автореферат диссертации по машиностроению и машиноведению, 05.02.01, диссертация на тему:Получение металлокерамических соединений методом лазерной пайки

> 1 и

_,, а„ .АМУРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

4 Г- Г,,.'! '<>■ ,

I з

На правах рукописи УДК 621.7.044.2

ХАРНЧЕВА Дина Леонидовна

ПОЛУЧЕНИЕ МЕТАЛЛОКЕРАМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТОДОМ ЛАЗЕРНОЙ ПАЙКИ

Специальность 05.02.01 - Материаловедение в машиностроении

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Благовещенск - 1996

Работа выполнена в Амурском государственном университете

доктор технических наук, профессор Виноградов Б. А.

доктор химических наук, Костиков Ю.П.

доктор технических наук, профессор Беляев P.A.

кандидат физико-математических наук, Демчук В. А.

Ведущая организация: Амурский комплексный научно-исследовательский институт ДВО РАН

Защита состоится "5" декабря 1996 г. в _ часов на заседании Специализированного совета К 064.52.02 в Амурском государственном университете по адресу: 675027, г. Благовещенск, Игнать-евское шоссе. 21.

„ С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Амурского государственного университета.

Автореферат разослан "5" ноября 1996 г.

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного Совета кандидат технических наук,

доцент Е,ф" ДегтяРев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Лазерная технология, благодаря своим широким возможностям, с успехом применяется в различных отраслях промышленности, в том числе и в машиностроении при обработке как металлов, так и неметаллов. Среди многообразия используемых материалов особое место занимают вакуумноплотные керамические материалы. обладающие высокими электроизоляционными свойствами в широком интервале температур, большой механической прочностью и устойчивостью к действию агрессивных сред. Важной особенностью керамических материалов является способность образовывать вакуумноплотные высокотемпературные соединения с металлами.

Получение металлокерамических соединений наиболее известными технологиями предполагает некоторые трудности из-за сложности обработки керамики, ее неустойчивости к тепловым ударам и механическим напряжениям. В процессе пайки или сварки существует необходимость использования инертной среды или вакуумных камер. Технологические возможности лазерных источников нагрева позволяют упрощать технологический процесс и получать металлокерамические соединения в атмосфере воздуха. Однако, накоплен лишь небольшой опыт применения лазерной сварки и пайки в вопросах соединения керамики с металлом и все технические решения находится в стадии научных исследований.

Целью диссертационной работы является исследование оптических характеристик и переходной зоны металлокерамических соединений. полученных методом лазерной пайки с целью разработки технологического процесса.

Достижение указанной цели реализовано путем решения следующих научных и практических задач:

- определение оптических характеристик керамических материалов;

- получение металлокерамических соединений с использованием лазерного излучения различии® методами:

- а) при помощи активных металлов;

- б) при помощи оловянно-свинцовых припоев;

- в) с керамикой, прозрачной для лазерного излучения;

- исследование физико-химических процессов, протекающих в зоне соединения керамики с металлом;

- построение физико-химической модели формирования контакта керамика - металл;

- определение технологических режимов получения металлокера-мических соединений.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- определены коэффициенты отражения промышленных типов керамических материалов в видимой и ближней ИК-области. Построены зависимости коэффициента отражения керамических материалов от температуры и шероховатости поверхности;

- изучена переходная зона соединения керамики с металлом, установлены физико-химические закономерности протекающих процессов, определены термодинамические параметры образующихся фаз в зоне контакта;

- предложена физико-химическая модель контакта высокоглиноземистой керамики с металлом;

- на основании предложенной модели сформулированы технологические требования к металлу и керамике;

- определены технологические режимы получения металлокерами-ческих соединений методом лазерной активной пайки при помощи непрерывного излучения;

- разработан способ изготовления герметичных металлокерами-ческих узлов путем активной пайки в воздушной среде лазерным излучением с использованием керамики, прозрачной для лазерного излучения (положительное решение государственной экспертизы от 27.09.96г. на заявку № 95119198/03(033701)).

Практическая значимость определена тем, что разработанная технология соединения керамики с металлом дает устойчивое воспроизведение результатов и может быть рекомендована для промышленного внедрения (в частности для производства проходных изоляторов типа ИНН - 200, используемых в атомной энергетике).

Апробация работы. Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались на Региональных научно-технических конференциях молодых ученых Приамурья (1994-1996гг., г.Благовещенск, АмГУ), Международной научно-технической конференции по лазерной обработке поверхности "Амур - 94". Четвертой международной

школе-симпозиуме "Физика и химия твердого тела" (1994г.. г.Благовещенск), Российской научно-технической конференции "Перспективные технологические процессы обработки материалов" (октябрь 1995г., г.С.-Петербург), Российской научно-технической конференции "Новые материалы и технологии" (ноябрь 1995г.. г.Москва), г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 работ.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав с выводами, общих выводов, списка использованных источников (ЛР? наименований), приложений.

Работа выполнена на АО страницах, содержит £ Л рисунок. ./.<? таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности работы, цель, задачи и методы исследования, характеристику новизны и практической значимости работы.

Первая глава посвящена анализу теоретических и экспериментальных исследований по вопросу соединения керамики с металлом. Рассмотрены основные способы получения металлокерамических узлов и физико-химические процессы, протекающие в зоне керамика - металл. Показано преимущество использования высококонцентрированных источников нагрева. Установлено, что в условиях массового производства широко разработаны и внедрены способы соединения как с использованием предварительной металлизации керамики, так и без металлизации. Данные технологии получения металлокерамических соединений многоступенчаты, энергоемки, вызывают необходимость в применении вакуумных камер и защитных сред. В процессе изготовления изделия могут подвергаться неоднократному высокотемпературно-, му нагреву, в результате чего выход металлокерамических соединений, удовлетворяющих технологическим требованиям, значительно сокращается.

При получении спаев керамика-металл существующими способами необходимо жестко контролировать состояние атмосферы, в которой ведется процесс соединения, так как активные металлы: молибден, титан, взаимодействуя с компонентами среды, образуют химические соединения, влияющие на качество спая.

Возможно применение высококонцентрированных источников нагрева. однако технологический процесс соединения керамики с. металлом при помощи электронного луча реализуется только в вакууме. Несмотря на то. что для получения металлокерамических соединений методом лазерной пайки нет необходимости использования вакуумных камер и защитных сред, все технические разработки находятся в стадии научных исследований.

Во второй главе обоснован выбор объектов исследования, рассмотрены аппаратура и описание методик, применяемых в работе.

При описании объектов исследования указано, что высокоглиноземистая керамика ВК 94-1 предназначена только для работы в вакууме. Б процессе получения металлокерамического соединения на основе такой керамики методом лазерной пайки на воздухе происходит испарение Сгг03, 1^0, в результате чего теряется вакуумная плотность и увеличивается пористость материала.

Для исследования эффективности воздействия лазерного излучения на керамические материалы в процессе лазерной пайки с металлом использованы фотометр отражения, рентгеновский дифрактометр и лазерный измерительно-технологический комплекс, разработанный автором для получения металлокерамических соединений. Основу комплекса (рис.1) составляет лазерная технологическая установка непрерывного действия ЛТН-103 (активный элемент - алюмоиттриевый гранат с неодимом, длина волны - 1,06 мкм).

Здесь же дано описание установок для металлизации керамических материалов и установки для нанесения припоя.

Методами рентгенофазового анализа были исследованы изменения в структуре керамики после лазерного воздействия, определены фазовый состав исследуемых типов керамических материалов на дифрак-тометре ДРОН - ЗМ. Расшифровку дифрактограмм осуществляли по -стандартным методикам.

При изучении процессов, происходящих в зоне контакта металлокерамических соединений, полученных по технологии лазерной ак-

Рис.1. Схема лазерного измерительно-технологического

комплекса для получения металлокерамических ~ " соединений

1. Излучатель ЛТН-103; 2. Заслонка; 3. Система оптического контроля СОК-1; 4. Двигатель РД-09; 5. Образец: 6. Динамометр системы Токаря; 7. Ослабитель лазерного излучения: 8. ИМ0-2Н; 9. Универсальный измерительный прибор В7-34А: 10. Автотрансформатор; 11. механизмы перемещения образца.

тивной пайки, использовались электронные растровые микроскопы (РЭМ) JSM-50A фирмы "JEOL" (Япония); AN 10000 "Link Analytical" (Англия) с знергодисперсионным спектрометром S - 570 фирмы "Hitachi" и рентгеновский микроанализатор MS - 46 фирмы "Сашеса" (Франция). Поверхность исследуемого образца должна иметь электри= ческий контакт с корпусом прибора, чтобы с него стекал заряд, приносимый электронным пучком. Поскольку металлокерамическае сое--динение находилось в диэлектрической среде (эпоксидной смоле), на поверхность аншлифа наносили проводящую пленку методом вакуумного напыления. При отсутствии такой пленки происходит искажение изображения из-за электризации участков поверхности керамической час-, ти аншлифа под действием электронного пучка микроскопа. Толщину покрытия подбирают такой, чтобы обеспечить хорошую проводимость

и, в -го же время, не слишком снизить интенсивность характеристической линии.

Для выявления образующихся фаз в переходной зоне металлоке-рамического соединения методами электронно-микроскопического анализа использовался просвечивающий электронный микроскоп марки геМ-1200 ЕХ (Япония). Исследование образцов происходило в режиме микродифракции на специально изготовленных образцах - репликах. Полученная реплика с извлеченными частицами рассматривалась в режиме изображения и в режиме микродифракции. Микродифракция проводилась на экстрагированных частицах размерами около 1 мкм2.

Качество получаемых металлокерамических соединений оценивалось по прочности на разрыв по стандартной методике на установке Р-5.

В третьей главе приведены результаты комплексных исследований и анализ зависимостей коэффициента отражения керамических материалов от длины волны, шероховатости поверхности и температуры образца.

Установлено, что в процессе соединения керамики с металлом посредством лазерного излучения коэффициент отражения меняется с температурой.

Получены зависимости коэффициента отражения лазерного излучения от шероховатости поверхности образца. Исследованы зависимости коэффициентов отражения высокоглиноземистых (ГБ-7. УФ-46), стеатитовых (СК, СНБ) керамических материалов от длины волны, что является актуальным при обработке их лагерным излучением.

Разработана методика определения дозы воздействия лазерного излучения на керамические материалы при которых происходят мик-рсструктурные изменения. Было установлено, что в процессе облучения керамики лазерным излучением коэффициент отражения снижается на 7-10 55. Зафиксировано незначительное смещение основных дифракционных максимумов в получаемых дифрактограммах, что свидетельствует о микроструктурных изменениях, происходящих в материале. ...

Лазерная пайка керамики с металлом является высокотемпературным процессом, в ходе которого обе детали подвергаются тепловому воздействию. Получена зависимость коэффициента отражения от температуры на длине волны 1.06 мкм (рис. 2). .

р0/р

0,5 0,4 0,3 0,2 0,1

о 108 200 Ш 400 500 Ш 70(Г J

Рис.2. Зависимость коэффициента отражения керамических материалов от температуры:

1. ПК-2: 2. ГБ-7: з. УФ-46; 4. CK: 5. группа 120.

В результате проведенного цикла работ было выявлено, что целесообразнее получать металлокерамические соединения путем нагрева лазерным излучением металлической детали, так как при плотности мощности около 180 Вт/смг в керамике наблюдаются изменения, связанные с микроскопическими изменениями ее кристалл^фазы.

Четвертая глава посвящена получению металлокерамических соединений методом лазерной активной пайки и исследованию физико-химических процессов, происходящих в зоне контакта керамика - металл.

Для получения металлокерамических соединений автором было разработано приспособление, позволяющее производить пайку вращающейся детали, оценивать усилие подпрессовывания при помощи динамометра системы Токаря и позиционировать лазерное излучение на металлокерамический узел с точностьа около 0,01 -мм относительно границы раздела керамика - металл. ■

Лазерная пайка медью глиноземистой керамики марок ВК 94-1." УФ-46, микролит со сплавами 29НК и 1Х18Н10Т осуществлялась на воздухе по активной технологии. В качестве активного металла

использовался титан марки ВТ5С, который предварительно наносился на керамику двумя способами: механически и путем напыления в вакууме.

Для исследования физики-химических процессов, протекающих в зоне контакта металлокерамического соединения, методами растровой микроскопии и рентгеновского микроанализа производилась съемка изображений переходной зоны в режиме вторичных электронов и в-рентгеновских лучах при ускоряющем напряжении 30 кВ и токе электронного пучка 10"9 -10"10 А, оснащенным EDX-спектрометром.

Изучение зоны контакта методами растровой и просвечивающей микроскопии показало, что при механическом нанесении титана наблюдаются разрывы сплошности как адгезионной, так и когезионной природы. Растрескивание слоя титана связано с частичным его окислением в процессе втирания, что с неизбежностью приводит к образованию оксидов Т102 и *Г1203. Керамика в месте контакта разогревается до температуры, достаточной для окисления титана. В результате этого в титановом слое вероятно появление соединения Т102 и протекание реакции:

Т1 + ЗТ102 -> 2Т1г03 (1)

Свободная энергия этой реакции равна AG=-108 ккал.

Вследствие окисления титана реакция сопровождается значительным увеличением вещества в объеме, что приводит к растрескиванию титанового покрытия.

Поэтому была разработана методика напыления титана в вакууме при помощи установки ВУП-5.

На границе медь - никель выявлены нарушения однородности слоев, обусловленные частичным окислением поверхности меди после гальванического нанесения покрытия и последующим разложением оксидов меди при высокотемпературном формировании всего узла, что сопровождается значительным газовыделением. Для устранения этого недостатка соединяемые поверхности непосредственно перед пайкой подвергали химическому травлению и очистке.

Полученные при помощи растрового электронноного микроскопа AN 10000 "Link Analytical" с энергодасперсионным спектрометром S-570 фирмы "Hitachi" фотографии (рис.3,4) и рентгеновские профили распределения основных элементов в переходной зоне (рис.5).

и -

> -.у - ' 15'

I

£ "" ■"

Рис.3. Фотография переходной зоны метаАпокер.чмическоп соединения (х200)

Рис.4. Распределение . элементов в переходной зоне металлокерамического соединения с совмещением микроскопического изображения (х200)

Рис.5. Распределение основных элементов в зоне

соединения керамика - металл 1. Fe-Ka; 2. Nl-Ka; 3. Cu-Ka; 4. Tl-Ka; 5. Al-Ka:

полученные на установке "Сашеса" с рентгеновским микроанализато-рсм MS - 46. говорят о том, что при лазерной активной пайке титан концентрируется на границе раздела керамика - припой. Диффузии меди и титана в керамику не обнаружено.

Изучение переходной зоны методом электроннозондового микроанализа выявило, что при лазерной активной пайке благодаря малому времени воздействия, большим скоростям нагрева и охлаждения'происходит лишь частичное окисление .металла.

Исследование 'на просвечивающем электронном микроскопе JEM-1200 ЕХ структуры поверхностной пленки титанового слоя, нанесенного на керамический образец в режиме изображения и режиме микродифракции установило, что микродифракционные картины, полученные от экстрагированных угольной репликой участков поверхностной пленки состоят, как правило, из четких поликристаллических колец с межплоскостными расстояниями dftkL. равными 3.51 А и 2.09 Á, причем наблюдается непостоянство интенсивностей колец относи-

тельно друг друга, а также непостоянство интенсивностей колец на разных микродифракццонных изображениях.

Наблюдаемые линии являются самыми интенсивными отражениями двух фаз: Т102 в форме анатаза (3,51 Á) и кубической Т10 (2,03 Á). В некоторых случаях на микродифракционных картинах наряду с указанными линиями появляются кольца с межплоскостными расстояниями, равными 1,80, 1,23 и 1,15 Á, которые также можно соотнести со слабыми отражениями указанных фаз. Переменная интенсивность сильных линий на разных микродифракционных картинах свидетельствует о неравномерном распределении Ti02, Т1305. Т1г03 и Т10 в пределах пленки.

При механическом нанесении титана температура керамической детали повышается. Вследствие этого на поверхности титанового покрытия образуется "воздушная" пленка, которая является аморфной. Поскольку наблюдаются только самые сильные дифракционные отражения, можно говорить о появлении мелкодисперсной плохо сформированной кристаллической структуры, что имеет место при механическом нанесении титана на керамику. Образование такой "воздушной" пленки может нарушать однородность титанового слоя. Получаемые оксиды в процессе механической металлизации керамики на воздухе, негативно влияют на дальнейший процесс гальванического осаждения меди.

При металлизации керамики методом конденсации титана в'вакууме разрыв металлокерамического соединения происходил по керамике. Поэтому на микродифракционных картинах фиксироьались:линии А1г03 и алвмомагнезиальная шпинель MgAl804, • входящие в состав высокоглиноземистой керамики типа микролит. УФ-46.

Проведенный термодинамический анализ показал, что среди происходящих физико-химических процессов в переходной зоне наиболее вероятно протекание некоторых химических реакций с образованием оксидов А12Т105, Т10я, Т120э, cu20 и карбида титана TIC.-

При конденсации титана в вакууме на поверхности керамической подложки реакционная зона вблизи ■ поверхности разогревается до достаточно высокой температуры. Оценки по скорости осаждения, соответствующей парциальному давлению титана 0,1-1 мм.рт, ст. и теплопроводности керамики УФ-46 оценивались для температуры зоны конденсации близко к 2000 °К. Поэтому расчеты свободной энергии взаимодействия титана с А1г03 производились для этих: параметров:

Т=2000 °К. Рт1=1 мм.рт.ст. .

Свободная энергия реакции:

2Т1газ + А1203тв. => Т1203тв. + 2А1газ (2)

равна Дй = -16 ккал.

Это означает, что такая реакция вполне возможна и имеет слабую температурную зависимость.

Аналогичная реакция с участием кристаллических титана и алюминия невозможна, потому что:

2Т1„„.+ А1г031В. =>Т1203тв. + 2А1ТВ (3)

Свободная энергия Дй = + 38 ккал.

Для реакции:

Т1газ + А1г031В. => А1г0Газ + И02тв. (4)

Свободная энергия составляет йй=-8 ккал, поэтому она также возможна при Т=2000 °К. Однако уже при 1600 °К свободная энергия этой реакции становится равной нулю, а ниже 1600 °К - больше нуля и ее протекание в данных условиях невозможно.

Реакции с другими оксидами титана не рассматривались, так как из-за низкой величины энтальпии образование низших оксидов реализовываться в данных условиях не будет.

Таким образом, из рассмотренных реакций наиболее вероятно протекание реакций (1) и (2).

Появление полуторного оксида титана на границе титан-А1203 должно оказывать положительное действие при образовании адгезионного контакта.

Известно, что- Т1г03 имеет ту же структуру типа корунда, что и а-А1г03, . что способствует как растворению (топотаксии) Т1г03 в А1г03 , так и поверхностному когерентному наращиванию (эпитак-сии) Т1г03 на А1203 . Оба случая должны в результате давать хороший адгезионный контакт.

В случае напыления титана учитывалось взаимодействие титана с парам! вакуумного масла в напылительной установке, так как поверхность керамики покрыта углеводородными загрязнениями. Давле-

ние углеводородов в камере считалось равным остаточному давлению газа. Для упрощения задачи под моделью углеводородов подразумевалось соединение СН4. Тогда взаимодействие конденсированного металла с парами в камере возможно по реакции:

Tlra3 + СН4гаэ => Т1Ств + 2Н2 (5)

Свободная энергия реакции (5) составляет AG=-150 ккал.

Наряду с этой реакцией, возможно протекание реакции (6). свободная энергия которой составляет около -27 ккал:

Т11в. + СН4газ => Т1С1В + 2Н2 (6)

Из выражений (5) и (6) установлено, что титан является мощным карбидообразователем и обязательно будет очищать поверхность А1203 от углеводов, всегда присутствующих на поверхности и в атмосфере, ухудшая адгезию металла к керамике. Образующийся карбид титана может растворяться в титане и давать плотную пленку на металле. которая не ухудшает адгезию.

Чувствительность применяемых методов не позволяет обнаружить слои, содержащие химические соединения А12Т105, Т10г, Т1203. Си20 и TIC.

Проведенные исследования позволили разработать модель адгезионного контакта керамика - металл.

Металлокерамические соединения, полученные при нанесении титана в вакууме, характеризуются механической прочностью 75±5 мпа. а также плотным прилеганием слоев без разрывов и,трещин.

В пятой главе показаны возможности практического применения результатов работы.

Предложен метод получения металлокерамических соединений с использованием серебряных паст и оловянно-свинцовых припоев. Разработан способ изготовления герметичных металлокерамических узлов на основе керамики, прозрачной для лазерного излучения.

. ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Разработан лазерный технологический комплекс на базе установки непрерывного действия ЛТН-103 для соединения керамики с металлом;

2. Определены зависимости коэффициента отражения керамических высокоглиноземистых (ГБ-7, УФ-46). стеатитовых (СНБ. СК) материалов и электротехнического фарфора (ПК-2, группа 120) от длины волны, шероховатости поверхности образца и температуры в видимой и ближней ИК-области. что является важным при обработке данных материалов лазерным излучением;

3. Впервые получены при помощи непрерывного лазерного излучения соединения металла с керамикой, металлизированной активными металлами в вакууме;

4. Исследованы процессы взаимодействия высокоглиноземистой керамики с металлами в технологии получения металлокерамических соединений методом лазерной активной пайки, на основе которых предложена модель контакта керамика - металл;

5. Определены технологические режимы получения металлокерамических соединений:

а) методом лазерной активной пайки;

б) при помощи оловянно-свинцовых припоев;

6. Разработан способ изготовления герметичных металлокерамических узлов на основе керамики, прозрачной для лазерного излучения. подана заявка на изобретение № 95119198/03(033701) от 21.11.95 и получено положительное решение государственной патентной экспертизы (27,09.96).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В РАБОТАХ:

1. Виноградов Б.А., Юсупов З.Ф., Харичева Д.Л. Постановка задачи нагрева керамики в процессе лазерной сварки с металлом. //Междунар. научн.-техн. конф. "Амур-94", г.Благовещенск, 1994, с. 14-17.

2. Харичева Д.Л., Виноградов Б.А., Костюков Н.С.. Юсупов З.Ф. К вопросу о поглощении рентгеновского излучения керами-

ческими диэлектриками. //Сборник докладов Четвертой междунар. школы-симпозиума. г.Благовещенск. 1994. с. 25-29.

3. Костюков н.С., Харичева Д.Л. Взаимодействие электромагнитного излучения с керамическими диэлектриками. // Там же с. 7-13.

4. Виноградов Б. А.. Юсупов З.Ф.. Харичева Д. Л. Разработка технологий соединения алюмооксидной керамики и металла с использованием лазерных технологических установок. //Российская научи, -техн. конф. "перспективные технологические процессы обработки материалов", г.С.-Петербург. 1995г., с. 29-32.

5. Виноградов Б.А., Юсупов З.Ф., Харичева Д.Л. Влияние лазерного облучения на коэффициент отражения керамических материалов. //Российская науч.-техн. конф. "Новые материалы и технологии". г.Москва. 1995г. (Тез. докл.), с. 44.

6. Харичева Д.Л.. Виноградов Б. А.. Костюков Н.С. Способ изготовления герметичных металлокерамических узлов. //Заявка Я0 95119198/03(033701). Положительное решение государственной патентной экспертизы от 27.09.96г.

ХАРИЧЕВА Дина Леонидовна. Получение металлокерамических соединений методом лазерной пайки.// Автореферат диссертации на соискание ученой степени к.т.н., Благовещенск. АмГУ, 1936, 18 с.

Подписано к печати 30.10.1996 г. Заказ ¡1 589 • Тираж 100 экз. объем 1 п/л.

Отпечатано на ротапринте ПКИ "Зея" г.Благовещенск, ул.Калинина, 10.