автореферат диссертации по электротехнике, 05.09.10, диссертация на тему:Исследование процессов ультразвукового электроплазменного напыления биоактивных титан-гидроксиапатитовых покрытий и их модельной резорбции в изотоническом растворе

Введение

1. Анализ научно-технической литературы

1.1. Способы получения пористых покрытий на имплантатах.

1.2. Аппаратура и методы электродугового плазменного напыления порошков.

1.3. Клеточно-молекулярные механизмы остеоинтеграции пористых биоактивных керамик.

1.4. Ультразвуковая кавитация

2. Теоретические исследования

2.1. Влияние ультразвука на пористость и адгезию плазмонапыленных покрытий.

2.2. Химическая резорбция гидроксиапатита в изотоническом 91 растворе.

3. Экспериментальные исследования

3.1. Методика эксперимента.

3.2. Исследование влияния ультразвука на физико-химические свойства, пористость и адгезию плазмонапыленных покрытий из титана и гидроксиапатита.

3.3. Исследование механизма и кинетики резорбции порошкового и плазмонапыленного гидроксиапатита в подкисленном изотоническом растворе как моделирование естественного физиологического остеокластного процесса «in vitro».

3.4. Многопараметрическая оптимизация покрытий и имплантатов.

4. Разработка специального оборудования и технологического оснащения 4.1. Разработка специальных ультразвуковых преобразователей и генераторов.

4.2. Малогабаритная полуавтоматическая установка для плазменного напыления покрытий с воздействием ультразвука.

5. Производство и практическое применение внутрикостных стоматологических имплантатов с биологически активными плазмонапыленными с ультразвуком Ti/ГА-покрытиями

Актуальность работы. Важной и перспективной проблемой современной стоматологии является замещение дефектов зубных рядов посредством имплантатов. Потребность в протезировании с помощью имплантатов, т.е. «вечных» зубных корней, очень велика. На основе широкого применения новейших достижений в области материаловедения, физико-химии, биомеханики и физиологии, а также с использованием последних достижений в стоматологии, плазменной техники и технологии напыления биоинертных и биоактивных материалов разработан ряд высокоэффективных имплантатов, используемых в качестве опор для зубных протезов.

На практике широкое применение нашли конструкции имплантатов сложной формы [1-6]. Они, как правило, состоят из основы, сделанной из компактного металла, системы переходного слоя и тонкого биокерамического слоя. Материалом для основы чаще всего служит чистый титан, обладающий хорошей химической и коррозионной стойкостью, высокой прочностью, безопасный для живого организма [7].

В настоящее время разработан набор конструкций различной формы имплантатов, позволяющий исправить дефекты зубных рядов верхней и нижней челюстей [8-11]. Однако серьезной проблемой при внутрикостной имплантации является отторжение имплантата костной тканью по границе контакта живая ткань-поверхность имплантата. В результате происходит смещение имплантата и вследствие этого он не может выполнять свои функции.

По мере разработки новых концепций в технологии, производстве и применении имплантатов для стоматологии значительно выросли требования к функциональным, прочностным и эстетическим параметрам ортопедических конструкций [12-15]. Совершенствование их достигается комплексным решением конструкторско-технологических и материаловедческих проблем с поиском и оптимизацией средств, а также методов проведения операций и последующего лечения с учетом индивидуальных особенностей пациента. Практическая ценность применяемых в этой области материалов, конструкций и систем возрастает по мере приближения их физико-химических, механических и других свойств к свойствам и функциональным особенностям тех органов и систем, которые они замещают.

Испытания в клинических условиях стоматологических поликлиник как в России, так и за рубежом в течении многих лет показали эффективность и перспективность применения имплантатов с биологически активными пористо-порошковыми плазменно-напыленными покрытиями. На поверхности такого имплантата формируется тонкий биологически активный слой с определенной пористой структурой, морфологией поверхности, адгезионно-когезионными и другими свойствами [16-18]. При введении в костную ткань таких имплантатов происходит эффективная прорастание кости в поры покрытия или, точнее, в процессе заживления происходит интеграция пористого порошкового тонкого слоя, например, гидроксиапатитовой керамики или других композиций на компактной основе, с живой тканью. Это обеспечивает прочное и длительное закрепление имплантата и нормальное функционирование его в организме.

На титановую основу имплантата с помощью технологии плазменного напыления наносится переходный слой из порошка титана, а затем слой биологически активной керамики. Благодаря распределению керамики по пористой структуре металла достигается прочность сращивания с костной тканью реципиента, а также химико-физиологическая стабильность, что позволяет рассматривать данную систему как идеальную для внутрикостной имплантации [19-21].

Отметим основные преимущества имплантации над традиционными методами протезирования:

- возможность непрепарирования здоровых зубов под опору протезов;

- возможность изготовления несъемных зубных протезов большой протяженности;

- отсутствие необходимости в сохранении больных зубов при тяжелых формах заболевания пародонта и др. [3].

Имплантат выполняет роль опоры зуба для последующего несъемного протезирования. Через определенное время (2-3 месяца) на него ставится коронка или мостовидный протез требуемой конструкции и цветовой гаммы, соответствующей естественному цвету эмали зубов пациента. При этом исключается травмирование соседних зубов.

В выше упомянутых длительных процессах вживления и остеоинтеграции дентальных имплантатов достаточно часто встречаются воспалительные осложнения в виде очаговых инфильтратов и участков грануляционной ткани в периимплантатной зоне. Поэтому, профилактика и лечение периимплантатов с помощью сочетания антибиотиковых и имунномоделирующих препаратов с лазеро- и магнитотерапевтическими воздействиями играет важную роль в предотвращении необходимости реимплантации [12].

Цель работы состоит в повышении эффективности и качества процесса плазменного напыления биопокрытия титан-гидроксиапатит за счет влияния дополнительного синергетического управляющего воздействия в виде ультразвуковых колебаний подложки и установлении корреляционной связи между адгезионно-пористыми характеристиками покрытия и скоростью его химической резорбции в модельном физиологическом изотоническом растворе, определяющей направление и качество естественного процесса остеоинтеграции дентальных имплантатов.

Научная новизна. В работе приведено обширное теоретическое и экспериментальное исследование влияния наложения ультразвуковых колебаний на титановые подложки под электродуговое плазменное напыление бислойных порошковых биоактивных покрытий титан/гидроксиапатит в широких интервалах варьирования технологических параметров.

При этом впервые:

• выяснено, что наложение ультразвуковых колебаний на подложки приводит к практически полному элиминированию остаточных механических напряжений, повышению степени окисленности титанового подслоя и небольшому росту рентгенографической аморфизации и дислокационной дефектности главных и примесных фаз титан/гидроксиапатитовых покрытий;

• с помощью микрофотографической статистики показано, что ультразвук способствует коалесцентному укрупнению частиц титана и ГА при уменьшении коэффициентов их термоударного дробления примерно на 50% по сравнению с плазменным напылением без УЗ. Напыление очень мелких (1-1,5 мкм) раздробленных плазменным термоударом частиц хрупкого ГА на пористый титановый подслой происходит «эпитаксиально», вследствие чего структура подслоя воспроизводится и бислойным Ti/ГА покрытием при «закрытии» части мезопор и фиктивном «укрупнении» частиц 77 за счет увеличения деталей «светлопольного» микрофотографического изображения;

•экспериментально обнаружено и теоретически интерпретировано увеличение пористости, адгезии и равномерности плазмонапыленных бислойных покрытий Ti/ГА с ростом интенсивности УЗ за счет «схлопывания» кавитационных пузырьков Минаэрта макропористость) и Хабеева (мезопористость), генерируемых в расплаве титановых частиц на поверхности подложки, устранения остаточных напряжений и УЗ капиллярного эффекта, акустического течения Эккарта в растекающихся расплавленных частицах 77, соответственно;

•установлено, что эффективность влияния УЗ на результаты электродугового плазменного напыления порошков связана с шероховатостью рельефа поверхности подложек, причем рост глубины рельефа элиминирует «ультразвуковую» кавитационную макропористость по «схлопывающимся» крупным пузырькам Минаэрта за счет достаточно высоких значений ударного и напорного давлений, формирующих «полые» частицы при растекании и затвердевании расплава по дну «лунок» локального разрушения поверхности;

•теоретически и экспериментально изучены механизм и кинетика реакции химического растворения порошков ГА и плазмонапыленных покрытий из них в подкисленном хлоридно-натриевом изотоническом электролите, моделирующем условия естественной биорезорбции в подклеточном пространстве остеокластов «in vitro», с выяснением методом ВИМС промежуточных интермедиатов {СаОН+ ,НРО;~), лимитирующей стадии и скоростей растворения по данным химического анализа. Полученные результаты: удельная теплопроводность 9,96-10" См/см, коэффициент протонной диффузии

13 2 8 2

1,82-10" см/с и скорость растворения (5,7-12,7) -10" г/(см -мес) позволяет утверждать, что синтетический ГА является практически нерезорбируемой биокерамикой с исключительно остеокондуктивной биоактивностью;

• проведена многопараметрическая оптимизация технологического процесса и выяснено, что компромиссное качество оптимальных ультразвуковых плазмонапыленных покрытий Ti/ГА почти в 4 раза превосходит таковое для 77/Л4-покрытий, плазмонапыленных без УЗ.

Практическая ценность и реализация работы состоит:

• в создании принципов управляющего влияния УЗ на параметры качества плазмонапыленных биоактивных покрытий (пористость, адгезию, равномерность, резорбируемость);

• в оптимизации технологических режимов и параметров УЗ плазменного напыления биоактивных покрытий Ti/ГА, обеспечивающих открытую пористость порядка 60%, адгезию до 27 МПа и неравномерность 6-9%;

• в разработке конструкции малогабаритной установки для оптимального ультразвукового плазменного напыления и технологического маршрута изготовления 77 дентальных имплантатов с биоактивными покрытиями с применением этой установки.

Оптимальный технологический процесс ультразвукового плазменного напыления биопокрытий внедрен в НПА «Плазма Поволжья» при изготовлении титановых дентальных имплантатов, используемых в клинической практике ряда стоматологических учреждений России (г.г. Москва, Воронеж, Волгоград, Саратов и т.д.)

Степень обоснованности результатов и апробации работы. Теоретические исследования выполнены с привлечением аппарата математической физики, в частности дифференциальных уравнений теплопроводности и динамики, научных основ обработки концентрированными потоками энергии, в данном случае плазменным потоком, современных представлений о кавитационных ультразвуковых процессах и кинетике химического растворения твердых тел.

Экспериментальные исследования производили с помощью комплекса точных и надежных методов: оптической и растровой электронной микроскопии, рентгеновской дифрактометрии, инфракрасной спектроскопии, масс-спектроскопии вторичных ионов, дериватографии, центробежной порометрии, измерения удельной поверхности порошков по тепловой десорбции аргона, профилометрии, измерения микротвердости и адгезии, фотоколометрического химического анализа. Обработка и оформление результатов осуществлялось на ПК типа Pentium. Они докладывались и обсуждались на:

• конференции «Современные технологии в образовании и науке». -Саратов, 1999;

• конференции «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». - Саратов, 1999;

• конференции «Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах». - Энгельс, 1999;

• 5-й Международной конференции «Современные проблемы имплантологии». — Саратов, 2000.

Публикации. По теме диссертации опубликованы 13 печатных работ, из них 1—в Международном журнале «Клиническая имплантология и стоматология» (г. Санкт-Петербург).

На защиту выносятся следующие основные положения;

• теоретическая оценка коэффициентов термоударного дробления, растекаемости частиц, интервалов варьируемости пористости, адгезии, равномерности и комплексного индекса оптимизации от интенсивности УЗ, ^-параметра и геометрии плазменного напыления;

• результаты экспериментальных исследований влияния УЗ на физико-химические свойства, пористость, адгезию и равномерность плазмонапыленных покрытий из порошков 77 и ГА;

• результаты теоретических и экспериментальных исследований механизма и кинетики химического растворения порошкового и плазмонапыленного ГА в изотоническом растворе хлорида натрия, подкисленном до условий естественного процесса остеокластной резорбции;

• результаты многопараметрической оптимизации технологии ультразвукового плазменного напыления Ti/ГА покрытий;

• конструкция малогабаритной установки ультразвукового плазменного напыления и технологический маршрут изготовления дентальных имплантатов с ее применением;

• выводы.

Автор выражает глубокую благодарность д.т.н. проф. Лясникову В.Н., д.х.н., проф. Серянову Ю.В., д.т.н., проф. Бекреневу Н.В., к.т.н., доценту Бутовскому К.Г. и всем сотрудникам кафедры МВПО СГТУ за руководство, консультации и помощь в выполнении диссертационной работы.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Проведено теоретическое и экспериментальное исследование влияния наложения ультразвуковых колебаний на титановые подложки под электродуговое плазменное напыление бислойных порошковых биоактивных покрытий титан/гидроксиапатит в широких интервалах варьирования параметров этого технологического процесса.

2. Впервые выяснено, что наложение ультразвуковых колебаний приводит к практически полному элиминированию остаточных механических напряжений, повышению степени окисленности 77-подслоя и небольшому росту рентгеновской аморфизации и дефектности главных и примесной фаз бислойных 77/Г/4-покрытий.

3. Впервые с помощью микрофотографической статистики показано, что ультразвук способствует коалесцентному укрупнению плазмонапыленных частиц 77 и ГА при уменьшении коэффициентов их термоударного дробления примерно на 50% по сравнению с плазменным напылением без УЗ. Эффект «закрытия» мезопор при ультразвуковом плазменном напылении ГА на пористый титановый подслой приводит к фиктивному «укрупнению» частиц Ti и фиктивному же снижению их коэффициента термоударного дробления на 25%, объясняемому увеличением деталей и элементов «светлопольного» микрофотографического изображения. Напыление очень мелких (1-1,5 мкм) раздробленных плазменным термоударом частиц хрупкого и анизотропного гидроксиапатита с гексагональной сингонией на пористый титановый подслой происходит «эпитаксиально», вследствие чего структура пористого титанового подслоя воспроизводится и бислойным титан/гидроксиапатитовым покрытием с учетом вышеупомянутого ультразвукового эффекта мезопорного укрупнения.

4. Впервые экспериментально обнаружено и теоретически интерпретировано увеличение пористости, адгезии и равномерности плазмонапыленных бислойных покрытий титан/гидроксиапатит с ростом интенсивности ультразвука. При этом бидисперсное радиальное распределение открытой пористости объясняется наличием двух типов кавитирующих микропузырьков в расплавленных частицах-«лепешках» - крупных пузырьков Минаэрта с радиусом порядка 70 мкм, появление которых связано с механическим растяжением жидкого расплава частицы в отрицательной фазе ультразвукового давления, и мелких пузырьков Хабеева с радиусом порядка 10 мкм, возникающих за счет парообразования. Рост адгезии покрытий отвечает как обнаруженному нами устранению остаточных напряжений, так и ультразвуковому капиллярному эффекту, обеспечивающему создание «замков» прочности при затекании и кристаллизации расплава частиц в микротрещинах поверхности. Профилографическая равномерность нанесения покрытий увеличивается вследствие влияния акустического течения Эккарта на растекание расплавленных частиц-«лепешек», причем степень выравнивания толщины покрытия может достигать 65%.

5. Впервые установлено, что эффективность влияния ультразвука на результаты электродугового плазменного напыления порошков связана с предварительной подготовкой поверхности подложек, причем при увеличении шероховатости поверхности со временем опескоструивания растет статистическая доля «полых» плазмонапыленных частиц, образующихся при растекании капель расплава титана по дну «лунок» локального разрушения и элиминировании «ультразвуковой» макропористости, отвечающей «схлопыванию» крупных кавитационных пузырьков Минаэрта.

Мезопористость, определяемая «охлопыванием» мелких пузырьков Хабеева, при этом увеличивается. 6. Впервые теоретически и экспериментально изучены механизм и кинетика реакции химического растворения порошков ГА и плазмонапыленных покрытий из них в подкисленном изотоническом электролите на основе хлорида натрия, моделирующем естественный биологический процесс резорбции в подклеточном пространстве остеокластов «in vitro». Методом вторичной ионной масс-спектроскопии на поверхности порошков и плазмонапыленных покрытий из них обнаружены промежуточные интермедиаты растворения гидроксиапатита в виде ионов СаОН+ и HP О]'. Лимитирующей стадией реакции является миграция протонов к кальциевым вакансиям кристаллической решетки гидроксиапатита о при удельной электропроводности 9,96-10"° См/см и коэффициенте твердофазной диффузии протонов 1,82-10"13 см2/с (36,7°С). Констатируется, что экспериментально измеренные химическим анализом на фосфатные анионы с учетом удельной поверхности порошков и покрытий по методу тепловой десорбции аргона скорости химического растворения синтетического гидроксиапатита

10 2 варьируются в пределах (5,7-12,7)-10" г/(см -мес) и они настолько малы, что синтетический ГА можно считать практически нерезорбируемой биоактивной имплантационной керамикой с исключительно остеокондуктивными свойствами.

Плазмонапыленные титан/гидроксиапатитовые покрытия растворяются со скоростью, примерно в 2 раза превышающей скорость растворения порошка гидроксиапатита, что объясняется обнаруженной рентгенографически примесной фазой, отвечающей составу Са,{РОА)2-Са(ОН)2.

7. С помощью комплексного индекса оптимизации (КИО) впервые проведена многопараметрическая оптимизация процесса электродугового плазменного напыления бислойных покрытий титан/гидроксиапатит по входным параметрам интенсивности ультразвука, времени пескоструйной обработки и статистической доли «полых» плазмонапыленных частиц и выходным параметрам открытой пористости, адгезии, равномерности и резорбируемости покрытий. Обнаружено, что найденные оптимальные режимы ультразвукового плазменного напыления (J=450 A, L= \ 10 мм, Д=60-100 мкм, tV=20 Вт/см , г„=10 мин) обеспечивают пористость 77=61-63%, адгезию а=27 МПа, неравномерность покрытий 8=6-9% при компромиссном качестве, примерно в 4 раза превышающем традиционную технологию.

8. Для реализации оптимальных условий разработана оригинальная конструкция малогабаритной установки ультразвукового плазменного напыления биоактивных титан/гидроксиапатитовых покрытий на титановые дентальные имплантаты и технологический маршрут изготовления имплантатов с применением этой установки. Произведен расчет возможного экономического эффекта.

1. Внутрикостные имплантаты в стоматологии // Материалы 2-й регион, конф. Кемерово, 1988.

2. Новое в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов // Тез. докл. 2-й Междунар. конф., Саратов, 10-13 октября 1994 г. Саратов, СГТУ. 1994.

3. Суров О.Н. Зубное протезирование на имплантатах. М., 1993.208 с. (Сер. "Первый опыт в здравоохранении").

4. Внутрикостные имплантаты для пациентов с дефектами зубных рядов. Обзор // Квинтэссенция. 1991. № 1.-е. 37-46.

5. Леонард И. Линков. Без зубных протезов / Пер. с англ. И.А. Щевинского. СПб., 1993. -288 с.

6. Амрахов Э.Г. Сравнительная экспериментально-клиническая оценка отечественных внутрикостных имплантатов: Дис. . канд. мед. наук. М., 1986.

7. Summary of Titanium. Environmental Health Criteria 1 24 / World Health Organization. Geneva, 1982.

8. Применение плазменного напыления в производстве имплантатов для стоматологии / В.Н. Лясников, В.В. Петров, В.Р. Атоян, Ю.В. Чеботаревский. Саратов, 1993. -40 с.

9. Пат. 42751 Россия, МКПО 24-03. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, С.А. Обыденная, С.Г. Калганова; (Россия, СГТУ); Заявл. 28.03.95; Опубл. 16.08.96.

10. A.В. Лепилин, И.В.Фомин, А.Б. Шиндин, В.А. Титоренко Заявл 13.05.97.

11. Новые концепции в технологии, производстве и применении имплантатов в стоматологии // Тез. докл. 1-й междунар. конф., Саратов, 15-18 июня 1993 г. Саратов, 1993.

12. Сверхэластичные имплантаты и конструкции из сплавов с памятью формы в стоматологии / М.З. Миргазизов, В.Э. Гюнтер,

13. B.И. Итин и др.//Квинтэссенция. 1993. С. 15-30.

14. Новые концепции в технологии, производстве и применении стоматологических имплантатов // Тез. докл. 3-й междунар. конф., Саратов, 4-6 июня 1996. Саратов. 1996.

15. Lyasnikov V.N. Plasma Sprayed Coating of Dental Implants // Biomaterial-Living System Interactions. 1995. V. 3, № 3,4. P. 97102.

16. Перспективы использования плазменного напыления в имплантологии /В.Н.Лясников, О.И. Веселкова, Ю.М. Новак,

17. C.А. Филимонов // Газотермическое напыление в промышленности СССР и за рубежом: Доклады и рекламные сообщения, представленные на международный семинар, Ленинград, 27-29 мая 1991 г. Л., 1991. с.65-66.

18. Лясников В.Н., Верещагина Л.А. Биологически активные плазмонапыленные покрытия для имплантатов // Перспективные материалы. 1996. №6. с.50-55.

19. Пат. 2074674 Россия, МКИ А 61 F 2/28. Способ изготовления внутрикост-ного стоматологического имплантата / В.Н. Лясников, С.Г. Калганова, Л.А. Верещагина; (Россия, СГТУ); Заявл. 9.08.94; Опубл. 10.03.97.

20. Лось В.В. Применение имплантатов при протезировании концевых дефектов зубных рядов: Дис. . канд. мед. наук. Киев, 1985.

21. Возмещение одного зуба с помощью остеоинтеграции. Усовершенство-ванный хирургический и ортопедический подход//Квинтэссенция. 1991. Т.1, №3. с. 137-142.

22. Вильяме Д.Ф., Роуф Р. Имплантаты в хирургии / Пер. с англ. Е.В. Колпакова. М., 1978. 552 с.

23. Pillar P. М. Porous-surfaced metallic implants for orthopedic applications // Journal of Biomedical Materials Research. 1987. vol.21, Ч.-Р.1 -33.

24. Витязь П.А. Пористые порошковые материалы и изделия из них. -Минск, 1987. 164с.

25. Дорожкин Н.Н. Электрофизические методы получения покрытия из металических порошков. Рига, 1984. - 131с.

26. Хасуй А. Техника напыления. / Пер. с яп. М.: Машиностроение, 1975.-288с.

27. Лясников В.Н., Украинский B.C., Богатырев Г.Ф. Плазменное напыление покрытий в производстве изделий электронной техники. Саратов: Изд-во СГУ, 1985. - 200 с.

28. Плазменные процессы в металургии и технологии неорганических материалов: Сб. статей. / Под ред. Б.Е. Патона и др. М.: Наука, 1973. - 243 с.

29. Никитин М.Д., Кулик А .Я., Захаров Н.И. Теплозащитные и износостойкие покрытия деталей дизеля. Л.: Машиностроение (Ленингр. отд-е). 1977. - 168 с.

30. По лучение покрытий высокотемпературным распылением. / Под ред. Л.К. Дружинина, В.В. Кудинова. М.: Атомиздат, 1973. -312 с.

31. Костиков В.И., Шестерин Ю.А. Плазменые покрытия. М.: Металургия, 1978. - 159 с.

32. Кудинов В. В. Плазменные покрытия. -М.: Наука, 1977. 184 с.

33. Обзоры по электронной технике: Низкотемпературная плазма иоблати ее применения. / М. И. Березин. М.: ЦНИИ «Электроника», 1973. - Вып. 24(167). Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. - 46 с.

34. Обзоры по электронной технике: Плазменное напыление порошковых материалов на детали электронных приборов. / В.Н. Лясников, Г.Ф. Богатырев. М.: ЦНИИ «Электроника», 1978. -Вып. 4(528). Сер.7. Технология, организация производства и оборудование. - 62 с.

35. Обзоры по электронной технике: Свойства плазменных покрытий. / В. Н. Лясников, Г. Д. Глебов. М.: ЦНИИ «Электроника», 1979. - Вып. 2(611). Сер. 1. Электроника СВЧ. -62 с.

36. Рыкалин Н.Н., Кулагин И.Д. Низкотемпературная плазма в металургии и технологии. Наука и человечество: Международный ежегодник. - М: Знание, 1974. - 279 с.

37. Eschnauer Н. Hard Material Powders and Hard Alloy Powders for Plasma Surface Coating. Thin Solid Films. - 1980. - V. 73, № 1. -P. 1-17.

38. Обзоры по электронной технике: оборудование для плазменного напыления. / В.Н. Лясников. М.: ЦНИИ «Электроника», 1981. -вып. 5(775). Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. - 47 с.

39. Обзоры по электронной технике: Планирование эксперимента при разработке технологии и оборудования плазменного напыления. / В.Н. Лясников, Б.Ф. Рыженко. М.: ЦНИИ

40. Электроника», 1982. Вып. 2(854). Сер. 7. Технология, организация производства и оборудование. - 68 с.

41. Matting A. Metal spraying: From gas frame to plasma jet // British Welding Journal. 1966. - V. 13, № 9. - P. 526- 532.

42. Арцимович Л.А. Элементарная физика плазмы. М.: Атомиздат, 1969.- 191 с.

43. Нагрев порошка в стабилизированной магнитным полем струе при плазменном напылении. / Н.Н. Рыкалин, А.В. Николаев, В.В. Кудинов и др. // Автоматическая сварка. 1968. - № 8. - с. 29-33.

44. Повышение эффективности нагрева порошков при нанесении покрытий с помощью генераторов плазмы небольшой мощности. /В.М. Иванов, В.В. Кудинов, М.Е. Морозов и др.// Физика и химия обработки материалов. 1973. - № 2. - с. 108-112.

45. Петров А.В., Моренков А.И. К вопросу формирования струи напыляемого материала с помощью сжатой дуги. // Сварочное производство. 1965. - № 9. - с. 5-7.

46. Жуков М.Ф., Смоляков В .Я., Урюков Б.А. Электродуговые нагреватели газа (плазмотроны). М.: Наука, 1973. - 232 с.

47. Лясников В.Н., Большаков А.Ф., Емельянов B.C. Плазменное напыление. Саратов: Изд-во СГУ, 1992. - 164с.

48. Донской А.В., Клубникин B.C. Электроплазменные процессы и установки в машиностроении. Л.: Машиностроение. (Ленингр. от-ние), 1979.-221 с.

49. Ньюман У., Ныоман М. Минеральный обмен кости. / Пер с англ. О.Я. Терещенко и Л.Т. Туточкиной, под ред. проф. Н.Н. Демина -М.: Иностр. лит-ра, 1961.- 270с.

50. Эйхорн Г. Неорганическая биохимия. М.: 1978. - с.

51. Клегг П., Клегг А. Гормоны, клетки, организм. Роль гормонов у млекопитающих. / Пер. с англ. Е.Э. Казакевич, под ред. И.А. Эскина М.: Мир, 1971.-280с.

52. Лурье Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.: Химия, 1989.-448 с.

53. ЛысенокЛ. Путь от открытия до теоретических концепций биокерамики профессора Ларри Хенча. Проблемы современного биоматериаловедения (обзор)// Клиническая имплантология и стоматология. - 1997. - №2.-с. 59-63.

54. Лысенок Л.Н. Остеозамещающие материалы на основе фосфатов кальция в зеркале биоматериаловедения // Новое в стоматологии. 1997.-№6(56).-с.61-73.

55. История биокерамики / С.Ф. Халберт, Л.Л. Хенч, Д. Форвертс, Л. Боуман // Клиническая имплантология и стоматология.- 1998.-№2(5).-с. 74-81.

56. История биокерамики / С. Халберт, Л. Хенч, Д. Форбертс, Л. Боуман // Клиническая имплантология и стоматология.-1998.-№1(4)-с. 63-69.

57. Хенч Л. Биокерамика: от концепции до клиники // Клиническая имплантология и стоматология.-1998.-№3(6).-с.67-73.

58. Щепеткин Н.А. Кальцийфосфатные материалы в биологических средах (обзор)//Биоматериалы.-1991.-№2.-с. 187-208.

59. Honami Т., Ti Д.К. Биоматериал из фосфата кальция и нитевидных кристаллов и способ его получения // Патент 2211350, Япония, МКИ5 С04 В 35/00, С04В. 35/80. Кокай токкё кохо. Сер. 3(1), 1990, Т. 50. с. 343-350 (Яп.).

60. Aogi Н. Керамика на основе высокопрочного фосфата кальция. К.к. Адобансу кайхайу кэнкюсе, №60-271590. Заявл. 04.12.85;опубл.16.06.87. Заявка 62-132756, Япония, МКИ С 04 В 35/00, А 612 2700 (Яп.).

61. Gerhart Т., Hayes W.C. Biorodable implant composition. Pat. 484 3112, USA, МКИ4 C08K 3/32. The Beth Israel Hospital Association, №24973. Заявл. 12.03.87. Опубл. 27.06.89. НКИ 523/113.

62. Asada M. Композиционный материал на основе фосфата кальция и его изготовление. Заявка 64-45793. Япония, МКИ4 С04В41/87, А 61 К/02. К.к. Курарэ-№62-201659. Заявл. 11.08.87, опубл. 20.02.89. Коккай токкё кохо. Сер. 3(1). 1989, №11, с. 533-537 (Яп.). '

63. Ban S. Влияние условий травления на образование биоактивной поверхности композита гидрорксиапатит-стекло-титан. // Jap. J. Appl. Phys. Pt. 2.-1991.-V.30, №7B.-P. 1333-1336.

64. Fensch F.E. Struktur und Eigenschaften von Hidroxylapatit-Keramik // Der Zahnarzt (Sonderheft).-1984.- №28.-S.21-27.

65. TanakaH., MagajimaK., Nakagaki M. Interactions of aspartic acid, alanine and lysine with hydroxy apatite // Chem and Pharm. Bull.-1989.-V.37, №1 l.-P. 2897-2901.

66. Термобарическое воздействие на структуру биологического апатита / Д.К. Архипенко, Т.Н. Григорьева, A.M. Гончар, В.Е. Толмачев // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. науки,-1990.-№2,-с.47-50.

67. The release of carbonate during the dissolution of sintetic appatites and dental enamal / A. Mayer, J.C. Voegel, E.F. Bres, R.M. Frank // J. Cryst. Crouth.-1988.-V.87, №l.-p. 129-130.

68. Maharatra P.P., Maharatra L.M., Mishra B. Physicochemical studies on solid solutions of calcium phosphorus arsenic hydroxyapatites // Bull. Chem. Soc. Jap.-1989.-V.62, №10.-p. 3272-3277.

69. Астрелин И.М., Черногуб Н.А., Олифиренко В.И. Состав твердофазных продуктов взаимодействия гидроксиапатита с раствором гексафторсиликата NH4 // Вопросы химии и химической технологии.-1989.-№90.-с. 58-62.

70. Воронько Ю.К., Горбачев А.В., Зверев А.А., Соболь А.А и др.// Спектры комбинационного рассеяния и люминесценции соединений со структурой апатита Ca5(P04)3F и Са5(Р04)з0Н активированных ионами Ей // Неорганические материалы.-1992.-Т.28, №3.-с. 582-589.

71. Укше Е.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты.-М.: Наука, 1977.175 с.

72. Михайлова A.M., Лясников В.Н. Дентальные имплантаты и суперионный эффект. // Новое в стоматологии 1999.-№2(72).-с. 13-23.

73. ЛысенокЛ. Изучение процессов биодеградации и остеоинтеграции биоситаллов в системе S: Ог-РгОз-АЬОз-СаО-MgO-ZnO // Клиническая имплантология и стоматология.-1998.-№1(4).-с. 70-73.

74. Котова Н., Лысенок Л. Клиническое применение для замещений дефектов костной ткани и структурно-химические особенности имплантатов из биоситалла М-31 // Клиническая имплантология и стоматология.-1998.-№2(5).-с. 82-84.

75. Афиногенов Г., ИванцоваТ., Лысенок Л. Композиция для заполнения костных полостей // Клиническая имплантология и стоматология.-1998.-№3(6).-с. 82-87.

76. Патент 42751 Россия, МКПО 24-03. Имплантат стоматологический, промышленный образец / В.Н. Лясников, Л.А. Верещагина, С.А. Обыденная, С.Г. Калганова; (Россия, СГТУ); Заявл. 28.03.95; Опубл. 16.08.96.

77. Пат. 2074674 Россия, МКИ A 61F2/28. Способ изготовления внутрикостного стоматологического имплантата /

78. B.Н. Лясников, С.Г. Калаганова, Л.А. Верещагина (Россия, СГТУ); Заявл. 9.08.94; Опубл. 10.03.97.

79. Применение имплантатов в стоматологии / Н.В. Бекренев,

80. C.Г. Калаганова, Л.А. Верещагина, С.А. Обыденная,

81. B.Н. Лясников // Стоматология.-1995.-№2.-с. 19-22.

82. Калганова С.Г. Исследование процесса плазменного напыления многослойных биокомпозициоиных покрытий на дентальные имплантаты: Дис. канд. техн. наук.-Саратов: СГТУ, 1999.-201 с.

83. Свойства гидроксиапатитовых плазмонапыленных покрытий / Н.Э. Болотина, С.Г. Калганова, С.А. Обыденная, В.Н. Лясников: Тез. докл. научн. конф. "Трансферные технологии, комплексы и оборудование в машиностроении". Саратов: СГТУ, 1994.-е. 6-9.

84. Принципы формирования адгезионнопрочных многослойных плазмонапыленных титан-гидроксиапатитовых покрытий /

85. C.Г. Калганова, А.В. Баскаков, В.Н. Лясников и др. // Химические науки. Вып. 1.-Саратов: Изд-во ГУНЦ «Колледж», 1999.-е. 59-61.

86. Корчагин А.В. Повышение качества и оптимизация технологии плазменного напыления биопокрытий из титана и гидроксиапатита на имплантаты: Дис. канд. техн. наук. -Саратов: СГТУ, 1999.-207 с.

87. Форма и микрорельеф частицы при плазменном напылении с воздействием ультразвуковых колебаний на подложку / Н.В. Бекренев, Ю.В. Серянов, Н.В. Протасова и др. // Химические науки. Вып.1. Саратов: Изд-во ГУНЦ «Колледж»,1999.-с. 80-83.

88. Исследование влияния ультразвука на структуру плазмонапыленных покрытий на имплантатах / В.Н. Лясников, Ю.В. Серянов, Н.В. Бекренев и др.: Мат. 5-й Междунар. конф. «Современные проблемы имплантологии». Саратов: СГТУ,2000.-е. 34-42.

89. Ильюшенко А.Ф. Влияние акустических колебаний на характеристики процесса плазменного напыления: Мат. IX Всесоюзн. конф. По генераторам низкотемпературной плазмы. -М.: ИЛИМ, 1983.-е. 292-293.

90. Интенсификация плазменного напыления при воздействии акустических и электрических колебаний на гетерогенную струю / Г.П. Лизунков, В.Д. Шиманович, И.С. Буров и др. // Инженерно-физический журнал,-1984,-т. 47, №5.-с. 812-816.

91. Исследование влияния ультразвуковых колебаний на процесс формирования ионно-плазменного покрытия / В.В. Клубович,

92. В.Д. Егоров, А.А. Дубровский и др. // Физика и химия обработки материалов.-1990.-№3.-с. 53-59.

93. Протасова Н.В. Управление формообразованием и свойствами биокомпозиционных покрытий дентальных имплантатов при электроплазменном напылении: Дис. канд. техн. наук. Саратов: СГТУ, 2000.-251 с.

94. Михеев М.А., МихееваИ.М. Основы теплопередачи.— М.: Энергия, 1977.-344 с.

95. Ультразвук. Маленькая энциклопедия. / Под ред. И.П. Голяминой. М.: Советская энциклопедия, 1979.-400 с.

96. Корнилов И.И. Титан. М.: Металлургия, 1975.-308 с.

97. Гегузин Я.Е. Пузыри.- М.: Главн. ред. физ-мат лит-ры, 1985.-173 с.

98. Маргулис М.А. Основы звукохимии. -М.: Высшая школа, 1984.272 с.

99. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике / Перевод с англ. под общ. ред. И.Г. Арамановича. -М.: Наука, 1978.-831 с.

100. Князьков А.А. Плазменное напыление композиционных материалов из титана и гидроксиапатита на имплантаты при воздействии ультразвуковых колебаний: Дисс. канд. техн. наук. -Саратов, 2000.-156 с.

101. Бекренев Н.В. Обеспечение качества деталей высокоточных изделий на основе формирования однородных структур покрытий при их плазменном напылении и абразивно-алмазной обработке с воздействием ультразвука: Дисс. докт. техн. наук. -Саратов, 1999.-349 с.

102. Джанколи Д. Физика, т.1-2. М.: Мир, 1989,- 1323 с.

103. Левич В.Г. Физико-химическая гидродинамика. М.: Физматгиз, 1959.-358 с.

104. Зиновьев В.Е. Теплофизические свойства металлов при высоких температурах. М.: Металлургия, 1989.-384 с.

105. Бегман JT. Ультразвук. / Пер. с нем. под ред. B.C. Григорьева и Л.Д. Розенберга. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1957.-726 с.

106. Физика и техника мощного ультразвука, т. 3. Физическме основы ультразвуковой технологии / Под ред. Л.Д. Розенберга. -М.: Наука, 1970.-688 с.

107. АгранатБ.А., Дубровин М.Н., Хавский Н.Н. и др. Основы физики и техники ультразвука. М.: Высшая школа, 1987.-217 с.

108. Келлер O.K., Кратыш С.Г., Лубяницкий Г.Д. Ультразвуковая очистка. Л.: Машиностроение, 1977.-181 с.

109. Серянов Ю.В. Влияние ультразвука на осаждение меди в узких каналах. Механизм возбуждения и кинетика водородно-кавитационной экзальтации катодного тока // Электрохимия.-1993.-t.29, №8.-с. 983-988.

110. Серянов Ю.В., Квятковская Л.М., Гришанин В.А. Ультразвуковое электроосаждение меди в каналах узких отверстий. Аррениусовская размерно-кавитационная селективность // Электрохимия.-1994.-т.30, №3.-с. 403-405.

111. Серянов Ю.В. Стимулированное интенсивным ультразвуком катодное выделение водорода в никелированных отверстиях диэлектрических пластин // Электрохимия.-1996.-т.32, №10.-с. 1270-1274.

112. Серянов Ю.В. Соногальванопластическое формообразование медных деталей субмиллиметровых размеров размеров // Электрохимия.- 1997.-t.33, №1.-с. 85-91.

113. Серянов Ю.В., Фоменко Л.А., Соколова Т.Н., Чеботаревский Ю.В. Электрохимическая обработка металлов. -Саратов: СГТУ, 1998.-124 с.

114. Карслоу Г., Егер Д. Теплопроводность твердых тел. М.: Энергия, 1964.-488 с.

115. Лыков А.В., Михайлов Ю.А. Теория тепло- и массопереноса. -М.: Госэнергоиздат, 1963. 734 с.

116. Кондратьев Г.М. Регулярный тепловой режим. М.: Гостехиздат, 1954.-256 с.

117. Карташов Э.М. Аналитические методы в теории теплопроводности твердых тел. М.: Высшая школа, 1986.-480 с.

118. Оцисик М.Н. Сложный теплообмен. М.: Мир, 1976.-616 с.

119. Лясников В.Н. Адгезия плазменных покрытий // Физико-химическая механика материалов.-1989.-№2.-с. 100-102.

120. Вирник A.M., Морозов И.А., Подзей А.В. К оценке остаточных напряжений в покрытиях, нанесенных плазменным напылением // Физика и химия обработки материалов.-1970.-№4.-с. 53-58.

121. Напряженное состояние плазменных покрытий / М.Д. Никитин, А.Я. Кулик, Н.И. Захаров и др. // Физика и химия обработки материалов.-1978.-№2.-с. 131-136.

122. Барвинок В.А., Богданович В.И. Расчет остаточных напряжений в плазменных покрытиях с учетом процесса наращивания // Физика и химия обработки материалов,-1981 .-№4.-с. 95-100.

123. Барвинок В.А., Борисов Л.В., Фокин В.Г. Определение остаточных напряжений в покрытиях плазменного напыления // Изв. вузов Сер. Машиностроение,-1974.-№5.-с. 115-119.

124. Журавлев Г.И. Химия и технология термостойких неорганических покрытий. Л.: Химия (Ленинг. отд-е), 1975.199 с.

125. Лясников В.Н., Баландина Т.В., Сопенко А.А., Веселкова О.И. Формирование равномерных по толщине плазменных покрытий. / Под ред. В.Н. Лясникова. Саратов: СГУ, 1990.-38 с.

126. Химическая энциклопедия. Т.1. / Под ред. И.Л.Кнунянца. -М.: Сов. Энциклопедия, 1988.-623 с.

127. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978.-312 с.

128. Корыта И., ДворжакИ., БогачковаВ. Электрохимия. / Пер. с чешек, под ред. B.C. Багоцкого М.: Мир, 1977.-472 с.

129. Бирке Н., Майер Дж. Введение в высокотемпературное окисление металлов / Пер. с англ. под ред. Е.А. Ульянина. М.: Металлургия, 1977.-183 с.

130. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа, 1983.-400 с.

131. Франк-Каменецкий Г.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Химия, 1976.-376 с.

132. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Изд-во физ.-мат. лит-ры, 1961.-863 с.

133. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электроннооптический анализ. М.: Металлургия, 1970.-368 с.

134. Зинюк Р.Ю., Балыков А.Г., Гавриленко И.Б., Шевяков A.M. -Д.: Химия (Леннинг. отд-е), 1983.-160 с.

135. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул / Пер. с англ. под ред. В.И. Лыгина. -М.: Мир, 1969.-514 с.

136. Никулина Г.Н. Обзор методов колориметрического определения фосфора по методу «молибденовой сини». М.: Наука, 1965.-44 с.

137. Металлические стекла. Ионная структура, электронный перенос и кристаллизация / Под ред. Г.Й. Гюнтеродта и Г. Бека. -пер. с англ. под ред. В.А. Алексеева и Е.Г. Максимова. М.: Мир,1983.-376 с.

138. Курдюмов С.Г., Истранов Л.П., Орловский В.П., Воложин А.И. Материалы для репаративного остеогенеза в имплантологии / Сб. мат. 5-й Межд. конф. «Современные проблемы имплантологии». Саратов: СГТУ, 2000.-е. 122-125.

139. Соколова Т.Н., Миркин Л.И., Сурменко Л.А. Опыт применения лазерного оборудования при прошиве отверстий в корундовой керамике / В сб. «Опыт применения лазеров в приборостроении и машиностроении». Л.: ЛДНТП, 1983.-е. 47-49.

140. Химическая энциклопедия. Т.2. / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: Советская энциклопедия, 1990.-671 с.

141. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978.360 с.

142. ШестакЯ.М. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987.314 с.

143. Лясников В.Н. Комплексные исследования свойств функциональных плазменных покрытий. Разработка технологии и оборудования и внедрение их в серийное производство ЭВП: Дис. докт. техн. наук. — М.: 1988. 486 с.

144. Бекренев Н.В., Быков Д.В., Лясников В.Н., Тихонов А.Н. Нераспыляемые плазмонапыленные газопоглотители. Саратов.: СГУ, 1996.-200 с.

145. Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смигла В.П. Адгезия твердых тел. -М.: Наука, 1973.-285 с.

146. ГОСТ 2789-73. Шероховатость поверхности. Взамен ГОСТ 2789-59. Введен 01.01.75.-24 с.

147. Адлер Ю.В. Введение в планирование эксперимента. М.: Металлургия, 1968.-155 с.

148. Налимов В.В. Теория эксперимента. М.: Наука, 1971.-324 с.

149. Марков А. И. Ультразвуковое резание труднообрабатываемых материалов. -М.: Машиностроение, 1968. 368 с.

150. Абрамов О.В., Хорбенко И.Г., ШвеглаШ. Ультразвуковая обработка материалов / под ред. О.В. Абрамова. М.: Машиностроение, 1984. - 280 с.

151. Лясников В.Н., Райгородский В.М. Технологическое оборудование для плазменного напыления // Обзоры по электронной технике. Сер. 7, - вып. 1 (1657). - №5. - ЦНИИ «Электроника», 1992. - 90 с.

152. Лясников В.Н. Оборудование для плазменного напыления // Обзоры по электронной технике. Сер. Технология, организация производства и оборудование. - М.: - ЦНИИ «Электроника», 1981. - вып. 5 (775) - с.47.

153. Андрианов А.В. Электроакустическое напыление тел вращения / Новое ультразвуковое технологическое оборудование и аппаратура, опыт их применения в промышленности: Тез. докл. -М.: 1991.-с. 47.