии. -М.: ВИНИТИ, 1978. Т. 6. С. 136-179.

140. Бирке Н., Майер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов. М.: Металлургия, 1987. 183 с.

141. Справочник по специальным функциям / Под ред. М.А. Абрамовича. М.: Наука, 1979. 832 с.

142. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: Химия, 1973. 752 с.

143. Оборудование для нанесения гальванических, химйческих и анод-но-оксидных покрытий: Каталог. М.: НИИмаш, 1982. 55 с.

144. Типаж оборудования для нанесения гальванических, химических и анодно-оксидных покрытий на 1981-1985 гг. М.: НИИмаш, 1980. 26 с.

145. Оборудование цехов электрохимических покрытий: Справочник / Александров В.М., Антонов Б.В., Гендлер Б.И. и др.; Под. ред. П.М. Вяче-славова. JI.: Машиностроение, 1987. 309 с.

146. Инженерная гальванотехника в приборостроении / Под. ред. A.M. Гинберга. М.: Машиностроение, 1977. 512 с.

147. Дасоян М.А., Пальмская Н.Я. Оборудование цехов электрохимических покрытий. Л.: Машиностроение, 1979. 287 с.

148. Ямпольский A.M., Ильин В.А. Краткий справочник гальванотехника. Л.: Машиностроение, 1981. 270 с.

149. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию. М.: Машиностроение, 1988. 224 с.

150. Грилихес С.Я. Оксидные и фосфатные покрытия металлов. Л.: Машиностроение, 1978. 100 с.